автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.18, диссертация на тему:Анализ структурно устойчивых периодических решений кинетических моделей каталитических реакций

На правах рукописи

Лашина Елена Александровна

Анализ структурно устойчивых периодических решений кинетических моделей каталитических реакций

05.13.18 - математическое моделирование, численные методы и комплексы программ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 2 МЛ? Ш

Новосибирск - 2012

005015451

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель: кандидат технических наук,

Чумакова Наталия Алексеевна

Официальные оппоненты: Лаевский Юрий Миронович,

доктор физико-математических наук, профессор, Институт.' вычислительной математики и математической геофизики Сибирского отделения Российской академии наук, зав. лабораторией

Волокитин Евгений Павлович, кандидат физико-математических наук, доцент, Институт математики им. С.Л. Соболева Сибирского отделения Российской академии наук, с.н.с.

Ведущая организация: Московский государственный университет

им. М.В. Ломоносова, факультет вычислительной математики и кибернетики

Защита состоится «20» марта 2012 года в 16.30 на заседании диссертационного совета Д 003.061.02 при Учреждении Российской академии наук Институте вычислительной математики и математической геофизики Сибирского отделения РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск, проспект Академика Лаврентьева, 6.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института вычислительной математики и математической геофизики Сибирского отделения Российской академии наук.

Автореферат разослан «17» февраля 2012 года. Ученый секретарь

диссертационного совета Д 003.061.02, доктор физико-математических наук

Сорокин С.Б.

Общая характеристика работы

Актуальность. При экспериментальном исследовании кинетики и динамики гетерогенных каталитических реакций обнаруживаются автоколебания и нерегулярная динамика скорости реакции. Для теоретического описания таких явлений рассматривают кинетические модели, являющиеся системами нелинейных обыкновенных дифференциальных уравнений (ОДУ). Математическим образом автоколебаний служат грубые (структурно устойчивые) устойчивые периодические решения. Структурно устойчивое периодическое решение системы нелинейных ОДУ, содержащей параметр, можно продолжить по параметру на максимально возможный интервал. Построенное таким образом семейство периодических решений является максимальным. Для значения параметра на границе этого интервала в системе происходит бифуркация периодического решения.

Если стадии реакции различаются по масштабу скоростей и автоколебания имеют релаксационный характер, то в соответствующей модели возможно выделение быстрых и медленных переменных. В работе [1] предложен принцип генерирования нерегулярной динамики в системе трех нелинейных ОДУ с одной медленной переменной, вида х = /(х,у,г), у = д(х,у,г), ¿ = еК(х,у,г), где 0 < £ < 1 - малый параметр. Рассматривается случай, когда вырожденная система х = /(х,у,г), у = д(х,у,г) с параметром 2 имеет гистерезис на кривой стационарных состояний, и существуют два максимальных семейства грубых устойчивых периодических решений для г 6 (01,61) иге (а2,62), ¿1 < а2. При х = аг и г = Ь2 в вырожденной системе происходит бифуркация Андронова-Хопфа, при г = Ьх и г = аг периодические решения вырождаются в петли сепаратрис седловых особых точек. Нерегулярная динамика системы с тремя переменными связана с возможностью изображающей точки в фазовом пространстве последовательно возвращаться в окрестность гомоклинической траектории вырожденной системы, где решения обладают высокой параметрической чувствительностью.

В большинстве случаев построение решения системы ОДУ проводят с применением численных методов. Если решение обладает высокой параметрической чувствительностью, то важным является анализ глобальной ошибки численного интегрирования.

Таким образом, актуальными являются разработка и исследование кинетических моделей гетерогенных каталитических реакций, описывающих автоколебания и нерегулярную динамику, с учетом выделения в системе быстрых, умеренных и медленных переменных.

Цель и задачи исследования. Целью работы является развитие качественных и численных методов анализа максимальных семейств структурно устойчивых периодических решений, а также сложной и нерегулярной динамики в кинетических моделях гетерогенных каталитических реакций.

Для достижения поставленной цели рассмотрены следующие задачи:

1. Разработка алгоритма и комплекса программ для уточнения петли сепаратрисы седла в системе двух нелинейных ОДУ, использующего понятие проектора на инвариантное многообразие седлового стационарного состояния.

2. Построение и параметрический анализ простейшей кинетической модели, описывающей релаксационные автоколебания и нерегулярную динамику скорости реакции окисления оксида углерода на металлах платиновой группы и учитывающей резкое изменение адсорбционной и реакционной способности катализатора в условиях реакции.

3. Анализ влияния параметра линейно зависящего от парциального давления кислорода в газовой фазе, на структуру максимальных семейств грубых периодических решений вырожденной системы с параметром г в кинетической модели реакции окисления водорода. Построение оценки глобальной погрешности численного интегрирования уток-циклов.

4. Исследование влияния малого параметра на динамику кинетической модели реакции окисления водорода на никеле, являющейся системой трех нелинейных ОДУ с одной медленной переменной.

Научная новизна работы

1. Разработаны алгоритм и комплекс программ для уточнения петли сепаратрисы седла системы двух нелинейных ОДУ, использующие понятие проектора на инвариантное подпространство седлового стационарного состояния. Доказано, что оператор, определяющий линейную часть возмущения проектора, является вещественным.

2. Предложена кинетическая модель реакции окисления оксида углерода на металлах платиновой группы, которая является системой трех нелинейных ОДУ и учитывает «ступенчатые» зависимости параметров к^ = k<¿(z) и Ез = Ез(у), характеризующих асорбционные свойства и реакционную способность катализатора, от переменных yaz. Определены достаточные условия, при которых в вырожденной системе двух ОДУ с параметром z существует устойчивый предельный цикл. В численном эксперименте определены зна-

чения параметра е (характеризующего скорость изменения медленной переменной г), при которых происходят бифуркации удвоения периода, а также значение е, при котором динамика системы является нерегулярной.

3. Выполнен параметрический анализ вырожденной системы в кинетической модели гетерогенной каталитической реакции окисления водорода. Указаны значения параметров 2 и к^, при которых существуют грубые устойчивое и неустойчивое периодические решения-утки. Построена оценка

- главного члена асимтотического разложения глобальной погрешности численного интегрирования периодических решений-уток, на временном интервале, равном нескольким периодам, и показана зависимость динамики ||7г;(4)|[ от мультипликаторов утки-цикла.

4. С применением численных методов в кинетической модели реакции окисления водорода получена нерегулярная динамика, которая зарождается в результате бифуркации удвоения периода при увеличении малого параметра е.

Основные результаты, выносимые на защиту:

1. Алгоритм уточнения петли сепаратрисы седла системы двух нелинейных ОДУ и его реализация в виде комплекса программ. Доказательство вещественности оператора, определяющего линейную часть возмущения проектора на локальное устойчивое инвариантное подпространство седлового стационарного состояния.

2. Кинетическая модель реакции окисления оксида углерода, которая учитывает «ступенчатые» зависимости параметров Ез(у) и /^(я), где у и г -переменные модели. Доказательство достаточности такой зависимости Е${у) для существования в вырожденной системе двух нелинейных ОДУ устойчивого предельного цикла.

3. Результаты анализа семейств структурно устойчивых периодических решений кинетической модели реакции окисления водорода с параметрами /сг и г. Оценка главного члена асимтотического разложения глобальной погрешности численного интегрирования периодических решений-уток на временном интервале, равном нескольким периодам.

4. Результаты исследования нерегулярной динамики кинетических моделей гетерогенных каталитических реакций окисления водорода и оксида углерода.

Практическая ценность. Показано, что предложенные зависимости

констант скоростей отдельных стадий от концентраций промежуточных веществ являются достаточными для существования релаксационных автоколебаний и нерегулярной динамики в кинетических моделях гетерогенных каталитических реакций. С помощью разработанного алгоритма уточнения петли сепаратрисы седла определены значения параметра, при которых автоколебания с большими периодом и амплитудой исчезают.

Достоверность результатов. Исследование динамики кинетических моделей проводилось с применением методов качественной теории систем ОДУ, а также методов вычислительной математики. Построение оценки глобальной погрешности позволило обосновать точность результатов численного интегрирования.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях: международная школа-конференция молодых ученых по катализу «Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации», Новосибирск, 2002; международная конференция молодых ученых по математическому моделированию и информатике, Новосибирск, 2002; международная конференция по вычислительной математике, Новосибирск, 2004; международная конференция по химическим реакторам «Химреактор-18», Мальта, 2008; международная конференция «Дифференциальные уравнения. Функциональные пространства. Теория приближений», Новосибирск, 2008; всероссийская конференция «Математика в приложениях», Новосибирск, 2009; международная школаг семинар «Нелинейный анализ и экстремальные задачи», Иркутск, 2010; на семинаре ИМ СО РАН «Избранные вопросы математического анализа» под руководством д.ф.-м.н. Г.В. Демиденко; на Объединенном семинаре кафедры вычислительной математики НГУ и ИВМиМГ СО РАН, руководитель д.ф.-м.н. В.П. Ильин; общеинститутском семинаре ИК СО РАН «Технология каталитических процессов».

Личный вклад соискателя. Автор принимал участие в обсуждении постановок задач, построении кинетической модели гетерогенной каталитической реакции окисления оксида углерода на металлах платиновой группы. Автором выполнена реализация алгоритма уточнения петли сепаратрисы седла для системы двух нелинейных ОДУ в виде комплекса программ. Доказательства выносимых на защиту теорем и результаты исследования

структурно устойчивых периодических решений и нерегулярной динамики в рассматриваемых кинетических моделях получены автором.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ, из них 3 в ведущих рецензируемых журналах и изданиях, перечень которых определен Высшей аттестационной комиссией.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы. Работа содержит 34 рисунка, 1 таблицу; список литературы состоит из 77 источников. Общий объем работы составляет 153 страницы.

Краткое содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи работы, показана научная новизна.

Первая глава содержит краткий обзор существующих кинетических моделей гетерогенных каталитических реакций окисления оксида углерода и водорода, являющихся системами нелинейных ОДУ. На основании обзора теоретических и экспериментальных данных делается вывод о необходимости создания простейшей математической модели, которая учитывает изменение свойств поверхности катализатора в ходе реакции и описывает регулярные и нерегулярные автоколебания скорости реакции.

В работе предлагается кинетическая модель реакции окисления оксида углерода на металлах платиновой группы. Модель описывает изменения безразмерных концентраций оксида углерода (х) и кислорода (у), адсорбированных на поверхности катализатора, а также концентрации кислорода, внедренного в приповерхностный слой металла (г):

х = — х — у) — к-\х — к$ху — ехг, у = 2к2(1-х-у)'2-к3ху-а£у{1~г), (1)

г = е(ау( 1 — г) — хг),

где параметр 0 < е 1 является малым, и переменная г - медленная. Параметры к{, г = ±1,2,3, и а положительны.

Предполагается, что существуют критические значения у, при которых происходит изменение реакционной способности поверхности катализатора так, что параметр кз — к^(у) является функцией от у, имеющей непре-

рывные первые производные:

k3(y) = k30exp(-E3(y)/(RT)), (2)

где Т [К] - температура катализатора, R = 1.987 [кал/(моль-К)] - универсальная газовая постоянная, Е3 = Е3(у) [кал/моль] энергия активации взаимодействия веществ, адсорбированных на поверхности металла. Функция Е3(у) > 0 определена для у € [0,1], является «ступенчатой» и зависит от параметров ус и 5, так что Е3{у) = Е31 для 0 < у < ус~ 5, Е3(у) = Е32 для

Ус+Ö <У< 1 и ^kÜ/) > о при ус-6 <у< Ус+S, Е3\ и Е32 - положительные ау

постоянные, Е3\ < Е32.

Кроме того, предполагается, что при внедрении кислорода в приповерхностный слой металла происходит реконструкция поверхности катализатора и изменяются ее адсорбционные свойства. В модели это отражено в виде зависимости к2 = k2(z), где k2{z) е С1 и имеет вид:

k2(z) = k20{z)P02,

Р02 [Topp] - парциальное давление кислорода в газовой фазе. Функция k2o(z) является «ступенчатой» и зависит от параметров zc и 5Z, так что k^z) = k2i

для 0 < z < zc - öz, k2o(z) = к22 для zc + 5Z < z < 1 и ^^^ < 0 при zc — 5Z < z < zc + Sz, k20(zc) = (&2i + k2г)/2, k21 и k22 - положительные постоянные, k21 > k22.

Расчеты проводились для р( , (Д32 - Е31){{1 + ¿2) arctan(y - ye) - {y - yc)) ES1 + E32 3[V) 2((1 + ó2) arctan 8 — S) 2 '

где \y - yc\ < 5 и

, , ч . {hi -- fc2i)((l + ¿2) arctan(z - zc) - (z - zc)) k22 + En ) 2((1 + S2) arctan5 — 5) + 2 '

где ¡z - zc\ < Sz.

Параметр k\ линейно зависит от Peo [Topp] - парциального давления СО в газовой фазе, и к\ = hoPco-

В работе также рассматривается кинетическая модель реакции окисления водорода на никеле, которая описывает изменения безразмерных концентраций адсорбированных водорода (х) и кислорода (у) и кислорода, внедренного в приповерхностный слой металла (z) [1¡:

х = Äi(l - х - у)2 - ix2 - 2k30e~IJ3"x2y, у = k2{ 1 - x - у)2 - к4ое-™+^у - к30е~™х2у, (3)

i = e(y( 1 - z) - az{ 1 -X- y)).

Предполагается, что 0<е <С 1 и z является медленной переменной. Значения всех параметров положительны.

Системы (1) и (3) рассматриваются в области П = {(a:,y,z) : х,у > 0,х + ?/<1, 0<г<1}с границей дП, и Оо = внутренность области

П.

Во второй главе приведены методы качественной теории динамических систем и вычислительной математики, используемые в работе для анализа семейств структурно устойчивых периодических решений и нерегулярной динамики кинетических моделей (1) и (3).

Третья глава содержит описание результатов исследования кинетических моделей (1) и (3). В работе доказано, что задача Коши для системы (1) или (3) с начальным условием а;(0) = xq, у{0) = уо, г(0) = zq, где (Xq, 2/0, Zo) € íi, имеет единственное решение X = x(t), у = y{t), z = z{t) и (x(t), y(t), z(t)) € Í2 для всех 0 < t < +oo.

В п.3.1 рассматривается вырожденная система относительно переменных хну, которая получается из (1) при е = 0 и содержит л в качестве параметра. Для случая, когда к3(у) = const, в работе предложены достаточные условия существования глобально устойчивого стационарного состояния.

Кроме того, доказано, что если е = 0 и параметры k¡, i = ±1,21,22, и 2 таковы, что вырожденная система (1) для каждого к3 = const, к3 £ имеет единственное глобально устойчивое стационарное состояние (х5(/сз),Уз{к3)), и выполнено неравенство

4k-Ml - ys(k3)) - h(ki + к-1) + 2k31ys(k3)(2k2(l - уа(к3)) - кх) > 0,

то существуют ус, Уа(кзг) < Ус < Us(Mi)> и 5 — 5* такое, что для всех 5 < 5* единственное стационарное состояние (xc3,yf) системы (1)-(2), рассматриваемой при £ — 0 в области По, является неустойчивым, и существует замкнутая траектория, окружающая это стационарное состояние. Здесь Азг = к30 exp(~E32/(RT)), к31 = к30 exp(-EZ1/{RT)) и ycs е [ус -5,ус + 5).

В работе выполнен параметрический анализ вырожденной системы (1) при е = 0 с помощью методов теории бифуркаций. А именно, при фиксированных значениях ki, i = —1,10,20,30, ус и 5, определены явные выражения Рсо - Рсо{у) и Ро2 = Ро2(у), где у в [0,1], для значений Рсо И Ро2, при которых в системе (1) при £ = 0 происходит бифуркация Андронова-Хопфа или существует негрубое стационарное состояние - седло-узел. Затем, рассматривая кривые, задаваемые этими выражениями в плоскости (Peo-, Р02), определены значения параметров Рсо и Р02, при которых существует три грубых стационарных состояния или грубый устойчивый предельный цикл.

Для однопараметрического семейства вырожденных систем (1) с параметром z построены максимальные семейства грубых периодических решений и стационарных состояний. Показано, что существуют значения параметров, при которых в пространстве (x,y,z) гладкая кривая ABCD стационарных состояний однопараметрического семейства вырожденных систем (1) при е = 0 с параметром 2 имеет ¿"-образный вид. Ветвь АВ является максимальным семейством грубых устойчивых стационарных состояний. Стационарные состояния, лежащие на ВС, неустойчивы и имеют тип седло. Точки В и С соответствуют стационарным состояниям, имеющим тип седло-узел. Стационарные состояния, образующие кривую CD, имеют тип узел или фокус. Кроме того, существуют два максимальных семейства S' и 5| грубых устойчивых периодических решений вырожденной системы для z 6 (z™™, z™ax) и г е 0fin, z^ax), соответственно, где z< zfin. При г = zfin Ш Z = zfaI периодические решения зарождаются в результате бифуркации Андронова-Хопфа. При z = zf21 и z = z™" имеет место глобальная бифуркация вырождения устойчивого периодического решения в гомоклиническую траекторию - петлю сепаратрисы седла с отрицательной седловой величиной. Стационарные состояния, лежащие на кривой CD для z™m < z < z™ax (для z 6 [0, l]\(z™n, z™x)), неустойчивы (устойчивы).

Рис. 1: Слева: Кривая ABCD стационарных состояний и максимальные семейства S[ и S% устойчивых периодических решений однопараметрического семейства вырожденных систем (1) при е = 0. (1 и 2 - петли сепаратрис седловых стационарных состояний). Справа: Проекция притягивающего множества А системы (1) на плоскость (у,z) при а — 4.84 и е = 3.37 • Ю-4. Здесь ki = 0.0396, fc_j = 0.005, k2i = 9 • 104, k22 = 1.1 ■ 10", P02 - 9 ■ 10~7, kw = 1013, E31 = 28 ■ 103, E32 = 33 ■ 103, T = 500, 2C = 0.5, 5 = 6Z = 0.1, yc = 0.101.

В п.3.2 на основании теоремы о существовании устойчивого предельного цикла в системе трех ОДУ с малым параметром (см. [2|) доказано, что существуют значения а и е такие, что соответствующая система (1) имеет

А

Л Ч-Ж

0.05 0.1 0.15 0.2 0.25

У

Y

X

грубый устойчивый предельный цикл. Численно показано, что существуют значения параметров, при которых при увеличении е имеет место каскад бифуркаций удвоения периода. Последовательность бифуркационных значений е сходится к некоторому критическому £ = е*, и при е > е* в фазовом пространстве системы существует притягивающее множество Л, обладающее сложной структурой (см. рис.'1). Рассмотрение трансверсального сечения 5 множества Л и отображения Пуанкаре Р, которое переводит точки пересечения траекторий системы с 5 в их последующие, сводит исследование динамики системы в окрестности множества Л к анализу некоторого одномерного отображения. Это отображение можно приблизить непрерывным унимодальным, имеющим отрицательную производную Шварца. Более того, оно топологически эквивалентно кусочно-линейному отображению которое имеет всюду плотную траекторию. Тем самым, отображение Пункаре Р и система (1) в окрестности множества Л могут обладать схожими свойствами.

В п.3.3 представлены результаты исследования влияния параметра кг, пропорционального парциальному давлению кислорода в газовой фазе, на структуру максимальных семейств структурно устойчивых периодических решений однопараметрического семейства вырожденных систем (3) с параметром г, то есть в случае е = 0. С помощью метода продолжения периодического решения системы двух нелинейных ОДУ по параметру и формулы для вычисления первой ляпуновской величины негрубого стационарного состояния - сложного фокуса, описанных во второй главе, определен интервал значений кг, при которых существует максимальное семейство устойчивых периодических решений такое, что на обеих его границах периодическое решение вырождается в сложный устойчивый фокус в результате бифуркации Андронова-Хопфа. При увеличении кг зарождается семейство неустойчивых периодических решений, существующих для г из интервала (г*, гтах). Устойчивые периодические решения существуют для -г из интервала (гтт, гтах), гтт < г". При г ~ г* \\ г = гШп в системе происходит бифуркация Андронова-Хопфа. При -г = гтах устойчивый и неустойчивый циклы сливаются в полуустойчивый (см. рис. 2). При дальнейшем увеличении кг максимальное семейство устойчивых периодических решений распадается на два так, что на одной из границ каждого семейства происходит бифуркация вырождения периодического решения в петлю сепатрисы седла.

Отметим, что при рассматриваемых значениях к, и в случае, когда кг » к\, в фазовом пространстве системы существует область, где переменные х V. у вырожденной системы (3) являются медленной и быстрой,

У

У

Рис. 2: Слева: Максимальное семейство устойчивых периодических решений и семейство АВСИ стационарных состояний однопараметрического семейства систем (3) при е = 0 с параметром г (Вкладка: Семейства устойчивых (сплошные линии) и неустойчивых (пунктирные линии) уток-циклов). Справа: Притягивающее множество Л системы (3) при а = 1 и г = 8.837 • 10"7. Здесь кг = 0.2, к^ = 0.01, к2 = 8, к30 = 100, к40 = 2, дз = 30, ц4 = 12, = 10.

соответственно. В этом случае медленная кривая, которая является множеством точек фазовой плоскости, где скорость изменения быстрой переменной обращается в нуль, имеет Э-образный вид. Две ее крайних ветви состоят из устойчивых, а средняя - из неустойчивых стационарных состояний уравнения быстрых движений. Более того, если г таково, что вырожденная система (3) имеет предельный цикл, то он содержит дуги, лежащие в окрестности устойчивой и в окрестности неустойчивой части медленной кривой, и называется уткой-циклом. Такие решения обладают высокой параметрической чувствительностью.

Для оценки глобальной погрешности численного интегрирования уток-циклов в работе рассмотрен метод, основанный на анализе главного члена 7г>(£) асимптотического разложения по малому параметру 7 глобальной погрешности численного интегрирования (7 определяется порядком метода и величиной шага сетки). Построение оценки проводилось на временном интервале, равном нескольким периодам, путем вычисления функции на последовательности вложенных сеток. При интегрировании устойчивого утки-цикла максимум и минимум нормы у(£) на периоде линейно возрастают с увеличением числа периодов. На неустойчивом утке-цикле эта зависимость аппроксимируется степенной функцией с основанием равным мультипликатору периодического решения, отличному от единицы.

В п.3.4 приведены результаты исследования влияния структуры решений вырожденной системы на динамику системы (3) при е ф 0. Рассмотрен

случай, когда однопараметрическое семейство вырожденных систем (3) с параметром г имеет семейства грубых устойчивых и неустойчивых уток-циклов. Численно показано, что существуют значения параметра а, при которых выполнены условия теоремы о существования устойчивого предельного цикла в системе трех уравнений с малым параметром (см. [2]). Более того, при таких а получены значения параметра е, при которых динамика системы является нерегулярной, и динамика системы усложняется в результате каскада бифуркаций удвоения периода. При этих значениях е в фазовом пространстве системы (3) существует притягивающее множество Л (например, см. рис. 2). Путем построения отображения Пункаре показано, что исследование динамики системы в окрестности этого множества можно свести к анализу одномерного отображения, которое можно приблизить непрерывным унимодальным отображением с отрицательной производной Шварца. Показано, что это отображение имеет цикл длины 3. На основании теоремы Шарковского, отсюда следует, что отображение имеет циклы сколь угодно больших периодов.

Для уточнения гомоклинической траектории - петли сепаратрисы седла в системе двух нелинейных ОДУ в п.3.5 предлагается следующий алгоритм. Пусть дана система двух нелинейных ОДУ с параметром г £ В.:

х = Дх,х), хбИ2 (4)

где вектор-функция / является гладкой. Предположим, что система (4) имеет стационарное состояние - седло р(г) для значений г е I, так что собственные значения матрицы Якоби А: (г) < 0 и > 0. Пусть при г = го Е / состояние равновесия ро = р(го) имеет гомоклиническую траекторию Ьо, стремящуюся к седлу ро как при £ —> —оо, так и при t —> +оо. Для нахождения бифуркационного значения 2о и уточнения петли ¿о будем решать следующую краевую задачу: При заданных 0 < £ « 1 и собственных векторах Vj(z), соответствующих ] — 1,2, необходимо найти такие параметры г и tj и функции т^), что :

т = (-1У/(»&.*)> 7/_,-(о) = р{£) + т(к) = т(Ь) б I,

где = 1 и I - заданное трансверсальное сечение.

Для решения поставленной краевой задачи рассматривается следующий итерационный алгоритм. Пусть 2 близко к го и решение системы X] — {—1)*}{х}, л), удовлетворяющее начальному условию х0,ац(г),г) = где а,(г) = р(г) + е^-(г) и х^, € I, з = 1,2.

Предположим, что 5 - возмущение параметра гиг, - возмущения моментов времени ] = 1,2, такие что

21(^1 + п, а^г + 5), г + 8) = хг^г + тг, а2(г + 5), г+ 5) е I.

Раскладывая последнее равенство в ряд по 5 и т,- и оставляя линейную часть, определим следующее приближение для бифуркационного значения параметра. Для вычисления + 6), 3 = 1,2, рассмотрим проектор Р(г + 6) на устойчивое инвариантное многообразие седла р(г + <5). Учитывая разложение в ряд Р(г + 5) = Р{г) + + 0(<52) получим, что + 5) = + + 0(52), ] = 1,2. Для вычисления проекторов Р(г) и Р(г + 6) в работе рассмотрено их представление в виде интегралов по некоторому контуру на комплексной плоскости. Доказано, что оператор рМ(г) является вещественным и для него получено явное выражение.

Данный алгоритм реализован в виде комплекса программ на языке Фортран, его применение при исследовании кинетических моделей позволило определить гомоклинические траектории и бифуркационные значения параметров с достаточной точностью.

Выводы

1. Для системы двух нелинейных ОДУ с параметром разработаны алгоритм и комплекс программ для уточнения гомоклинической траектории - петли сепаратрисы седла, в котором используются проекторы на собственные подпространства линеаризованной задачи в окрестности стационарного состояния. Доказано, что оператор, определяющий линейную часть возмущения проектора, является вещественным.

2. Для описания динамики каталитической реакции окисления оксида углерода на металлах платиновой группы предложена и исследована кинетическая модель с тремя переменными, одна из которых медленная. Модель учитывает резкое изменение энергии активации взаимодействия адсорбированных веществ, а также константы скорости адсорбции кислорода в некотором узком интервале значений концентраций адсорбированного и внедренного кислорода, соответственно. Предложены достаточные условия, при которых вырожденная система относительно быстрых переменных имеет единственное стационарное состояние и замкнутую траекторию. Численно показано, что в полной системе возможно развитие нерегулярной динамики в результате каскада бифуркаций

удвоения периода при увеличении константы скорости внедрения кислорода в приповерхностный слой катализатора.

3. Исследованы структурно устойчивые периодические решения кинетической модели окисления водорода на никеле с двумя переменными: Получены значения параметров, при которых система имеет устойчивый и неустойчивый предельные циклы, обладающие высокой параметрической чувствительностью (утки-циклы). При численном интегрировании уток-циклов на одном периоде получена оценка глобальной погрешности дискретизации. Показана асимптотическая зависимость глобальной погрешности от числа периодов для устойчивого и неустойчивого решения при интегрировании системы на длительном интервале времени.

4. Показано, что нерегулярные колебания в кинетической модели окисления водорода на никеле, являющейся системой трех нелинейных ОДУ с одной медленной переменной, зарождаются в результате каскада бифуркаций удвоения периода при изменении параметра е (структурные характеристики катализатора).

Спйсок литературы

[1] Чумаков Г.А., Слинько М.Г. Кинетическая турбулентность (хаос) скорости реакции взаимодействия водорода с кислородом на металлических катализаторах. Докл. АН СССР, 1982, 266, 5, 1194-1198.

[2] Понтрягин JI.C., Родыгин J1.B. Периодическое решение одной системы обыкновенных дифференциальных уравнений с малым параметром при производных. Докл. АН СССР, 1960, 132, 3, 537-540.

Список публикаций в рецензируемых журналах

1. Лашина Е.А., Чумаков Г.А., Чумакова Н.А. Максимальные семейства периодических решений кинетической модели гетерогенной каталитической реакции. Вестник НГУ, серия: математика, механика, информатика,т. V, вып. 4, 2005, с. 3-20.

2. Ivanova (Lashina) Е.А., Chumakova N.A., Chumakov G.A., Boronin A.I. Modeling of relaxation oscillations in СО oxidation on metallic catalysts with considération of reconstructive heterogeneity of the surface. Chem. Eng. J., v. 107, 2005, 191-197.

3. Lashina E.A., Chumakova N.A., Chumakov G.A., Boronin A.I. Chaotic dynamics in the three-variable kinetic model of CO oxidation on platinum group metals. Chem. Eng. J., v. 154, 2009, 82-87.

Список публикаций в трудах конференций

1. Иванова (Лашина) Е.А., Чумакова H.A. Оценка глобальной ошибки дискретизации на периодических решениях и решениях-утках одной кинетической модели. Тезисы докладов международной конференции молодых ученых по математическому моделированию и информационным технологиям. Новосибирск: ИВТ СО РАН, 2002, с. 29-30.

2. Иванова (Лашина) Е.А., Чумакова H.A. Максимальные семейства периодических решений кинетической модели каталитического окисления водорода. Тезисы докладов международной школы-конференции молодых ученых по катализу «Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации». Новосибирск: ИК СО РАН, 2002, с. 207-208.

3. Ivanova (Lashina) Е.А., Chumakova N.A., Chumakov G.A. An algorithm for the saddle-loop homoclinic orbit finding in two-dimensional kinetic model. Труды международной конференции по вычислительной математике МКВМ-2004. Ч.Н, Новосибирск: Изд. ИВМиМГ СО РАН, 2004, 870-875.

4. Лашина Е.А., Чумаков Г.А., Чумакова H.A. Об одном алгоритме уточнения петли сепаратрисы седла. Тезисы докладов Международной конференции, посвященной 100-летию со дня рождения С.Л. Соболева «Дифференциальные уравнения, функциональные пространства, теория приближений», Новосибирск: ИМ СО РАН, 2008, с. 517.

5. Лашина Е.А., Чумакова H.A., Чумаков Г.А. Оценка глобальной погрешности численного интегрирования на периодических решениях-утках. Тезисы докладов всероссийской конференции, приуроченной к 80-летию академика С.К. Годунова «Математика в приложениях», Новосибирск: ИМ СО РАН, 2009, с. 170-171.

6. Лашина Е.А., Чумакова H.A., Чумаков Г.А. Хаотическая динамика одной кинетической модели гетерогенной каталитической реакции. Тезисы докладов II Международной школы-семинара «Нелинейный анализ и экстремальные задачи», Иркутск: ИДСТУ СО РАН, 2010, с. 45.

Лашина Елена Алексагшровна

Анализ струкіу рко устойчивых периодических решений кинетических моделей каталитических реакций.

Автореф. дисс. на соискание уч£ной степени кандидата фюико-ма-тематическю: наук. Подписано в печать 15.02.2012. Заказ КгЭДформи 60x84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 эп Отпечатано на полиграфическом участке издательского отдела Института катализа СО РАН 630090, Новосибирск, прт Академика Лаврентьева, 5

61 12-1/847

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К.Борескова Сибирского отделения РАН

На правах рукописи ¿^/¡йс ¿Ц

Лашина Елена Александровна

АНАЛИЗ СТРУКТУРНО УСТОЙЧИВЫХ ПЕРИОДИЧЕСКИХ РЕШЕНИЙ КИНЕТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

05.13.18 - математическое моделирование, численные методы и комплексы программ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель к. т.н. Н.А.Чумакова

Новосибирск - 2012

Содержание

Введение 4

Глава 1. Кинетические модели гетерогенных каталитических реакций окисления водорода и оксида углерода на металлических катализаторах 11

Глава 2. Методы исследования максимальных семейств структурно устойчивых периодических решений и нерегулярной динамики систем нелинейных ОДУ 21

2.1 Структурно устойчивые периодические решения систем нелинейных ОДУ быстро - медленных движений. Релаксационные колебания. Утки-циклы..........................27

2.2 Механизм генерирования нерегулярных колебаний в системе трех нелинейных ОДУ с одной медленной переменной.......35

2.3 Продолжение структурно устойчивого периодического решения системы двух нелинейных ОДУ по параметру............ 39

2.4 Оценка глобальной погрешности численного интегрирования системы нелинейных ОДУ.......................48

2.5 Исследование границ максимальных семейств структурно устойчивых периодических решений системы двух нелинейных ОДУ. Бифуркация Андронова-Хопфа.................59

Глава 3. Результаты исследования кинетических моделей реакций окисления оксида углерода и водорода на металлических катализаторах 63

3.1 Кинетическая модель гетерогенной каталитической реакции окисления оксида углерода на металлах платиновой группы. Релаксационные колебания........................ 63

3.2 Нерегулярная динамика кинетической модели гетерогенной каталитической реакции окисления оксида углерода на металлах платиновой группы...........................87

3.3 Максимальные семейства структурно устойчивых периодических решений однопараметрического семейства кинетических моделей реакции окисления водорода.................. 99

3.4 Каскад бифуркаций удвоения периода в кинетической модели окисления водорода, на никеле.....................115

3.5 Алгоритм уточнения гомоклинической траектории - петли сепаратрисы седла системы двух нелинейных ОДУ..........124

Выводы 142

Литература 143

Введение

При экспериментальном исследовании кинетики и динамики гетерогенных каталитических реакций (в том числе реакций окисления водорода или оксида углерода на металлических катализаторах) обнаруживаются автоколебания, а также нерегулярная динамика скорости реакции (см., например, [28, 76]).

Для теоретического описания таких явлений рассматривают кинетические модели, являющиеся системами нелинейных обыкновенных дифференциальных уравнений (ОДУ) [9], где образом автоколебаний, наблюдаемых в эксперименте, служат грубые (структурно устойчивые) устойчивые периодические решения. Структурно устойчивое периодическое решение системы нелинейных ОДУ, содержащей параметр, можно продолжить по параметру на максимально возможный интервал. Построенное таким образом семейство периодических решений является максимальным. Для значения параметра на границе этого интервала в системе происходит бифуркация периодического решения [1, 46].

В случае, когда стадии реакции различаются по скоростям и автоколебания имеют релаксационный характер, в соответствующей модели возможно выделение быстрых, умеренных и медленных движений [54, 73]. Характерным примером таких систем являются системы ОДУ, содержащие один или несколько малых параметров.

Исследование динамики системы ОДУ с малым параметром проводят с применением методов теории возмущений, в частности, рассматривают максимальные семейства грубых стационарных и периодических решений вырожденной системы, в которой переменные, описывающие медленные движения, являются параметрами ['21, 22, 27]. Так, например, в случае, когда подсистема быстрых и умеренных движений имеет максимальное семейство стационарных состояний,

содержащее гистерезис, при некоторых дополнительных условиях исходная система имеет устойчивые релаксационные колебании |20, 27|.

При анализе релаксационных колебаний особый интерес представляют структурно устойчивые периодические решения систем нелинейных ОДУ быстро-медленных движений, гак называемые утки-циклы, обладающие высокой 1 гараметрической чувствительностью. В случае существования уток-циклов, при малом изменении параметра может произойти резкий переход от гармонических колебаний малой амплитуды к релаксационным колебаниям большой амплитуды. Впервые решения-утки были обнаружены в уравнении Ван дер Поля, которое некоторой заменой переменных сводится к сингулярно-возмущенной системе двух нелинейных ОДУ, и исследованы методами нестандартного анализа |5, 16). Решения-утки обнаруживаются в математических моделях процессов из разных областей науки |5б, 70, 72|. Несколько сценариев зарождения периодических решений-уток в системе трех нелинейных ОДУ описано в [59].

Другим примером структурно устойчивых периодических решений, обладающих высокой параметрической чувствительностью, являются решения, существующие в системах нелинейных ОДУ для значений параметра, близких к глобальной бифуркации вырождения периодического решения в гомоклиниче-скую траекторию - петлю сепаратрисы седла [1, 46].

Существование в вырожденной системе структурно устойчивых решений, обладающих высокой параметрической чувствительностью, может приводить к зарождению нерегулярной динамики в системе ОДУ с малым параметром. В работе [38] предложен принцип генерирования сложных и нерегулярных колебаний в системе трех нелинейных ОДУ с одной медленной переменной,

вида

х = /(х,у,г), у = д(х,у,г), г = £к(х,у,г), (1)

где 0 < е « 1 - малый параметр. Рассматривается случай, когда при £ = О вырожденная система

х = /(х,у,г), у = д(х,у,г)

с параметром г имеет гистерезис на кривой стационарных состояний, и существуют два максимальных семейства грубых устойчивых периодических решений для 2 6 (аь^г) и 2 6 (02,^2), < «2- При г = а\ и г = ¿>2 в вырожденной системе происходит бифуркация Андронова-Хопфа. При г = Ь\ и г = а^ периодические решения вырождаются в петли сепаратрис седловых стационарных состояний.

Нерегулярная динамика системы (1) в этом случае связана с возможностью изображающей точки в фазовом пространстве системы последовательно возвращаться в окрестность гомоклинической траектории вырожденной системы, где решения обладают высокой параметрической чувствительностью.

Подобная структура фазового пространства, например, имеет место в кинетической модели гетерогенной каталитической реакции окисления водорода на никелевых катализаторах [39].

Отмстим, что в большинстве случаев построение решения системы ОДУ проводят приближенно, с применением численных методов [31]. Одной из важных задач при численном определении решений, обладающих высокой параметрической чувствительностью, является анализ глобальной погрешности численного интегрирования.

Таким образом, актуальными являются разработка и исследование кинетических моделей гетерогенных каталитических реакций, описывающих автокоде-

бания, а также сложную и нерегулярную динамику скорости реакции, с учетом выделения в системе быстрых, умеренных и медленных переменных.

В данной работе предлагается и исследуется кинетическая модель окисления оксида углерода на металлах платиновой группы, являющаяся системой трех нелинейных ОДУ. Кроме того, проводится исследование максимальных семейств структурно устойчивых периодических решении, а также нерегулярной динамики в кинетической модели гетерогенной каталитической реакции окисления водорода на никеле, предложенной в |39|.

Цель и задачи исследования.

Целью работы является развитие качественных и численных методов анализа максимальных семейств структурно устойчивых периодических решений, а также сложной и нерегулярной динамики в кинетических моделях гетерогенных каталитических реакций.

Для достижения поставленной цели рассмотрены следующие задачи:

1. Разработка алгоритма и комплекса программ для уточнения петли сепаратрисы седла в системе двух нелинейных ОДУ, использующего понятие проектора на инвариантное многообразие седлового стационарного состояния.

2. Построение и параметрический анализ простейшей кинетической модели, описывающей релаксационные автоколебания и нерегулярную динамику скорости реакции окисления оксида углерода на металлах платиновой группы и учитывающей резкое изменение адсорбционной и реакционной способности катализатора в условиях реакции.

3. Анализ влияния параметра /с2, линейно зависящего от парциального дав-

ления кислорода в газовой фазе, на структуру максимальных семейств грубых периодических решений вырожденной системы с параметром г в кинетической модели реакции окисления водорода. Построение оценки глобальной погрешности численного интегрирования уток-циклов.

4. Исследование влияния малого параметра на динамику кинетической модели реакции окисления водорода на никеле, являющейся системой трех нелинейных ОДУ с одной медленной переменной.

Научная новизна

1. Разработаны алгоритм и комплекс программ для уточнения петли сепаратрисы седла системы двух нелинейных ОДУ, использующие понятие проектора на инвариантное подпространство седлового стационарного состояния. Доказано, что оператор, определяющий линейную часть возмущения проектора, является вещественным.

2. Предложена кинетическая модель реакции окисления оксида углерода на металлах платиновой группы, которая является системой трех нелинейных ОДУ и учитывает «ступенчатые» зависимости параметров = АД г) и Е3 = Ез(у), характеризующих асорбционные свойства и реакционную способность катализатора, от переменных у яг. Определены достаточные условия, при которых в вырожденной системе двух ОДУ с параметром г существует устойчивый предельный цикл. В численном эксперименте определены значения параметра е (характеризующего скорость изменения медленной переменной г), при которых происходит бифуркация удвоения периода, а также значение е, при котором динамика системы является нерегулярной.

3. Выполнен параметрический анализ вырожденной системы в кинетической модели гетерогенной каталитической реакции окисления водорода,. Указаны значения параметров 2 и /г2, при которых существуют грубые устойчивое и неустойчивое периодические решения-утки. Построена оценка

— главного члена асимтотического разложения глобальной погрешности численного интегрирования периодических решений-уток на временном интервале, равном нескольким периодам, и показана зависимость динамики ||71>(£)|| от мультипликаторов утки-цикла.

4. С применением численных методов определены значения малого параметра г, при которых кинетическая модель реакции окисления водорода имеет нерегулярную динамику, зарождающуюся в результате каскада бифуркаций удвоения периода при увеличении е.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях: Международная школа-конференция молодых ученых по катализу «Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации», Новосибирск, 2002; Международная конференция молодых ученых по математическому моделированию и информатике, Новосибирск, 2002; Международной конференции по вычислительной математике, Новосибирск, 2004; Международная конференция по химическим реакторам «Химреактор-18», Мальта, 2008; Международная конференция «Дифференциальные уравнения. Функциональные пространства. Теория приближений», Новосибирск, 2008; Всероссийская конференция «Математика в приложениях», Новосибирск, 2009; на семинаре ИМ СО РАН «Избранные вопросы математи-

ческого анализа» под руководством д.ф.-м.н. Г.В. Демиденко; на Объединенном семинаре кафедры вычислительной математики НГУ и ИВМиМГ СО РАН, руководитель д.ф.-м.н. В.П. Ильин; общеинститутском семинаре ИК СО РАН «Технология каталитических процессов».

Глава 1. Кинетические модели гетерогенных каталитических реакций окисления водорода и оксида углерода на металлических катализаторах

Одними из наиболее широко изучаемых гетерогенных каталитических реакций являются реакции окисления оксида углерода и водорода на металлических катализаторах. При постоянных внешних условиях в этих реакциях наблюдается ряд критических явлений таких, как множественность стационарных состояний, регулярные автоколебания, а также нерегулярная динамика скорости реакции [38, 63, 76]. Согласно экспериментальным данным (см. например, [60, 76]), зарождение нерегулярных колебаний может происходить как в результате каскада бифуркаций удвоения периода, так и через многогшковыс колебания. Для анализа таких явлений применяются методы математического моделирования, в том числе проводится анализ кинетических моделей, являющихся системами ОДУ с параметрами. Обзор подходов к моделированию автоколебаний в гетерогенных каталитических реакциях приведен, например, в работе Слинько М.Г. и Слинько М.М. [28] (см. также монографию [76]). Описанию общих подходов к моделированию нелинейных явлений в химической кинетике посвящена монография Быкова В.И. [9].

Кинетическая модель окисления оксида углерода на металлах платиновой группы

При математическом моделировании автоколебаний скорости реакции окисления оксида углерода на металлах платиновой группы рассматривают кинетические модели, являющиеся системами нелинейных ОДУ и учитывающие такие обратимые процессы, как образование оксида металла, образование прииоверх-

костного кислорода, реконструкцию поверхности металла иод влиянием реакционной среды [58, 65, 71|.

Автоколебания скорости гетерогенной каталитической реакции можно качественно описать в рамках кинетической модели, являющейся системой двух ОДУ, если реакция протекает по адсорбционному механизму Лэнгмгора-Хиншельвуда и энергия активации стадии взаимодействия адсорбированных веществ линейно зависит от концентрации одного из поверхностных соединений (см., например, работу Иванова Е.А. и др. |64|). Для существования устойчивых периодических решений в такой модели коэффициент линейного изменения энергии активации должен быть достаточно велик.

Кроме того, Г. Айгенбергером в работе [61| доказано, что в кинетической модели гетерогенной каталитической реакции, состоящей из двух нелинейных ОДУ, существуют колебания, если механизм реакции содержит автокаталитические стадии.

Большинство кинетических моделей, описывающих автоколебания скорости реакции окисления оксида углерода, являются системами трех и более ОДУ. Одна из классических кинетических моделей (STM-модель) предложена Б. Сейлсом с соавторами в работе [71]. Модель описывает изменение во времени степеней покрытия поверхности катализатора кислородом и оксидом углерода, а также доли мест на поверхности, блокированной оксидом металла. Исследование этой модели численными методами, а также методами качественной теории ОДУ проведено, например, в работе Волокитина Е.П. и Трескова С.А. [10]. Отмстим, что эта модель аналогична рассмотренной в работе Горбаня А.Н., Быкова В.И. и Яблонского Г.С. [12].

Кинетическая модель, описывающая динамику реакции окисления СО на

палладии и учитывающая экспоненциальное уменьшение константы скорости адсорбции кислорода при увеличении концентрации кислорода, внедренного в приповерхностный слой катализатора, рассмотрена, например, Песковым Н.В. [24|, а также Куркиной Е.С. и Толетуновой Е.Д. [67|. Модель является системой трех нелинейных ОДУ и содержит одну медленную переменную. В большом числе работ эта кинетическая модель рассматривается при изучении динамики реакции окисления СО, когда в условиях реакции изменяется концентрация СО в газовой фазе (см. например, |66, 77|).

Группой немецких исследователей под руководством нобелевского лауреата Г. Эртла в работе [65| предложена и исследована кинетическая модель реакции окисления оксида углерода на поверхности платиновых катализаторов. В модели предполагается, что при увеличении концентрации адсорбированного оксида углерода может произойти реконструкция поверхности металла. Модель описывает изменения концентрации адсорбированных СО и кислорода, а также w - доли реконструированных адсорбционных мест на поверхности катализатора. При этом предполагается, что скорость изменения w является «ступенчатой» функцией от концентрации адсорбированного СО. Периодические решения-утки в этой модели исследованы Д. Моехлисом в работе [70].

На основании экспериментальных исследований механизма реакции окисления СО на поверхности иридия было показано, что атомы �