автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Синтез сукцинимидных присадок для моторных масел на основе высших олефинов

Список сокращений и обозначений

Введение

1 Литературный обзор

1.1 Производство высших альфа-олефинов

1.2 Моющие и диспергирующие присадки к маслам

1.3 Получение сукцинимидных присадок на основе высших альфа-олефинов

1.3.1 Синтез алкенилянтарного ангидрида

1.3.2 Ацилирование алкенилянтарного ангидрида полиэтиленполиаминами и получение сукцинимидов

1.3.3 Влияние структуры сукцинимидных присадок на их диспергирующие свойства

1.4 Модифицированные многофункциональные присадки к смазочным маслам полиалкенилсукцинимидного типа

2 Экспериментальная часть

2.1 Характеристика исходных продуктов

2.2 Методики проведения эксперимента

2.2.1 Синтез олигоэтиленянтарного ангидрида

2.2.2 Синтез амидоолигоэтиленянтарной кислоты

2.2.3 Синтез олигоэтиленсукцинимида

2.2.4 Методика модификации сукцинимидной присадки

2.3 Методы анализа

2.3.1 Определение содержания двойных связей

2.3.2 Определение кислотного числа

2.3.3 Определение содержания несвязанного (свободного) малеинового ангидрида

2.3.4 Методика определения аминного числа

2.3.5 Гравиметрический метод определения содержания молибдена

2.3.6 Метод ядерного магнитного резонанса

2.3.7 Методика определения изомеров по альфа-, винилиденовым и внутренним двойным связям

2.3.8 Инфракрасная спектроскопия

2.3.9 Дифференциально-термический анализ

2.3.10 Гельнроникаклцая хроматография 55 3 Синтез олигоэтиленсукцинимидов на основе высших альфа-олефинов ц 3.1 Взаимодействие высших альфа-олефинов с малеиновым ангидридом в присутствии органических пероксидов

3.1.1 Исследование кинетических закономерностей синтеза олигоэтиленянтарного ангидрида

3.1.1.1 Механизм реакции взаимодействия альфа-олефинов с малеиновым ангидридом в условиях радикального процесса

3.1.1.2 Влияние природы двойной связи на её активность в реакции с ft малеиновым ангидридом

3.1.1.3 Влияние природы и концентрации органического пероксида

3.1.1.4 Влияние мольного соотношения альфа-олефин:малеиновый ангидрид

3.1.1.5 Влияние температуры 70 ^ 3.1.1.6 Влияние длины углеводородного радикала высшего альфаолефина

3.1.2 Исследование олигоэтиленянтарного ангидрида методом инфракрасной спектроскопии

3.1.3 Молекулярно-массовые характеристики алкенилянтарного ангидрида

3.2 Синтез олигоэтиленсукцинимида ф 3.2.1 Химические реакции протекающие при взаимодействии олигоэтиленянтарного ангидрида с диаминами

3.2.2 Закономерности взаимодействия олигоэтиленянтарного ангидрида с полиэтиленполиаминами

3.2.3 Исследование олигоэтиленсукцинимида методом инфракрасной 90 ® спектроскопии

3.2.4 Оценка термостабильности олигоэтиленсукцинимидной присадки методом дифференциально-термического анализа

3.2.5. Синтез молибден-содержащих олигоэтиленсукцинимидов

3.2.6. Технологические основы синтеза олигоэтиленсукцинимида взаимодействием олигоэтиленянтарного ангидрида с полиэтиленполиаминами 100 3.2.7 Расчет и выбор основного и вспомогательного оборудования 102 3.2.8. Описание технологической схемы процесса синтеза сукцинимидной присадки ЛАГ

3.2.9 Оценка эксплуатационных характеристик сукцинимидной присад-ки на основе олефина С28+ t Выводы

Актуальность темы. Современное моторное масло, соответствующее мировому уровню, должно отвечать определённому комплексу требований -обладать противокоррозионными, моющими, противоизносными, антипенными, противозадирными, нейтрализующими свойствами, которые обеспечиваются пакетом присадок.

Одним из наиболее важных видов присадок являются сукцинимидные присадки, обладающие моюще-диспергирующими свойствами. Сырьем для получения этих присадок являются олигомеры, содержащие двойные связи в альфа - положении, малеиновый ангидрид и амины.

В России имеются производства сукцинимидных присадок С-5А и СД-73, в качестве сырья для которых используется импортный дорогой олигоизобутилен, имеющий ММ порядка 1000 и максимальное содержание двойных связей в альфа - положении. Спрос на сукцинимидные присадки в нашей стране превышает их предложение.

В Республике Татарстан производство сукцинимидных присадок отсутствует. В то же время на ОАО «НКНХ» имеется производство альфа -олефинов различной молекулярной массы. При этом фракции альфа - олефинов С20-С26, С28+ не находят квалифицированного применения, а именно они могут служить сырьем для синтеза сукцинимидных присадок. Реализованные в промышленности технологии синтеза сукцинимидных присадок отличаются высокой энергоемкостью в связи с использованием высоких температур (200-240°С) и большой продолжительностью процесса (24ч.). Поэтому разработка новых энергосберегающих технологий синтеза сукцинимидных присадок на основе фракций высших альфа - олефинов является актуальной задачей.

Цель работы: разработка научных основ химии и технологии энергосберегающего синтеза сукцинимидной присадки на основе фракций высших альфа-олефинов.

Научная новизна. Исследованы закономерности взаимодействия фракций высших альфа-олефинов С28+ с малеиновым ангидридом (МА) в присутствии органических пероксидов, обеспечивающие полное превращение МА. Определены константы скорости и энергии активации процесса. Оценена реакционная способность двойных связей олефинов, входящих в состав фракций высших альфа-олефинов и показано, что наибольшую активность во взаимодействии с малеиновым ангидридом проявляют винилиденовые и альфа-двойные связи.

Изучены закономерности взаимодействия олигоэтилен-янтарного ангидрида (ОЭЯА) с полиэтиленполиаминами (ПЭПА) в равновесных условиях протекания процесса. Определены константы скорости реакции и энергии активации процесса.

Практическая значимость. Разработана энергосберегающая технология синтеза сукцинимидных присадок для моторных масел, в основе которой лежит реакция высших альфа-олефинов с МА в условиях радикального процесса.

Предложена принципиальная технологическая схема синтеза сукцинимидной присадки ЛАГ-03 взаимодействием фракций высших олефинов с малеиновым ангидридом в присутствии пероксида дитретбутила с последующей конденсацией полученного ОЭЯА с полиэтиленполиаминами.

Определены физико-химические показатели и эксплуатационные характеристики (диспергирующие и стабилизирующие свойства) сукцинимидной присадки ЛАГ-03 и моторного масла М-6з/10В. Показано, что моторное масло, содержащее 1.5% присадки ЛАГ-03, соответствует показателям ГОСТа 10541-79.

По разработанной технологии выпущены опытно-промышленные и промышленная (5 тн) партии сукцинимидной присадки ЛАГ-03.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Региональном научно-практическом семинаре Российского фонда фундаментальных исследований «Пути коммерциализации фундаментальных исследований в области химии для отечественной промышленности», г.Казань, 2002г.; Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии», г. Москва, 2001г.; II и III Кирпичниковских чтениях, г.Казань, 2001, 2003гг; научно-практической конференции «Состояние и перспективы развития ОАО «Казанский завод синтетического каучука»», г.Казань, 2001г.; Третьей Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры 2004», 2004 г.; 38 научно-студенческой конференции, г.Чебоксары, 2004г.; отмечены дипломом в номинации «Экономика и технология полимерного производства» ОАО «Диалог - Инвестментс» Торгово-промышленной Палаты Республики Татарстан.

Публикации. По результатам работы опубликовано 10 работ, в том числе 2 статьи.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 125стр., состоит из введения, 3 глав, выводов, списка литературы из 98 наименований. Включает 20 таблиц, 24 рисунка, 5 приложений.

выводы

1. Установлены кинетические закономерности взаимодействия фракций высших а-олефинов С28+ с малеиновым ангидридом в присутствии органических пероксидов. При этом активность пероксидов увеличивается в ряду пероксид метилэтилкетона< третбутилпербензоат< пероксид дитретбутила< пероксид дикумила, а начальная скорость расходования малеинового ангидрида увеличивается с ростом температуры от 130 до 170°С и мольного соотношения альфа-олефин: малеиновый ангидрид.

2. Выявлено, что при взаимодействии высших альфа-олефинов с малеиновым ангидридом в условиях радикального процесса наиболее активными являются винилиденовые и альфа-двойные связи, а внутренние двойные связи практически не активны.

3. Установлены оптимальные условия синтеза олигоэтиленянтарного ангидрида, обеспечивающие полную конверсию малеинового ангидрида в целевой продукт: инициатор - пероксид дитретбутила; концентрация инициатора - 0.03-0.06 моль/л; мольное соотношение альфа-олефин: малеиновый ангидрид= 2:1; температура- 160-170°С; время реакции- до 2 часов.

4. Показано, что скорость взаимодействия альфа-олефинов с малеиновым ангидридом в присутствии пероксида дитретбутила падает в ряду: Сю> Ci2> Ci4> С2о-2б> С28+, что связано с увеличением содержания неактивных изомеров с внутренней двойной связью по мере увеличения молекулярной массы олефина.

5. Установлено, что при взаимодействии олигоэтиленянтарного ангидрида с полиэтиленполиаминами в равновесных условиях степень превращения реагентов увеличивается от 16 до 70% с ростом температуры от 100 до 140°С и не зависит от молекулярной массы полиэтиленполиамина, а также мольного соотношения олигоэтиленянтарного ангидрида и полиэтиленполиамина. Рассчитаны энергии активации реакции олигоэтиленянтарного ангидрида с различными полиэтиленполиаминами в интервале мольных соотношений реагентов от 1:1 до 1:3, которые составляют от 62.44 до 72.77 кДж/моль

6. Взаимодействием олигоэтиленсукцинимида с парамолибдатом аммония в среде растворителя синтезирована модифицированная сукцинимидная присадка, содержащая от 3.8 до 7.7% мае. молибдена и обладающая более высокой, по сравнению с олигоэтиленсукцинимидом, термостабильностью.

7. Методом инфракрасной спектроскопии изучено и доказано строение синтезированных олигоэтиленянтарного ангидрида, олигоэтиленсукцинимида и молибденсодержащего олигоэтиленсукцинимида.

8. Разработаны технологические основы и принципиальная технологическая схема синтеза олигоэтиленсукцинимидной присадки ЛАГ-03 взаимодействием фракций высших олефинов с малеиновым ангидридом в присутствии пероксида дитретбутила с последующей конденсацией полученного олигоэтиленянтарного ангидрида с полиэтиленполиаминами. Выпущены две опытно-промышленные и промышленная (5 тн) партия сукцинимидной присадки ЛАГ-03.

9. Определены физико-химические показатели и эксплуатационные характеристики сукцинимидной присадки ЛАГ-03 и моторного масла М-6з/10В и показано, что по диспергирующим и стабилизирующим свойствам присадка ЛАГ-03 равноценна присадке С-5А и может использоваться в составе моторного масла при более низких концентрациях. Моторное масло М-6з/10В, содержащее 1.5% присадки ЛАГ-03, соответствует показателям ГОСТа 1054179.

1. A.L.Arkin, C.R.Singlettery, J. Colloid Sci. v.4, p.537 (1949).

2. M. van de Waarden, J. Colloid Sci. v.5, p.317 (1950)8. 1 E.L.Mackor, J. Colloid Sci. v.6, p.492 (1950)

3. E.L.Mackor, J. Colloid Sci. v.7, p.535 (1952)

4. A.Bondi, H.Diamond, J. Colloid Sci. v.12, p.510 (1957)1.. G.II.Denison, J.O.Clayton, SAE J. v.53, p.264 (1945)

5. F.M.Watkins, Pet. Refiner, v. 25 (1), p. 1, (1946)

6. Шор, Г.И. Текст. / С.Б. Борщевский, Ю.В. Кузнецов//Трибоника и антифрикционное материаловедение / Новочеркасский политехнический институт.- Новочеркасск, 1980, с.152.

7. Селезнева, И.Е. Детергентно-диспергирующие присадки к моторным маслам Текст. / А.Я. Левин, С.В. Монин // Химия и технология топлив и масел.- 1999.- №6.- С.39-43.

8. Виипер, А.Б. О выборе компонентов пакетов присадок к моторным маслам Текст. / Л.Л. Маслов, Г.Д. Чукин, Ж.Я. Олейник // Нефтепереработка и нефтехимия.- 2002.- №4,- С.21-25.

9. O'Connor S.P., Crawford J., Сапе С. In: 7-th International Colloquim Techniche Academie Esslingen, 1990

10. W.C.Gernel, Jpn. Soc. Automot. Eng., v.5, p.233 (1975)

11. A.N.Anand et al., J. Inst. Pet. v.58, p.322 (1972)

12. Pet.Rev., v.28 (330), p.408 (1974)

13. Лашхи, В.Л. Щелочное число как показатель совместимости присадок к моторным маслам Текст. / Т. Лейметер, Г.И. Шор, М.И. Фалькович // Химия и технология топлив и масел.- 2001.- №5.- С.49-51.

14. Сизов, А.Б. Прогнозирование моющих свойств моторных масел Текст. / B.JI. Лашхи, Г.И. Шор // Нефтепереработка и нефтехимия.- 1994.- №1.-С.18-19.

15. Inst. Of Petroleum, GB, Motor test Petter AV1-IP 175/69 (1969)

16. Caterpillar 1 G. US Fed. Test Method, Nr 791 B, 1972; Method 341.4

17. Sequence VC, ASTM-STP 315 F, 1973

18. Cortina High-Temperature Test, CEC L-03 A 7029. Пат . 4234435 США,

19. Кулиев, A.M. Текст. //Химия и технология присадок к маслам и топливам. М.: Химия, 1972, 360с.31 . Пат. 5625004 США, МКИ6 С 10 М 145/02, С 08 F 255/02. Двухступенчатый термический процесс получения алкенилянтарного ангидрида.

20. Островерхов, В.Г. Алкенилянтарные ангидриды на основе олигомеров этилена и малеинового ангидрида Текст./ O.JI. Главати, Е.П. Фурса, П.Л. Клименко, Г.П. Гашко.// Химия и технология топлив и масел. -1976.- №2.- с. 1618.

21. Буният-Заде, И.А. Текст./ А.И. Ахмедов, Д.Ш. Гамидова, Э.У. Исаков, У.Ф. Аскерова // Химия и технология топлив и масел.- 1998.- №5- С.29-30.

22. Severini F., Pegararo М., Ricca G.,//Polimer.- 1999.- v. 40.- №25.- P. 7059-7064.

23. Rzaev Z.,Salamova К., Alkovali G. Complex radical copolymerization of 2,4,4- trimethylpenten- 1 with maleic anhydride// Eur. Polym. - 1998.- V. 34. - №7. -P. 981- 985

24. A.c. 1089095 СССР, МКИ 3 C08F8/32, C08F222/38, C10M3/02. Способ получения амфотерных полиэлект ролитов Текст. / Ю.В. Танчук, В.Т. Скляр, А.А.Корниенко, А.А.Стулий, Е.В. Лебедев, В.Н. Павлычев, Я.Е.Гарун, Ф.Х.

25. Ибрагимов, С.М. Лакиза, Б.М. Яблонько, Л.М. Роев заявл. 27.05.1981; опубл. 30.04.84, Бюл.№ 10.- 3 с.

26. Пат. 1838387 СССР, МКИЗ С 10 М 133/16, С 10 L 1/22. Способ получения присадки к топливам и смазочным маслам Текст. / Паоло К., Фульвио Д. заявл. 20^04.1990; опубл. 30.08.93, Бюл. №18. - 5с.

27. Пат. 6187721 США, МПК7 С 01 М 149/10. Смазка для использования в дизельных моторах.42 . Главати, О.Л. Текст. / К.Н. Лукашевич, В.П. Островерхов //Нефтепереработка и нефтехимия. 1979,- №8,- С. 18.

28. Пат. 4144181 (США); РЖХ 1979, 21П314П

29. Пат. 4169063 (США); РЖХ 1980, 7П307П

30. Пат. 5162086 США, МКИ5 С 10 М 151/02. Диспергаторы и масляные смазочные композиции, их содержащие.

31. Пустовит, В.Е. Исследование свойств полибутенов сырья для получения алкенилянтарных ангидридов Текст./ О.Л. Главати, В.Г. Островерхов [и др.] // Химия и технология топлив и масел. - 1977. - №6. - С.12-13.

32. Суховерхов, В.Д. Текст. //Тезисы докладов IV Всесоюзной конференции по присадкам, Кременчуг, сентябрь 1987г. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1987, с.18.

33. Endo I., Inoue К.- In 7 th Intern. Colloq. Esslingen, 16-18 Jan. 1990. Technische Akademie Esslingen, 1990, v.l, p. 3-15.

34. Bartha L., Hancsok J., Robest E In 7 th Intern. Colloq. Esslingen, 16-18 Jan. 1990. Technische Akademie Esslingen, 1990, v.l, p. 3.

35. Лукашевич, K.H. Текст./ О.Л. Главати, M.M. Дец. [и др.]// Нефтепереработка и нефтехимия. 1979.- №9. - С.27-28.

36. Пат. 4086173 США; РЖХ, 1979, 2П274П.

37. Пат. 4071548 США; РЖХ, 1978, 21П308П.64 . Пат. 5171466 США, МКИ5 С 10 М 133/44. Сукцинимидные композиции.

38. Пат. 4033889 США; РЖХ, 1978, 6П229П.

39. Заявка 56-49799 Япония; РЖХ, 1982, 13П346П.

40. Гарун, Я.Е. Влияние строения олигобутенов на высокотемпературные диспергирующие свойства сукцинимидных присадок Текст. / O.J1. Главати, Е.В. Главати [и др.] // Химия и технология топлив и масел.- 1979.- №2,- С. 1418.

41. Пат. 4140643 США; РЖХ, 1979, 20П257П.

42. Заявка 2307845 Франция; РЖХ, 1978, 6П226П.

43. Заявка 2336442 (Франция); РЖХ 1978, 22ПЗ15П

44. Заявка 2346442 (Франция); РЖХ 1978, 24П301П

45. Пат. 4014803 США; РЖХ, 1977, 24П233П.

46. Пат. 4177192 США; РЖХ, 1980, 10П340П.

47. Пат. 4053425 США; РЖХ, 1978, 12П260П.

48. Пат. 4193883 США; РЖХ, 1981, 4П255П.

49. Stepina V.- Ropa a Uhlie, 1990, t. 32, №2, s.97-108.

50. Zemmenmeyer W.K.- Automob. Rev., 1989, v.84, N45, p.43.

51. Joulhoat H In: Congr Int "Moteur automob. Prochaine decennie": Quels matefiaux? Orleans, 8-9 nov. 1988, Paris, 1988, p. 80-87.

52. Сафонов, А.С. Зарубежные автомобильные масла Текст./ А.И. Ушаков, Н.Д. Юсковец и др.// Спб.: Гидрометеоиздат, 1999.- 124с.

53. Крейн, С.Э. Текст. //П.И. Санин, A.M. Кулиев и др./ Присадки к маслам. М.: Химия, 1966. 400с.

54. Кудряшов, И.В. Сборник примеров и задач по физической химии Текст.: учеб. пособие для хим.- технол. спец. вузов/ Г.С. Каретников. 6-е изд., перераб. и доп.- М.: Высш. шк., 1991.- 527с.

55. Зимон, А.Д., Физическая химия Текст.: учебник для вузов.- М.: Агар.-2003.-319с.

56. Эммануэль, Н.М. Курс химической кинетики Текст./ Д.Г.Кнорре.- М.: Высш. Шк., 1962.-380с.

57. Попович, Т.Д. Синтез сукцинимидных присадок (кинетика реакций) Текст. / O.JI. Главати, Т.Н. Плиев, Ю.Т. Гордаш// Нефтехимия.- 1976. -№5.- С. 778-784.

58. Бесков, С.Д. Технохимические расчеты Текст. / С.Д. Бесков М.: Высшая школа, 1966.- 520с.

59. Мищенко, К.П. Краткий справочник физико-химических величин Текст./ А.А. Равдель// Л.: Химия, 1974.- 200с.

60. Плановский, А.Н. Процессы и аппараты химической и нефтехимической технологии Текст./ П.И. Николаев// Л.: Химия, 1981.- 560с.

61. ГОСТ 13372-78. Сосуды и аппараты. Ряд номинальных объемов Текст.-Введ. 1980-01-01.-М.: Изд-во стандартов, 1980.-2с.

62. ГОСТ 25449-82. Теплообменники. Типы, основные параметры и размеры Текст.-Введ.1983-01-07.-М.: Изд-во стандартов, 1982.-2с.

63. ГОСТ Р 51127-98. Фильтры жидкостные периодического действия, работающие под давлением. Требования безопасности и методы испытанийф Текст.-Введ. 1998-07-01.-М.: Изд-во стандартов, 1998.-38с.

64. ГОСТ 28544-90. Фильтры для разделения твердожидких систем. Классификация и обозначения Текст.-Введ. 1991-01-01.-М.: Изд-во стандартов, 1990.-35с.

65. УТВЕРЖДАЮ» ^^^^^шзральный директор1. Компамин» Р.М.Калаушии2005 г.1. АКТвнедрения технологии производства сукцинимидной присадки к моторным маслам «ЛАГ-03»

66. Партия сукцинимидной присадки ЛАГ-03 в количестве 5 тн отгружена потребителям.1. От ЗАО «Компамин»1. Главный инженер1. От КГТУJ1. ШФОРМАЦИСЩЙЙ ОТЧЕТ

67. О РЕЗУЛЬТАТАХ ОЦЕНКИ ДИСПЕРГИРУЮЩИХ СВОЙСТВ ШРАЗЦСВ СУКЦИНИМИДНОЙ ПРИСАДКИ1. ЛАГ-03"

68. В качестве модельной дисперсной фазы использ9вался шлам, полученный при работе двигателй! на определенном режиме в стендовых условиях на масле без присадок.

69. ОАО "ВНИИ ЙП" В.Д. Резников1. Кет!.г^

70. Выше лучше. Наблюдаемые различия в пределах точности измерений.1. Зав. отделом №

71. ОАО "ВНИИ Hn'^^XfVV-^ Резников

72. Открытое акционерное общество "Всероссийский иаучпо-исследовательскии институт по переработке нефти" ОАО" ВНИИ НИ "

73. От лаборатории 81: Левин А.А. Альтшуллер С.А. Ратнер Б.Р.- старший научный сотрудник- научный сотрудник- научный сотрудник1. От лаборатории 82:

74. Островская М.Е. Ярков А.А. Кулешов С.А. * Смирнов В.Ф.-. старший научный сотрудник- старший научный сотрудник- инженер 1 категории- инженер 1 категории1. От лаборатории 84:1. Расчетнов А.Л.- инженер 1 категории\1. От ФГУ11 ' "НАТИ":

75. Арабян С.Г. # Яковишина A.M.- зав.лабораторией- старший научный сотрудник1. СОДЕРЖАНИЕ1. Введение 42. Цель испытаний 53. Объект испытаний 54. Методика испытаний 75. Результаты испытаний 8

76. Оценка физико-химических показателей лабораторными методами 8

77. Оценка антиокислительных и противокоррозионныхсвойств на установке Petter W-l 10

78. Оценка моющих и противоиэносных свойств надизеле Д-240 11

79. Оценка противопитт"йнговых свойств на установке1. СИ-010 12

80. Оценка склонности масел к образованию высокотемпературных отложений на установке НАМИ-1М по ГОСТ 20991 13

81. Оценка склонности масел к образованию низкотемпературных отложений на установке НАМИ-1М по ГОСТ 20994 • .146. Выводы 157. Заключение 168. Список рассылки 17