автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Коллоидно-химические превращения в моторных маслах при обводнении

Введение.

ГЛАВА 1. ОБВОДНЕНИЕ МОТОРНЫХ МАСЕЛ ПРИ ХРАНЕНИИ

И ПРИМЕНЕНИИ

1.1 .Влияние воды на коллоидную стабильность моторных масел при хранении.

1.2.Низкотемпературное осадкообразование в двигателях.

1.2.1 .Условия низкотемпературного осадкообразования.

1.2.2.Механизм образования низкотемпературного осадка.

1.2.3.Факторы, влияющие на низкотемпературное осадкообразование.

1.3.Методы оценки склонности моторных масел к низкотемпературному осадкообразованию.

1.4.Пути снижения или предотвращения низкотемпературного осадкообразования в ДВС.

1.4.1.Роль присадок в снижении низкотемпературного осадкообразования.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 .Объекты исследования.

2.2.Методы исследования моторных масел.;.

2.2.1.Метод определения группового химического состава.

2.2.2.Метод ВКО.

2.2.3.Метод измерения электропроводности углеводородных жидкостей.

2.2.4.Микроскопи я.

2.2.5.Методика оценки склонности моторных масел к низкотемпературному осадкообразованию.

2.2.6.Методика оценки коллоидной стабильности масел с присадками при хранении.

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА ЛАБОРАТОРНОГО МЕТОДА ОЦЕНКИ СКЛОННОСТИ МОТОРНЫХ МАСЕЛ К НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОМУ

ОСАДКООБРАЗОВАНИЮ.

3Л.Методика создания эмульсий свежих и окисленных масел.

3.2.Выделение осадка из эмульсий.

3.2Л .Факторы, влияющие на низкотемпературное осадкообразование.

ГЛАВА 4. ЭФФЕКТИВНОСТЬ ДЕЙСТВИЯ ПРИСАДОК И ИХ КОМПОЗИЦИЙ В МАСЛАХ НА НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЕ

ОСАДКООБРАЗОВАНИЕ.

4.1 .Модельные смеси.

4.2.Товарные масла.

4.3.Метрологическая оценка точности лабораторного метода определения склонности моторных масел к низкотемпературному осадкообразованию.

ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ ВОДЫ НА КОЛЛОИДНУЮ СТАБИЛЬНОСТЬ МАСЕЛ С ПРИСАДКАМИ ПРИ ХРАНЕНИИ.

5.1.Коллоидная стабильность масел с присадками.

5.2.Разработка лабораторного метода оценки коллоидной стабильности масел с присадками при хранении в условиях обводнения.

ГЛАВА 6. ВЛИЯНИЕ ВОДЫ НА ОБЪЕМНЫЕ СВОЙСТВА МОТОРНЫХ МАСЕЛ ПРИ ИХ ПРИМЕНЕНИИ В

УСЛОВИЯХ ОБВОДНЕНИЯ.

6.1 .Базовые масла и масла с присадками.

6.2.Товарные масла.

6.3.Склонность масел с присадками к низкотемпературному осадкообразованию и коллоидная стабильность при хранении в условиях обводнения.

ВЫВОДЫ.

В настоящее время состояние отечественной экономики характеризуется ростом наукоемких производств, среди которых важное место в нефтеперерабатывающей промышленности отводится высококачественным смазочным маслам с присадками /1/.

Однако качество масел не всегда удовлетворяет современным требованиям. Как показывает опыт хранения и применения масел, отделение присадок от базового масла и их осаждение приводит к существенному ухудшению эксплуатационных свойств масел /2,3/.

Одной из причин, ведущих к ухудшению качества масел, является их обводнение, приводящее к нарушению коллоидной стабильности масел при продолжительном хранении и образованию низкотемпературных осадков при применении.

Для предотвращения этих нежелательных явлений необходимо не только знание закономерностей мицеллообразования присадками, условий взаимодействия присадок между собой и с компонентами базовых масел, но и исследование влияния воды на коллоидно-химические превращения в моторных маслах при их хранении и применении.

Научные основы подбора присадок и в особенности их сочетаний в маслах - большое и сложное направление. Подбор присадок осуществляется преимущественно по их функциональному действию, часто без учета растворимости присадок, а также изменения межмолекулярных взаимодействий в системе при их совместном присутствии /4/. В этих случаях решающее значение приобретает знание коллоидной стабильности и оценки возможности фазовых переходов в растворах присадок в маслах. Стандартные реологические и другие физико-химические методы не позволяют достаточно полно исследовать стабильность растворов масел с присадками, во многом определяющую их эффективность и надежность в эксплуатации.

Привлечение современных теоретических знаний и инструментальных исследовательских методов, позволяющих оценить межмолекулярные взаимодействия в указанных растворах, а также разработка лабораторных методов оценки функциональных свойств моторных масел, прогнозирующих их поведение при хранении и применении (особенно в условиях обводнения) -важная прикладная задача.

Цель работы. Исследовать влияние воды на коллоидно-химические превращения в моторных маслах при хранении и применении.

Цель работы определила следующие задачи исследования:

• установить факторы, влияющие на низкотемпературное осадкообразование моторных масел;

• определить показатели, характеризующие коллоидную стабильность моторных масел при хранении и применении в условиях обводнения;

• разработать' лабораторный метод оценки склонности моторных масел к низкотемпературному осадкообразованию;

• предложить методику оценки коллоидной стабильности масел с присадками при хранении в условиях обводнения;

• оценить эффективность присадок по снижению низкотемпературного осадкообразования моторных масел при применении и обеспечению коллоидной стабильности масел с присадками при хранении.

Научная новизна. Экспериментально установлена качественная связь между способностью масел с присадками поглощать воду при хранении и накоплением низкотемпературного осадка при применении.

Методом измерения электропроводности определено, что сульфонат кальция, в отличие от алкилфенолята и алкилсалицилата кальция, наряду с продуктами окисления внутримицеллярно солюбилизирует и воду.

Выявлено, что повышение количества низкотемпературного осадка в присутствии уксусной кислоты (как продукта сгорания топлива) характерно только для базовых масел. При наличии в масле присадок, обладающих нейтрализующим действием, влияние низкомолекулярных органических кислот на образование липкого осадка несущественно. 6

Практическая значимость. Разработан лабораторный метод оценки склонности моторных масел к низкотемпературному осадкообразованию, позволяющий предлагать оптимальные сочетания присадок для снижения высоко - и низкотемпературных отложений в двигателе и отбраковывать масла по этим показателям, не прибегая к моторным испытаниям. Метод рекомендован для включения в комплекс нестандартных лабораторных методов оценки качества масел с присадками.

Предложен лабораторный метод оценки коллоидной стабильности масел с присадками при их хранении в условиях обводнения, позволяющий прогнозировать склонность к вымываемости присадок из судовых масел.

Выводы:

1. Разработан лабораторный метод оценки склонности моторных масел к низкотемпературному осадкообразованию, позволяющий обоснованно подбирать оптимальные сочетания присадок для снижения высокотемпературных отложений и низкотемпературного осадка. Метод рекомендован для включения в комплекс нестандартных лабораторных методов оценки качества масел с присадками.

2. Предложен лабораторный метод оценки коллоидной стабильности масел с присадками, характеризующий их устойчивость к обводнению и прогнозирующий вымываемость присадок при применении судовых масел.

3. Установлены объективные показатели коллоидно-химических превращений в моторных маслах при хранении и применении, а именно: а) изменение электропроводности, позволяющее судить о механизме взаимодействия присадок с продуктами окисления и водой; б) количество поглощаемой воды как показатель коллоидной стабильности масла с присадками при хранении.

4. Подтверждено, что важнейшей причиной низкотемпературного осадкообразования является процесс термолиза ароматических углеводородов масел, приводящий к накоплению асфальтенов, которые при взаимодействии с водой образуют липкий осадок.

5. Показано, что повышение количества липкого осадка (в 2 раза) в присутствии уксусной кислоты (как продукта сгорания топлива) характерно только для базовых масел. При наличии в масле присадок, обладающих нейтрализующим действием, влияние низкомолекулярных органических кислот на образование липкого осадка несущественно.

6. Методом измерения электропроводности установлено, что сульфонат кальция, в отличие от алкилфенолята и алкилсалицилата кальция, наряду с продуктами окисления внутримицеллярно солюбилизирует и воду.

142

7. Показано, что среди присадок, обеспечивающих снижение высокотемпературных отложений, наиболее эффективны в предотвращении образования липкого осадка сульфонат и алкилсалицилат кальция (3 % масс.), а также их сочетания с диалкилдитиофосфатом цинка (при его содержании в композиции 1.2 % масс.).

8. Выявлена качественная связь между поглощением воды маслом с присадками при хранении и накоплением липкого осадка при применении.

1.Бурлака В.Г. Рынок смазочных масел. - Нефтепереработка и нефтехимия, 1998, № 8, с. 8-17

2. Федоров М.И., Золотов В.А. Оптимизация показателей качества моторных масел при хранении. Нефтепереработка и нефтехимия, 1995, № 4, с. 19-21

3. Федоров М.И., Золотов В.А., Чулков И.П. Процессы старения моторных масел в условиях хранения. Нефтепереработка и нефтехимия, 1995, № 7, с. 18-20

4. Туманян Б.П. Научные и прикладные аспекты теории нефтяных и дисперсных систем.-М.:000 «ТУМА ГРУПП». Изд-во «Техника», 2000,336 с.

5. Сюняев З.И., Сюняев Р.З., Сафиева Р.З. Нефтяные дисперсные системы. -М.: Химия, 1990, 226 с.

6. Папок К.К., Виппер А.Б. Нагары, лаковые отложения и осадки в автомобильных двигателях. М.: Машгиз, 1956,156 с.

7. Григорьев М.А., Бунаков Б.М., Долецкий В.А. Качество моторного масла и надежность двигателей. -М.: Издательство стандартов, 1981, 232 с.

8. Непогодьев А.В. Химический состав отработанного моторного масла. -ХТТМ, 1974, № 12, с.50-53

9. Непогодьев А.В., Подвальный Л.Д. Энергомашиностроение, 1966, № 8, с.35-37

10. Ю.Непогодьев А.В. Условия окисления масла в двигателях внутреннего сгорания. Сборник «Присадки к маслам». М.: Химия, 1966, с.202-210 11 .Непогодьев А.В. Механизм окисления масла в поршневых двигателях. -ХТТМ, 1977, № 4, с.34-37

11. Гаврилов Б.Г. Химизм предпламенных реакций в двигателях. JL: ЛГУ, 1970

12. Наметкин С.С. Химия нефти. ГОНТИ, 1939, с.594-611

13. Непогодьев А.В., Рязанов Л.С., Шарговская Р.Ф. Моделирование условий окисления масла в дизельных двигателях. ХТТМ, 1975, № 3, с.45-47

14. Rogers D.T., Rice W.W., Jonack E.L. Mechanism of Engine Sludge Formation and Additive Action. SAE Preprint, 639, Nov., 1955

15. Aqius P.J., Mulocy D. The Mechanism of Sludge Suspension in Engine Oil. Journal of the Institute of Petroleum, 1958, vol. 44, № 416, p.p. 229 -242

16. Dimittroff E., Quillian R.D. Low Temperature Engine Sludge. What? Where? How? SAE Preprint, № 650225, 1965

17. Quillian R.D., Meckel N.T., Moffitt J.Y. Cleaner Crankases with Blow-by Diversion. SAE Preprint, № 801 B, 1964

18. Schilling A. Automobile Engine Lubrication. Scientific Publication LTD, 1972

19. Verley C.M. Пат. США, № 3.044.860, июнь, 1962

20. Forbes E.S., Wood J.M. Development of a Bench Detergency Test for Automotive Oils and its Correlation with the M S Sequence V Engine Test. Im. and E.C. Product Research and Development, 1969, vol.8, № 1, p.p. 48-54

21. Масла моторные. Метод оценки моторных масел на низкотемпературное осадкообразование,- Киев: ВНИИПКНЕФТЕХИМ, 1975

22. Martin Voltz. Schlammbildung und Schlammverhutung in Ottomotoren. -Erdol und Kohle, 1987, June, Bd.40, № 6, s.s.270-272

23. Riidinger V. Ein Modell der Ablagerungsbildung am Dieselmotorkolben. -Erdol und Kohle, 1974, Bd.27, № 7, s.s.353-358

24. ВорожихинаВ.И.,Виппер А.Б.Дрейн С.Э.,Рязанов Л.С.,Непогодьев А.В. Влияние оксикислот на свойства масла. Сборник « Двигатели внутреннего сгорания» НИИ Информтяжмаш,1969, № 12, с. 15-21

25. Непогодьев А.В., Ворожихина В.И. Влияние угара масла на интенсивность его старения. Сборник «Двигатели внутреннего сгорания» НИИ Информтяжмаш,1969, № 12, с. 22-27

26. Никифоров О.А., Петраков Г.В. Рациональные пути снижения расхода масла на угар в дизелях. Сборник «Двигатели внутреннего сгорания»-НИИ Информтяжмаш, 1974, № 4, с. 13-20

27. Васильев В.А. Исследование влияния расхода масла на загрязненность двигателя и изменение физико-химических свойств масла. Труды НАМИ, 1970, вып. 123, с.40-45

28. Кадмер Е.Х., Маузер X. К вопросу о прорыве газов из камеры сгорания через поршневые кольца и о точной оценке отработанных картерных масел. 6 -ой Международный нефтяной конгресс, т. 7, с.81-102

29. Domke С .J., Lindley D.J., Sechrist C.N. How to Study Effect of Blow-by Gas. Hydrocarbon Processing, 1966, vol. 45, № 9, p.p. 303-306

30. Отчет Коломенского тепловозостроительного завода, № 1D42 198, 1964

31. Ерусалимский Б.Д., Любецкий С.Г. Процессы ионной полимеризации. -М.: Химия, 1974,256 с.

32. L.O. Leugner The use of oil contamination testing combined with improved filtration will optimize both lubricant and equipment life. Lubrication Engineering, October, 1989, vol.45, № 10, p.p. 619-624

33. Артемьев B.A., Бойков Д.В., Григорьев M.A., Федоров С.И. Зависимость интенсивности старения моторного масла от его расхода на угар.-ХТТМ, 1993, № 1, с.14-17

34. Артемьев В.А., Большаков В.В., Григорьев М.А.-Двигателестроение, 1985, № 12, с.28-30, 61

35. Митин М.В., Непогодьев А.в. Двигателестроение, 1981, № 8, с.45-47

36. Главати О.Л. Физикохимия диспергирующих присадок к маслам. Киев: Наукова думка, 1989, 184 с.

37. Черножуков Н.И., Крейн С.Э. Окисляемость минеральных масел. Гос-топтехиздат, 1955, 372 с.

38. Гурвич JI.Г. Научные основы переработки нефти. Гостоптехиздат, 1940

39. Лосиков Б.В., Лукашевич И.П. Нефтяное товароведение,- Гостоптехиздат, 1950

40. Ребиндер П.А. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия. М.: Наука, 1978, 368 с.

41. Непогодьев А.В., Ворожихина В.И., Рязанов Л.С., Архипов А.Н. Влияние присадок на нагарообразование в двигателях. ХТТМ, 1973, №7, с.44-46

42. Шор Г.И. Механизм действия и экспресс-оценка качества масел с присадками. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1996, с. 109

43. Виппер А.Б., Лашхи В.Л., Бауман В.Н. Методы квалификационной оценки в новых спецификациях США на моторные масла с присадками. -ХТТМ, 1973, №5, с.40-43

44. Григорьев М.А., Пименов A.M., Зеленская Р.Г. Испытание масел на установке НАМИ- 1. ХТТМ, 1967, № 8, с.49-53

45. Григорьев М.А., Бунаков Б.М., Стежинский Е.А. Методы моторной оценки эксплуатационных свойств масел на одноцилиндровой установке НАМИ 1. - ХТТМ, 1974, № 5, с.47-51

46. James A. Supp, Ralph Е. Kombrekke, Stephen Н. Roby. Deposit Formation in Gasoline Engines. Part 1. Base Oil Effects in Sequence VE Deposits.- Lubrication Engineering, 1994, Dec., vol.50, № 12, p.p. 964-968

47. Федоров М.И, Золотов B.A. Классификация и применение моторных масел. М.: Диалог-МГУ, 1999, 147 с.

48. Главати О.Л., Суховерхов В.Д., Марченко А.И., Мысак Н.П. Исследование диспергирующих свойств сукцинимидных присадок при высоких температурах.-Нефтепереработка и нефтехимия, 1976, вып.11, с. 45-47

49. Шор Г.И., Винокуров В.А., Голубева И.А. Производство и применение присадок к нефтепродуктам в новых условиях хозяйствования. Факультативный курс лекций. Вып. 3 М.: ГАНГ им Губкина И.М., 1996, 44 с.

50. Благовидов И.Ф., Каржев В.И., Сильченко Е.И., Гончарова Н.В. и др. Синтез сукцинимидной диспергирующей присадки. ХТТМ, 1968, № 12, с.14-17

51. Евстафьев В.П., Резников В.Д., Павлов А.Г., Левин А .Я., Мещерин Е.М. Функциональные свойства модифицированных дисперсантов. ХТТМ, 1993, № 3, с.27-28

52. Roby S.H., Supp J.A. Effects of Aschless Antiwear Agents on Valve Train Wear and Sludge Formation in Gasoline Engine Testing. Lubrication Engineering, Dec., 1997, vol.53, № 12, p.p.17-28

53. БлаговидовИ.Ф.,Заславский Ю.С.,Каржев В.И.,Морозова И.А.ДПор Г.И. О некоторых особенностях механизма моющего действия сукцинимидов,-ХТТМ, 1968, №7, с.41-45

54. Резников В.Д., Евстафьев В.П., Моденков С.В. Функциональные свойства новых диспергирующих присадок в модельном моторном масле. -ХТТМ, 1983, № 9, с.21-22

55. Санин П.И., Шер В.В. и др. О механизме действия антиокислителей типа диалкилдитиофосфатов металлов. Сборник « Присадки к маслам». М.: Химия, 1966, с. 183-190

56. Санин П.И. Механизм действия антиокислителей. Сборник « Присадки к маслам». М.: Химия, 1968, с.42-48

57. Непогодьев А.В., Мекович Р.С., Закупорка В.А. Коллоквиум по присадкам к маслам и рабочим жидкостям. ХТТМ, 1986, № 6, с.45

58. Благовидов И.Ф., Шор Г.И., Трофимова Г.Л., Лапин В.П. Разработка современных моторных масел на основе изучения совместимости присадок. ХТТМ,1973, № 10, с.43-48

59. Шор Г.И., Заславский Ю.С., Морозова И.А. Исследование размеров и зарядов частиц, определяющих моющее действие присадок. ХТТМ, 1965, №4, с.55-61

60. Лапин В.П. Исследование некоторых эксплуатационных свойств масел с присадками электрометрическим методом. Канд. диссертация.- М.,1970

61. Сюняев Р.З., Сафиева Р.З. Коллоидные структуры асфальтенов. М.: Нефть и Газ, 1994, 51 с.

62. Шор Г.И., Благовидов И.Ф., Лапин В.П., Трофимова Г.Л. и др. Влияние потенциала твердой фазы на некоторые свойства смазочных масел. -ХТТМ, 1971, №6, с.26-30

63. Павлов А.Г., Резников В.Д. Новые требования к маслам за рубежом. -ХТТМ, 1994, № 7-8, с.33-37

64. Проблема совершенствования технологии производства и улучшения качества нефтяных масел. Сборник трудов. М.: Нефть и Газ, 1996, 198 с. 76.3олотов В.А. Моторные и трансмиссионные масла. Состояние производства и применения. - ХТТМ, 1998, № 5, с. 18-20

65. Болыпев Л.Н., Смирнов Н.В. Таблицы математической статистики. -М.: Наука, 1983,416 с.

66. Урбах В.Ю. Биометрические методы. М.: Наука, 1964, 415 с.

67. Ракаева Г.В. Коллоидная стабильность индустриальных масел с композициями присадок.-Автореферат канд. диссертации.-М., 1984, 22 с.

68. Шехтер Ю.Н., Крейн С.Э., Тетерина Л.Н. Маслорастворимые ПАВ. -М.: Химия, 1978, 301 с.

69. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Л.: Химия, 1984, 368 с.

70. Сорокина Н.А., Шимонаев Г.С., Маринченко Н.И. Образование осадков в дизельном масле при хранении. ХТТМ, 1974, № 6, с.42-43

71. Ткачева С.Г., Гинзбург Л.Г., Черенкова О.В. Труды ЦНИИ МФ. Вып. 160, 1972, с.55-68

72. Артемьев В.А., Ефремов В.Н., Слабов Е.П. Двигателестроение, № 5, 1983, с.22-24

73. Попова Е.А., Ратманская А.И., Рубинштейн И.А Оценка влагоустой-чивости минеральных масел, содержащих зольные присадки.-ХТТМ, 1975, № 5, с.46-50

74. Шор Г.И., Морозова И.А., Лапин В.П. Исследование моющего действия присадок к моторным маслам в условиях электрического поля. ХТТМ, 1966, № 2, с.38-43

75. Кичкин Г.И. Клейменова З.А., Постникова Н.Г. Влияние воды на эксплуатационные свойства минеральных масел с зольными присадками. -ХТТМ, 1979, № 8, с.24-27

76. Григорьев М.А., Пименов A.M., Бунаков Б.М. О некоторых закономерностях срабатывания присадок при оценке масел на низкотемпературные отложения. ХТТМ, 1971, № 9, с.49-53

77. Миттел К. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии. -М.: Издательство «Мир», 1980, 597 с.

78. Мочалов П.В. Электрохимические методы анализа продуктов нефтепереработки и нефтехимии. М.: 1977, 93 с.

79. Глаголева О.Ф., Клокова Т.П., Матвеева Н.К. Физико-химическая механика нефтяных дисперсных систем. М.:МИНГ им. Губкина И.М., 1991, 49 с.

80. Унгер Ф.Г., Андреева Л.Н. Парамагнетизм НДС и природа асфальтенов.- Препринт № 38, Томский филиал СО АН СССР, Томск, 1986, с.29

81. Глаголева О.Ф. Устойчивость нефтяных дисперсных систем и методы ее регулирования. М.: МИНХ и ГП им. Губкина И.М., 1983, 36 с.

82. Благовидов И.Ф., Лапин В.П., Трофимова Г.Л., Шор Г.И. О механизме стабилизирующего действия присадок к моторным маслам. ХТТМ, 1971, № 6, с.34 - 39

83. Морозова И.А. Заславский Ю.С., Бондаренко А.П. Лабораторные исследования потенциальных диспергирующих свойств присадок к моторным маслам. ХТТМ, 1973, № 11, с.50-53151

84. Фукс Г.И. Коллоидная химия нефти и нефтепродуктов. — М.: Знание, 1984, 64 с.

85. Ю2.Лашхи В.Л., Шор Г.И. Коллоидно-химическая модель склонности масел к образованию высокотемпературных отложений. ХТТМ, 1992, № 5, с.15-17

86. Шор Г.И., Лашхи В.Л. Влияние особенностей коллоидного строения на эксплуатационные свойства масел с присадками. ХТТМ, 1992, №11, с.13-18