автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Методы выдвижения и дискриминации гипотетических механизмов каталитических реакций как основа разработки технологий карбонилирования алкинов

л п

и II

На правах рукописи

БРУК'ЛЕВ ГРИГОРЬЕВИЧ

-г--, т- -«-у-*-?-^туг^га.^'-тз-яг?*?су*-.у«'.«_я чя»тд*ч°- у^та^т»''"ту.'^ч1 т-гттт^<тч<»гч«чг'.-х?!-т^:? 1 л? • *.чтето

методы выдвижения и дискриминаций гипотетических механизмов каталитических реакций как основа разработки технологий карбонилирования

АЛКИН08

05. 17, 04, Те> .¡огня продуктов тяжелого (основного) органического синтеза

автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук...........

Москва 1996

Работа выполнена а Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова

I

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Олег Наумович Темкин

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Горский Владимир Григорьевич

доктор химических наук, профессор Варгафтик Михаил Натанович

доктор химических наук, профессор Швец Валерий Федорович

Ведущая организация: Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева, РАН

Защита диссертации состоится "_2А" сентября , , 1986 г. в 14_чес 30_мин в ауд. М-119 на заседании диссертационного совета Д.063.41.03 МИТХТ им. М.В.Ломоносова по адресу: 117671, Москва, пр. Вернадского, 86.

С диссертацией можно ознакомиться в бибммма Московской государственной академии тонкой химической технологии М) ¿В.Ломоносова ( Москва, ул. М. Пироговская, д. 1),

Автореферат разослан * 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.т.н., доцент )

Фролкова А.К.

Общая характеристика работы

Актуальность. Информация о механизме каталитических реакций

(состояние катализатора, структура реакционного центра, последовательность взаимодействия субстратов с реакционным центром, структура и реакционная способность .интермедиатов) чрезвычайно важна для разработки эффективной технологии и создания теоретически обоснованной (структурной) математической модели процесса, обладающей высокими предсказательными свойствами и позволяющей решать задачи оптимизации, проектирования и управления. Кроме того, увеличение знаний о детальном механизме каталитических превращений необходимо для создания новых каталитических систем и процессов.

В связи с быстро увеличивающимся объемом информации о возможных стадиях г промежуточных продуктах каталитических процессов корректное исследование механизма требует применения стратегии, связанной с выдвижением и дискриминацией гипотез о механизме. Подавляющее большинство каталитических процессов является многомаршрутными и многосубстратными. Это делает актуальной задачу разработки специальных методов выдвижения гипотетических механизмов и приемов их дискриминации.

Реакции карбонилирования алкинов являются, с одной стороны, типичными многомаршрутными и многосубстратными каталитическими процессами и удобны а качестве модельных для решения указанных проблем, а с другой - представляют определенный практический интерес, так как позволяют получать ряд ценных продуктов органического синтеза из доступного сырья в мягких условиях и с высокими показателями.

Цель работы заключалась в разработке методологии исследования механизма многосубстратных и многомаршрутных каталитических процессов и в создании научных основ ряда каталитических технологий получения ценных продуктов органического синтеза реакциями . карбонилирования алкинов.

Научная новизна. Теоретически обоснована и практически подтверждена целесообразность использования при исследовании механизма стратегии, связанной с выдвижением гипотетических механиз-... мов и их дискриминацией на основе целенаправленных экспериментов.

Разработаны формализованные в разной степени пр оцедуры выдвижения гипотез различной сложности. Предложен прием дискриминации гипотез, основанный на анализе структуры, гипотетических уз-. лов сопряжения. ;;

Проведены новые реакции карбонилирования ацетилена в насыщенные и ненасыщенные полиэфиры, янтарный ангидр'ид; метилаце-тилена в цитраконовый ангидрид, метил ацетиле на и фенилацетилена в эфиры алкинилкарбоновых кислот.

Доказано, что соединения Pd(l) являются истинным катализатором в ряде процессов карбонилирования алкинов в насыщенные и ненасыщенные' эфиры моно- и дикарбоновых кислот, янтарную кислоту, янтарный, малеиновый и цитраконовый ангидриды. Исследован механизм этих процессов и предложены новые каталитические системы.

Показана важная роль гидридных комплексов палладия, образующихся в процессе окислительного карбонилирования алкинов, в сопряжении реакций окислительного, восстановительного и аддитивного типа.

Практическая ценность работы состоит в предложенном рациональном подходе к исследованию механизма и построению теоретически обоснованных кинетических моделей каталитических процессов. Разработанные алгоритмы выдвижения и дискриминации гипотез мо-• гут использоваться при исследовании широкого круга каталитических и некаталитических реакций.

Предложены эффективные каталитические системы и созданы научные основы новых процессов получения бутиловых эфиров насыщенных и а,р-ненасыщенных моно- и дикислот, метиловых эфиров алкинилкарбоновых кислот, ненасыщенных полиэфиров, янтарной кислоты, янтарного, малеинового и цитраконового ангидридов. ' Процесс синтеза янтарного ангидрида, прошедший стадию пилотных испытаний на площадке Нозомосковской Акционерной Компании "Азот", может стать . стадией новой технологии получения у-бутиролактона, 1,4-бутандиола, и тетрагидрофурана из природного газа.

Таким образом, в ходе выполнения диссертационной работы сложилось и успешно развивается новое направление в металлокомплек-сном катализе, характеризующееся использованием рациональной стратегии исследования механизма и построения кинетических моделей каталитических реакций.

Апробгиия работы: Основные результаты работы докладывались ( на 5-й Всесоюзной конференции по химии ацетилена (Тбилиси, 1975), 1-й Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций (Москва, 1J78), Всесоюзной конференции по каталитичес лм реакциям в жидкой фазе (Алма-Ата, 1978), 3-й Всесоюзной конференции nq механизму ката 1итических реакций (Новосибирск, 1982), 4-й Всесоюзт ной конференции по математическим метрдам в химии (Ереван, 1982), 4-м Всесоюзном совещании по реакционной способности и биологи, ческой активности комплексов благородных металлов (Черноголовка,

1982), 6-й Всесоюзной конференции по каталитическим, реакциям в жидкой фазе (Алма-Ата, 1983),- 4-м Международном симпозиуме по гомогенному катализу (Ленинград, 1984), Всесоюзной конференции по применению металлокомплексного катализа в органическом синтезе (Уфа, 1989), 5-й Всесоюзной конференции по мех-анизму каталитических реакций (Москва, 1990), 9-м Сопетско-Японском семинаре по катализу (Новосибирск, 1990), 7-й Всесоюзной конференции по математическим методам в химии (Казань, 1991), 3-й Всесоюзной конференции по химическим синтезам на основе одноуглеродных молекул( Москва 1991), Международном симпозиуме по металлокомплексному катализу (Варнемюнде, 1992), 1-м Европейском конгрессе по катализу (Монпелье, 1993), 1-м Российско-Японском объединенном симпозиуме по нефти, природному газу и нефтехимии (Южносахалинск, 1993), Российско-Американской школе по неорганической и металлооргани-ческой химии (Эванстон, 1993), 9-м Международном симпозиуме по гомогенному ка\ализу (Иерусалим, 1994), 2-й международной конференции по наукоемким химическим технологиям (Москва, 1994), Российско-Корейском семинаре по катализу (Новосибирск, 1995), 11-й Международной конференции по металлоорганической химии (Парма, 1995), 2-й конференции "Современные тенденции в химической кинетике и катализе" (Новосибирск, 1995).

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введений,'-'глав, выводов, приложений и библиографии, содержащей > наименования. Диссертация изложена на ' страницах машинописного текста, включает ,:5Ч таблиц и -Ч L рисунок.

Публикации. Основной материал содержится в 58 публикациях,

список которых приводится в конце автореферата. %

На защиту выносится:

Рациональная стратегия исследования механизма.и построения кинетических моделей каталитических реакций.

Методики выдвижения и дискриминации гипотетических механизмов.

Новые реакции карбонилирования ацетилена в насыщенные и ненасыщенные полиэфиры, янтарный ангидрид, метилчцетилена - в цитра-коновый ангидрид и эфиры метипропиоловой кислоты, фенилацетиле-на - в эфйры фенилпропиоловой кислоты.

Каталитические системы для указанных реакций, а также новые каталитические системы для синтезов эфиров moho- (CV) и дикислот (С4), янтарной кислоты, малеинового ангидрида!

Механизмы синтеза всех указанных продуктов.

Физико-химические основы Технологий и принципиальные технологические схемы производства указанных продуктов на основе реакций карбонилирования алкинов.

Основное содержание работы 1.Обоснование выбора объекта исследования

К началу данного исследования было лишь несколько публикаций (большинство патентных) по использованию соединений палладия в качестве катализаторов карбонилирования алкинов в различные продукты. Механизм процесса целенаправленно был исследован только для системы РсШг2-НВг-Р(ОРЬ)з-п-ВиОН (Калия, 1970). Информация о механизме процесса в системах, не включающих фосфорсодержащие лиганды, отсутствовала. Хотя именно в системах, содержащих только галогенидные лиганды, одновременно протекают реакции карбонилирования всех возможных окислительно-восстановительных типов, и можно поддерживать постоянную закомплексованность палладия при варьировании концентраций катализатора и реагентов. Таким образом, системы на основе галогенидов палладия представлялись хорошей моделью для исследования механизма карбонилирования алкинов и отработки методологии исследования механизма многомаршрутных процессов.

С другой стороны, синтезы ценных продуктов карбонилированием алкинов, являющихся доступным сырьем, могут представлять практический интерес, так как протекают в мягких условиях, а выбор раство-"рителя, аниона и лиганда способен обеспечить высокие показатели процесса и его конкурентоспособность.

2.Экспериментальные методы

Опыты по карбонилированию алкинов проводили в закрытых (статических) и проточных по газу термостатированных стеклянных реакторах с интенсивным перемешиванием газовой и жидкой фаз. Во всех кинетических исследованиях проверялось отсутствие влияния диффузии газообразных реагентов в жидкую фазу на характеристики процессов. Идентификацию продуктов реакций проводили методами ИК- ЯМР(1Н,13С)-спектроскопии, хроматомасс-спектрометрии и газо-„ жидкостной хроматографии (ГЖХ). Количественный анализ проводили методом ГЖХ и потенциометрическим титрованием. Кислотность па-» створов контролировали рН-метрически, а окислительно-восстановительное состояние каталитических систем - потенциометрически с использованием платинового электрода (хлорсеребряный электрод ис^ пользовался в качестве электрода сравнения). Комплексы Рс1(1) исследовали методами ЭПР, РФЭС, электроьной спектроскопии и термогравиметрического анализа.

3.Исследование механизма синтеза эфиров насыщенных и а,Р-ненасыщенных кислот в системе Pdt2-HCt-H-BuOH

Нами были воспроизведены литературные данные (Лайнс и Лонг, 1969) об использовании систем PdCl2—HCl, PdBr2-HBr, Pdl2-Hl для карбонилирования ацетилена в н-бутаноле. Кроме того были испытаны несколько смешанных галогенидных систем, наиболее стабильной и активной из которых оказалась система Pdl2-Nal-HCI. Последняя система была выбрана для исследования механизма карбонилирования ацетилена. В использованных системах были идентифицированы продукты окислительных (1), восстановительных (2,3) и аддитивных (4,5) Превращений ацетилена.

С2Н2 + 2СО + 2BuOH -> BuOOCCH=CHCOOBu (М) -i- 2[Н] (1)

(цис- и транс-)

С2Н2 + СО + ВиОН + 2[Н] -> СН3СН2СООВи (П) (2)

С2Н2 + 2[Н] -> С2Н4 , (3)

С2Н2 + 2СО + 2ВиОН -> ВиООССН2СН2СООВи (С) (4)

' С2Н2 + СО + ВиОН -» СН2=СНСООВи (А) (5)

Символом [Н] обозначены атомы водорода, которые должны перераспределяться для получения продуктов различного окислительно-цосстановительного типа. Очевидно, что осуществление каталитического процесса требует сопряжения процессов окислительного и восстановительного типа и соблюдения окислительно-восстановительного баланса

3.1. Окислительно-восстановительный баланс процесса в ристеме Pdlí-Nal-HCI-BuOH. Опыты проводили при 70" и [Pdl2] = Q,05 м/л, [Nal] = 0,1 м/л, [HCl] = 0,3 м/л и атмосферном давлении смеси с СО/С2Н2 = 1. В реакционной системе идентифицированы в га- водород и этилен, а в контактном растворе - н-бутиловые эфиры ^риловой, пропионовой, малеиновой, фумаровой и янтарной кислот. Материальный баланс по н-бутиловому спирту и оксиду углерода с уметом 5 эфиров сходится в пределах ошибки эксперимента (±10%), баланс по ацетилену с учетом всех определяемых веществ составляет £5±10%. Ацетилен поглощается контактным раствором без СО с образованием линейных олигомеров. Этот процесс протеке от и, в присутствии СО, хотя с гораздо меньшей скоростью.

В процессе карбонилирования ацетилена сопряженно образуются рродукты реакций различных окислительно-восстановительных типов в количествах, существенно превышающих стехиометрическое по отно-

шению к палладию. Количество молей продуктов окислительного кар бонилирования больше суммарного количества молей продуктов peak ций восстановительного типа и водорода. Избыточный водород, по видимому, присоединяется к ненасыщенным олигомерам ацетилена.

-(-СН=СН-)„- + 2п[Н] -> -(-СН^-СН2-)П- (6)

Окислительно-восстановительный баланс удовлетворительно сводится в предположении о восстановлении олигомеров ацетилена(б).

Для выяснения степени окисления палладия в каталитически актив4 ных комплексах изучали влияние добавок окислителей и восстановителей на ход процесса.

3.2. Влияние окислителей и восстановителей. При проведении стандартного эксперимента активное состояние катализатора Й стационарный режим поглощения смеси газов устанавливаются черей 5 - 7 мин после начала опыта. Активному состоянию катализатора со4 ответствуют значения разности потенциалов платинового и хлорсе« ребряного электродов в интервале ept = -50 -г -100 мв, тогда как длй исходного каталитического раствора характерны значения ей = 160 + 180 мв. Судя по потенциометрическим измерениям, в эти пять минут происходит резкое изменение окислительно-восстановительного со* стояния раствора (рис. 1).

При добавлении окислителей (FeCIa, 1г. п-бензохинон, хлоранил, СиС1г) в исходный каталитический раствор величина индукционного • периода возрастает пропорционально начальной концентрации окис-, лителя. В присутствии всех окислителей в контактном растзоре обна-' ружен l2, а в отходящих газах С02. При добавлении окислителя (l2) й ходе процесса, скорость поглощения исходной газовой смеси уменьшается в десятки раз, a ept принимает исходное значение. В индукци» онный период концентрация окислителя (l2) в контактном растворё уменьшается (рис. 2). При доведении разности потенциалов до значе4 ния -40 мв с помощью добавки в исходный каталитический раствор одноэлектронного восстановителя (СгС12) процесс карбонилирования начинается без индукционного периода. Эти результаты дают основа' ние считать ответственными за катализ комплексы палладия в низших ^ степенях окисления. В отсутствие лигандов, способных стабилизиро* вать соединения Pd(0), наиболее вероятным истинным катализатопом являются соединения Pd(l). Это предположение полностью согласуется с результатами исследования соединений Pd(l).

3.3. Синтез и исследование комплексов Pd(l). Карбонилга* логенидные комплексы Pd(l), синтезированные по известным методикам, действительно проявляют активное! а в процессе карбонилирования ацетилена (табл. 1). Нами впервые были синтезированы иодидные

комплексы Рс1(1) по реакции (7) ¿олянокислого раствора карбонилхло-рида Рс1(1) с иодидами лития и цезия.

ЬЫРсЫСОЬСЦ] + 4М1 -> М2Рс1214-1 + 2МС1 + 2НС1 + 2СО? (7)

Обработкой осадка комплекса УгРс^и концентрированной соляной кислотой было получено соединение примерного состава (РсЛ-НгО),,-Каталитические свойства комплекса ЫгРс^Ц весьма близки к характеристикам стандартной каталитической системы (табл. 1).

Таблица 1. Результаты испытания каталитической активности комплексов РсД!)

([РсЦе = 0,05 моль/л, [I] г - 0.2 моль/л, [НС1] - 0,3 моль/л)

Комплекс Скорости образования продуктов, моль/л.ч Отношение

Г(А+П) Гм Гс Г|А'П)/Г[М'С )

[РсЦС 0)С1]П 0,16 0,07 0,06 1,2

[СзРсЦСО)С1г] 0,07 0,07 0,05 0,6

и2Рб214*2Н20 0,32 0,20 0,17 0,9

РсИ2 (стандарт) 0,50 0,25 0,21 1,1

Иодидные комплексы Рй(1) диамагнитны, отличаются высокой реакционной способностью, склонны к диспропорционированию, легко окисляются на воздухе. По данным термогравиметрического анализа свойства иодидных комплексов Рс)(1) существенно отличаются от свойств РсПг- Значения энергии связи Рс13Й5/2 а синтезированных нами комплексах (Сэ^с^ - 337,95 эв; (Р<и-НгО)л - 336,9 эв) находятся в пределах значений энергий связи, характерных для комплексов Рс1(1). Иодидные комплексы Рс1(1) растворимы в полярных растворителях (Н20, спирты, кетоны, нитрилы, амиды) в присутствии иодидов щелочных металлов и количественно титруются 1г по реакции (8).

1)гРс)ги + 1г -»' 2ИРс)1з (8)

Таким образом, на основе данных .предварительного эксперимента можно заключить, что процесс являетоя сопряженным и многомаршрутным. Система очень устойчива (в определенных пределах) к внешним воздействиям. Исследование влияния состава каталитической системы (анионы, катионы, лиганды, растворители) на характеристики процесса показало, что не удается существенным обозом изменить соотношение образующихся продуктов. Одной из возможных причин этого является наличие большого числа общих стадий для разных маршрутов (высокая степень связности графа, соответствующего механизму процесса). Следующий этап исследования механизма и пост-

роения структурной кинетической модели (согласно традиционной стратегии) включал кинетический эксперимент.

3.4.Кинетический эксперимент. Методом однофакторного эксперимента в условиях, обеспечивающих постоянство коэффициентов активности реагентоц и величины закомплексованности палладия га-логенид-ионами [CI]j;/[Pd]j;>50, [l]j/[Pd]£>17, были изучены кинетические закономерности процесса карбалкоксилирования ацетилена в проточном по газу реакторе с интенсивным перемешиванием газовой и жидкой фаз при варьировании парциальных давлений ацетилена и оксида углерода и концентраций хлористого водорода и палладия. Обработку кинетических кривых "концентрация-время" проводили по начальному прямолинейному участку кривой, тангенс угла наклбна которой принимали за скорость образования данного продукта (рис. 1). Скорости образования продуктов карбонилирования ацетилена в выбранных условиях остаются практически постоянными в течение 50-70 мин с момента начала опыта. Постоянство скоростей образования продуктов позволяет рассматривать процесс как квазистационарный. Вид зависимости скоростей образования продуктов (R|) от суммарной концентрации палладия и парциальных давлений ацетилена и оксида углерода близок к зависимости первого порядка (рис. 3-5). Кривые Rt - m+]) носят более сложный характер (рис. 6). Далее необходимо было найти уравнения, позволяющие описать указанные зависимости и согласующиеся между собой и со всеми экспериментальными фактами. Однако в данном случае сделать это оказалось невозможно по причинам, описанным ниже. ' •

Для описания зависимости скорости образования каждого из продуктов карбонилирования ацетилена было предложено несколько соизмеримых по сложности и по качеству описания уравнений. Проведенная нами аппроксимация зависимостей rt от Рсо и от {H+J уравнениями различного вида показала, что использованные функции одинаково хорошо описывают экспериментальные данные в пределах погрешности эксперимента. •

Обычно предпочтение, при прочих равных, отдается простейшему описанию. Чо в данним случае это невозможно, так как нерешь.<ной остается проблема сопряжения последовательностей стадий и маршрутов образования различных продуктов. Ведь, судя по всем данным, изложенньн выше, мы имеем дело с многомаршрутным сопряже. лым процессом. Во всяком случае, последовательности стадий образования продуктов • целительных и восстановительных реакций должны быть тесно взаимосвязаны. Даже если бы удалось каким-то образом найти "правильные" уравнения для скоростей образования продуктов, неразрешимой проблемой оставался бы однозначный переход от сложных уравнений к механизму процесса.

- Va--

X, мыУл-Члс

& KxxJ7' --Р*

Реки*'

—2-Г

2t ЧАС

рй.мслЖ *Ю2

х ЧАС

Рис.1.Изменение концентраций продуктов карбонилирования в ходе опыта

1 - су*цинат, 2 - вкрилат, 3 - малеат, 4 • пропионат

6 Т WC

Рис.2.Влияние добавок I» в исходный раствор и в ходе процесса

WT

МИН

РисЛ.Отношения скоростей обраэоиания продук-сов при г О 1 - ГсАм. 2 - Гп/Г»

ноль/л.1,А£ р/

мамУл-Ч^С J Z¿. МОЛь/ цле

Р/ е,гщ%? Ц2 0,2

Рис. 3 L Рис. 4 ' 1 Рис, 5

¿¡¿ os СяЧ.—г^

Рис. 6

Зависимости скоростей образования продуктов карбонилирования ацетилена от [PdJ£ (рис.3), Рсгнг (рис.4). Рсо (рис.5) и (Н1 (рио.6)

[Pdl2], моль/л : 0,02 (рис. 4, 5, 6 ); [LÍI], моль/л: 0,3 (рис. 4, 5, 6 ), "> 5 (рис. 3 ) 1HCIJ, молъ/л: 0,5 (рис. 3, 4 >. 0,7 (рис. 5 ); Рсо, атм: 0,45 (рис. 3, 6 ¡. 0.5 ¡рис. 4 ); Pram, атм: 0,45 (рис. 3 ), 0,5 (рис. 5, 6 )

1 - акрилат, 2 - малеат, 3 - сукцинат. 4 • пропионат

Таким образом, в случае многомаршрутных сопряженных каталитических реакций не удается осуществить переход от экспериментальных зависимостей п = /{С|) к механизму реакций и, следовательно, к теоретически обоснованной (структурной) кинетической модели процесса. Две главные причины этого: (1) Аппроксимация эксперимен-' тальных зависимостей дробно-рациональными уравнениями не может быть проведена однозначным образом, а использование простейших аппроксимирующих функций становится некорректным из-за заведомо сложной природы объекта (в случае многомаршрутных механизмов). (2) Не имеется алгоритма перехода от дробно-рациональных уравнений к механизму реакции.

4.Рациональная стратегия

Традиционную стратегию исследования механизма реакций при всем многообразии вариантов можно упрощенно свести к следующей последовательности:

Физикб-хишяестй эксперимент-(1)-+ Математическое описание Кинетическая схема -(3)-* Механизм

В указанной последовательности гипотеза о механизме возникает в явном виде на третьем этапе при "вложении" химического смысла в кинетическую схему. Если найденная Гипотеза о механизме не противоречит результатам эксперимента, то она признается истинной. На основе этого подхода получена большая часть информации о механизмах химических реакций. Тем не менее, традиционная стратегия имеет ряд серьезных недостатков, которые ставят под вопрос целесо- • образность ее использования даже в случаях одномаршрутных реакций и делают это невозможным для многомаршрутных и многосубстратных реакций. 4

Основной недостаток этой стратегии связан с отсутствием общих и однозначных алгоритмов реализаций переходов 1, 2, 3 в вышеуказанной схеме. Одни и те же экспериментальные данные могут быть одинаково хорошо описаны большим числом уравнений, а из математического описании невозможно однозначно получить кинетическую схему рёакций{СМ, предыдущий раздел). Столь же неоднозначен перрход от фОрМапь. .о-кинетической схемы к механизму. В связи с этим, остановившись на первом, не противоречащем результатам эксперимента, механизме, мы оставляем открытым вопрос о других механизмах, которые также могут не противоречить результатам эксперимента. Кроме того, эксперимент тоже не безразличен к гипотезам, которые имеет ввиду исследователь. В рамках традиционной стратегии в основном рассматривались механизмы, содержащие 1, 2 и очень редко 3 маршрута. Проблема согласования кинетических уравнений для многомаршрутных процессов преодолевалась интуитивно, в конечном счете пу-

тем последовательного неформализованного перебора гипотез. Эта процедура требовала больших затрат времени и уже в случае трех маршрутов сталкивалась с большими трудностями. С усложнением рассматриваемых механизмов трудность решения этих задач существенно возрастает и интуитивное их решение становится практически невозможным. Рассмотрение все более сложных механизмов связано с усовершенствованием методов исследования и анализа, ростом числа и углублением представлений о механизме элементарных стадий, встречающихся в катализе.

Для решения этой проблемы предлагается стратегия, которую авторы считают рациональной. Ключевым этапом рациональной стратегии является использование гипотез о механизме с самого начала исследования и в явном виде:

Априорная информация, предварительный эксперимент —> выдвижение гипотез -»

Т

-» Анализ гипотез и планирование эксперимента Эксперимент -у Механизм(ы)

Идея использования альтернативных гипотез для исследования механизма и построения теоретически обоснованных кинетических моделей возникла довольно давно (Поппер, 1959, Писаренко и Погорелое, 1969) и является предпочтительн ой, но до сих пор мало используется. Причины этого связаны в первую очередь с отсутствием приемлемых методик выдвижения и анализа гипотез о механизме .

Механизм реакции включает два типа информации: физико-химическую (состав и строение интермедиатов и переходных состояний, реакционная способность интермедиатов, состав и строение не-реакционноспособных соединений, включающих компоненты каталитической системы) и топологическую (взаимосвязи на множестве веществ в реакционной системе), тесно взаимосвязанных и взаимообусловленных. В общем случае информация о двух составляющих механизма не может быть получена независимо (то есть, нельзя сначала получить "схему взаимосвязей реагентов, интермедизтоз и продуктов", а потом определить, что собой представляют интермедиаты). Гипотезы естественным образом объединяют обе части информации о механизме и позволяют целенаправленно планировать (в широком смысле) эксперименты, направленные на Проверку их характерных черт.

Для каталитических реакций целесообразно рассматривать гипотезы 4-х уровней: 1-й - гипотезы о состоянии катались гор э, структуре каталитически активного комплекса или центра; 2-й - гипотетически-стадии, реализующиеся в реакционной системе, последовательности стадий образования каждого продукта процесса; 3-й - гипотезы о структуре узлов сопряжения последовательностей стадий образования

отдельных продуктов1; 4-й - гипотезы о механизме процесса в целом. Выдвижение гипотез должно, соответственно, проходить четыре этапа. В зависимости от объема априорной информации, данных предварительного эксперимента и специфики системы относительная важность гипотез указанных уроаней может быть различна. Рассмотрим простейший вариант выдвижения гипотез для процесса карбалкокси-лирования ацетилена в системе РсИ2-НС1-н-ВиОН.

4.1. Выдвижение гипотез. В данной работе в качестве первого варианта были использованы гипотезы о механизмах образования продуктов карбонилирования, сформулированные на основе литературных данных с учетом информации, полученной в предварительном эксперименте. Т.е. проведено неформализованное выдвижение гипотез второго уровня. На основании полученных данных принято, что истинным катализатором образования всех продуктов карбонилирования являются соединения Рс1(1). С использованием литературных данных о доказанных и предполагавшихся механизмах карбонилирования ненасыщенных соединений и спиртов, структурах и реакционной способности комплексов переходных металлов и металлоорганических соединений было сформулировано 6 последовательностей стадий, которые могут привести к образованию акрилата, 4-малеата, 8-сукцинатд, 7-пропионата (табл. 2). В принципе, сочетая каждую из последовательностей стадий образования данного продукта с каждой из последовательностей стадий образования других продуктов, можно получить полное множество гипотетических механизмов процесса (для указанных исходных последовательностей стадий образования индивидуальных продуктов). Общее число сочетаний 6 x 4 x 8 x 7 = 1344. Это самый простой и эмпирический вариант выдвижения гипотез.

Таблица 2. Гипотетические последовательности стадий образования продуктов

Акрилат (А)

1Р(1Рс11 1Р<ДР<ЮИ ■■ (РЬРйСООК^Х- ^ЙРЙСН'СНСООНЛ^А (X,) А«

——расн=сн2 Ю*- — р<1сосн=с112 ко" > л а2

ЯСШ С21Ь СО Н1 нр<зр<и=^||р нраРскж—снгснрарскж—*■ снгснрсмсосж111»»- л А,2

1ИИ1с.з1!2* сн-|:н_с^ сн-сн КУМУ а 12 ра-Р^°Х2) Аз

1 Узлом сопряжения последовательностей стадий образования двух продуктов процессу называют часть механизма, включающую прследний перед разветвлением общий интер-медиат и стадии после него, ведущие к образованию рассматриваемых продуктов.

1PdMIcIL£iLLi>. ¡PdcocH-ciHMi л A4 ' (Х3) - 1

IPdPdl СИ"'"С1—>- I[MCI! = ("l!j-^->- ]1Ч1СОГП-С.||2 \ л«

Малеат (М)

СО • KOI1 lw, j X, -—*■ IPdPclCOCll-CllCOOK--*■ iM 1 1

ГО 2НОИ !МЭ i х2—»OC^ pa-» j i IM — I'.-! i i

„ CO_ 2K011 X-,-*■ IPdCOCH=CIICOPdl-ilv">

им Pili tpdcii-ciiz —-->- ipacocn-сиг -^Ji»» IPdPdl CO.KOll „ -W.Cll^CIICOOK1^1*- IPJCH'CIICOOK *■ M м 45

Z - CI или 1

Пропионат (П)

— Pdii (— p<u кд>1 ——>- — PriciiïCHjCooft л со (Xj) пг7

C2II, + со + коп —»■ Пг5

1M_K! lii-Pd {xv) Пгз '

Cil-,СНУ. CO ROH IPdPdl---V CH,C!í-,Pd¡->■ Cil ,CÜ2COPdl---*■ If п45

C,ll, IPdIMIl со IPdPdll - >- llMPdCH=CH2 >- [PdPdCIljClljPdPcil-^^- -IP.IPdCOC)I,CH,PdPdl -'"• R я1->- и п2

• . - Ml ^-2^2 ГР/НМИ / (П lPdIMI-1Р(1С|1»СШМ1-ши-£Ш->- IPdCH2CI¿ ■ ■"' Pdl —->» lPdCll2Cll;Pcll —V IPdCHjCHjCOPdl "' >• n ÍX„) п42

^Нг . IPdPd! 2111 IPdPdl f IPdCU-CHPdl-*-([Pd)2CH-CIl(Pdl)3~>- -^.Mcnfflbp/0'"1'™^ Г1 ■ <X„) П4

Сукцинат (С)

CO ROH X, > -PdCOCH2CH2COOR->~ С С27

м ГО HI ' - Pdïï (PdH(M)]-> - PdCHCH2COOR -С ~ M 1 COOK Сге

C2H4+2CO+2ROH -** С Сгб

CiljCM] Pd-Pd Сгз

,WPU, zc.ici^ IpdaijClIjZ CCLROH^ 2CHjC1IjCOOR mm^ -»- IPdCH2Cn2COOR с С 45

v со ^ 2ROH „ Xr -lPdPdCOCH2CHjCOPdPdl —** С сг

x„-** ipdcocn2cii2coPdi2£21!*. с С 42

2CO 1 КОМ X0-IPdCOCH2CH2COPdl -С С4

4.2. Дискриминация гипотез.- Поскольку количество гипотез, выдвинутых с использованием имеющейся на сегодня информации, может быть достаточно велико, целесообразно дискриминацию, так же как и выдвижение гипотез, разделить на иерархические уровни, соот* ветствующие уровням выдвижения гипотез: 1. Дискриминация по природе активного центра (степень окисления, координационное окружение). 2. Дискриминация последовательностей стадий образования отдельных продуктов-. 3. Дискриминация на основе анализа гипотетических структур узлов сопряжения последовательностей стадий образования продуктов. 4. Дискриминация полных механизмов на основе оценивания констант общих уравнений для скоростей образования продуктов.

4.2.1 .Дискриминирующий эксперимент в системе Pdlj-HCI-H-BuOH. Информация, относящаяся к первому уровню дискриминации, изложена выше. На основе этой информации были заранее дискриминированы гипотезы, предполагавшие каталитическую активность соединений Pd(ll) и Pd(0) в этой системе. Диамагнитноеть каталитического раствора позволяет считать наиболее вероятным состоянием соединений Pd(l) - димерные комплексы.

Прямыми экспериментами было показано, что водород, этилен и галоидорганические соединения не могут выступать в роли интерме-диатов в стадиях образования продуктов карбонилирования. Синтез пропионата и сукцината из акрилата и малеата, соответственно, может осуществляться в условиях процесса при сравнительно высоких концентрациях последних (>10%). В начальный период реакции (в отсутствие больших концентраций ненасыщенных субстратов) все эфиры образуются параллельно (рис. 7). Из дальнейшего рассмотрения были исключены также последовательности, включающие нелинейные по интермедиатам стадии. Основанием для этого являются линейные зависимости и независимость соотношений скоростей образования продуктов от суммарной концентрации палладия. В результате проведенной дискриминации на уровне последовательностей стадий для даль-

нейшего анализа осталось 90 механизмов (5x3x3x2) при условии, что каждый продукт образуется только по одной последовательности стадий). Оставшиеся последовательности необходимо соединить в многомаршруТные гипотетические механизмы. Идея синтеза механизма процесса из совокупностей стадий, соответствующих отдельным маршрутам, предлагалась в литературе и заключается в совмещении одинаковых промежуточных соединений и стадий разных маршрутов. В процессе стыкогки последовательностей стадий в общий механизм, возникают узлы сопряжения. Анализ структуры гипотетических узлов сопряжения позволяет предсказать математическое выражение для отношения скоростей образования ДпуХ продуктов а квазистационарном или стационарном режимё прй условии, чтй ЗГИ продукты образуются только в учитываемых узлом сопряжения стадиях. Выражения для отношений скоростей образования продуктов можно вывести независимо от структуры остальной части механизма, являющейся общей. На основе анализа узлов сопряжения последовательностей стадий образования продуктов можно и нужно выбирать варьируемые параметры для проведения кинетических исследований (концентрации или парциальные давлений реагентов). Тогда на основе полученных экспериментальных результатов может" быть проведена дискриминация всех возможных узлоз сопряжения последовательностей стадий образования продуктов.

Рассматривая поочередно все возможные структуры гипотетических узлов сопряжения и сравнивая качественно ожидаемые зависимости отношений скоростей образования продуктов от переменных факторов (в нашем случае - парциальное давление оксида углерода и концентрация протона) с соответствующими экспериментальными зависимостями, можно отбросить узлы сопряжения, противоречащие эксперименту.

После анализа узлоз сопряжений для 90 механизмов бьию установлено, что не противоречит экспериментальным данным узел сопряжения механизмов синтеза акрилата Аг. Аз, Ад, А12 и пропионата П27. показанный ниже-

со нх

' (-рйн(а))—г—— рсюнгснгсоой—сн3сньсооя+(со)р<1х , .

М К» »1 / .

■ РйН + сн2=снсооя

2СО

Сукцинат, судя по имеющимся данным, не имеет простых узлов сопряжения с акрилатом и пропионатом, что позволяет исключить из рассмотрения механизм Сгт- Механизм Сгв. для которого отношение

2 Ю.С.Снаговский, Г.М.Островский "Моделирование кинетики гетерогенных каталитических процессов", М.: Химия. 1976, с.50.

скоростей образования сукцината и малеата должно быть следующее (при необратимой стадии выделения малеата): rc/rM = k4Pco/k5> не содержащее концентрации протона, также не реализуется, так как экспериментальное отношение скоростей образования сукцината и малеата сложным образом зависит от концентрации протона. Таким образом, механизм Cas может быть дискриминирован.

Единственный механизм образования сукцината, не имеющий простых узлов сопряжения с механизмом образования лропионата П27 и имеющий достаточно сложный узел сопряжения с механизмом М3 -это Сгз- С учетом того, что механизм Аз не согласуется с Мэ наиболее вероятными механизмами для рассматриваемой системы можно считать следующие: А2М3С23П27, А12М3С23П27. А1М3С23П27, А4М3С23П27 (граф 1). Механизм Aj, если он реализуется с участием моногидридно-го комплекса палладия(1), будет иметь тот же узел сопряжения с механизмом Пг7 (см. схему на стр. 14 ).

Все указанные механизмы кинетически очень близки, приводят практически к одним и тем же кинетическим уравнениям относительно Рсо и (Н+] и не могут быть дискриминированы за счет процедуры оценивания констант. Проведенное оценивание констант частных зависимостей позволило получить удовлетворительные результаты для всех вышеуказанных механизмов.

В целом применение предложенной методики позволило существенно сузить круг рассматриваемых механизмов. Однако полный успех не был достигнут из-за того, что выдвижение гипотез проводилось после выполнения основной части кинетического эксперимента.

Более четкую информацию о механизме карбалкоксилирования ацетилена в'н-бутиловые эфиры малеиновой, фумаровой и янтарной кислот удалось получить в системе РсШгг-НВг-н-бутанол-ацетон.

5, Исследование механизма в системе РсШгг-НВг-н-бутанол

5.1. Предварительный эксперимент. Предварительными опытами было установлено, что ацетон повышает активность, стабильность и селективность каталитической системы РсШг2-НВг-н-бутанол в реакции карбалкоксилирования ацетилена в эфиры малеиновой, фумаровой, янтарной кислот. Зависимости скоростей образования эфи-рор_ янтарной, фумаровой и малеиновой кислот от соотношения растворителей носят экстремальный характер (рис,8). Прй уменьшении доли бутанола ниже 20% в продуктах реакций появляется' йнтар>ная кислота (ЯК). В системе Рс/Вгг-НВг-ацетон-вода ЯК становится ойн'ов-ным продуктом. В незначительных количествах образуйте« ма/Шнб-ёая кислота (МК) и' /фодукты конденсации ацетона (бкйЬв мёзШИМ и

др.). Селективность по янтарной кислоте составляет 95±3% при производительности 0,2 моль/л час ([PdBr2] = 0,02 м/л, СОгСгНг = 2).

Каталитическая система карбалкоксилирования ацетилена в эфиры указанных дикислот с объемным соотношением ацетон:н-бутанол равным 1 была выбрана для изучения механизма процесса. В ходе реакции в незначительных количествах (не более 0,005 моль/л) образуются бутилакрилат и бутилпропионат. В кинетических опытах эти продукты не анализировали. Окислительно-восстановительный баланс процесса был сведен так же, как для системы РсИг-НС1-н-ВиОН (см. выше). Влияние окислителей на ход процесса в этой системе и потенциометри-ческие данные, аналогичные описанным выше, свидетельствуют о том, что и в этой системе каталитически активны соединения Pd(l).

5.2. Выдвижение гипотез для системы РйВгг-НВг-н-бутанол-ацетон. Гипотёзы о механизмах образования малеата и сукцината, попользованные для системы PdBra-HBr (табл. 3), аналогичны гипотезам, использованным ранее, за исключением механизмов, связанных с окислительным присоединением по С-1, поскольку для связи С-Br эта стадия менее вероятна. Поскольку состав каталитически активных комплексов палладия в изучаемой системе неизвестен, все гипотезы сформулированы для простейшего фрагмента Pd(l) - BrPd-PdBr. Так как все рассматриваемые гипотезы предполагают образование из ацетилена двойной связи в цис-фчрме (окислительное присоединение ацетилена к связи 'Pd-Pd, внедрение ацетилена по связи Pd-COOBu), и в последующих стадиях (внедрение СО и алкого-лиз) цис-структура сохраняется, то малеат является первичным продуктом, а эфир фумаровой кислоты, по-видимому, является продуктом изомеризации малеата или предшествующих интермедиатов. Изомеризация малеата в фумарат.может быть связана с кислотным катализом или участием гидридных комплексов Pd(ll) или Pd(l). Специальными экспериментами было показано, что кислотно-каталитическая изомеризация малеата в фумарат в растворе бромистого водорода в ацетоне протекает существенно медленнее, чем образование фумарата в условиях карбонилирования ацетилена. В свя?и с этим изомеризация малеата в фумарат может быть сопряжена с процессами синтеза малеата и сукцината.

S.3.Дискриминирующий эксперимент. Первый этап дискриминации (дискриминация последовательностей стадий) был связан с выяснением возможности образования сукцината из малеата, фумарата и акрилата в ходе процесса. Экстраполяция попарных соотношений скоростей образования продуктов rc/гм и г©/гм к моменту начала опыта (х = 0) приводит к величинам отсекаемых отрезков 5 и 0,8, соответственно (рис.. 9). Следовательно,.. в начальный период реакции все

продукты образуются параллельно. Опыты с добавками бутилакрилата, дибутилмрлеата (М) и дибутилфумарата (Ф) в исходный каталитический раствор показали, что бутилакрилат практически не превращается в условиях процесса. Малеат превращается в сукцинат и фумарат (рис. 10), причем скорость образования малеата уменьшается с увеличением его концентрации в растворе, что свидетельствует о его превращении в растворе. Добавки фумарата практически не влияют на скорости образования малеата, фумарата и сукцината. Приведенные результаты позволяют исключить последовательность С) из дальнейшего рассмотрения.

Таблица 3, Гипотетические последовательности стадий образования продуктов Дибутилмалеат (М)

М2Вг2

НПг

ро иски

Вг2Ра2(СО)2'

гул РОИ

->• ВгР<1Р(1СН'СНСООК -1 УМ* )[[>(1Р()»г

м,

ВгР<1Р<1Вг

СзН/ С11=С11, 2со

|'(1—р,

-Вг2 (У—Ра ->• М + НРа —PdH

ОС

>а—ра

со (И)

м2

вграравгсо'с'2"2» вграсосн-снравгсо'2ко"» -м + гнравг ошг+ нраравг) _

М3

Дибутилсукцинат

НРйРйВг^ СН2=СНСООК + СО + ЙОН > С С,

кооссн=снсоок + нраравг + нвг--с + вграравг (нраран) (нраравг) С2

СНгЮНг 2СО Я2®1^ 21ЮН с2н2 + нра-ран —»• ^^ .СО -—>"С + нраран ра-р/ Сз

с2н2 + вграран->■ Вграрасн~сн2 .ВгР«|МН >. шрарасн2сн2раравг->- 2С0, 2Й0Н -с + гираравг Сд,

с2н2 + вграравг—вграсн=снравг вграснзсн^ 2 —»■ чР<1Вг вграсн2сн2равг—п-» вгРасн2сн2сорав, со'2но-"» с -2НРйВг Сдг

•—п—

j

Информация о роли нелинейных стадий в исследуемой системе получена при изучении зависимостей скоростей образования эфиров от суммарной концентрации бромида палладия (рис. 11). Для всех продуктов вид зависимости скорости их образования от [PdB^Jz одинаков. Соотношения скоростей образования продуктов не зависят от tPdBr2]j; (рис. 12). Следовательно, механизм процесса включает нелинейные стадии, не входящие в узлы сопряжения последовательностей стадий образования диэфиров (стадии разветвления линейны). Существует, по меньшей мере, два возможных объяснения полученных зависимостей: 1. Нелинейные стадии приводят к образованию ненаблюдаемых продуктов. 2. Наличие равновесия типа "мономер-димер", которое с учетом димерности комплексов Pd(i) может иметь вид:

2H2Pd2Br4CC»2 * Н2РсЦВг6{СО)4 + 2НВг, К (9)

Равновесие (9) смещено вправо при каталитической активности в процессе димерных комплексов Pd(l).

В случае реализации варианта 1 должно было бы наблюдаться уменьшение выхода наблюдаемых продуктов на прореагировавшие СО и С2Н2 с увеличением [Р0Вг2]Е. Экспериментальные данные противоречат первой гипотезе, следовательно более вероятен вариант 2. Величина константы равновесия реакции (9), оцененная по экспериментальным данным, составляет 24,8 л/моль. Независимость соотношений го/г®, гс/гм, Гф/гм от [PdBr2]x позволяет исключить гипотезы С41 и С«. Оставшиеся после дискриминации последовательности стадий (М,, М2, Мз, С2, Сз) стыковали в механизмы процесса, анализируя структуру гипотетических узлов сопряжения (процедура аналогична описанной выше). Предполагали, что каждый продукт образуется только по одной последовательности стадий.

На основе проведенного анализа были выбраны в качестве варьируемых параметров для изучения кинетических закономерностей парциальные давления оксида углерода и ацетилена и концентрация бромистого водорода. Характер зависимостей скоростей образования продуктов от парциального давления ацетилена Рсгнг одинаков (рис. .13). Соотношения скоростей образования продуктов (рис. 14) не зависят от Рсгнг (в пределах ошибки эксперимента). Более сложный характер носят зависимости скоростей образования продуктов от Рсо (рис. 15) и от концентрации бромистого водорода (рис.16). Из сравнения экспериментальных зависимостей отношений скорос «ей .образования продуктов с соответствующими гипотетическими зависимостями следует, что не противоречат экспериментальным данным узлы сопряжения механизмов Mi, М2, М3 с механизмом С2. Механизмы процесса, включающие узел сопряжения (10), приведены ниже (графы 2-4),

__ /в

Граф 1

К - РсЫа; НК - гидридный комплекс палладия; НКА • комплекс.гидрида палладия с акрилатом

* члс

V«* 50 4Я>% №<:* Ькгдма»

Рис. в

¡р* Г.'М,4^ Рис. 10

Рис. 1 1

. моль

i тыл?

л чк

-г-2

Во (вргчо %0мнг1с>. о,2о,чо.бшм"'

Рис. 13 Рис. 15 Рис. 16

Зависимости скоростей образования продуктов карбонилироаания ацетилена от соотношения рстворителей (рис. 6 ), концентраций добавленного малеата (рис. 10 ), бромида палладия (рис.11 ), бромистого водорода (16 ), парциальных давлений ацетилена (рис. 13 I,

оксида углерода ( рис. 15 ) 1 - а-сукцинат, 2 - о- фумарат, З-А-малеаг;

XI

V 6 4 2

2 [Яхкю-.* го чз 1>йй ч'сч о.С2 вот^

оер^В—а_ J ^ а

¿ьч/ь-лА. 2

моль

РТ.СТ.

Рис. 9 Рис. 12 Рис. 14

Зависимости соотношений скоростей образования продуктов от времени протекания процесса ( рис. 9 ), концентраций бромида палладия ( рис. 12 ), парциального давления

ацетилена (рис. 14 )

1 - ГсАм. 2 - Гф/Гм, 3 * Гс/Гф

ВиООС

СООВи * .. Лсн^СН

-РЙ- И ¿2«. — ^¿НСНгСООВи^ ийг ^соов

нс!с

(СО) \н8г

¿сн ВиООССН2СН2СООВи

ВиООС СООВи (10)

Чч>>* — РЙ- Н + ВиООС СООВи Г чсн=сн

I

где — м- Н - фрагмент моногидр идного или дигидридного комплекса.

В приведенных графах вершина РсЦ обозначает кластер Рс1(1), содержащий вдвое больше атомов Р<3(1), чем в комплексе Хо (для простоты принято, что число атомов Рс1(1) в Хо равно 2 и в РсЦ - 4). При реализации равновесия (9) между Хо и РсЦ и учете в уравнении материального баланса только Хо'и РсЦ зависимость [Х0] от имеет вид: [Хо) = 0.25[НИ.]2К,",({4К1[РёВг2]Е[НВг]-2 +1}05 - 1).

По механизму М2С2 на 1 моль образовавшихся диэфиров малеино-вой и фумаровой кислоты должно расходоваться не менее 1 моля бромистого водорода и не менее 1 моля ацетилена. Из экспериментальных данных следует, что бромистый водород практически не расходуется, а баланс по ацетилену с учетом трех диэфиров сводится не менее чем на 60%. Кроме того, восстановительное элиминирование брома в столь мягких условиях кажется маловероятным. Образование брома не зафиксировано в условиях процесса. Это позволяет исключить механизм МгСг из рассмотрения. Казалось бы, механизм К^Сг также может быть исключен из-за наличия обратимой стадии 1 с выделением протона (то есть должно было бы наблюдаться торможение вкорости карбалкоксилирования с увеличением концентрации бромистого водорода). Однако с учетом равновесия "димер-тетрамер", в котором бромистый водород играет важную роль, общие зависимости от [НВг] для механизмов М1С2 и М3С2 оказываются достаточно близки и позволяют удовлетворительно описать экспериментальные данные. Результаты оценивания констант частных зависимостей согласуются со сделанным выводом.

Таким образом, механизмы образования фумарата и сухцината связаны с превращением малеата, координированного гидридными комплексами палладия. Для дискриминации двух оставшихся последовательностей образования малеата необходимы дополнительные данные. Такие данные были получены, но уже для другогг процесса - синтеза янтарного и малеинового ангидридов.

6. Механизм синтеза янтарного ангидрида

6.1. Предварительный эксперимент. В поисках более удобной для исследования механизма и практического использования системы

Рс14 — кластер, содержащий 4 или более атомов Рс1.

х0 — вгРаРс№г<со>„, х,— Вграраоадсоц

Х2 — ВгР(!Р41СООК(СО)п Ха — ВгР(1Р(Иим)(СО)п, Х4 — ПгРс1Р11СНСН2СОрК(СО)п Х5 — НгР4РЛКСО)п

^соои

Граф 3. Механизм М2Сг полимеры^ С2Н2 7

СЧс НВг 6

Х0-BrPdPdBr(CO)(^ X,-С^®=3ГН Х2- ОС рО ,

М—М<СО)„' М—р/(СО)п

Х3 - нра— Рс1Н(МХСС»п, Х4 - ПРО— РЙСН—СИ2СОСЖ(СО)п

сосж

х5 - ира—раи(со)„, х6 • нр<1—рЗвг(со)п

Граф 4. Механизм М3С2 5 ) ф

Х0 - BгPdPdBr<CO)n, X, - ВгРаСН=СНРаВг(СО)п, х2 - Вграсосн-снг'вг(со)п, х3 - нра-равг(мксо)П1

Х4 - ВгР<!-Р^СНСН2СООЯ{СО)п, Х5 - BгPdPdH<CO)fl СОСЖ

-Я —

синтеза янтарной кислоты было обнаружено, что при замене НВг на иВг и уменьшении концентрации воды с "2 моль/л до "0,3 моль/л основным продуктом кзрбонилирования ацетилена в системе Рс)Вгг-иВг-ацетон становится янтарный ангидрид(11).

СНт-СО Р

с^т-с^ (11)

Реакция (11) приведена впервые. Побочными продуктами являются янтарная кислота и малеиновый ангидрид (12). Кроме того, в незначительных количествах образуются малеиновая, фумаровая, акриловая,

С2Н2 + 2СО + Н20

сн—cf

С2Н2 + 2СО+ Н20

Р +2(Н) (12)

_Н-< чо

пропионовая кислоты и 2(5Н)-фуранон (13).. Некоторое количество ацетилена превращается в олигомеры (имеется небаланс). Предположение о частичном гидрировании олигомеров позволяет

СН=СН

С2Н2 + 2СО + Н20 + 2[Н)--J\n

1ij40/C° (13)

свести окислительно-восстановительный баланс процесса.

Изучение влияния температуры, растворителей, лигандов, анионов и катионов показало, что наиболее стабильными, активными и удобными для изучения механизма являются системы Р0Вг2-иВг-СНзСЫ и aPdBr2-UBr-CH3COCH3, при 40°.

Результаты измерения разности потенциалов платинового и хлор-серебряного (сравнительный) электродов (ept) в ходе процесса, характер влияния добавок окислителей (Cu0r2, Fe2(S04)3, п-бензохинон, хлоранил), данные ИК спектроскопии дают основания считать ответ- • ственными за каталитическую соединения Pd(l).

< Период разработки катализатора совпадает во времени с понижением потенциала платинового электрода на 120 - 140 мв, а также с уменьшением интенсивности полосы поглощения 2120 см*1 (концевая СО-группа) и ростом интенсивности полос поглощения 1948, 1935 см*' (мостиковые СО-группы). Эти факты хорошо согласуются с предположением о восстановлении Pd(ii) в Pd(l) в период раз| ¿ботки.

Добавки окислителей (CuBr2, Fe2{S04)3) в исходный каталитический раствор приводят к росту начального значения ер,. Затем, судя ро изменению Ей, окислитель быстро восстанавливается реакционными газами. ■ - ■ .

6.2.Выдвижение гипотез. В предыдущих случаях использовался почти эмпирический подход к выдвижению гипотез. Определенная формализация имело место только на стадии стыковки последовательностей стадий образования отдельных продуктов в общий меха« низм процесса. Для более полного учета априорной информации целесообразно использовать формализованный подход, при котором последовательности стадий образования продуктов получают комбй*" наторными методами на базе совокупности элементарных стадий, выбранных пользователем. Последовательность операций выглядит следующим образом. Исследователь выбирает из банка ограниченный набор стадий, руководствуясь информацией, которая сопровождает каждую стадию в банке (степень доказанности; условия, в которых стадия может реализоваться), а также собственными представлений-ми. Созданный банк элементарных стадий металлокомллексного катализа на сегодня содержит около 2000 стадий. В настоящее время банк оформляется в виде базы данных с дружественные интерфейсом. Дальше следует формальная процедура, направленная на получение последовательностей стадий образования продуктов (реакционной сети). Формальная процедура нахождения реакционной сети может быть оформлена различным образом. Простейший вариант выглядит так. Для образования молекулы янтарного ангидрида из ацетилена, оксида углерода и воды необходимо разорвать часть связей (СаС, 2 С=0, 2 О-Н, С=С) в исходных молекулах и образовать новые связи (3 С-С, 2 С=0, 2 С-О, 2 С-Н, С=С). Необходимость образования и последующего разрыва двойной связи достаточно очевидна, так как превращение тройной связи в элементарной стадии в одинарную очень маловероятно. Если каждому из указанных превращений присвоить код, то совокупность этих кодов будет содержать минимально необходимые превращения для получения янтарного ангидрида из реагентов. Совокупность кодов превращений, необходимых для получения заданного вещества из реагентов, будем называть формулой превращений. Каждая стадия в банке элементарных стадий (в дальнейшем - банк) также снабжена кодом превращений, которые происходят в данной стадии. Далее задача сводится к комбинаторному перебору на выбранном множестве стадий для нахождения всех сочетаний, обеспечивающи; I „толнение формулы превращений. Каждый набор стадий. соответ-с -¡ующий формуле превращений, необходимо проанализировать для выяснения возможности построения последовательности от исходных реагентов к конечному продукту. Из одного сочетания стадий может быть получено несколько отличающихся последовательностей, ведущих от реагентов к продукту. Последнюю процедуру можно существенно упростить использованием специальной матрицы доступности, которая содержит информацию о том, какие стадии могут осуще-

ствляться после каждой из стадий. В нулевой строке этой матрицы ненулевым, элементам отвечают стадии, с которых может начинаться процесс. В следующей строке единичками помечены стадии, которые могут идти вслед за первой стадией. В третьей строке - единицы ~ стадии, которые идут вслед за второй стадией и т.д. В этом случае в виде решения получают комбинации стадий, соответствующие формуле превращений и расположенные в основном в "химически" осмысленном порядке. '

Описанный алгоритм был реализован в программе COMB 1 на языке Фортран IV и позднее переписан на языке С. Выполнение формулы превращения не является достаточным условием получения разумного механизма. К сожалению, матрица доступности не может быть получена строго формализованным путем без анализа структуры веществ. В связи с этим ряд комбинаций стадий, получаемых при использовании программы, не имеет химического смысла и должен быть отброшен на стадии анализа. Кроме того, алгоритм не обеспечивает полноты последовательностей на данном множестве стадий. Количество одно-маршрутных последовательностей определяется квалификацией исследователя.

Для выдвижения гипотез о механизме синтеза янтарного ангидрида было выбрано 20 стадий. С использованием минимальной формулы превращения и разных вариантов матрицы доступности получено "500 комбинаций стадий, из которых 46, с точки зрения автора, имеют химический смысл. Общее количество комбинаций определяется количеством стадий и структурой матрицы доступности. Чем в большей степени заполнена матрица доступности, тем больше доля бессмысленных комбинаций и тем меньше риск пропустить разумную гипотезу. Целесообразно применение итеративного подхода с постепенным увеличением количества стадий и степени заполнения матрицы доступности. Неясным остаётся вопрос о том, когда нужно остановиться. Какое количество гипотез можно считать достаточным? При использовании полностью заполненной матрицы доступности получено -5000 комбинаций, подавляющее большинство из которых бессмысленны. При всех прочих вариантах остается риск пропустить разумную гипотезу. , ' .

Сорок шесть гипотез можно разделить на четыре группы по типу органического интермедиата: 1) Этилен -интермедиат синтеза янтарного ангидрида (6); 2) Акриловая кислота (22); 3) М^еиуовый ангидрид (8); 4) Органический интермедиат отсутствует (10). В скобках указано количество гипотез, входящее в каждую группу, Необходимо отметить, что при этом варианте выдвижения исследователь автомати- s чески получает все возможные узлы сопряжения последовательности стадий образования основного продукта с последовательностями ста-

—гк—

дий образования тех продуктов, формулы превращения которых укладываются в заданную формулу превращений.

6.3. Дискриминация гипотез. На основании данных предвари« тельного эксперимента (неактивность Рс1(Н) и активность соединений Рс1(1)), а так же в связи с отсутствием в системе лигандов, способных стабилизировать соединения Рс1(0), из числа гипотез можно исключить механизмы, в.которых активную роль играют соединения Рс1(И) и Рс1(0). (При этом допускается активность гидридных комплексов палладий; так как, вероятно, они являются продуктами окислительного карбони-лирования, После первой ступени дискриминации осталось .23 (3+8+4+8) гипотезы.

Следующий этап дискриминации связан с выяснением роли потей* циальных органических интермедиатов - этилена, акриловой кислоть!, мапеинового ангидрида. Малеиновый ангидрид и акриловая кислотё идентифицированы в числе продуктов карбонилирования ацетилена. Этилен зафиксирован в отходящем газе только при существенном увеличении концентрации катализатора. Опытами с добавками потеЙ-циальных интермедиатов в реакционную систему было показано, что этилен и акриловая кислота не превращаются в условиях процесса, й гипотезы с их участием могут быть исключены из рассмотрения.

При введении в систему 0.33 моль/л (~4% масс.) малеинового ангидрида наблюдается увеличение скорости образования янтарного ангидрида и примерно эквивалентное снижение скорости образования малеинового ангидрида (рис.17). Введение большего количества малб-инового ангидрида не приводит к дальнейшему увеличению скорости образования янтарного ангидрида. Эти данные не противоречат механизмам,'включающим малеиновый ангидрид в качестве интермедиатй синтеза янтарного ангидрида.

Гидридные комплексы палладия играют важную роль во всех рассматриваемых гипотезах, поэтому были предприняты попытки подтвердить их существование в условиях карбонилирования ацетилена.

Гидридные комплексы переходных металлов, точнее связь Н-М, имеют полосы поглощения в инфракрасном спектре в том же диапазоне, что и координированный в мостиковом положении оксид углерода. Эксперименты с заменой СН3СЫ на С03СЫ и НгО на ОгО показали, что наблюдаемая в стационарном процессе карбонилирования полоса поглощения 1935 см"' остается неизменной, что позволяет считать ее отнесение к мостиковой карбонильной группе корректным. В опытах с добавками малеинового ангидрида не наблюдалось в ИК-спектре появления полосы 1947 см*', связанной по-видимому с мостиковой карбонильной группой комплекса Рс1(1), содержащего в координационной сфере ацетилен. Полоса 1935 см"1, таким образом относится к карбо-

нильному комплексу Рс)(1), содержащему в координационной сфере малеиновый ангидрид.

Для идентификации гидридных комплексов в растворе при проведении "процесса в ацетонитриле Дз после периода разработки (10 мин) пробу быстро охлаждали до -40°С и регистрировали спектр ПМР. С Оиспользованием методик накопления продуктов удалось зафиксировать слабый уширенный сигнал - 70 Гц) с химическим сдвигом 5 = -1,88 м.д. Ушкрение может быть связано с обменными процессами (даже при этой температуре) и наличием релаксационных эффектов, обусловленных квадрупольным ядром палладия. При нагревании раствора до 0°С этот сигнал быстро исчезал. Поскольку для этой области спектра ПМР сигналы других групп не характерны, то полученный результат позволяет считать присутствие гидридных комплексов в системе карбонилирования ацетилена достоверным.

Следующий этап дискриминации включал изучение кинетических изотопных эффектов. Каждую из оставшихся двух групп механизмов можно разделить на две части:

1. Механизмы, в которых вода реагирует до первой необратимой стадии или в первой необратимой.

2. Механизмы в которых вода участвует в стадиях после нёобратимых превращений. В этом случае кинетический изотопный эффект (кн/ко) должен быть близок к 1, если стадия, в которой участвует Н20, не входит в узел сопряжения.

Для проверки возможности реализации указанных механизмов в изучаемой системе был определен кинетический изотопный эффект за который принимали отношение скоростей образования продуктов в протон- и дейтерийсодержащих системах гн/го (при прочих равных условиях) (табл. 4).

Таблица 4. Кинетические изотопные эффекты (условия: [Рс!Вгг] = 0,05 моль/л, ¡ЦВг) = 0,1 моль/л, Рсо/Регнг = 2,5, 40°)_

Система" кн/ко (гн/го)

ЯА МА АК ПК

С03СМ, с2нг. 020 1.13±0,05) 0,9±0,1 1,8±0,15 2,5±0,3

С03СЫ, сгог, 020 1,10±0,05 0,9±0,1 1,7±0,15 2,2±0,3

Система сравнения СН^СЫ, СгНг, НгО

Близость значений кинетических изотопных эффектов скорости образования малеинового и янтарного ангидридов к 1 позволяет исключить из рассмотрения механизмы, содержащие стадию разрыва связи Н-ОН (О-ОО) до первой необратимой (лимитирующей). По-видимому,

разрыв связи Н-ОН до первой необратимой стадии включают механизмы образования акриловой и пропионовой кислот (табл. 4).

Результаты изучения распределения дейтерия в продуктах карбони-лироаания и изотопного обмена при добавлении протий-содержащего малеинового ангидрида в полностью дейтерированную систему дают основание для утверждения о возможности быстрого обмена протонов на дейтерий в малеиновом ангидриде и о попадании замещенных протонов в янтарный ангидрид (табл.5). Эти результаты хорошо согласуются с механизмами, включающими обратимую стадию внедрения малеинового ангидрида по связи Рд-Н.

Таблица 5. Распределение H и D в продуктах карбонилирования в системе СйзСЫ-СгОг-ОгО при (PdBr2) = 0,1 моль/л, [UBr] = 0,1 моль/л, 40° (продолжительность опытов 105 мин) _ •__

N Концентрация ЯА, моль/л Отношение (CHDCO), о (CD,CO)iO Концентрация МА, моль/л Отношение (СНС0),0 (CDC0),0

(СНОСО)гО (СОгСО)О (СНСО)гО* (COCO)jO'

1 0,15 0,87 0,17 0,00 0,20 0,00

2" 0.38 0,73 0,52 0.01 0,4 0,025

Для удобства расчетов принимали, что образуются только симметричные молекуЛЫ. - ' .

"В исходный раствор введено 0,288 моль/л малеинового ангидрида (СНСОЬО.

В большинстве оставшихся механизмов важную роль играет стадия протодеметаллирования (12, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23).

Исходная каталитическая система не содержит бромистого водорода, поэтому каталитические растворы могут обладать незначительной кислотностью только за счет гидролиза бромидов палладия(П) и пап-ладия(1) и за счет восстановления Рс1(11) в Рс1(1). Введение в систему дополнительного количества бромистого водорода не приводит к изменению скоростей образования продуктов, что связано, по-видимому, с установленным фактом быстрого расходования НВг в условиях процесса. Структура одного из продуктов взаимо-. действия НВг с ацетонитрилом состава 2СН3СЫ*ЗНВг установлена ме-. тодом рентгеноструктурного анализа.

На основании изложенных результатов из дальнейшего рассмотрения исключены механизмы, включающие стадии с участием НВг (12, 17, 18. 19, 20, 21, 22, 23).

Для дискриминации оставшихся двух механизмов (13 и 16) и построения адекватной кинетической модели процесса исследовали кинетические закономерности методом однофакторного эксперимента. На основе .анализа оставшихся гипотез в качестве варьируемых параметров были выбраньи концентрация РбВгг и парциальные давления С2Н2И СО.

Зависимости скоростей образования продуктов от концентрации [РсШг;?];; близки к линейным до [Рс1Вг2]£ = 0,05 моль/л (рис. 18). При увеличении [РйВгг] свыше 0,05 моль/л имеется тенденция к повышению порядка для скорости образования малеинового ангидрида и понижению порядка по янтарному'ангидриду. Порядки по парциальным р давлениям СО и СгН2 для скоростей образования двух ангидридов переменные, меньше первого (рис. 19, 20).

Для гипотез 11 и 16 были сформулированы несколько вариантов детальных механизмов, для которых проведено оценивание констант методом покоординатного спуска*. Для всех вариантов, связанных с механизмом 13, описание получается лучше (визуально) чем для аналогичных вариантов, связанных с механизмом 16. Хотя и большинство последних адекватно по критерию Фишера. Учитывая всю совокупность полученных данных, можно считать вариант 13 предпочтительным. Ниже приведен вариант механизма 13, включающий образование неактивных соединений с оксидом углерода (Х0 ) и с ацетиленом (Х2) и обеспечивающий наилучшее (на взгляд автора) описание всех зависимостей.

ра2вг2(со)} + со - ра3*вг(со>3 + Вг: (Ко) (Хо)

ра2Вгз(СО)2 + С2Н3 Рс12Вг2(СО)(С2Нз) + со

(Х„> <х(>

х, + СзН2 =5=5= ра2вг2(с2н2)гсо х2

х, + со ра2Вг2(со)2(с2н2) ( л — х3

•Х3 \

Х3 + Н20->■ (МА

Х4 + С2Н2 МА-КС2Н2^ВгР<^>р<1В^

• х'

х6 "У"

к*

Х6 ——Х- Рс12Вг2(СО)2 + ЯА ' со

Координационные вакансии в промежуточных соединениях заняты, по-видимому, оксидом углерода или молекулами растворителя.

-¿Г*-

0,06 0*1 £>гД

МОЛЬ л

Рис. 18. Влияние концентрации катализатора на скорости образования янтарного и малеинового ангидридов. ' _—— эксперимент, ______ расчет.

Кинетическая модель, соответствующая этому механизму: Ряд = к»кгк4к5рСо3Рс2нг[р.с1]£/0; RMa = к,к2к3 (к.4 + к5рСо ) Peo p2c2h2lpd]s/d; D= {(к., + к2)(1 + К0Рсо)Рсо + к2Рс2Н2(1 +КРс2нг)}(к3к.4Рс2Н2 + кзкьРсоРсгнг + k4ksP2co)- В материальном балансе по катализатору учтены соединения Хо, Xq', Xi и Х2. Результаты расчета по указанной мо-°дели представлены на рис. 19,20-

При карбонилировании метилацетилена в тех же условиях при несколько более ьысоких концентрациях воды (~1 моль/л) основным продуктом является цитраконовый ангидрид (14). Баланс по метилаце-

тилену сводится не более чем на 50% (половина алкина в какой-то

сн^

п—СЧ

C1I:1CS=CH + 2СО + Н20 -|| ^о +2|Н] (14)

форме восстанавливается). При введении малеинового ангидрида в условия карбонилирования метилацетилена наблюдается образование янтарного ангидрида (янтарной кислоты). Этот факт свидетельствует о возможности превращения малеинового ангидрида в янтарный ангидрид в условиях процесса карбонилирования ацетилена. Все полученные данные позволяют считать наиболее вероятным механизм синтеза янтарного ангидрида, связанный с промежуточным образованием малеинового ангидрида. Основные стадии синтеза ненасыщенных ангидридов включают внедрение алкина и оксида углерода в связь Pd-Pd комплексов Pd (I).

Найденный механизм согласуется с результатами серии опытов с добавками различных окислителей . Влияние [РсШгг] на соотношение скоростей образования ангидридов при высоких концентрациях PdBr2, вероятнее всего, также связано с взаимодействием PdBr2 с гидрид-ным комплексом. Влияние кислорода при парциальных давлениях >0,25 атм (рис. 21) заслуживает отдельного исследования.

7. Исследование механизма окислительного карбонилирования алкинов в эфиры алкинилкарбоновых кислот Эфиры алкинилкарбоновых кислот являются ценными синтонами органического синтеза и обладают биологической активностью. Исследование механизма реакции (15), являющейся наиболее простым способом их получения, имеет теоретический и практический интерес.

RG3CH + СО + ROH + Ox RCSCCOOR' + 2Н* + Red ' (15)

О

7.1.Предварительный эксперимент. В соответствии с литературными данными (японская заявка N56-97250/1981) проведена реакция окислительного карбонилирования фенилацетилена ( 16 ) в системе PdCl2-CuCl2-NaOAc. Кроме целевого продукта в системе идентифи-

<?/0 С,20 0.30 £>40 0.50 Рис. 19. Влияние парциального давлений ацетилена на скорости образования'ангидридов, ______ эксперимент,

______ расчет.

Г, моль

Ч.зо аДо 060 о.есГ

Рис. 20. влияние парциального давления СО на скорости образования • янтарного и малеиноаого ангидридов,

, _ эксперимент,

_______расчет.

цированы продукты окислительной димеризации (17), окислительного

хлорирования (18) фенилацетилена и диоксид углерода.

PdCI,

PhC^CH + СО + 2CuCI2 + 2Na,OAc + МеОН -

' t ат, 19°

( 16 )

-*■ РЬС2=ССООМс + 2CuCI + 2NaCI + 2ЛОЛс

2PliC= СИ + 2СцС1г ♦ 2NaOAe -phCSS CCSSCPh + 2CuCI + 2NaCI + 2AcOH ( 17 )

PhC £Э CH + 2CuCI3 + NaOAc -PhC= CCI + 2CuCI + NnCI + AcOH (18)

Выходы PhOCCOOMe, PhCsCCnCPh, PhCsCCI на загруженный фени-лацетилен составляют, соответственно, 76%, 9% и 3%. Степень превращения фенилацетилена близка к 100%. В ходе реакции наблюдается индукционный период для скоростей поглощения оксида углерода и образования эфира (кривая 1, рис. 22 ).

В тех же условиях впервые проведен синтез метилового эфира ме-тилпропиоловой кислоты из метилацетилена. Реакции образования МеС=ССООМе и МеСзСС^СМе также протекают с индукционным периодом. Селективность образования эфира и диметилдиацетилена по окислителю (CuCla) составляют 86% и 6%, соответственно.

При введении UCI (0,3 моль/л) в исходный каталитический раствор карбонилирования фенилацетилена (PdCb (5,6-10'3 моль/л) - CuClj (0,2 моль/л) в СН3ОН) улучшается растворимость хлорида палладия, но при этом индукционный период не уменьшается. При карбонилировании метилацетилена в присутствии UCI образуется MeCsCCI, который, судя по экстремальному характеру изменения его концентрации в ходе опыта в закрытой системе, быстро превращается в другие продукты.

Замена NaOAc на NaOOCH или триэтиламин в каталитической системе карбонилирования фенилацетилена приводит к существенному уменьшению скорости и селективности процесса карбонилирования. Так, в случае использования триэтиламина выход эфира уменьшается в три раза (от 76% до 24%), а выход дифенилдиацетилена увеличивается (с 9% до 20%). Увеличена з концентрации воды в растворе с 0,2 моль/л до 0,6 моль/л приводит к уменьшению индукционного периода карбонилирования PhCsCH и увеличению скорости расходования СиОг и накопления CuCI за счет увеличения скорости образования СОг. Выход эфира при этом также уменьшается.

7.2. Выдвижение гипотез. Первоначально для этой системы было проведено неформализованное выдвижение гипотез на основе анализа литературных данных. Первый механизм синтеза эфира фе-нилпропиоловой кислоты был предложен Р. Хеком более 20 лет назад .и связан с промежуточным образованием карбалкоксилатного комплекса палладия и внедрением алкина по связи -Pd-COOR'

RCSCH

1. PdCI2 + CO + CH3OH CIPdCOOCH3-CIPdRC-CHCOOCH3-

-CIPdH + RCSCCOOCHj

Механизмы 2, 3, 4 были предложены на основе известных в настоящее время реакций, протекающих с образованием эфиров алкинилкарбо« новых кислот. Образование исходных реагентов для этих реакций ((СН30)2С0, CICOOCH3, RCsCCu, RCsCCI) возможно в спиртовых растворах PdCI2-CuCl2 в присутствии СО.

2. со + 2CH3OH 1Ptl' *■ <сн3о)2со • ^УЯ',1-» RC=CCOOCH3

_2I I -CH3U11

3. СО + СН3ОН *■ CICOOCH3 Cu^~^r»RCSCCOOCH3.

CuCIj -CuCI

4. RC=CH + CuCt ^ *" RC==CCu 2CuC1^ RC=CCI

HCl -3CuCl

RC=CCI + CO + CH3OH |Pd|» RC=CCOOCH3 + HCl

Отдельные стадии механизма N5 известны для комплексов и металло-органических соединений других металлов.

PdCb со

5. RCeeeCH + CuCI -RCSCCu -. ^ CIPdCsCR-

HCl CuCI •

CHiOH

—> CIPdC(0)G=CR-3-*■ RCfeCCOOCHj + HCl + Pd(0)

Известно, что реакции окислительного карбонилирования спиртов В диалкилкарбонаты и хлоркарбонаты протекают через образование ал-коголятных и карбалкоксилатных комплексов палладия. Таким образом, первые три механизма, которые можно отнести к группе "алкого-лятных", связаны с образованием карбалкоксилатных комплексов палладия. Вторая группа механизмов (3, 4, 5) связана с образованием этинильного комплекса Cu(l). Образованию и алкоголятных, и этиниль-ных комплексов способствует присутствие в реакционной системе оснований, связывающих выделяющийся протон.

7.3.Дискриминирующий эксперимент. Вероятность* образов вания этинильных комплексов Cu(l) и алкоголятных комплексов палладия при pH раствора в интервале 4+5 достаточно высока. Комплекс^ Cu(l) в исходном растворе отсутствуют, а апкоголятные комплексь! Pd(ll) в присутствии оснований, образуются. Таким образом, механизмы 1-3 не согласуются с фактом наличия значительного индукционного периода в поглощении оксида углерода. В контактном растворе не зафиксировано образования диметилкарбоната и хлоркарбоната ни во время индукционного периода, ни во время процесса карбонилирова-

иия. Изложенные факты позволяют исключить из рассмотрения механизмы 1-3.

Причина возникновения индукционного периода может быть связана с отсутствием в исходном растворе соединений Си(1), накапливающихся во времени вследствие окислительных превращений оксида уг-олерода (СО -> С02 и др.). Для проверки этого предположения в исходный раствор РйС12-СиС12-№0Ас в СН3ОН добавляли хлорид меди(1). При этом обнаружено сокращение индукционного периода и увеличение начальных скоростей образования эфиров РИСеССООСНз и СН3гССООСН3 (рис. 22, для РЬСеССООСН3). Приведенные факты согласуются с механизмами 4 и 5. Для подтверждения гипотезы об участии а-алкинильных комплексов в синтезе эфиров алкинилкарбоновых кислот исследовали реакцию карбонилирования РС=ССи(1), ЯС=САд(1), (НС^С)2Нд(Н), полученных по известным методикам. Этими экспериментами показана возможность проведения нового синтеза эфиров алкинилкарбоновых кислот по реакции (19)

(МС!^, оспоиамие,

¡гпзсм + 2СиС.12 + со + СН3011-^-йсгссооснэ + ^ 1 д^

+ 2С«С| МС1 + 11С1

Для исследования механизма процесса карбонилирования алкинов важно, что фенилэтинилмедь(1) и метилэтинилмедь(1) карбонилируются в условиях карбонилирования алкинов без индукционного периода с высокой начальной скоростью образования тех же продуктов (0,3-0,4 моль/л час). Выход РЬСгССООСН3 достигает 50% на загруженный РЬС=ССи при [ЫаОАс] = 0,4 моль/л. В этих условиях РГ1С=СС1 не зафиксирован в числе продуктов. При концентрации УС1 0,4 моль/л и выше наблюдалось образование и Р11С=СС1. Выходы СН3СнССООСНэ и СН3С=ССзССНз составляют 50% и 30%, соответственно, на загруженный СН3СгССи. Вышеизложенные результаты дают основания считать с-алкинильные комплексы интермедиатами процесса окислительного карбонилирования алкинов в системе РсЮг-СиОг-основание-СНэОН. Для дискриминации механизмов 4 и 5 и построения кинетической модели процесса проведены кинетические исследования. Анализ гипотетических узлов сопряжения последовательностей стадий- образования хлоралкинов и эфира алкинилкарбоновой кислоты (для механизма 4 -последовательная схема, для механизма 5 - узел бЬпряжения (20)) позволил выбрать в качестве варьируемых параметров концентрации СиС1, СиС1г, РсЮг, РИС=СН и парциальное давление оксида углерода.

-32-

СиС12*> РЬСЕССи (СиС12) СиС'2» РЬСеСС! + 2СиС1 РЬОССи4^ (Х,>

(а,) Ж2 СО^ Тсис!!'

<«2> <*2> • <2°) -РЬСЕеССООСН3 + Р<1С12 + 2С.иС1 + 11С1

Эксперименты по изучению кинетических закономерностей превращений фенилацетилена проводили а системе Рс1С1г-иС1-СиС12-СиС1~ Е13Ы-АсОН. При начальной концентрации [СиС1] = 0,1 моль/л и выше отсутствует индукционный период в образовании РИСгССООСНз и РИОСФ. В присутствии Е1зЫ (0,5 моль/л) и АсОН (0,35 моль/л) в качестве буферной системы рН раствора стабилизируется в интервале 5,4+5,7 и не зависит от концентраций реагентов в интервалах варьирования и концентраций продуктов в ходе процесса. Опыты проводили при условиях, обеспечивающих уменьшение скорости окислительной димеризации (селективность образования РИС^ССгСРЬ по РЬСзСН не превышает 15%). Кинетические зависимости исследовали методом однофакторного эксперимента. В каждой серии опытов варьировали начальную концентрацию одного вещества. Математическую обработку проводили по начальным скоростям.

Все полученные зависимости качественно согласуются со структурой узла сопряжения (20) механизма 5 и противоречат механизму 4. Во всех опытах по карбонилированию фенилацетилена продукты ок-сихлорирования (РЬСгСС!) и оксикарбонилирования (РЬС=ССООСНз) появлялись в контактном растворе одновременно и их концентрации увеличивались параллельно. Для подтверждения адекватности уравнений, выведенных из схемы механизма (21), соответствующей механизму 5, экспериментальным данным проведено оценивание констант.

Приведенные ниже кинетические уравнения для реакций окислительного карбонилирования и окислительного хлорирования выведены при следующих допущениях: > ;

1. Концентрации интермедиатов <п, аг, хд, хг малы по сравнению с суммарными концентрациями солей Си(1), Рс1(Н), Си(Н) (обозначим суммарные начальные концентрации [СиС1]о, [РсЮЩо, [СиСУо)-

2. Доля многоядерных и смешанных комплексов Си(1), Рс)(Н), Си(И) пренебрежимо мала.

3. Концентрация СГ достаточно высока для обеспечения постоянства закомплексованности Си(1), Рс1(Н), Си(Н) при варьировании всех параметров процесса.

При этих допущениях концентрации всех активных комплексов пропорциональны суммарным концентрациям солей.

|С| ^

phQsCH + CuCl JSF^ or, + H к ,

a i + CuCI2

■I

k.

-2

X, + CuCl, i » PhCSCCl + 2CuCl

к <21 »

d, + PdCI2—o2 + CuCl

t>2 + CO + CH3OH- — *■ PhC=CCOOCIl3 + Pd Pd + 2CuCI2 kfi > PdCI2 + 2CtiCI

Кинетические уравнения, выведенные из этой схемы удовлетворительно описывают полученные кинетические данные (рис. 23-26).

k,ki [PhC - СН]0 [CuCI]0 [PdCI Д (k:3 + [CuCl, ^ «..ссоосн, ^ +[СиС|,Цк;[н']+к;^С|Д)-[сиС|Д

к I [PhC - CH][CuCI]0 [CuClj J ftc"ca (k'.2 + [CuCI31 Jk', [h • ]+ k'4 [PdCIД} [CuClj I Wcnoo., к'.К|Д(к:,+[СиС|Д k< V, .

k

Таким образом, вышеприведенные уравнения являются адекватной "инетической моделью процесса окислительного карбонилирования и оксихлорирования фенилацетилена в системе РсЮ12-иС1-СиС1г-СиС1~ Е13Ы-АсОН.

8.Автоматизированная процедура выдвижения гипотез

Как уже было отмечено выше, выдвижение гипотез безусловно, творческий процесс и, как таковой, не может не быть субъективным. Задача предлагаемого подхода не исключить субъективность (это невозможно), а ввести определенные правила, которые могут позволить эффективнее использовать уже накопленную информацию для исследования механизмов новых реакций и более четко оценивать достигнутые результаты. Даже самый примитивный вариант выдвижения -неформализованный выбор механизмов, обсуждавшихся в литературе, уже чрезвычайно полезен исследователю для проведения более четкого дискриминирующего эксперимента и анализа результатов. Если все рассматриваемые гипотезы и основания для их дискриминации получат достаточное отражение в публикациях, читатели также смогут оценить результаты и "доверительный интервал* выигравшей гипотезы

Маь 'к ' Л чяс

32 0,3 ^.от р

РЛс гссооЛгх (V,

^0,2 [ " ( 1

1

1.НКИ

Рис. 21. Зависимости скоростей образования малеинового и янтарного ангидридов от парциального давления. кислорода

Рис. 22. Кривые накопления РпСкССООМе при окислительном карбонилировании РИСнСН с добавлением СиС1 в исходный раствор и без него.

[£^-0.2 М-0,2,

глолъ

[р,сеНз

'А

С,1 0,2 р, 3

РиС. 23 ус /ЧО/ь

' А-ЧЛС

ССиСг.7, газгиг

о./

Щс 25- л* 28 ^ £6 р„с.

Влияние начальных концентраций [СиС1] (рис. 23). [РИСеСН] (рис. 24), [РсЮ12] (рис. 25), [СиС1г] (рис. 26) на начальные скорости окислительного карбонилирования и окислительного хлорирования РИСзСН.

(или гипотез). Таким образом более определенно будут очерчены границы знания о механизме исследуемой реакции. Этот вариант предлагаемого подхода доступен, не требует никаких дополнительных исследований и должен, по мнению автора, получить быстрое и широкое распространение, особенно при исследовании механизма каталитических, многосубстратных и многомаршрутных реакций. Объективности ради необходимо отметить недостатки разработанных методик, носящих ярко выраженный эмпирический характер. Результаты их применения зависят от степени квалификации пользователя. Исследователь выбирает последовательности стадий образования продуктов, возможную структуру узлов сопряжения, исходный набор стадий для программы СОМВ1, формулы превращения (кроме минимальной), анализирует полученные комбинации стадий . Вышеописанные варианты безусловно полезны квалифицированному специалисту, но результаты их использования широким кругом исследователей могут быть весьма различны. t

Автоматизация процедуры выдвижения гипотез создает некие гарантии против случайного пропуска удачной гипотезы, так как позволяет найти все варианты а рамках заданных ограничений. Основные проблемы, которые возникают при создании систем автоматизированного выдвижения гипотез: а) огромный обьем информации, которую необходимо формализовать и организовать в виде баз данных и пакетов программ, доступных и удобных для пользователя - исследователя; б) с увеличением степени формализации очень быстро растет количество гипотез.

Увеличение количества гипотез связано с необходимостью использования комбинаторных алгоритмов и, само по себе, позитивно, поскольку при этом должна возрастать и вероятность попадания в поле зрения исследователя истинного механизма (или его упрощенных вариантов). Однако, экспоненциальный рост числа гипотез с увеличением числа исходных веществ й стадий катастрофически увеличивает время и затраты, необходимые для анализа и дискриминации гипотетических механизмов.

Первая проблема совершенно объективна и на ее решение целесообразно потратить время и средства, поскольку это будет полезно для использования накопленной информации не только при исследовании механизма, но и при решении широкого круга фундаментальных и прикладных проблем.

Для преодоления второй проблемы необходим» разработка системы эффективных ограничений и критериев дискриминации, встроенных в программы выдвижения гипотез.

Нами разработана программа СЬетпе^3 результатом работы которой является реакционная сеть. Эта программа также использует обобщенные стадии из банка стадий металлокомплексного катализа. Выбор стадий (правил, шаблонов) и в этом варианте должен осуществиться исследователем. В качестве исходных данных в программу вводится список элементарных стадий в обобщенном виде (шаблонов) и список веществ, участвующих в реакции в качестве реагентов и компонентов каталитической системы. Вещества задаются пользователем в виде структурных формул и автоматически преобразуются в записи, имеющие специальный формат. Полная информация об атомах, содержащихся в вещестее, и связях между ними заключена в половине матрицы смежности. Кроме информации о верхней половине матрицы смежности запись о веществе кодирует такие характеристики атомов, как наличие неспаренных электронов, зарядов, степени окисления металла, а также наличие делокализованных связей.

Матрица смежности использована и для описания элементарных стадий в обобщенном виде (шаблонов). Верхняя треугольная половина матрицы смежности содержит информацию об исходных молекулах (реакционных фрагментах) то есть, об исходном изомерном ансамбле, а нижняя половина - о конечных молекулах, об образовавшемся изомерном ансамбле.

Конкретная формулировка каждого шаблона, выбираемого исследователем из банка элементарных стадий металлокомплексного катализа, является инструментом, позволяющим регулировать время счета, степень новизны и сложность гипотетической реакционной сети. Кроме того в программе предусмотрена возможность ограничений на общее число и количество атомов определенного элемента в получаемых молекулах, степени окисления, число валентных электронов и координационные числа металлов в получаемых соединениях.

Кроме указанных ограничений комбинаторного перебора в программе используются:

1. В элементарной стадии изменения числа валентных электронов и степени окисления атома металла не должны по модулю быть > 2.

2. Молекулярность элементарных реакций не должна превышать двух.

3. До начала работы программы или в процессе ее работы, когда по-, лучены гипотетические вещества, пользователь может отметить молекулы или фрагменты, которые запрещены для последующей генерации веществ и реакций. Исследователь имеет возможность создавать и использовать собственные шаблоны элементарных стадий.

Основной алгоритм работы программы сводится к перебору шаблонов, для каждого из которых с каждым из веществ, находящихся в ги-

3 Разработка проведена совместно с С. И. Шалгуновым и А. В. Зейгарником.

потетической реакционной системе и подходящих к данному шаблону, производится соответствующая шаблону реакция и получаются новые вещества. Вновь, "образовавшиеся" вещества заносятся в список и также проверяются на соответствие всем использованным шаблонам и так до полного исчерпывания списка веществ. В диссертации приведен пример генерации реакционной сети для синтеза малеинового ангидрида.

Таким образом, разработано несколько различающихся степенью формализации (ролью исследователя), вариантов выдвижения гипотетических механизмов каталитических реакций, а также общий прием дискриминации гипотез, основанный на анализе структуры гипотетических узлоп сопряжения последовательностей стадий образования продуктов процесса.

Информация о механизме изученных процессов карбонилирования алкинов была чрезвычайно полезна при разработке научных основ новых каталитических процессов.

9. Дизайн каталитических систем и процессов карбонилирования алкинов

Реакции карбонилирования алкинов могут служить источником широкого круга кислородосодержащих органических продуктов: насыщенных и ненасыщенных кислот, ангидридов, эфиров, лактонов. Вопрос об экономической целесообразности необходимо решать для каждого конкретного случая. Указанные процессы имеют ряд достоинств, но есть и проблемы, решение которых необходимо для их практической реализации. Достоинства:

1. Высокая реакционная способность алкинов позволяет проводить разнообразные реакции карбонилирования в мягких условиях.

2. Широкий выбор компонентов каталитических систем (металлов, кислот, растворителей, лигандов) обеспечивает потенциальную возможность достижения высоких показателей.

3. Использование оксида углерода позволяет существенно снизить расходный коэффициент по наиболее дорогому реагенту - алкину. Еще более экономически привлекательная ситуация - использование газов термоокислительного пиролиза метана, содержащих ацетилен и оксид углерода, или фракций метилацетилен-аллен - побочного продукта процесса получения низших олефинов.

4. С помощью реакций карбонилирования можно и нужно получать сложные и ценные продукты с высокими показателями, используя малое число технологических стадий. Такие процессы будут экономически оправданы; .

9.1. Основы технологий аддитивного карбонилирования ацетилена.

9.1.1.Карбалкоксилирование ацетилена в насыщенные и ненасыщенные эфиры моно (Сз) и дикислот (С4). На основе информации о механизме и кинетических данных разработан процесс, позволяющий получать до 300 г зфиров с литра катализатора в час. В целом система Pdl2-Lil-HCI-BuOH оказалась очень устойчива к различным внешним воздействиям и малочувствительна к изменениям параметров. На основе информации об окислительном состоянии палладия в каталитически активных комплексах был разработан метод выделения катализатора (на 96%) и возвращения его в процесс с сохранением каталитической активности. Метод выделения катализатора основан на окислении Pd(l) до Pd(il) кислородом воздуха и высаживании аммиаката палладия (II) в результате обработки контактного раствора сухим аммиаком. Показана возможность многократного использования катализатора. Предложена принципиальная технологическая схема процесса.

В данном процессе не удалось исключить образование нескольких продуктов. Поэтому проработаны принципиальные варианты их разделения и применения. Полученные результаты использованы Саратовским филиалом НИИ Полимеров при составлении исходных данных на проектирование опытной установки.

i/, f,2 Синтез янтарного ангидрида. Ацетонитрил, используемый в качестве растворителя в системе PdBr2-UBr-CH3CN, практически не превращается в условиях синтеза. В качестве сырья для синтеза янтарного ангидрида целесообразно использовать газ термоокислительного пиролиза метана, содержащий оксид углерода и ацетилен в нужном соотношении. Проведены исследования с использованием смесей газов, моделирующих пирогаз, и реального пирогаза цеха производства ацетилена Новомосковской АК "Азот". Наиболее эффективный вариант проведения процесса - использование давления - 4-5 ат. Стабильность показателей процесса при 4 ат подтверждена испытаниями на пилотных установках в Бориславском НИИ "Синтез" и Новомосковской АК "Азот". Отработаны методы выделения продукта и регенерации катализатора. Активность регенерированного 1№Н1ЯИЗ»»{эа соответствует активности исходного катализатора.

Второе направление переработки янтарного ангидрида-сырца -этерификация н-бутанолом и гидрирование полученных эфиров ди-карбоновых кислот в один из трех продуктов: - у-бутиролактон, 1,4-бутандиол, тетрагидрофуран.

В ходе этерификации происходит восстановление остаточного палладия до палладиевой черни, выпадающей в осадок. Степень выделения остаточного палладия 98%. Показана возможность синтеза у-

бутиролактона и продуктов на его основе (а-пирролидон, Ы-винил-пирролидон), из полученного дибутилового эфира янтарной кислоты.

На основе проведенных исследований разработана принципиальная технологическая схема, включающая узел термоокислительного пиролиза метана и очистки пирогаза от гомологов ацетилена (А), узел кар-бонилирования (Б), узел выделения янтарного ангидрида (В), узел этерификации (Г).

9.2. Основы технологий окислительного карбонилирова-ния алкинов. Разработка основ технологий каталитического окислительного карбонилирования алкинов связана, кроме обычных проблем, с решением специфической задачи "мягкого" окисления восстановленных форм катализатора. Возникновение этой проблемы связано с каталитической активностью в изученных процессах комплексов с промежуточными окислительными состояниями металлов - компонентов каталитических систем (соединения Рс1(1) в синтезах малеинового и цитраконового ангидридов, Си(1) в синтезах эфиров алкинилкарбо-новых кислот).

Во всех указанных системах в качестве окислителя используется наиболее дешевый и доступный реагент - кислород. Кроме низкой стоимости кислород удобен тем, что его окислительный потенциал легко регулируется изменением его содержания в реакционной системе и введением дополнительных компонентов в каталитическую систему. Дополнительные проблемы создаются потенциальной взрывоо-пасностью смесей ацетилена и оксида углерода с кислородом.

9.2.1. Синтез малеинового ангидрида. Введение окислителей определенного типа позволяет изменить направление процесса карбонилирования ацетилена. Основным продуктом в этом случае становится малеиновый ангидрид. Решение вопроса о конкурентоспособности технологии производства малеинового ангидрида из ацетилена (газа термоокислительного пиролиза метана) по сравнению с имеющимися технологиями на основе фракции С4 зависит от показателей нового процесса, которые можно оценить только после тщательной проработки. ■ Наиболее экономичны окислителем, который может использоваться в синтезе малеинового ангидрида, является кислород. При содержании более 25% обьемн. кислорода в смесях с ацетиленом и оксидом углерода наблюдается образование малеиновог^ ангидрида с производительностью до Г 3 г/л час и селективностью нч ацетилен ~80%. Для практической реализации этот вариант не представляет интереса, так *ак связан с образованием взрывоопасных смесей. Хорошими сокатализаторами окислительного карбонилирования оказались фталоцианиновые комплексы кобальта. Использование полифункциональной каталитической системы РбВгг-иВг-РсСо-НгО позволяет снизить содержание кислорода до 4-5% и таким образом предо* )ратить

Рис. 27 Принципиальная технологическая схема процесса карбалкоксилирова-ния ацетилена: 1 - узел приготовления катализатора: 2 - узел синтеза; 3 - узел выделения катализатора; 4 - узел разделения продуктов.

Рис. 28 Принципиальная технологическая схема синтеза янтарного ангидрида и дибутилсукцината из пирогаза. ; у. ' А - узел термоокислительного пиролиза метана и очистки газов от ;;. гомологов. . "'.;

Б - реакционный узел состоит из емкости для приготовления контактного раствора (1), барботажных колонн-реакторов (2. 3), холодильника - кристаллизатора (4), фильтров (5). В - узел выделения Я. А. состоит из фильтров (7, 9). термостатируемых емкостей (6. 8).

Г - узел этерификации состоит из емкости для этерификации (10), фильтров (14), ректификационных колонн (11, 12), сепаратора (13).

образование взрывоопасных смесей в реакторе карбонилирования. Предложена принципиальная технологическая схема окислительное карбонилирования ацетилена в малеиновый ангидрид, предполагающая использование высококипящего растворителя для решения проблемы выделения малеинового ангидрида. Поиск оптимального растворителя продолжается.

9.2.2. Синтез цитраконового ангидрида. Основным продуктом окислительного карбонилирования метилацетилена в каталитической системе PdBr2-LiBr-aueTOH является цитраконовый ангидрид (см. в1 ше). Цитраконовый ангидрид является ценным синтоном для тонкого органического синтеза и может использоваться для получения лекарств, полимерных материалов с ценными свойствами и т.д. Введение кислорода в реакционную систему карбонилирования метилацетилена позволяет повысить селективность образования цитраконового ангидрида до 80% на метилацетилен при производительности ~40 г/л час. Отработана методика выделения'цитраконового ангидрида из контактного раствора экстракцией гексаном или бензолом. Показана возможность многократного использования катализатора и предложена принципиальная схема малотоннажного процесса.

9.2.3. Синтез эфиров алкинилкарбоновых кислот. Информация о механизме и кинетических закономерностях процесса (см. выше) позволили создать новую каталитическую систему и выбрать условия для ее эффективной работы. Система Р0С1г-СиС1-Ог обеспечивает возможность проведения стационарного процесса окислительного карбонилирования алкинов. Эффективность новой системы показана в реакциях карбонилирования фенилацетилена в РИС^ССООСН3 и метилацетилена в сн3с5ссоосн3. Отработана методика выделения продуктов карбонилирования экстракцией гептаном (коэффициент распределения PhCHCCOOCH3 между экстрактом и рафинатом равен 0.75). Предложена принципиальная технологическая схема.

Выводы

1. Обоснована необходим*. jTb использования при исследовании механизма и разработке структурной кинетической модели процесса стратегии, связанной с выдвижением и дискриминацией гипотез.

2. Разработаны формализованные в разной степени методики выдвижения гипотез о механизме, позволяющие использоват различные ограничения и получать либо наборы одн иаршрутных механизмов (Combi), либо реакционную сеть (Chemnet).

3. Предложен метод дискриминации гипотез, основанный на анализе структур гипотетических узлов сопряжения последовательностей стадий образования продуктов.

- 33 *Ч-

Рис. 29 Принципиальная технологическая схема синтеза малеинового ангидрида.

1 - емкость для приготовления контактного раствора, 2,3- системы очистки компонентов газовой смеси, 4 - барботажный реактор. 5 -фильтры, 6 - испарительная колонна. 7 - ректификационная колонна

РкС'-СН

СО. О, г-

I

ао

Щ1Г

РАСзСН РМ>са РЙСаССООЛв

I г г

им

иг

/ЧаОН'соли М.СЬ.^

ТА

Г-6

РДС^ССэСРИ

НА РСГСНЕМЦИК»

Рис. 30 Принципиальная технологическая схема процесса синтеза метилового эфира фенилпропиоловой кислоты.

1 - реактор, 2 - экстрактор, 3, 4, 5, 6, 7 - ректификационные и испарительные колоннки, 8 - флорентийский сосуд.

4. Показана возможность проведения новых каталитических реакций карбонилироБания ацетилена в янтарный ангидрид, насыщенные и ненасыщенные полиэфиры, метилацетилена в цитраконовыи ангидрид, метилацетилена и фенилацетилена в соответствующие эфиры алкинилкарбоновых кислот.

5. Установлены основные черты механизмов ряда процессов карбони-лирования алкинов. Механизмы образования дикислот включают внедрение ацетилена и оксида углерода по связи Pd - Pd комплексов Pd(l). Янтарный ангидрид образуется внутрисферным восстановлением малеинового ангидрида, координированного дигидрид-ным комплексом палладия. Механизм образования эфиров алкинилкарбоновых кислот включает промежуточное образование этиниль-ных комплексов Cu(l) и Pd(ll).

6. Предложены новые эффективные каталитические системы для получения ряда ценных продуктов органического синтеза.

7. Разработаны научные основы и предложены принципиальные технологические схемы для процессов получения н-бутиловых эфиров моно(Сз)- и дикарбоновых кислот.(Сд), янтарной кислоты, янтарного, малеинового, цитраконового ангидрида, эфиров алкинилкарбоновых кислот.

Основные результаты работы изложены в следующих

публикациях:

1. Брук Л.Г., Алексеева Н.Ф., Всесвятская Н.Ю., Стромнова Т.А., Темкин О.Н. Закономерности у;арбонилирования ацетилена и метилацетилена в спиртовых растворах иодидных комплексов палладия / Материалы 5-й Всесоюзной конференции по химии ацетилена, Тбилиси: Мецниере-ба, 1975, С. 143.

2. Темкин О.Н., Брайловский С.М., Брук Л.Г. Цепные реакции в металлоком-плексном катализе / Материалы Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций, М.: Наука, 1978, т. 1, С. 74-81.

3. Брук Л.Г., Всесвятская Н.Ю., Стромнова Т.А., Алексеева Н.Ф., Темкин О.Н. О сопряженных окислительно-восстановительных реакциях в растворах комплексов палладия в процессах каталитического карбонилиро-вания ацетилена / Ж. орг. уимии, 1978, т. 14, С. 473-478.

4. Bruk L.G., Temkin O.N., Goncharova Z.V., Ustenko I.S., Flid V.R. Catalysis by Pd(l) Complexes in Olefin Isomerisatlon and Acetylene Carbonylation / React. Kin. Cat. Lett., 1978, V. 9, pp. 303-308.

5. Темкин O.H., Калия О.Л., Жир-Лебедь Л. Н., Голодов ГА., Брук Л.Г., Мех-рякова Н.Г., О механизме реакций окиси углерода в водных .i спиртовых растворах комплексов палладия / Гомогенное Окисление (Труды ИОКЭ, т.

' 17), Алма-Ата, 1978, С. 14.

6. Темкин О.Н., Брук Л.Г., Жир-Лебедь Л.Н., Шуляковский Г.М. Комплексы . Pd(l) в катализе / Материалы конференции по каталитическим реакциям

в жидкой фазе, Алма-Ата, 1978, С. 14.

7. Брук Л.Г., Темкин О.Н. Карбонилирование ацетилена в спиртовых растворах комплексов Pd(l) / Материалы 19-й Международной конференции по координационной химии, Прага, 1978, С. 1116.

8. Мехрякова Н.Г., Калия О.Л., Брук Л.Г., Темкин О.Н., Прудников А.Ю. О механизмах карбонилирования ацетилена в растворах комплексов палладия / Кинетика и катализ, 1979, т. 20, С. 629-634.

9. Брук Л.Г., Шуляковский Г.М,, Алексеева Н.Ф., Лазарева О.Л., Болдырева Л.Б., Хоркин A.A., Темкин О.Н. Способ полумения н-бути/ювых эфиров насыщенных и а,р-ненасыщенных моно(Сз) и дикислот(С4) / A.c. СССР № 798092, 1980, БИ № 3, 1981.

Ю.Мейлахс Л.А., Брук Л.Г., Горелик P.A., Темкин О.Н., Хоркин A.A., Шуляковский Г.М., Резиновая смесь на основе полярного каучука / А. с. СССР № 771123, 1980, БИ № 38, 1980.

11.Фальковский В.Б., Темкин О.Н., Брук Л.Г., Трифонова О.Д., Калмыкова Е.М., Хоркин A.A., Шуляковский Г.М. Способ получения модифицированных ненасыщенных полиэфирных смол повышенной эластичности / А. с. СССР № 730719, 1980, БИ № 16, 1980.

12.Шуляковский Г.М., Павлюк В.Б., Брук Л.Г., Темкин О.Н. Хроматографичес-кое определение алифатических эфиров двухосновных карбоновых кислот / Анализ мономеров, промежуточных продуктов и сопутствующих веществ, Саратов: Изд. СГУ, 1977, С. 150.

13.Temkin O.N., Brailovsky S.M., Bruk L.G., Jir-Lebed L.N., Shestakova V.S. The MecCbnism of Oxidative Transformation of CO and of Acetylene Oxidative Carbonylation in Water and Alcoholic Solutions of Palladium Complexes / Abstracts of Papers 2nd International Symposium on Homogeneous Catalysis, Dusseldorf, 1980, p. 194.

14.Линев В.П., Темкин О.Н., Половняк В.К., Брук Л.Г., Романов Г.В. Синтез, свойства и термографическое исследование карбонилсодержащих комплексов Pd(l) с замещенными фосфинами / Ж. общ. химии, 1981, т. 51, № 11, С. 2536-2541.

15.Темкин О.Н., Брук Л.Г. Некоторые проблемы стратегии исследования механизма реакций в металлокомплексном катализе / Тезисы докладов 3-й Всесоюзной конференции "Механизм каталитических реакций", Новосибирск, 1982, т. 2, С. 101-104.

16.Брук Л.Г., Темкин О.Н. Некоторые проблемы применения метода графов для вывода кинетических уравнений / Тезисы докладов 4-й Всесоюзной конференции "Математические методы в химии", Ереван, 1982, С. 230.

17.Темкин О.Н., Брук Л.Г. Комплексы Pd(l) в координационной химии и катализе / Успехи химии, 1983, т. 52, Na 2, С. 206-243.

18.БрукЛ.Г„ Болдырева Л.Б., Захарова Л.А., Устынюк H.A., Белый A.A., Шес-таков Г.К. Карбалкоксилирование ацетилена в растворах комплексов молибдена и вольфрама / Изв. АН СССР, сер. хим., 1983, № 1, С. 232-23 .

19.Емельянова Г.Р., Брук Л.Г., Темкин О.Н. Синтез и свойства комплексов Pd(l) с бис-дифнилфосфиноэтаном / Материалы 4-го Всесоюзного совещания "Реакционная способность и биологйческая активность комплек- , сов благородных металлов", Черноголовка, 1982, С. 29.

20.Темкин О.H., Брук Л.Г., Шуляковский Г.М. Карбоксилирование и карбалкоксилирование ацетиленов, олефинов, диенов / Химическая промышленность, 1983, № 5, С. 22-28.

21.Брук Л.Г., Шуляковский Г.М., Алексеева Н.Ф., Емельянова Г.Р., Хоркин A.A. Карбоксилирование и карбалкоксилирование ацетиленов. Состояние и перспективы / Материалы 6-й Всесоюзной конференции по каталитическим реакциям в жидкой фазе, Алма-Ата: Наука, 1983, ч. 2, С. 13-14.

22.Темкин О.Н., Болдырева Л.Б., Брук Л.Г., Алексеева Н.Ф., Булай А.Х., Сло-ним И.Я., Хоркин A.A., Шуляковский Г.М. Способ получения ненасыщенных полиэфиров / А. с. СССР № 1219596, 1985, БИ № 11, 1986.

23.Емельянова Г,Р., Брук Л.Г., Эдельштейн Н.Л., Косарева O.A., Темкин О.Н. Исследование механизма процесса карбалкоксилирования ацетилена / Рук. дап. в ОНИИТЗХИМ (г. Черкасы) № 1018-84Деп., ВИНИТИ, 1985, №

2, С. 162.

24.Брук Л.Г., Темкин О.Н. Механизм катализа сопряженной многомаршрутной реакции карбалкоксилирования ацетилена комплексами Pd(ll) и Pd(l) / Тезисы докладов 4-го Международного симпозиума по гомогенному катализу, Ленинград, 1984, т. 1, С. 182-183.

25.Брук Л.Г., Флид В.Р., Белова Т.Е., Темкин О.Н. Карбалкоксилирование ацетилена. Кинетическое исследование механизма многомаршрутной го-могеннокаталитической реакции / Химическая кинетика в катализе. Кинетические модели жидкофазных реакций, Черноголовка, 1985, С. 120-127.

26.Темкин О.Н., Брук Л.Г,, Брайловский С.М. Кинетика сложных реакций в гомогенном металлокомплексном катализе / Там же, С. 59-66.

27.Шалгунов С.И., Брук Л.Г., Темкин О.Н. Алгоритм и программа для выдвижения гипотетических механизмов каталитических реакций / Рук. деп. в ОНИИТЭХИМ (г. Черкасы) № 1179-хп, ВИНИТИ, 1988, № 1, С. 177.

28.Темкин О.Н., Брук Л.Г., Болдырева Л.Б., Булай А.Х., Слоним И.Я., Алексеева Н.Ф. // Высокомолекулярные соединения, 1988, т. (А) 30, № 4, С. 844-848.

29.Темкин О.Н., Брук Л.Г., Бончев Д. Топологическая структура механизмов сложных реакций / Теоретическая и экспериментальная химия, 1988, №

3, С. 282-291.

30.Ту T.T.4., Зунг T.T., Брук Л.Г., Темкин О.Н. Синтез ацеталя и акрилата из ацетилена в растворах карбонильных комплексов родия / Применение металлокомплексного катализа в органическом синтезе (Материалы Всесоюзной конференции), Уфа, 1989, С. 63.

31 Брук Л.Г., Темкин О.Н. О механизме образования эфирсл насыщенных кислот в каталитических системах карбалкоксилирования ацетилена / 5-я Всесоюзная конференция по механизму каталитических реакций, Москва, 1990, С. 71-73. О

32.Temkin O.N., Bruk L.G. New Uses of Methane Oxidative Pyrolyses Products in Organic Synthesis / Soviet-Japanese Seminar on Catalysis-9, Novosibirsk, 1990, pp. 83-90.

33.Шалгунов С.И., Полыейм Б.О., Брук Л.Г., Темкин О.Н. Автоматизированная процедура выдвижения гипотез о механизме жидкофазных ре кций в

металлокомплексном катализе / Математические методы в химии (Тезисы докладов Всесоюзной конференции), Казань, 1991, С. 220-222.

34.Ту Т.Т.Ч., Дык Л.К., Брук Л.Г., Темкин О.Н. Новый синтез акрилата карбо-нилированием ацетилена в растворах карбонильных комплексов родия / Химические синтезы на основе одноуглеродных молекул (Тезисы докладов! 3-й Всесоюзной конференции), Москва, 1991, С. 128.

ЗБ.Зунг Т.Т., Брук Л.Г., Темкин О.Н. Механизм окислительного карбонилирования ацетиленов в производные пропиоловой кислоты / Там же, С. 129-130.

36.Брук Л.Г., Ошанина И.В., Темкин О.Н. Механизм синтеза ангидридов ди-карбоновых кислот карбонилированием ацетилена / Там же, С. 37-38.

37.Zung Т.Т., Bruk L.G., Temkin O.N. Mechanism of Catalytic Oxydative Carbonv-lation of Acetylenes to Propiolic Acid Derivatives / Abstracts of papers International Symposium on Metal Complex Catalysis, Varnemunde, 1992, p. 70.

38.Temkin O.N., Bruk L.G. New Results and Trends in Carbonylation Reactions of Alkynes / A Book of Abstracts of the First European Congress on Catalysis EUROPACAT-1, Montpellier, 1993, V. 1, p. 337.

39.Zung T.T., Bruk L.G., Temkin O.N. Mechanism and Intermediates of Catalytic Oxidative Carbonylation of Alkynes Resulting in Alkyny/carboxyl/c Esters / Ibid. V. 1,p. 335.

40.Bruk L.G., Temkin O.N., Zeigarnic A.V. Applycation of New Methodology to Mechanistic Studies and Kinetic Model Development in Catalysis / Ibid. V. 1, Р-Щ

41.Zeigarnik A.V., Bruk L.G., Temkin O.N. New Algorithms and Computer Programs for Catalytic Reaction Mechanism Design / Proc. 34th IUPAC Congress, Beijing, 1993, p. 889.

42.Темкин O.H., Брук Л.Г., Зейгарник А.В. Некоторые аспекты стратегии изучения механизмов и построения кинетических моделей каталитических реакций / Кинетика и катализ, 1993, т. 35, С. 445-462.

43.3унг Т.Т., Брук Л.Г., Темкин О.Н. о-Алкинильные комплексы Cu(l) и Pd(ll) -интермедиа™ в окислительном карбонилироаании алкинов в эфиры ал-кинилкарбоновых кислот / Изв. АН СССР, сер. хим., 1993, № 10, С. 1806-1809.

44.Брук Л.Г., Темкин О.Н. Состояние исследований и перспективы развития синтезов на основе монооксида углерода и ацетиленовых соединений / Химическая промышленность, 1993, № 5, С. 57-63. i

45.Temkin O.N., Bruk L.G. New Results and Trehds in Carbonylation Reactions of Alkynes / Proc. of First Russia-Japan Joint Symposium on Petrolium, Natural Gas and Petrochemistry, Novosibirsk, 1993, pp. 185-186.

46.Zung T.T., Bruk LG., Temkin O.N. New Catalytic Reaction: Oxidative Carbonylation of Alkynes to Alkynylcarboxylic Acid Esters / Mendeleev Comm., 1994, pp. 2-3.

47.Bruk L.G., Oshanina i.V., Kozlova A.P., Temkin O.N. The Mechanisms of the Conjugation of Oxidative, Reductive and Nonredox Reactions under Conditions of Alkyne Carbonylation ✓ Abstr. of Papers of 9th International Symposium on Homogeneous Catallsys, Jerusalem, 1994, p. 68.

48.Брук Л.Г., Темкин О.Н. Новые пути использования алкинов в промышленном органическом синтезе / 2-я Международная конференция "Наукоемкие химические технологии", Москва, 1994, С. 68. _

49.Zung Т.Т., Bruk L.G., Temkin O.N., Malashkevich A.V. Palladium-Catalyses Carbonylation of Halogenoalkynes to Alkynylcarboxylic Acid Esters under Mild Conditions / Mendeleev Comm., 1995, N 1, pp. 3-4.

50.3унг Т.Т., Малашкевич А.В., Брук Л.Г., Темкин О.Н. Карбонилирование алкинов, иодалкинов и ст-алкинильных комплексов Cu(l), Ag(l), Hg(fl) в эфи-ры алкинилкарбоновых кислот: механизмы реакций и каталитические системы / Кинетика и катализ, 1995, т. 36, № 2, С. 243-248.

51.Temkin O.N., Bruk L.G. New Trends and Results in Carbonylation of Alkynes / Abstr. of Russian-Korean Seminar on Catalysis, Novosibirsk, 1995, pp. 54-55.

52.Bruk L.G., Zung T.T., Oshanina I.V., Kozlova A.P., , Malashkevich A.V. The Pd(I, !I)-Catalyzed alkyne Oxidative Carbonylation: a Pathway to Esters with a Triple Bond and to Anhydrides / Abstracts of XI Conf. on Organomet. Chem., Parma, 1995, p. P245.

53.Temkin O.N., Bruk L.G. Reactivity of Cu(l), Ag(l), Hg(ll) and Pd(ll) alkynyl complexes in oxidative transformations / Ibid., p. P244.

54.Темкин O.H., Брук Л.Г. Реакционная способность алкинильных комплексов Cu(l). Ag(l), Нд(П) и Pd(ll) в окислительных реакциях / Тезисы докладов VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии, Нижний Новгород, 1995, т. 1, С. 239.

55.Bruk L.G. , Oshanina I.V., Zung T.T., Temkin O.N. Design of Polyfunctional Catalytic Systems for Alkyne Oxidative Carbonylation / Abstracts of 2nd Conf. "Modern Trends in Chemical Kinetics and Catalysis", Novosibirsk, 1995, part 2, p. 182.

56.Bruk L.G. , Oshanina I.V., Kozlova A.P.,Vorontsov E.V., Temkin O.N. Mechanistic Study of Acetylene Carbonylation to Anhydrides of Dicarboxylic Acids in Solutions of Palladium Complexes / J. Molec. Catal. A: Chemical, 1995, V. 104, pp. 9-16.

57.Брук Л.Г., Гарбузюк И.А., Ошанина И.В., Паздерский Ю.А., Романюк И.М., Присяжнюк С.М., Маркина С.В., Отараку И.Д., Темкин О.Н. Способ получения янтарного ангидрида / Пат. РФ № 2044731, БИ № 27, 1995.

58.3ейгарник А.В., Брук Л.Г., Темкин О.Н., Лихолобов В.А., Маер Л.И. Исследование механизмов реакций с помощью компьютерных программ / Успехи химии, 1996, т. 65, Na 2, С. 125-139.

59.Брук Л.Г., Зунг. Т.Т., Темкин О.Н. Способ получения метиловых эфиров алкинилкарбоновых кислот / Заявка на патент РФ, положительное решение от 25.10.1994,

60.Назаров Ф.Б., Брук Л.Г., Темкин О.Н., Аненкова А. Способ получения цит-раконового ангидрида / Заявка на патент РФ, положительно решение ¡от 27.12.1994'