автореферат диссертации по строительству, 05.23.04, диссертация на тему:Очистка минерализованных геотермальных вод от органических ингредиентов с применением активного угля и озона

На правах рукописи

ГАДЖИХАНОВ МАГОМЕДБАСАР МАЖИТОВИЧ

РГБ ОД

? 7 АИР 2№

ОЧИСТКА МИНЕРАЛИЗОВАННЫХ ГЕОТЕРМАЛЬНЫХ ВОД ОТ ОРГАНИЧЕСКИХ ИНГРЕДИЕНТОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ АКТИВНОГО УГЛЯ И ОЗОНА.

05.23.04 - Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Махачкала - 2000

Работа выполнена в Научно-производственном центре "Подземгидроминерал"

Научный руководитель - доктор технических наук

Омаров Магомедали Алиевич

Официальные оппоненты: - доктор технических наук

Драгинскин Виктор Львович - кандидат технических наук Белевцев Алексей Никитович

Ведущая организация - Дочернее акционерное общество

"Бургазгеотерм"

Защита состоится '¿£<с>" сищ!2^3г^2000 г. в /^О^тсов на

ного совет;

заседании диссертационного—совета К 033.05.02 в Государственном предприятии - комплексном научно-исследовательском и конструкторско-технологическом институте водоснабжения, канализации, гидротехнических сооружений и инженерной гидрогеологии (НИИ ВОДГЕО) по адресу: 119826, Москва, Г-48, Комсомольский проспект, 42.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИИ ВОДГЕО

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат технических наук Е.А. Чистякова

н т .юн} о

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Реализации социально-экономической программы в условиях рыночных отношений могло бы способствовать широкое вовлечение нетрадиционной возобновляемой геотермальной энергии. Анализ деятельности геотермальных предприятий показывает конкурентоспособность и немалые запасы геотермальных ресурсов. Однако сложный состав геотермальных вод не всегда позволяет осуществлять многоцелевое их использование из эколого-экономических соображений.

Продолжающееся загрязнение поверхностных водоемов недостаточно очищенными и неочищенными геотермальными водами, в случае их сброса, может привести к ухудшению их состояния и появлению в них органических токсичных веществ, во многих случаях, многократно превышающих предельно допустимые концентрации (ПДК). Более того, геотермальные воды некоторых скважин близкие по качеству к питьевой воде, не находят рационального применения по целевому назначению (бальнеология, розлив) из-за содержания в ней органических загрязнений. По-видимому, этим в определенной мере обусловлен тот факт, что в последнее время резко упала добыча и реализация геотермальной продукции: многие геотермальные скважины находятся в ожидании потребителя.

В настоящее время изученные альтернативные (хлорирование, электролиз, биохимические) методы очистки воды и созданные геотермальная циркуляционная (ГЦС) и самоциркуляционная (ГСС) системы оказались

малоэффективными для условий геотермального производства. В этой связи возникает необходимость разработки высокоэффективных методов очистки, обеспечивающих многоцелевое использование геотермальных вод. К их числу относится метод совместного применения озона и активного угля, который позволяет получить воду экологически безопасного качества на многоцелевое использование.

Многие аспекты очистки воды на активном угле и озонированием изучали в НИИ КВОВ, НИИ ВОДГЕО, ИКХ и ХВ АН Украины, МГУ им. М.В. Ломоносова, институтах и

научных подразделениях РАН , под руководством В.Л. Драгинского, А.Д. Смирнова, Л.П. Алексеевой, В.В. Найденко, И.В. Кожинова, A.M. Когановского, В.М. Орлова и многих других. Результаты их работ послужили основой для постановки экспериментальных исследований по глубокой очистке геотермальных вод от органических загрязнений.

Вопросы применения озона и активного угля для очистки геотермальных вод различного состава в России изучены недостаточно, хотя имеется определенный опыт применения различных методов для очистки отработанных геотермальных вод месторождений Северного Кавказа.

В основу диссертационной работы положены исследования, выполненные в лаборатории водоподготовки, химических исследований и охраны окружающей среды НПЦ "Подземгидроминерал", в связи с разработкой плановых тем, поставленных целевыми заданиями ОАО "Газпром", а также проектными организациями на период 1985-1999 гг.

Цель исследований. Выявление возможностей и особенностей применения активного угля и озона для повышения эффективности очистки геотермальных вод на многоцелевое использование, а также разработка и внедрение технологических схем очистки воды с применением аппаратов и оборудования заводского изготовления.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- на основе натурных исследований на активных углях различных марок определена эффективность сорбционной очистки геотермальных вод от фенолов и веществ, придающих воде цветность;

установлена степень деструкции органических загрязнений в процессе озонирования воды и его влияние на эффективность сорбции на угле;

- выявлены закономерности и особенности процесса очистки воды от органических загрязнений в зависимости от последовательности применения озона и активного угля;

исследован эффективный способ реактивации отработанного угля при очистке геотермальных вод;

определены оптимальные параметры процесса обесцвечивания воды в зависимости от последовательности применения озона и угля.

На защиту выкосятся результаты теоретических и экспериментальных исследований процессов очистки геотермальных вод при самостоятельном и совместном применении озона и угля и реактивации отработанного угля, а также внедренные в проекты технологические схемы.

Практическая ценность работы состоит в следующем:

- разработаны технологические схемы очистки геотермальных вод с применением озона и угля, включающие узел реактивации угля;

- определены оптимальные технологические параметры процесса очистки геотермальных вод от органических загрязнений с использованием озона и активного угля;

- даны рекомендации по разработке проектов опытно-промышленных станций очистки воды для термораспределительных станций (ТРС) месторождений Республики Дагестан и Ставропольского края;

разработан эффективный способ реактивации отработанного угля.

Внедрение результатов работы. Результаты исследований внедрены при разработке проектной документации 4-х объектов Республики Дагестан и Ставропольского края. В частности, эти результаты в НПЦ "Подземгядроминерал" (г.Махачкала) и институте "Крайколкозпроект" (г.Ставрополь) реализованы при разработке экспериментально-технических проектов опытно-промышленных установок (ОПУ) производительностью:

- 500 м3/сут для TPC-I г. Кизляра Республики Дагестан;

- 1200 м3/сут для ТРС поселка Мало-Казьминка Ставропоского края;

- 200 м3/сут для ТРС "Тернаир" Республики Дагестан;

- 880 м3/сут для ТРС поселка Казьминка Ставропольского

края.

На площади Казьминка ТРС построена в 1987 г. с промышленной станцией сорбционной очистки в напорных угольных фильтрах на базе скв. 1-Т.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на научных (научно-практических) конференциях союзного, российского, международного значения, в том числе: "Пути ускорения научно-технического прогресса в использовании глубинного тепла Земли" (Махачкала, 1986), "Основные направления и опыт использования нетрадиционных источников энергии в народном хозяйстве" (Душанбе, 1988), "Молодежь и научно-технический прогресс" (Махачкала, 1988), "Проблемы охраны окружающей природной среды на заключительных стадиях разработки месторождений полезных ископаемых" (Грозный, 1990), "Новые технологии в газовой промышленности" (Москва, 1995), "ХШ научно-практическая конференция по охране природы Дагестана" (Махачкала, 1995), "Химия Северного Кавказа - производству" (Махачкала, 1996), "XIV научно-практическая конференция по охране природы Дагестана" (Махачкала, 1997), "Актуальные вопросы химии и химической технологии" (Махачкала, 1997), "Достижения и современные проблемы развития науки в Дагестане" (Махачкала, 1999) к др.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано более 20 работ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, основных выводов, списка использованной литературы из 148 наименований и приложений. Общий объем диссертации 162 страниц, в том числе 120 машинописного текста, 26 рисунка и 10 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении изложена сложившаяся ситуация в геотермальном производстве по проблемам использования геотермальной энергии, утилизации и очистки геотермальных вод, а также показана актуальность и новизна решения проблемы глубокой очистки геотермальных вод от органических загрязнений при совместном применения озона и активного угля.

Первая глава содержит краткий обзор современного состояния вопроса применения озона и активного угля и их

совместного использования в технологии очистки сточных и природных вод от органических загрязнений.

Изучением процессов сорбционной очистки растворов, сточных и природных вод от органических соединений занимались А.Д. Смирнов, А.М.Когановский, В.В. Найденко, Л.П. Алексеева и многие зарубежные ученые.

Многими авторами (В.Л. Драгинский, В.А. Орлов, М.Г. Журба, C.B. Зима, P.P. Мунтер, A.B. Кондрачук, Э.К. Сийрде и др.) исследованы, теоретически обоснованы процессы озонолиза, кинетика окисления органических загрязнений озоном и факторы, влияющие на процесс совместного применения озона и угля при очистке природных и сточных вод.

Основное внимание уделено работам, посвященным очистке геотермальных вод от фенолов, следующих авторов: М.А. Омаров, А.Ш. Рамазанов, ДА. Свешшпсова, А.И. Абдуллаев, З.С. Гусейнов и др.

Практически отсутствуют в литературе результаты исследований процессов сорбции на угле и совместного применения озона и угля по очистхе геотермальных вод различного соле- и феполосодержания с учетом факторов, влияющих на кинетику процесса очистки. В то же время имеющиеся в литературе некоторые данные носят неоднозначный характер. Они не дают основания для обобщения и рекомендаций на разработку конкретных проектов установок очистки геотермальных вод. Вместе с тем, данные опубликованных работ является основанием для проведения полных и детальных исследований по очистке геотермальных вод различного состава с применением озона и угля.

Вторая глава посвящена анализу состояния геотермального производства, проблеме утилизации и очистки геотермальных вод я формулировке основных задач настоящей работы.

Рассмотрена краткая характеристика состояния геотермальных месторождений и установлены потенциальные возможности эксплуатации месторождений: Тернаир, Кизляр и др. Эти месторождения разработаны на чокракские, акчагыльские, караганские и апшеронские отложения, из

которых чокракские отложения являются наиболее промышленно термоводоносными.

Режимы нагнетаний почти на всех термоводозаборах (кроме Избербашского ГСС на базе скв. 239 - 21-Т) оказались непродолжительными в связи с низкой приемистостью пластов. Эксплуатация ГСС на Избербашском месторождении более 20 лет показала техническую возможность и необходимость обратной закачки отработанных вод. Разработка экологически чистой технологии очистки (ввиду отсутствия практического опыта стабильной эксплуатации ГЦС или ГСС) геотермальных вод от органических загрязнений (в основном от фенолов) является актуальной задачей, от решения которой зависит эффективное многоцелевое использование геотермальных ресурсов. Такое решение проблемы утилизации геотермальных ресурсов позволит обеспечить развитие геотермального производства с минимальными затратами.

На основании анализа фактического материала, характеризующего распространенность токсичных компонентов по месторождениям, можно сделать вывод, что наиболее распространенными органическими соединениями в геотермальных водах и представляющими опасность для водоемов являются фенолы. Для большинства фенольных соединений нормативные документы регламентируют ПДК на уровне десятых, сотых и тысячных долей мг/л. Их концентрации в геотермальной воде относительно содержания других компонентов многократно превышают ПДК.

В работах указанных авторов на лабораторном и опытно-промышленном уровне исследованы различные методы очистки геотермальных вод от органических загрязнений, а именно: электрохимический, обратноосмотический, биохимический, сорбция на угле, озонирование. Показаны положительные и негативные стороны изученных методов очистки.

На основании анализа состояния проблемы очистки геотермальных вод определены следующие основные задачи исследований:

изучение и обобщение химического состава геотермальных вод по обобщенным и компонентным показателям;

- изучение эффективности методов сорбции на активном угле и совместного применения озона и активного угля при очистке геотермальных вод от органических загрязнений;

разработка эффективного способа реактивации отработанного угля при очистке геотермальных вод;

- разработка технологий с применением озона и угля по очистке геотермальных вод от органических загрязнений с узлом реактивации угля.

В третьей главе приводится описание экспериментальных установок, методики проведения исследований, характеристики применяемых методов химического анализа и аппаратуры для определения значений физико-химических показателей качества воды.

Четвертая глава посвящена исследованию эффективности очистки воды от органических загрязнений, причем отдельно рассматриваются аспекты, связанные с самостоятельным и совместным применением угля и озона, изучению реактивации угля и разработке технологических схем очистки воды.

Исследования по очистке геотермальных вод от фенолов и органических загрязнений проводились на базе двух групп скважин:

- скв. 22-Т, 27-Т, 38-Т Махачкала-Тернаирского месторождения, которые выводят в фонтанном режиме из чокракского горизонта хлоридные натриевые воды: дебит до 5000 м3/сут, температура 65-105 °С, минерализация до 24-28 г/л, содержание фенолов 0.05-14.0 мг/л и окисляемость (мг02/л): перманганатная - 15-40, бихроматная-100-1200;

- скв. 3-Т и 5-Т площади Кизляр, изливают слабоминерализованные (6-7 г/л) воды: хлоридную натриевую (скв.З-Т) и гидрокарбонатпо-хлоридную натриевую (скв.5-Т) из чокракского отложения температурой до 100 °С, дебитом до 9000 м3/сут, с концентрацией фенолов 0.2-1.2 мг/л и окисляемостью (мгО:/л): перманганатной - 15-25, бихроматной -100-200.

В состав экспериментальной установки для обработки воды входили: сорбционные фильтры с активным углем; камера для контакта воды с углем в статических условиях; контактная

камера с перегородками для контактирования озона в полном объёме по слою воды; генераторы озона фирмы "Билор" производительностью 0.3 и 1.2 гОз/ч (г. Санкт-Петербург) и завода "Курганхиммаш" производительностью 45 г03/ч (г. Курган).

В разделе по сорбционной очистке воды приведены результаты эффективности очистки геотермальных вод на активных углях.

Исследования по очистке вод от фенолов на углях различных марок (ДАК, КАД-йодный, АГ-3, КАД-молотый, ОУ-А) проводились в статических условиях при температуре 20-60 °С, времени контакта от 10 до 300 мин и дозе угля в пределах 0.1-24.0 г/л воды.

Экспериментально установлены значения показателя времени контакта на основе кинетических исследований по сорбционной очистке воды на активных углях:

порошкообразном активном угле (ПАУ) - 30 мин_и

гранулированном активном угле (ГАУ) - 3 часа.

Изучение влияния температуры на процесс сорбции фенолов из вод различного физико-химического состава (скв. 3Т, 5-Т и 27-Т) на активных углях при 20, 60 °С показало, что она оказывает существенное влияние на эффект очистки воды от фенолов. Такое явление обусловлено аномальностью процесса сорбции в минерализованной воде, а это противоречит общепринятым представлениям об экзотермии адсорбции, в то же время оно нашло подтверждение в выводах многих авторов (П.П. Казакевич, А.Д. Смирнов, А.М. Когановский и др.). Менаду тем эффект изменения сорбции вследствие изменения растворимости фенола является доминирующим по сравнению с эффектом, обусловленным ее экзотермическим характером.

Очистка воды скв.27-Т при рН 3.3 и 5 (после корректировки рН) показала, что сорбция на угле проходит хуже, чем в нейтральной среде. Очевидно, это может быть обусловлено тем, что в кислой среде увеличивается степень ассоциации молекул. Подобное объяснение получило подтверждение в работах А.Ш. Рамазанова, А.И. Абдуллаева и ДР-

Для установления эффективности очистки вод различного соле- и фенолосодержания в зависимости от дозы угля проводились исследования в лабораторных и производственных условиях. Большой разницы в сорбционной активности к фенолу между углями КАД-молотый и ОУ-А не наблюдалось при очистке воды скв.27-Т, содержащей 12 мг/л фенола: эффект очистки при дозе 0.75 г/л для обоих ПАУ почти одинаков. При обесфеноливании воды по одноступенчатой схеме дозой 2.5-3.0 г/л остаточная концентрация фенола составила 0.001 мг/л, а по двухступенчатой схеме та же остаточная концентрация фенолов достигалась при введении дозы угля 1 г/л на каждой ступени.

Исследования по очистке воды от фенолов скв.22-Т на угле КАД-молотый по одноступенчатой схеме дозой угля 0.15 -0.25 г/л показали, что снижение концентрации фенолов составило от 0.05 до 0.001 мг/л.

Обесфеноливание воды скв.5-Т (Сф=1.2 мг/л) на углях марок КАД-молотый и ОУ-А, по этой же схеме очистки требует дозы угля 0.5-1.0 г/л. Содержание фенолов (Сф=0.12 мг/л) в воде скв.З-Т после ее очистки на тех же углях по той же схеме составило 0.001 мг/л при дозе угля 0.25-0.5 г/л.

Исследования на ГАУ марок КАД-йодный, ДАК, АГ-3 в статических условиях показали целесообразность их применения при очистке геотермальных вод от фенолов в проточном режиме. Так, изучение эффективности сорбционной очистки воды скв. 27-Т от фенолов на этих углях в статических условиях показало, что при дозах угля в интервале 7-23 г/л обеспечивается снижение содержания фенолов до нормативов стандарта. Исследования сорбционной очистки вод скв.5-Т и 27Т в динамических условиях показали, что скорость 2-6 м3/м2*ч, при которой величина адсорбции в динамических условиях становится приблизительно равной статической активности, считается оптимальной на практике фильтрования воды.

Основные сведения о сорбционных свойствах активных углей марок КАД-йодный, ОУ-А, КАД-молотый, АГ-3 и характере сорбции на них фенолов и другой органики из воды скв.27-Т получены на изотермах адсорбции (рис. 1). Они почти полностью описываются уравнением Фрейндлиха.

Pessoaecst* косдан?редш7 ш/д

Рис. 1. Изотермы адсорбции фенолов из воды скв. 27-Т на активных углях

Зависимость времени защитного действия слоя от его высоты описывается уравнением вида Tnp.=f(L) для периода превышения ПДК. Полученные выходные кривые согласуются с уравнением H.A. Шилова, на основании которого определены величины удельной адсорбции и периода защитного действия слоя угля до проскоковой концентрации фенолов.

Проведена теоретическая оценка основных показателей процесса сорбции фенола на угле по результатам их расчета на ПЭВМ. Сопоставление теоретических и экспериментальных данных в виде изотерм показало отклонение экспериментальных данных от теоретических. Причем это отклонение не одинаково в интервале рассматриваемых равновесных концентраций фенолов. Оно, по-видимому, обусловлено гидротацией солей. Это нашло подтверждение в исследованиях П.П. Казакевича, H.A. Измайлова и др.

В разделе по озоно-сорбционнон очистке воды дана оценка эффективности очистки различных вод от органических загрязнений в зависимости от последовательности применения озона и активного угля.

Эффективность удаления фенолов из вод скв. 22-Т, 5-Т и 27-Т при совместном применении озона и угля зависит как от последовательности применения реагентов, так и от концентрации озона в озоно-воздушной смеси (ОВС) и дозы активного угля.

Для подтверждения данного предположения проведена серия экспериментов. В качестве генераторов озона в исследованиях использовались: малогабаритный озонатор и типа Э-2. Доза угля в исследованиях варьировалась в пределах 0.25-3.0 г/л. Из результатов исследований следует, что характер снижения концентрации фенолов при озонировании с последующей сорбционной доочисткой при дозах угля 0.25-1.0 г/л одинаков для геотермальной воды скв.27-Т.

При озонировании воды скв.27-Т требуется относительно высокий расход озона - 2-9 мг озона на 1 мг фенола. Между тем на удаление фенолов из воды скв.22-Т расход озона составил 2-3 мг/л при дозе угля 0.25 г/л. Исследования по очистке воды скв.5-Т показали потребность в расходе озона в пределах 2-5 мг/л при дозе угля 0.25 г/л для снижения содержания фенолов до нормативов стандарта.

С целью установления влияния предозонированм на последующий процесс сорбции на угле были проведены исследования по очистке воды скв.27-Т (рис.2). Из рис.2 следует, что как самостоятельная сорбция на угле (рис.2,А), так и совместное применение озона и угля (рис.2,В) обеспечивают требуемую степень снижения фенолов. Причем предозонирование воды позволяет снизить необходимую для очистки воды дозу угля, примерно на 50%. Оптимальное время озонирования 5 мин, установленное в исследованиях получило подтверждение в работах Е.Э. Вересинина, Э.К. Сийрде.

Рис. 2. Снижение концентрации фенолов в воде скв. 27-Т при сорбционной (А) и озоно-сорбционной (В) очистке.

Анализ исследований по показателю "окисляемость перманганатная" показал, что качество очищенной воды скв.5-Т, 22-Т, 38-Т и 27-Т в зависимости от последовательности применения озона и угля неадекватное. Исследования по очистке вод скв.5-Г и 38-Т были проведены в статическом режиме при температуре воды 40-60 °С с использованием генератора озона типа Э-2. Так, при очистке воды скв. 38-Т на угле ОУ-А в последовательности "уголь-озон" величина перманганатной окисляемости составила 4-6 мгОг/л, в то время как для последовательности "озон-уголь" она составляла 13-15 мг02/л (рис.3). Как следует из рис.3, при одних и тех же параметрах режима очистки наиболее эффективной оказалась последовательность "уголь-озон" при оптимальной температуре воды 40-55 °С. Величина показателя "окисляемость перманганатная" в очищенной воде в указанной последовательности соответствует требованиям (0.5-5 мг/л)

ГОСТ 13273-88 "Воды минеральные питьевые лечебные и лечебно-столовые".

Рис. 3. Изменение перманганатной окисляемости при очистке воды скв. 38-Т дозой угля ОУ-А 1 г/л по схеме: уголь-озон (А) и озон-уголь (В)

При очистке воды скв.5-Т значения показателя "окисляемость перманганатная" для обоих случаев составили 25 мг02/л. Отсутствие существенной разницы в величинах показателя окисляемости, возможно, связано с минерализацией (7 г/л) и природой органических загрязнений воды.

В очищенной воде скв.22-Т в последовательностях "уголь-озон" и "озон-уголь" величины перманганатной окисляемости составили соответственно 5-7 и 10-12 мг02/л. Исследуемую воду скв.22-Т озонировали в течение 15 минут при концентрации озона в ОВС 0.3 мг03/л.

В ходе исследований также было изучено влияние концентрации (А -3 и В - 0.3 мг03/л) озона в ОВС на снижение

содержания фенолов в очищенной воде скв.27-Т (рис.4) при времени озонирования 1-20 мин. Как следует из рис.4, влияние

Рис.4. Изменение концентрации фенолов в воде скв. 27-Т от времени озонировании при исходной концентрации озона в смеси 3 (А) и 0.3 (В) мг/л

концентрации озона в ОВС на степень снижения концентрации фенолов в очищенной воде скв.27-Т существенное, причем сравнительная степень снижения концентрации фенолов в интервале указанного времени озонирования составила в пределах 20-90%. Наиболее резкое уменьшение концентрации фенолов отмечено в интервале времени озонирования от 1 до 5 мин. Далее степень снижения концентрации фенолов относительно невысокая. Таким образом, достаточное время озонирования независимо от концентрации озона в ОВС составило 5 мин.

В цикле "адсорбция-десорбция" исследования по обесфеноливанию воды скв.5-Т в проточном режиме в натурных условиях при совместном применении озона и угля проведены на укрупненной пилотной установке, включающей реактор-смеситель объемом 40 л, генератор озона типа Э-2 (производительность 1.2 Ю^/ч) и фильтр, загруженный углем

КАД-йодный (<1=100 и Н=400 мм). Исследования проводили при исходной концентрации фенолов в воде - 1.2 мг/л, окисляемое™ (мгСЬ/л): перманганатной - 15-25 и бихроматной - 100-200, температуре - 40 °С.

Исследованиями установлено, что предозонирование расходом озона 2-5 мг/л и фильтрование объемной скоростью 1.5-2.0 м3/м2*ч обеспечивает снижение концентрации фенолов до нормативов стандарта. Результаты лабораторных исследований нашли подтверждение на пилотной установке по показателям: фенол и окисляемости: перманганатная и бихроматная. При этом остаточная окисляемость составила перманганатная 3-5 мг02/л и бихроматная - 50-65% от исходного при отсутствии фенолов в пробах воды.

На основании результатов исследований создана технологическая схема и на ее основе институтом ВНИПИгеотерм разработан проект ОПУ для ТРС-1 (г. Кизляр) на производительность 500 м3/сут для оценки эколого-экономической целесообразности совместного применения озона и активного угля.

Исследования по очистке воды скв.27-Т в проточном режиме в цикле "адсорбция-десорбция" продолжены на опытно-промышленной озонаторной установке "Родник-6" производительностью 150 м3/сут.

Исходный состав воды скв. 27-Т характеризовался концентрацией фенолов до 12 мг/л, окисляемостью (мг02/л): перманганатной 30-40, бихроматной до 1200, температурой 2030 °С и рН 7.5.

Исследования показали высокий эффект очистки от фенолов (90-99%) к моменту просковой концентрации, снижение окисляемости перманганатной на 50-80% и бихроматной на 40% от исходной при расходе озона, рассчитанном по данным газоанализатора "Озон-4" и показаниям ротаметров 5-10 мг озона на 1 мг фенола. Значение показателя "окисляемость перманганатная" по схеме "озон-уголь" в очищенной воде скв. 27-Т отмечено в пределах 10-15 мг02/л при рН 7.6. Полученные данные подтверждают результаты лабораторных исследований.

Из данных исследований следует, что большинство продуктов деструкции органических соединений в очищенной воде могут не представлят уфозы здоровью человека при количествах, характеризуемых показателем "окисляемость перманганатная" в пределах 0.5-5.0 мгОл/л и 10 мг02/л - в исключительных случаях, регламентируемых для минеральных вод ГОСТом 13273-88. Таким образом, в зависимости от последовательности применения озона и угля можно не только обеспечить глубокое удаление органических загрязнений из воды, но также повысить ее качество и рекомендовать ее на многоцелевое использование.

В ходе исследований эффективности очистки воды от органических загрязнений были одновременно определены санитарно-гигиенические показатели очищенной воды скв.5-Т. Работа выполнялась совместно со специалистами контролирующей организации - Махачкалинского городского центра ГОССАНЭПИДНАДЗОРА. В результате исследований установлено, что очищенная вода характеризуется отсутствием потогенной микрофлоры и органолептическими показателями: запах - 2-4 и привкус - 4 балла.

На основании результатов исследований при совместном применении озона и активного угля и с учетом технологических особенностей использования углей, а также на основе состава исходной воды разработаны два варианта технологических схем с узлом реактивации активного угля:

- безнапорная двухступенчато-противоточная схема с применением угля и озона для вод с величиной показателя ХПК более 300 мг02/л и минерализацией более 10 г/л;

- напорная схема с использованием озона и угля в аппаратах с плотным слоем угля и восходящим потоком воды при величине показателя ХПК менее 300 мгО^/л и минерализации менее 10 г/л.

В разделе по очистке воды от веществ, придающих воде цветность даются результаты исследований по ее обесцвечиванию с применением угля и озона.

Объект исследований - углекислая минеральная вода скважины 6-Т гидрокарбонатно-хлоридная натриевая с минерализацией 2.1 г/л, содержанием фенолов 0.006 мг/л,

цветностью 100-130 град и величиной окисляемости (мгСЬ/л): перманганатной 30-40, бихроматной 100-200.

Для выявления закономерностей очистки воды от веществ, придающих ей цветность проведены исследования по их сорбционному удалению на активных углях марок ОУ-А, ДАК в широком диапазоне изменений ах доз в статических условиях. Они показали, что степень обесцвечивания в интервале доз угля ОУ-А 0.25-3 г/л, при времени контакта 30 мин, в статических условиях, составляет 50-99%. При двухступенчатой сорбционной очистке воды от веществ, придающих воде цветность на угле ОУ-А за счет введения дозы 1 г/л на каждой ступени обеспечивается снижение цветности до нормативов стандарта.

Данные о сорбционных возможностях активных углей марок ДАК и ОУ-А и характере сорбции на них органических веществ, придающих воде цветность, получены на изотермах сорбции при обработке воды с цветностью в интервале 30-130 град. Опыты для широкого интервала (30-130 град) цветности проведены на натуральной и относительно разбавленной воде скв.б-Т. При этом установлено, что расход угля на снижение исходной цветности воды неодинаков. Так, при снижении до пороговой величины цветности 40-75 град расход угля ОУ-А практически не зависит от исходной цветности воды и составляет 0.5 г/л. При необходимости более глубокого (20-30 град) снижения цветности воды, величина дозы угля повышается (до 3 г/л).

Исследования по обесцвечиванию воды скв.б-Т в проточном режиме на угле ДАК при скорости фильтрования 1.52.0 м*/м2*ч проведены на пилотной установке при температуре исходной воды 40-46° С на скважине. Они показали высокую степень очистки воды от веществ, обуславливающих ее цветность и составили более 80 и 90% соответственно при нормативе по цветности 20 и 35 град.

В условиях совместного применения угля и озона снижается общий расход и угля и озона по сравнению с их применением в отдельности. Так, предозонирование воды снижает в зависимости от его продолжительности необходимый для обесцвечивания расход угля на 10-50%. Причем

установлено наличие пороговой величины цветности (40-90 град), ниже которой трудно достичь ее снижения озонированием. Такая устойчивость органической составляющей по отношению к озону объясняется присутствием в составе водного гумуса нескольких фракций, а именно: гуминовых и фульвокислот, которые, в свою очередь, делятся на креновые и апокреновые кислоты. Слабо окрашенные креповые и субкреновые кислоты являются основными продуктами процесса озонолиза, при наличии которых происходит относительное обесцвечивание воды и незначительное снижение ее перманганатной окисляемости.

Для подтверждения данного предположения была проведена серия экспериментов. В результате исследования процесса озонирования воды было установлено, что содержание органических загрязнений, характеризуемое перманганатной окисляемостью, уменьшается только на 40% независимо от продолжительности (10-30 мин) озонирования. Это обусловлено тем, что в процессе деструкции образуются продукты с меньшей молекулярной массой, для полного разложения которых требуются более высокие дозы озона. В то же время снижение величины перманганатной окисляемости после сорбции на активном угле в зависимости от дозы активного угля составляет 35-60%. Причем последующий процесс сорбции на угле при времени озонирования 10-15 мин проходит эффективнее по показателю "окисляемость перманганатная", чем при времени озонирования 30 мин. Это еще одно подтверждение тому , что при больших дозах озона образуются креновые и субкреновые кислоты, которые плохо сорбируются активным углем.

С целью установления синергического (совместного) эффекта в зависимости от последовательности применения угля и озона были проведены исследования по очистке воды от веществ, придающих воде цветность при температуре исходной воды 40-45 °С. Результаты этих исследований при дозе угля ОУ-А 1 г/л воды представлены в таблице.

Таблица.

Результаты показателей качества воды скв.б-Т при ее очистке в зависимости от последовательности применения озона и угля

Показатели Ед. Исход- После Время озрнирования,

качества изм ная очистки мин

воды вода на актив- 10 30 10

ном угле Оз-АУ АУ-Оз

1 2 3 4 5 ^ 6 7

Цветность град 100-130 35 39 26 19

рН - 7.9 7.95 8.50 8.85 8.65

Окисляе-

мость перм. мг/л 40 16 16 19 11

Как следует из таблицы, величины показателей цветности и перманганатной окисляемости минимальные при

последовательности применения реагентов: уголь-озон. Это показывает существенное влияние последовательность применения реагентов на качество очищенной воды скв.б-Т.

Результаты исследований явились основанием для разработки проекта ОПУ производительностью 500 мЗ/сут для ТРС-1 (г. Кизляр), целью которого является отработка наиболее эффективных режимов процесса обесцвечивания воды в опытно-промышленных условиях.

В разделе по регенерации угля даны результаты деструкционного метода реактивации угля в цикле "адсорбция-десорбция". В результате исследований установлена степень реактивации угля, отработанного после очистки геотермальных вод скв.5-Т и 27-Т в цикле "адсорбция-десорбция", на 80-90% по показателям: фенол, окисляемость перманганатная и бихроматная. Расход озона на реактивацию отработанного угля, после очистки вод скв.5-Т и 27-Т, составил 2-4 и 3-6 мг на 1 мг фенола, сорбированного активным углем, соответственно.

Технико-экономическая оценка показала, что годовой экономический эффект от внедрения озоно-сорбциошюго метода по сравнению с адсорбционным составит: 256 тыс. руб. (27-Т) и 79 тыс. руб. (5-Т). В то же время разработанный метод

обеспечивает снижение себестоимости очистки воды более чем на 30% при сроке окупаемости 1-3 года.

Основные выводы

1. Анализ отечественного и зарубежного материала и натурные исследования различных методов очистки геотермальных вод от органических загрязнений показали необходимость проведения комплексных исследований с применением озона и активного угля.

2. На основании анализа фактического материала по месторождениям установлены: характеристики термоводоносных комплексов, состояние вопроса обратной закачки, классификация геотермальных вод и их органических загрязнений.

3. Совместное применение озона и угля позволяет снизить требуемый расход угля на достижение необходимой степени очистки от фенолов на 50%, причем высокое качество

очищенной_воды_обеспечивается—в—последовательности

применения реагентов "уголь-озон".

4. Выявлен синергический эффект обесцвечивания в последовательности применения реагентов "уголь-озон", причем озонирование снижает расход угля на обесцвечивание воды на 10-50% в зависимости от его продолжительности.

5. Разработаны технологические схемы очистки для геотермальных вод различного физико-химического состава с узлом реактивации активного угля.

6. Деструкционный метод реактивации угля в цикле "сорбция-десорбция" обеспечивает восстановление сорбционной емкости угля на 80-90%.

7. Применение озона и угля обеспечивает снижение себестоимости очистки воды более чем на 30% по сравнению с адсорбционным методом при сроке окупаемости 1-3 года.

8. Результаты исследований реализованы при разработке проектов на строительство 4-х объектов. В 1987 г. на площади Казьминка Ставропольского края построена ТРС со станцией сорбционной очистки произвоительностью 880 м3/сут на базе CKB.1-T.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Возможности применения активного угля для глубокой очистки геотермальных вод от вредных примесей. Тез. докл. 11-ой науч.-технич. конфер. молодых ученых и специалистов "Пути ускорения научно-технического прогресса в использовании глубинного тепла Земли", Махачкала, 26-27 июня 1986.

2.Активированный уголь как средство очистки геотермальных вод. "Газовая промышленность", 1988, №3, с.20-21. Соавтор: В.К. Гусейнов.

3. Использование активированных углей для очистки сбросных геотермальных вод от фенолов. Тез. докл. науч,-практич. конфер. "Основные направления и опыт использования нетрадиционных источников энергии в народном хозяйстве", Душанбе, 29-31 марта 1988.

4. Сорбционная очистка отработанной геотермальной воды Тернаирского месторождения от вредных веществ. В сб. тр. "Проблемы развития геотермальной энергетики", ВНИПИгеотерм, Махачкала, 1991, с.191-202.

5. Очистка геотермальных вод от токсичных ингредиентов комбинированным методом: Тез. докл. конфер. молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России "Новые технологии в газовой промышленности", Москва, 1995, с. 343.

6. Обоснование выбора активированного угля КАД-йодный для очистки геотермалышх вод Тернаирского месторождения от вредных ингредиентов. В сб. тр. "Вопросы технологии комплексного освоения геотермальных ресурсов", ВНИПИгеотерм, Махачкала, 1996, с.186-191.

7. Очистка геотермальной воды площади Кизляр от цветности. В сб. тр. "Вопросы технологии комплексного освоения геотермальных ресурсов", ВНИПИгеотерм, Махачкала, 1996, с. 192-196. Соавторы: М.А. Омаров, Д.Р. Чалаев, В.К. Гусейнов, Е.Г. Дедович.

8. Исследование очистки геотермальных вод методом озонирования и сорбции на активном угле: Тез. докл. XIV науч.-

практ. конфер. по охране природы Дагестана, Махачкала 17-21 ноября 1997, с. 228-230.

9. К вопросу очистки геотермальных вод Республики Дагестан. "Экологический вестник" Минприроды Республики Дагестан,Махачкала, №4, 1997. с.90-93. Соавторы: М.А Омаров Д.Р. Чалаев. '

10. Очистка геотермальной воды с применением озона и активного угля и ее использование для водоснабжения- Тез докл. Междунар. науч. конфер., посвященной 275-летию РАН и 50-летию ДНЦ РАН "Достижения и современные проблемы развития науки в Дагестане", Махачкала, 21-25 мая 1999, с.137

11. Совместный эффект очистки геотермальной воды от цветности при применении озона и активного угля- Тез докл XV научно-практич. конф. по охране природы Дагестана' посвященной 75- летаю Всероссийского общества охраны природы. 18-23 ноября 1999 г.- Махачкала, 1999 - С 53

ВВЕДЕНИЕ (актуальность, цель, новизна проблемы);

ГЛАВА 1. КРАТКИЙ ОБЗОР И АНАЛИЗ СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ ВОПРОСА ПРИМЕНЕНИЯ ШОНА И АКТИВНОГО УГЛЯ И ИХ СОВМЕСТНОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В ТЕХНОЛОГИ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ И ПРИРОДНЫХ ВОД ОТ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ„.

ГЛАВА 2. АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ ГЕОТЕРМАЛЬНОГО ПРОИЗВОДСТВА ПО ПРОБЛЕМЕ УТИЛИЗАЦИИ И ОЧИСТКИ ГЕОТЕРМАЛЬНЫХ ВОД ...

ЕЛ. Анализ состояния геотермальных месторождений и решение проб-л&мы обр&тнои зз^НьЭМКй* »•*«>«*»* ж* * * л *»* «,*■* * * * в****.**»*»»*** * * 3!!В

2.2. Классификация и физико-химический состав минерализованных геотермальных вод республики Дагестан и влияние их сброса на поверхностные водоемы.

2.3. Анализ результатов исследований изученных методов очистки минерализованных геотермальных вод..

ГЛАВА 3. ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ УСТАНОВОК, МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ, ХАРАКТЕРИСТИКА ПРИМЕНЯЕМЫХ МЕТОДОВ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА й АППАРАТУРЫ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЗНАЧЕНИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ КАЧЕСТВА ВОДЫ.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ГЛУБОКОЙ ОЧИСТКИ МИНЕРАЛИЗОВАННЫХ ГЕОТЕРМАЛЬНЫХ ВОД ОТ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ПРИМЕНЕНИЕМ АКТИВНОГО УГЛЯ И ОЗОНА.,.Л%

4.1. Исследование: процесса очистки геотермаль ных вод от фенолов на активных углях.

4.2. Изучение процесса очистки геотермальных вод при совместном применении озона и активного угля..

4.3. Очистка минерализованной геотермальной воды от веществ» при дающих цветность с применением активного угля и озона.

4.4. Реактивация активного угля в цикле "адсорбция-десорбция".

4.5. Технологические схемы очистки отработанных геотермальных вод и их технико-экономическая оценка.

ОБЩЕ ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Реализации социально-экономической программы в условиях рыночных отношений могло бы способствовать широкое вовлечение нетрадиционной возобновляемой геотермальной энергии. Анализ деятельности геотермальных предприятий показывает шнкурентошрсобнооть и немалыеШпасы геотермальных ресурсов. Однако сложный состав геотермальных вод не всегда позволяет сШуществдшт^: Ш вание из эколого-экономических соображений. "

Продолжающееся загрязнение поверхностных водоемов недостаточно очищенными и неочищенными геотермальными водами, в случае их сброса, может привести к ухудшению их состояния и появлению в них органических токсичных веществ? во многих случаях, многократно превышающих предельно допустимые концентрации (ПДК). Более того, геотермальные воды некоторых скважин близкие по качеству к питьевой воде, не находят рационального применения по целевому назначению (бальнеология, розлив), из-за содержания в ней органических загрязнении. По-видимому, этим в определенной мере обусловлен тот факт, что в последнее время резко упала добыча и реализация геотермальной продукции,: многие геотермальные скважины находятся в ожидании потребителя.

В настоящее время изученные альтернативные (хлорирование, электролиз, биохимические) методы очистки воды и созданные геотермальная циркуляционная (ГЦО) самоциркуляционная (ГСС) системы оказались малоэффективными в условиях геотермального производства. В этой связи возникает необходимость разработки высокоэффективных методов очистки, обеспечивающих многоцелевое использование минерализованных геотермаль ных вод. К ж числу относится метод совместного применения озона и акь тивного угля, который позволяет получить воду экологически безопасного качества на многоцелевое использование.

Многие аспекты очистки воды на активном угле и озонированием изучали в НЙИ-КВ0В-, НИИ ВОДГЕО, ИКХ и ХВ АН Украшы?ЙШ^ им. М.В. Ломоносова, институтах и научных подразделениях РАН под руководством В.Л. Драгинского, А. Д. Смирнова. Л. П. Алексеевой, В.В. Найденко, И.В. Кожи-нова. А,У. Когановского, В.М- Орлова и многих других.

Результаты их работ послужили основой для постановки экспериментальных исследований по глубокой очистке геотермальных вод от органических загрязнений.

Вопросы применения озона и активного угля для очистки геотермальных вод различного состава в России изучены недостаточно, хотя имеется определенный опыт применения различных методов для очистки отработанных геотермальных вод месторождений Северного Кавказа.

В основу диссертационной работы положены исследования, выполненные в лаборатории водоподготовкм, химических исследований и охраны окружающей среды НЩ "Подземгидроминерал" в связи с разработкой плановых тем, поставленных целевыми заданиями ОАО "Газпром", а также проектными организациями на период 1981-1999 гг.

Цель исследований. Выявление возможностей и особенностей применения активного угля и озона для повышения эффективности очистки геотермальных вод на многоцелевое использование, а также разработка и внедрение технологически схем очистки воды с применением аппаратов и оборудования заводского изготовления.

Научная новизна работы заключается в следующем: - на основе натурных исследований на активных углях различных марок определена эффективность сорбционной очистки геотермальных вод от фенолов и веществ, придающих воде цветность:

- установлена степень деструкции органических загрязнений в процессе озонирования воды и его влияние на эффективность сорбции на угле;

- выявлены закономерности и особенности процесса очистки воды от органических загрязнений в зависимости от последовательности применения озона и активного угля;

- исследован эффективный способ реактивации отработанного угля при очистке геотермальных вод;

- определены оптимальные параметры процесса обесцвечивания воды в зависимости от последовательности применения озона и угля.

На защиту выносятся результаты теоретических и экспериментальных исследований процессов очистки геотермальных вод при самостоятельном и совместном применении озона и угля и реактивации отработанного угля, а также внедренные в проекты технологические схемы.

Практическая ценность работы состоит в следующем:

- разработаны технологические схемы очистки геотермальных вод с применением озона и угля, включающие узел реактивации угля;

- определены оптшальные технологические параметры процесса очистки геотермальных вод от органических загрязнений о использованием озона и активного угля;

- даны рекомендации по разработке проектов опытно-промышленных станций очистки воды для термораспределительных станций (ТРС) месторождений Республики Дагестан и Ставропольского края;

- разработан эффективный способ реактивации отработанного угля.

Все это позволяет более обоснованно подходить к постановке работ по исследуемому объекту, а также повысить качество результатов технологических изысканий, связанных с многоцелевым использованием геотермальных ресурсов.

Внедрение результатов работы. Результаты теоретических; и экспериментальных исследований процессов очистки воды на угле и совместного применения озона и активного угля внедрены при. разработке проектной документации 4-х объектов Республики Дагестан и Ставропольского края. В частности, эти результаты в НПЦ "Подземгидроминерал" (г. Махачкала) и институте "Крайколхозпроект" (г. Ставрополь) реализованы при разработке экспериментально-технических проектов опытно-промышленных.установок (ОПУ) производительностью:

- 500 м3/сут для TPC-I г. Кизляра Республики Дагестан;

- 1200 м3/сут для ТРС поселка Мало- Казьминка Ставропольского края.,

- 200 м3/сут для ТРС "Тернаир" Республики Дагестан.

В поселке Казьминка Кочубеевского района Ставропольского края осуществлено строительство (198? г.) ТРС с промышленной станцией оорб-ционной очистки в напорных угольных фильтрах на базе окв.1-Т производительностью 880 м'3/сут.

Исходные данные. Объектом исследования данной работы явились минерализованные геотермальные воды Махачкала-Тернаирского, Кизлярского месторождений Республика Дагестан.

В основу проведенных экспериментов положен обширный- изученный и обобщенный материал физико-химического состава геотермальных вод и характеристик термоводонооных пластов указанных месторождений.

Анализ этих данных позволил выбрать для экспериментальных исследований различного состава геотермальных вод эксплуатируемых скважин

22-Т, 27-Т, 38-Т, 3-Т, 5-Т, 6-Т) . Это позволило на базе минимального количества экспериментальных данных,. полученных в результате исследований, составить достаточное представление о возможностях применения активного угля и озона в очистке геотермальнш вод от органических загрязнений, в том числе от фенолов и веществ, придающих воде цветность.

Характер практического использования геотермальных вод потребителем также позволил определить условия эксперимента, приблизив их к реальным с учетом возможных факторов влияния на процесс ее очистки. При этом исследования по определению эффективности очистки геотермальных вод от органических загрязнений (фенолов и веществ, обуславливающих цветность) проводились, рассматривая аспекты, связанные с самостоятельным и совместным применением активного угля и озона, изучением реактивации активного угля и разработкой технологических схем очистки с учетом технологических особенностей использования активных углей и химического состава геотермальной воды.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на научных (научно-практических) конференциях союзного, российского, международного значения, в том числе: "Пути ускорения научно-технического прогресса в использовании глубинного тепла Земли" (Махачкала, 1986), "Основные направления и опыт использования нетрадиционных источников энергии в народном хозяйстве" (Душанбе, 1988), "Молодежь и научно-технический прогресс" (Махачкала,. 1988) , "Проблемы охраны окружающей природной среды на-заключительных стадиях разработки месторождений полезных ископаемых" (Грозный, 1990), "Новые технологии в газовой промышленности" (Москва, 1995), "XIII научно-практическая.конференция по охране природы Дагестана" (Махачкала, 1995), "Химия Северно

- 9 го Кавказа - производству" (Махачкала, 1996), "XIV научно-практическая конференция по охране природы"Дагестана" (Махачкала, 1997),. "Актуальные вопросы химии и химической технологии" (Махачкала* 1997), "Достижения и современные проблемы развития науки в Дагестане" (Махачкала,, 1999), "XV научно-практическая конференция по охране природы Дагестана" (Махачкала, 1999) и др.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано более 20 работ, Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, основных выводов, списка использованной литературы из 148 наименований и приложений. Общий объем диссертации 152 страниц, в том числе 120 машинописного текста, 26 рисунка и 10 таблиц.

Основные выводы

1. Анализ отечественного и зарубежного материала и натурные исследования различных методов очистки геотермальных вод от органических загрязнений показали необходимость проведения комплексных исследований с применением озона и активного угля.

2. На оснований анализа фактического материала по месторождениям установлены: характеристики -термоводонооных комплексов, состояние вопроса обратной закачки, клазоификация геотермальных вод и их органических загрязнений.

3. Совместное применение озона и угля позволяет снизить требуемый расход угля на достижение необходимой степени очистки от фенолов на 50%. причем высокое качество очищенной воды обеспечивается в последовательности применения реагентов "уголь-озон".

4. Выявлен оинергичеокий эффект обесцвечивания в последовательности применения реагентов "уголь-озон", причем озонирование снижает расход угля на обесцвечивание воды на 10-50%.

5. Разработаны технологические схемы очистки геотермальных вод от органических загрязнений о узлом реактивации активного угля.

6. Деструкционный метод реактивации угля в цикле "сорбция-десорбция" обеспечивает восстановление оорбционной емкости угля на 80-90%.

7. Применение озона и угля обеспечивает снижение себестоимости очистки воды более чем на 30% по сравнению о адсорбционным методом при сроке окупаемости 1-3 года.

8. Результаты исследований реализованы при разработке проектов на

- lay строительство 4-х объектов. В 1987 г. на площади Казьминка Ставрополь ского края построена TFC со станцией оорбционной очистки произвоитель -ч . . ниотью йои м'-'/иут на иазе скв.'1-i.

1. Адсорбционная технология очистки сточных вод/ Когановский A.M. , Левченко Т.М,, Рода И.Г. Марутовский P.M.-Киев: Техн1ка, 1981.-175 с.

2. Смирнов А.д. Сорбционная очистка воды.-Л.: Химия, 1982,-168 о,

3. Очистка и использование сточных вод в промышленном водоснабжении/ Когановский A.M., Клименко H.A. Левченко Т.М., Марутовский P.M., Рода И.Г.-М.: Химия, 1983,- 288 с,

4. Saito Toshihide. Hariwaru Kazuyoshi.Reseach survey on adsorbents in waste water treatment /7 Bull, Gov. Inch Red, Inst,, Osaka. -1985.- v.36.- Nu4.- P,237-245,

5. Pat,4303531 USA, МКИ B01D 15/00. Method of adsorbing and recovering phenols /N. Kawabata. S.Yasuda (USA).- P.3,

6. Walther H.J., Weidensdorfer J. Zur adsorptions behandlung von Abwasser eines pharmazeutischen Betriebes // Acta hydroohim, et hydro-biol.- 1986.- v.14.- Nu6.- P.681-686.

7. Darnmer G. Schmidhaumer L. Heus verfahren zur Entfernung von aliphatischen chlorkohlen wasser Stoffen aus Abwassern mittels Adsorber haazen // Chem, Ing. Teohn.- 1984.- v.56,- N°3=- P.242-243,

8. Kennedy D., Rock S.L., Kerner I.W. A new adsorption exchange process for treat in dye waste effluents // AIOHE Journal,- 1975.-v.71, №152,- P.15-21.

9. Харлампович Г,Д., Чуркин Ю.В. Фенолы,- м.: Химия, 1974,- 368 с.

10. Когановский A.M., Левченко Т.М., Кириченко В.А. Физическая адсорбция из многокомпонентных фаз,- М.: Наука,, 1972,- 155 с.

11. Когановский A.M. Влияние взаимодействия молекул органических веществ и воды в адсорбционной фазе на равновесие адсорбции из водных растворов // Химия и технология воды.- 1993.- т.15.- №2.- С,90-99,

12. Марутовский P.M., Антонюк Н.Г., Рода И.Г,, Лата О.И. Метод определения параметров изотерм адсорбции на основе теории объемногозаполнения микропор // Химия и технология воды.- 19У1.- т. 13.- М1-'11. -С. 972-973.

13. Канавец Р.П. Левченко Т.М., Когановокий A.M. Вычисление суммарной изотермы адсорбции смеси органических веществ // Химия и технология воды.- 1989.- т.Н.- №8.- С.681-684.

14. Антонюк Н.Г., Марутовский P.M. Рода И.Г. Равновесие при адсорбции смеси органических веществ из водных растворов активными углями // Химия и технология воды.- 199(3.- т.12.- №12.- С. 1059-1070.

15. Очистка производственных сточных вод/ Под ред. Ю.И. Турокого. И.В.Филиппова.- Л.: Химия. 1967.- 332 с.

16. Очистка сточных вод. Тр. ин-та/ ВНИИ В0ДГЕ0.- 1974.- Вып.47.-С.238.

17. Адсорбция органических веществ из воды / Когановокий A.M., Клименко Н. А., Левченко Т.М., Рода И. Г.- Л.: Химия, "1990.- 256 с.

18. Якимов Т.И., Мартич В.Е., Мамченко А.В. Внутридиффузнойная динамика адсорбции растворенных веществ неоднородно-пористыми активными углями // Химия и технология воды.- 1988.- т.10.- №4.- С.294-297.

19. А. с. 1507739 СССР, МКИ С 02 F 1/42. Способ сорбционной очистки сточных вод / Л.А. Бернштейн и Н.К. Цыганкова (СССР),- 5 е.: ил,

20. Жуков А.И., Монгайт И.Л. Родзиллер И.Д. Методы очистки производственных сточных вод.- М.: Стройиздат, 1977.- 208 с.

21. Марутовский P.M. Рода И.Г., Когановокий A.M., Дорошенко А.Н. Расчет многоступенчатых противоточных .адсорбционных установок /7 Химия и технология воды.- 1980.- т.2.- №3.- С.206-210.

22. Марутовский P.M., Шандура В.И., Рода И.Г., Каганов В.Я. Разделение бинарной смеси веществ в условиях непрерывной ступенчато-про-тивоточной адсорбции // Химия и технология воды.- 1989.- т. 11.- №3.-С.249-250,

23. Lowry H.H, Chem. of Coal utilization.- 1945,-v.2.- Nol.-P.87.

24. Расторгуева .4.В. Субботина В.А. Химия промышленных сточных вод; Пер. с англ,- М, : Химия., 1983.- 380 с.

25. АбдуллаеЕ А.И., Фархадов Т.И., Гусейнова B.C. Очистка сточных вод от фенолов // Газовая промышленность,- 1980,- №7.- 0,14-16,

26. Калицун В.И, и Ласков Ю.М. Лабораторный практикум по канализации,- М.: Стройиздат, 1978.- 125 о.

27. Ровинокая Т.М., Когановский А,М, Уменьшение свободной -энергии при адсорбции производных бензола углем из водных растворов /7" Коллоидный журнал. 1961.- т.23.- №б. - С.739-742.

28. Ровинская Т.М. Исследования в области промышленного применения сорбентов.- М,: Изд-во АН СССР, 1961,

29. Казакевич П.П., Измайлов Н.А. Адсорбция фенола и бензойной кислоты углем из растворов нейтральных солей// Труды ин-та / Харьковский ин-т народ, хоз-ва,- 1931,- т,1,- ВыпЛ,- 0,105-120,

30. Смирнов А.Д., Тарадин Г.М. О повышении эффективности использования активных углей для доочиотки сточных вод, М,: ВНИИ ВОДГЕО, 1979, - С.18-21.

31. Trussel R.R. Urnphres M.D. The formation of trihalometha-nes // J, Amer, Water Works Assoc.- 1978.- v.70.- №11,- P.604.

32. Найденко B.B., Васильев Л.A., Санина Л,H., Силаева Л.В, Образование тригалогенметанов при хлорировании органических соединений в водной среде// Химия и технология воды.- 1988.- т. 10.-№5.- 0,387-392,

33. Jacangelo J.6., Patanin N.L., Reagan K.M. et al. Ozonation assesifig its role in the formation and control of" disinfection byproducts /"/" J. Arner, Water Works Assoc,- 1989,- v.81.- N°8.- P.74-84,

34. Van Hoof F. Janssens J. G. Formation of oxidation by-products in surf"азе water preozonation and their behaviour in water treatment .// Water Pollut, Control Fed,- 1988,- v.4.- N°S,- P,60-75,

35. Алексеева Л.П. Влияние сочетания озонирования, и хлорирования воды на образование хлороформа// Химия и технология воды,- 1986,- т.8. №5,- С. 141-144.

36. Реутокий В,Д., Овечкин B.C., Сажин B.C., Журавлев Т.Ю. Кинетика окисления водных растворов фенола озоном // Химия и технология воды,- 1981,- т,3.- №2,- С. 169-173.

37. Разумовский С,Д. Заиков Г.Е, Озон и его реакции с органическими соединениями,- М.: Наука, 1974,- 322 с.

38. Орлов В.А. Технология озонирования вод, М,:МГСУ. 1996,-118 о,

39. Омаров М.А, Очистка отработанных геотермальных вод: Автореф. дис. ,,, д-ра техн, наук,- Махачкала, 1997,- 56с.

40. Горчев В.Ф., Сова А.Н., Гончарук В.В. Влияние УФ-облучения на окисление озоном водных растворов фенола //' Химия и технология воды.-1989.- т.Н.- №6.- С. 506-578.

41. А. о. 1625831 СССР, МКИ С 02 F 1/78. Способ очистки сточных вод от фенолов / Г.И. Рогожкин (СССР).- 8с: ил.

42. Рожнятовокий И.И. Озонирование сточных вод коксохимических заводов эффективный метод обеззараживания / Доклады на I Всесоюз. межвузовской конф. по озону. М.: Изд-во МГУ. "i960,

43. Кожинов В.Ф., Кожинов И.В. Озонирование воды.-М.: Стройиздат, 1973,- 160 с,

44. Вересина Е.Э., Мунтер P.P., Сийрде Э.К. Некоторые данные о влиянии концентрации озона и времени озонирования на процесс очистки воды // Химия и технология воды,- 1994,- т.16.- Моб.- С,551-555.

45. Rice R.G. Rationales multiple stage ozonation in drinking water treatment plants// Ozone, Sei. and Eng.-1987,- v.9,- №l.-P.37-62.62, Очистка сточных вод от амоносоединений. М., 1985. (Обзорн. информ. / НИИ ТЗХММ),

46. Попович Г.M., Тулюпа Ф .М. ЛантухГ.В., Корюкова Л, В. Сорб-ционное концентрирование гуминоЕых кислот из вод // Химия и технология воды.- 1989.- Т.Н.- №3.- С.241-244.

47. Гребенюк В,Д., Стрижак Н.П. , Славинская Г.В. Лантух Г.В., Попович Г.М,, Гончарук В.В. Гречко A.B., Самоони-Тодоров А.О. Окисление фульвокислот природных вод озоном // Химия и технология воды.- 1989.- т.Н.- №9,- С.804-808,

48. Зима C.B. Моделирование процесса обесцвечивания озоном концентрированных сточных вод // Химия и технология воды,- 1989,- т.11. -N^8,- С.757-760.

49. Boggs S,, Livermore D.G., Seits M,G, Humic macromoleoules in natural waters // J.Makroiriol. ohem. phys.-1985.- v.25.-N°4.-P.599-657.

50. Драгинский В,Л,, Демин И,И, Озонирование природных цветных вод // Водоснабжение и санитарная техника,- 1985,- М°1.- С,4-6,

51. Hirnmelstein K.J., Fox R.D., Winter Т.Н. In-place regeneration of activated carbon// Chem. Eng. Progress.-1973.- v.69.-№ll.-P.65-69.

52. A.c. 967552 СССР, MKM B01 J 49/00, Способ регенерации активного угля, используемого при адсорбционной очистке сточных вод от ароматических кислот / И,Н, Новиков. В,И. Кондратенко, А.П. Мантуло и др. (СССР).- 6 с.: ил.

53. Варданашвшш M.S., Егоров А.И. Термическая регенерация активированных углей в напорных сорбционных аппаратах / Замкнутые и оборотные системы водоснабжения: Сб. науч. тр,- М, : ВНИИ В0ДГЕ0, 1986, С.46-49,

54. А. с. 2042616 СССР. МКИ С 01 В 31/08. Способ регенерации активного угля / В.М. Мухин и др. (СССР).- 5 е.: ил.

55. А.с. 1171421 СССР, МКИ С01 В31/08. Способ регенерации активного угля / Г,М, Евсютова, П.Ф. Кандзас, В.А. Смагин и А.Д. Смирнов (СССР). 3 с. : ил.

56. А. с. 1608132 СССР, МКИ С 02 F 1/28, Способ очистки сточных вод от органических веществ / A.M.Когановокий. Л.Н,Луговая, М.Н.Тимошенко, Р.Л.Канинокая, В.И.Кофанов и Ю.С. Ермаков (СССР).- 4 е.: ил,

57. Deccari M., Paolini А.Е. and Variali G. Chemical regeneration of granular activated carbon // Effuent. Water Teat. J.- 1977,- v.17.-Nu6,~ P.287-294.

58. Evaluation of the use of activated carbons and chemical régénérant in treatment of waste water / R.L. Johnson, F.J.Lowers, R,M, Smith, T,J,Powers // United States Public Health Service Publication, N°9996WP-13.- 1964.

59. Пат, 54-30673, Регенерация активного угля, использованного при очистке сточных вод / Мурасе Тамоцу, Фудзимото Синтаро, Яомагуты

60. Сюдзи и др. / (Япония).- 5 о.: ил.

61. Лукин В.Д., Анцыпович И.О. Регенерация адсорбентов.- Л.: Химия. 1983,- 216 с.г

62. Пат. 1512356. Method for reactivating; carbon used in the pu-rii'ication oi' waste water / S.R.Kennedy (Англия).- 6 е.: ил.

63. Brady J.J. Pollution control with ion exchange and adsorbents // Modern.Pow.Eng.- 1975,- v.69.- N°4.- P.40-41.

64. Bender H. Entiernung organisoher Schadstofie aus Abwasser// Salvanotechnic.- 1985,- v.76.- №6,- P.721-723,

65. Recuperación de P-nitrofenol en un cornolerio productor de оа-rationes/ Т.Solorio, J.Ramon, H, uuevedo.M.Alberto//Rev= Soc.quirn. Мех, 1984,- v.28.- N°3.- P,102-104,

66. Андрианов A.M., Авласович Л.М., Поладян В.Э., Талавира Л.И, Окислительная регенерация сорбента после очистки сточных вод от нефтепродуктов // Химия и технология воды.- 1998.- т.20.- Ми2,- 0.296-300,

67. Пат, 4098691, МКИ 002 В 1/38. Purification of water for boiler / J. Fibby (США).- 6 е.: ил,

68. А.с. 1472090 COOP, МКИ В01 Д 23/24, Способ регенерации загрузки фильтра/ В.В,Найденко. Ю.Ф. Колесов и В.З, Клочихин (СССР),-7 о.

69. Пат. No 255331, 002 F 1/72, 1/74. Способ подготовки питьевой воды / (ГДР).- 3 е.: ил,

70. Заявка 2558818, С02 F 1/78. Способ и устройство для обработки воды озоном, полученным из газа о высоким содержанием кислорода / (Франция).- 4 е.: ил.

71. А,с. 1549584 СССР. МКИ В01 л 20/34. Способ регенерации активных углей / Н.А. Мешково-Клиенко, С.В.Гречаник, В.Р.Муравьев, М.Н, Тимошенко, В.В.Слободян, Р.Л.Канинокая, В,В,Черный (СССР).- 6 е.: ил.

72. Martin R.G. . Ne: W.J, Chemical regeneration of exhausted ao- ibü tivated carbón // Water Res.- 1985.- v.19.- N1J12.- P. 1527-1535.

73. Пат, No 237116, МКИ Böl Д 23/24. Способ химической частичной регенерации гранулированного активного угля / (ГДР),- 6 е.: ил,

74. Заявка No 52-47757, МКИ В01Д 15/06. Способ регенерации активного угля / (Япония),- 3 с.: ил.

75. Луценко Г.Н., Цветкова А.И., Свердлова И.Ш. Физико-химическая очистка городских сточных вод,- У.: Стройиздат. 1984.- 88 с.

76. Гецеу В.В, Типы подземных минеральных вод Дагестана и их бальнеологическое значение,- Махачкала: Дагкнигоиздат, 1972.- 45 с.

77. Иванов В.В. Основные критерии оценки химического состава минеральных вод,- М.: Финансы, 1982.- 56 с.

78. ГаджиханоЕ М.М., Гусейнов В,К, Активированный уголь как средство очистки геотермальных вод // Газовая промышленность,- 1988,-№3,- С,20-21,

79. СанПиН 4630-88= Охрана поверхностных вод от загрязнения.-М.: Мин-во здрав, СССР, 1988,- 27 с,

80. СанПиН 2,1.4.559-96. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества.

81. ГОСТ 13273-88. Воды минеральные питьевые лечебные и лечебно-столовые.- М,- 1988.- 57 о.

82. Рамазанов А.Ш. Идентификация и количественное определение фенолов в геотермальной воде // Химия и технология воды.- 1992.- т.14, -N°9.- С.670-673,

83. Правила охраны от загрязнения прибрежных вод морей.-М.: Госстрой СССР, 1984,- 108 о.

84. Омаров м.А,, Абдуллаев A.A. Опреснение и очистка термальных вод //' Газовая промышленность.- 1998.- Nu4.- С.63-65,

85. П.И, Гвоздяк, Т.П. Чеховская. В.У, Никоненко, В.И. Рыбникова, М.И, Закиева, К,С, Адамова Биологическая очистка от фенолов попутных вод газоконденсатных скважин Димитровского месторождения // Химия и технология воды,- 1990.- т.12=- Nu2.- С,952-953.

86. Рамазанов А.Ш. Ахмедов М.И. Очистка термальных вод от Фенолов активированным углем. Сб.науч. тр.: Физико-химические методы анализа и контроля производства / Ин-т проблем геотермии Даг. ФАН 00СР.-Махачкала,- 1982.- Вып.З.- С,57-60,

87. Чалаев Д. Р., Гусейнов В.К. Озонирование термальных вод// Газовая промышленность,- 1995,- №10. С,18-22.

88. Озонатор В-085-08-1-Л-01. Руководство по эксплуатации 394-215, 00.00.000 РЗ.- Курган: Курганхиммаш.- 1989.- 30 с.

89. Установка озонирования "Родник-б". Паспорт (Р6.00.0.000.ПС). Курган: Курганхиммаш,- 1992.- 20 с.

90. Унифицированные методы исследования качества вод. Методы химического анализа вод /СЭВ/, Часть!,- М,- 1974,- 782 с,

91. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод.-М.: Химия, 1984.- С,240,

92. Гаджиханов м.м. Сорбционная очистка геотермальной воды Тер-наирокого месторождения от вредных веществ, Об. науч. тр.: Проблемы развития геотермальной энергетики / Ин-т ВНИПИгеотерм.- Махачкала,-1991,- С,191-202,

93. Аттестат P5P-AI-83. йодометрический метод определения озона в кислороде.- Курган; Курганхиммаш.- 1992,- 15 с,

94. Кирюхин В.К., Мелькаловицкая С,Г., Швец В.М. Определение органических веществ в подземных водах,- М.: Недра. 1976,- 189 с.

95. Юдаев Б.Н. Теоретическая термодинамика. Теплопередача.-' М.: Высшая школа, 1988,- 234 с.

96. Гаджиханов М.М. Выбор активированного угля на основе сопоставительного анализа теоретических и экспериментальных результатов: Тез. докл. XIII научно-практич. конф. по охране природы Дагестана. 16-22 ноября 1995г.- Махачкала. 1995,- 0.239-240.

97. Разумовский С.Д. , Никифоров Г.А., Глобенко Г'.М. Исследование реакции озона с фенолами // Нефтехимия.- т. XII.- №3, АН СССР,- М. -1972. 0.78-86

98. Гаджиханов М.М. Исследование очистки геотермальных вод методом озонирования и сорбции на активном угле: Тез, докл. XIV науч-но-практич. конф. по охране природы Дагестана. 17-21 ноября "1997 г. -Махачкала, 1997.- 0.228-230.

99. Информационный листок No 21-98. Серия Р. 70,27,13, Технология очистки минерализованных вод озоно-сорбционным методом,- Махачкала: Дагестанский центр науч.-технич. информ., 1998 г./М.М. Гаджиханов, Д. Р. Чалаев.

100. Омаров М.А., Чалаев Д.Р., Гаджиханов М.М. К вопросу очистки геотермальных вод Республики Дагестан// Экологический вестник Минприроды Республики Дагестан,- Махачкала.- 1997.- №4,- С,90-93,

101. Гаджиханов М.М, Очистка геотермальной воды площади Кизляр от цветности // Химики Северного Кавказа производству: Тез.: докл. Четвертой регион, научн. конф. посвященной памяти профессора O.A. Татае-ва. 21-24 мая 1996 г.- Махачкала, 1996,- 0,128,

102. Омаров М.А., Гаджиханов М.М., Чалаев Д.Р., Гусейнов В.К., Дедович Е.Г. Очистка геотермальной воды площади Кизляр от цветности.

103. Сб. науч. тр.: Вопросы технологии комплексного освоения геотермальных ресурсов / Ин-та ВНЖШгеотерм,- Махачкала.- 1996,- С.192-196,

104. Акты внедрения по объектам на 8-ми страницах2, Результаты анализов по санитарно-гигиеническим показателям, контролирующей организации махачкалинского городе кого центра ГОССАНЭПИДНАДЗОРА-JI56

105. УТВЕРЖДАЮ" Генеральный директор ООО у^^^^е^мгидроминерал",наук — маров М.А. 2 о DO/

106. АКТ ВНЕДРЕНИЯ результатов научно-исследовательских■работ (НИР)

107. Составлен участниками внедрения Опытно-промышленная база (ОПВ) ОООнаименование внедряющей организации

108. Объем внедрения на данном объекте: Общая производительность установки 300 м3/оут., в т.ч. установки озонирования 150 м3/оут.ч

109. У Т В Е Р Ж Д А Ю" Генеральный директор ОАО ?Т9К "Геотермнефтегаз" "доктор технических наук.с^Ц--АлиеЕ Р.М.1. ЗГАнЛоли ЛРУРг

110. АКТ ВНЕДРЕНИЯ результатов научно-исследовательских работ (НИР)

111. Фактический срок внедрения 10.96 г.месяц, год)

112. Объем внедрения на данном объекте: Производительность ОПУ 500 м'3/оут.- J58

113. НУ Т В Е РЖ Д А Ю" Генеральный директор РАО ТЭК "Геотермнефтегаз". доктор технических наукей

114. Алиев P.M. J / сии.t Л-е-сс г

115. АКТ ВНЕДРЕНИЯ результатов научно-исследовательских работ (НИР)

116. Фактический срок внедрения 10.96 г.месяц, год)

117. Объем внедрения на данном объекте: Производительность ОПУ 500м'^/сут.- уашик'ТеГКТМ,1.Ч I il.rH« ' ( <">'.1. И'ання' '.■1 ¡им'4.-|!) ."-О,1. О р О т о к о л ^про5 п««исследования гфо5 и"».щсвын ¿яроду.топ-ОТ"«-«

118. На н мен«вз вд* .оО ье ь м Наименование пробгмз, адру1 .:. ки.н.сггио.;.^.^:1.9/% ¡Р?"1 '. прличипя гпптпи *.

119. Время отбора .^.^у:. пэртш

120. Дополните л |.иые сведения- .41сд1оч{М(чс сашштнбго . врсЬ .7 а.;.-.*.-.^.;,.,,.'.,.

121. Фамилии я подпись епшпприоговрлча .^. , . .1 отделение 1Л'0 <Союзуче)изд»т», II' йС;.г, Л?-«. .Закая .И ><