автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Технология реактивации гопкалита, отработанного в процессе деструкции озона

Введение

Глава 1. Использование, дезактивация и реактивация гопкалита

1.1. Гопкалит

1.1.1. Создание гопкалита

1.1.2. Получение гопкалита 8 1.1.3 . Технология промышленного производства

1.2. Области использования гопкалита

1.2.1. Деструкция озона

1.2.1.1. Области применения озона

1.2.1.2. Водоподготовка.

1.2.1.3. Очистка стотаых вод.

1.2.1.4. Медицина.

1.2.1.5. Методы разложения озона ^

1.2.1.6. Катализаторы разложения озона

1.2.2, Окисление оксида углерода.

1.2.2.1. Окисление оксида углерода на диоксиде марганца.

1.2.2.2. Окисление оксида углерода на гопкалите.

1.3. Дезактивация гопкалита

1.3.1. Отравление.

1.3.2. Блокировка.

1.3.3. Спекание. ^

1.3.4. Удаление активной фазы.

1.4 Физическая химия гопкалита

1.5. Реактивация гопкалита

1.6. Выводы

1.7. Задачи исследования и защищаемые положения

Глава 2. Объекты и методы исследований -

2.1. Характеристика объектов исследования

2.1.1. Катализатор ГКО.

2.1.2. Отработанный гопкалит ГФГ

2.1.3. Катализаторы ГКО-1 и ГКО-2.

2.1.4. Промышленный гопкалит ГФГ

2.1.5. Промышленный электролитический диоксид марганца

2.1.6. Образцы гопкалита иностранного производства

2.2. Экспериментальные методики

2.2.1. Физико-химические исследования

2.2.2. Теплота погружения в воду

2.2.3. Определение содержания примесей

2.2.4. Приготовление образцов реактивированных катализаторов

2.3. Оборудование и точность измерений

Глава 3 . Разработка технологии реактивации гопкалита

3.1. Физико-химические исследования

3.1.1. Удельная поверхность

3.1.2. Адсорбционная способность

3.1.3. Теплота погружения в жидкий адсорбат

3.1.4. Химический анализ.

3.1.5. Активность в разложении озона и окислении оксида углерода

3.2. О механизме дезактивации

3.2.1. Основные особенности дезактивации

3.2.2. Термический анализ объектов.

3.2.2.1. Термический анализ ЭДМ.

3.2.2.2. Термический анализ ГФГ.

3.2.2.3. Термический анализ отработанного ГКО.

3.3. Разработка основ технологии реактивации отработанных 110 катализаторов

3.3.1. Принципиальная технологическая схема.

3.3.2. Прочность. 113 3.3.2.1. Экстенсивный путь повышения прочности.

3.3.2.2. Интенсивный путь повышения прочности.

3.3.2.2.1. Интенсификация гидродинамического режима обработки.

3.3.2.2.2. Использование физико-химических свойств связующего.

3.3.3. Восстановление активных центров.

3.3.4. Оптимизация параметров технологического режима.

3.3.4.1. Температура обработки исходного сырья

3.3.4.2.Продолжительность отмывки.

3.3.4.3. Температура термообработки гранул 128 3.3.4.4 Концентрация оксида меди.

3.3.5. Физико-химические свойства реактивированного катализатора 133 4. Технология реактивации гопкалита

4.1. Технологическая схема производства

4.2. Технико-экономическое обоснование разработанной технологии.

4.2.1. Оценка мощности производства.

4.2.2. Выбор основного оборудования

4.2.3. Затраты на реализацию процесса.

4.2.4. Расчет предотвращенного ущерба от загрязнения почвы. 160 Выводы 161 Использованная литература 163 Приложения:

1. Линейные размеры гранул промышленного гопкалита марки ГФГ

2. Линейные размеры гранул отработанного гопкалита ГФГ 191 3 Линейные размеры гранул промышленного катализатора ГКО

Гопкалит - оксидно-марганцевый катализатор - уже в течение более 80 лет успешно применяется для окисления оксида углерода в мягких условиях, а последние десятилетия - в качестве деструктора озона. Озон как сильный окислитель, а также дезинфектант и бактерицид, используется в водоподготовке, очистке сточных вод, медицине и многих других областях. Но при этом, как правило, после технологического использования озона его концентрация в газовоздушных смесях значительно превышает ПДК и поэтому проблема удаления (деструкции) остаточного озона является весьма актуальной.

Для деструкции остаточного озона используют адсорбцию, пиролиз или катализ, причем в последнее время широкое распространение получил каталитический метод разложения озона, в частности на марганецоксидных катализаторах, в том числе и гопкалите, достаточно эффективный при комнатной температуре для сухих газов и температуре 80-100°С для влажных.

Анализ имеющейся научно-технической информации позволяет заключить, что наблюдающаяся тенденция расширения масштабов применения озоновых технологий вызывает необходимость увеличения потребности в катализаторах его разложения. Поиск и исследование новых эффективных катализаторов деструкции озона является и впредь будет оставаться важной практической задачей. Тем не менее, уже имеющиеся наработки российских лидеров в этой области катализа (научно-внедренческая фирма «Тимис» и НЕЮ «Химфак» при МГУ им. М.В.Ломоносова, лаборатория АУЭСиК ФГУП ЭНПО «Неорганика» и ОАО «НИАП» г.Новомосковск) позволяют в настоящее время успешно решать проблемы защиты атмосферы от такого высокотоксичного вещества как озон.

Практическое применение в промышленных масштабах нашли также, кроме гопкалита, марганецоксидные катализаторы типа ГТТ и ГКО, которые внедрены и в течение многих лет успешно эксплуатируются на станциях водоподготовки и водоочистки, а также ряде других производств.

Но, с другой стороны, экогенная нагрузка на биосферу в результате индустриальной деятельности Homo sapiens практически достигла своего критического предела, и такой метод утилизации отработанных катализаторов, как захоронение на спецполигонах, становится малоприемлемым, а в обозримом будущем просто недопустимым. Поэтому назрела проблема реактивации отработанных марганецоксидных катализаторов с целью их повторного использования по прямому назначению.

Очевидно, что разработка рациональной технологии реактивации маловероятна без изучения механизма дезактивации и установления его основных закономерностей. Эта задача во многом усложняется тем обстоятельством, что имеющиеся в научно-технической информации данные о результатах исследования гопкалита неоднозначны и противоречивы. Такое положение настоятельно требует помимо исследования отработанных катализаторов провести систематическое изучение физико-химических свойств исходных контактов в качестве эталонных веществ.

Исследованию возможности реактивации отработанного гопкалита и дальнейшего его использования по прямому назначению и посвящена настоящая работа.

выводы

1. Выполнен анализ доступной научно-технической информации по вопросам использования оксидномарганцевых катализаторов как деструкторов озона, а также их применения в процессах водоподготовки, базирующейся на технологии озонирования и обусловливающей необходимость последующей деструкции остаточного озона. Показаны перспективность применения озонирования в процессах подготовки воды питьевого качества и использования оксидномарганцевых катализаторов для деструкции результирующего их остаточного озона. Обоснована необходимость регенерации отработанных катализаторов. Подчеркнуто отсутствие в настоящее время экономичной промышленной технологии реактивации гопкалита.

2. С привлечением методов рентгеноструктурного, термического и химического анализа, а также измерений каталитической активности, удельной поверхности, адсорбционной способности и теплоты погружения в жидкий адсорбат изучены физико-химические характеристики промышленных оксидно-марганцевых катализаторов типа ГКО и гопкалита ГФГ, отработанных в процессах деструкции остаточного озона, что позволило обосновать в качестве целесообразного направления исследований выявление возможности и эффективности их реактивации, а в качестве рационального приема таковой - кислотную обработку с последующим восстановлением активных центров.

3. Исследовано влияние условий термообработки на физико-химические и каталитические свойства промышленного гопкалита ГФГ как эталонного вещества. Показано, что увеличение температуры термообработки с 300 до 700 °С приводит к значительному снижению его удельной поверхности (со 172 до 31 м2/г), но не оказывает существенного влияния на удельную теплоту смачивания водой, которая в указанном интервале изменяется не более, чем на 30 %. Установлено, что в гопкалите ГФГ скорость диссоциации диоксида марганца меньше, чем в диоксиде марганца, являющимся основным компонентом гопкалита, при этом наличие в составе последнего оксида меди и бентонитовой глины снижает температуру фазового перехода Мп02 —> Мп20з . Установлена корреляция между каталитической активностью ГФГ в разложении озона и окислении оксида углерода.

4. Сформулированы, обоснованные данными охарактеризованных исследований, основные закономерности механизма дезактивации. Показано, что его основными стадиями являются: накопление на внешней и внутренней поверхности гранул неорганических кислот и продуктов их взаимодействия с основой, обусловливающее блокировку активных центров; фазовые изменения компонентов катализатора - переход марганца и меди из нерастворимых в воде оксидов в водорастворимые формы с разрушением активных центров; значительное уменьшение удельной поверхности катализатора вследствие блокировки части пор каталитическими ядами и продуктами их взаимодействия с активными компонентами основы.

5. Разработана технология реактивации промышленного гопкалита, отработанного в процессе каталитической деструкции озона, обосновано ее аппаратурное оформление и выполнена пилотная апробация. Показана целесообразность реализации разработанной технологии на имеющем резерв мощности действующем оборудовании цеха № 4 ОАО ЭХМЗ по производству гопкалита.

6. Осуществлен комплекс исследований, характеризующих стандартизованные технические и эксплуатационные свойства реактивированных оксидно-марганцевых катализаторов. Их прочность превосходит прочность промышленного ГФГ и составляет 82-83 %, насыпная плотность 1050-1090 г/дм3, удельная поверхность 102-115 м /г, степень реактивации по отношению к озону достигает 95 %. Совокупность указанных характеристик предопределяет высокие эксплуатационные свойства реактивированных катализаторов.

7. Применительно к переработке 4,5 т/год сырья проведена технико-экономическая оценка промышленного варианта разработанной технологии реактивации отработанного гопкалита, свидетельствующая, что ее реализация может обеспечить получение экономического эффекта в размере 218323,80 руб. в год.

1. Дубинин М.М. Физико-химические основы сорбционной техники: Изд. 2-е, перераб. и доп. -Ленинград. ОНТИ-Химтеорет. 1935. - 536 с.

2. Дубинин М.М., Чмутов К. Физико-химические основы противогазового дела. М.: ВАХЗ им.К.Е.Ворошилова. 1939. - 294 с.

3. Pat. USA 1345323. С 01 G 45/02. Catalyst and process of making it. Fraser J.C.W. Published 29.06.20.

4. Draper H.D. The catalytic oxidation of carbon monoxide. IV. The pore volume of the catalysts manganese dioxide, copper oxide mixture of these oxides // J. Amer. Chem. Soc. 1926. Vol. 48, №9.-p. 2637-2653.

5. A.c. СССР 646484. В 03 G 52/15. Фильтрующий самоспасатель. Шкрабо М.Л., Стариков В.П., Демидов В.А. Опубл. 24.09.77. Бюл. № 19.

6. Краткая химическая энциклопедия. Под ред. Кнуянца И.Л. Т. 2. М.: Сов. Энциклопедия. 1963.-с. 83-84.

7. Eur. Pat 829292. В 01 D 15/00. Removal of Н2 and/or CO impurities from a liquid or liquefied inert fluid. Gary P. Published 18.05.98.

8. Pat. GB 1315374. С 01 G 45/02 // A 24 В 15/02, A 24 D 1/06. Improvement relating to the catalytic oxidation of carbon monoxide. Tolman T.W.C. Published 02.05.73.

9. Алексеевский E.B. Общий курс химии защиты. Ч. I. Теоретические и технологические основы химии защиты. Ленинград. ОНТИ-Химтеорет. 1935. - 378 с.

10. Соскинд А.С. Применение двуокиси марганца в качестве катализатора // В кн: Активная двуокись марганца. Л.: ОНТИ-Химтеорет. 1937. - с. 86-123.

11. А.с. СССР 176804. В 01 J 23/34. Гопкалит. Горнушкина А.С. Опубл. 17.11.65. Бюл. № 23.

12. Пат. РФ 2064977. С 25 В 1/00. Способ получения электролитического диоксида марганца. Мухин В.М., Киреев С.Г., Васильев Н.П. и др. Опубл. 10.08.96. Бюл. № 22.

13. Пат. РФ 2083279. В 01 J 23/889, 37/04 // (В 01 J 23/889, 101:64). Способ получения катализатора окисления оксида углерода. Аникин С.К., Васильев Н.П., Киреев С.Г. и др. Опубл. 10.07.97. Бюл. № 19.

14. Пат. РФ 2141009. С 25 В 1/00, С 01 G 45/02. Способ получения электролитического диоксида марганца. Аникин С.К., Васильев Б.И., Васильев Н.П. и др. Опубл. 10.11.99. Бюл. №31.

15. Пат. РФ 2080018. С 01 G 45/02. Способ получения электролитического диоксида марганца. Аникин С.К., Васильев Н.П., Киреев С.Г. и др. Опубл. 20.05.97. Бюл. № 14.

16. ТУ 64-5-15-77. Марганца двуокись техническая. Технические условия. М.: Минхимпром СССР, «Союзнеорганика». 1977. - 11 с.

17. Пат. РФ 2077155. С 01 С 3/02. Способ получения оксида меди. Аникин С.К., Быков Г.П., Васильев Н.П. и др. Опубл. 10.04.97. Бюл. № 10.

18. Пат. РФ 2083279. В 01 J 23/889, 37/04 // (В 01 J 23/889, 101:64). Способ получения катализатора окисления оксида углерода. Аникин С.К., Васильев Н.П., Киреев С.Г. и др. Опубл. 10.07.97. Бюл. № 19.

19. Шевченко А.О., Васильев Н.П. Новая технология получения гопкалита // Актуальные проблемы адсорбционных процессов: Материалы IV Всероссийского симпозиума -Москва, 1999,24-26 апреля -М.: ИФХРАН. 1998. с.101.

20. Пат. РФ 2103066. В 01 J 37/04, 23/889 // (В 01 J 23/889, 101:64). Способ получения катализатора окисления оксида углерода. Аникин С.К., Быков Г.П., Васильев Н.П. и др. Опубл. 27.01.98. Бюл. № 3.

21. Глинка Л.Н. Общая химия. Изд.16-е, перераб. Л.: Химия, 1973. С.526.

22. Разумовский С.Д. Кислород элементарные формы и свойства. - М.: Химия, 1979. С. 267.

23. Роун Ш. Озоновый кризис. М.: Химия. 1993. С.54.

24. Данилов А.Д., Кароль И.Л. Атмосферный озон сенсация и реальность. - Л.: Гидрометеоиздат, 1991. - 120 с.

25. Acres G.J.K. Platinum group metal catalysis at the end of this century. Probable systems and the processes based on them // Platinum Metals Rev. 1984. Vol. 28, № 4. - p. 150-157.

26. Реми Г. Курс неорганической химии: Пер. с нем. -М.: Издательство иностранной литературы, 1963. 920 с.

27. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии: 6-е изд., перераб. и доп. М.: Химия. 1989.-448 с.

28. Лунин В.В., Попович М.П., Ткаченко С.Н. Физическая химия озона. М.: Изд-во МГУ. 1998.-528 с.

29. Соколов М.И., Малыгин А.В. Применение озонолиза для целей гель-хроматографии термоэластопластов // Сорбционные и хроматографические процессы. Новосибирск: Научный Совет по адсорбции и хроматографии РАН. 2001. Т.1, вып.2. - с.297-298.

30. Кузубова Л.И., Кобрина В.Н. Химические методы подготовки воды (хлорирование, озонирование, фторирование) // Аналитический обзор / СО РАН. ГННТБ, НИОХ. (Сер. Экология). Новосибирск: 1996. - с.З.

31. Зайцева Н.В., Пушкарева М.В. Питьевая вода как фактор риска ухудшения общественного здоровья населения / «Вода: экология и технология»: тез. докл. третьего международного конгресса «Экватэк-98», Москва, 25-30 мая 1998 г. М.: 1998. - с. 626-627.

32. Шевченко М.А., Лизунов В.В. Технология обработки воды. Киев.: Будивэльник, 1980. -116 с.

33. Кульский Л.А., Героновский И.Т., Когановский A.M. и др. Справочник по свойствам, методам анализа и очистки воды. 4.1. Киев: Наукова думка, 1990. - 745 с.

34. Томашевская И.П., Потапченко Н.Г., Косинова В.Н. и др. Обеззараживание воды галогенами // Химия и технология воды.- 1994. Т.16, №3. с.316-321.

35. Stucki S. Ozonation. Handbook of water purification. Ed. W.Lorch. Chichester: J.Wiley & Sons, 1987. P.513-529.

36. Niki Е. Ozonation of organic compounds // J. Org. Chem. 1979. - Vol.44, N.13. P.2137-2142.

37. Разумовский С.Д., Зайков Г.Е. Кинетика и мезанизм реакций озона с ароматическими углеводородами // Изв.АН СССР. Сер. хим. -1971. № 12. с. 2657-2664.

38. Разумовский С.Д., Зайков Т.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. М.: Наука. 1974.-365 с.

39. Разумовский С.Д. Озон в процессах восстановления качества воды // ЖВХО им.Д.И.Менделеева. 1990. Т.35, №1, с.77-88.

40. Орлов В.А. Озонирование воды. М.: Стройиздат, 1984. - 88 с.

41. Ксенофонтов Б.С. Очистка сточных вод: флотация и сгущение осадков. М.: Химия. 1992. - 144 с.

42. Запольский А.К., Баран А.А. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды. Л.: Химия, 1987.- 135 с.

43. Савлук О.С. Пути интенсификации антимикробного действия дезинфектантов // Химия и технология воды.- 1982. т. 4, № 1. с.79-82.

44. Гончарук В.В. и др. Взаимодействие производных симм-триазина с хлором и озоном // Химия и технология воды,- 1994. т. 16, №3. с.250-255.

45. Вигдорович В.Н., Исправников Ю.А., Нижаде-Гавгани Э.А. Проблемы озонопроизводства и озонообработки и создание озоногенераторов второго поколения. М.(Шатура) - С,-Пб.(Колпино): «Экоинформсистема» и НВП «Озонит». 1994. - 112 с.

46. Беспамятнов Г.П., Кротов Ю.А. Предельно допустимые концентрации веществ в окружающей среде. Справочник. JL: Химия. 1985. - 528 с.

47. Ono Y., Somija Y., Kawamura М. The evaluation of genotoxicity using DNA repairing test for chemicals prodused in chlorination and ozonation processe // Water Sci. and Technol. 1991. Vol.23. N1-3. P.329-338.

48. Гончарук B.B., Ставская С.С. Медико-биологические аспекты качества питьевой воды // Химия и технология воды.- 1994. Т. 16, №5. с. 479-497.

49. Гончарук В.В., Потапченко Н.Г., Вакуленко В.Ф. Озонирование как метод подготовки питьевой воды: возможные побочные продукты и токсикологическая оценка // Химия и технология воды.- 1995. Т.17, №1. с. 3-33.

50. Лямаев Б.Ф., Болдырев В.В., Савлук О.С. и др. Обеззараживание природных и сточных вод хлорными реагентами, получаемыми на месте потребления // Химия и технология воды,-1994.Т.16, №6. с.653-660.

51. Тарасевич Ю.И. Природные, модифицированные и полусинтетические сорбенты в процессах очистки воды // Химия и технология воды.- 1994,- Т.16, №6. с.626-640.

52. Казанцев А.Е., Ремез В.П. Сорбционные материалы на носителях в технологии обработки воды // Химия и технология воды,- 1995. Т.17, №1. с.50-60.

53. Кульский JI.A., Савлук О.С., Дейнега Е.Ю. Влияние электрического поля на процессы обеззараживания воды. Киев.: Наукова думка, 1980.- 147 с.

54. Минц О.Д. Применение ультрафиолетового облучения для обеззараживания питьевой воды // Водоснабжение и санитарная техника. 1987. №7. - с. 29-30.

55. Потапченко Н.Г., Томашевская Н.П., Иляшенко В.В. Оценка совместного действия УФ-излучения и хлора на выживаемость микроорганизмов в воде // Химия и технология воды,-1993,- Т. 15, №9-10, с.678-682.

56. Скидальская A.M. Новые данные о механизме обеззараживания питьевой воды хлором и гамма-излучением // Гигиена и санитария. 1969. №11. - с. 11-17.

57. Петров А.И., Шубин В.Н., Куликов А.В. Роль дозы и синергический эффект в инактивации микроорганизмов гамма-излучением и хлорированием // Химия высоких энергий. 1985. т. 19, №5. - с. 473-474.

58. Peyton G.R., Glaze W.H. Destruction of pollutants in water with ozone in combination with ultraviolet radiation//Environ.Sci.Technol. 1988. Vol.22, № 7. - p.761-767.

59. Klein Н.Р. Ozone in water treatment processes // Process Technologies for Water Treatment / Ed. S.Stucki. -N.Y.: Plenum Press. 1988. -p.145-156.

60. Шуберт C.A., Демин И.И., Драгинский B.JI. Озонирование как метод улучшения качества воды // Водоснабжение и санитарная техника. 1985. №1. - с. 2-3.

61. Glase W.H. Drinking water treatment with ozone // Environ.Sci.Technol. 1987. Vol.21. N.3. P.224-230.

62. Апельцина Е.И., Алексеева Л.П., Черская H.O. проблемы озонирования при подготовке питьевой воды // Водоснабжение и сан.техника. 1992. №4. С.9-11.

63. Драгинский B.JI. Озонирование при подготовке питьевой воды // Водоснабжение и санитарная техника. 1993. №2. С.5-6.

64. Яблокова М.И. Пути совершенствования аппаратурного оформления процессов озонирования воды // Журн. прикл. химии. 1992. Т.66. №1. - с. 275.

65. Псахис Б.И. Опыт разработки и эксплуатация установок для дополнительной очистки воды в Одессе. // ЭКВАТЭК-2000 «Вода: экология и технология»: Тезисы докладов 4-го Международный конгресса. Москва, 30 мая 2 июня, 2000: - М. 2000. - с. 407-408

66. ГОСТ 2874-82. Вода питьевая. Гигиенические требования и контроль за качеством. М.: Изд-во стандартов. 1982. - 8 с.

67. Торочешников Н.С., Родионов А.И., Кельцев Н.В., Клушин В.Н. Техника защиты окружающей среды: Учебное пособие для вузов. М.: Химия. 1981. - 368 с.

68. Гвоздев В.Д., Ксенофонтов Б.С. Очистка производственных сточных вод и утилизация осадков. М.: Химия. 1988. - 112 с.

69. Родионов А.И., Клушин В.Н., Торочешников Н.С. Техника защиты окружающей среды. Учебник для вузов. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1989. - 512 с.

70. Пааль Л.Л., Кару Я.Я., Мельдер Х.А. и др. Справочник по очистке природных и сточных вод. М.: Высшая школа. 1994. - 336 с.

71. Химический энциклопедический словарь. Гл. ред. Кнуянц И.Л. М.: Сов. Энциклопедия. 1983.-792 с.

72. Handbook of Ozone Technology and Applications (Eds. Rice R.G. and Netzer A.), Vol. 1-Michigan: Ann Arbor Science Publisers. 1982. 386 p.

73. Кузнецов И.Е., Троицкая Т.М. Защита воздушного бассейна от загрязнений вредными веществами химических предприятий. М.: Химия. 1979. - 344 с.

74. Сабитова Л.В. Разложение озона на катализаторах окисного типа и некоторых природных материалах. Дисс. . канд. хим. наук. -М.: МГУ им. М.В.Ломоносова. 19871. 179 с.

75. Schumacher H.J. The mechanism of the photochemical decomposition of ozone // J.Amer.Chem.Soc. 1930, 52, - p.2377-2396.

76. Kastanov L.I., Ivanova N.P., Rishkov V.P. Catalitic decompozition of ozone by various metallic surface // J.Appl.Chem.(USSR), 1936, 9, p.2176-2178.

77. Hartek P., Dondes S. The decompozition of ozone on the surface of glass wool // J.Chem.Phys., 1953, 21, p.2240-2241.

78. Пицхелаури E.H., Сабитова Л.В., Смирнова H.H. Защита окружающей среды от озона и окислов азота в технологии редких и рассеянных элементов // Материалы всесоюзного совещания по технологии редких и рассеянных элементов. Ереван, 1978, с.130.

79. Olmer F.J. Catalytic atmospheric ozone analyzer. Ozone Chemistry and Technology // A.C.S.Advances in Chemistry Series, 1959,21, p.87-92.

80. Попович М.П., Смирнова H.H., Сабитова Л.В. и др. Определение коэффициента гибели озона на никельсеребряных и кобальтовых катализаторах // Кинетика и катализ 1985. т.26, № 4. - с.892-896.

81. Сабитова Л.В., Попович М.П., Смирнова Н.Н. и др. Разложение озона на некоторых гетерогенных катализаторах // Журнал физической химии 1985. т.59, № 7. - с.1636-1640.

82. Papirer Е., Donnet J.B., Schuitz A. Kinetic study of the oxidation og carbon black by ozone // Carbon. 1967. № 5. - p.l 13-125.

83. Попович М.П., Смирнова Н.Н., Егорова Г.В. и др. Коэффициенты дезактивации озона на некоторых гетерогенных катализаторах // Сборник тезисов докладов Всесоюзного симпозиума по фотохимическим процессам земной атмосферы. Черноголовка, 1986. с.18-19.

84. Касимовская Э.Е., Ларин И.К., Мессинева М.А. О каталитической активности некоторых металлов и их окислов по отношению к озону // Сборник тезисов докладов Всесоюзного симпозиума по фотохимическим процессам земной атмосферы. Черноголовка, 1986. -с.42.

85. Sazonov V.A., Ostrovskii Yu.V., Zabortsev G.M. et all. Catalytic decomposition of ozone over cupric oxide catalysts // React.Kinet.Catal.Lett., 1989, vol.38, № 2, p.369-373.

86. Смирнова H.H., Демидюк В.И., Попович М.П. и др. Разложение озона на оксиде алюминия // Вестн. Моск. ун-та, сер.2, Химия, 1990, т.31, № 4, с.351-353

87. Ellis W.D., Tometz P.V. Room-temperature catalytic decomposition of ozone -Atmospheric Environment Pergamon Press, 1972, vol.6, p.707-714.

88. Купенко О.Г., Попович М.П., Егорова Г.В. и др. определение коэффициента разложения озона на гопкалите // Вестн. Моск. ун-та, сер.2, Химия. 1986, т. 27, № 2. - с.162-166.

89. Дмитриев М.Т., Казнина Н.И., Пинигина И.А. Санитарно-химический анализ загрязняющих веществ в окружающей среде: Справ. Изд. -М.: Химия. 1989. 368 с.

90. Кобозев Н.И., Емельянова Г.И., Атякшева Л.Ф. и др. Физико-химическое исследование процесса взаимодействия активированного угля с концентрированным озоном // Журн. физ. химии. 1975. т.49, №12. - с.3119-3121.

91. Deitz V.R., Bitner J.Z. The reaction of ozone with adsorbent charcoal // Carbon. 1972. vol.10, № 2. - p.145-154.

92. Доброскокина Н.Д. Исследование каталитического разложения озона на адсорбентах-катализаторах. Дисс. . канд. хим. наук. М.: РХТУ им.Д.И.Менделеева. 1980. - 138 с.

93. Ткаченко С.Н., Демидюк В.И., Киреева Л.А. и др. Каталитические свойства оксидно-алюмокальциевых систем. I. Разложение озона // Журн. физ. химии. 1993. Т. 67, № 5. -с. 1076-1077.

94. Демидюк В.И., Ткаченко С.Н., Попович М.П. и др. Исследование кинетики и механизма каталитического разложения озона калориметрическим методом // Журн. физ. химии. -1996. Т. 70, № Ю. с 1789-1793.

95. Попович М.П., Смирнова Н.Н., Сабитова Л.В. и др. Разложение озона на гопкалите // Вестн. Моск. ун-та. Сер.2. Химия. 1985. т.26, № 2. - с. 167-170.

96. Мартынов И.В., Ткаченко С.Н., Демидюк В.И. Влияние добавок оксида никеля на активность цементсодержащих катализаторов разложения озона // Вестн. Моск. ун-та. Сер.2. Химия. 1999. т. 40, № 6. - с.355.

97. Судак А.Ф., Вольфсон В.Я., Власенко B.M. Исследование закономерностей разложения озона на марганецсодержащих катализаторах // В сб.: Катализ и катализаторы. Киев: Наукова думка. 1984, вып. 22. - с.50-54.

98. Щедров М.С., Артемова К.П., Щербаков В.П. и др. Каталитическая очистка от озона выбросных газов, выделяемых в различных технологических процессах // Материалы второй Всесоюзной конференции по озону. М. 1977. с.150-151.

99. Ткаченко С.Н., Демидюк В.И., Киреева Л.А. и др. Цементсодержащий катализатор разложения озона // «Озон. Получение и применение»: тез. докл. Всесоюзной конф. М.: МГУ им. М.В.Ломоносова. 1991.-е. 236-237.

100. А.с. СССР 1768274. В 01 J 23/84, В 01 D 53/36. Катализатор для разложения озона. Ткаченко С.Н., Демидюк В.И., Попович М.П. и др. Опубл. 15.10.92. Бюл. № 38.

101. Ткаченко С.Н., Демидюк В.И., Егорова Г.В. и др. Испытания катализатора «ГТТ» для процесса разложения озона на станции водоподготовки // Химическая промышленность. -1992. №10. -с. 36.

102. Пат. РФ 2077946. В 01 J 23/889 // (В 01 J 23/889, 101:30). Катализатор для разложения озона. Ткаченко С.Н., Демидюк В.И., Попович М.П. и др. Опубл. 27.04.97. Бюл. № 12.

103. Махов Е.А., Егорова Г.В., Ткаченко С.Н. и др. Кинетика разложения озона на Mn-Cu-Co-цементсодержащем катализаторе // Журн. физ. химии 1999. т.73, № 7. - с. 1-4.

104. Мартынов И.В. Кинетика гетерогенного разложения озона на оксидных катализаторах. Дисс. . канд. хим. наук. М.: МГУ им.М.В.Ломоносова. 1999. - 127 с.

105. Пат. РФ 2077947. В 01 J 23/889, 37/04 // (В 01 J 23/889, 101:64). Способ получения катализатора. Мухин В.М., Киреев С.Г., Васильев Н.П. и др. Опубл. 27.04.97. Бюл. № 12.

106. Шурмовская Н.А., Брунс Б.П. Механизм каталитического окисления окиси углерода на двуокиси марганца // Журн. физ. химии 1940. t.XIV, вып. 9-10. - с. 1183-1194.

107. Шурмовская Н.А., Брунс Б.П., Мельникова З.Я. Реакция между окисью углерода и двуокисью марганца // Журн. физ. химии 1951. т.ХХУ, вып. 11. - с. 1306-1312.

108. Брунс Б.П., Шурмовская Н.А. О порядке реакции каталитического окисления окиси углерода на двуокиси марганца // Журн. физ. химии 1958. т.ХХХН, № 9. - с.2138-2141.

109. Силич М.П., Брунс Б.П. Кинетика совместного окисления окиси углерода и водорода на двуокиси марганца // Журн. физ. химии 1950. t.XXIV, вып. 10. - с. 1179-1187.

110. Померанцева JLA., Фадеева Е.И. Исследование кинетики окисления СО на гопкалите // Получение, структура и свойства сорбентов: Межвузовский сборник научных трудов. Л.: 1985. -с.113-117.

111. Васильев В.Н., Елович С.Ю., Марголис Л.Я. О механизме реакции окисления окиси углерода на активной двуокиси марганца // Докл. АН СССР. 1955. Т. 101, № 4. - с.703-706.

112. Дряхлов А.С., Жихарев Н.М., Кисаров В.М. и др. Окисление оксида углерода в воздухе на гопкалитовом катализаторе ГФГ // Химическая промышленность. 1986. №11.- с.685-686.

113. Буянов Р.А. Механизм дезактивации гетерогенных катализаторов // Кинетика и катализ. -1987. Т.28,№ 1. с. 15-20.

114. Хьюз Р. Дезактивация катализаторов: Пер с англ. М.: Химия. 1989. - 280 с.

115. Lamb А.В., Vail W.E. The Effect of Water and of Carbon Dioxide on the Catalytic Oxidation of Carbon Monoxide and Hydrogen by Oxygen // J. Amer. Chem. Soc. 1925. Vol. 47, № 1. -p.123-143.

116. Шурмовская H.A., Брунс Б.П. О механизме катализа реакции окисления окиси углерода на поверхности гопкалита. I. Отравление гопкалита парами воды // Журн.физ.химии 1937. t.IX, вып. 3.-С.301-312.

117. Киреев С.Г., Мухин В.М. Исследование взаимодействия паров воды с гопкалитом методом программированной термодесорбции // Теоретические основы сорбционных процессов: Сб. мат-лов III Национального симпозиума. М.: ИФХ РАН. 1997. - с.63.

118. Киреев С.Г., Мухин В.М., Чебыкин В.В. Кинетика адсорбции паров воды на гопкалите // Современные теоретические модели адсорбции в пористых средах: Сб. мат-лов V Всероссийского симпозиума. М.: ИФХ РАН. 1999. - с.128.

119. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость: Пер. с англ. 2-е изд.- М.: Мир. 1984. 306 с.

120. Гурьянов В.В. Адсорбция на энергетически неоднородных поверхностях, теоретические основы и технология новых беззольных, высокопрочных углеродных адсорбентов. Автореф. дисс. . докт.хим.наук. С-Пб.: С-Петербургский технол.ун-т, 1995. - 48 с.

121. Zettlemoyer А.С., Hsing Н.Н. Water on silica and silicate surfaces. III. Hexamethyldisilazane-treated silica surfaces // J.Colloid Interface Sci. 1976. V. 55, № 3. - p.637-644.

122. Киреев С.Г., Мухин В.М., Чебыкин В.В. Оценка изостерической теплоты дсорбции паров воды на гопкалите // Актуальные проблемы теории адсорбции в синтеза адсорбентов: Сб. мат-лов VI Всероссийского симпозиума. М.: ИФХ РАН. 2000. - с. 176.

123. Киреев С.Г., Мухин В.М. Влияние теплового удара на адсорбционные и каталитические свойства гопкалита // Актуальные проблемы адсорбционных процессов: Мат-лы IV Всероссийского симпозиума. М.: ИФХ РАН. 1998. - с.102.

124. Ткаченко С.Н., Голосман Е.З., Лунин В.В. Цементсодержащие катализаторы очистки газов от озона // Катализ в промышленности. 2001. № 2. - с.52-55.

125. Буянов Р.А. Закоксовывание катализаторов. Новосибирск. Наука СО АН СССР. 1983. -208 с.

126. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов: Пер. с англ. М.: Мир. 1981.- 551 с.

127. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М.: Наука. 1986. - 304 с.

128. Комаров B.C. Структура и пористость адсорбентов и катализаторов. Минск: Наука и техника, 1988.-288 с.

129. Калиновский Е.А., Россинский Ю.К., Джапаридзе Л.Н. и др. К вопросу поддержания состава электролита при производстве электролитического диоксида марганца // Журн.прикл.химии. Т.64. №11. С.51-54.

130. Родэ Е.Я. Кислородные соединения марганца. М.: Изд. АН СССР. 1953. - 478 с.

131. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых материалах. Киев. Наукова думка. 1975. - 351 с.

132. Комаров B.C. Адсорбенты и их свойства. Минск: Наука и техника. 1977. - 248 с.. Roberts B.F. A procedure for estimating pore volume and area distributions from sorption isotherms // J.Colloid and Interface Sci. 1967. V.23, № 2. p.266-273.

133. Havard D.C., Wilson R. Pore measurements on the SCI/IUPAC/NPL meso-porous silica surface area standard // J.Colloid and Interface Sci. 1976. V.57, № 2, p.276-288.

134. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа: Пер. с англ. М.: Мир. 1984. -520 с.

135. Lee T.J., Kim Y.G. Redispersion of supported platinum catalysts // J. Catal. 1984. Vol. 90, N 2. -p. 279-291.

136. Карпачева C.M., Розен A.M. О подвижности кислорода двуокиси марганца и каталитическом окислении СО // Журн.физ.химии 1953. t.XXVII, вып. 1. - с.146-149.

137. Боресков Г.К., Касаткина Л.А. Изотопный обмен двуокиси марганца с кислородом и водяным паром // Журн. физ. химии 1955. t.XXIX, вып. 3. - с.455-462.

138. Kanungo S.B. Physicochemical Properties of Mn02 and Mn02-Cu0 and Their Relationship with the Catalytic Activity for H202 Decomposition and CO Oxidation // J. Catal. 1979. 58. - p.419-435.

139. Veprek S., Cocke D.L., Kehl S. et all. Mechanism of the Deactivation of Hopcalite Catalysts Studied by XPS, ISS, and Other Techniques // J. Catal. 1986. 100. - p.250-263.

140. Yoon C., Cocke D.L. The Design and Preparation of Planar Models of Oxidation Catalysts. I. Hopcalite//J. Catal.- 1988. 113 p.267-280.

141. Пат. РФ 2129914. С 01 G 45/02. В 01 J 23/889, 37/04 // (В 01 J 23/889, 101:64). Способ получения катализатора окисления оксида углерода. Аникин С.К., Васильев Н.П., Киреев С.Г. и др. Опубл. 10.05.99. Бюл. № 13.

142. ТУ 6-16-2600-83. Самоспасатель СПП-4. Технические условия. М.: Минхимпром СССР, «Союзнеорганика». 1983.-21 с.

143. ТУ 6-16-28-1411-91. Гопкалитовый катализатор ГКО. Технические условия. -Электросталь. ФГУП ЭНПО «Неорганика». 1991. 15 с.

144. Le Gal la Salle A., Sarciaux S., Verbaere A. et all. Synthesis and characterization of y-Mn02 samples with unusual structural parameters // J. Electrochem Soc. -2000. v.147, No3. p.945-952.

145. Постоянный технологический регламент TP 6-16-3036-87 производства гопкалита ГФГ и ГФГу. г. Электросталь. ОАО «ЭХМЗ». 1988. - 146 с.

146. ГОСТ 13950-84. Бочки стальные закатные Б 31-100. М.: Госстандарт. 1984. - 6 с.

147. ГОСТ 16187-70. Сорбенты. Метод определения фракционного состава. М.: Госстандарт. 1970.-4 с.

148. ГОСТ 16188-70. Сорбенты. Метод определения прочности при истирании. М.: Госстандарт. 1970. - 5 с.

149. ГОСТ 16190-70. Сорбенты. Метод определения насыпной плотности. М.: Госстандарт. 1970.-3 с.

150. СТП 6-16-166-77. Комплексная система управления качеством продукции. Гопкалит. Метод определения содержания влаги. Стандарт предприятия. - Электросталь. ОАО «ЭХМЗ». 1977.-4 с.

151. Экспериментальные методы в адсорбции и газовой хроматографии. Под ред. Киселева А.В. и Дервинга В.П. М: Изд-во МГУ. 1973. - с.214-230.

152. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Химия. 1984. - 592 с.

153. Демидюк В.И. Взаимодействие озона и синглетного кислорода с твердыми веществами атмосферных аэрозолей. Дисс. . канд. хим. наук. М.: МГУ им. М.В.Ломоносова. 1990. -172 с.

154. МИ 6-16-2297-78. Испытание гопкалитов, осушителей и снаряженных ими средств защиты органов дыхания на время защитного действия по окиси углерода. Методическая инструкция. М.: Минхимпром СССР, «Союзнеорганика». 1978. - 46 с.

155. Уэндлант У. Термические методы анализа: (пер. с англ.). М.: Мир. 1978. 526 с.

156. Иннес В. Определение удельной поверхности и пористой структуры катализаторов // Экспериментальные методы исследования катализа. Под ред. Андерсона: (пер. с англ.). -М.: Мир. 1972. с.83-84.

157. Краткий справочник физико-химических величин. Под ред. Мищенко К.П. и Равделя А.А. -Л.: Химия. 1972.-200 с.

158. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т. II. Изд. 3-е. М.: Химия. 1970. - 456 с.

159. Ляликов Ю.С. Физико-химические методы анализа. Изд. 5-е. М.: Химия. 1974. - 536 с.

160. Алексеев В.Н. Курс качественного химического полумикроанализа. Изд. 5-е. М.: Химия. 1973.-467 с.

161. Крешков А.П., Ярославцев А.А. Курс аналитической химии. Количественный анализ. Под ред. А.П. Крешкова - 5-е изд., испр. - М.: Химия. 1982. - 312 с.

162. ГОСТ 18826-73. Вода питьевая. Методы определения содержания нитратов. М.: Издательство стандартов, 1984. С. 54-59.

163. Шарло Г. Методы аналитической химии. T.II. М.Химия. -1969. с.881.

164. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов. М.; Мир. 1971. - с.233.

165. Шевченко А.О., Васильев Н.П., Ивахнюк Г.К. Влияние условий сушки на каталитическую активность гопкалита // Журн. прикл. химии 1996 Т.69, вып.6, с. 1037-1038.

166. Правдин П.В. Лабораторные приборы и оборудование из стекла. М.: Химия. 1978. - 304 с.

167. Олыпанова К.М., Пискарева С.К., Барашков К.М. Аналитическая химия. Учебное пособие для техникумов. М.: Химия. 1980. - 400 с.

168. Nayak В.В., Mishra K.G., Paramguru R.K. Kinetics and mechanism of Mn02 dissolution in H2S04 in the presence of pirite // J. Appl. Electrochem. 1999. - Vol. 29, # 2/ - p.191-200.

169. Гольбрайх З.Е. Двуокись марганца как адсорбент // В кн: Активная двуокись марганца. -Л.: ОНТИ-Химтеорет. 1937.-е. 124-162.

170. Справочник химика. Том II. Основные свойства неорганических и органических соединений: 2-е изд., перераб. и доп. (Гл. ред. Никольский Б.П.) Л.: Госхимиздат. 1963. -1168 с.9

171. Аль Зиннар Я.М. Технология очистки сточных вод от нефтепродуктов и НПАВ бентонитом месторождения «Талхаджар»: Дисс. . канд. техн. Наук. М.:РХТУ им.Д.И.Менделеева. 1994.-148 с.

172. Комаров B.C., Ермоленко Н.Ф., Варламов В.И. Получение высокоактивного, механически прочного глинисто-гидроокисного адсорбента путем кислотной активации // Докл. АН СССР. 1961. Т.139, № 3. -с.678-681.

173. Pat. USA 5292908. С 01 F 5/06. Modified bentonite. Onikata M., Kondo M. Published 08.03.94.

174. Методика (основные положения) определения экономического эффекта использования в народном хозяйстве новой техники, изобретений и рационализаторских. М.: Госкомизобретений. ВНИИПИ. 1986. - 52 с.

175. Методические указания по разделу «Охрана окружающей среды от промышленных загрязнений в дипломных проектах и работах». Сост. Зайцев В.А. М.: МХТИ им. Д. И. Менделеева. 1982. 39 с.