автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Разработка кинетической модели катализируемого комплексами палладия автоколебательного процесса окислительного карбонилирования алкинов

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. 1. Колебательные реакции в химии; условия, механизмы

1.1.1. История изучения колебательных процессов

1. 1.2. Реакция Белоусова - Жаботинского

1.1.3. Реакция Брея - Либавского

1. 1.4. Реакция Бриггса - Раушера

1. 1. 5. Колебательная реакция карбонилирования алкинов в растворах комплексов палладия

1.1.6. Другие колебательные системы

1.1.7. Другие нелинейные явления в химии 19 1. 1. 8. Применение нестационарных явлений в химии и химической технологии

1. 2. Методы и приемы качественного исследования нелинейных явлений в химии

1.2. 1. Способы математического описания колебательных процессов

1. 2. 2. Общие условия возникновения колебаний

1. 2. 3. Свойства и классификация особых точек

1. 2. 4. Примеры математических моделей химических осцилляторов

1. 3. Механизмы реакций карбонилирования алкинов в растворах комплексов металлов

1.3.1. Реакции карбонилирования алкинов и их роль в каталитической химии

1.3.2. Основные типы механизмов реакции карбонилирования

1. 3. 3. Роль соединений Pd(I) в стехиометрических и каталитических реакциях

1. 3. 4. Две стратегии выяснения механизмов реакций

Весной 1951 года в редакцию одного из московских химических журналов пришла по почте рукопись, которая вскоре была забракована на том основании, что описанная автором реакция принципиально невозможна. Пять лет спустя то же сочинение, расширенное и дополненное, вернули из другой редакции, и отзыв снова был неблагосклонный. Вековой опыт химиков свидетельствовал: количество вещества, вступающего в реакцию, может либо плавно убывать до полного исчезновения, либо оставаться постоянным, равновесным. Но не колебаться, то возрастая, то падая! В несложном же эксперименте, проделанном автором отвергнутой статьи, Б. П. Белоусовым, как раз это и происходило: раствор, содержащий определенные компоненты, аккуратно, словно по часам, окрашивался то в синий цвет, то в красный, что явно говорило о циклических колебаниях концентрации одного из веществ. Так эту реакцию и прозвали "химические часы".

Позднее выяснилось, что колебательные процессы можно встретить и в живых организмах, и в реакторах химических заводов. В настоящее время колебания и связанные с ними явления зафиксированы и исследуются в физических, химических и биологических процессах. Вся наша жизнь пронизана колебаниями. Наши сердца бьются; легкие колеблются при дыхании; мы можем слышать и разговаривать благодаря колебаниям наших барабанных перепонок и голосовых связок. Световые волны, которые позволяют нам видеть, имеют колебательную природу. Колеблются даже атомы, из которых мы состоим. Если шире толковать термин "колебания", то становится очевидным, что многие события повседневной жизни обладают необычайной цикличностью. Мир, в котором мы живем, удивительно склонен к колебаниям.

Колебания нередко происходят при передаче нервного импульса. Автоволновые процессы - причина аритмии и фибриляции сердечной мышцы. Колебательными реакциями сопровождается гликолиз, важнейший для живых организмов путь добывания энергии в условиях недостатка или отсутствия кислорода. Колебательные стадии обнаружены в еще одном жизненно важном процессе - делении оплодотворенных яйцеклеток. Этими стадиями управляет обратная связь, организуемая с помощью белков, концентрация которых колеблется.

Колебания, происходящие на молекулярном уровне, порождают другие - на уровне организмов и целых популяций. Культуры бактерий развиваются неравномерно, в колебательном режиме. Результатом таких колебаний оказываются, в частности, периодически повторяющиеся вспышки некоторых болезней. Так, установлено, что заболеваемость малярией достигает максимума каждые три года.

В настоящее время известно несколько десятков химических систем, в которых наблюдаются автоколебания концентраций веществ в гомогенных и гетерогенных условиях. Гомогенные реакции как правило - это реакции окисления органических и неорганических субстратов сильными окислителями в присутствии ионов металлов переменной валентности или без них. Учет нелинейных стадий в химических процессах позволяет избежать многих нештатных ситуаций на промышленных объектах. Использование колебательных реакций упрощает автоматизацию и в ряде случаев улучшает производственные показатели, например, увеличивает скорость процесса (в каталитическом окислении SO3 над V2O5), или улучшает качество продукта (в некоторых процессах полимеризации). Говорят даже о создании самоорганизующихся технологических процессов, в которых оптимальный режим работы будет поддерживаться сам собой, без постороннего вмешательства.

Подавляющее большинство использующихся в промышленности химических процессов является каталитическими. На сегодняшний день каталитические реакции -основной путь получения химических продуктов в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе. В течение последних 50 лет особенно интенсивно развивалась область катализа, связанная с использованием комплексов металлов в качестве гомогенных и гетерогенных катализаторов. В промышленности реализовано более 50 процессов на базе металлокомплексных катализаторов. Повышенный интерес к металлокомплексным катализаторам связан с высокой скоростью и селективностью вызываемых ими превращений, а также возможностью осуществлять новые реакции, трудно реализуемые другими методами.

Среди многочисленных реакций, катализируемых комплексами металлов, реакции карбонилирования ненасыщенных соединений занимают важное место. Эти реакции являются многомаршрутными многосубстратными процессами, позволяющими получать из простого сырья ценные продукты с хорошими показателями в мягких условиях при малом числе технологических стадий.

Процессы карбонилирования алкинов представляют практический интерес для получения ряда продуктов основного и тонкого органического синтеза: а, р- ненасыщенных моно- и дикислот (акриловой, малеиновой, фумаровой, муконовой, гидромуконовой, метакриловой, цитраконовой, мезаконовой, янтарной), их эфиров, ангидридов и других производных. Достоинством этих процессов является малостадийность синтеза из относительно дешевого и доступного сырья.

Информация о механизме каталитических реакций (состояние катализатора, структура реакционного центра, последовательность взаимодействия субстратов с реакционным центром, структура и реакционная способность интермедиатов) чрезвычайно важна для разработки эффективной технологии и создания теоретически обоснованной математической модели процесса, обладающей высокими предсказательными свойствами и позволяющей успешно решать задачи оптимизации, проектирования и управления. Углубление представлений о механизме реакций окислительного карбонилирования ненасыщенных соединений и всех побочных реакций дает ценную информацию о механизмах металлокомплексного катализа, необходимую для создания новых каталитических систем и процессов.

Относительно недавно (в 1985 году) появилось сообщение о том, что в типичной для металлокомплексного катализа реакции окислительного карбонилирования алкинов имеют место автоколебания. Это обстоятельство чрезвычайно важно для понимания механизма каталитических реакций в металлокомплексном катализе. В 1994 году среди процессов окислительного карбонилирования был обнаружен еще один осциллятор: реакция окислительного карбонилирования фенилацетилена в метиловые эфиры фенилмалеиновой и фенилфумаровой кислот. Эта реакция является типичным многосубстратным и многомаршрутным каталитическим процессом и поэтому представляется подходящей моделью для изучения механизма появления колебательного режима реакции в гомогенно - каталитическом процессе с участием металлокомплексного катализатора.

Цель диссертационной работы заключалась в систематическом исследовании механизма реакций окислительного карбонилирования алкинов в метиловые эфиры ненасыщенных дикислот, протекающих в колебательном режиме и в математическом моделировании этого процесса. В ходе работ была определена область концентраций компонентов каталитической системы и реагентов, в которой наблюдаются колебания скорости карбонилирования, потенциала платинового электрода и значений рН. Выявлены общие черты и различия колебательных режимов реакции для разных алкинов. Проведено генерирование реакционной сети, включающей нелинейные стадии автокатализа образования гидрида палладия и автоингибирования процесса карбонилирования. Получено 350 гипотетических механизмов реакции; из них выявлены 4 механизма, удовлетворительно моделирующих процесс колебаний.

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено исследование механизма возникновения колебательного режима реакции окислительного карбонилирования фенилацетилена в метиловые эфиры фенилмалеиновой и фенилфумаровой кислот.

2. Определены условия возникновения режима автоколебаний потенциала платинового электрода, значений рН и скорости поглощения газов (СО и 02) (диапазон концентраций реагентов).

3. Выявлены общие черты и различия колебательных режимов реакции для процессов с участием разных алкинов.

4. Проведено генерирование реакционной сети изучаемого процесса; на основе реакционной сети предложено 350 гипотетических механизмов реакции.

5. Методами численного моделирования показано, что 4 механизма из 10 проанализированных, различающиеся стадиями образования и окисления гидридных комплексов, позволяют получить периодические решения, согласующиеся с экспериментальными результатами.

ГЛАВА 7. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Наличие колебаний для ряда кинетических моделей при использовании блоков стадий и ряда сделанных допущений говорит лишь о том, что нам удалось правильно отразить основные принципиальные этапы процесса и основные ключевые стадии и блоки стадий. Преждевременно пока обсуждать физический смысл найденного для каждого исследованного механизма набора констант. Очевидно, что в каждом случае такой набор констант может оказаться не единственным.

При создании более совершенной модели следует учесть следующие обстоятельства. Возможно, образование и окисление гидридов обязаны более сильному окислителю -пероксиду водорода, появляющемуся по реакции (5.17).

2HPdI + {02}-> Pdl2 + Pd(0) + {Н202} (5.17)

При этом более сложная модель должна учитывать образование (5.17), расход Н202 по реакциям (6. 2) и (6. 3):

Н2О2 + HI -► HOI + Н20 (6. 2)

HOI + HI -> I2 + Н20 (6. 3), и, возможно, окисление Pd(0) и Pd2I2 пероксидом водорода. При этом по мере повышения рН и расхода Н2О2 может произойти и переключение расходования Н2О2 на реакцию (5. 9) [107]:

2Н202 [К'] » 02 + 2Н20 (5.9)

До сих пор стадии синтеза малеатов (блок стадий (11)) рассматривали в рамках линейного механизма. Возможно, механизм этого блока также нуждается в пересмотре.

Изложенные соображения позволяют дать и качественную картину развития автоколебательного процесса в изучаемой системе. В целом, наиболее вероятный вариант механизма автоколебаний можно представить следующим образом.

Палладий (II) восстанавливается по реакциям (5.14) и (5.2) до HPdl. Последний, взаимодействуя с Pdb (5.15), приводит к каталитически активным соединениям Pd(I). Иодид Pd(I) ведет процесс окислительного карбонилирования алкина и превращается в гидридные комплексы (5.16), приводя к автокаталитическому (стадии (5. 15) и (5. 16)) переходу Pd(II) в HPdl. Когда концентрация гидридных комплексов достигает определенного предела, они начинают взаимодействовать с кислородом с образованием более сильных окислителей (IPdOOH, Нг02) - стадии (5. 6-5. 8). Пероксид водорода окисляет иодистый водород с образованием 12 (6. 2, 6. 3). Оба окислителя (Н2О2 и 12) окисляют HPdl и Pd2l2 до Pdl2 (5.11 и 5.13), останавливая таким образом протекание стадий синтеза самих окислителей (5. 6 - 5. 8) и (6. 2, 6. 3). В результате этих процессов Н2О2 и 12 исчезают, и система возвращается в исходное (окисленное) малоактивное в карбонилировании состояние, в котором палладий находится только в форме Pd(II). Затем перечисленная последовательность стадий повторяется. Таким образом, цикл начинается с автокаталитического восстановления палладия, а заканчивается автоингибированием процесса карбонилирования за счет окисления гидридных комплексов палладия и соединений Pd(I) окислителями, образующимися в ходе процесса.

Исходя из выполненных исследований можно сделать вывод, что наблюдаемые в изучаемой системе колебания связаны в первую очередь не со стадией синтеза продуктов карбонилирования, а со стадиями формирования и гибели образующихся в ходе процесса интермедиатов (HPdl, Pd2l2, Н202, I2, HI). Стадии формирования гидридов создают условия для начала процесса колебаний. Роль обратной связи, прерывающей колебательный, цикл, играют процессы окисления HPdl и Pd2l2 до Pdl2. Стадия синтеза эфиров (5.15; также вносит свой вклад в формирование колебаний, являясь составной частью процесса автокатализа, наряду со стадией образования Pd2l2 (5.10). Однако, основная роль, вероятно, принадлежит стадиям формирования и гибели активных интермедиатов.

Следующий шаг по изучению колебаний в исследуемой системе должен, очевидно, заключаться в качественном анализе наблюдаемых в эксперименте колебаний. Следует более подробно рассмотреть их типы (регулярные, хаотические, пакетные и т. д.); зависимость формы и амплитуды колебаний от начальных условий; определить размерность фазового пространства (т. е. определить минимальное число интермедиатов, которое обеспечивает феномен колебаний).

Судя по всем приведенным результатам и учитывая информацию о гипотезах, сформулированных для других процессов карбонилирования [78, 80, 98, 99, 109, 110], можно полагать, что реакционная сеть процесса окислительного карбонилирования в условиях колебательного режима при наличии большого числа нелинейных стадий будет весьма большой. К сожалению, подходы к выдвижению гипотез для потенциально колебательных процессов пока не развиты. Сложнейшей и пока нерешенной проблемой является и метод поиска констант по экспериментальным данным. Если попытка описать процесс, протекающий в режиме автоколебаний, с помощью кинетической модели, полученной из гипотетического механизма, оказывается неудачной, то всегда есть альтернатива: либо гипотетический механизм не содержит нужных стадий, либо не найдены "правильные" значения констант для рассматриваемых стадий.

В связи с этим кажутся интересными подходы, развиваемые в работах М. Файнберга [111, 112] и А. Н. Ивановой [113] по качественному анализу механизмов с целью выявления множественности стационарных состояний и возможностей появления колебательных решений.

Полученные результаты в целом, по нашему мнению, позволяют предположить, что вероятность появления сложного динамического поведения реакций синтеза сложных молекул (автоколебания, полистационарность [23, 30]) в каталитических системах металлоорганического катализа весьма велика. Исследованию отдельных блоков механизма окислительного карбонилирования алкинов и проблеме выдвижения и дискриминации гипотез в случае автоколебаний будут посвящены наши дальнейшие исследования.

1. Bray W. С. J. Amer. Chem. Soc., 1921, v. 43, № 1, p. 1262.

2. Пригожин И. P. Введение в термодинамику необратимых процессов. М.: Изд- во иностр. лит., 1961, 431 с.

3. Николис Г., Пригожин И. Р. Самоорганизация в неравновесных системах. От диссипативных структур к упорядоченности через флуктуации. М.: Мир, 1979, 512 с.

4. Жаботинский А. М. Докл. АН СССР, 1964, т. 157, № 2, с. 392.

5. Жаботинский А. М. Биофизика, 1964, № 4, с. 306.

6. Жаботинский А. М. Концентрационные колебания. М.: Наука, 1974, 178 с.

7. Briggs Т. S., Rauscher W. С. J. Chem. Ed., 1973, v. 50, № 7, p. 496.

8. Daysens L. N., Amesz M. J. Biochem. Biophys. Acta., 1957, v. 24, № p. 19.

9. De Kepper P., Epstein I. R., Kustin K. J. Amer. Chem. Soc., 1981, v. 103, № 8, p. 2135.

10. Белоусов Б. П. Сб. рефератов по радиационной медицине. М.: Медгиз, 1958, с. 145.

11. П.Ванаг В. К. Флуктуации в нелинейных химических реакциях, протекающих вансамбле взаимодействующих микрообъемов. В кн.: Российская наука. Выстоять и возродиться. М.: Наука, 1997, с. 207-214.

12. Marek М., Stuchl I. Biophys. Chem., 1975, № 3, p. 241.

13. Marek M., SvobodovaE. Biophys. Chem., 1975, № 3, p. 263.

14. Busse H. G. J. Phys. Chem., 1969, № 73, p. 750.

15. Winfree A. T. Sci. Amer., 1974, v. 82, № 6, p. 230.

16. Zaikin A. N., Zhabotinski A. M. Nature, 1970, № 525, p. 225.

17. Noyes R. M., Field R. J., Koros E. J. Amer. Chem. Soc., 1972, v. 94, № 4, p. 1394.

18. Orban M., De Kepper M., Epstein I. R. J. Amer. Chem. Soc., 1982, v. 104, № 9, p. 2657.

19. Фарроу С. В кн. Колебания и бегущие волны в химических системах. Под редакцией Р. Филда, М. Бургера. М.: Мир, 1988.

20. Noyes R. J. Phys. Chem., 1991, v. 95, p. 723-727.

21. Мехрякова Н. Г. и др. Кинетика и катализ, 1979, т. 20, в. 3, с. 629.

22. Malashkevich А. V., Bruk L. G., Temkin О. N. J. Phys. Chem., A., 1997, v. 101, № 51, p. 9825.

23. Яцимирский К. Б. Колебательные химические реакции и их значение для аналитической химии. Журн. аналит. хим., 1987, т. XLII, вып. 10, с. 1743-1752.

24. Schtith F., Henry В. Е., Schmidt L. D. Oscillatory reactions in heterogeneous catalysis. Adv. in catal., v. 39, p. 51-127.

25. Noyes R. J. Phys. Chem., 1990, v. 94, p. 4404-4412.

26. Франк Каменецкий Д. А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука, 1967, 491 с.

27. Боресков В. В., Слинько М. Г., Филиппова А. Г. Каталитическая активность никеля, палладия, платины в отношении реакции окисления водорода. Докл. АН СССР, 1953, т. 92, №2, с. 353-355.

28. Барелко В. В., Мержанов А. Г. Новые явления в нестационарном катализе. В сб. Проблемы кинетики и катализа., т. 17, Нестационарные и неравновесные процессы в гетерогенном катализе. М.: Наука, 1973, с. 182-186.

29. Брук JL Г., Ошанина И. В., Закиева А. С., Козлова А. П., Темкин О. Н. Критические явления в гомогенно-каталитическом процессе карбонилирования ацетилена в малеиновый ангидрид. Кинетика и катализ, 1998, т. 39, № 2, с. 183-186.

30. Жаботинский А. М. Ж. аналит. химии, 1972, т. 27, № 3, с. 437.

31. Yatsimirskii К. В., Tichonova L. P., Zakrevskaya L. N., Kovalenko A. S. Proceed, of First International Symposium on kinetics in anal. Chem. Cordova. Spain. EXCMA, 1983, p. 23.

32. Cooke D. O. Int. J. Chem. Kinet., 1980, v. 12, № 10, p. 671.

33. Varadi Z, Beck M. T. Reaction kinet. Catal. Lett., 1982, v. 21, № 4, p. 527.

34. Habon J., Koros E. Ann. Univ. Sci. Budap. Rolando Eotvos Naminatal. Sect. Chim., 1979, v. 15, p.23.

35. Koros E., Varga M. J. Phys. Chem., 1982, v. 86, № 25, p. 4839.

36. Зуева Т. С., Протопопов Е. В. Теор. и эксперим. химия, 1982, т. 18, № 3, с. 364.

37. Зуева Т. С., Протопопов Е. В. Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1982, т. 25, № 1,с. 8.

38. Baiker A., Richarz W. Instationare Betriebsart in der heterogenen Katalyse. Chimia, 1976, Bd. 30, №ll,s. 502-508.

39. Матрос Ю. M. Журн. В. x. о. им. Д. И. Менделеева, 1977, т. 22, № 5, с. 576-580.

40. Poincare H. Acta Mathematica, 1885, № 7, p. 259.

41. Гарел Д., Гарел О. Колебательные химические реакции. М.: Мир, 1986, 148 с.

42. Lotka A. Proc. Nat. Acad. Sci. (USA), 1920, № 6, p. 420.

43. Корзухин M. Д., Жаботинский А. М. В сб. Молекулярная биофизика, М.: Наука, 1965, с. 145.

44. Тайсон Д. В кн. Колебания и бегущие волны в химических системах. Под редакцией Р. Филда, М. Бургера. М.: Мир, 1988.

45. Трой В. В кн. Колебания и бегущие волны в химических системах. Под редакцией Р. Филда, М. Бургера. М.: Мир, 1988.

46. Jones R. Н., Shen Т. I., Whiting М. С. J. Chem. Soc. 1950, p. 230.

47. Jones R. H., Shen Т. I., Whiting M. C. J. Chem. Soc. 1951, p. 310.

48. Патент ФРГ № 1138760, 1960 год.

49. Tsuji I., Noji T. J. Org. Chem. Soc., 1966, p.2641.

50. Tsuji I., Noji T. Tetrahedron Let, 1966, p.1801.

51. Chiusoli G. P., Venturello C., Ferraris H., Merzoni S. Французский патент № 1532089, 1968.

52. Chiusoli G. P., Venturello C., Ferraris H., Merzoni S. P. Ж. X., 15Н70П, 1969.

53. Lines С. В., Long R. Preprint Am. Chem. Soc., 1969, v. 14, p. 3159.

54. Кушников Ю. А., Шустова JI. M., Сарсембаев А. А., Красномолова Л. П. В кн. Доклады IV Всесоюзной конференции по химии ацетилена. Алма-Ата, 1972, с. 265-271.

55. Сокольский Д.В., Левченко Л. В., Приданова Н. Т. и др. Каталитические реакции в жидкой фазе. Алма Ата: Наука АН КазССР, 1974г., с. 635.

56. Брук Л. Г., Флид В. Р., Белова Т. Б., Темкин О. Н. В кн. Химическая кинетика в катализе. Черноголовка, 1985, с. 121-127.

57. Брук Л. Г., Темкин О. Н. Состояние исследований и перспективы развития синтезов на основе монооксида углерода и ацетиленовых соединений. Хим. пром., 1993, № 5, с. 57-63.

58. Темкин О. Н., Брук Л. Г., Болдырева Л. Б. и др. Высокомолекулярные соединения, 1988, т. 30А, № 4, с. 844.

59. Chiusoli G. P., Costa М. Gazz. Chim. Ital., 1985, v. 115, № 12 В, p. 691-696.

60. Калия О. Н., Темкин О. Н., Жир-Лебедь Л. Н. и др. О механизме реакций окиси углерода в водных и спиртовых растворах комплексов палладия. В кн. Гомогенное окисление. Алма-Ата: Наука, 1978, т. 17, с. 3-33

61. Калия О. Н., Темкин О. Н., Мехрякова Н. Г., Флид Р. М. Докл. АН СССР, 1971, с.1321.

62. Жир-Лебедь JI. Н., Мехрякова Н. Г., Темкин О. Н. и др. Некоторые вопросы механизма карбонилирования спиртов и ненасыщенных соединений в растворах комплексов палладия (II). Журн. орг. хим., 1975, т. 11, с. 2297-2301.

63. Жир-Лебедь Л. Н., Кузьмина Л. Г., Темкин О. Н. и др. Синтез, строение и свойства транс-(бис-трифенил-фосфин)-карбметоксипалладийхлорида. Координационная химия, 1978, т. 4, с. 1046-1052.

64. Heck R. F. Dicarboalkoxylation of olefins and acetylenes. J. Am. Chem. Soc., 1972, v. 94, p. 2712.

65. PausonP. L. Hydrocarbon metal carbonyls. Proc. Chem. Soc., 1960, p. 297-305.

66. Heck R. F., Breslow D. S. The reaction of cobalt hydrotetracarbonyl with olefins. J. Am. Chem. Soc., 1961, vol. 83, № 19, p. 4023-4027.

67. Heck R. F. Synthesis and reactions of alkylcobalt and acylcobalt tetracarbonils. Adv. Organometal. Chem., 1966, v. 4, p. 243-266.

68. Munakata H., Green M. L. H. New tetriary phosphine palladium hydride complexes. Chem. Communs., 1970, № 14, p. 881-882.

69. Беренблюм А. С., Лахман Л. И., Моисеев И. И. и др. Механизм образования гидридов палладия, катализирующих гидрирование непредельных соединений. Координационная химия, 1976, т. 2, № 6, с. 841-845.

70. Шестаков Г. К., Васильев А. М., Темкин О. Н. и др. Тетракис- (трифенилфосфит) -палладия (0) гомогенный катализатор гидрированияацетилена и этилена. Кинетика и катализ, 1974, т. 15, № 4, с. 1070-1072.

71. Юрьева Л. П. Олигомеризация ацетиленов на соединениях переходных металлов. Успехи химии, 1974, т. 43, вып. 1, с. 95-133.

72. Heck R. F. Organotransition metal chemistry. N. Y. Academic press, 1974, p. 238-245.

73. Iwashita I., Tamura F., Wakamatsu H. Reaction of cobalt hydrotetracarbonyl with acetylene. Bull. Chem. Soc. Japan, 1970, v. 43, p. 1520-1523.

74. Мейтлис П. M. Олигомеризация ацетилена, катализируемая металлами подгруппы никеля. Журн. Всес. хим. о-ва им. Д. И. Менделеева, 1972, т. 17, № 3, с. 403-412.

75. Ошанина И. В. Одностадийный каталитический синтез янтарного ангидрида и янтарной кислоты карбонилированием ацетилена. Автореферат дисс. на соиск. учен, степ. к. х. н., М.: 1993 , 23 с.

76. Bruk L. G., Oshanina I. V., Kozlova A. P., Vorontsov E. V., Temkin O. N. Mechanistic study of acetylene carbonylation to anhydrides of dicarboxylic acids in solutions of palladium complexes. J. Mol. Cat. A. Chemical, 1995, v. 104, p. 9 16.

77. Брук Л. Г., Козлова А. П., Маршаха О. В., Ошанина И. В., Темкин О. Н., Калия О. Л. Новые каталитические системы для окислительного карбонилирования ацетилена в малеиновый ангидрид. Изв. АН, серия хим., 1999, № 10, с. 1899-1905.

78. Zeigarnik А. V., Valdes-Perez R. Е., Temkin О. N., Bruk L. G., Shalgunov S. I. Organometallics, 1997, v. 16, p. 3114 3127.

79. Моисеев И. И. ^-комплексы в жидкофазном окислении олефинов. М.: Наука, 1970, с. 111.

80. Моисеев И. И., Пестриков С. В. Докл. АН СССР, 1966, т. 871, с. 151.

81. Латимер В. М. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах. М.: ИЛ, 1954, с. 209-210.

82. Бейлина А. 3., Кушников Ю. А., Воздвиженский В. Ф. Ж. физ. химии, 1971, т. 45, с. 404.

83. Bruk L. G., Temkin О. N., Goncharova Z. V., Ustenko I. S., Flid V. R. React. Kinet. Catal. Letters, 1978, v. 9, p. 303.

84. Пестриков С. В., Моисеев И. И., Сверж Л. М. Кинетика и катализ, 1969, т. 10, с. 74.

85. Davidson J. М., Triggs С. J. Chem. Soc., A, 1968, p. 1324.

86. Hallgren J. E., Matthews R. O. J. Organomet. Chem., 1980, v. 192, p. C12.

87. Cometti G., Chiusoli G. P. J. Organomet. Chem., 1979, v. 181, p. С14.

88. Манов-Ювенский В. И., Нефедов Б. К. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1979, с. 2139.

89. Chiusoli G. P., Venturello С., Merzoni S. Chem. Ind., 1968, p. 977.

90. Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy. Minnesota: Phys. Electronics Ind. Prod., 1978, p. 110.

91. Шуляковский Г. M., Ныркова А. Н., Темкин О. Н., Павлюк В. В. Кинетика и катализ, 1982, т. 23, с. 618.

92. Брук Л. Г. Исследование кинетики и механизма синтеза эфиров насыщенных и а, |3-ненасыщенных моно- и дикислот карбонилированием ацетилена в растворах комплексов палладия. Дисс. на соиск. уч. степ. к. х. н. М.: МИТХТ им. М. В, Ломоносова, 1980, 208 с.

93. Наумов В. В., Голикова Т. И. Логические основания планирования эксперимента. М.: Металлургия, 1981, 207 с.

94. Наумов В. В. Теория эксперимента. М.: Наука, 1971, 176 с.

95. Писаренко В. Н., Погорелов А. Г. Планирование кинетических исследований. М.: Наука, 1969, 176 с.

96. Брук JI. Г., Городский С. Н., Зейгарник А. В., Вальдес-Перес Р. Е., Темкин О. Н. Механизм окислительного карбонилирования фенилацетилена и метил ацетилена: выдвижение и экспериментальная дискриминация гипотез. Изв. АН, Сер. хим., 1999, № 5, с. 882-889.

97. Vanag V. К., Alfimov М. V. J. Phys. Chem. А, 1993, v. 97, № 1, p. 1884.

98. Kuhnert L. React. Kinet. Catall. Lett., 1986, v. 31, № 1, p. 227.

99. Справочник химика. M.: изд. "Химия", 1965, т. 3, 1005 с.

100. Темкин О. Н., Брук Л. Г. Комплексы Pd(I) в координационной химии и катализе. Успехи химии, 1983, т. 52, вып. 2, с. 206 243.

101. Темкин О. Н., Шуляковский Г. М., Брук Л. Г. Хим. пром-сть, 1983, № 5, с. 22.

102. Grushin V. V. Hydrido Complexes of Palladium. Chemical Reviews, 1996, v. 96, № 6, p. 2011-2033.

103. Takehira K., Hayakawa Т., Orita H., Shimizu M. In: The role of oxygen in chemistry and biochemistry. Elsevier, Amsterdam, 1988, p. 307 310.

104. Bray W. C., Liebhafsky H. A. J. Amer. Chem. Soc., 1931, v. 53, p. 38.

105. Фадеев С. И., Гайнов И. А., Березин А. Ю. Применение пакета "STEP" для численного исследования систем нелинейных уравнений и автономных систем общего вида. Новосибирск, 1995, изд. Института математики, препринт, 52 с.

106. Брук Л. Г., Ошанина И. В., Козлова А. П., Темкин О. Н., Одинцов К. Ю. Механизм синтеза малеинового и янтарного ангидридов в растворах комплексов палладия. Изв. АН, сер. хим., 1998, № 6, с. 1104-1115.

107. Зейгарник А. В., Брук Л. Г., Темкин О. Н., Лихолобов В. А., Майер Л. И. Изучение механизмов реакций с помощью компьютера. Успехи химии, 1996, т. 65, № 2, с. 125.

108. Ellison Ph., Feinberg M. How catalytic mechanisms reveal themselves in multiple steady-state data: I. Basic principles. J. Mol. Cat. A: Chemical, 2000, v. 154, p. 155-167.

109. Ellison Ph., Feinberg M., Ming-Huei Yue, Saltsburg H. How catalytic mechanisms reveal themselves in multiple steady-state data: II. An ethylene hydrogenation example. J. Mol. Cat. A: Chemical, 2000, v. 154, p. 169-184.

110. Иванова A. H. Кинетика и катализ, 1979, т. 20, вып. 4, с. 1019 1023.