автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Каталитический синтез малеинового ангидрида из ацетиленсодержащего сырья

л *«»:-» /п

I о и..:?

На правах рукописи

МДРШАХЛ ОЛЬГА ВЛАДИМИРОВНА

КАТАЛИТИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДА ИЗ АЦЕТИЛЕНСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ

03.17.04 - Технология продуктов тяжелого (или основного)органического синтеза

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 1998 г.

Работ выполнен.) на кафедре Химии и технологии основного органического синтеза Московской государственной академии тонкой химической технологии им М.В Ломоносова

Научный руководи!ель. доктор химических наук, доцент

Брук Лев Гритрьевич

Официальные оппоненты доктор химических наук, ведущий научный сотрудник

Гехмам Александр Ефимович

доктор химических наук.

Корнеена Галина Александронна

ведущий научный сотрудник

Ведущая организация:

Государственный Федеральный Научный Центр 'Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей"

Защита состоится "_" _1998 г и _

часов в аудитории М-119 на заседании диссертационно!о совета Д.063.41.03 при Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: 117571. Москва, пр. Вернадского.86.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (Москва, ул. Пироговская. 1)

Автореферат разослан

1998 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, к.т.н., доцен

Фролкова А.К

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Малеиновый ангидрид - мономер и промежуточный продукт для получения материалов различного назначения. Существующие варианты технологии его получения имеют определейные недостатки, такие, например, как недостаточно высокая селективность процесса, сложности технологии выделения малеинового ангидрида. В России реализована одна технология получения малеинового ангидрида -окисление бензола кислородом воздуха на гетерогенных катализаторах. Технология имеет указанные недостатки и использует дорогой и токсичный бензол. В связи с этим представляется актуальным поиск более эффективных саталитических систем, позволяющих получать малеиновый знгидрид с высокими показателями из дешевого и доступного :ырья. Оксид углерода и ацетилен, особенно в виде газа, получаемого термоокислительным пиролизом метана, являются приемлемым сырьем для получения малеинового ангидрида.

В более широком плане представляется актуальной разработка новых полифункциональных каталитических систем на эснове комплексов палладия для проведения окислительных 1роцессов.

Дель работы. Цель работы состояла в выборе эффективной :аталитической системы окислительного карбонилирования щетилена в малеиновый ангидрид, исследовании механизма >еакции и разработке физико-химических основ новой технологии фоизводства малеинового ангидрида.

Научная новизна. Подтверждена возможность использования [палоцианиновых комплексов переходных металлов в качестве омпонента полифункциональной каталитической системы для доведения окислительного карбонилирования ацетилена в олеиновый ангидрид. Показана важная роль растворителя в 1Кислительном карбонилировании ацетилена. Найдена новая олифункциональная каталитическая система для проведения роцесса синтеза малеинового ангидрида. Исследовано влияние аиболее существенных факторов на показатели процесса интеза малеинового ангидрида. Предложен механизм процесса, азработана кинетическая модель процесса окислительного

карбонилирования ацетилена. Показана принципиальна возможность использования газа термоокислительного пироли метана для синтеза малеинового ангидрида. Практическая значимость. Пуюм систематическ! исследований разработана новая полифункциональн! каталитическая система для проведения окислительно карбонилирования ацетилена в малеиновый ангидрид. Определ! состав каталитической системы и оптимальные условия синте: малеинового ангидрида. Показано, что водород не активируется каталитических системах РсЛЗгг - УВг -РсМ - органичесм растворитель и что процесс протекает с удовлетворительнь^ показателями (производительность "20г/л*ч, селективность г малеиновому ангидриду " 70 - 80%) при атмосферном давлет газовой смеси, моделирующей пирогаз с добавкой "5-6 кислорода. Подтверждена экспериментальными данньт возможность выделения малеинового ангидрида I каталитического раствора и предложена принципиальн; технологическая схема процесса.

Публикации. По материалам диссертации опубликова!-тезисы доклада "Технология получения малеинового ангидрида I ацетиленсодержащих газов" к IV Международной конференщ-"Наукоемкие химические технологии", 1996 г. Объем работы. Диссертационная работа изложена на _

страницах Машинописного текста и включает _ рисунков, _

таблиц. Она состоит из _ глав, выводов и списка цитируемо

литературы из_наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Методика проведения экспериментов и анализов

Изучение, процесса окислительного карбонилироват ацетилена проводили в проточном по газу, термостатируемо реакторе. Интенсивное перемешивание газовой и жидкой фг обеспечивало протекание реакции в кинетической облает! Состав контактного раствора и газовой фазы в ходе опьп анализировали с помощью газожидкостной и газоадсорбционнс хроматографии. Суммарную концбнтрацию продукте карбонилирования (малеинового и янтарного ангидридов дикислот) определяли в конце опыта потенциометрически

трованием. По результатам хроматографического анализа проб :акционной смеси, отобранных в ходе опыта, строили графики энцентрация продуктов - время". Зависимости характеристик юцесса от основных факторов изучены и обработаны с пользованием квазистационарных участков кривых энцентрация - время".

Подбор растворителя

Принципиальная возможность получения малеинового гидрида, наряду с малеиновой и фумаровой кислотой ислительным карбонилированием ацетилена при катализе единениями палладия была показана Д.В. Сокольским с трудниками (1972) (1):

Р

Н2+2С0+1/202->СН-Счп+ ____+ __уСООН

¿Н-С/ нооб Ъоон НООсГ~ (1) чо

По нашим данным, селективность образования малеинового гидрида не превышала = 55% при скорости процесса "0,1 >ль/(л*ч) ( 10 г/(л*ч)). Механизм процесса не был исследован.

Проведенными на кафедре ХТООС МИТХТ им. В.Ломоносова исследованими была показана возможность нтеза янтарного ангидрида (ЯА) по реакции (2):

С2Н2 + 2СО + Н20 ЯА ' (2)

Наиболее вероятный механизм этого процесса включает омежуточное образование МА, координированного гидридным мплексом палладия (Ошанина И.В., 1992г.) (3).

*ЯА + Рс12Вг2(СО)

(3)

> МА + Н2Рс12ВГ2(С2Н2)

В оптимальных условиях соотношение скоростей

разования МА и ЯА составляет: Ямл /Яяа = 0,1 0,12.

Ю+С2Н2 +Н20 + Рс1Вг2

О

о={ \о

Н2Х

с12Вг2

Позднее (Козлова А.П., 1994г.) было показано, что изменить направление процесса в сторону образования МА можно введением в реакционную систему реагента, способного взаимодействовать с гидридным комплексом палладия, конкурируя с МА. Наилучшим окислителем, с практической точки зрения, для синтеза МА является кислород, но взрывоопасность смесей ацетилена и кислорода стимулировала поиски промежуточного окислителя, позволяющего исключить или значительно понизить содержание кислорода в газовой смеси. В результате А.П.Козловой была предложена каталитическая система РсСо - РсШгг - иВг - СН3СЫ, где РсСо - фталоцианиновый комплекс кобальта. Однако, использование ацетонитрила в качестве растворителя не позволило решить проблему выделения МА из контактного раствора.

Наиболее простым вариантом отделения малеинозого ангидрида от контактного раствора могла бы быть его отгонка. В связи с этим возникла необходимость в подборе достаточно высококипящего растворителя, который бы обеспечил осуществление синтеза с достаточно высокими показателями и выделение малеинового ангидрида ректификацией. В качестве растворителей были проверены нитрил фенилуксусной кислоты (БЦ) (Ткип .= 234°С); дибутилсукцинат (ДБС) (Ткип = 280°С); 2-пирроЛидон (П) (Ткип = 245°С); М-метил-2-пирролидон (МП) (Ткип = 206°С); 1,2,3-трис(2-цианэтокси)-пропан (ЦЭП); адиподинитрил (АДН) (Ткип = 295°С) (тябл. 1).

При использовании всех растворителей наблюдалось поглощение газовой смеси. Однако, идентифицировать продукты карбонилирования удалось только в растворах на основе БЦ, ДБС, АДН (табл. 1). Для дальнейшего исследования были выбраны эти три растворителя. Однако, ни в одном из этих растворителей процесс синтеза МА в указанной каталитической системе не протекал с такими хорошими показателями, как в ацетонитриле (АМ) (табл. 2).

Указанная в таблице 1 скорость образования дикислот рассчитана по результатам потенциометрического титрования и является средней за время опыта.

Таблица 1.

пияние природы растворителя на скорости образования юдуктов карбонилирования ацетилена

:ловия: [Рс1Вг2]=0,05 моль/л, [Рс(Со)]=0,05 моль/л, [УВг]=0(1 эль/л._ •_ '__■

'аст-юри-ель ----— Исходная газовая смесь, % Скорость образования, моль/л»ч Има Яяа

Не На 02 СО МА ЯА дк

П 5,3 46,6 7,3 30,9 9,9 — — — —

МП 5,1 45,2 7,6 32,0 9,0 — — — —

;эп — — 9,3 81,1 9,6 — — — —

(ВС 6,0 43,7 9,2 30,7 10,4 0,02 0,13 0,15 0,15

ВЦ — — 8,1 80,6 11,3 0,30 0,06 0,03 5,00

>дн — — 8,1 84,0 7,9 0,14 0,13 0,01 1,08

... ... 5,2 88,5 6,3 0,30 0,05 0,08 9,5

Таблица 2.

»лективность образования продуктов на СО и С2Н2

■ловия: [РсШг2]=0,05 моль/л, [Рс(Со)]=0,05 моль/л, [иВг]=0,1

)ль/л._. _

аст-эри-ель Селективность на СО, % Селе ноет с?н <тив- ь на >, % Суммарная селективность образования продуктов карбонилирования на С2Н2,%

МА ЯА МА ЯА

(ЕС 25,5 56,1 24,1 53,0 89,2

ВЦ 50,7 13,5 48,2 12,9 69,9

ДН 49,1 32,7 44,4 29,6 88,0

АЫ 83,1 8,7 72,7 77,7 84,2

Минимальная селективность по МА и наиболее высокая пективность по сумме продуктов карбонилирования ацетилена стигнута в ДБС. В связи с этим была проверена возможность пользования смешанного растворителя ацетонитрил-ДБС. При )м добавка ацетонитрила должна была повысить показатели эцесса, а ДБС - обеспечить возможность выделения МА сгификацией. Для проведения серии опытов со смешанным зтворителем использовали газ, близкий по парциальному

давлению ацетилена к газу термоокислительного пиролизе метана с добавкой " 10% кислорода (табл. 3,4). Из приведенны) данных видно, что с увеличением содержания АЫ в составе смешанного растворителя скорость образования МА монотоннс увеличивается, а скорость образования ЯА уменьшается. С увеличением содержания ДБС возрастает доля дикарбоновы> кислот в контактном растворе. Вероятно ДБС тормозт образование МА, одновременно мало влияя на скорос™ образования ЯА и ДК. При содержании в смешанного растворителе ДБС более 80%, МА образуется со скоростыс меньшей, чем ЯА. Приемлемым является состав растворителя содержащий 40% ДБС и 60% АЫ.

Таблица 3.

Зависимость скорости образования продуктов карбонилирования ацетилена от состава растворителя

Условия: (Рс1Вгг]=0,05 моль/л; [УВг]=0,1 моль/л; [Рс(Со)]=0,05 моль; Рсо/Рс2н2 = 10, Рог=10 кПА.

Состав растворителя.% Скорость образования, моль/л*ч Яма Яяа

АЫ ДБС МА ЯА ДК

100 0 0,33 0,05 6,6

100 0 0,38 0,07 0,03 5,4

100 0 0,41 0.08 0,03 5,1

100 0 0,41 0,09 0,03 ^ 4,6

73,5 26,5 0,27 0,06 0,05 4,5

56,0 44,0 0,26 0,1 0,07 Г 2,6

54,7 45,3 0,29 0,11 0,08 2,6

42,0 58,0 0,20 0,11 0,17 1,8

22,4 77,6 0,15 0,1 0,19 1,5

17,7 82,3 0,16 0,12 0,13 1,3

13,3 86,7 0,12 0,12 0,19 1,0

0 100 0,02 0,13 0,20 0,2

Таблица 4.

)ависимость селективности процесса от состава растворителя Условия: [Рс1Вг2]=0,05 моль/л; [УВг]-0,1 моль/л; [Рс(Со)]=0,05 /юль/л; Рсо/Рс2н2 = 10, Ро2 = 10 кПа (система АЫ - ДБС)

Состав )аст-ля,% Селект-ность на СО,% Селек на С -ность ?Н?,% Суммарная селект-сть на СО, % Суммарная селект-сть на С2Н?,%

ЬЫ ДБС МА ЯА МА ЯА

100 0 67,7 9,1 72,1 9,7 76,7 81,7

100 0 77,0 17,4 80,7 18,2 100 80,1

100 0 73,0 14,8 75,3 15,3 90,9 93,6

00 0 76,3 15,6 79,7 16,3 94,3 98,4

3,5 26,5 60,4 14,9 66,4 16,4 87,5 96,3

6,0 44,0 43,0 15,5 50^ 18,0 69,6 81,3

4,7 2,0 2,4 7,7 45,3 36,8 13,0 59,7 21,0 59,6 96,6

58,0 40,4 19,6 43,4 21,1 92,0 98,8

77,6 Г26,0 15,3 30,0 17,6 73,8 85,0

82,3 43,4 29,6 57,5 39,2 89,8 119-

3,3 86,7 19,3 17,9 22,3 20,7 91,6 80,9

0 100 4,4 24,9 5,3 30,1 73,7 89,1

I. Влияние природы промежуточного окислителя на юказатели процесса синтеза малеинового ангидрида

Ранее (Козлова А.П., 1994г.) было показано, что введение цибутилсульфомаил)замещенного фталоцианина железа в истему РсШг2 - ЫВг - СНзСЫ способствует существенному величению соотношения Има/Нла. В данной работе исследовано лияние природы фталоцианинового комплекса переходного четалла на характеристики синтеза МА в бензилцианиде и диподинитриле (табл. 5, 6, рис. 1, 2).

Использование фталоцианинового комплекса железа озволяет существенно повысить эффективность действия кислительной системы во всех растворителях и изменить аправление процесса. МА становится основным продуетом арбонилирования ацетилена в каталитических системах, ключающих РсРе. Замещенный фталоцианин. железа в

1(1

V *

t-; С

г

fS

к £¿

я £ a¡

[Pc(l:c)|, мо. 11. л

■ -Rm;i • -Кяа

Рис.1. Зависимость скорости образования МА (ЯА) от [Pc(Fe)]; (растворитель • БЦ).

используемых концентрациях в АДН приводит к практичен полному подавлению синтеза ЯА и росту скорости образован!-МА по сравнению с суммой скоростей образования МА и ЯА синтезе без фталоцианина железа и в системе, содержаще фталоцианин кобальта (табл. 5). Адиподинитрил в качестЕ растворителя обеспечивает лучшие показатели процесса синте; МА (после ацетонитриля). Попытки улучшить показатели процесс для системы на основе бензилцианида за счет варьирован!/ концентрации PcFe успехом не увенчались (табл. 7). С учето доступности адиподинитрила, являющегося промышленны полупродуктом, последующие исследования проведены использованием этого высококипящего растворителя,

4. Механизм процесса синтеза МА в каталитическо системе Р<Шгя-1.1Вг-РсРв-АДН

Ранее проведенными исследованиями (Ошанина И.В 1992г., Козлова А.П., 1994г.) было показано (ИК-спектроскопи! потенциометрия, действие окислителей), что наиболее вероятны истинным катализатором синтеза МА в системах на основа

Таблица 5.

Влияние промежуточного окислителя на показатели процесса Условия: Рсо/Рс2н2 = 10; Ро2 5 10 кПА.__

Растворитель Без фталоцианина [Pc(Co)]/[PdBr2J "0,97 [Pc(Fe)]/(PdBr2J "0,8

Яма, м л«ч Ряа, м л*ч Seo' Sc2hJ Рма, м л*ч Ряа, м л*ч Seo Sc2h2 Яма, м л*ч Rna, м л»ч Seo Sc2h2

AN 0,07 0,29 91,8 Жэ 0,38 0,04 87,9 90,6 0,51 — 88,8 85,9

AN (Рсо/ >ац=2) БЦ 0,08 0,71 89,8 73,2

0,06 0,11 40,5 44,2 0,30 0,06 73,6 77,5 0,27 ... 65.7 61.8

АДН 0,04 0,13 84,8 71,1 0,14 0,13 79,5 88,0 0,32 — 91,3 111

АДН (Рсо/ >ац[=2 0,05 0,16 92,3 757?

- Суммарная селективность на СО (С2Н2) по продуктам арбонилирования.

омплексов палладия (в том числе РсШгг-иВг-РсСо-СНзСЫ) вляются соединения Рс!(1). Данные ИК-спектроскопии, олученные для системы РсШг2- иВг-РсРе- АДН (спектры ¡сходного раствора, насыщенного СО, спектры контактного аствора) - отсутствие полос поглощения, соответствующих юстиковым карбонильным группам, а также отсутствие ндукционного периода при добавках СиС12, СиВг2, \/205 -дают снования для предположения об активности в процессе оединений Рс1(11). То, что янтарный ангидрид не обнаруживается реди продуктов реакции, также свидетельствует об отсутствии ущественных концентраций Рс1(1). Необходимо отметить, что сновным продуктом карбонилирования ацетилена в отсутствие сРе и в ацетонитриле, и в адиподинитриле является янтарный нгидрид (табл. 5).

. Таблица 6.

Влияние концентрации Рс(Ре) на показатели процесса синтеза МА Условия: [РсШг2]-0,05 моль/л, [УВг]=0,1 моль/л, Рсо/Рс;;н2 -- 10,

Ро2 = 10 к 1А, растворитель-БЦ.

[РсРе], моль/л [РсРе] [РйВг2] Скорости образования продуктов | карбонилирования, моль/л*ч

МА ЯА дк

0Л073 1,37 0,33 ... 0,02

0,043 . 0,043 0,86 0,?2 — 0,01 |

0,8 0,27 ______- - -_______ 0,09 I .....о,о9 г; 0,06

0,021 0,42 0,30

0,011 0,20 0,25 0,07

— — 0,06 0,11 0,10

... ... 0,06 0,11 0,11 ;

Яма Ряа

3,6 0,55 0,55

Таблица 7.

Влияние соотношения [Рс^е^сШгг] на показатели процесса синтеза МА

Условия: [РсШг2]=0,05 моль/л, 1УВг]=0',1 моль/л, Рсо/Рс2н2 5 10, Рог= 10 кПа, растворитель-БЦ.

[Рс(Ре)] Селектив- Селектив- Суммарная селективность

[PdBr2] ность на ность на образования продуктов

СО % С?Н2,% карбонилирования,%

МА ЯА МА ЯА СО с2н2

. 1,37 66,3 ... 68,0 — 71,3 73,0

0,86 54,9 ... 62,1 — 57,1 64,6

0,80 43,9 58,8 — 57,8 77,4 |

0,42 65,7 ... 61,8 — 85,9 80,8 !

0,20 53,5 12,9 56,7 13,7 80,1 84,8 I

— , 16,4 24,1 17.9 26,3 70,0 76.5

... 10,0 20,5 13,9 28,5 47,4 66,0 1

Приведенные данные позволяют предположить, что введение в каталитическую систему фтолоцианинового комплекса железа приводит к изменению степени окисления палладия в каталитически активных комплексах и механизма процесса.

В литературе обсуждаются две основные схемы механизма образования МА окислительным карбонилированием ацетилена:

1. "Алкоголятный" вариант (Калия О.Л., Темкин О.Н., 1971г.) (схема 4).

- -Рс1Х —РсЮН —РсЮООН ^ —Рс1СН=СНСООН > 'ИК

-> —Рс1ССН=СН(^ОН - -> —PdH * МА

6 О (4)

2."Металлоциклический" механизм, который может реализоваться как с участием соединений Рс1(0) (схема 5), так и Рс1(1) (схема 6)

Рс1(0) + С2Н2 + СО->,Рд

'Х

сн=дн >ос

РсГ / \

\

^о Ж

МА н-^сШг

(5)

—Рс1—Рс1— + С2Н2 + СО -> —Рс1СН=СНСОРс}— ^

. > —РсЮСН=СН(^СООН->МА + — Рс1Н -Цт-

6 6 (6)

Как было показано ранее (Ошанина И.В.,1992г., Козлова А.П.,1994г.), синтез янтарного и малеинового ангидридов в системах на основе галогенидов палладия реализуется по механизмам второго типа. В изучаемой системе, судя по всем полученным данным, реализуется механизм первого типа, характерный для соединений Рй(И).

Роль фталоцианиноаого комплекса переходного металла заключается в, первом приближении, в координации кислорода и катализе взаимодействия координированного кислорода с образующимися в процессе окислительного карбонилирования гидридными комплексами палладия (схема 7).

Для уточнения механизма и построения кинетической модели процесса методом однофакторного эксперимента были изучены кинетические закономерности.

С2Н2 + 2СО + Н20

СН—С'

\

О

СН—С

у

о

Р<ЗХ2

Н2Рс1

М(Рс)вН20

(РсМ)(02)

5. Кинетические закономерности синтеза малеинового ангидрида окислительным карбшшлмрованием ацетилена в системе АДН-Р«Шгг-11.Шг-Рс(Ре)

Варьирование концентрации фталоцианина железа существенным образом влияет на характеристики процесса карбонилирования ацетилена (рис.2).

Наибольшее влияние концентрация Рс(Ре) оказывает на селективность процесса, так как способствует значительному росту скорости образования малеинового ангидрида и подавляет синтез янтарного ангидрида. При [Рс(Ре)] > 0,02 моль/л янтарный ангидрид не удается зафиксировать методом ГЖХ в контактном растворе после опыта. Необходимо отметить, что суммарная скорость карбонилирования ацетилена увеличивается с повышением концентрации фталоцианина железа. Это свидетельствует о том, что роль фталоцианинового комплекса железа не сводится к катализу окисления кислородом гидрида палладия, как это предполагается в схеме 7. Необходимо предположить, что этот комплекс влияет на активность катализатора - соединений палладия. Изменение вида УФ-спектра раствора фталоцианина железа в АДН при введении РсШг2 и УВг свидетельствует о возможности «омгшексообраэования между палладием и фталоцианином

железа в каталитической системе. Полное подавление скорости образования янтарного ангидрида при определенных концентрациях фталоцианина железа может быть связано с практически количественным окислением соединений Рсф), ответственных за синтез янтарного ангидрида, в соединения Рс1(11).

[Рс(1:е)|, моль л

■ -КмаСжии) • -Кма( ржч) -ГЪш

Рис. 2. Зависимость скоростей образования МА (ЯА) от [Рс(Ре)] в адиподинитриле.

При варьировании концентраций реагентов и компонентов каталитической системы возможно изменение "свободной" концентрации Вг". В связи с этим представляло интерес выяснить чувствительность характеристик процесса к изменению [Вг'] в определенных пределах. Увеличение концентрации бромида лития от 0,1 моль/л до " 0,5 моль/л приводит к понижению скорости процесса примерно в 2,5 раза (рис. 3), причем основная доля уменьшения скорости образования МА приходится на диапазон изменения [ЫВг] = 0,3+0,5 моль/л, в интервале [УВг] = 0,1+0,3 моль/л скорость образования малеинового ангидрида уменьшается всего на 25% (рис. 3). В связи с изложенными данными влияние парциальных давлений реагентов на показатели процесса изучали при [ЫВг] =0,1 моль/л, а зависимость от [РсШг2]

Ih

- при [ЫВг] = 0,3 моль/л для увеличения растворимости бромида палладия и уменьшения изменения [Вг']. Зависимость скорости образования малеинового ангидрида от [РсШг2] носит сложный характер (рис. 4). Сложный характер зависимости может быть связан с изменением "свободных" концентраций Рс(Ре) и Вг' при варьировании [Рс1Вг2].

Рис. 3. Зависимость скорости образования МА от концентрации LiBr.

Варьирование парциальных давлений СО, С2Н2 и 02 проводили частичной заменой на варьируемый компонент гелия в исходной смеси газов. Парциальные давления прочих компонентов газовой смеси при этом оставались постоянными в данной серии опытов. Обработку полученных зависимостей проводили с использованием значений парциальных давлений реагентов на выходе из реактора.

Зависимости скорости образования МА от Рсо, Рс2н2 и Ро2 носят характер кривых с запределиванием (рис. 5-7). Наиболее резкий характер носит зависимость от Рс2н2 (рис. 6), в большей своей части близкая к зависимости нулевого порядка. Зависимость скорости образования МА от Рсо весьма близка к

уравнению первого порядка, (рис. 5). Влияние парциального давления кислорода носит промежуточный характер (рис. 7).

Для изучаемой системы построена эмпирическая модель вида (уравнение I):

_ к|*Рсо*Рс2Н2*(1+к7*Ро2)*[Рс(Ее)1«([РаВг21-0,017)___(|)

м 1+к2*Рсо*Рс2Н2+кз*Рс2Н2+к4*Ро2+к5*[Рс(Ре)]*Рс2Н2+кб*[иВг]

Оценивание констант указанной модели проводилось методом покоординатного спуска.* В качестве критерия оптимальности была использована сумма квадратов отклонений экспериментальных и расчетных значений скорости образования малеинового ангидрида. В результате расчета был получен набор констант, обеспечивающих адекватное , описание

экспериментальных данных (рис. 2, 4 - 7). Адекватность модели экспериментальным данным оценивалась по критерию Фишера. Табличное значение критерия Фишера для уровня значимости 0,05 для данной системы и полученное расчетное значение приведены в таблице 8.

Графическое сопоставление экспериментальных и расчетных скоростей образования малеинового ангидрида (рис. 2, 4 - 7) и сравнение табличного и опытного критерия Фишера позволяет считать, что полученная модель удовлетворительно описывает процесс.

Таблица 8.

Константы эмпирического уравнения (I) и критерий Фишера

I Константы уравнения I квад. Критерий Фишера

| к, к? к3 к4 кЯ кв к7 откл. таб. расч.

| 5,5* 1,4* 4,4* 2,2* 4,42 4881,73 1,34* 0,186 3,45 1,56

! ю-4 10"6 ю-7 ю-4 ю-4

'Автор благодарит доц. Одинцова К.Ю. за помощь в оценивании констант.

|1'с1»Г4|. МО. II, л

■ -Кма(.жсп) • -1Ъта(расч)

Рис. 4. Зависимость скорости образования МА от концентраций

Рс1Вг2.

Рсо, кПа

Я 1}ма(экси) • Лма( расч)

Рис. 5. Зависимость скорости образования МА от парциального давления монооксида углерода.

К) м

1'(2иг, к На

А Им,1(;жп|) ♦ Кма(расч)

Рис. 6. Зависимость скорости образования МА от парциального давления ацетилена.

¡'о^. к11а

■ -[Ъ|а(л<см) • -1Ъ|а(р;к-ч)

Рис. 7. Зависимость скорости образования МА от парциального давления кислорода.

6. Разработка методики выделения малеиноиого ангидрида из контактного раствора процесса окислительного карбонилирошанмя ацетилена

;n

Возможность выделения малеинового ангидрида путем отгонки от контактного раствора на основе высококипящего растворителя была проверена для систем PdBr2-LiBr-Pc(Fe)-AN-ДБС (система I), PdBr2-LiBr-Pc(Fe)-AflH (система II) и PdBr2 - LiBr -Pc(Fe) - AN - АДН (система III). Отгонку малеинового ангидрида проводили под вакуумом при остаточном давлении р = (1,33+2,67) кПА на водяной бане при температуре "50-60°С. Степень отгонки малеинового ангидрида составляет "80%. Результаты отгонки малеинового ангидрида для системы (I) представлены в таблице 9.

Таблица 9.

Результаты отгонки МА от контактного раствора на основе смешанного растворителя АМ-ДБС (система I)____

Количество кислотных % от Колич-во % от

продуктов, ммоль исходи. МА, ммоль исходи.

И. с. 30,6 100 29,1 100

К 4,5 14,6 4,7 16,1

д 25,0 81,7 23,3 80,0

л 0,03 0,1 — ...

к+д+л 29,5 96,4 27,9 96,1

И. с. - исходная смесь, К - куб, Д - дистиллят, Л - ловушка.

Более подробные исследования были проведены для системы III. Показана возможность многократного использования каталитического раствора на основе смешанного растворителя адиподинитрил - АЫ. Растворители для опыта были взяты в равных количествах. Было проведено 3 опыта, после каждого из них проводилась вакуумная отгонка, во время которой сначала отгонялся АЫ, а затем МА. После каждой отгонки куб промывали одинаковым количеством АМ и полностью переносили в реактор для проведения следующего опыта. Производительность процесса в первом опыте составила ~ 21,6 г/(л*ч), во втором - -11,5 г/(л*ч), в третьем - ~ 12,8 г/(л*ч).

Результаты этой серии экспериментов позволяют говорить о принципиальной возможности выделения МА ректификацией с сохранением активности каталитической системы. Для улучшения

показателей процесса необходима оптимизация условий проведения отгонки МА от каталитического раствора. Предложена принципиальная технологическая схема процесса, включающая комплекс каталитический реактор - ректификационная колонна.

7. Газ термоокислительного пиролиза метана, как сырье для синтеза малеинового ангидрида

При синтезе: малеинового ангидрида окислитепьным карбонилированием ацетилена наиболее низкий расходный коэффициент получается по наиболее дорогому ацетилену. Еще экономичнее должен быть процесс с использованием в качестве исходного сырья газа термоокислительного пиролиза метана. Для проверки возможности использования пирогаза была приготовлена модельная смесь газов, содержащая 5%Не, 45-60%И2, 25-28%СО, 6-8%02, 5-8%С2Н2. Опыты были проведены з системах АЫ - ДБС - Рс(Со) - Рс1Вг2 - ЫВг, АДН - Рс1Вг2 - УВг -Рс(Ре) и АЫ - РсШг2 - УВг - РсСо. Результаты экспериментов приведены в таблице 10.

Таблица 10.

Возможность использования пирогаза в качестве исходного сырья Условия: [РсШг2]=0,5 моль/л; [ЫВг]=0, 1 моль/л; [РсСо]-0,05 ([Рс(Ре)]) = 0,04) моль/л, растворитель-ацетонитрил_____

Раствори--тель Ян моль/(л*ч) Яма Яда Суммарная се на прод\ ¡лективность /кты, %

МА ЯД № СО С2Н2

АЫ 0,30 0,05 0,08 6,0 90,7 84,2

55%А1\К 45%ДБС 0,23 0,05 0,10 5,0 88,1 77,3

АДН 0,18 ... 0,06 ... 91,1 77,1

Опытами с модельной смесью газов была показана принципиальная возможность использования газа

термоокислительного пиролиза метана в качестве исходного сырья в синтезе МА окислительным карбонилированием ацетилена. Как видно из приведенных данных, скорость образования продуктов карбонилирования была достаточно высокой.

i:¡i.)L'lii..)ln: к.>||ш::ин1ш. umoocIün К1ЧМ<||Л)||ЦЛ)М:М) iM'iiilni им: oiohdiiiui.tk i:r.)iiiiu iM.i.iluxlii гк.>\ ! ки.члп.и üh.oiix.h m:ii'u.гшнтмис!]] x '"i,j

■im.'iull'M.un: oiohoihioltk iimiio.ijo

Ktr imiiiol'om iii:iiii()inn::iii(|)iu)i.Hl - г :i:rikl.i........... пятит mr i:i;iioi/o>i kimihomiii:mih¡)mjm.hI - (, tinlcnii.x:tl

nioiiiMinim;! liini.irnmi)imúi Ki.T <ii.>i»ik.i - лЬчмг.м! nimi'.wmyíluy . - Umt loiluu irii.who iuv.ii.hi-) - [

(Н||1ИЧ|.ЧМ i.)ll

tViAllL'íill l!ll

ohi.") iu:v

(.winiirv

cioilUlKl

11 ru iiii i 1 o >1

T

'O

Cj cj

((•'J)-4¡ - 'ЯП + ''HPd)

KiModim

oi'iiiiiiTHiKliul.iiio.ijd

4)

NV

NVi

KIMMM'1! ! кшшшшяг.к!

i.-!

Предлагаемая технологическая схема предусматриваем возможность использования 1аза гермоокислитольного пироми та метана для синтеза МА (рис 8 )

ВЫВОДЫ

1 Исследовано влияние состава каталитической системы на показатели синтеза малеиновот ангидрида Показана нажнач роль растворителя и природы фкзлоцианиноного комплекса переходного металла

2 Разработаны новые каталитические системы синтеза малоинонот ангидрида, включающие фгалоцианиновыи комплекс железа и адиподинитрил в качестве растворителя

3 Изучены кинетические закономерности, разработана кинетическая модель процесса

4 Пред/южен механизм процесса, важной чертой которою является участие фталоцианина железа в стадиях синтеза малпинового ангидрида

5 Найдены оптимальные условия синтеза малпинового ашидрида Показана возможность выделения малеиновою ангидрида ректификацией Предложена принципиальная технологическая схема процесса

Основные результаты работы изложены в следующей публикации:

Л Г Боук. О.В Лагутина (Маршаха), И В Ошанина. О.Н. Темкин. Тезисы доклада "Технология получения малеинового ангидрида ►13 ацетиленсодержащих газов" к IV Международной конференции "Наукоемкие химические технологии". 1996г

Сдано в печать 13.02. 98 г.. формат 60-90/16. Бумага офсетн.. печать офсетн Уч -изд. л 1.0. Тираж 80 экз. Заказ N° ¿О

117571. Москва ИПЦ МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

пр Вернадского. 86.