автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Научные основы технологии сопряженного каталитического синтеза циклогексанкарбоновой кислоты гидрокарбоксилированием циклогексена

На правах рукописи

003455502

Тимашова Елена Алексеевна ? , х

/С

/У

I*

4/ /

Научные основы технологии сопряженного каталитического синтеза циклогексанкарбоновой кислоты гидрокарбоксилированием циклогексена

Специальность 05.17.04 - Технология органических веществ

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

0 5 ДЕК 2008

Москва 2008 г.

003455502

Работа выполнена на кафедре Общей Химической Технологии государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Брук Лев Григорьевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Смирнов Владимир Валентинович кандидат химических наук, Кайман Евгений Александрович

Ведущая организация: Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева

РАН

Защита состоится «23» декабря 2008 г. в 14.30 часов на заседании диссертационного совета Д 212.120.02 при Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, проспект Вернадского, д. 86, ауд. М-119.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии по адресу: г. Москва, проспект Вернадского, д. 86.

Автореферат размещен на официальном сайте МИТХТ им. М.В. Ломоносова (www.milhl.ru') «•/? » ноября 2008 г. и разослан Ж ноября 2008 г.

Ученый секретарь, к.т.н. Анохина Е.А.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Сопряженными обычно называют реакции, связанные явлением химической индукции (одна реакция вызывает протекание другой, имеющей термодинамические или кинетические ограничения). С точки зрения современной кинетики многомаршрутных реакций скорости по итоговым уравнениям маршрутов, имеющим хотя бы один общий интермедиат, кинетически взаимосвязаны и взаимозависимы. Поэтому такие процессы также являются сопряженными. Механизмом процесса в целом и, в частности, механизмом сопряжения определяются важнейшие показатели химико-технологического процесса — интенсивность, селективность, расходные коэффициенты по сырью. Изучение механизма взаимосвязи и взаимозависимости реакций, протекающих в реакционной системе в одних и тех же условиях, необходимо для построения структурных кинетических моделей, обладающих большой предсказательной способностью. Ранее был сформулирован принцип кинетического сопряжения, заключающийся в целенаправленном создании сопряженных процессов (на основе информации о вероятных механизмах реакций получения ключевых интермедиа«» и их превращений в целевые продукты) для получения желаемых продуктов в мягких условиях. Использование принципа кинетического сопряжения может позволить разработать подход к научно-обоснованному выбору каталитических систем для получения целевых продуктов из дешевого и доступного сырья - конструированию сопряженных процессов и к поиску каталитических систем для их проведения.

Ранее были предложены новые каталитические системы для окисления оксида углерода и для сопряженных процессов, включающих кроме окисления СО, окисление воды в пероксвд водорода, тетрагидрофурана - в у-бутиролактон (гбл) и гидрокарбоксилирование циклогексена в циклогексанкарбоновую кислоту (цгкх). Была щучена кинетика окисления оксида углерода в рамках сопряженного процесса в системе Рс1Вг2-ТГФ-Н20 (A.C. Абдуллаева, дисс. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук, МИТХТ, 2005).

Целью данной работы является проверка возможности использования принципа кинетического сопряжения для выбора системы, катализирующей гидрокарбоксилирование циклогексена в циклогексанкарбоновую кислоту в мягких условиях.

Для реализации поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Подобрать каталитическую систему, обеспечивающую образование циклогексанкарбоновой кислоты с необходимой скоростью в мягких условиях, отработать методики определения качественного и количественного состава реакционной смеси.

2. Определить приемлемые условия проведения изучаемого сопряженного процесса (температура, время реакции, концентрации компонентов каталитической системы)

для получения конкурентоспособных по сравнепию с альтернативными методами получения циклогексанкарбоновой кислоты показателелей (производительность и селективность).

3. Провести выдвижение гипотез о механизме сопряженного процесса.

4. Установить кинетические закономерности образования основных и побочных продуктов в изучаемом процессе.

5. Провести дискриминацию гипотез для выявления наиболее вероятного механизма получения циклогексанкарбоновой кислоты в рамках сопряженного процесса.

6. Предложить принципиальную технологическую схему процесса получения циклогексанкарбоновой кислоты из циклогексена.

Научная новизна. Показано, что введение бромида меди(П) в каталитическую систему бромид палладия(Н)-тетрагидрофуран приводит к увеличению стабильности системы и селективности процесса за счет подавления побочных реакций превращения циклогексена и тетрагидрофурана.

На основе процедур выдвижения и дискриминации гипотез о механизме предложен наиболее вероятный механизм сопряженного процесса, включающий образование гидридного комплекса палладия, катализирующего гидрокарбоксилирование циклогексена в циклогексанкарбоновую кислоту.

Практическая ценность. Разработан процесс, который является примером использования принципа кинетического сопряжения, поскольку каталитическая система для синтеза циклогексанкарбоновой кислоты подобрана на основе информации о вероятных механизмах окисления оксида углерода и гидрокарбоксилирования алкенов.

Предложена каталитическая система, позволяющая получать с приемлемыми показателями циклогексанкарбоновую кислоту из циклогексена.

Разработана адекватная структурная кинетическая модель сопряженного процесса синтеза циклогексанкарбоновой кислоты.

Предложена принципиальная технологическая схема процесса синтеза циклогексанкарбоновой кислоты из циклогексена.

Личный вклад автора. Выбор состава каталитической системы и условий сопряженного процесса, выдвижение и дискриминация гипотез о механизме, экспериментальные исследования, обработка экспериментальных данных проведены лично автором.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на первой научно-технической конференции молодых ученых «Наукоемкие химические технологии» (Москва, 2005г.); на конференции «Недавние открытия в катализе» (Реннес, Франция, 2005); на пятом Международном конгрессе по окислительному катализу (Саппоро, Япония, 2005); на Международной конференции «От молекул к материалам»

(Нижний Новгород, 2005 г.); на VII Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (Санкт-Петербург, 2006 г.); на XVII Международной конференции по химическим реакторам (Греция, Афины, 2006 г.); на III Международной конференции «Катализ: Основы и применение», посвященной столетнему юбилею академика Г.К. Борескова (Новосибирск, 2007 г.); на XVIII Международной конференции по химическим реакторам (Мальта, 2008 г.).

Публикации: по теме диссертации имеется 10 публикаций, в том числе 1 статья опубликована в журнале, рекомендованном ВАК.

Структура и объем диссертации: диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической части, результатов и их обсуждения, заключения, выводов, списка цитируемой литературы и приложений. Содержание работы изложено на 177 страницах, из них 104 страницы основного текста, включая 80 рисунков и 4 таблицы, библиография содержит 110 наименований.

Основное содержание диссертации

1. Введение. Во введении обоснованы актуальность темы диссертационной работы и выбор объектов исследования, сформулированы основные задачи и практическая значимость.

2. Литературный обзор содержит информацию о реакциях карбонилирования алкенов в карбоновые кислоты и их производные, а также о механизмах этих реакций. Отдельная часть литературного обзора посвящена сопряженным химическим реакциям.

3. Методическая часть. Изучение сопряженного процесса окисления монооксида углерода и карбоксилирования циклогексена проводили в проточном по газу термостатируемом реакторе. Интенсивное перемешивание газовой и жидкой фаз обеспечивало протекание реакции в кинетической области. Состав контактного раствора и газовой фазы в ходе опыта анализировали с помощью газовой хроматографии. Продукты были идентифицированы методом хром-масс-спектрометрии. Для. изучения каталитических растворов использовали УФ - и ИК-спектроскопию (эта часть исследования выполнена совместно с П.А. Имбсом).

4. Результаты и их обсуждение.

Ранее показана возможность проведения сопряженного процесса окисления монооксида углерода в диоксид углерода, окисления воды в пероксид водорода и гидрокарбоксилирования циклогексена в циклогексанкарбоновую кислоту в системе PdBrj-ТГФ-Н20 (A.C. Абдуллаева, дисс. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук, МИТХТ, 2005). Была изучена кинетика реакции окисления оксида углерода(Н) и предложена вероятная схема протекания сопряженных процессов (схема 1), ключевым интермедиатом в которой являлся гидридный комплекс палладия, образующийся в ходе реакции окисления СО.

Н,0 Н,0 со

рах2 хрдан*^ р<1(он)2 -«=«=■ нор(1соон нх к нх

ГБЛ

соон

Схема 1.

Реакция окисления СО в СОг (1) является базовой в исследуемом сопряженном процессе.

С0 + 0.502 -*С02 (1)

В ходе этой реакции образуется ключевой интермедиат, который катализирует образование циклогексанкарбоновой кислоты (цгкк) (2) и образование у-бутиролактона (гбл) при окислении тетрагидрофурана (ТГФ), являющегося растворителем (3) (схема 1).

(2)

ОТг

-<рь

СНг

СНг

снкХ+НЛ (3)

снк. /сш '

о -с -о

Однако, изучить кинетические закономерности сопряженного процесса в целом и проверить предложенную схему не удалось.

Предварительный эксперимент. Выбор условий проведения процесса. Изучить кинетические закономерности сопряженного процесса в системе РбВгг-ТГФ-НгО (в том числе гидрокарбоксилирование циклогексена) не удалось из-за нестабильности и плохой воспроизводимости результатов при одновременном протекании реакций 1-3.

В связи с этим система была модифицирована добавлением бромида меди для стабилизации процесса и подавления побочных реакций. Добавление в систему бромида меди(П) в качестве сокатализатора обеспечивало стабилизацию каталитической системы. Скорости образования основных продуктов (диоксида углерода и циклогексанкарбоновой кислоты) практически не зависят от содержания бромида меди(П) (рис. 1,2).

RfunoJ, моль/л'ч

0,3

0,25 0,2 0.15 0,1 0,05 О

тт

0,06 0,0£ [CuBrJ, моль/л

0,06 0,0£ fCuBrJ, моль/л

Рис. 1. Зависимость скорости образования С02 от конц. [СиВг2] Условия: ТГФ, «=30°С, [Р<1Вг2]=0.045 м/л, 1Н201=0.6 м/л, 1С1Нц]=0.9 м/л, исх. соотн. СО и О, -1:1.

Рис. 2. Зависимость скорости образования цгкк от конц. [СиВг2] Условия: ТГФ, Р=30°С, 1Р(1Вг21Ц).045 м/л, 1Н20]=0.б м/л, 1С(Ню1=0.9 м/л, исх. соотн. СО и 02 -1:1.

Зато скорость образования продукта окисления растворителя - у-бутиролактона резко снижалась, даже при незначительных концентрациях бромида меди(И) (рис.3). Присутствие бромида меди(Н) практически полностью подавляет превращение циклогексена в диклогексанол и циклогексанон.

Для оптимизации условий процесса и дальнейшего исследования кинетических закономерностей необходимо было установить оптимальное соотношение реакционных газов в системе. Из рис. 4 видно, что оптимальным соотношением кислорода и монооксида углерода в исходной газовой смеси является соотношение Рог'Рсо, в диапазоне -0.5:1. При этом наблюдаются более высокие скорости образования продуктов, что облегчает анализ и обработку полученных результатов.

моль/л*ч

0,09-1

0,08

0,07 ■

0,06-

0.0S-

0,04-

0,03- \

0,02- \

0,01 ■

0-

0.02

0,06 0,0£ [CuBrJ, моль/л

OJCO

Рис. 3. Зависимость скорости образования гбл Рис. 4. Зависимость скорости образования цгкк

от конц. [СиВг2] от исх. соотн. ОуСО

Условия: ТГФ, Р=30°С, 1Р<1Вг2]Н>.045 м/л, Условия: ТГФ, 1=30°С, |Р<Шг2]=0.045 м/л,

[Н201=0.6 м/л, [С6Н|в|=0.9 м/л, исх. соотн. СО [СиВг21=0.015м/л, [Н20]=0.6 м/л, [С,Н„]«0.9 м/л «0,-1:1.

Влияние кислотности среды на протекание сопряженного процесса изучали при помощи добавок толуолсульфокислоты (рис. 5, 6). Из полученных зависимостей видно, что добавление кислоты в систему практические не влияет на образование циклогексанкарбоновой кислоты, и незначительно тормозит образование диоксида углерода.

В(С02). моль/п'ч 2,52 i 1.51 -0,50

ЦцпмЬ

моль/л*ч

0,35

0,3 •

0,25-

0,2 ■ ♦

0,15

0,1

0,05-

0

0,01

0,02

0,03

о,см

кокц. толуолсульфокислоты, моль/л

Рис. 5. Зависимость скорости образования СОг от конц. толуолсульфокислоты Условия: ТГФ, t=30°C, [PdBr,|=0.045 м/л, lCuBrjl-O.OlSM/л, IHjOl-O.6 м/л, [CJIi0|=O.9 м/л, hci. сооти. СО и О. :1,

0 0,01 0.02 0,03 О.О*

конц. толуолсульфокислоты, моль/л

Рис. 6. Зависимость скорости образования цгкк от конц. толуолсульфокислоты Условия: ТГФ, (=30 С, [PdBr2l=0.045 м/л, [СиВг2]=<Ш5м/л, [Н20]=0.6 м/л, [С4Н„]»0.9 м/л, исх. соотн. СО и Oi-1:1.

Добавление в систему бромида лития должно было обеспечивать полную

растворимость бромида палладия и его постоянную закомплексованность при варьировании

различных факторов процесса. Однако введение бромид-иона привело к резкому

прекращению протекающих в системе процессов (рис. 7, 8). При определенной пороговой

концентрации бромида лития ([иВг]>0.07моль/л) скорости образования всех продуктов

падают практически до нуля.

«ССЬ), моль/л'ч

1,1

Рис. 7. Зависимость скорости образования COz от конц. Lißr

Условия: ТГФ, t=30°C, [PdBr2|=0.045 м/л, [СиВг21=0.015м/л, [Н201=0.6 м/л, [С4Н,«]=0.9 м/л, исх. соотн. СО и 03 -1:1.

Рис. 8. Зависимость скорости образования цгкк от конц. LiBr

Условия: ТГФ, |=30°С, IPdBr!]=0.045 м/л, [CuBr2]=0.01 5м/л, |Н201-0.6 м/л, [CtIIisI=0.9 м/л, исх. соотн. СО и Oj -1:1.

Избыток бромид-иона в системе приводит к исчезновению активной формы катализатора. Поэтому дальнейшее исследование кинетических закономерностей проводили без добавления в систему бромида лития.

Зависимость скорости образования диоксида углерода от концентрации воды описывается кривой с запределиванием (рис.9), а вид кинетической зависимости образования целевого продукта от концентрации воды имеет вид кривой с максимумом (рис.10). Дальнейшее увеличение концентрации воды в системе приводило к прекращению протекания реакции гидрокарбоксилирования циклогексена, и способствовало росту образования побочного продукта у-бутиролактона (рис. 14). Система теряла стабильность и активность. В ходе одного эксперимента концентрация воды менялась незначительно. В дальнейших экспериментах концентрация воды была примерно постоянна, и составляла 0.65±0.5 моль/л.

«(ссу,

моль/л*ч 1.6 1,4 1,2 1 ■ 0,8 0,6 0,4 0,2 -О

Н(цпос). моль/л*ч 0,35 -] 0,3 ■ 0,25 -0,2 -0,15 • 0,1 • 0,05 ■ О

0.5

1

1,5

[¿Ь0], МО ль?л

0,5

1

1.5

2 2.5

[НгОЬ молыл

Рис. 9. Зависимость скорости образования С02 от кони, воды

Условия: ТГФ, 1=304:, 1Рс1Вг2|-0.045 м/л, [СиВг21«0.015м/л, 1С4Н1(,1»Ю.9 и/л, исх. соотн. СО и О] -1:1.

Рис. 10. Зависимость скорости образования цгкк от кони, воды

Условия: ТГФ, <=30°С, [Р<1Вгг]=0.045 м/л, ¡СчВг2]=0.015м/л, [С4Н„]=0.9 м/л, исх. соотн. СО и 02 -1:1.

Зависимости скоростей образования продуктов от концентрации палладия показаны на рис. 11, 12. Как видно из рис. 11 скорость образования диоксида углерода от концентрации палладия описывается кривой с запределиванием, а на начальном участке (с[Р(1Вг2]<0.035 моль/л) близка к линейной. Скорость образования циклогексанкарбоновой кислоты от концентрации палладия описывается уравнением первого порядка. С увеличением концентрации палладия в системе росла селективность образования целевого продукта (рис. 13) и при концентрации [Р<1Вг2]=0.05 моль/л достигала значений показателя близких к 100%. Для достижения приемлемой скорости и селективности образования циклогексанкарбоновой кислоты целесообразно использовать концентрацию бромида палладия 0.05 моль/л. Для изучения кинетических закономерностей необходима меньшая концентрация бромида палладия 0.005 моль/л.

«(сод,

моль/л*ч

1.6

0,03

0,04 0,05 о.ое [РсЯВГг], моль/л

0,01 0,02 0,03

0,04 0,05 о.ое [РйВГг!, моль/л

Гнс. 11. Зависимость скорости образования СО, от коиц. Рс1Вг2

Условия: ТГФ, Т=30°С, [СиВг2]=0.015м/л, [Н20]=0.6 м/л, [С6Н1а]=0.9 м/л, исх. сооти. СО и 02~1:1.

Рис. 12. Зависимость скорости образования цткк от конц. Рс!Вг2

Условия: ТГФ, 1=30°С, (СиВг2!=0.015м/л, 1Н20]=0.6 м/л, [С6Ню1=0.9 м/л исх. сооти. СО и 02~1:1.

[Р<1 ВД, мол ь/л [К, О], мольУл

Рис. 13. Зависимость селективности образования цгкк от кснц. Р<1Вг2 Условия: ТГФ, Р=30°С, [СиВг21=0.015м/л, [Н201=0.б м/л, [С*Н,„]=0.9 м/л, исх. сооти. С0и02-1:1.

Рис. 14. Зависимость скорости образования гбл от конц. воды

Условия: ТГФ, «=30°С, [РйВг21=0.045 м/л, [СиВг2|=0.015м/л, [С6Нц]=0.9 м/л, исх. соотн. СО и О,-1:1.

Растворы бромидов палладия и меди в тетрагидрофуране были изучены методами УФ- и ИК-спектроскопии. Показано, что в исходном растворе образуются комплексы меди с циклогексеном, концентрация которых уменьшается при добавлении в систему оксида углерода. В отсутствие оксида углерода наблюдается бромирование циклогексена бромидом меди(И). При введении в систему оксида углерода наблюдается образование карбонильных комплексов палладия(Н) и меди(1) с частотой валентных колебаний ~ 2100 см"'.

Было показано, что в рамках сопряженного процесса в системе РсЮгг-СиВгг-ТГФ-НгО могут карбоксилироваться и другие алкены (табл. 1). Введение различных алкенов в условия сопряженного процесса приводило к образованию продуктов их гидрокарбоксилирования -

карбоновых кислот. Продукты гидрокарбоксилирования были идентифицированы методом хромато-масс-спектрометрии с использованием базы масс-спектров VIST.

Таблица 1. Продукты гидрокарбоксилирования различных алкенов

Алкен Продукты

Циклогексен Циклогексен-З-ол, циклогексанол, циклогексанон, циклогексанкарбоновая кислота

1-Гексен 1-гексен-З-он, 1-гексен -3-ол, (Е)-2-гексанал, 3-гексанон, 2-метил гексановая кислота, гептановая кислота,

1-Октен 3-октапон, 2-октанон, октаналь, 2-октеналь, октанол, нонановая кислота

Стирол Бензальдегид, фенилацетальдегид, ацетофенон, 2-фенилэтанол, 3-фенил пропиоыовая кислота, 2-фенилпропионовая кислота

4-Винилциклогексен 3-циклогексен пропионовая кислота

Выдвижение гипотез о механизме. При выдвижении гипотез о механизме процесса в целом использована комбинаторная процедура, предполагающая реализацию по одному механизму превращения монооксида углерода в диоксид углерода и циклогексена в циклогексанкарбоновую кислоту. Для её реализации были сформулированы гипотезы о механизме превращения СО в СО2 с различной последовательностью взаимодействия монооксида углерода и воды с активным центром катализатора (4 варианта) и возможные механизмы гидрокарбоксилирования циклогексена в циклогексанкарбоновую кислоту (6 вариантов). Сочетание каждой гипотезы о механизме образования диоксида углерода с каждой гипотезой о механизме синтеза циклогексанкарбоновой кислоты позволило получить 24 комбинации, на основании которых были сформулированы гипотетические механизмы сопряженного процесса. Каждая комбинация порождала от одного до трёх гипотетических механизмов, отличающихся обратимостью стадий, количеством и составом интермедиатов, учитываемых в материальном балансе по катализатору. Полученные гипотетические механизмы были использованы для вывода кинетических уравнений и оценивания констант с использованием полученных кинетических данных.

Ниже представлены возможные схемы образования диоксида углерода (схемы 2, 3, 4, 5) и возможные схемы образования циклогексанкарбоновой кислоты (схемы 6, 7, 8, 9, 10, 11)(символом <-► обозначены обратимые стадии).

Варианты окисления СО: РёХ + СО«-»ХР<1(СО)

ХРс1(СО) + Н20 «-> Р(1СООН + НХ Схема 2.

расоон—ран+со2

Схема 2 предполагает нуклеофильяую атаку воды па координированный палладием оксид углерода(П). РйХ + СО «-» Рс1(СО)Х

Ра(СО)Х + Н20 ~ Рс1СО(ОН) + НХ Схема 3.

Рсюо(он) ран + со2

Схема 3 включает координацию оксида углерода, затем координацию и депротонирование воды, а затем нуклеофильную атаку гидроксила на оксид углерода. РаХ + Н20*-*Ра0Н + НХ

Р(ЮН + СО <-< расоон Схема 4.

расоон -» ран + со2

рах + со <-> ра(со)х

Ра(СО)Х + н20 ~ НРа(СООН)Х Схема 5.

нра(соон)х -> ран + со2+нх

Схема 5 предполагает выделение протона одновременно с распадом гидроксикарбонильного комплекса палладия.

Варианты карбонилирования циклогексена в рамках гидгидного механизма:

нра+с=с нс-сра

НС-СРа + СО НС-С(СО)Ра Схема 6.

нс-с(с0)ра+н2о СбНпСООн+нра

нра+с=с — нс-сра

НС-СРа + СО «-НС-С(СО)Ра Схема 7.

нс-с(со)ра+н2о — СбИпСООн+нра

нра+с=с~ нс-сра

НС-СРа + СО — НС-С(СО)Ра Схема 8.

нс-с(со)ра+н2о — СбНцСоои+нра

«Алкоголятный»механизм гидрокарбоксилирования циклогексена:

рах+н2о<--раон+нх

-РёОН + СО «-> -РаСООН Схема 9.

-расоон+с=с <- расн-снсоон расн-снсоон + нх — рах+с6н„соон

«Гибридные» варианты гидрокарбоксилирования на комплексе Ра(1):

ра-ра+со ра-(со) _ра

ра- (со) -ра+с=с — ра-с-с-(со) -ра схема м.

Pd-C-C-(CO) -Pd + H20 Pd-Pd + C6Hi ,COOH

Pd-Pd + С=С *-> Р(1- С-С-Ра

ра- с-с-ра + со — ра-с-с-{со) -ра схема п.

р<!-с-с-(со) -ра + п2о ->ра-р<1 + с6нцс00н

Анализ структуры гипотетических узлов сопряжения последовательностей стадий (маршрутов) образования диоксида углерода и ииклогексаякарбоновой кислоты позволил заключить, что наиболее существенными факторами, влияние которых надо изучить, являются концентрация циклогексена и парциальные давления СО и кислорода.

Экспериментальная проверка гипотез. Для проверки адекватности выдвинутых гипотез были изучены зависимости скоростей образования диоксида углерода и циклогексанкарбоаовой кислоты от парциальных давлений монооксида углерода и кислорода и от концентрации циклогексена.

Увеличение концентрации циклогексена в системе привело к торможению скорости образования диоксида углерода (рис. 15) и мало влияло на скорость образования циклогексанкарбоновоц кислоты (рис.16).

R<ccy,

моль/л*ч

0,9-

0,8 •

0,7 •

0,6 -

0.5 ■

0,4-

0,3-

0,2-

0.1

0-

0,5

1

2 2,5 [C.H.J, моль/л

Рис. 15. Зависимость скорости образования СО г от конц. ('¡,11 ш

Условия: ТГФ, t=30"C, (PdBr2]=O.OOS м/л, [СиВгг]НШ5м/л, |Н20]=0.6 м/л, иск. соотн. СО и Oj -1:1.

1 1,5 [С(К^)]| моль^"

Рис. 16. Зависимость скорости образования цткк от кони. Сс11и

Условия: ТГФ, |=30°С, (Р<1Вг,]=0.005 м/л, |СиВгг]=0.015м/л, с[Н20]=0.6 м/л, и«, соотн. СО н О, -1:1.

Изучение зависимостей скоростей образования продуктов от парциальных давлений оксида углерода(1) и кислорода проводили при помощи добавления в исходную газовую смесь инерта (азота), тем самым изменяя парциальное давление варьируемого газа и поддерживая постоянным давление второго реагента в составе газовой смеси. Обработку данных проводили с использованием парциальных давлений СО и Ог в выходящей из реактора смеси после установления квазистационарного режима.

Вид зависимости скорости образования диоксида углерода от парциального давления СО (рис. 17) имеет сложный характер: независимость на начальном участке кривой с последующим ростом. Скорость гидрокарбоксилирования циклогексена не зависит от парциального давления монооксида углерода начиная с 2% объем. СО в реакционном газе (рис. 18).

150 200 25С Р(СО), мм.рт.ст

Рис. 17. Зависимость скорости образования С02 от парк, давления СО Условия: ТГФ, t=30°C, [PdBr2]=0.005 м/л, [СиВг21=0.015м/л, №01=0.« м/л, 1С,Н„|=0.9 м/л, парциальное давление 02 - 220 мм.рт.сг.

100 150 200 250 Р(СО), мм.рт.ст

Рис. 18. Зависимость скорости образования цгкк от парц. давления СО Условия: ТГФ, 1=30°С, [РаВг2]=0.005 м/л, [СиВг:1=0.015м/л, [Н20]-в.б м/л, [С(Н„)-0.9 м/л, парциальное давление 02 - 220 мм.рт.ст.

Зависимость скоростей образования продуктов от парциального давления кислорода описывается кривыми с запределиванием (рис. 19,20).

200 250 300

Р( OJ,мм.рт.ст.

Рис. 19. Зависимость скорости образования С02 от парц. давления 02 Условия: ТГФ, l=30°C, [PdBr2|=0.005 м/л, [СиВг2]=0.015м/л, (Hj0]=0.6 м/л, [С4Н„]=0.9 м/л, парциальное давление СО -245 мм.рт.ст.

200 250 300 Р[0,) .MM.pT.CT.

Рис. 20. Зависимость скорости образования цгкк от парц. давления Ó2 Условия: ТГФ, t=30°C, (PdBr2I=0.005 м/л, [СиВг2]=0.015м/л, 1Н20]=0.б м/л, (С(Н„]=0.9 м/л, парциальное давление СО -245 мм.рт.ст.

Дискриминация гипотез. Из каждого предполагаемого механизма были выведены два кинетических уравнения, которые описывали зависимости скорости образования СОг и циклогексанкарбоновой кислоты от парциальных давлений монооксида углерода и кислорода и от концентраций циклогексена, воды и палладия и характеризовались общим набором констант. В нашу задачу входило найти этот набор констант, решая обратную задачу методом

спирального спуска, а затем полученные расчетные зависимости сопоставить с уже имеющимися экспериментальными данными.

Все выдвинутые варианты вероятных механизмов можно разделить на две категории: «гидридные» и «негидридные». Примером негидридного механизма может служить вариант, полученный при комбинации пятой схемы и одного из вариантов девятой схемы с учетом закомплексованности катализатора по циклогексену (схема 12). В функции закомплексованности учтены иптермедиаты, подчеркнутые в механизме.

1.Р(1Х, + СО<->Р(ДХ2(СО)

2. Р(1х2(со) + н2о <-> нР(Усоотх7

3. нр<1(соон)х2о хран+сог+их

4. НРс1(СООН)Х2 + СбНщ <-> НРс1(СбН,оСООН)Х2

5. НРс1(СбНюСООН)Х2 -> СбНцСООН + Х1МН Схема 12.

6. хрс1Н + со о хран(со)

7. XPdH(CO) + 02 -> ХР<ЮОН(СО)

8. ХРсЮОН(СО) + НХ -> РёХ2(СО)

9. РдХ2(СО) + СбНю«ШдСОЩШо)

На основании этого механизма были получены следующие кинетические уравнения:

к Р Р [Я 0}[М[

I со о

Р ((1+4 [С Я ])+4 [Я £>](!+* [С Я ]))+* Р Р (1 + 4 [С Я ])(1 + 4 [С И ]}+4 Р Р [И 0] + * Р [Я 0])

' °2

к Р [Я 0][С Я }Р Щ

Р ((1 + 4 [С Я ])+4 [Я 0](1 + 4 [С И ]))+* Р Р (1 + 4 [С Я ])(1 + » [С Я ])+4 Р Р [Я 0] + 4 Р [Я 0])

0,00 100,00 200,00 300,00

Р(02),мм.рт.ст.

Рис. 21. Зависимости экспериментальных и расчетных, соответствующих схеме 12, значений скорости образования СО, от парциального давления О-.

100,00 200,00 300,00

Р(02)>ММ.рТ.СТ.

Рис. 22. Зависимости экспериментальных и расчетных, соответствующих схеме 12, значений скорости образования цгкк от парциального давления С);.

ЖССУ,

моль/л*ч

1

0,9-

0.8-

0,7-

0.6-

0,5-

0,4-

0,3'

0,2-

0,1 •

0-

♦ Эксп

* расч

Я(цпа),

моль/л*ч

0,05 п 0,045 0,04 0,035 0,03 0.025 0,02 0,015 0,01 0.0050

♦ эксп

* расч

О 0,5 1 1,5 2 2.5 [С«К,Л, ноль/л Рис. 23. Зависимости экспериментальных и расчетных, соответствующих схеме 12, значений скорости образования С02 от концентрации циклогексеиа.

кссу,

моль/л*ч 0,5 ■

О 0,5 1 1,5 2 2.5 [С,Нс]. моль/л Рис. 24. Зависимости экспериментальных и расчетных, соответствующих схеме 12, значений скорости образования цгкк от концентрации циклогексеиа. К(цп«)| моль/п'ч 0,05

04-__. . ----я-» 0,04/--- • ♦ _

о,з . я ф * р^п ода -зг

02 Г * * ГраСЧ1 о,02 Г

0,1 • 0,01 ■

♦ Эксп « расч

0,00

50,00 100,00 150,00 203,00 250,00 Р(СО), мм.рт.ст Рис. 26. Зависимости экспериментальных и расчетных, соответствующих схеме 12, значений скорости образования цгкк от парциального давления СО.

0,00 50,00 100,00 150,00 200,00 250,00 Р(СО), мм.рт.ст

Рис. 25. Зависимости экспериментальных и расчетных, соответствующих схеме 12, значений скорости образования С02 от парциального давления СО.

Сопоставление расчетных и экспериментальных данных показало, что зависимости от

концентрации циклогексеиа и парциального давления кислорода в рамках этого механизма описываются не плохо, а описание зависимостей скоростей от парциального давления СО по обоим продуктам не соответствует экспериментальным данным (рис. 21-26).

Все рассмотренные гидридные механизмы отличались друг от друга последовательностью и обратимостью стадий взаимодействия гидридного комплекса с монооксидом углерода, кислородом, циклогексеном, водой и функцией закомплексованности палладия.

Наиболее вероятный механизм выбирали исходя из наименьшего значения остаточной суммы квадратов отклонений и визуального сопоставления экспериментальных данных с полученными расчетными значениями скоростей образования продуктов процесса. Исходя из этих соображений наиболее вероятным является механизм, сформулированный на основании комбинации пятой и восьмой схем, включающий взаимодействие гидридного комплекса палладия с молекулой циклогексеиа с последующим внедрением молекулы СО,

представленный схемой 13 В функции закомплексованности учтены интермедиаты, подчеркнутые в механизме.

1. Р<ШС0Ъ+Н;0 <- PdX?(CO)(COOH?)

2. PdX2(CO)(COOH2)+CO — HPdX(C0)2+C02+HX

3. HPdX(CO)2+C6H]0<-+ HPdXCCO)('C6Hi(l)+CO

4. HPdX(CO)(C6Hio) XPd(CO)(C6Hn)

5. XPd(CO)(C6Hn) +CO -»XPdC(0)(C6Hn)(C0)

6. XPdC(0)(C6H„)(C0)+H20 -> HPdX(CO)+ СсНпСООН Схема 13.

7. HPdX(CO)+ СО «-> HPdX(CO)2

8. HPdX(C0)+02+C0 — (CO)2XPdOOH

9. (CO)2XPdOOH+HX — PdX2(C0)2+H202

10. HPdX(CO)+C6H10^ HPdX(CO)(C6H,o) ll.S+H202 —S0+H20

12.2H202 —> 2H20+02 где S - растворитель,SO - продукты его окисления

Кинетические уравнения скоростей образования продуктов, соответствующие этой модели, выглядят следующим образом:

2

к Р Р (1 + 1 [С Я )+i Р )\Pi\ I со о2 2 6 10 3 со I

V 2 2 i ]

Р [СИ ]+к Р Р +i Р +i Р Р [С Я ]+* Р Р +t Р Р [С Я ]*к Р [С Я ] -к Р [С Я ]+t Р [С Я ] о, 6 10 4 со о2 5 oj 6m¡>2 6 10 7" °2 8® 10 9с0 5 10 ,0 а 6 18 11" 6 10

к Р [С Я ](l + i [С Я ] + ! í (1 + i í> ))[ЛЛ 12« б 10 14 6 10 15 со 13 о2 Z

"" 2 2 2 2

Р [С Я 1+i Р Р + i Р + к Р Р [С Н \+к Р Р +к Р Р [С Я ]+к Р [С Н ] +i Я [С Я 1+i Р [С Н ] оj 6 10 4 от «2 5 <>2 6 со »2 6 10 7 с" °2 1 га °2 6 10 5 ю 6 10 " 6 10 " " 6 10

0,00 50,00 100,00 150,00 200,00 250,00 Р(СО), мм.рт.ст

Рис. 27. Зависимости экспериментальных и расчетных, соответствующих схеме 13, значений скорости образования С03 от парциального давления СО.

ТТ

► Эксп i расч

0,00 50.x 100,00 160,00 200,00 250,00 Р(СО), мм.рт.ст

Рис. 28. Зависимости экспериментальных и расчетных, соответствующих схеме 13, значений скорости образования цгкк от парциального давления СО.

■чесу,

молы'л'ч

0,5

100,00 200,00 300,00

Р(Ог),мм.рт.ст.

Рис. 29. Зависимости экспериментальных и расчетных, соответствующих схеме 13, значений скорости образования С02 от парциального давления 0:. (ЧСОг), молъ/л'ч 1 •

0,8 0.6 0,4 0,2 0

100,00

200,00 300,00

р(01)>мм.рт.ст.

Рис. 30. Зависимости экспериментальных и расчетных, соответствующих схеме 13, значений скорости образования цгкк от парциального давления 02.

0.5

1.5

2 2,5 [СсНкЛ, моль/л

1.5 2 2,5

[С.Нс], моль/л

Рис. 32. Зависимости экспериментальных и расчетных, соответствующих схеме 13, значений скорости образования цгкк от концентрации циклогексена.

Рис. 31. Зависимости экспериментальных и расчетных, соответствующих схеме 13, значений скорости образования С02 от концентрации циклогексена.

Сопоставление экспериментальных и расчетных данных по основным (кислород,

монооксид углерода, циклогексен) зависимостям (рис. 27-32), показывают, что предложенная модель удовлетворительно описывает полученные экспериментальные данные

(рис 33,34).

щссу",

моль/л"ч

0,80 <

0,70-

0,60-

0,50-

0,40-

0,30'

♦

0,20

0,10 ■ ♦

0,00'

(ЧССУ"™, моль/л*ч

Рис. 33. Зависимость ЩСОгу*" от К(СОг)" соответствующая схеме 13

0,03 0,04 0,05 " моль/л'ч

Рис. 34. Зависимость R(цпcк),*,'' от Щцгкк)*™, соответствующая схеме 13

Разработанный процесс является примером использования прппципа кинетического сопряжения. Каталитическая система для синтеза циклогексанкарбоновой кислоты подобрана на основе информации о вероятных механизмах окисления оксида углерода и гидрокарбоксилированця алкенов. Основу этой каталитической системы составляет бромид палладия(Н) - активный катализатор окисления СО в С02.

На основании имеющейся информации о физико-химических свойствах компонентов реакционной системы и сведениях об их растворимости предложена принципиальная технологическая схема синтеза циклогексанкарбоновой кислоты из циклогексена (рис. 35). В качестве экстрагентов могут быть использованы диэтиловый эфир или парафины.

осмалення

1 - Реактор с интенсивным перемешиванием, 2 - экстрактор, 3,4,5 -ректификационные колонны, 6 - кристаллизатор

Рис. 35. Принципиальная технологическая схема синтеза циклогексанкарбоновой кислоты из циклогексена.

5.Выводы.

1. Показано, что введение бромида меди(Н) в каталитическую систему РёВг2-ТГФ приводит к увеличению стабильности системы и селективности процесса за счет подавления побочных реакций превращения циклогексена и тетрагидрофурана.

2. Предложена и изучена новая каталитическая система, обеспечивающая получение циклогексанкарбоновой кислоты в мягких условиях сопряженного процесса, с конкурентоспособными производительностью и селективностью.

3. Разработана адекватная структурная кинетическая модель сопряженного процесса синтеза циклогексанкарбоновой кислоты.

4. Подтверждена эффективность подхода к выбору каталитических систем на основе информации о вероятных механизмах образования и превращения ключевых интермедиатов.

5. Предложена принципиальная технологическая схема синтеза циклогексанкарбоновой кислоты в рамках сопряженного процесса

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Тимашова, Е.А. Использование принципа кинетического сопряжения для дизайна металлокомплексных каталитических систем / Е.А. Тимашова, А.С. Абдуллаева, Л.Г. Брук // Тезисы докладов Первой научно-технической конференции молодых ученых «Наукоемкие химические технологии», М., 2005. - Т. 1 - 22 с.

2. Вruk, L.G. New catalytic systems for Conjugated Oxidation of Carbon Monoxide, Solvent, and Hydrocarboxilation of Cyclohexene. / L.G. Bruk, A.S. Abdulaeva, E.A. Timashova, I.V. Oshanina, O.N. Temkin // Book of abstracts Recent Advances in Catalysis, Rennes, France, 2005. - 138 p.

3. Брук, Л.Г. Новые каталитические системы для сопряженного окисления монооксида углерода и гидрокарбоксилирования циклогексена. / Л.Г. Брук, А.С. Абдуллаева, Е.А. Тимашова, И.В. Ошанина, О.Н. Темкин // Тезисы докладов международной конференции «От молекул к материалам», Нижний Новгород, 2005. -14 с.

4. Bruk, L.G. New catalytic systems for Conjugated Oxidation of Carbon Monoxide, Solvent, and Hydrocarboxilation of Cyclohexene. / L.G. Bruk, A.S. Abdulaeva, EA. Timashova, I.V. Oshanina, O.N. Temkin / Book of abstracts 5th World Congress on Oxidation Catalysis, Sapporo, Japan, 2005. - P. 478-479.

5. Брук, Л.Г. «Использование принципа кинетического сопряжения для дизайна металлокомплексных каталитических систем» / Л.Г. Брук, А.С. Абдуллаева, И.В. Ошанина, Е.А. Тимашова, С.Н. Городский, О.Н. Темкин // Тезисы докладов VII Российская конференция «Механизмы каталитических реакций», Санкт-Петербург, 2006. - С. 208-210.

6. Bruk, L.G. New catalytic systems for Conjugated Oxidation of Carbon Monoxide, Solvent, and Hydrocarboxilation of Cyclohexene. / L.G. Bruk, E.A. Timashova, S.N. Gorodsky, I.V. Oshanina, O.N. Temkin // Book of abstracts XVII International Conference on Chemical Reactors, Athene, Greece, 2006. - OP-3-4.

7. Bruk, L.G. "New catalytic systems for conjugated oxidation of carbon monoxide, and hydrocarboxilation of alkenes". / L.G. Bruk, E.A. Timashova, S.N. Gorodsky, I.V. Oshanina, O.N. Temkin II Book of abstracts Fifth International Conference on unsteady-state processes in catalysis, Osaka, Japan, 2006. - 2A-7. - P. 57-57.

8. Брук, Л.Г. Новые каталитические системы для сопряженного окисления монооксида углерода и гидрокарбоксилирования циклогексена / Л.Г. Брук, Е.А. Тимашова, О.В. Козявина, С.Н. Городский, И.В. Ошанина, О.Н. Темкин // Тезисы докладов третьей

международной конференции «Катализ: основы и примените», посвященной столетнему юбилею академика Г.К. Борескова, Новосибирск, 2007. - Р. 108-109.

9. Абдуллаева, А.С. Сопряженные процессы на основе реакции окисления оксида углерода(И). / АС. Абдуллаева, Е.А. Тимашова, Е.Ю. Букина, И В. Ошанина, Л.Г. Брук, О.Н. Темкин // Вестиик МИТХТ - 2008. - Т. 3, № 4 - С. 63-69.

10. Bruk, L.G. Design of catalytic systems based on the kinetic conjugation principle. / L.G. Bruk, A.S. Abdulaeva, E.A. Timashova, E.Yu. Bukina, I.V. Oshanina, O.N. Temkin // Book of abstracts XVIII International Conference on Chemical Reactors, Malta, 2008. - OP-I-7.

Сдано в печать 17.11.2008

Формат 69X90 1/16 Отпечатано на ризографе. Тираж 100 экземпляров. Заказ №1204 Типография «11 ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (495) 975-78-56, (495) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Сопряженные химические процессы

1.2. Карбонилирование алкенов в карбоновые кислоты и их производные

1.3. Механизм карбонилирования алкенов

1.4. Гомогенно-каталитическое окисление монооксида углерода(П)

2. Методика проведения экспериментов

2.1. Схема установки и методика проведения опытов

2.2. Методика хроматографического анализа

2.3. Методика расчета результатов экспериментов

2.4. Получение монооксида углерода

2.5. УФ - спектроскопия

2.6. ИК - спектроскопия

2.7. Хром-масс-спектрометрия

3. Результаты и их обсуждение

3.1. Предварительный эксперимент. Выбор условий проведения процесса.

3.2. Исследование состояния комплексов палладия и меди в органических растворах методами УФ- и ИК-спектроскопии.

3.3. Выдвижение гипотез о механизме.

3.4. Экспериментальная проверка гипотез.

3.5. Дискриминация гипотез о механизме

3.6. Принципиальная технологическая схема сопряженного процесса окисления

СО в СОг и гидрокарбоксилирования циклогексена.

Сопряженными обычно называют реакции, связанные явлением химической индукции [1] (одна реакция вызывает протекание другой, имеющей термодинамические и кинетические ограничения). С точки зрения современной кинетики многомаршрутных реакций скорости по итоговым уравнениям маршрутов, имеющим хотя бы один общий интермедиат, кинетически взаимосвязаны и взаимозависимы [2]. Поэтому такие процессы также являются сопряженными. Механизмом процесса в целом, и в частности, механизмом сопряжения определяются важнейшие показатели химико-технологического процесса — интенсивность, селективность, расходные коэффициенты по сырью. Изучение механизма взаимосвязи и взаимозависимости реакций, протекающих в реакционной системе в одних и тех же условиях необходимо для построения структурных кинетических моделей, обладающих большой предсказательной способностью. Использование принципа кинетического сопряжения может позволить разработать подход к научно-обоснованному выбору каталитических систем для получения целевых продуктов из дешевого и доступного сырья — конструированию сопряженных процессов и каталитических систем для их проведения.

Ранее были предложены новые каталитические системы для окисления оксида углерода и сопряженных процессов, включающих, кроме окисления СО, окисление воды в пероксид водорода, тетрагидрофурана - в у-бутиролактон и гидрокарбоксилирование циклогексена в циклогексанкарбоновую кислоту [3]. Была изучена кинетика окисления оксида углерода в рамках сопряженного процесса. В работе [3] была показана возможность сопряжения процесса окисления монооксида углерода, и карбоксилирования циклогексена до циклогексанкарбоновой кислоты в системе РсШг2-ТГФ-Н20. Автором [3] была изучена кинетика реакции окисления оксида углерода(1) и предложена вероятная схема протекания сопряженных процессов (схема 1), ключевым интермедиатом в которой являлся гидридный комплекс палладия, образующийся в ходе реакции окисления СО.

Реакция окисления СО в СО2О), СО + 0.502 —> С02 (1) протекающая без каких либо ограничений и достаточно хорошо изученная к настоящему моменту, является базовой в исследуемом сопряженном процессе. В ходе этой реакции образуется ключевой интермедиат, который при взаимодействии с циклогексеном приводит к образованию циклогексанкарбоновой кислоты (2):

С6Я10 + со + н2о HPdx >С6НиСООН (2)

Механизм и кинетические закономерности гидрокарбоксилирования циклогексена в рамках сопряженного процесса так и не были изучены.

Целью данной работы является проверка возможности использования принципа кинетического сопряжения для выбора системы, катализирующей гидрокарбоксилирование циклогексена в циклогексанкарбоновую кислоту в мягких условиях.

В данной работе предложена и изучена новая каталитическая система, обеспечивающая получение циклогексанкарбоновой кислоты в мягких условиях сопряженного процесса. На основе процедур выдвижения и дискриминации гипотез о механизме предложен наиболее вероятный механизм сопряженного процесса, включающий образование гидридных комплексов палладия, катализирующих гидрокарбоксилирование циклогексена в циклогексанкарбоновую кислоту. Показано, что проведенный сопряженный процесс имеет общий характер. Ряд алкенов может быть превращен в соответствующие кислоты в предложенной каталитической системе.

Разработанный подход позволяет целенаправленно подбирать каталитические системы, обеспечивающие получение желаемых продуктов из выбранных исходных реагентов в мягких условиях.

Предложенная система позволяет получать с приемлемыми показателями циклогексанкарбоновую кислоту из циклогексена. Этот процесс представляет непосредственный практический интерес. Разработана адекватная структурная кинетическая модель сопряженного процесса синтеза циклогексанкарбоновой кислоты

В литературном обзоре изложена известная информация о сопряженных химических реакциях и информация о карбонилировании алкенов в карбоновые кислоты.

Выводы.

1. Показано, что введение бромида меди(П) в каталитическую систему РсШгг-ТГФ приводит к увеличению стабильности системы и селективности процесса за счет подавления побочных реакций превращения циклогексена и тетрагидрофурана.

2. Предложена и изучена новая каталитическая система, обеспечивающая получение циклогексанкарбоновой кислоты в мягких условиях сопряженного процесса, с конкурентоспособными производительностью и селективностью.

3. Разработана адекватная структурная кинетическая модель сопряженного процесса синтеза циклогексанкарбоновой кислоты.

4. Подтверждена эффективность подхода к выбору каталитических систем на основе информации о вероятных механизмах образования и превращения ключевых интермедиатов.

5. Предложена принципиальная технологическая схема синтеза циклогексанкарбоновой кислоты в рамках сопряженного процесса.

4. Заключение

На основе проделанной работы можно заключить следующее. Механизм с участием гидридного комплекса палладия в качестве интермедиата, ответственного за сопряжение процессов окисления оксида углерода, тетрагидрофурана и гидрокарбоксилирования циклогексена, представляется наиболее вероятным. Основные аргументы в пользу этого механизма сводятся к следующему. v

1. Несмотря па присутствие кислорода, атмосфера в реакционной системе является восстановительной. Об этом свидетельствует отсутствие заметных количеств меди (II), судя по спектральным данным. Поэтому гидридный комплекс может присутствовать в существенных концентрациях.

2. Отсутствие продуктов окислительного карбонилирования циклогексена (циклогексапдикарбоновой кислоты) в продуктах реакции также хорошо согласуется с гидридным механизмом.

3. При использовании линейных алкенов протекает процесс изомеризации алкенов. Из 1-алкепа образуется 2-алкен, 3-алкен и продукты их гидрокарбоксилирования. Изомеризация алкенов характерна для систем, в которых присутствуют гидридные комплексы.

4. Приведенный выше механизм сопряженного процесса с участием гидридного комплекса палладия позволяет получить модель, описывающую экспериментальные данные лучше, чем альтернативные варианты при прочих равных условиях.

Разработанный процесс является примером использования принципа кинетического сопряжения. Это один из возможных вариантов использования информации о механизме для выбора каталитических систем, и эффективность его применения определяется в первую очередь количеством и качеством этой информации. Целесообразно использовать этот подход, когда известен целевой продукт и основные исходные реагенты. Если наиболее простое стехиометрическое уравнение реакции получения целевого продукта из реагентов имеет термодинамические или кинетические ограничения, то целесообразно пытаться идентифицировать интермедиат, получение которого может быть затруднено. Далее необходим поиск вариантов механизма получения этого интермедиата по другому пути (с участием других реагентов).

Проведение сопряженных процессов осложняется образованием продуктов базовой реакции. Поэтому минимизация количества побочных продуктов и повышение селективности процесса является целью последующей оптимизации условий сопряженного процесса.

Практические перспективы сопряженного синтеза циклогексанкарбоновой кислоты из циклогексена зависят от успешного решения ряда задач. Одна из них - это выделение целевого продукта из каталитического раствора экстракцией. Вторая - наличие доступных и дешёвых реагентов как для базовой (монооксид углерода), так и для целевой (циклогексен) реакций. Для практического применения необходимо подобрать состав смеси газообразных реагентов с учетом пределов взрываемости газовой смеси: кислород монооксид углерода.

1. Химическая энциклопедия // Большая российская энциклопедия. М., 1995. - Т. 4, - 767 с.

2. Темкин, О. Н. Топологическая структура механизмов сложных реакций / О. Н. Темкин, Д. Бончев, JT. Г. Брук // Теоретическая и экспериментальная химия.- 1988. № 3. - С. 282291.

3. Абдуллаева, А. С. Принцип кинетического сопряжения и его использование для подбора каталитических систем для окислительных процессов / А. С. Абдуллаева // Диссертация на соискание уч. ст канд.хим.наук, М.: МИТХТ, 2005.

4. Шилов, Н. А. О сопряженных реакциях окисления. / II. А. Шилов // М.: тип. Мамонтова, 1905.-304 с.

5. Zelinski, N. D., Pavlov G. S. // Berichte, 1993. - Bd.66. - S. 1420-1422.

6. Грязнов, В. M., Два процесса в одном реакторе. / В. М Грязнов, В. С. Смирнов // М.: Знание, 1972-48 с.

7. Грязнов, В. М., Смирнов В. С., Иванова JL К. и др. // Вестн. АН СССР. 1971. - № 7. -С. 142-144.

8. Эммануэль, Н. М. Горение и взрыв / Н. М. Эммануэль // М.: Наука, 1972. 608 с.

9. Блюмберг, Э. А., Валов П. И., Нориков Ю. Д., Эмануэль Н. М. // Докл. АН СССР. -1966. Т. 167, № 3. - С. 579-582.

10. Валов, П. И., Блюмберг Э. А., Эмануэль Н. М. // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1966. - № 8.-С. 1334-1339.

11. Boudart, М. Thermodynamic and kinetic coupling of chain and catalytic reactions. / M. Boudart // J. Phys. Chem. 1983. - V. 87. - 2786 p.

12. Лихолобов, В. А., Каталитическое окисление окиси углерода в присутствии фосфиновых комплексов палладия. / В. А Лихолобов, В. П Зудин, Н. К. Еременко, Ю. И. Ермаков // Кинетика и катализ. 1974. - Т. 15, вып. 6. - 1613 с.

13. Зудин, В. Н. Исследование механизма каталитического окисления окиси углерода в присутствии фосфиновых комплексов палладия методом меченых атомов. / В. Н. Зудин, В. А. Лихолобов, Ю. И. Ермаков // Кинетика и катализ. -1977. Т. 18, вып. 4. - С. 921-926.

14. Зудин, В. Н. Каталитический синтез перекиси водорода из кислорода и воды в присутствии окиси углерода и фосфиновых комплексов палладия. / В. Н. Зудин, В. А. Лихолобов, Ю. И. Ермаков // Кинетика и катализ. 1979. - Т. 20. - 1599 с.

15. Лихолобов, В. А. О некоторых аспектах подбора металлокомплексных каталитических систем. / В. А Лихолобов, Ю. И Ермаков // Кинетика и катализ. 1980. - Т. 21, вып. 4. - С. 904-914.

16. Данилюк, А. Ф. Об окислении этилена молекулярным кислородом в присутствии Pd(PPh3)4. / А. Ф Данилюк, В. А. Лихолобов, Ю.И. Ермаков // Кинетика и катализ. 1977. -Т. 18, вып. 1.-С. 252-253.

17. Зудин, В. Н., Образование кетонов из олефинов в условиях реакции жидкофазной конверсии окиси углерода / В. Н. Зудин, В. А. Лихолобов, Ю. И. Ермаков // Кинетика и катализ. -1979. Т. 20, вып. 3. - С. 805-806.

18. Темкин, О. Н., Брук Л. Г., Зейгарник А. В. // Кинетика и катализ. 1993. - Т. 34, № 3. -С. 445-462.

19. Oshanina, I. V. Mechanistic Study of Acetylene Carbonylation to Anhydrides of Dicarboxylic Acids in Solutions of Palladium Complexes. / I. V. Oshanina, A. P Kozlova, E. V. Vorontsov, L.G. Bruk, O. N. Temkin // J. Mol. Catal. 1995. - V. 104. - P. 9-16.

20. Ошанина, И. В. Механизм синтеза малеинового и янтарного ангидридов карбонилированием ацетилена в растворах комплексов палладия. / И. В. Ошанина, А. П. Козлова, Л.Г. Брук, О. Н Темкин, К. Ю. Одинцов // Изв. РАН, Сер. хим. 1998. - № 6. - С. 1104-1115.

21. Брук, Л. Г. Критические явления в гомогенно-каталитическом процессе карбонилирования ацетилена в малеиновый ангидрид. / Л. Г. Брук, И. В. Ошанина, А. С. Закиева, А. П. Козлова, О. Н. Темкин // Кинетика и катализ. 1998. - Т. 39, № 2 - С. 183186.

22. Мехрякова, Н. Г. О механизмах карбонилирования ацетилена в растворах комплексов палладия. / Н. Г. Мехрякова, О. JL Калия, Л.Г. Брук, О. Н. Темкин, А. Ю. Прудников // Кинетика и катализ. 1979. - Т. 20. - С. 629-634.

23. Моисеев, И. И. О механизме реакций солей палладия с олефинами в гидроксилсодержащих растворителях. / И. И Моисеев, М. Н Варгафтик, Я. К. Сыркин // Докл. АН СССР. 1960. - Т. 133, № 2. - С. 377-380.

24. Моисеев, И. И. я Комплексы в жидкофазном окислении олефинов. / И. И Моисеев // М.: Наука, 1970. - 242 с.

25. Smidt, J. The Oxidation of Olefins with Palladium Chlorid Catalysts / J. Smidt, W. Hafner, R. Jira, J. Sedlmeier, R. Sieber, A. Sabel // Angew. Chem. 1962. - V. 74. - P. 93.

26. Reppe, W. Lieb. Ann. - 1948. - 560, 105(1948).

27. Reppe, W., Vetter H. Lieb.Ann. - 1953 - 582, 133(1953).

28. Фальбе, Ю. Синтезы на основе окиси углерода. / Ю. Фальбе // Д.: Химия, 1971.

29. Нефедов, Б. К. Синтезы органических соединений на основе окиси углерода / Б. К. Нефедов // М.: Наука, 1978. 224 с.

30. Pino, P.Organic Syntheses via Metal. Carbonyls. / P. Pino, G. Braca // New York, 1977. P. 419-516.

31. Mullen, A. Carbonylatios Catalyzed by Metai Carbonyls Reppe Reactions. / A. Mullen // New Synthesse with Carbon Monoxide,Berlin, 1980. - 243 p.

32. Носков, Ю. Г. Региоселективность и механизм гидрокарбоксилирования стирола и пропилена при катализе фосфиновыми комплексами палладия. / Ю. Г. Носков // Диссертация на соискание уч. ст. канд. хим. наук, М.,1994.

33. Петров, Э. С. Фосфиновые комплексы палладия в катализе реакций карбонилирования олефинов / Э. С. Петров // Журн. физ. Химии. 1988. - Т. 52, № 10. - С. 2858-2868.

34. Tsuji, J. // New J. Am. Chem. 2000. - V. 24. - P. 127-135.

35. Medema, D., R. van Helden, C. F. Kohll // Inorg. Chem. Acta. -1969. V. 3. - P. 255-265.

36. Tsuji, J. // Synthesis. 1990. - p. 739-749.

37. Fenton, D. M., P. J. Steinwand // J. Org. Chem. 1972. - V. 37, № 12. - p. 2034-2035.

38. Эльман, A. P., О. В. Болдырева, E. В. Сливинский, С. M. Локтев // Изв. АН. Сер. хим.1992. № 3. - С. 552-557.

39. Владимирова, Т. В., А. Р. Эльман., Е. В. Сливинский, С. М. Локтев // Нефтехимия,1993. Т. 3.- С. 416-424.

40. Шелдон, Р.А. Химические продукты на основе синтез-газа. / Р. А. Шелдон // М.: Химия, 1987.

41. James, D. Е., J. К. Stille // J. Am. Soc. 1976 - V. 98. - P. 1810-1823.

42. Semmelhack, M. F. е. a. // Pure Appl. Chem. 1990 - V. 62. - P. 2035-2040.

43. Alper, H., F. WHartstock, B. J. Desperyroux // Chem. Soc., Chem. Coramun. 1984. - P. 905-906

44. Pawlow, J. H., A. D. Sadow, A. Sen // Organometallics. 1997. - V. 16. - P. 5659-5663.

45. Drent, E., Budzelaar P. H. M. // Chem. Rev. 1996. - V. 96 - P. 663-681.

46. Эльман, A. P. Исследование реакции гидрокарбоксилирования нонена—1 с металлокомплексными катализаторами. / А. Р. Эльман // Диссертация на соискание уч. ст. канд. хим. наук, М., 1981.

47. Карпюк, А. Д., Эффект малых добавок PI13P и SnCl2 в реакциях карбонилирования нонена-1, катализируемых PdCl2. / А. Д. Карпюк, М. Д Колосова, М. И. Терехова, Э. С. Петров, И. П. Белецкая И.П. // Докл. АН СССР. 1984. - Т. 277, № 6. - С. 1402-1404.

48. Карпюк, А. Д., Использование синтез-газа в реакциях кидрокарбоксилирования гептена-1 в системе диоксан PdCl2(PPh3)2 - SnCl2. / А. Д.Карпюк, А. В. Протченко, Э. С. Петров, И. П. Белецкая. // Изв. АН СССР с.х. - 1984. - № 9. - 2155 с.

49. Карпюк, А. Д., Влияние природы растворителя на процесс гидрокарбоксилирования гептена — 1 в присутствии комплексов Pd(II). // А. Д. Карпюк, Э. С. Петров, И. П. Белецкая. // Докл. АН СССР. 1985. - Т. 285, № 2. - 389-391 с.

50. Wayner, D.D. Electrode-mediated catalytic carbonylation of olefins. /D. D. Wayner, F. W. Hartstock. // J. Mol.Catal. 1988. - V. 48. - P. 15-19.

51. Alper, H. The regiospecitific palladium catalyzed hydrocarboxylation of alkenes under mild conditions. // H. Alper, J. Woell, B. Despeyroux, D. J. Smith. // J. Chem. Soc., Chem.Commun. -1983.-№21.-P. 1270-1271.

52. James, D.E., Hines L.F., Stille J.K. // J. Am. Soc. 1976. - V. 98. - P. 1806-1809.

53. Темкин, O.H. Ацетилен: Химия. Механизмы реакций. Технология / О. Н. Темкин, Г. К. Шестаков, Ю. А. Трегер. // М.: Химия, 1991. С. 416.

54. Heck, R.F. Dicarboalkoxylation of olefins and acetylenes / R. F. Heck. // JACS, 1972. V. 94,№8.-P. 2712-2716.

55. Ugo, R. Catalysis in Ci Chemistry / R. Ugo, W. Keim. // Dordrecht, Holland: D. Riedel Publ., 1983.-P. 135-167.

56. Hoberg, H. // J. Organomet. Chem., 1984. V. 260. - P. 121-127, V. 275. - p. 249-256.

57. Нефедов, Б. К., Сергеева Н. С., Эйдус Я. Т. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1972. С. 24942495.

58. Петров, Э. С. Фосфиновые комплексы палладия в катализе реакций карбонилирования олефинов. / Э. С. Петров. // Журн. физ. химии, 1988. Т. 52, № 10. - С. 2858-2868.

59. Носков, Ю. Г. Кинетика и механизм гидрокарбалкоксилирования стирола в присутствии бутанола при катализе комплексами РёСЬ(РЬзР)2 / Ю. Г. Носков, А. И. Симонов, Э. С. Петров. // Кинетика и катализ, 2000. Т. 41, № 4. - С.564-570.

60. Knifton, J. F. Linear carboxylic acid ester from a olefins. Catalysis by homogeneous palladium complexes./J. F. Knifton. // J. Org. Chem, 1976. - V. 41, № 17. - P. 2885-2890.

61. Терехова, М. П. Влияние карбонила кобальта на скорость и региоселективность гидрокарбоксилирования гептена-1 при катализе комплексом РёСЬ(РРЬз)2- / М. И. Терехова, Т. Е. Крон, Ю. Г. Носков, Э. С. Петров. // Нефтехимия, 1996. Т. 36, № 4. - С. 330-335.

62. Крон, Т. Е. Региоселективный эффект C0CI2 в реакции гидрокарбоксилирования олефинов, катализируемой комплексом PdCl2(PPh3)2./ Т. Е. Крон, М. И. Терехова, Ю. Г. Носков, Э. С. Петров. //ЖФХ, 1998. Т. 72, № 10. - С. 1834-1839.

63. Cavinato, G. PdCl2(PPh3)2.-PPh3 catalyzed regiospecific alkoxycarboxylation of a-a-chlorocyclohexanone to P-keto esters. / G. Cavinato, L. Toniolo. // J. Mol. Catal. A: Chem., 1999.-V. 143. P. 325-330.

64. Yoshida, Н. Kinetics on the carbonylation of cyclohexene in metanol solution catalysed by palladium(II)chloride triphenylphosphine. / H. Yoshida, N. Sugita, K. Kudo, Y. Takezaki. // Bull.Chem.Soc.Japan, 1976. - V. 49, № 8. - P. 2245-2249.

65. Noskov, Yu. G., N. A. Novikov, M. I. Terekhova, E. S. Petrov. // Kinet. Katal., 1991. V. 32, №2.-331 p.

66. Petrova, N. E., Y. G. Noskov, N. A. Novikov, M. I. Terekhova, E. S. Petrov. // Zh. Obshch. Khim., 1993.-V. 63.-678 p.

67. Noskov, Yu. G., M. I. Terekhova, E. S. Petrov. // Kinet. Katal., 1993. V. 34, № 6. - 1001 p.

68. Носков, Ю. Г. Кинетика и механизм гидрокарбоксилирования стирола при катализе комплексом PdCl2(PPh3)2. / Ю. Г. Носков, Э. С. Петров. // Кинетика и катализ, 1993. Т. 34, №6.-С. 1005-1011.

69. Крон, Т. Е. Механизм гидрокарбоксилирования алкенов катализируемого трифенилфосфиновыми комплексами палладия. / Т. Е. Крон, Ю. Г. Носков, М. И. Терехова, Э. С. Петров. //ЖФХ, 1996. Т. 70, № 1. - С. 82-86.

70. Носков, Ю. Г. Кинетика и механизм гидрокарбоксилирования стирола при катализе комплексом PdCl2(PPh3)2. III. Влияние добавок SnCk на региоселективность процесса. / Ю. Г. Носков, Э. С. Петров. // Кинетика и катализ, 1997. Т. 38, № 4. - С. 568-574.

71. Носков, Ю. Г. Механизм и региоселективность гидрокарбоксилирования олефинов при катализе фосфиновыми комплексами хлорида палладия. / Ю. Г. Носков, Э. С. Петров. // Росс. Хим. журнал, 1998. Т. 42, № 4. - С. 149-157.

72. Носков, Ю. Г. Кинетика и механизм гидрокарбалкоксилирования стирола при катализе комплексами Pd° в присутствии толуолсульфокислоты. / Ю. Г. Носков, Э. С. Петров.// Изв. АН. Сер. Хим., 2001. -№ 10. С. 1756-1760.

73. Cavinato, G. On the mechanism of the hydrocarbalkoxylation of olefins catalyzed by palladium complexes. / G. Cavinato, L. Toniolo. // J.OrganometChem., 1990. V. 398. - P. 187195.

74. Протченко, А. В. Структура ацильных комплексов палладия и региоселективность реакции гидрокарбоксилирования олефинов. / А. В. Протченко, Р. Р. Шифрина, Э. С. Петров. // Нефтехимия, 1988. Т. 28, № 2. - С. 200-202.

75. Терехова, М. И. Гидридный комплекс палладия HPdCl(Ph3P)2 в реакции карбонилорования 1-гептена. / М. П. Терехова, А. Б. Сигалов, Н. Е. Петрова, Э. С. Петров. // Журн.общ.химии, 1985. - Т. 55, № .4. - С. 944-945.

76. Cavinato, G. Metals in organic syntheses VI. The solvent effect on the hydrocarbalkoxylation of propene promoted by PdCl2(Ph3P) Ph3P catalyst precursor. / G. Cavinato, L. Toniolo. // J. Mol. Catal.,1981. - V. 10, № 2. - P. 161-170.

77. Терехова, M. И. Карбометоксильный и tj -олефиновый комплексы палладия в карбонилировании 1-гептена. / М. И. Терехова, Н. Е. Петрова, Р. Р. Шифрина, Э. С. Петров. //Журн. общ. химии, 1988. Т. 58, № 3. - С. 658-659.

78. Tsuji, J. Palladium Reagents and Catalysts: Innovations in Organic Synthesis. / J. Tsuji, // John Wiley & Sons, 1999. 560 p.

79. Марков. В. Д. Кинетика и механизм гомогенной каталитической активации окиси углерода в растворах. / В. Д. Марков, А. Б. Фасман. // Ж. физ. химии, 1966. Т. 40. - 1564 с.

80. Голодов, В. А. О реакции H2Pd2Cl2 со смесью углерода в водных растворах. / В. А. Голодов, Г. Г. Кутюков, А. Б. Фасман, Д. В. Сокольский. // Ж. неорг. химии, 1964. № 9. -2319 с.

81. Голодов, В. А.,Ю. JI. Шелудяков, Р. И. Ди, В. К. Фоканов. // Кинетика и катализ, 1977. -160 с.

82. Фасман, А. Б., В. А. Голодов, Г. Г. Кутюков, В. Д. Марков. // Сборник Гомогенный Катализ,Фрунзе: Илим, 1970. 160 с.

83. Темкин, О. Н. Комплексы палладия(1). / О. Н. Темкин, JI. Г. Брук. // Успехи химии, 1983.-№3.-286 с.

84. Спицын, В. И. Механизм восстановления палладия(П) окисью углерода в солянокислых растворах. / В. И. Спицын, И. В. Федосеев, И. В. Знаменский. // Ж. неорг. химии, 1980. № 25. - 2754 с.

85. Фасман, А. Б. Кинетика и механизм восстановления H2PdBr4 окисью углерода в водных растворах. / А. Б. Фасман, Г. Г. Кутюков, Д. В. Сокольский. // Доклад АН СССР, 1964.-Т. 158.- 1176с.

86. Голодов, В. А. Каталитическое восстановление n-бензохинона окисью углерода в жидкой фазе. / В. А. Голодов, А. Б. Фасман, Д. В. Сокольский. // Доклад АН СССР, 1963. -Т. 151.-98 с.

87. Шитова, Н. Б. Окисление этилена n-бензохиноном в присутствии аквакомплекса Pd(II). / Н. Б. Шитова, К. И. Матвеев, А. А. Обыночный. // Кинетика и катализ, 1971. Т. 12, №6.-417 с.

88. Шитова, Н. Б. Влияние природы окислителя на скорость окисления этилена в присутствии аквакомплекса Pd(II). / Н. Б. Шитова, JI. И. Кузнецова, К. И. Матвеев. // Кинетика и катализ, 1974. Т. 15, № 1. - 72 с.

89. Жижина, Е. Г. Окисление окиси углерода сильными окислителями в присутствии комплексов Pd(II). / Е. Г. Жижина, JI. И. Кузнецова, К. И. Матвеев // Кинетика и катализ, 1984.-Т. 25,№ 5. -1095 с.

90. Пальчевская, Т. А. // Сб. Катализ и катализаторы. Киев: Наук, думка, 1979. вып. 17. -9 с.

91. Сокольский. Д. В., Я. А. Дорфман. // Сб. Катализ лигандами в водных растворах, Алма Ата: Наука, 1972. - 242 с.

92. Спицын, В. И. Кинетика и катализ каталитического восстановления Cu(II) окисью углерода в присутствии хлорида палладия(П). / В. И. Спицын, И. В. Федосеев, А. А. Пономарев, А. И. Елесин. // Журн. неорган, химии, 1978. Т. 23. — 454 с.

93. Жижина, Е. Г. Влияние природы окислителей на механизм процесса окисления оксида углерода в присутствии аквакомплекса Pd(II). / Е. Г. Жижина, К. И. Матвеев, JI. И. Кузнецова. // Кинетика и катализ, 1985. Т. 26, № 2.-461 с.

94. Фасман, А. Б. Каталитическое восстановление неорганических соединений окисью углерода в жидкой фазе. / А. Б. Фасман, В. Д. Марков, Д. В. Сокольский. // Журн. Прикл. Химии, 1965. Т. 38, № 7. - 791 с.

95. Пальчевская, Т.А. // Диссертация на соискание уч. ст канд.хим.наук, Киев: ИФХ АН УССР, 1983.