автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Принцип кинетического сопряжения и его использование для подбора каталитических систем для окислительных процессов

На правахрукописи

Абдуллаева Алия Сириновна

Принцип кинетического сопряжения и его использование для подбора каталитических систем для окислительных процессов

05.17.04

Технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2005

Работа выполнена на кафедре химии и технологии основного органического синтеза Московской государственной академии тонкой химической технологии им М В Ломоносова

Научный руководитель

Доктор химических наук, профессор Брук Л. Г.

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Флид В.Р.

кандидат химических наук,

ведущий научный сотрудник Носков Ю.Г.

Ведущая организация

Институт нефтехимического синтеза им А В Топчиева РАН

Защита диссертации состоится г в »7 часов на

заседании диссертационного совета № Д 212 120 02 в Московской государственной академии тонкой химической технологии им MB Ломоносова по адресу 119571, Москва, проспект Вернадского, д 86, ауд М-119

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии им MB Ломоносова по адресу Москва, ул М Пироговская, д 1

Автореферат разослан 2005 г

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук, профессор

Фролкова А К

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Проблема выбора катализаторов и определения состава каталитических систем для эффективного проведения химико-технологических процессов в настоящее время решается в основном эмпирическим путем за счет большого объема экспериментальных исследований. Не имеет решения задача выбора катализаторов для проведения реакций, имеющих кинетические или термодинамические ограничения В связи с этим актуальной является разработка методов выбора катализаторов и каталитических систем на основе информации о вероятных механизмах целевых и побочных реакций Одним из частных случаев этого подхода является использование принципа кинетического сопряжения для создания каталитических систем, позволяющих проводить реакции, имеющие термодинамические или кинетические затруднения Цель работы. Цель состояла в разработке подхода к выбору каталитических систем для реакций, имеющих термодинамические или кинетические затруднения, с использованием принципа кинетического сопряжения (см ниже)

Научная новизна. Разработан подход к дизайну каталитических систем на основе принципа кинетического сопряжения. Предложены новые неводные каталитические системы для окисления оксида углерода(И), для сопряженного окисления СО и Н2О в СО2 и Н2О2, соответственно, для сопряженного окисления СО и тетрагидрофурана в СО2 и у-бутиролактон, соответственно, для сопряженного процесса окисления СО в СО2 и гидрокарбоксилирования циклогексена в циклогексанкарбоновую кислоту.

Практическая значимость. Разработанный подход, основанный на использовании принципа кинетического сопряжения, предложенные каталитические системы и их кинетические модели могут представлять практический интерес для разработки новых эффективных процессов окисления СО в С02, получения у-бутиролактона, циклогексанкарбоновой кислоты Процесс гидрокарбоксилирования циклогексена в циклогексанкарбоновую кислоту может стать основой новой схемы получения капролактама из бензола или фенола. Апробация. Материалы диссертации докладывались на VII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2001» - 2-я школа молодых ученых; на VI Российской конференции «Механизмы каталитических реакций», на Международной конференции, посвященной 50-летию ИНЭОС им Н А. Несмеянова, «Современные тенденции в элементоорганической и полимерной химии», на XIV Международном симпозиуме по гомогенному катализу

Публикации. По материалам диссертации имеются пять публикаций

Объем работы. Диссертационная работа изложена на У" страницах машинописного текста и включает / р и с у н к о^ таблиц Она состоит из 3 глав, выводов и списка цитируемой литературы

Содержание работы

1. Введение. Сопряженными, в узком смысле, называют реакции, связанные с явлением химической индукции Химическая индукция - явление, при котором одна химическая реакция вызывает (индуцирует) осуществление другой химической реакции в той же системе и в условиях, когда эта другая реакция по термодинамическим или кинетическим причинам не протекает Вещество, реагирующее с одним из исходных веществ и индуцирующее превращение другого вещества, называют индуктором Исходное вещество, с которым взаимодействует индуктор - актор, а вещество, не превращающееся без индуктора называют акцептором

В более широком смысле сопряженными можно называть реакции, имеющие, по меньшей мере, один общий промежуточный продукт Например, маршруты многомаршрутного процесса, которым соответствуют разные итоговые уравнения, имеющие, как минимум, один общий интермедиат, являются сопряженными реакциями Такой подход имеет кинетическую основу, поскольку эти маршруты оказываются кинетически взаимосвязаны и взаимозависимы Учет этой взаимосвязи не только облегчает построение кинетических моделей, но и может позволить подойти к эффективному поиску каталитических систем для термодинамически и кинетически затрудненных реакций Такой способ взаимосвязи реакций будем называть кинетическим сопряжением

В качестве основного объекта исследования была выбрана реакция окисления монооксида углерода в диоксид углерода Это одна из наиболее простых реакций, протекающая в ходе различных окислительных процессов с участием кислорода и углеродсодержащих веществ и имеющая одновременно фундаментальный характер и прикладное значение

Предполагалось использовать монооксид углерода в качестве индуктора, кислород - в качестве актора, а воду, органические растворители, алкены - в качестве акцепторов

В данном исследовании впервые проведено изучение кинетики окисления монооксид углерода в диоксид углерода кислородом воздуха в неводных растворителях Предложен механизм окисления монооксид углерода и сопряжения этого процесса с реакциями окисления воды, органических растворителей и карбонилирования алкенов

В литературном обзоре изложена информация о свойствах и методах получения пероксида водорода, каталитических системах, условиях и механизмах окисления монооксида углерода и связанных с этой реакцией процессах карбонилирования спиртов, алкенов, алкинов. А также необходимая информация о механизмах сопряженных процессов.

2. Методика проведения экспериментов и анализов

Изучение процесса окисления монооксида углерода до диоксида углерода проводили в закрытом или проточном по газу термостатируемом реакторе. Интенсивное перемешивание газовой и жидкой фаз обеспечивало протекание реакции в кинетической области. Состав контактного раствора и газовой фазы в ходе опыта анализировали с помощью газовой хроматографии. Концентрацию пероксида водорода в контактном растворе определяли при помощи иодометрического титрования, концентрацию кислот -потен циометрическим титрованием. Продукты были

идентифицированы методом хром-масс-спектрометрии. По результатам хроматографического анализа проб реакционной смеси, отобранных в ходе опыта, строили графики "концентрация продуктов -время". По тангенсу угла наклона зависимостей "концентрация -время" на стационарном участке определяли скорость процесса.

3. Выбор каталитической системы

В результате исследований, проведенных в последние годы в лаборатории катализа на кафедре ХТООС МИТХТ им. М.В. Ломоносова, показано, что в металлокомплексных каталитических системах процессы различного типа (окислительные, восстановительные, аддитивные, экзоэргические, эндоэргические) часто протекают за счет сопряжения между собой по общим интермедиатам и стадиям. В палладийсодержащих системах общими интермедиатами, ответственными за сопряжение маршрутов образования разных продуктов, часто являются гидридные комплексы. На этой основе сформулирован принцип кинетического сопряжения (ПКС), позволяющий подойти к научно обоснованному выбору каталитических систем для проведения термодинамически или кинетически затрудненных реакций. Суть ПКС заключается в следующем. Для осуществления термодинамически затрудненной реакции необходимо организовать ее сопряжение с реакцией, не имеющей термодинамических и кинетических ограничений. Реакция, не имеющая термодинамических и кинетических затруднений, должна обеспечить получение ключевого интермедиата для желательной реакции.

В качестве базовой реакции, не имеющей термодинамических и кинетических ограничений, было выбрано окисление оксида углерода(И) в оксид углерода(!\/). Это одна из самых простых и универсальных реакций окисления, протекающая в широком диапазоне условий (в газовой и жидкой фазе с участием различных переходных металлов и их соединений) и представляющая самостоятельный научный и практический интерес. Эту реакцию использовали в качестве источника гидридных комплексов палладия.

На первом этапе исследования изучали возможность создания новой каталитической системы для проведения реакции окисления воды в пероксид водорода (1) в сопряжении с реакцией (2).

Возможность кинетического сопряжения эндоэргической реакции окисления Н20 до Н202 (1)(АН0298 = 198кДж/моль, AS0^ = -125Дж/(моль*К), AG°T = 198000 + 125*Т) с экзоэргической реакцией окисления СО до С02 (2)(ДН0г98 = -566кДж/моль, AS0^ = -173Дж/(моль*К), AG°T = -566000 + 173*Т)

2СО + 02-► 2СОг (2)

была показана В. Н. Зудиным с соавторами (Кинетика и катализ, 1977, т. 18, с. 921) в виде последовательности стадий (3-5).

рад)зЬРсК2етойщи+отг+гнх

ГСОадмОг+жх-

[Р(ОД)зЬРсЮ2+2Р(ОН5)з

(3)

(4)

(5)

В результате был осуществлен каталитический синтез пероксида водорода из кислорода и воды, суммарное уравнение которого можно записать как:

Предварительный анализ позволяет предложить другой вариант сопряжения реакций (1) и (2) с участием в качестве ключевого интермедиата гидридного комплекса палладия. Тогда схема сопряжения могла бы выглядеть следующим образом:

СО + Н20 + PdX2—С02 + HPdX + НХ (7)

HPdX + 02-»■ XPdOOH Н202 + PdX2 (8)

Выбор растворителя. Для проверки возможности реализации данной схемы необходимо было выбрать растворитель. Для этого была проведена серия опытов по окислению оксида углерода в

системе растворитель с

растворителями (табл.1).

различными

Таблица 1

Растворитель Т, Состав исх. [Н20], гс02.

°С газа, % об. моль моль

о2 СО л л час

1,4-диоксан 30 76,5 23,5 1,6 0,75

1,4-диоксан 30 76,0 24,0 1,7 0,79

1,4-диоксан 40 74,4 25,3 2,49 0,98

ТГФ 30 77,0 23,0 0,57 0,85

ТГФ 30 76,4 23,6 1,4 0,77

ТГФ 40 76,4 23,6 1,46 1,16

диэтиленгликоль 30 75,0 25,0 0,51 0,17

этиленгликоль 30 74,8 25,2 0,56 0,008

ацетонитрил 40 75,0 25,0 1,28 0,02

ацетон 40 75,4 24,6 1,53 0,03

гексан 40 76,1 23,9 0,74 -

хлороформ 40 75,0 25,0 1,45 0,04

метанол 40 74,4 25,4 2,79 0,02

уксусная кислота 40 75,1 24,9 4,62 0,02

хлористый метилен 40 76,3 23,7 1,47 0,02

ДМФА 40 75,5 24,5 1,37 0,03

1,4-диоксан ^ 30 76,3 23,7 1,7 0,006

1,4-диоксан " 30 76,0 24,0 1,7 0,025

^в контактный раствор добавили 0,533 г 6-ДБК-18 " в контактный раствор добавили 0,0568 г 6-ДБК-18 Условия: открытая по газу система, [Р(ШГ2]=0,01 моль/л, гС02- стационарная скорость образования С02

Процесс окисления монооксида углерода протекает стабильно с высокой скоростью при использовании в качестве растворителя 1,4-диоксана или тетрагидрофурана (ТГФ). Существенно ниже скорость образования СО2 при проведении процесса в диэтиленгликоле и реакция практически не протекает в этиленгликоле и в других растворителях. Бромид палладия (II) быстро восстанавливается в Pd(0), выпадающий в виде палладиевой черни. Поэтому все дальнейшие исследования проводили в 1,4-диоксан или ТГФ.

Лучшим исходным соединением палладия из использованных является бромид палладия (табл.2)

Таблица 2

Катализатор Раство Т, иС Состав исх. 1"с02.

[РсКДО.ОМ ритель газа, % об. моль

моль/л о2 СО л час

Р(Шг2 диоксан 30 70,8 29,2 0,88

РсЮ12 диоксан 30 68,0 32,0 0,08

Рс112 диоксан 30 67,8 32,2 0,19

4. Материальный баланс. В системах РсИЗг2-органический растворитель протекает реакция со стехиометрией, близкой к уравнению (9) по скорости превращения оксида углерода, кислорода и скорости образования СОг-

Однако, концентрация воды в реакционных системах, как правило, во времени опыта проходит через минимум, а концентрация пероксида водорода проходит через максимум, который не превышает 0,5% масс. Селективность по пероксиду водорода на поглощенный кислород (Э) уменьшается в ходе опыта (рис.1)

Рис.1 Зависимость селективности образования Н202 от времени

опыта

Наиболее существенный вопрос, связанный с материальным балансом, это вопрос о том, на образование каких веществ расходуется пероксид водорода (кислород). Поскольку пероксид водорода в системе не накапливается (табл.3), то, очевидно, что кислород расходуется на окисление растворителя.

Таблица 3

Материальный баланс по кислороду._

Раство [Н20], Скорости Количества [НгОг],

ритель моль расходования и прореагиров. и %

л образования, образовав.

моль веществ,

л час ммоль

о2 СО со2 о2 СО С02

Диоксан 1,69 0,93 0,79 0,66 8,7 7,7 6,5 0,41

Диоксан 1,20 0,20 0,13 0,11 3,3 1,3 1,0 0,13

Диоксан 1,43 0,18 0,15 0,14 1,7 1,4 1,2 0,22

Диоксан 1,73 0,49 0,44 0,44 4,9 3,8 3,8 0,31

Диоксан 1,64 0,56 0,75 0,72 5,2 7,0 6,5

ТГФ* 0,58 0,48 0,47 0,44 5,8 5,6 5,4 0,29

ТГФ 0,88 -0,6 -0,6 -0,6 5,2 4,4 4,3

ТГФ 0,54 0,4 0,45 0,35 2,2 4,3 2,8 0,32

ТГФ" 0,54 0,5 0,7 0,7 5,2 7,6 6,6 0,16

*-[РсШг2]=0,014 моль/л; "-[РсШггНЗ.СИ 1 моль/л

Условия: открытая по газу система, соотношение 02 и СО в исходном газе ~ 3,5, [Рс1Вг2]=0,01 моль/л, 30°С, давление атмосферное

Методом хромато-масс-спектрометрии с использованием базы масс-спектров VIST были идентифицированы продукты превращения 1,4-диоксана: 1,4-диоксен (10), 2-гидрокси-1,4-диоксан (11),

моноформиат этиленгликоля (12) и диформиат этиленгликоля (13). 0(СН2СН2)20 + 2СО + 2Н20 —2НОСН2СН2ООСН (12)

0(СН2СН2)20 + 4СО + 2Н20—2НСООСН2СН2ООСН (13)

Идентифицированные продукты превращения тетрагидрофурана: у-бутиролактон (14), 1,4-диоксан (15).

Все перечисленные реакции протекают в очень мягких условиях (атмосферное давление смеси СО и Ог и 30°С).

Суммарные количества всех идентифицированных продуктов превращения растворителей не превышали 1-2% масс, в контактном растворе, и на их образование могло быть затрачено от 5 до 10% пероксида водорода, который должен был образоваться в соответствии со стехиометрией сопряженной реакции (9).

Материальный баланс по кислороду удовлетворительно сводится в предположении об окислении растворителей с выделением воды, в соответствии с уравнением:

2ДПо2= АПсог + Дпнго.

где Дп, - изменение количества молей соответствующего вещества в результате опыта.

Полученные результаты позволяют считать, что при использовании в качестве растворителей 1,4-диоксана и тетрагидрофурана 30-40% кислорода расходуется на окисление растворителя с образованием набора органических продуктов и воды.

5. Механизм процесса. Все известные гомогенные каталитические системы на основе палладия, используемые для окислительных процессов, содержат либо сокатализаторы - окислители, либо лиганды, способные стабилизировать соединения Pd(0), например, PPh3, и облегчающие окисление Pd(0) кислородом. В изучаемые системы не вводили ни окислителей (кроме О2), ни лигандов. И тем не менее эти системы достаточно стабильны и работают стационарно. Можно предположить, что, согласно рассматриваемой гипотезе, в результате реакции B-элиминирования из гидроксикарбонильного соединения палладия образуется диоксид углерода и гидридный комплекс палладия, быстро взаимодействующий с кислородом согласно схеме (16).

РсК2 + Н20 ХРёОН + НХ

ХРёОН + СО^-^ ХРёСООН

храсоон-хрсИ + со2 (16)

хран + о2-хр<юон

храоон + нх—*-Р(1х2+н2о2

По полученным данным (табл.1) система стабильна только в 1,4-диоксане, тетрагидрофуране и диэтиленгликоле (хотя в последнем существенно менее активна), то есть, в растворителях, содержащих группировку С-О-С. Можно предположить, что эти растворители стабилизируют гидридный комплекс палладия и способствуют его окислению кислородом.

На следующем этапе исследования выясняли роль свободных радикалов. В систему вводили добавки ингибиторов (ионол, хинон, гидрохинон) (табл. 4).

Таблица 4

Влияние добавок ингибиторов

Раство [1пН], Исходный газ, [Н20], гс02, [Н2Ог],

ритель моль % об. моль моль %

л о2 СО л л час

Ингибитор (1пН) - ионол

Диоксан 0,012 77,6 22,4 1,6 0,52 0,30

ТГФ 0,011 76,5 23,5 0,65 0,55 0,25

Ингибитор п-бензохинон

ТГФ 0,008 76,3 23,7 0,54 0,88

ТГФ 0,010 77,0 23,0 0,62 0,83

ТГФ 0,10 76,2 23,8 0,59 0,74

Диоксан 0,10 76,9 23,1 1,7 0,72

Диоксан* 0,11 79,8 20,2 1,6 0,35

Диоксан 0,012 77,7 22,3 1,7 0,70 0,30

Ингибитор гидрохинон

Диоксан 0,010 77,8 22,2 1,7 0,44 0,31

* в контактный раствор добавлено 0,009 моль/л НВг. Условия:[РсШг2]= 0,01 моль/л, объем раствора 5 мл, 30°С гСо2-скорость образования С02, ТГФ-тетрагидрофуран

Добавки ингибиторов не оказывают существенного влияния ни на длительность периода разработки каталитической системы, ни на стационарную скорость образования С02, ни на скорость окисления растворителей. Результаты изучения влияния добавок ингибиторов (ионола, п-бензохинона, гидрохинона) (табл.4) позволили заключить,

что реакции с участием свободных радикалов, в первом приближении, не играют существенной роли в изучаемом процессе.

Добавки хинона (в больших относительно палладия количествах) в каталитическую систему окисления СО могли привести к увеличению скорости процесса, если бы кислород недостаточно эффективно окислял гидридные комплексы палладия. То, что этого не происходит, даже в присутствии бромистоводородной кислоты (табл.4), свидетельствует об эффективности кислорода в качестве окислителя в изучаемой системе. Для изучения влияния кислотности и дополнительной проверки эффективности окислительного процесса в изучаемой системе использовали добавки бромной меди и бромистого водорода (табл.5).

Таблица 5

Влияние добавок НВг и СиВг? __

Раство [СиВгг] [НВг] [Н20] Исходный гс02, [Н2О2]

ритель моль моль моль газ, моль %

л л л % об. л час

о2 со

Диоксан - - 1,6 76,5 23,5 0,79

ТГФ - - 0,57 77,3 22,7 0,85

Диоксан 0,03 - 1,7 76,6 23,4 0,49

ТГФ - 0,013 0,62 77,0 23,0 0,83 0,28

ТГФ - 0,015 0,64 76,7 23,3 0,83 0,20

ТГФ - 0,021 0,67 80,1 19,9 0,72 0,35

ТГФ - 0,033 0,75 75,9 24,1 0,011 0,20

ТГФ - 0,046 0,61 76,2 23,8 0,062 -

ТГФ - 0,034 0,68 78,4 21,6 0,058 0,27

Условия:|^Вг2] = 0,01 моль/л, объем раствора 5 мл, 30 С гСо2-скорость образования СО2, ТГФ - тетрагидрофуран

Если схема (16) справедлива, то увеличение концентрации НВг должно приводить к увеличению скорости образования пероксида водорода и регенерации Р^(11) и к торможению образования гидроксикарбонильного соединения. В общем, следовало ожидать какого-то существенного эффекта от добавки бромистого водорода. Однако, увеличение концентрации НВг до 0,021 моль/л не приводит к заметному понижению скорости образования СОг, что может быть связано с увеличением растворимости и закомплексованности палладия (аналогично влиянию НВг см. ниже) или с торможением стадии образования гидроксикарбонильного комплекса палладия.

Добавка CuBr2 приводит к уменьшению скорости

образования СО2, что также свидетельствует о достаточной эффективности окисления восстановленных форм катализатора непосредственно кислородом и, возможно, об активности в процессе окисления комплексов палладия в степени окисления ниже +И. Такая гипотеза высказывалась ранее. Для проверки этой гипотезы был синтезирован карбонилбромидный комплекс Pd(l) - [Pd(CO)Br]n и проверена его каталитическая активность в реакции окисления СО до СО2 в изучаемой системе (рис.2).

Рис.2 Проверка каталитической активности комплекса [Рс1(СО)Вг]пв 1,4-диоксане при 40°С.

1. [Рс1Вг2]=0,011м/л;

2. [Рс1(СО)Вг]п=0,01 м/л.

В отличие от стандартного опыта, в котором стационарная скорость образования С02 устанавливается примерно час, при использовании комплекса Pd(l) примерно такая же скорость устанавливается за 10-15 мин. Эти результаты согласуются с предположением об активности в изучаемом процессе комплексов Pd(l).

Кинетические закономерности окисления монооксида углерода в диоксид углерода изучали в проточной по газу системе. Скорость образования С02 рассчитывали исходя из стационарной концентрации С02 в газе на выходе из реактора. При обработке использовали суммарную концентрацию бромида (или иодида) палладия и концентрации кислорода и монооксида углерода, устанавливающиеся в реакторе после выхода на стационарный режим. Изучение кинетических закономерностей в системе Рс1Вг2- диоксан осложнялось тем, что бромид палладия растворяется в диоксане только в ходе процесса (в атмосфере СО и О2).

Попытки использовать бромиды лития или тетрабутиламмония для увеличения растворимости бромида палладия в диоксане не привели к желаемому результату. Использование бромида лития приводило к значительному уменьшению скорости окисления и к расслаиванию раствора на две жидкие фазы. Более объемная легкая фаза состояла из диоксана, а тяжелая - содержала воду, диоксан, бромиды лития и

палладия. Тетрабутиламмоний бромид способствует

растворению бромида палладия в диоксане, но практически останавливает процесс окисления.

Эти результаты позволяют предположить, что для активности катализатора необходима координация растворителя (диоксана) палладием. Присутствие других лигандов, способных конкурировать с диоксаном, приводит к существенному понижению скорости процесса. Дальнейшие эксперименты проведены в системах РсЯВГг-ДИОКсан-НгО, РсИ2-и1-диоксан-Н20.

Зависимость скорости процесса от степени измельчённости Рс1Вг2, интенсивности перемешивания в период растворения РсШг2 и парциальных давлений кислорода и монооксида углерода приводила к довольно большому разбросу экспериментальных точек. В связи с этим в этой системе удалось получить только частные зависимости скорости образования СО2 от концентраций воды и бромида палладия.

Зависимость скорости образования диоксида углерода от концентрации палладия имеет вид кривой с запределиванием (рис.3).

Рис.3

Зависимость скорости образования С02 от концентрации Рс1Вг2. Условия: 30°С, диоксан, [Н20]=3,4м/л, газ: 50%СО и 50%02.

При концентрации бромида палладия до 0,004 моль/л зависимость близка к линейной. При больших концентрациях палладия нельзя исключить образование многоядерных комплексов Рс1 или неполное растворение Рс1Вг2 вдиоксане.

Порядок зависимости скорости реакции образования С02 от концентрации воды выше первого (рис.4). Обработка в координатах 1дгС02 ~ 1дСН2о Дает формальный порядок степенной зависимости -2,3. Необходимо отметить высокую скорость реакции (до 2 моль/(л*час)) и устойчивость системы при высоких концентрациях воды. Ни то, ни другое не наблюдается в других растворителях (кроме тетрагидрофурана).

Кс02. м/(л*ч)

[Н20],м/л

Рис.4

Зависимость скорости образования С02 от конц. воды.

Условия: 30°С, диоксан, [РсШг2]=0,01м/л, газ: 50% СО и 50%02.

Для построения полной кинетической модели процесса окисления СО в С02 кинетические закономерности были изучены в системе Рс112-1Л-Н20-1,4-диоксан. Концентрация Ы1, равная 0,15 моль/л, обеспечивала полную растворимость иодида палладия и постоянство функции закомплексованности палладия при варьировании всех факторов. Зависимость скорости от [Н20] близка к линейной в диапазоне концентраций до 4 моль/л (рис.5). Как и в случае системы на основе бромида палладия при отсутствии или малом содержании воды в системе реакция окисления оксида углерода не протекает. Это позволяет в первом приближении исключить механизмы, включающие непосредственное окисление СО в координационной сфере палладия кислородом.

Рис.5

Зависимость скорости образования С02 от конц. воды.

Условия: 30°С, [Рс112]=0,006м/л, диоксан, газ: 70%02 и 30%СО.

Зависимость от концентрации иодида палладия удовлетворительно описывается уравнением первого порядка во всем исследованном диапазоне концентраций (рис.6).

о 12 ^02. м/(л*ч)

0,10 ' 0,08 ■ 0,06 -0,04 0,02 0,00

[Рау.м/л

0,01

0,02

—■

0,03

Рис.6

Зависимость скорости образования С02 от конц.РсИ2.

Условия: диоксан, 30°С, [Н20]=3,4м/л, газ: 70% 02 и 30% СО.

Зависимости скорости образования С02 от парциальных давлений СО и 02 описываются кривыми с запределиванием (рис.7,8). При этом зависимость от Р02 описывается уравнением, близким к уравнению нулевого порядка, начиная с содержания 2% объемн. 02 в реакционном газе (рис.8).

0,06 0,05 0,04 0,03 0,020,01 ■

0,00

Кс02. м/(л*ч)

сод. СО,%

Рис.7

Зависимость скорости образования С02 от парц. давления СО. Условия: диоксан, 30°С, РО2=0,7атм,[Рс112]=0,006м/л, [Н20]=3,4м/л.

0,00

0,10 0,20 0,30 0,40

Рис.8 0,06-1

Зависимость скорости 0,05 -

образования С02 от парц. 0,04-

давления 02. 0,03-

Условия: диоксан, 30°С,

[Н20]=3,4м/л, РСо=0,Затм, 0,02 -

[Рс112]=0,006м/л. 0,01 -

0,00-

Кс02. м/(л*ч)

♦ ♦

СОД. 02,<

—I-1-I-I

0,00 0,20 0,40 0,60 0,80

Изучение влияния концентрации кислоты на

скорость процесса окисления СО в С02 проводилось с помощью добавок толуолсульфокислоты (рис.9).

Рис.9

Зависимость скорости образования С02 от концентрации толуолсульфокислоты. Условия: 30 С, диоксан, [РсП2]=0,006м/л, [Н20]=3,5м/л, газ: 35% 02 и 65% СО.

Весь массив экспериментальных данных удовлетворительно описывается уравнением (17)(рис.1О).

На основе изложенных данных были проанализированы гипотезы о возможном механизме процесса окисления СО в С02. Все гипотезы можно свести к двум группам:

1. Механизмы, ключевым интермедиатом которых является гидроксикарбонильный комплекс Pd(ll) или Pd(l).

2. Механизмы с участием кислородного комплекса Pd(0).

Гипотетические механизмы представлены схемами:

р<1(02) + с0—раоосо; рс1(02) + р(1(11) + н202

Анализ полученных данных (см. приведенные выше уравнения) позволяет отдать предпочтение механизмам первой группы. В числе аргументов, которые позволяют сделать такое заключение, следующие:

А) Высокий порядок по концентрации воды в уравнении для скорости образования С02. Необходимо отметить, что в системе, содержащей Рс1Вг2, порядок по [Н20] примерно равен 2, что свидетельствует об участии двух молекул воды в стадиях образования С02. Понижение порядка по Н20 в системе, содержащей РсЛ2, возможно, связано с различным окислительным состоянием Pd в активных комплексах в бромидной и иодидной системах. Можно предположить, что активный комплекс в иодидной системе является Рс1(11) и участие воды сводится к участию в стадиях основного процесса окисления СО в С02. В случае реализации гипотез второй группы участие воды возможно только в стадии восстановления Pd(ll) до Pd(O), которое протекает, вероятней всего, по механизму первой группы. Зависимость скорости процесса от концентрации воды для механизмов с участием Pd(0) должна быть выражена слабее, чем для механизмов первой группы. Б) Близкий к нулевому порядок по О2. Гипотезы первой группы предполагают участие кислорода в окислении гидридного комплекса палладия. Стадии окисления гидридного комплекса палладия протекают за лимитирующей стадией и в кинетическое уравнение процесса не входят, что согласуется с полученными данными. В случае гипотез второй группы порядок по О2 должен быть значительно выше нулевого (особенно при низких парциальных давлениях кислорода), что не согласуется с экспериментальными данными.

В) Результаты измерения потенциала платинового

электрода (ей) и рН в ходе сопряженного процесса окисления СО в С02 и ТГФ в у-бутиролактон (рис.11) позволяют заключить, что в период формирования каталитической системы происходит сначала ее восстановление (минимум на зависимости е^ от времени опыта), а затем система окисляется до исходного состояния (е« становится даже выше первоначального значения), возможно, благодаря появлению гидропероксида палладия.

Рис.11

Изменение потенциала во

Условия: [Рс1Вг2]=0,01м/л, ТГФ, 30°С [Н20]=0,61м/л, газ: 60% 02 и 40% СО.

рН раствора в течение 5 минут изменяется от 3 до ~0, практически не меняется в ходе эксперимента (рис. 12).

Рис.12

Изменение рН контактного раствора во времени.

Условия: ТГФ, 30°С, [РсШг2]=0,01м/л, [Н20]=0,61м/л, газ: 60% 02 и 40% СО.

Это значение рН в соответствии с калибровкой отвечает концентрации добавленной кислоты 0,02 моль/л. Эта концентрация кислоты могла бы образоваться при полном гидролизе введенного Р(Шг2 (0,01 моль/л) (18) или при полном восстановлении введенного палладия(И) (19).

РсШг2 + СО + Н20—С02 + Р(1(0) + 2НВг (19)

Полученные данные позволяют отдать предпочтение первой гипотезе, т.к. вторая, связанная с восстановлением палладия(И), противоречит данным об изменении £П входе процесса.

Первая гипотеза согласуется с данными о влиянии добавок кислоты (табл.5). До концентрации 0,02 моль/л добавки НВг не оказывают существенного влияния на скорость окисления СО в С02 поскольку нейтрализуются гидроксильными группами, координированными палладием. При увеличении концентрации кислоты свыше 0,02 моль/л начинается резкое торможение скорости процесса из-за уменьшения концентрации гидроксильных групп, связанных с палладием и, соответственно, концентрации гидроксикарбонильного комплекса палладия.

Все полученные данные согласуются с гипотезой о генерации в ходе процесса окисления монооксида углерода гидридных комплексов палладия, участвующих в окислении воды в пероксид водорода, а растворителей - в разнообразные продукты окисления и окислительного дегидрирования.

Известно, что гидридные комплексы палладия являются катализаторами карбонилирования алкенов в карбоновые кислоты и их производные. Для проверки гипотезы об участии гидридов палладия в сопряженном процессе и организации сопряженного процесса с участием алкена в изучаемую систему добавляли циклогексен. Эксперименты проводили в системе РсШг2-ТГФ-Н20. В качестве основных продуктов превращения циклогексена методами хром-масс-спектрометрии и газовой хроматографии

идентифицированы циклогексанкарбоновая кислота и циклогексанон (20,21).

При увеличении концентрации циклогексена скорость образования циклогексанкарбоновой кислоты увеличивается, а скорость образования у-бутиролактона(ГБЛ) практически не меняется (рис.13).

Рис.13

Зависимость

скорости

образования

циклогексанкарбоно-

вой кислоты, ГБЛ от

начальной

концентрации

циклогексена

Условия. ТГФ, 30°С,

[Рс1Вг2]=0,01м/л,

[Н20]=0,5м/л, газ. 30% СО

и 70% 02.

Серией специальных опытов было показано, что в отсутствие оксида углерода в условиях проведения экспериментов (30°, 1ат О2) не протекает окисление тетрагидрофурана и 1,4-диоксана, а в отсутствие кислорода (30 , 1ат СО) - не происходит карбонилирование циклогексена. Эти результаты доказывают сопряженный характер выше указанных процессов.

Механизм сопряжения процессов окисления и карбонилирования представлен схемой

Н20 Н,0 СО

й^у -ъ- уолги-г .. ожгут ^—

Уравнения, выведенные на допущениях позволяют

экспериментальные данные

основе схемы при определенных удовлетворительно описать

Каталитическая система для карбонилирования циклогексена в циклогексанкарбоновую кислоту с селективностью ~80% и производительностью до 30 г/(л*ч) при 30иС и атмосферном давлении смеси кислорода и оксида углерода может представлять практический интерес в качестве стадии новой технологии получения капролактама из бензола или фенола.

Выводы.

1 Разработан подход к дизайну каталитических систем на основе принципа кинетического сопряжения

2 Предложены новые неводные каталитические системы для окисления СО в С02 и сопряженного проведения реакций синтеза пероксида водорода, у-бутиролактона, циклогексанкарбоновой кислоты в мягких условиях

3 Разработаны кинетические модели изученных процессов, предложены механизмы сопряженных процессов, включающие промежуточное образование гидридных комплексов и гидропероксидных соединений палладия

4 Предложена новая схема получения капролактама, включающая гидрирование бензола в циклогексен, гидрокарбоксилирование циклогексена в циклогексанкарбоновую кислоту с последующим нитрозированием до капролактама

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1 Л Г Брук, И В Ошанина А С Закиева, А П Козлова, О Н Темкин Критические явления в гомогенно-каталитическом процессе карбонилирования ацетилена в малеиновый ангидрид Кинетика и катализ, 1998 том 39, № 2, с 183-186

2 Абдуллаева А С , Янцева В В , Кулик А В , Ошанина И В , Брук Л Г, Темкин О Н Новая жидкофазная каталитическая система для окисления монооксида углерода Тезисы докладов Vll-ая Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии - 2001» - 2-я школа молодых ученых Ярославль, ноябрь 2001, с 26

3 Абдуллаева А С , Грива Е А, Ошанина И В , Брук Л Г, Гехман А Е,Темкин О Н Выбор катализатора сопряженного окисления оксида углерода и воды на основе принципа кинетического сопряжения Тезисы докладов VI Российская конференция «Механизмы каталитических реакций», Москва, октябрь 2002, с 44 т 2

4 Bruk L G , Abdullaeva A S , Vyrodov A V , Oshanina I V , Temkin О N New catalytic systems for conjugated oxidation carbon monoxide, water and solvent Book of abstracts «Modern trends in organoelement and polymer chemistry», Москва, май-июнь 2004

5 Bruk L G , Abdullaeva A S , Vyrodov A V , Oshanina I V , Temkin О N New catalytic systems for conjugated oxidation carbon monoxide, water and solvent Book of abstracts «14th international Symposium on Homogeneous Catalysis», Munich, Germany, july 2004, p 141

05. 47- 05.21

Подписано в печать Формат60x84/16. Бумага писчая.

Отпечатано на ризографе. Уч.изд. листов 1,0 Тираж 100 экз. Заказ №

Лицензия на издательскую деятельность ИД № 03507 (per. № 003792) код 221

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Издательско-полиграфический центр

119571 Москва, пр. Вернадского, 86.