автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Функции n-хинонов в каталитических процессах окислительного карбонилирования

На правах рукописи

Кулик Александр Викторович

ФУНКЦИИ п - ХИНОНОВ В КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО КАРБОНИЛИРОВАНИЯ

05.17.04

технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2004

Работа выполнена на кафедре химии и технологии основного органического синтеза Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Темкин Олег Наумович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Варгафтик Михаил Натанович

Ведущая организация: Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева, РАН

Защита диссертации состоится 21 декабря 2004 г. в 14° часов на заседании диссертационного совета № Д212.120.02 в Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: 119571, Москва, пр-т Вернадского, д. 86, ауд. М-119.

Отзыв на автореферат направлять по адресу: 119571, Москва, пр-т Вернадского, д. 86, МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: Москва, ул. М. Пироговская, д.1.

доктор химических наук, профессор Петров Эдуард Сергеевич

Автореферат разослан 19 ноября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук, профессор Фролкова Алла Константиновна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы

Изучение химических и кинетических функций окислителей в гомогенных каталитических реакциях окисления и окислительного карбонилирования является актуальной задачей в современной каталитической химии. Окислительные процессы превращения углеводородов и монооксида углерода, катализируемые системами на основе соединений металлов платиновой группы, являются важным направлением развития технологии органических веществ. Среди этих процессов катализ комплексами палладия получил значительное развитие в промышленности и в синтетической химии (Вакер -процесс, реакция Моисеева, синтезы дифенилкарбоната и дифенилоксалата и ряд др.). Во многих окислительных каталитических процессах природа окислителя оказывается важным фактором, влияющим на скорость и селективность процесса.

Особый интерес в этой области вызывают каталитические реакции в растворах комплексов Pd (II, I и 0) с участием л-хинонов как окислителей. Это связано с разнообразием предполагаемых механизмов переноса электронов на п-хиноны и многообразием функций хинонов как окислителей, катализаторов и лигандов. В этой области имеется много интересных наблюдений и гипотез, однако систематических исследований, направленных на дискриминацию гипотез с использованием комплекса современных методов, практически не проводилось. Выяснение функций и-хинонов в окислительных реакциях необходимо для создания активных и высокоселективных промышленных катализаторов.

Цель работы

Определение функций и-хинонов в реакциях гомогенного окисления монооксида углерода и окислительного карбонилирования алкинов по связи.

Методы исследования

В ходе выполнения работы были использованы: Газовая хроматография, хромато-масс - спектрометрия, ИК -спектрофотометрия, рентгеноструктурный анализ (РСА), спектроскопия - ЯМР 'Н, 13С, 31Р, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), спектроскопия - ЭПР, кинетические методы.

Научная новизна

Установлены функции и-хинонов в процессах окисления монооксида углерода и окислительного карбонилирования алкинов по связи.

Получено 11 новых комплексных соединений Pd, а также 2 новых сольвата и одна новая кристаллическая структура ранее известного соединения. Для 9 из этих соединений, а также для комплекса (NH^PchiCO^ClJ были получены монокристаллы, что позволило определить их структуру методом РСА. Продемонстрирована роль И-гидрохинонов в процессах самосборки супрамолекулярных соединений, а также возможность существования карбонилгалогенидных комплексов Pd(0).

Практическая значимость

Изучен механизм формирования каталитически активных комплексов Pd(0) в реакциях синтеза эфиров ß - замещенных пропиоловых кислот, и предложен удобный метод синтеза активных в катализе хиноновых комплексов Pd(0). Намечены пути создания гомогенных низкотемпературных полифункциональных каталитических систем окисления СО.

Результаты работы являются основой при создании новых и усовершенствовании имеющихся каталитических систем процессов карбонилирования и окисления ненасыщенных углеводородов, а также для создания низкотемпературных катализаторов окисления монооксида углерода.

Апробация работы

Отдельные разделы диссертации докладывались на: Международной конференции «Organometallic Compounds - The Materials of Future Millennium», Нижний Новгород, 2000; VII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии 2001» - 2-я школа молодых ученых, Ярославль, 2001; Ш Всероссийской конференции по химии кластеров «Полиядерные системы и активация СО2», Казань -Чебоксары, 2001; Международной конференции Int. conf New approaches in coordination and organometallic chemistry. Look from 21-th century, Нижний Новгород, 2002; VI Российской конференции «Механизмы каталитических реакций», Москва, 2002; Международной конференции «Современные тенденции в металлоорганической и каталитической химии», Москва, 2003; 14 международном симпозиуме по гомогенному катализу, 14ISHC, Мюнхен, 2004.

Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 15 печатных работ.

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, постановки . задачи, экспериментальной части, трех глав, выводов и

библиографического списка. Диссертация изложена на 125 страницах машинописного текста, содержит 24 таблиц, 35 рисунков и библиографию из 125 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Обоснование выбора объектов исследования

Для решения поставленной задачи были выбраны две репрезентативные окислительные реакции, катализируемые комплексами палладия.

1. Окислительное карбонилирование воды (окисление СО).

• Окисление СО - удобный для изучения кинетических закономерностей модельный процесс. Вместе с тем исследование этого процесса представляет практический интерес в связи с разработками новых катализаторов низкотемпературного окисления СО.

2. Окислительное карбонилирование алкинов по связи.

• Окислительное карбонилирование алкинов по =С-Н связи является одностадийным способом получения р-замещенных эфиров пропиоловых кислот, которые являются синтонами для разнообразных процессов органического синтеза.

Для выяснения механизмов формирования активных в катализе комплексов и функций п - хинонов в процессах такого типа предполагается синтезировать возможные интермедиаты - карбонильные комплексы Pd(I) и комплексы Pd с и-хиноновыми лигандами, установить роль этих соединений в изучаемых реакциях кинетическими методами и методами ЯМР, ИК и РСА

1. Окисление монооксида углерода 1.1.Синтезкарбонилгалогенидныхкомплексов Pd(l, 0)

Карбонильные комплексы Pd(I) известны как катализаторы реакций окисления СО, окислительного карбонилирования алкинов, спиртов, фенолов и аминов, аддитивного карбонилирования алкинов. Эти комплексы служат также удобными прекурсорами в синтезах катализаторов.

В рамках исследования реакции каталитического окисления монооксида углерода был синтезирован и охарактеризован РСА ряд карбонилгалогенидных комплексов Рё(1) - предполагаемых катализаторов и интермедиатов процесса.

1.1.1. Синтез и исследование строения карбонилхлоридного комплекса Р^1)

Карбонилхлоридный комплекс Рё(1) был синтезирован А.Д. Гельман с сотр. в 1942 г. карбонилированием солянокислых растворов тетрахлоропалладата аммония, однако его строение не было установлено. Поэтому нами был проведен синтез и получены приемлемые для РСА монокристаллы. Строение полученного соединения изучено методом РСА (рис.1). Расстояние между атомами палладия составляет 2.689(2)А, что типично для связи Рё-Рё в соединениях Рё(1). На основании данных РСА было подтверждено предположение о мостиковой координации карбонильных лигандов. На внешней сфере располагаются два катиона ИН/ таким образом, что каждый из них связан

системой водородных связей с Рис.1. Структура комплекса

(ЫНЛРМгСц-СО^а,] (I)

Рис. 2. Фрагмент упаковки карбонилхлоридного комплекса Р(1(1) - (Ш^Р^Ц-СО^СЭД

концевыми атомами хлора (Н...С1 2.682А) и атомом кислорода

мостиковой СО группы (Н...0 2.273 А) трех близлежащих стопочных слоев димеров-анионов комплекса I (рис.2). Отметим, что в стопках анионов наблюдается достаточно короткий контакт Рс1...Рс1 на расстоянии 3.312 А.

Обнаруженный характер упаковки резко отличает рассматриваемую структуру от упаковки полученного ранее комплекса {Н(п-Ви)4}2[Р<12(ц-СО)2С14] (П) с близкой геометрией центрального металлсодержащего димерного аниона1.

1.1.2. Синтез карбонилбромидныж комплексов Pd(1,0)

Карбонилбромидные комплексы Pd(I, 0) - (III) синтезировали карбонилированием смесей РсЮЬ и ЬШг в тетрагидрофуране. В ИК спектрах тетрагидрофурановых растворов комплексов присутствуют полосы поглощения с частотами, отнесенными к координированным терминальным (у~2106 см"1) и мостиковым карбонильным группам. Комплексы были выделены

в виде монокристаллов с катионом бис-трифенилфосфоралиденаммонием

(РР>Г).

Во всех случаях были получены одинаковые по внешнему виду кристаллы желтого цвета, но с различным соотношением Br/Pd и Вг/СО (табл.1, 2), определенным из данных РСА и РФЭС. В спектре РФЭС имеются две полосы Р(1 ЗсЫ с энергией 337,3 и 335,6 эВ, которые могут быть отнесены к Pd(I) и к Pd(0) соответственно.

Таблица 1. Характеристики анионов карбонилбромидных комплексов палладия по данным РСА

Кристаллы Содержание, % м асс Соотношение

Р<1 Вг С О Вг/Рс1 СО/Рс1 Вг/СО Вг/СОгтим!

1П.1 29,82 22,81 29,82 17,54 1,30 1,70 0,76 1,86

Ш.2 25,60 30,24 25,60 18,55 1,63 1,38 1,18 4,29

Ш.З 27,27 27,27 27,27 18,18 1,50 1,50 1,00 3,00

Таблица 2. Результаты исследования РФЭС кристаллов Ш.З

Энергия связи фотоэлект ронов, эВ Атомные отношения элементов

Pd 3(1 5/2 Вг 3<1 Р2р вг/ра р/м Р/Вг

337.3 335.6 68.1 132.9 1.6 2.1 1.3

Исследование строения кристаллов методом РСА позволило установить, что все полученные кристаллы представляют собой совокупность димерных комплексных анионов РсУЗг^СО)^,2" (ш + п = 6), имеющих фрагмент (ТМгСц-СО)г) (расстояние Р<1-Р<1 2.674(2)А), и катионов РРК1" в соотношении 1:2. Комплексный анион включает два атома палладия, соединенных двумя карбонильными мостиками, и четыре частично разупорядоченных терминальных лиганда (Вг, СО) (рис.3), соотношение которых зависит от

Оо^п Р.Ь., ОооаГе11о«< ЯЛ., ИегЪеП ЬЯ., Огреп Л.О., Л. СЬет.8ос.,СЬеш.Сотш., 1981, р. 1077-1779.

условий получения комплекса (табл.1) объяснить, исходя из двух гипотез.

• Нахождение Р^1) и Рё(0) в рамках одного металлоостова (Рс^Ц-СО^), комплекс - [Рс12(ц-СО)2Вг3(СО)]2\

• Кристаллизация в одном кристалле комплексов с различным набором терминальных лигандов (Вг*,СО) с одинаковым металлоостовом -(Рс12(ц-СО)2). Этой гипотезе удовлетворяют комплексы РОД -

со) в^(соп'12 И Ра(0) ~ ^^

Полученные результаты можно

Рис.3. Комплексный анион с частично разупорядоченными терминальными лигандами

Гипотезу о возможном существовании Рё(0) и Р^1) в одном металлоостове проверяли с помощью спектроскопии ЭПР. Ни при комнатной температуре, ни при температуре жидкого азота не было зафиксировано сигналов парамагнитных частиц, содержащих неспаренные электроны, при отсутствии каких-либо каналов для обменного взаимодействия (по данным РСА). Расстояние между двумя ближайшими комплексными анионами - 9,25 А.

Таким образом, структуре полученных кристаллов наилучшим образом соответствует сокристаллизат карбонилбромидных комплексов Р^1) - А и Рё(0) - В (рис. 4).

РисАСтроение анионов синтезированных комплексов: (Л)-Рё(1), (В)-Рё(О)

Образование комплекса Рё(О) подтверждает возможность существования комплексов Рё(О) в каталитических реакциях с участием СО в отсутствие стабилизирующих фосфиновых лигандов.

Из анализа кристаллической решетки видно, что комплексный анион оказывается помещенным в «пору», состоящую из четырех катионов РРГ^4. Каждый катион участвует в двух «порах». Поэтому образуются супрамолекулярные слои (рис.5), которые, по-видимому, оказывают мощное стабилизирующие действие на лабильные комплексные анионы.

Рис. 5. Фрагмент упаковки карбонилбромидных комплексов Pd(I) и Pd(0) (мостиковые СО группы на рисунке не показаны)

1.1.3. Синтез карбонилиодидных комплексов

Иодидные комплексы Pd(I) - активные катализаторы синтеза эфиров а, Р -ненасыщенных кислот2. Заменой СГ на I" в карбонилхлоридных комплексах Pd(I) получены комплексы, не содержащие СО. К сожалению, приемлемых для РСА монокристаллов выделить не удалось. Полученные соединения охарактеризованы на основании данных элементного анализа и рентгенофотоэлектронной спектроскопии. Проверка активности этих комплексов в качестве катализаторов реакции окислительного карбонилирования фенилацетилена до диметилового эфира малеиновой кислоты по реакции (1), протекающей в колебательном режиме, подтверждает их каталитическую активность, причем использование комплекса KPdJj (IV) (РФЭС Pd 3d5/2 - 336,4 эВ, % Pd-38.5 %) вместо Pdl2 резко сокращает время индукционного периода.

RC=CH+1/202 + 2СО + 2МеОН ^^ R-C(COOMe)=CH(COOMe)2 + Н20, (1)

При проведении карбонилирования смеси и йодистого

2 Темкин О Н, Брук Л Г., Кинетика и катализ, 2003, т 44, №55, с. 661-677.

тетрабутиламмония нам удалось выделить в виде монокристаллов смешанный хлориодидный комплекс Р<1(1) - (РРМЭгРМгОх-СОЭгСЫ] (V) и провести его исследование методом РСА (рис.6). Это первая структурная информация о карбонилиодидном комплексе, содержащем только карбонильные и галоидные лиганды, а также о смешанных иодидхлоридных комплексах палладия. Структура частично разупорядочена, что вызвано сокристализацией в одном кристалле анионов [Рс32(ц-СО)2С131]2' и [Рс12(ц-СО)2С14]2".

Рис.6. Комплексный анион с частично разупорядоченными терминальными лигандами

1.2. Окисление СО в системе PdCI2 - LiCI - Q - THF

Q - к-бензохинон, H2Q - л-гидрохинон

Выяснению механизма окисления СО до СОг и-хинонами посвящен ряд работ3' 4, однако функции n-хинонов в этом процессе остаются не ясными. Также остались не выясненными вопросы, связанные с природой лимитирующей стадии, влиянием на процесс кислоты и степенью окисления Pd в активных, каталитических интермедиатах. Полученная ранее информация недостаточно, а иногда и противоречиво освещала данные вопросы.

1) Для дискриминации рассмотрены две возможные гипотезы о функциях n-хинона (Q) в этом процессе:

3 Сокольский Д.В., Дорфман А.Я. Катализ лигандами окислительно-восстановительных реакций в водных растворах, КазССР, Алма-Ата: Наука, 1972, с. 251-261.

4 Жижина Е. Г., Матвеев К. И., Кузнецова Л. И. Кинетика и катализ, 1985, т. 26, № 2, с. 461.

п - Хинон - окислитель восстановленной формы катализатора (И.И. Моисеев, окисление олефинов)

ра(0х)+н2а

• п - Хинон - лиганд (сокатализатор), входящий в активные интермедиаты.

[рао] +со+н2о-^ра+н2(з+со

(4)

Реализация каждой из функций должна приводить к различным зависимостям скорости процесса от концентрации п -хинона.

На основании кинетических исследований установлено, что концентрация п-хинона влияет на скорость реакции при начальном соотношении (}/Р(1 < 0,5 — 0,7. При больших соотношениях наблюдается нулевой порядок по п-хинону (рис.7).

([Н20]о=1, [Р<ЮЦ=0,032, [1X0=0,8 моль/л)

06

| 05 ^04

§03 X

8 ог *01.

Г А ВО

—-Л- А тсво

г*—9

4 5

гаигч

Рис. 7. Зависимость Го от [СЙ/рМ]

Как видно из рис.7, в условиях независимости от скорость процесса зависит от природы п-хинона. Для определения влияния природы хинона использовали сравнительные кинетические эксперименты с различными п-хинонами; п-бензохинон (BQ), 2,3,5,6-тетрахлоробензохинон-хлоранил (TCBQ).

2) Для изучения природы лимитирующей стадии были определены кинетические изотопные эффекты к[Н20]/к[020], а также получены зависимости скорости процесса от Начальная скорость

процесса зависит от концентрации воды (рис.8).

О 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2

С(Н20), ммоль/л

Рис. 8. Влияние С(Н20) на г0. [1лС1]=0,344 моль/л, [РаС12]=0,014 моль/л,

[ВО]=0,14 моль/л

В системе наблюдается первичный кинетический изотопный эффект (2,2 -1,5), его значение изменяется в зависимости от концентрации воды в реакционном растворе (рис. 8).

При исследовании влияния толуолсульфокислоты (ТзОИ) оказалось, что система с п-бензохиноном обладает буферными свойствами, и значительная часть кислоты присоединяется в виде НС1 к п-бензохинону с образованием 2-хлоргидрохинона и 2,5-дихлорщцрохинона. Это приводит к уменьшению концентрации ВС>, а действующая концентрация кислоты практически не меняется независимо от добавленной

4 75

0 50 100 150 200

_^МИН.

-А- ССГйОНН) моль/л -*-С(Т50Н)=0,1 моль/л-ССШННШ моль/л

Рис. 9. Изменение рН в ходе каталитического процесса при различных [ТбОЩо- Начальные концентрации добавленной кислоты 0; 0,1; 0,15 моль/л

В опытах с [ТзОН]о=0 наблюдается незначительное падение рН, затем следует стационарный период, продолжительность которого соответствует длительности активного протекания процесса. Далее наблюдается падение рН (рис.9), что можно объяснить восстановлением Рё после израсходования п-бензохинона в ходе каталитического процесса.

В опытах с добавкой ТзОИ, в начальный момент времени происходит повышение рН раствора, что, вероятно, вызвано падением концентрации кислоты из-за ее присоединения к п-бензохинону, затем - стационарный период и падение рН (рис.9). Близкое к нулю значение [Т80Н] согласуется также с тем, что при различных были получены близкие кинетические

кривые (рис.10). Интервал изменений рН при различных [ТвОН]о на стационарном участке (3,75 - 2,5, рис.9) соответствует, судя по калибровочной зависимости рН - очень малому изменению концентрации кислоты в

растворе. Текущая [ТзОИ] не превышает 0,02М при разных [ТвОН]о. Степень превращения СО в опьпах с различной [ТзОН]о понижается по мере увеличения [ТзОН]о, что, вероятно, вызвано расходованием п-бензохинона на реакцию с ТзОИ, приводящим к снижению концентрации кислоты.

Рис. 10. Кинетические кривые каталитического процесса при различных [ТвОЩ)., Начальные концентрации добавленной кислоты 0; 0,1; 0,15 моль/л.

Для определения влияния кислоты на скорость процесса был использован хлоранил - TCBQ, который не способен к присоединению кислоты. В системе с хлоранилом скорость реакции тормозится добавленной кислотой, концентрация которой мало отличается от стационарной [ТзОИ] (рис. 11).

[РаС12]=0,032 моль/л; [ТСВО]=0,158 моль/л; [ЫС1]=0,8 моль/л;

Добавки кислоты оказывают ингибирующие действие и на каталитический (с участием п-хинона), и на стехиометрический (без участия п - хинона) процесс (рис.11), а также приводят к ослаблению влияния п-хинона на начальную скорость. Начиная с [Т80Н]о=0,15 моль/л, начальная скорость перестает зависеть от присутствия в системе TCBQ.

На основании полученной информации можно сделать вывод, что вода и кислота действуют в лимитирующей или в предшествующих ей квазиравновесных стадиях. Стадия нуклеофильного присоединения воды к карбонильному комплексу Pd(П) (5) может рассматриваться в качестве медленной стадии:

Не исключено, что этому процессу предшествует вхождение гидрокси -группы в координационную сферу палладия.

3) Для определения степени окисления палладия в активном комплексе сравнивались кинетические кривые, полученные при использовании исходного тетрахлорпалладата лития и продуктов его восстановления in situ монооксидом углерода (до карбонилхлоридного комплекса Pd(I)). Контроль за процессом восстановления осуществлялся ИК-спектрофотометрически. Из сравнения кинетических кривых видно (рис. 12), что скорость реакции и вид кинетических кривых в присутствии Q не зависят от времени ввода Q.

О 50 100 150 200

1,мав

Рис. 12. Кинетические кривые для процессов окисления СО в системах Рс1(П)+(3 и РОД-«}. рлС1]=0,344 моль/л, [Р<Ю12]=0,014 моль/л, [Н20]=0,25 моль/л

ИК-спектрофотометрическое исследование каталитического процесса показало, что при использовании в качестве исходного соединения хлорида Рс1(П) в ходе процесса образуются комплексы с терминальной координацией карбонильных групп (у=2120см"'). Преобладание комплексов с такой координацией остается до завершения активного протекания процесса, т.е. до окончания расходования n-бензохинона (у=1 670-1660 см"1). Затем в ИК спектре появляются полосы поглощения, относящиеся к карбонильным группам с мостиковой координацией (у=1920 см'1), т.е. происходит образование карабонилхлоридного комплекса Pd(I).

При использовании в качестве исходного карбонилхлоридного комплекса Рс1(1) (изначально присутствуют только полосы поглощения мостиковых карбонильных групп у=1920 см"1) в течение нескольких минут после начала процесса наблюдается исчезновение полос поглощения, отнесенных к карбонильным группам с мостиковой координацией, и появление полос терминальных карбонильных групп. Интересно отметить, что появление полос поглощения мостиковых карбонильных лигандов в ИК спектре в конце эксперимента четко коррелирует с понижением рН реакционного раствора (рис. 9), т.е. с восстановлением Рс1(П) до Рс1(1).

В процессе окисления СО комплексом Р<Юи2" (рис.12) не наблюдалось явления автокатализа, которое должно было иметь место при реализации гипотезы о катализе этого процесса комплексами Pd(I).

На основании полученных результатов можно говорить о преимущественном участии комплексов Pd(П) в каталитическом процессе окисления СО в исследуемой системе.

За возможным образованием комплексов п-хинонов с Pd следили путем наблюдения за полосами поглощений, отнесенных к карбонильным группам п-бензохинона в ИК спектре, а также за химическим сдвигом протонов п-

бензохинона в спектрах 'НЯМР. К сожалению, ЯМР - спектроскопия и ИК -спектрофотомерия не позволили зафиксировать комплексы п-хинонов с Рё в каталитических растворах.

Для объяснения фактов ускорения реакции п-хинонами, влияния природы Q в условиях независимости скорости от Ю] и торможения кислотой в отсутствие Q и в условиях независимости скорости по предложена шестистадийная схема, включающая выделение 2-х протонов и участие Q в стадии распада ст-палладийорганических интермедиатов Х3.

1) расц2" + СО + 2Н20 =5=^ С12Р(1(СО)(ОН)- + 2СГ + Н30+

к2 <*■>

2)Х.+ 2Н,0=== С12Рс1(СООН)(ОН)2' + Н,0+ , к-2 №)

3) Х2-^-РС1С122-+ СО2 + Н20

4) х2+(2 ^=^С1(ОН)Р<1(СООН)(0)-+С1-

(Х3)

5) Х3 С1(ОН)Рс1(<2Н)- + со2

сад

6) Х4 + 2н3о++зст^^расц2-+гн2о+<зн2

При [Р%= [РёСЦ2"] + [X)] + [Х2] + [Х3] получаем в условиях

квазиравновесия стадий (1) и (4) и квазистационарности по Х2 уравнение (6) щ ^3 [сп >2

__(К+к^тспжш^отт,_(6)

[Н^СП^Н^к, +ЬШуК1рсо[Нго^[Н1(У}+кг

+kгK¡Pco[HгO?+k2K¡KiPco[Q][H10],

При МГДбИС/-]»*,и^й]/[СП>А3+^2[Д30']и[Х2]«[Р<1]1 (7) из (6) получаем уравнение (8)

г __к&к^Ан.оПраъ_ »

С0! к,[Н30*][СП2 +^К1Рсо[Н20]2 +к2К>Рсо[Н20}''

из которого следует высокий порядок по [Н20] и зависимость Гсо2 от природы Q (к5) в условиях нулевого порядка по

Таким образом, функции п-хинонов как окислителей в этом процессе заключаются в содействии распаду -металлоорганического интермедиата с выделением вследствие уменьшения термодинамических ограничений в процессе деметаллирования, проходящем без изменения степени окисления Рё(11) - перенос электронов и протона с группы СООН на хинон ((З-^Н"). Из

полученных данных следует, что активность Рё(11) в этом процессе позволяет сделать его каталитическим и по 0 с использованием дополнительного окислителя и катализатора окисления (}Н2 до поскольку вероятность окисления Рё(П) до Рё(ТУ) не велика.

2. Окислительное карбонилирование алкинов по зС-Н связи

При изучении механизма окислительного карбонилирования алкинов по

РЬС^вСН + СО + МеОН + С} РР\ рЬС=ССООМе + Н2(3 (9)

в системе окислительного карбонилирования

фенилацетилена (ФА) в метиловый эфир фенилпропиоловой кислоты (МЭФПК) рассматривали ряд гипотез, одна из которых предполагает образование активного в процессе карбонилирования комплекса Р<1(0) с <25.

Рис.14. Структура комплекса Pd2(PPh3)2(nV,ri2-Q)2

Комплексы Pd(0) в этой системе могут образоваться при восстановлении Pd(OAc)2 в реакциях с РРЬз, СО и МеОН5. Комплексы Pd(0) с п-бензохиноном описаны в литературе, однако строение комплексов методом РСА изучено только для трех соединений Pd с хелатными лигандами. Для изучения механизма формирования активных комплексов в реакции (9) возникла необходимость синтеза комплексов л-хинона и л-гидрохинона с Pd и PPh3 и изучения их строения.

5 Bruk L.G., Temkin O.N., Inorg. Chim. Acta, 1998,280,202.

17

Судя по спектрам 31Р- ЯМР, в реакции PdI/4 (L-PPI13) с Q в растворе СНС1з(СОС1з) происходит образование нескольких комплексов. Получить монокристаллы комплексов в этой системе не удалось. Однако при окислении и-гидрохинона воздухом в метанолъном растворе Pd(PPh3)4 были получены кристаллы комплекса Pd(0) и Q состава [Pd(PPh3)2Q]2*H2Q (VI). Структура комплекса (VI) представлена на рис.13.

В комплексное соединение входят две частицы Pd(PPh3)2Qi связанные водородными связями с молекулой n-гидрохинона. Атом палладия, два атома фосфора и два атома углерода двойной связи и-бензохинона, координированной палладием, лежат в одной плоскости. В другой плоскости, почти перпендикулярной к первой, располагаются две двойные связи и-бензохинона. Молекула и-бензохинона неплоская, и карбонильные группы отогнуты в сторону, противоположную Pd. Комплекс (VI), содержащий гидрохинон в виде мостика между двумя молекулами хинона, является первым комплексом такого типа.

Если вышеописанный синтез проводить в атмосфере азота, то видимых изменений раствора не происходит в течение длительного времени. По прошествии 6 месяцев из раствора нами было выделено незначительное количество желтых кристаллов состава Pd(PPh3)3 (VII). По данным РСА это вещество является новой кристаллической модификацией ранее синтезированного комплекса6.

После перекристаллизации комплекса (VI) в ацетоне происходит образование соединения состава По данным РСА (VIII) представляет собой комплекс, содержащий два фрагмента соединенных двумя молекулами и-бензохинона в виде мостиков, координированных так, что обе двойные связи каждого и-бензохинона связаны с двумя разными атомами палладия (рис.14). Расстояние между атомами палладия в комплексе (VIII) составляет 2,975Á, что превышает длину связи Pd-Pd в металле (2,75Á) и больше расстояния Pd-Pd (2,77 Á) в димерном хиноновом комплексе с диазолигандом - Pdi^-dafoX^-riV^-Qfe-

При взаимодействии дихлоро(бис-трифенилфосфин)палладия со спиртовым раствором щелочи в толуоле в присутствии избытка и-бензохинона был получен комплекс (IX) - [Pd(Ti-Q)(PPh3)2](H2Q)2]ii.

Стромнова Т.А., Сергиенко B.C., Кисин B.C., Порай-Кошиц М.А., Моисеев И.И., Изв. АН СССР, Сер. Хим., 1987,894.

Рис. 15. Молекулярная структура

[[ра(т1-(»(рр11з)2](н2д)2]„

Минимальный цикл в такой структуре состоит из двух молекул п-бензохинона и четырех молекул п-гидрохинона, связанных водородными связями.

Элементарным строительным блоком данного соединения является частица ОХетЩНаОЬ (рис.15), соединенная четырьмя

водородными связями с аналогичными фрагментами. Анализ спектров 'Н, 13Си Р ЯМР синтезированных комплексов в сравнении со спектрами систем Рё(ОАс)2 -

ррь, - д и р<1(ррь3)4 - д

31

Структура соединения, определенная методом РСА, показана на рис.15. В комплексе [[Р^Т)-

0)(РРЬ3)2]СН20)2]п комплексные частицы дХРРЬз)г соединена: водородными связями с молекулами п-

гидрохинона, образуя полициклические, бесконечные слои (рис. 16), представляющие собой единую супрамо-

лекулярную структуру.

Рис.16. Структура супрамолекулярного слоя. Трифенилфосфиновые лиганды на структуре не показаны.

позволяет утверждать, что комплекс (VI) образуется из

в условиях процесса наряду с другими комплексами палладия и продуктами взаимодействия РР11з И д. После введения в систему фенилацетилена сигналы, связанные с этими комплексами, исчезают, вероятно, из-за превращения этих соединений в интермедиаты процесса.

Возможно также, что восстановление Pd(П) происходит в результате карбонилирования Рс1(ОАс)2(РРЬз)2 с участием СО и Н20 или СО и МеОН.

Возможный интермедиат этого процесса - комплекс (AcO)Pd(PPh3)2((CO)OMe)) (X) синтезирован В.Хабибулиным, а его строение изучено с участием автора диссертации.

Сравнение каталитической активности комплексов палладия, образующихся in situ из Pd(OAc)2 и Pd(PPh3)4 в реакции окислительного карбонилирования фенилацетилена (9), с активностью комплексов (VI), (VIII) показало, что все использованные соединения Pd(0) обладают соизмеримой каталитической активностью (табл.3).

Полученные результаты могут свидетельствовать как о близкой каталитической активности различных комплексов Pd(0), так и о превращении различных прекурсоров (включая Pd(OAc)2) в один и тот же каталитически активный комплекс, вероятнее всего, в один из комплексов Pd(0) с Q.

Таблица 3. Влияние природы исходного соединения палладия на характеристики реакции (9).

Катализатор Квазистационарная скорость, моль/л'час Время реакции, мин Селективность образования МЭФПКна ФА,%

pdfpph3)2ci2 0.000 120 следы

Pd(OAc)2 + 2PPh3 0.043 200 58

Pd(PPh3)4 0.070 127 54

[Pd(PPh3)2Ql2H2Q 0.080 104 63

rPd(PPh3)Q]2+2PPh3 0.042 184 68

Pd(dba)2 + 2PPh3 0.031 219 72

Т=31"С, Рсо= 1 ата, [Pd]=0,006 М, [ФА]0 =0,1 М, соотношение [Q]: [Pd] = 17

Концентрация ионов водорода в системе и ее влияние на показатели процесса являются важнейшими дискриминирующими механизм факторами, определяющими возможность окисления Рё(0) хинонами (окислительный потенциал хинонов сильно уменьшается при увеличении рН до 5-6). Измерение рН в ходе процесса показало, что в начальный период реакции не происходит увеличения кислотности, и величина рН остается постоянной. Изучение влияния добавок уксусной кислоты и ацетата натрия на рН реакционного раствора и характеристики процесса показало, что система в целом обладает свойствами буфера, а ее отдельные компоненты могут взаимодействовать с уксусной кислотой (табл. 4). рН системы при добавлении от 1 до 4 моль СН3СООН на моль Рё почти не меняется. Мало изменяются и характеристики процесса (табл. 4). Только при добавлении 2 молей сильной кислоты на один моль палладия рН снижается до 0,4, и процесс полностью тормозится. Полученные данные согласуются с гипотезой о том, что уксусная

В совместной работе с В.Р. Хабибулиным.

кислота, выделяющаяся при восстановлении ацетата палладия(И), нейтрализуется за счет взаимодействия с компонентами каталитической системы.

Добавки основания (СНзСОСЖа) до 10 молей на моль Pd также приводят к незначительному изменению рН, начальной скорости и селективности процесса (табл. 4). В целом изменение рН от 6 до 7,7 не приводят к существенному изменению характеристик процесса. Прекращение процесса в случае добавки СРзСООН можно объяснить распадом алкинильного комплекса палладия, образующегося в результате окислительного присоединения алкина по связи к Pd(0).

Таблица 4. Влияние добавок кислот и оснований на показатели реакции (9) в системе (Рё(ОАс)гРРЬ3-В(5-МеОН), МЭФПК, ФА.

п* рН Начальная скорость образования МЭФПК, моль/л'час п* рН Начальная скорость образования МЭФПК, моль/л'час

Добавка СН3СООН Добавка СНзСООЫа

1 6.0 0.12 1 7.0 0.07

2 5.9 0.10 2 7.3 0.12

3 6.0 0.08 4 7.5 0.13

Добавка СР3СООН 6 7.7 0.10

2 0.4 0.00 10 7.7 0.09

* - моль кислота или основания на моль Р<1(П)

Слабая зависимость характеристик процесса от кислотности контактного раствора может свидетельствовать о том, что стадия протонирования л-хинона не играет существенной роли в механизме. Таким образом, л-хинон в условиях процесса не является окислителем Pd(0).

В целом полученные данные позволяют исключить из рассмотрения гипотезы, включающие соединения Pd(П) в качестве активных частиц, стадии с участием протонов и стадии реокисления Pd(0) п-бензохиноном (отсутствие достаточной концентрации протонов) и предложить схему механизма реакции (рис.17).

В совместной работе с В.Р. Хабибулиным.

мое

Рис. 17. Схема механизма синтеза МЭФПК со стадией окислительного присоединения фенилацетилена по =С-Н связи к Рё(0). О - «-хинон, Ь - РРЬ3.

Возможно также, что присоединение РЬС=СН сразу приводит к образованию комплекса ЦРс^СгСРЬ)^!!), реагирующего с СО и МеОН. Перенос гидрид-иона на О аналогичен предполагаемой стадии в реакциях аллилирования хинона олефинами и окислительного дегидрирования олефинов. Таким образом, установленные нами закономерности формирования активных катализаторов могут представлять интерес и для других каталитических реакций в системах РсЛ-п - р.

При подборе мягкого окислителя, окисляющего и-гидрохинон, но не окисляющего Ь2РсК2, процесс может стать каталитическим по п-хинону. В настоящее время известны различные способы каталитического и электрохимического окисления п-гидрохинона до п-хинона. Перспективным представляется совмещение этих процессов с каталитическим по палладию процессом синтеза МЭФПК.

В заключение отметим, что результаты изучения закономерностей реакций окисления СО в ТГФ и окислительного карбонилирования алкинов по =С-Н связи в метаноле в присутствии различных п-хинонов позволили установить функции п-хинонов в реакциях данного типа:

— участие в качестве окислителя в стадии окислительного деметаллирования палладийорганического интермедиата (окисление СО);

— участие О в качестве стабилизирующего лиганда;

— участие О в качестве окислителя гидрид-ионов;

— участие (предположительно) в качестве медиатора переноса атома водорода на Рё(0) при разрыве гЮ-Н связи (окислительное карбонилирование алкинов).

Полученная информация может быть использована для дизайна новых каталитических систем.

выводы

1. Синтезированы и изучены методами РСА и ИК карбонилгалогенидные комплексы Р<1(1) и Р<1(0) - (М^р^ц-СОЬСЦ], РР^[Рё2(ц-СО)2Вг4], РР^[Рс12(ц-СО)2Вг4], РР^[Рё2(ц-СО)2Вг2(СО)2], РРК2[Р(12(ц-СО)2С1з1] -

катализаторы и интермедиаты различных каталитических реакций с участием СО.

2. Синтезированы и изучены методами ЭА, РФЭС иодидные комплексы Р(1(1) - ЩРсВД, СбРОД], Р<1212, РШМезРОД] - катализаторы реакции окислительного карбонилирования фенилацетилена до диметилового эфира малеиновой кислоты.

3. Впервые установлена возможность существования карбонилбромидного комплекса Р(3(0) - РРН2[Рё2(ц-СО)2Вг2(СО)2].

4. На основании кинетических и спектральных данных получена теоретически обоснованная кинетическая модель процесса окисления СО до С02, в рамках которой функция п-хинонов - содействие окислительному деметаллированию палладийсодержащих соединений, а соединения Рё(П) являются активной каталитической формой.

5. Установлено, что механизм формирования активных катализаторов в реакции окислительного карбонилирования алкинов по ^С-Н связи протекает через восстановление Рё(П) до Рс1(0) и образование комплексов Рс1(0) с п- хиноном. Синтезированы 3 новых каталитически активных комплекса Рс1(0) с <3 - [Рс1(т]-д)(РРЬз)2]2(Н2д), Р<12(РР1гз)2(ц'-тГ,тГ-0)2,

[[Р(1(т1-0)(РРЬз)2](Н20)2]п. Их строение установлено методами РСА и

ЯМР. Выявлены функции п - хинонов в этой реакции - стабилизация Рё(0) и окисление гидридных лигандов.

6. Полученные результаты являются основой для создания полифункциональных каталитических систем, в которых О является катализатором процессов окисления и окислительного карбонилирования и окислительного дегидрирования органических соединений.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Городский С.Н., Захаров А.Н., Кулик А.В., Брук Л.Г., Темкин О.Н. "Окислительное карбонилирование алкинов в режиме автоколебаний. I. Концентрационные приделы появления автоколебаний в процессе карбонилирования фенилацетилена и возможные механизмы процесса", Кинетика и катализ, 2001, т.42, с. 280.

2. Кулик А.В., Брук Л.Г., Темкин О.Н., Александров Г.Г., Нефедов С.Е., Еременко И.Л., "Кристаллическая структура карбонилхлоридного комплекса Pd(I) - (Ш^^СЦСХЭД". Доклады РАН, 2002, 42, № 2, с. 218.

3. Kulik A.V., Bruk L.G., Temkin O.N., Khabibulin V.R., Belsky V.K., Zavodnik V.E. "Synthesis and structure of new triphenylphosphine я-complexes of palladium(O) withp-benzoquinone and their role in the oxidative carbonylation ofalkynes", Mendeleev Commun., 2001, p. 47.

4. Kulik A.V., Bruk L.G., Temkin O.N., Nefedov S.E., Alexandrov G.G., and Eremenko I.L. "Syntheses, structure and catalytic properties of halide complexes of Pd(I)" bit. Conf Organometallic Compounds - The Materials of Future Millennium, Nizhny Novgorod, 2000, p. 20.

5. Кулик А.В., Брук Л.Г., Темкин О.Н., Хабибулин В.Р., Вельский В.К., Заводник В.Е. "Новые комплексы Pd(0) с РРЬз и w-бензохиноном". Ш Всероссийская конференция по химии кластеров "Полиядерные системы и активация СО2", Казань - Чебоксары, 2001, с. 61.

6. Хабибулин В.Р., Кулик А.В., Ошанина И.В., Федорова ГА, Каширичева И.И., Брук Л.Г., Темкин О.Н. "Механизм окислительного карбонилирования фенилацетилена по sC-H связи в растворах комплексов Pd". Ill Всероссийская конференция по химии кластеров "Полиядерные системы и активация СОг", Казань - Чебоксары, 2001, с. 78.

7. Хабибулин В.Р., Кулик А.В., Филюшова К.Ю., Котарева И.А., Ошанина И.В., Брук Л.Г., Темкин О.Н., "Роль комплексов Pd(0) в окислительном карбонилировании алкинов по связи". Тезисы VII Международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии 2001" - 2-я школа молодых ученых. Ярославль 2001г., с. 40.

8. Абдуллаева А.С., Янцева В.В., Ошанина И.В., Кулик А.В., Брук Л.Г., Темкин О.Н." Новая жидкофазная каталитическая система для окисления монооксида углерода". Тезисы VII Международной научно-технической

конференции "Наукоемкие химические технологии 2001" - 2-я школа молодых ученых. Ярославль 2001, с. 26.

9. Хабибулин В.Р., Кулик А.В., Ошанина И.В., Брук Л.Г., Темкин О.Н., Устынюк ЮА, Носова В.М. "Кинетика и механизм окислительного карбонилирования алкенов по sC-Н связи в растворах комплексов палладия". VI Российская конференция «МЕХАНИЗМЫ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ» Москва 2002, т. 2, с. 340.

10. Кулик А.В., Брук Л.Г. Темкин О.Н., Хабибулин В.Р., Вельский В.К., Заводник В.Е. "Синтез и строение л-комплексов и-бензохинона с Pd(O) -интермедиатов в окислительном карбонилировании алкинов". VI Российская конференция «МЕХАНИЗМЫ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ» Москва 2002, т. 2, с. 205.

11. Kulik A.V., Bruk L.G., Temkin O.N., Khabibulin V.R., Nosova V.M., Ustynyuk Y.A., Belsky V.K., Zavodnik V.E. "Synthesis and structure of new triphenylphosphine n - complexes of palladiumA) with p-benzoquinone and their role in the oxidative carbonylation of alkynes". New Approaches in Coordination and Organometallic Chemistry Look from 21 -th Century. Nizhny Novgorod, 2002, p. 12.

12. Kulik A.V., Bruk L.G., Temkin O.N., Belsky V.K., Zavodnik V.E., Ustynyuk YuA, Gloriozov I.P., Minin V.V. "Synthesis and structure of carbonylbromide complexes of Pd(0) and Pd (I) in the same crystal», Modern Trends in Organometallic and Catalytic Chemistry; Mark Vol'pinMemorial International Symposium", Moscow, 2003, p. 178.

13. Bruk L.G., Temkin O.N., Kulik A.V., Khabibulin V.R., Nosova V.M., Ustynyuk Y.A. "The mechanistic study of the oxidative carbonylation of terminal alkynes on bond". Modern Trends in Organometallic and Catalytic Chemistry; Mark Vol'pin Memorial International Symposium", Moscow, 2003, p. 55.

14. Kulik A.V., Goncharov A.A., Nosova V.M., Bruk L.G., Temkin O.N. "The CO oxidation by p-quinones in THF solutions of PdCb - LiCl". 14th International Symposium on Homogeneous Catalysis, Munich, 2004, p. 171.

15. Kulik AV., Temkin O.N., Bruk L.G., Belsky V.K., Zavodnik V.E., Minin V.V. "The structure of carbonylbromide complexes Pd(0) and Pd(I)". 14th International Symposium on Homogeneous Catalysis, Munich, 2004, p. 172.

Издательство ООО "МАКС Пресс". Лицензия ИД № 00510 от 01.12.99 г. Подписано к печати 18.11.2004 г. Формат 60x90 1/16. Усл.печ.л. 1,5. Тираж 80 экз. Заказ 1150. Тел. 939-3890,939-3891,928-1042. Тел./факс 939-3891. 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, МГУ им. М.ВЛомоносова. 2-й учебный корпус, 627 к.

123851

Введение

1.Литературный обзор

1.1 .Карбонилгалогенидные комплексы

1.1.1.Комплексы Pd(II)

1.1.2.Комплексы Pd(I)

1.2.Свойства я-хиноновых соединений

1.2.1. Органические реакции п-хинонов

1.2.2.Комплексы переходных металлов с п-хиноновыми лигандами

1.2.3. Функции п-хинонов в каталитических реакциях

1.3.Окислительное карбонилирование терминальных алкинов по =С-Н 46 связи

1.4.Гомогенное окисление СО

1.4.1. Стехиометрическая реакция окисления СО комплексами Pd(II)

1.4.2.Каталитическое окисление СО в СО2 в присутствии комплексов Pd

2.Синтез карбонилгалогенидных комплексов Pd(I, 0)

2.1 .Карбонилхлоридный комплекс Pd(I)

2.2.Иодидные комплексы Pd (I)

2.3.Синтез карбонилгалогенидных комплексов палладия в 59 тетрагидрофуране

2.4.Карбонилиодидные комплексы палладия

2.5.Взаимодействие карбонилхлоридного комплекса Pd(I) с PPh

2.6.Карбонилбромидные комплексы Pd(I, 0) 64 2.7.Экспериментальная часть

З.Окисление СО в системе PdCl2 - LiCl - Q - THF

3.1. Кинетика и механизм окисления СО

3.2. Экспериментальная часть

4.0кислительиое карбонилирование алкинов по =С-Н связи

4.1. Гипотезы о механизме реакций

4.2.Синтез комплексов и-бензохинона с Pd(0)

4.3. Механизм формирования каталитической системы

4.4. О механизме реакции 4.5.Экспериментальная часть

5.3аключение Выводы

Изучение химических и кинетических функций окислителей; в гомогенных каталитических реакциях окисления и окислительного карбонилирования является; одной из приоритетных задач в современной каталитической химии. Окислительные процессы превращения углеводородов и монооксида углерода, катализируемые системами на основе: соединений металлов платиновой группы, являются важным направлением развития технологии органических веществ. Среди этих процессов катализ комплексами палладия получил значительное развитие в промышленности и в синтетической химии (Вакер - процесс, реакция Моисеева, синтезы дифенилкарбоната? и дифенилоксалата, реакции алкоксикарбонилирования олефинов и алкинов и ряд др.). Во многих окислительных каталитических процессах природа окислителя оказывается важным; фактором, влияющим на скорость и селективность процесса;

Особый; интерес в этой области вызывают каталитические реакции в растворах комплексов Pd (II, I и 0) с участием монооксида углерода и w-хинонов как окислителей- Это связано с разнообразием- предполагаемых механизмов- переноса электронов на и-хиноны и многообразием функций w-хинонов как окислителей, катализаторов и лигандов.

В этой области имеется много интересных наблюдений и гипотез, однако систематических исследований, направленных; на дискриминацию гипотез с использованием комплекса^современных:методов,.практически.не.проводилось.Для. выяснения функций w-хинонов в процессах окислительного карбонилирования были выбраны две репрезентативные окислительные: реакции, катализируемые комплексами палладия:

Окисление СО — удобный для изучения кинетических, закономерностей; модельныйs процесс. Имеется противоречивая информация о функциях w-хинонов в этом процессе и о степени окисления каталитически активных комплексов палладия. Исследование этого процесса представляет также практический интерес в связи с разработками новых катализаторов низкотемпературного окисления СО.

Окислительное карбонилирование алкинов по =С-Н связи является одностадийным, способом получения Р-замещенных эфиров пропиоловых кислот, которые являются синтонами для разработанных процессов органического синтеза. В системе Pd(OAc)2 - РРИз - метанол эффективным окислителем является п-бензохинон. С другими окислителями (FeCb) процесс в этой системе не осуществим.

Для выяснения механизма указанных реакций и функций п - хинонов в процессах такого типа предполагается синтезировать возможные интермедиаты -карбонилгалогенидные комплексы Pd и комплексы Pd с л-хиноновыми лигандами, установить роль этих соединений в изучаемых реакциях кинетическими методами и методами ЯМР, ИК и РСА.

Проблемам синтеза карбонилгалогенидных и хиноновых комплексов, анализу возможных функций хинонов и механизмам указанных реакций посвящен литературный обзор диссертации.

1 .Литературный обзор

Выводы

1. Синтезированы и изучены методами РСА и ИК карбонилгалогенидные комплексы Pd(I) и Pd(0) - (NH4)2[Pd2(p-CO)2Cl4], PPN2[Pd2(p-CO)2Br4], PPN2[Pd2(p-CO)2Br4], PPN2[Pd2(p-CO)2Br2(CO)2], PPN2[Pd2(p-CO)2Cl3I] -катализаторы и интермедиаты различных каталитических реакций с участием СО.

2. Синтезированы и изучены методами ЭА, РФЭС иодидные комплексы Pd(I) -K[Pd4I5], Cs[Pd6I7], Pd2I2, PhNMe3[Pd3I4] - катализаторы реакции окислительного карбонилирования фенилацетилена до диметилового эфира малеиновой кислоты.

3. Впервые установлена возможность существования карбонилбромидного комплекса Pd(0) - PPN2[Pd2(p-CO)2Br2(CO)2].

4. На основании кинетических и спектральных данных получена теоретически обоснованная кинетическая модель процесса окисления СО до С02, в рамках которой функция «-хинонов - содействие окислительному деметаллированию палладийсодержащих соединений, а соединения Pd(II) являются активной каталитической формой.

5. Установлено, что механизм формирования активных катализаторов в реакции окислительного карбонилирования алкинов по =С-Н связи протекает через восстановление Pd(II) до Pd(0) и образование комплексов Pd(0) с п - хиноном. Синтезированы 3 новых каталитически активных комплекса Pd(0) с Q - [Pd(Tj-Q)(PPh3)2]2(H2Q), Pd2(PPh3)2(pVjl2-Q)2, [[Pd^-Q)(PPh3)2](H2Q)2]n: Их строение установлено методами РСА и ЯМР. Выявлены функции п - хинонов в этой реакции - стабилизация Pd(0) и окисление гидридных лигандов.

6. Полученные результаты являются основой для создания полифункциональных каталитических систем, в которых Q является катализатором процессов окисления и окислительного карбонилирования, а также окислительного дегидрирования органических соединений.

5.Заключение

Проведенные исследования позволили выяснить функции л-хинонов в процессе окисления СО, а также окислительного карбонилирования алкинов по =С-Н связи.

Согласно полученным данным в каталитическом окислении СО л-хинон участвует в стадии окислительного деметаллирования палладийорганического комплекса, взимодействуя с каталитическими; интермедиатами до первой необратимой стадии и катализируя процесс, подобно действию л-хинонов в процессах ацетоксилирования диенов и окислительного карбонилирования

74-75,83-87, метанола '

В окислительном карбонилировании алкинов по =С-Н связи у л-хинонов более широкие функции. л-Хиноны участвуют в качестве стабилизирующего лиганда в образовании катализатора PdL2Q, а также в качестве окислителя гидрид-ионов. Предположительно л-хинон может также выступать в качестве медиатора переноса атома водорода на Pd(0) при разрыве =С-Н связи, как это предполагалось при окислении алкенов. При использовании второго окислителя или систем окислителей появляется возможность использовать л-хинон в каталитических количествах, эффективно реокисляя образовавшийся л-гидрохинон.

Окиление СО - это наиболее подходящий процесс для реализации его в каталитическом по л-хинону виде, т.к. в этой системе отсутствуют чувствительные, к окислителям компоненты, а сам процесс катализируется соединениями Pd(II).

В случае окислительного карбонилирования алкинов по =С-Н связи присутствие в системе фосфинового лиганда и Pd(0) накладывает более высокие требования на организацию реокисления л-гидрохинона. В этой связи представляется перспективным организация электрохимического окисления л-гидрохинона. Элктрохимическое окисление позволит осуществить точный подбор электродного потенциала, при котором будет происходить окисление л-гидрохинона, а фосфиновые комплексы палладия (0) не будут подвергаться окислению.

1. Tripathi S.C.; Mani R.P. 11 Advances in platinum metal carbonyls and their substituted derivatives. II. Rhodium, iridium, palladium and platinum carbonyls. Inorg.Chim.Acta, 1976, 17, 257.

2. Варгафтик M.H.; Стромнова T.A.; Моисеев И.И. // Карбонильные комплексы палладия, Ж. неорг. химии, 1980, 241.

3. Стромнова Т.А.; Моисеев И.И. // Карбонильные комплексы палладия, Успехи химии, 1988, 67, 542.

4. Fink Е. //Action de l'oxide de carbone sur le chlorure palladeux. Compt.Rend., 1898, 126, 646.

5. Manchot W.; Konig J. // Uber eine verbindung von palladium mit kohlenmonoxide, Chem.Ber., 1926, 59, 883.

6. Emeleus H.; Anderson J. // Modern Aspects of Inorganic Chemistry, G. Routledge and Sons, Ltd., London, 1938, 406.

7. Кутюков Г.Г; Фасман А.Б.; Воздвиженский В.Ф.; Кушников Ю.А. // Синтез и свойства карбонилгалогенидных комплексов палладия, Ж. неорг. химии, 1968, 13, 1542.

8. Кушников Ю.А.; Бейлина А.З.; Воздвиженский В.Ф. // О строении полимерных карбонилгалогенидов палладия, Ж. неорг. химии, 1971, 45, 241.

9. Calderazzo F.; Belli Dell Amico D. // Syntheses of carbonyl halides of late transition elements in thionyl chloride as solvent. Carbonyl complexes of palladium(II), Inorg.Chem., 1981,20, 1310.

10. Belli Dell Amico D.; Calderazzo F.; Veracini C.V.; Zandona N. // Comparison between carbonyl derivatives of palladium and those of nickel and platinum, Inorg.Chem., 1984, 23, 3030.

11. Гельман А.; Мейлах E. // О соединении палладия с окисью углерода, Докл. АН СССР, 1942, 36, 6,188.

12. Goggin P.L.; Mink J. //Palladium(I) carbonyl halide complexes, J.Chem.Soc.,D., 1974,534.

13. Colton R.; Farting R.H.; McCormick M. //Carbonyl halides of the group VIII transition metal. VI. Compounds of palladium (I), Austral.J.Chem., 1973, 26, 2607

14. Goggin P.L.; Goodfellow R.J.; Herbert I.R.; Orgen A.G. // Bridging by carbonyl vs. halide ligands: X-ray crystal structure of J. Chem.Soc., Chem.Comm., 1981, 1077.

15. Soriano-Garcia M.; Rosas N.; Gomez-Lara J.; Toscano R.A. //Structure of di-^-chlorobis(dicarbonylpalladium), Acta Cryst.,1987, C43, 1679.

16. Элиот В.; Элиот Д. «Биохимия и молекулярная биология», М:.Издательство НИИ Биомедицинской химии РАМН, 1999.

17. Курц АЛ.; Ливанцов М.В.; Ливанцова Л.И. «Фенолы и хиноны», Методическая разработка для студентов III курса, М:., МГУ, 1996.

18. Каррер П. Курс органической химии, Л.: Хим. лит-ра, 1960, 1216 с.

19. Вейганг-Хильгетаг «Методы эксперимента в органической химии», М:.Химия, 1969.

20. Schubert М. // The Interaction of Thiols and Quinones, JACS, 69, 712, 1947.

21. Grennberg H.; Gogoll A; Baeckvall J.E. // Use of sulfoxides as cocatalysts in the palladium-quinone-catalyzed 1,4-diacetoxylation of 1,3-dienes. An example of ligand-accelerated catalysis, J.Org.Chem. 1991, 56, 5808.

22. Arnold R.T; Collins C.J. // The Low Temperature Dehydrogenation of Hydroaromatic Rings, JACS, 61,1407, 1939.

23. Barclay B.M.; Cammpbell N. // Dehydrogenation of tetrahydrocarbazoles by chloranil, J. Chem Soc., 1945, 530.

24. Лен Ж-М. «Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы», Новосибирск, Наука, 1998.

25. Robert I.; Cukier D.; Nocera G. // Proton-coupled electron transfer, Annual Review of Physical Chemistry, Oct 1998, Vol. 49, pp. 337-369.

26. Фишер Э.; Вернер Г. // л-комплексы металлов, М.: Мир, 1968.

27. Handa М.; Takata A.; Nakao Т.; Kasuga К.; Mikuriya М.; Kotera Т. Chem.Lett., 1992, 2085.

28. Moonhyun Oh.; Gene В.; Carpenter D.; Sweigart A. // A coordination network containing metal-organometallic secondary building units based" on л-bounded benzoquinone complexes, ChemComm, 2002, 2168.

29. Schrauzer G.N.; Thyret H. // Bis-duroquinone-nickel(O), J. Am. Chem. Soc. 1960, 82, 6420.

30. Schrauzer G.N.; Thyret H. // Duroquinone-Cyclopentadienyl-Cobalt, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1963, 2, 478.

31. Schrauzer G.N.; Dewhirst K.C. // Preparation and Properties of Some Duroquinone л-Complexes of Cobalt, Rhodium, and Iridium, JACS, 1964, 86, 3265.

32. Glick M.D.; Dahl L.F.J. // Structure of and bonding in 1,5-cyclooctadiene-duroquinone-nickel, Organomet. Chem. 1965, 3, 200.

33. Aleksandrov G.G.; Gusev A.I.; Khandkarova V.S.; Struchkov Yu.T.; Gubin, S. P. // Crystal and molecular structure of 7i-cyclopentadienyl-7i-2,6-di-t-butyl-l,4-benzoquinonerhodium , Chem.Commun. 1969, 748.

34. Aleksandrov G.G.; Struchkov Yu.T.; Khandkarova V. S.; Gubin S. P. // Distortion of planarity in quinone ligands. Crystal and molecular structures of three duroquinone rhodium л -complexes, Organomet. Chem. 1970, 25, 243.

35. Slocum D.W.; Engelmann, T. R. // Organic chemistry of transition metal ligands. I. Duroquinone, JACS, 1972, 94, 8596.

36. Bodner G.M.; Engelmann T.R. // A Fourier transform 13C NMR study of r|-(2,3,5,6-tetramethyl-l,4-benzoquinone) complexes of nickel, cobalt, rhodium and iridium, J. Organomet. Chem. 1975, 88, 391.

37. Minematsu H.; Takahashi S.; Hagihara N. // Bonding interaction of p-quinones with palladium(O)—phosphine complexes, J. Organomet.Chem. 1975, 91, 389.

38. Fairhurst G.; White C. // Protonation and methylation of r|4-2,3,5,6-tetramethyl-l,4-benzoquinone(r|5-pentamethylcyclopentadienyl)cobalt, J. Organomet. Chem. 1978, 160, C17.

39. Chetcuti M.J.; Howard J.A.; Pfeffer K.M.; Spencer J.L.; Stone F.G.A. // Reaction of Bis(cyclo-octa-l,5-diene)platinum with Quinones; Crystal Structure of Pt{r|4-C6H202(But2-2,6)}(r|4-C8H12)., J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1981, 276.

40. Hiramatsu M.; Shiozaki К.; Fujinami Т.; Sakai S.J. I I Preparation and electrochemical properties of palladium(O) complexes coordinated by quinines and 1,5-cyclooctadienes, Organomet.Chem. 1983, 246, 203.

41. Sternberg H.W.; Markby R.; Wender I. // A quinone iron tricarbonyl complex and its significance in organic synthesis, JACS.1958, 80, 1009.

42. Dickson R.S.; Johnson S.H. // Reactions of Hex-3-yne with Dicarbonyl(rj-cyclopentadienyl)-cobalt and rhodium, Aust. J. Chem. 1976, 29,2189.

43. Dickson R.S.; Kirsch H.P. // The reactions of But-2-yne and Hexafluorobut-2-yne with Dicarbonyl(rj-cyclopentadienyl)-cobalt and rhodium, Aust. J.Chem. 1974, 27,61.

44. Corrigan P.A.; Dickson R.S. // The effects of Bulky Substituents in the Reactions of Alkynes with (n-C2H5)M(CO)2, M=Co or Rh, Aust. J. Chem. 1981, 34, 1401.

45. Jewell C. F. Jr.; Liebeskind L. S.; Williamson M. // Synthesis, structure, and reactions of a .eta.5-CpCo(eta.4-bisketene) complex, JACS, 1985, 107, 6715.

46. Liebeskind L.S.; Jewell C.F. Jr. // The chemistry of rj5-CpCo(CO)(maleoyl) and rj5-CpCo(CO)(phthaloyl) complexes, J.Organomet. Chem. 1985, 285, 305.

47. Cho S.H.; Wirtz K.R.; Liebeskind L.S. // Synthesis of (eta.4-1,4-naphthoquinone)(eta.5-pentamethylcyclopentadienyl)cobalt complexes, Organometallics 1990, 9,3067.

48. Le Bras J.; Amouri H.; Vaissermann J. // p-, o-rj4-Benzoquinone and the Related rj6-Hydroquinone, rj6-Catechol Complexes of Pentamethylcyclopentadienyliridium: Synthesis, Structures, and Reactivity, Organometallics 1998, 17, 1116.

49. Le Bras J.; Amouri H.; Vaissermann J. // rj4-quinone, r|5-semiquinone and цб-hydroquinone complexes of pentamethylcyclopentadienyl iridium. X-ray molecular structure ofCp*Ir(Ti4-l,4 benzoquinone)., J. Organomet. Chem.1998, 553,483.

50. Oh M.; Carpenter G.B.; Sweigart D.A. // Metal-Mediated Self-Assembly of л-Bonded Benzoquinone Complexes into Polymers with Tunable Geometries, Angew. Chem., Int. Ed. 2001, 40, 3191.

51. Oh M.; Carpenter G.B.; Sweigart D.A.; // rj5-Semiquinone and rj4-Quinone Complexes of Manganese Tricarbonyl. Intermolecular Hydrogen Bonding in the Solid State and in Solution, Organometallics 2002, 21, 1290.

52. Sun, S.; Carpenter, G. В.; Sweigart, D. A. // цб-Hydroquinone and catechol complexes of manganese tricarbonyl. Molecular structure of ("пб-hydroquinone) Mn(CO)3.2SiF6, J. Organomet.Chem.1996, 512, 257.

53. Lapidot A.; Silver B.L.; D. Samuel // Evidence against the formation of quinone methine intermediates in oxidative phosphorylation, Biochem.Biophys.Res.Commun., 21, 126, 1965

54. Cenini S.; Ugo R.; LaMonica G. // Zerovalent platinum chemistry. Part V. Bistriphenylphosphineplatinum(O) quinone complexes, J.Chem.Soc(A), 1971, 416.

55. Troter J. // A three-dimensional analysis of the crystal structure of p-benzoquinone, ActaCryst., 1960, 13, 86.

56. Yasuyki U.; Yohitaka Sato.; Shiotsuki M.; Suzuli Т.; Wada К.; Kondo Т.; Mitsudo Т. // Synthesis and Structures of Novel Zerovalent Ruthenium p-Quinone Complexes and a Bimetallicp-Biquinone Complex, Organometallics, 2003, 22, 77.

57. Takahashi S.; HagiharaN. J.Chem.Soc.,Jpn.(Pure.Chem.Sect.), 1967, 88, 1306.

58. Ukai Т.; Kawazura H.; Ishii Y.; Bonnet J.J.; Ibers J.A. // Chemistry of dibenzylideneacetone-palladium(O) complexes, J. Organomet. Chem., 1974, 65,203.

59. Roffia P.; Gregorio G.;Conti F.; Pregaglia G.F.; Ugo R. // Catalysis by palladium salts VIII: an easy synthesis of zerovalent palladium and platinum triphenylphsphine catalysts by reduction with alkaline alkoxides, J. Molec.Catal., 1977,2, 191.

60. Tschoemer M.; Trabesinger G.; lbinaty A.A.; Pregosin P.S. // New Chiral Complexes, of Palladium(O) Containing P,S- and P,P-Bidentate Ligands, Organometallics, 1997, 16, 3447.

61. Selvakumar K.; Zapf A.; Beller M. // New Palladium Carbene Catalysts for the Heck Reaction of Aryl Chlorides in Ionic Liquids, Org. Lett. 2002; 4(18), 3031.

62. Selvakumar K.; Zapf A.; Spanenberg A.; Beller M. // Synthesis of Monocarbenepalladium(O) Complexes and Their Catalytic Behavior in Cross-Coupling Reactions of Aiyldiazonium Salts, Chem. Eur. J., 2002, 8, 3901.

63. Sternberg H. W.: Friedel R.A.; Markby R.; Wender I. // On the Formation, Structure and Properties of an Iron Carbonyl-Acetylene Complex Prepared by Reppe and Vetter, JACS, 78, 1956,3621.

64. Cooke J.; Takats J.// Synthesis and Reactivity of Fe(CO)4(7i2-RC=CR') (R, R' = CF3, H, Me) Compounds: HUbel's Work Revisited and Beyond, JACS, 1997, 119, 11088.

65. Моисеев И.И. п-Комплексы в жидкофазном окислении олефинов. М.: Наука, 1970.

66. Варгафтик М.Н.; Моисеев И.И; Сыркин Я.К; и.др. ДАН GCCP, 139, 1396, 1961; 147,399, 1962.; 153, 140, 1963.; 171, 1365 1966.

67. Жир-Лебедь Л.Н., Тёмкин О.Н., //Кинетика и механизм каталитического синтеза диметилоксалата окислительным карбонилированием метанола, Кинетика и катализ, 1984, 25, 316.

68. Backvall J.E. // Palladium-catalyzed intramolecular 1,4-additions to conjugated dienes, Pure Appl. Chem., 1992, 64, 429

69. Maleron J.L; Fiaud J.C.; Legros J.Y., Handbook of Palladium catalyzed organic reaction Synthetic spects and Catalytic Cycles, Acadmic Press, 1997.

70. Backvall J.E.; Chowdhury R.L.; Karlsson U.I. // Ruthenium-catalysed aerobic oxidation of alcohols via multistep electron transfer, J.Chem.Soc.Chem.Commun. 1991, 473.

71. Morton D.; Cole-Hamilton D.J. // Molecular Hydrogen Complexes in Catalysis: Highly Efficient Hydrogen Production from Alcoholic Substrates Catalysed by Ruthenium Complexes, J.Chem.Soc.Chem.Commun, 1988, 1154.

72. Chowdhuiy R.L.; Backvall J.E. // Efficient ruthenium-catalysed transfer hydrogenation of ketones by propan-2-ol, J.Chem.Soc.Chem.Commun, 1991, 1063.

73. Wang G-Z.; Backvall J.E. // Ruthenium-catalysed oxidation of alcohols by acetone, J.Chem.Soc.Chem.Commun. 1992, 337.

74. Темкин O.H.; Брук Л.Г. Комплексы палладия (II, I, 0), в реакциях окислительного карбонилирования, Кинетика и катализ, 2003, 44, 5, 601.

75. Белов А.П.; Сацко Н.Г.; Моисеев И.И. //Кинетика окисления я-аллилпалладийхлорида п-бензохиноном в водных хлоридных растворах, Кинетика и катализ, 1972,4, 892.

76. Белов А.П.; Сацко Н.Г.; Моисеев И.И.; Сыркин Я.К. // О механизме окисления л-аллильных комплексов палладия я-бензохиноном в водных хлоридных растворах, Докл. АН СССР, 1972, 202, 81.

77. Grennberg Н.; Gogoll A.; Backvall J.E. // Acid-induced transformation of palladium(0)-benzoquinone complexes to palladium(II) and hydroquinone, Organometallics, 1993, 12, 1790;

78. Жир-Лебедь Л.Н.; Мехрякова Н.Г.; Голодов В.А.; Тёмкин О.Н. // Некоторые вопросы механизма карбонилирования спиртов и ненасыщенных соединений в растворах комплексов палладия (II), Ж. орг. хим., 1975, 11, 2297

79. Bruk L.G.; Temkin O.N. // Mechanisms of =С-Н bond activation in oxidative carbonylation of alkynes catalyzed by palladium complexes, Inorg. Chim. Acta, 1998, 280, 202.

80. Tsuji J.; Takahashi M.; Takahashi T. // Facile synthesis of acetylenecarboxylates by the oxidative carbonylation of terminal acetylenes catalyzed by PdC12 under mild onditions, Tetrahed. Lett., 1980, 21, 849.

81. Zung T.T.; Bruk L.G.; Temkin O.N. // A New Catalytic Reaction: Oxidative Carbonylation of Alkynes to Alkynylcarboxylic Acid Esters, Mendeleev Commun., 1994, 2.

82. Bruk L.G.; Gorodsky S.N.; Zeigarnik A.V.; Valdes-Perez R.E.; Temkin O.N., // Oxidative carbonylation of phenylacetylene catalyzed by Pd(II) and Cu(I): Experimentaltests of forty-one computer-generated mechanistic hypotheses, J.Mol. Cat., 1998, 130, 29.

83. Зунг T.T.; Брук Л.Г.; Темкин O.H.; Пат. РФ № 2051896, 1996.

84. Шалгунов С.И.; Зейгарник А.В.; Брук Л.Г.; Темкин О.Н. // Комьпютерная генирация сетей химических реакций: использование в исследовании механизмов металлоорганических каталитических реакций, Изв. АН сер. Хим., 1999, 10, 1891.

85. Heck R.F. // Dicarboalkoxylation of olefins and acetylenes, JACS,1972, 94, 8, 2712.

86. Зунг T.T.; Брук Л.Г.; Малашкевич A.B.; Темкин О.Н. // Карбонилирование алкинов, иодалкинов и ст-алкинильных комплексов Cu(I), Ag(I), Hg(II) в эфиры алкинилкарбоновых кислот: механизмы реакций и каталитические системы, Кинетика и катализ, 1995, 36, 243.

87. Tsuji J. // Palladium Reagents and Catalysts: Innovations in Organic Synthesis, John Wiley & Sons, 1999, .p.560.

88. Марков В.Д.; Фасман А.Б. // Кинетика и механизм гомогенной каталитической активации окиси углерода в растворах, Ж. физ.химии, 1966, 40, 1564.

89. Голодов В.А; Кутюков Г.Г.; Фасман А.Б.; Сокольский Д.В. // О реакции H2Pd2Cl4 со смесью углерода в водных растворах, Ж. неорг. химии., 1964, 9, 2319.

90. Голодов В.А; Шелудяков Ю.Л.; Ди Р.И.; Фоканов В.К.; Кинетика и катализ, 1977, 160.

91. Фасман А.Б; Голодов Б.А.; Кутюков Г.Г.; Марков В.Д. Сб. Гомогенный Катализ, Фрунзе: Ил им, 1970, 160.

92. Темкин О.Н.; Брук Л.Г. // Комплексы палладия(1), Успехи химии, 1983, 2, 286.

93. Спицын В.И.; Федосеев И.В.; Знаменский И.В. // Механизм восстановления палладия(Н) окисью углерода в солянокислых растворах, Ж.неорг.химии., 1980, 25, 2754.

94. Фасман А.Б.; Кутюков Г.Г.; Сокольский Д.В. // Кинетика и механизм восстановления НгРёВг4 окисью углерода в водных растворах, Докл. АН СССР, 1964, т. 158, с. 1176.

95. Голодов В.А.; Фасман А.Б.; Сокольский Д.В. // Каталитическое восстановление л-бензохинона окисью углерода в жидкой фазе, Докл. АН СССР, 1963, 151,98.

96. Марков В.Д.; Голодов В.А.; Фасман А.Б. // Влияние электроноакцепторной способности и структуры окислителей на кинетику их взаимодействия с окисью углерода в присутствии ацидокомплексов Pd(II), Изв. СО АН СССР. Сер. хим. н. 1968, вып. 3, № 7, с. 36.

97. Шитова Н.Б.; Матвеев К.И.; Обыночный А.А. // Окисление этилена п-бензохиноном в присутствии аква-комплекса Pd(II), Кинетика и катализ, 1971, т. 12, №6, с. 1417.

98. Шитова Н.Б.; Кузнецова Л.И.; Матвеев К.И. //Влияние природы окислителя на скорость окисления этилена в присутствии аква-комплекса Pd(II), Кинетика и катализ, 1974, т. 15, № 1, с. 72.

99. Жижина Е.Г.; Кузнецова Л.И.; Матвеев К.И. // Окисление окиси углерода сильными окислителями в в присутствии комплексов Pd(II), Кинетика и катализ, 1984, т. 25, №5, с. 1095.

100. Пальчевская Т.А. Сб. Катализ и катализаторы. Киев: Наук, думка, 1979, вып. 17, с. 9.

101. Сокольский Д.В.; Дорфман Я.А.; Сб. Катализ лигандами в водных растворах. Алма-Ата: Наука, 1972, с. 242.

102. Спицын В.И.; Федосеев И.В.; Пономарев А.А.; Елесин А.И. // Кинетика и механизм каталитического восстановления Cu(II) окисью углерода в присутствии хлорида палладия (И) Журн. неорг. химии, 1978, т. 23, с. 454.

103. Жижина Е.Г.; Матвеев К.И.; Кузнецова Л.И. // Влияние природы окислителей на механизм процесса окисления оксида углерода в присутствии аквакомплекса Pd(II), Кинетика и катализ, 1985, т. 26, № 2, с. 461.

104. Фасман А.Б.; Марков В.Д.; Сокольский Д.В. // Каталитическое восстановление неорганических соединений окисью углерода в жидкой фазе, Журн. прикл. химии, 1965, т. 38, с. 791.

105. Пальчевская Т.А. Автореф. дис. на соискание уч. ст. канд. хим., наук. Киев: ИФХ АН УССР, 1983.

106. Feltham R.D.; Kriege J.C. // Oxidation of carbon monoxide to carbon dioxide by nickel-nitrogen dioxide complexes: a mechanistic study, JACS, 1979, 101, 5064.

107. Kuznetsova N.I.; Likholobov V.A.; Fedotov M.A.; Jermakov Ju. I. // The mechanism of formation of ethylene glycol monoacetate from ethylene in the system MeC02H + LiN03+ Pd(OAc)2, Chem.Commun., 1982, p. 973.

108. Bruk E.G.; Temkin-O.N.; Goncharova Z;V- Ustenko TSl; Flid V.R. React. Kinet. Catal. Lett., 1978, 9,3,303.

109. Брук Л.Г.; Ошанина И.В.; Закиева A.C.; Козлова А.П.; Темкин О.Н. // Критические явления в гомогенном каталитическом процессе. Кинетика и Катализ, 1998, 39,2, 183.

110. Брук Л.Г.; Ошанина И.В.; Козлова А.П.; Темкин О.Н.; Одинцов К.Ю. // Механизм синетза ангидридов малеиновой и янтарной кислот, карбонилированием ацетилена в растворах комлпексов палладия, Изв.А.Н.,1998, 6, 1104

111. Temkin O.N.;:. Bruk L.G. // Oxidative Carbonylation-Homogeneous, in Encyclopedia of Catalysis, I.T. Horvath, ed.; Wiley, New York, 2003, Vol.3, pp.394-424

112. Абдулаева A.C.; Грива E.A.; Ошанина И.В.; Брук Л.Г.; Гехман А.Е.; Темкин О.Н. В кн: Тезисы VI Российской конференции «Механизмы каталитических реакции», Т.2. Новосибирск: Наука, 2002, 44.

113. Trebbe R.; Goddard R.; Ruflnska A.; Seevogel К.; Porschke K.R. // Preparation and Structural Characterization of the Palladium(0)-Carbonyl Complexes

114. R2PC2H4PR2)Pd(CO)2 and {(R2PC2H4PR2)Pd}2(^-CO), Organometallics, 1999, 18, 2466.

115. Pyykko P. // Strong Closed-Shell Interactions in Inorganic Chemistry, Chem. Rev. 1997, 97, 597.

116. Runeberg N.; M. Schutz H. // The aurophilic attraction as interpreted by local correlation methods, J. Chem. Phys., 1999, 110, 15, 7210.

117. Sheldrick G.M. SHELXS97. Program for the Refinement of Crystal Structures. University of Gottingen, Germany, 1997.

118. Стромнова T.A.; Сергиенко B.C.; Кисин B.C.; Порай-Кошиц M.A.; Моисеев И.И. // Реакция карбоилацетата палладия(П) с фосфорсодержащими лигандами и молекулярная структура трис(трифенилфосфин)палладия., Изв. АН СССР, Сер. Хим., 1987, 894

119. Жир-Лебедь JI.H.; Кузьмина Л.Г.; Стручков Ю.Т.; Темкин О.Н.; Голодов В.А. // Синтез и строение транс-бис(трифенилфосфин)карбометоксипалладия, Коорд. Химия, 4, 1978, 1046.

120. Rivetti F.; Romano U. // Alkoxy carbonyl complexes of palladium and their role in alcohol carbonylation, J. Organomet.Chem., 154, 1978, 323.

121. Piero G.D.; Cesari M.; . Del Piero G.; Cesari M. I I trans- Acetato(methoxycarbonyl) bis(triphenylphosphine)palladium(II), Acta Crystallogr., Sect.B, 35, 1979, 2411.

122. SMART (control) and SAINT (integration) software, version 5.0 Bruker AXS Inc., Madison, WI, 1997.

123. Автор выражает глубокую признательность за чуткое руководство и постоянное внимание своим учителям д.х.н., профессору Темкину Олегу Наумовичу и д.х.н., профессору Бруку Льву Григорьевичу.

124. Признателен моим коллегам Хабибулину В.Р. и к.х.н. Городскому С.Н. за активное участие в проведении кинетических исследований.