автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Принцип кинетического сопряжения реакций и его использование для подбора каталитических систем окислительных процессов

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Каталитические системы для окисления оксида углерода(И)

1.2. Механизм окисления СО

1.3. Карбонилирование алкенов в карбоновые кислоты и их производные

1.4. Механизм карбонилирования алкенов

1.5. Сопряженные химические процессы

1.6. Производство е-капролакгама в промышленности

1.7. Постановка задачи

2. Методика проведения экспериментов

2.1. Схема установки и методика проведения опытов

2.2. Методика хроматографического анализа

2.3. Методика расчета результатов экспериментов

2.4. Методика иодометрического титрования пероксида водорода

2.5. Получение монооксида углерода

2.6. Синтез диформиата и моноформиата этиленгликоля

2.7. Синтез иодистого палладия

3. Результаты и их обсуждение

3.1. Выбор системы

3.2. Материальный баланс

3.3. Механизм процесса

3.3.1. Выдвижение гипотез о механизме окисления СО в СОг и образования пероксида водорода

3.3.1.1.Механизмы, образования СОг, в которых единственным ключевым интермедиатом является гидроксикарбонильный комплекс палладия(Н) или палладия(1)

3.3.1.2.Механизмы образования С02 с участием комплексов палладия(О)

3.3.1.3.Механизмы образования пероксида водорода

3.3.2. Экспериментальная проверка гипотез

3.3.2.1.Эксперименты по выяснению состояния компонентов каталитической системы в ходе процесса

3.3.2.2.Кинетические закономерности

3.3.3. Дискриминация гипотез

3.3.4.Сопряженный процесс окисления оксида углерода и тетрагидрофурана и гидрокарбоксилирования циклогексена

Сопряженными, в узком смысле, называют реакции, связанные с явлением химической индукции [1]. Химическая индукция - явление, при котором одна химическая реакция вызывает (индуцирует) осуществление другой химической реакции в той же системе и в условиях, когда эта другая реакция по термодинамическим или кинетическим причинам не протекает. Вещество, реагирующее с одним из исходных веществ и индуцирующее превращение другого вещества, называют индуктором (I). Исходное вещество, с которым взаимодействует индуктор - актор, а вещество, не превращающееся без индуктора, называют акцептором.

В более широком смысле сопряженными можно называть реакции, имеющие, по меньшей мере, один общий промежуточный продукт. Например, маршруты многомаршрутного процесса, которым соответствуют разные итоговые уравнения, имеющие, как минимум, один общий интермедиат, являются сопряженными реакциями. Такой подход имеет кинетическую основу, поскольку эти маршруты оказываются кинетически взаимосвязаны и взаимозависимы [2]. Учет этой взаимосвязи не только облегчает построение кинетических моделей, но и может позволить подойти к эффективному поиску каталитических систем для термодинамически и кинетически затрудненных реакций. Будем в дальнейшем такой способ взаимосвязи реакций называть кинетическим сопряжением.

Целью данной работы является проверка возможности использования принципа кинетического сопряжения для поиска новых каталитических систем по тем или иным причинам затрудненных реакций.

В качестве основного объекта исследования была выбрана реакция окисления монооксида углерода в диоксид углерода. Это одна из наиболее простых реакций, протекающая в ходе различных окислительных процессов с участием кислорода и углеродсодержащих веществ и имеющая одновременно фундаментальный характер и прикладное значение.

Предполагалось использовать монооксид углерода в качестве индуктора (см. вышеприведенную терминологию), кислород - в качестве актора, а воду, органические растворители, алкены - в качестве акцепторов. Например, реакция окисления воды в пероксид водорода (1) имеет термодинамические ограничения (см. ниже), но эти ограничения могут быть сняты за счет сопряжения с не имеющей ограничений реакцией окисления монооксида углерода (2). н2о + 72О2 = Н2О2 н2о + о2 + со = н2о2 + со2

1) (2)

Сопряжение этих реакций впервые было осуществлено В.А. Лихолобовым с сотр. [3,4]. Этой группой проведены интересные исследования сопряженных реакций (см. ниже).

В данном исследовании впервые проведено изучение кинетики окисления монооксида углерода в диоксид углерода кислородом воздуха в неводных растворителях. Предложен механизм окисления монооксида углерода и сопряжения этого процесса с реакциями окисления воды, органических растворителей и карбонилирования алкенов.

В литературном обзоре изложена информация о каталитических системах, условиях и механизмах окисления монооксида углерода и процессах карбонилирования алкенов. А также необходимая информация о механизмах сопряженных процессов.

Выводы

1. Разработан подход к дизайну каталитических систем на основе принципа кинетического сопряжения.

2. Предложены новые неводные каталитические системы для окисления СО в СОг и сопряженного проведения реакций синтеза пероксида водорода, у-бутиролактона, циклогексанкарбоновой кислоты в мягких условиях.

3. Разработаны кинетические модели изученных процессов, предложены механизмы сопряженных процессов, включающие промежуточное образование гидридных комплексов и гидропероксидных соединений палладия.

4. Предложена новая схема получения капролактама, включающая гидрирование бензола в цикпогексен, гидрокарбоксилирование циклогексена в циклогексанкарбоновую кислоту с последующим нитрозированием до капролактама.

Заключение

Анализ литературных данных и результаты проделанной работы позволяют сформулировать следующие положения относительно возможности использования концепции химического сопряжения для целей подбора каталитических систем для термодинамически и кинетически затрудненных реакций.

Указанная концепция может быть использована для целенаправленного подбора каталитических систем при условии наличия достоверной информации о механизмах базовой и целевой реакций. Если в вероятных механизмах этих реакций имеются общие промежуточные соединения, то есть возможность поиска условий для проведения сопряженного процесса. При этом должны выполняться следующие условия.

1. Потенциальный интермедиат должен образоваться с участием хотя бы одного из реагентов целевой реакции.

2. Реакция получения целевого продукта из потенциального общего интермедиата в оптимальных условиях не должна иметь термодинамических и кинетических затруднений.

Как справедливо отмечает Будар [137], в условиях сопряженного процесса уже нет отдельной базовой реакции и отдельной целевой затрудненной реакции. Протекает сложный процесс, в котором реализуются стадии, которых нет в механизмах (если принять, что информация о возможных механизмах верна) базовой и целевой реакций. Новый сопряженный процесс имеет свою стехиометрию и термодинамику. Естественно усложняются и кинетические закономерности. Поэтому не корректно считать, что в рамках сопряженного процесса сохраняются реакции, из участников которых организован новый процесс.

Целесообразно считать сопряженными реакции, которым соответствуют последовательности стадий (маршруты), имеющие хотя бы один общий промежуточный продукт.

Самые простые случаи сопряжения - это последовательное (а) и параллельное (б). а. А + В-*-Р!+Х

X + В —>- Р2 + С б А + В->- Х + М

X + L—Pi X + D-*-Р2

Варианту (а) соответствует процесс сопряженного окисления СО в СОг и Н20 в Н2О2. Окисление СО в СОг производит активный интермедиат соединение Pd(0) со стабилизирующим лигандами [3], или гидрид палладия, как было показано в данной работе. Эти интермедиаты участвуют в образовании пероксида водорода. Варианту последовательного сопряжения сопутствует возможность термодинамического сопряжения, т.е. в рамках стехиометрии сопряженного процесса можно формально вычленить термодинамически неблагоприятную целевую реакцию. Хотя "отдельно" в условиях сопряженного процесса такая реакция не протекает.

Вариант (б) соответствует многомаршрутным процессам, в которых маршруты имеют разные итоговые уравнения. Эти итоговые уравнения (линейно независимые стехиометрические реакции) можно считать сопряженными реакциями. Скорости по этим итоговым уравнениям взаимосвязаны и взаимозависимы [2]. Термодинамическое сопряжение в этом случае отсутствует, и все параллельные реакции должны быть термодинамически разрешены.

Более сложные случаи сопряженных процессов имеют место в случае радикально-цепных и каталитических реакций. В случае радикально-цепных реакций маршрут, включающий стадии инициирования и обрыва цепи порождает активные радикалы, участвующие в стадиях продолжения цепи.

В случае каталитических процессов одни маршруты (каталитические или стехиометрические) могут порождать промежуточные продукты, являющиеся катализаторами других маршрутов. В этих случаях реакции, которым отвечает итоговые уравнения разных маршрутов также оказываются кинетически взаимосвязаны и взаимозависимы. Термодинамическое сопряжение в этих случаях также отсутствует. Примером такого сопряженного процесса является предложенный процесс гидрокарбоксилирования циклогексена в условиях реакции окисления СО в СОг.

Изложенные положения и разработанный подход к выбору каталитических систем может оказаться полезным при выборе каталитических систем, хотя его возможности ограничены приближенностью и неполнотой информации о механизмах каталитических реакций.

Предлагаемый подход позволяет уменьшить объем поисковых исследований по подбору каталитических систем.

1. Химическая энциклопедия // М: Большая российская энциклопедия, 1995, Т.4, с.767.

2. Темкин О.Н., Бончев Д., Брук Л.Г. Топологическая структура механизмов сложных реакций // Теоретическая и экспериментальная химия, 1988, N3, с.282-291.

3. Зудин В.Н., Лихолобов В.А., Ермаков Ю.И. Каталитический синтез перекиси водорода из кислорода и воды в присутствии окиси углерода и фосфиновых комплексов палладия // Кинетика и катализ, Т.20, 1979, с. 1599.

4. Лихолобов В.А., Ермаков Ю.И. О некоторых аспектах подбора металлокомплексных каталитических систем // Кинетика и катализ, Т.21, вып.4, 1980, с.904-914.

5. Фальбе Ю. Синтезы на основе окиси углерода // Л., Химия, 1971.

6. Нефедов Б.К. Синтезы органических соединений на основе окиси углерода // М„ "Наука", 1978, 224с.

7. Pino Р., Вгаса G., In: Organic Syntheses via Metal Carbonyls, V.2, New York, 1977, p.419-516

8. Mullen A. Carbonylatios Catalyzed by Metai Carbonyls Reppe Reactions. // In: New Synthesse with Carbon Monoxide Berlin, 1980, p.243.

9. Фасман А.Б., Голодов B.A., Кутюков Г.Г., Марков В.Д. Гомогенный катализ // Фрунзе, Илим, 1970, с. 160-182.

10. Temkin O.N., Bruk L.G. Oxidative carbonylation homogeneous // In: Encyclopedia of Catalysis, 2002, V.5, p.394-424.

11. Ганкин В.Ю., Гуревич Г.С. Технология оксосинтеза // Л., Химия, 1981.

12. Карбонилирование ненасыщенных соединений // Л., Химия, 1968.

13. Falbe J .J. // Organomet.Chem., 1975, V.94, p.213.

14. Лапидус А.Л., Пирожков С.Д. Итоги науки и техники // Кинетика и катализ, Т.27, М„ ВИНИТИ, 1980, с.58.

15. Ракитская Т.Л., Эннан А.А., Паина В.Я. Катализаторы низкотемпературного окисления монооксида углерода // ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ, М., 1991.

16. Закумбаева Г.Д., Носкова Н.Ф., Конаев Э.Н., Сокольский Д.В. Жидкофазное окисление СО //Докл. АН СССР, 1964, Т. 156, N6, с. 1386-1388.

17. Закумбаева Г.Д., Носкова Н.Ф., Конаев Э.Н., Сокольский Д.В. Низкотемпературное окисление СО водными растворами солей Pd // Докл. АН СССР, 1964, Т. 156, N6, с. 1323-1325.

18. Заявка 1438557, Великобритания, МКИ В 01 J 27/08 //В 01 D 53/34. Palladium compositions suitable as oxidation catalysts /W. G. Lloyd., D. R. Rowe: Larox Research Corp. № 34339/73. Заявл. 19.07.73. Опубл. 09.06.76. - РЖ Химия. - 1977. -2Л181П.

19. Lloyd W.G., Rowe D.R. Homogeneous catalytic oxidation of carbon monoxide // Environ., Sci. and Technol., 1971, V.5, N.11, p.1133-1134.

20. Заявка 0218574, ЕПВ, МКИ В 01 D 53/36. Process for purifying gas mixtures / P.Schmid, F. Kranebitter, P. Panning: Envirotec A.G. №86890275.0; Заявл. 07.10.86 Опубл. 15.04.87. - Изобрет. стран мира: Реф. информ. - 1988. -Вып. 18, №2.-с. 26.

21. Темкин О.Н., Брук Л.Г., Шуляковский Г.М. Карбоксилирование и карбалкоксилирование олефинов, диенов 1,3 и ацетиленов // Хим. промышленность, 1983, N5, с.22-31.

22. Harkness A.S., Halpern J. // J.Amer.Chem.Soc.,1961, V.83, p.1258.

23. Nakamura S., Halpern J. // J.Amer.Chem.Soc.,1961, V.83, p.4102 .

24. Halpern J. // J.Phys.Chem., 1959, V.63, p.398.

25. Кузнецова Л.И., Матвеев К.И., Жижина Е.Г. Окисление оксида углерода дикислородом в присутствии палладиевых катализаторов. Перспективы создания низкотемпературных катализаторов реакций // Кинетика и катализ, Т.26, вып.5, 1985, с.1029-1043.

26. Кулик А.В. Функции n-хинонов в каталитических процессах окислительного карбонилирования //Дисс. канд.хим.наук. М., 2004.

27. Лихолобов B.A., Зудин В.П., ЕременкоН.К., Ермаков Ю.И. Каталитическое окисление окиси углерода в присутствии фосфиновых комплексов палладия // Кинетика и катализ, Т. 15, вып.6, 1974, с. 1613.

28. Зудин В.Н., Лихолобов В.А., Ермаков Ю.И. Исследование механизма каталитического окисления окиси углерода в присутствии фосфиновых комплексов палладия методом меченых атомов // Кинетика и катализ, Т. 18, вып.4, 1977, с.921-926.

29. Голодов В.А., Титова Ш.А. Каталитическое гидрирование и окисление // Алма-Ата, Наука КазССР, 1975, с.41-50.

30. Appleton T.G., Bennett М.А. // J.Organometal.Chem., 1973, V.55, р.С88-С90.

31. Costa G., Mestroni G., Pellizer G.,Tauzher G., Licari T. // Inorg.Nucl.Chem.Letters, 1969, V.5, p.515-518.

32. Deeming A.J., Shaw B.L. // J.Chem.Soc., 1969, p.443-446.

33. Treiber A. // Tetrahedron Lett., 1966, V.25, p.2831-2832.

34. Грузинская Н.Г. Катализаторы на основе комплексов металлов Pdll, Felll, Cull для окисления СО в воздухе, инертных газах и водороде. // Дисс. канд.хим.наук. Алма-Ата, 1992.

35. Пальчевская Т.А. // Сб. Катализ и катализаторы, Киев: Наук, думка, 1979, вып.17, с.9.

36. Пальчевская Т.А. //Дисс. канд.хим.наук, Киев: ИФХ АН УССР, 1983.

37. Спицын В.И., Федосеев И.В., Пономарев А.А., Елесин А.И. // Журн.неорган.химии, 1978, Т.23, с.454.

38. Сокольский Д.В., Дорфман Я.А. // Сб. Катализ лигандами в водных растворах, Алма-Ата: Наука, 1972, с.242.

39. Моисеев И.И. я Комплексы в жидкофазном окислении олефинов // М., Наука, 1970, 242с.

40. Жижина Е.Г., Кузнецова Л.И., Матвеев К.И. // Кинетика и катализ, 1984, Т.25, N5, с. 1095.

41. Жижина Е.Г., Матвеев К.И., Кузнецова Л.И. // Кинетика и катализ, 1985, Т.26, N2, с.461.

42. Голодов В.А,, Кутюков Г.Г., Фасман А.Б., Сокольский Д.В. // Журн.неорган.химии, 1964, Т.9, с.2319.

43. Голодов В.А., Фасман А.Б., Сокольский Д.В. // Докл. АН СССР, 1963, Т.151, с.98

44. Марков В.Д., Голодов В.А., Фасман А.Б. // Изв. СО АН СССР, Сер.хим.н.,1968, вып. 3, N7, с.36.

45. Моисеев И.И., Варгафтик М.Н., Сыркин Я.К. О механизме реакций солей палладия с олефинами в гидроксилсодержащих растворителях//Докл. АН СССР, 1960, Т. 133, N2, с.377-380.

46. Henry P.M. Palladium Catalyzed Oxidation of Hydrocarbons // Dordecht: Reidel, 1980, 435p.

47. Smidt J. Jira R. Hafner W., Sieder R., Sedlmeir J.,Sabel A. // Angew. Chem., 74, 93, 1962.

48. Feltham R.D., Kriege J.C. //J.Amer.Chem.Soc.,1979, V.101, p.5064.

49. Kuznetsova N.I., Likholobov V.A., Fedotov M.A., Jermakov Ju.l. // Chem.Commun, 1982, p.973.

50. Reppe W. Lieb.Ann., 560, 105(1948).

51. ReppeW., Vetter H. Lieb.Ann., 582, 133(1953).

52. Носков Ю.Г. Региоселективность и механизм гидрокарбоксилирования стирола и пропилена при катализе фосфиновыми комплексами палладия // Дисс. канд.хим.наук. М., 1994.

53. Петров Э.С. Фосфиновые комплексы палладия в катализе реакций карбонилирования олефинов // Журн.физ.химии, 1988, Т.52, N10, с.2858-2868.

54. Карпюк А.Д., Колосова М.Д., Терехова М.И., Петров Э.С., Белецкая И.П. Эффект малых добавок Р11зР и SnCI2 в реакциях карбонилирования нонена-1, катализируемых PdCI2. //Докл. АН СССР, 1984, Т.277, N6, с.1402-1404.

55. Карпюк А.Д., Протченко А.В., Петров Э.С., Белецкая И.П. Использование синтез-газа в реакциях кидрокарбоксилирования гептена 1 в системе диоксан - PdCI2(PPh3)2 - SnCI2.// Изв. АН СССР с.х., 1984, N9, с.2155.

56. Карпюк А.Д., Петров Э.С., Белецкая И.П. Влияние природы растворителя на процесс гидрокарбоксилирования гептена 1 в присутствии комплексов Pd(ll). / Докл. АН СССР, 1985, Т.285, N2, с.389-391.

57. Fendon D .М. N oble m etal сatalysis. Н ydratocarbonylation reaction of о lefin with carbon monoxide to give saturated acids.// J.Org.Chem, 1973, V.38, N18, p. 31923198.

58. Пат. США 3887595. Carbonylation process / Nozaki К., РЖХим., 1976, №6, Н45П.

59. Knifton J.F. Linear carboxylic acid ester from a olefins. Catalysi by homogeneous palladium complexes. // J.Org.Chem, 1976, V.41, N17, p. 2885-2890.

60. Cipres I., Jenck J., Kalck P. Carbon monoxide as a building block for organic synthesis. Part I. Highly regioselective alkoxycarbonylation of allylbenzene catalyzed by palladium complex. //J. Mol. Catal., 1990, V.58, p.387-392.

61. Bardi R., Del Pra A., Piazzesi A.M., Toniolo L. Higly regioselective propene hydrocarboxylation promoted by a PdCI2 (PPh3P)2 PPh3 catalyst precursor:trans-Pd(COPr-n)CI(PPh3)2 as active catalyst species // Inorg. Chim. Asta., 1979, V.35, L.345-346.

62. Cavinato G.,Toniolo L. Metals in organic syntheses II. The effect of molecular hydrogen on the highly regioselective hydrocarboxylation of propene promoted by a PdCI2(Ph3P) Ph3P - catalyst. // Chimia, 1979, V.33, N88, p.286-287.

63. Cavinato G.,Toniolo L. Metals in organic syntheses. Propene hydrocarboxylation with various alcohols and PdCl2(Ph3P)2 as catalyst precursor.// J. Mol. Catal., 1979, V.6, N2, p.111-122.

64. Cavinato G.,Toniolo L. Metals in organic syntheses VI. The solvent effect on the hydrocarbalkoxylation of propene promoted by PdCI2(Ph3P) Ph3P catalyst precursor. // J. Mol. Catal.,1981, V.10, N2, p.161-170.

65. Эльман A.P. Исследование реакции гидрокарбоксилирования нонена 1 с металлокомплексными катализаторами. / Дисс. канд.хим.наук. М., 1981.

66. Wayner D.D., Hartstock F.W. Electrode-mediated catalytic carbonylation of olefins. //J. Mol. Catal., 1988, V.48, p.15-19.

67. Alper H., Woell J., Despeyroux В., Smith D.J. The regiospecitific palladium catalyzed hydrocarboxylation of alkenes under mild conditions. // J.Chem.Soc., Chem.Commun. 1983, N21, p.1270-1271.

68. Пат. Нидерландов 6409121 (1965); С. A., 62, 14726 (1965).

69. ForsterD., Hershman A., Morris D.E. Mechanistic Pathways in the catalysis of olefin hydrocarboxylation by rhodium, iridium, and cobalt complexes. // Catal.Rev.-Sci.Eng., 1981, V.23, N1&2, p.89-105.

70. Tsuji J., Morikawa M., Kiji J. // Tetrahedron Lett., 1963, V.22, p.1437-1440.

71. Cavinato G., Toniolo L. On the mechanism of the hydrocarbalkoxylation of olefins catalyzed by palladium complexes. // J.Organomet.Chem., 1990, V.398, p.187-195.

72. Fenton D.M. Pat. USA N3381030, 1968; Pat. USA N3397226, 1968.

73. Fenton D.M., Olivier K.L. // Chem.Technol., 1972, V.2, p.220-225.

74. Калия О.Л. и др. // Докл. АН СССР , 1971, Т.199, с.1321-1324.

75. Heck R.F. // J.Am.Chem.Soc.,1972, V.94, р.2712-2716.

76. Мехрякова Н.Г. / Дисс. канд.хим.наук. М., 1974.

77. Мехрякова Н.Г., Калия О.Л., Шуляковский Г.М. и др. // Доклады IV Всесоюзной конференции по химии ацетилена, Т.2, Алма-Ата, 1972, с.257-264.

78. Жир-Лебедь Л.Н., Мехрякова Н.Г., Голодов В.А., Темкин О.Н. // Журн.орг.химии, 1975, Т.11, N11, с.2297-2301.

79. Pauson P.L. // Proc.Chem.Soc., 1960, p.297-305.

80. Breslow D.S., Heck R.F. // Chem.and lnd.,1960, p.467-470.

81. Heck R.F. // Adv.Organometal.Chem., 1966, V. 4, p.243-266.

82. Grushin V.V. // Chem.Rev.,1966, V.96, N6, p.2011.

83. Юрьева Л.П. // Усп.химии, 1974, Т.43, N1, с.95-133.

84. Темкин О.Н., Флид P.M. // Гомогенный катализ, Алма-Ата, Наука КазССР, 1974, с. 107-119 .

85. Yoshida Н., Sugita N., Kudo К., Takezaki Y. Kinetics on the carbonylation of cyclohexene in metanol solution catalysed by palladium(ll)chloride -triphenylphosphine. // Bull.Chem.Soc.Japan, 1976, V.49, N8, p.2245-2249.

86. Noskov Yu.G., Simonov A.P. and Petrov E.S. // Kinet. Katal., 2000, V.41, N4, p.564.

87. Noskov Yu.G., Novikov N.A.,Terekhova M.I. and Petrov E.S. // Kinet. Katal., 1991, V.32, N2, p.331.

88. Petrova N.E., Noskov Yu.G., Novikov N.A.,Terekhova M.I. and Petrov E.S. // Zh. Obshch.Khim., 1993, V.63, p.678.

89. NoskovYu.G.,Terekhova M.I. and Petrov E.S. //Kinet. Katal., 1993, V.34, N6, p.1001.

90. Noskov Yu.G. and Petrov E.S. // Kinet. Katal., 1993, V.34, p.1005.

91. Noskov Yu.G. and Petrov E.S. // Kinet. Katal., 1994, V.35, N5, p.728.

92. Kron Т.Е., Noskov Yu.G., Terekhova M.I. and Petrov E.S. // Zh. Fiz. Khim., 1996, V.70, p.82.

93. Noskov Yu.G. and Petrov E.S. // Kinet. Katal., 1997, V.38, N4, p.568.

94. Petrov E.S. and Noskov Yu.G. // Ross. Khim.Zh., 1998, V.42, p. 149.

95. Noskov Yu.G. and Petrov E.S. // Izv. Akad.Nauk, Ser.Khim., 2001, N10, p.1756.

96. Temkin O.N. and Bruk L.G. Palladium(ll,l,0) Complexes in Catalytic Reactions of Oxidative Carbonylation // Kinetics and Catalysis, 2003, V.44, N5, p.601-617.

97. Протченко A.B., Шифрина P.P., Петров Э.С. Структура ацильных комплексов палладия и региоселективность реакции гидрокарбоксилирования олефинов // Нефтехимия, 1988, Т.28, N2, с.200-202.

98. Терехова М.И., Сигалов А.Б., Петрова Н.Е., Петров Э.С. Гидридный комплекс палладия HPdCI(Ph3P)2 в реакции карбонилорования 1-гептена. // Журн.общ.химии, 1985, Т.55, N.4, с.944-945.

99. Ш.Терехова М.И., Петрова H.E., Шифрина P.P., Петров Э.С. Карбометоксильный и г|2-олефиновый комплексы палладия в карбонилировании 1-гептена. //Журн.общ.химии, 1988, Т.58, N.3, с.658-659

100. Шилов Н.А. О сопряженных реакциях окисления // М., 1905, 304с.

101. Нагиев Е.М. Химическое сопряжение // М., Наука, 1989.

102. Zelinski N.D., Pavlov G.S. // Berichte, 1993, Bd.66, s. 1420-1422.

103. Грязнов B.M., Смирнов B.C. Два процесса в одном реакторе // М.: Знание, 1972, 48с.

104. Грязнов В.М., Смирнов B.C., Иванова Л.К. и др. // Вестн. АН СССР, 1971, N7, с. 142-144.

105. Эмануэль Н.М. Горение и взрыв // М.: Наука, 1972, 608с.

106. Блюмберг Э.А., Валов П.И., Нориков Ю.Д., Эмануэль Н.М. //Докл. АН СССР, 1966, Т. 167, N3, с.579-582.

107. Валов П.И., Блюмберг Э.А., Эмануэль Н.М. // Изв. АН СССР сер. хим., 1966, N8, с. 1334-1339.

108. Brune Hans-Albert, Unsin J., Hemmer R., und Reichhardt M. Untersuchungen zum Mechanismus der Rhodium(l)-katalysierten Hydrogen-Transfer-reaction von sekundaren Alcoholen auf Imine // J. of Organometallic Chemistry, T.369, 1989, p.335-342.

109. Katsuaki K.,Kazuyuki M.,Takizo A. and Shohei I. Highly Stereoselective Hydrogen Transfer from Alcohols to Carbonyl Compounds Catalysed by Aluminium Porphyrins//J.Chem.Soc., Chem. Commun, 1988.

110. Данилюк А.Ф., Лихолобов В.А., Ермаков Ю.И. Об окислении этилена молекулярным кислородом в присутствии Pd(PPh3)4 // Кинетика и катализ, Т. 18, вып.1, 1977, с.252-253.

111. Зудин В.Н., Лихолобов В.А., Ермаков Ю.И. Образование кетонов из олефинов в условиях реакции жидкофазной конверсии окиси углерода // Кинетика и катализ, Т.20, вып.З, 1979, с.805-806.

112. Темкин О.Н., Брайловский С.М., Брук Л.Г. Цепные реакции в металлокомплексном катализе // М-лы Всесоюзной к-ции по механизму каталитических реакций, М., Наука, 1978, Т.1, с.74-81.

113. Мехрякова Н.Г., Брук Л.Г., Калия О.Л., Темкин О.Н., Прудников А.Ю. О механизмах карбонилирования ацетилена в растворах комплексов палладия // Кинетика и катализ, 1979, Т.20, с.629-634.

114. Темкин О.Н., Брук Л.Г. Комплексы Pd(l) в координационной химии и катализе //Успехи химии, 1983, Т.52, N2, с.206-243.

115. Брук Л.Г., Болдырева Л.Б., Захарова Л.А., Устынюк Н.А., Белый А.А., Шестаков Г.К. Карбалкоксилирование ацетилена в растворах комплексов молибдена и вольфрама // Изв. АН СССР, сер.хим., 1983, N1, с.232.

116. Bruk L.G., Oshanina I.V., Kozlova А.Р., Vorontsov E.V., Temkin O.N. Mechanistic Study of Acetylene Carbonylation to Anhydrides of Dicarboxylic Acids in Solutions of Palladium Complexes // J.Mol.Catal., 1995, V.104, p.9-16.

117. Брук Л.Г., Ошанина И.В., Козлова А.П., Темкин О.Н., Одинцов К.Ю. Механизм синтеза малеинового и янтарного ангидридов карбонилированием ацетилена в растворах комплексов палладия // Изв. РАН, сер.хим., 1998, N6, с.1104-1115.

118. Козлова А.П., Маршаха О.В., Ошанина И.В., Брук Л.Г., Темкин О.Н., Калия О.Л. Новые каталитические системы для окислительного карбонилированияацетилена в малеиновый ангидрид // Изв.РАН, сер.хим., 1999, N10, с.1899-1905.

119. Брук Л.Г., Темкин О.Н. Состояние исследований и перспективы развития синтезов на основе монооксида углерода и ацетиленовых соединений // Хим. промышленность, 1993, N5, с.57-62.

120. Химическая энциклопедия // М: Советская энциклопедия, 1990, Т.2, с.312.

121. Лупанов П.А., Громогласова В.Н. Производство капролактама // М., 1977.

122. Weissermel К., Агре H.-J. // Industrial organic chemistry, VSH, 1997, p.251-260.

123. Boudart M. Thermodynamic and Kinetic Coupling of Chain and Catalytic Reactions // The J. of Physical Chem., V.87, N15, 1983, p.2786-2789.

124. Amatore C., Carre E., Jutand A., M'Barki M., and MeyerG.//Organometallics, 1995, 14, p.5605.