автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Повышение эффективности действия моюще-диспергирующих присадок в моторных маслах

Куцев Алексей Викторович

ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ДЕЙСТВИЯ МОЮЩЕ-ДИСПЕРГИРУЮЩИХ ПРИСАДОК В МОТОРНЫХ МАСЛАХ

05.17.07- «Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 5 НОЯ 2010

МОСКВА 2010 г.

004613560

Работа выполнена на кафедре химии и технологии смазочных материалов и химмотологии Российского Государственного Университета нефти и газа им. И.М.Губкина

Научный руководитель: - доктор технических наук

Тонконогов Борис Петрович

Официальные оппоненты: - доктор технических наук

Рудяк Константин Борисович

- кандидат технических наук Иванковский Владимир Львович

Ведущая организация: ОАО Средневолжскй научно-исследовательский институт по нефтепереработке

Защита состоится «16» ноября 2010 года в 15— часов в ауд. 541 на заседании диссертационного Совета Д. 212.200.04 при Российском Государственном Университете нефти и газа имени И.М. Губкина по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский проспект, 65

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа имени И.М.Губкина

Автореферат разослан « _2010 года

Ученый секретарь диссертационного

совета Д.212.200.04,

доктор технических наук, профессор

Р.З. Сафиева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Появление все более высокофорсированиых двигателей, наряду с увеличением удельных нагрузок, приводит к ужесточению условий работы моторного масла, что требует создание масел с улучшенными функциональными свойствами и увеличенным сроком службы. Одновременно с ужесточением норм по экологии и экономии топлива повышаются требования, предъявляемые к моторным маслам. Это влечет за собой изменение состава современных моторных масел: в большей степени вовлекаются маловязкие синтетические компоненты, модификаторы вязкости, увеличивается содержание присадок (преимущественно, детергентов).

Моторное масло - сложная многокомпонентная коллоидная система с постоянно меняющимся составом. Большое влияние на физико-химические и эксплуатационные свойства оказывает не только состав смазочного материала, но и взаимодействия, происходящие между присадками и компонентами моторного масла. Характер и кинетика взаимодействий и определяют конечные свойства продукта и его срок службы.

В настоящее время для получения высококачественных смазочных материалов вовлекают пакеты присадок зарубежных производителей. Для создания смазочных материалов на отечественном сырье, отвечающих современным требованиям, необходимо высококачественное чистое сырье, современные принципы пакетирования, и усовершенствование лабораторных методов оценки эксплуатационных свойств смазочного материала.

В России при разработке моторных масел используются лабораторные методы, которые не только не учитывают особенность современных компонентов, но и, как правило, применяются разрозненно.

Цель исследования. Выявить возможность повышения ресурса работы моторных масел, приготовленных на отечественном сырье путем изучения взаимодействия присадок с компонентами моторного масла и оценки кинетики этих взаимодействий.

В работе решались следующие задачи:

■ Разработать научно-обоснованные принципы подбора мокяце-диспергирующих присадок к моторным маслам, обеспечивающих улучшение высокотемпературных свойств и повышения срока службы масел.

■ Выбрать и обосновать критерии подбора компонентов моторных масел с улучшенными высокотемпературными свойствами, что позволило бы снизить экономические затраты и время на эксплуатационные испытания.

■ Сформулировать рекомендации для разработки высококачественных моторных масел с учетом состава сырья, взаимодействий, протекающих между компонентами и особенностей работы бензиновых и дизельных двигателей.

Научная новизна

■ Показана возможность применения электрофизических показателей (электропроводность, электризация) для оценки моюще-диспергирующих свойств композиций присадок. Для обеспечения наилучших моюще-диспергирующих свойств необходимы композиции присадок, обладающие большим значением электропроводности, чем арифметическая сумма электропроводностей отдельно взятых присадок в тех же концентрациях.

■ Предложена классификация присадок к моторным маслам на основе их электрофизических свойств. Присадки с «высокой» электропроводностью (10"6 - 10"8 См), выполняют свои функции преимущественно на поверхности («поверхностного» действия), - сульфонаты, салицилаты, феноляты. Присадки с «низкой» электропроводностью (10"8 - 10'11 См),

выполняют свои функции преимущественно в объеме («объемного» действия) - сукцинимиды и дитиофосфаты.

• Показано влияние состава масло-растворителя на эффективность действия присадок. Наличие в масло-растворителе полициклических ароматических углеводородов и смол снижают моюще-диспергирующие свойства товарных присадок на 30-40%.

Практическая значимость

■ Разработан лабораторный комплекс методов для подбора моюгце-диспергирующих присадок к моторным маслам, позволяющий на стадии разработки смазочного материала оценивать нейтрализующие, моюще-диспергирующие свойства присадок.

■ Предложены и обоснованы браковочные показатели для лабораторного комплекса, позволяющие снизить экономические и временные затраты при подборе моюще-диспергирующих присадок при разработке универсальных моторных масел.

■ Сформулированы рекомендации по подбору присадок, позволяющих повысить экономическую и технологическую эффективность разработки универсальных моторных масел. Разработан пакет присадок на отечественном сырье к моторным маслам, позволяющий получить универсальные моторные масла группы по API SG/CD.

Апробация работы. Отдельные результаты работы докладывались: на Международной научно-технической конференции «Прогресс в технологи горючих копалин та х1мотологп паливно-мастильних матер1шпп» (Днепропетровск, 12-15 сентября 2005 г.); на второй Международной научно-технической конференции «Авиадвигатели XXI века» (Москва, ЦИАМ, 6-9

декабря 2005 г.); на 9-й международной научно-технической конференции «Смазочные материалы» (Бердянск, 4- 8 сентября 2006 г.);

Материалы диссертации заслушаны на кафедре химии и технологии смазочных материалов РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина (г. Москва, 8 апреля 2010 г.).

Публикации. По материалам работы опубликовано 7 печатных трудов, в том числе 3 статьи в научно-технических журналах, из них 2 в рецензируемом научном издании в соответствии с перечнем ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 179 страницах и включает: 69 рисунков, 23 таблиц, 123 литературных ссылок и 22 приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении диссертации обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цель и задачи работы, ее научная новизна и практическая ценность полученных результатов.

В первой главе рассмотрены данные по изменению эксплуатационных свойств моторных масел при их работе в двигателях внутреннего сгорания (ДВС). На основании анализа литературных данных выявлены особенности работы моторных масел в бензиновых и дизельных ДВС. Показаны различия в составе масел, работающих в бензиновом и дизельном двигателях. Рассмотрено влияние базовой основы и основных типов присадок на высокотемпературные и трибологические свойства моторных масел. Показано, что оценка влияния компонентов моторного масла (структурно-группового состава базовой основы, присадок) на эксплуатационные свойства смазочного материала сложна. Рассмотрены основные методы оценки высокотемпературных свойств моторных масел. Отмечено, что наиболее информативными и

чувствительными к изменениям коллоидной системы являются методы, основанные на оценке изменения электрофизических показателей.

Во второй главе обоснован выбор объектов исследования и приведены их физико-химические и эксплуатационные свойства. Описаны методы исследования физико-химических и эксплуатационных свойств масел и их компонентов.

Объектами исследования были выбраны:

- присадки: сульфонаты кальция (С-150, К-31, К-312), феноляты кальция (К-36, ВНИИ НП-7120), модификатор вязкости (Paratone 8900), дитиофосфаты цинка (А-22, ДФ-11);

- пакеты присадок: российский (производитель НП «Квалитет»), зарубежный (производитель «Chevron Oronate»), опытные композиции;

- товарные универсальные моторные масла SAE 10W-40 API SG/CD, SJ/CF-4 производства «Shell», «Marmol», «Лукойл», «Ангарский НХК», «Нафтан», положительно прошедших моторно-стендовые испытания.

- вещества, моделирующие продукты старения работы масла: олеиновая кислота - модель продуктов окисления моторных масел, ламповая сажа -модель продуктов неполного сгорания топлива;

- базовые масла: средневязкий, вязкий дистилляты, высоковязкий остаток (ГОСТ 20799-88), полиальфаолефины (ТУ 0253-004-54409843-2004), их основные физико-химические характеристики представлены в табл. 1.

Таблица 1 Физико-химические характеристики базовых масел различного происхоясдения

Базовое масло Вязкость при 100 °С, мм /с Индекс вязкости Температура застывания, °С

Средневязкий дистиллят (350 - 420 °С) 4,12 90 -20

Вязкий дистиллят (420 - 500 °С) 7,85 90 -20

Высоковязкий остаток (>500 °С) 19,65 85 -15

ПАОМ-4 4,45 119 -

ПАОМ-8 7,90 127 -

Все методы, используемые в работе можно разделить на три группы: аналитические, высокотемпературные и стандартные.

Аналитические методы (изменение электропроводности и электризации, определение структурно-группового состава - хроматография, ИК-спектроскопия, изменение контактной разности потенциалов, влагопоглощение, оценка смазочных свойств в широком диапазоне температур («ВНИИ НП»), преимущественно, использовались для оценки взаимодействий, происходящих между присадками и компонентами масла. Также для исследования взаимодействия между компонентами масла и оценки нейтрализующего действия по отношению к слабым органическим кислотам модельных образцов масел с присадками и товарных масел применили разработанный автором метод кондуктометрического титрования.

Высокотемпературными методами исследования (высокотемпературное каталитическое окисление, термическая стабильность, дифференциальная сканирующая калориметрия в сочетании с термогравиметрией, моторно-стендовые испытания) оценивали свойства приготовленных и товарных моторных масел, а также базовых основ при высоких температурах (от 200 до 240°С). Моторно-стендовые испытания товарных масел проводились в ЗАО «НАМИ-ХИМ».

В работе использовались также стандартные методы исследования: определение щелочного и кислотного чисел (ГОСТ11362-96), кинематической вязкости (ГОСТ 33-82), оценка лакообразующих свойств на приборе Папок (ГОСТ 231-75).

Третья глава посвящена изучению влияния состава композиций присадок на эксплуатационные свойства моторных масел. При помощи оптических и электрофизических методов исследовано влияние коллоидно-химических взаимодействий основных товарных присадок на объемные (диспергирующие) и поверхностные (моющие, противоизносные) свойства моторных масел. Оценку эксплуатационных свойств масел проводили при температуре 240°С (температура масла в верхней поршневой канавке).

На первом этапе работы исследовали коллоидно-химическис изменения, происходящие в растворах присадок различных типов (всего было исследовало 18 присадок).

Показано, что с увеличением концентрации присадок происходит скачкообразное изменение таких показателей, как оптическая плотность, поглощение (ИК-спектроскопия), электропроводность - что указывает на изменение коллоидной структуры растворов (рис.1). Наиболее чувствительным показателем, отражающим изменения, происходящие в растворах присадок, является электропроводность. Электропроводность присадок различных типов (функциональных групп) может отличаться на порядки. На основании результатов проведенных исследований была предложена классификация присадок к моторным маслам по величине электропроводности. После обобщения полученных результатов присадки были нами разделены на две группы.

А> X чС2

1 V

N

2,4

я

и

Ъ 1,8

с

I- 0,6

Е) «_

<21 —*

0,16

*

О

0,12 4

1

0,08 §

5 ы

0,04 н

О

0,00

12 3 4

Южшпрация нрнсадкн К-312, V» масс.

0 1 2 3 4 5

Концентрация присадки А-22, %ыасс.

Рис.1. Зависимость электропроводности, светопоглощепия (ИК-Фурье) и оптической плотности раствора присадок от их концентрации: А) Высокощелочной сульфонагг кальция К-312; Б) Дитиофосфат цинка А-22 1 - электропроводность; 2 - светопоглощение (ИК-Фурье); 3 - оптическая плотность (синий светофильтр)

К первой группе относятся зальные моюще-диспергирующие присадки («высокой» электропроводности), электропроводность которых лежит в пределах 0,25-60-10"64*"8' См. Данные присадки имеют большой заряд мицелл, толстую сольватную оболочку и в растворе неустойчивы. Присадки в масле выполняют собственно - моющие функции (поверхностного действия).

Ко второй группе относятся дитиофосфаты и сукцинимиды («низкой» электропроводности - 0,25-60-Ю"9^10* См), имеющие малый заряд, небольшой размер частиц (10-20 нм), тонкую сольватную оболочку. В растворе данные присадки устойчивы - преимущественно объемного действия.

Вторым этапом работы являлось исследование взаимодействий происходящих между присадками и оценка влияния этих взаимодействий на эксплуатационные свойства масла. Исследования проводились методом кондуктометрического титрования. Сущность метода заключалась в том, что готовились растворы присадок, в которых концентрация одной присадки была постоянна, а концентрация второй постепенно возрастала, далее оценивались значения электропроводностей этих растворов. На одном соотношении присадок значение электропроводности определялось три раза. О величине взаимодействий судили по отклонению экспериментального значения электропроводности от расчетного значения. На примере двух сульфонатов кальция различной щелочности методом кондуктометрического титрования показано их взаимодействие при различных соотношениях (рис.2).

Концентрация К-31 в смеси (К-31 иК-312), %масс.

Рис.2. Зависимость электропроводности от состава композищш (К-31 и К-312):

1 - экспериментальное значение электропроводности смеси;

2 - расчетное значение электропроводности смеси

Кривая зависимости показателя электропроводности от концентрации присадок носит полиэкстремальный характер, что обусловлено коллоидно-химическими взаимодействиями, происходящими между присадками.

Полученные график можно разбить на две области: область I -экспериментальное значение электропроводности ниже расчетного значения (до 20% масс. К-31); область 11 - экспериментальное значение электропроводности выше расчетного значения (от 20 до 60% масс. К-31).

Для оценки влияния происходящих взаимодействий между присадками на эксплуатационные (диспергирующие, моющие и противоизносные) свойства масел были выбраны соотношения присадок с экстремальными значениями электропроводности и ряд промежуточных соотношений из области I и II и приготовлены масла на базовых основах различных типов (нефтяной и синтетической) (табл. 2.).

О диспергирующих свойствах судили по увеличению значения оптической плотности на синем светофильтре после термической обработки смазочного материала в течение 10 минут при температуре 240°С (Осии). Увеличение оптической плотности раствора масла после термообработки указывает на рост количества частиц в нем. Моющие свойства определяли по изменению контактной разности потенциалов стального стержня после термообработки (АК). Величину ЛЯ определяли из уравнения: АЯ=Я*-Я, где Я - контактная разность потенциалов после термообработки; Я - контактная разность потенциалов чистого стержня. Изменение контактной разности потенциалов можно так же определять по формуле: ЛЯ= -(<р*~<р), где ^-работа выхода электрона после термообработки; <р - работа выхода электрона чистого стержня. Анализ полученных результатов показал, что все исследуемые композиции присадок являются донорами электронов и снижают работу выхода электронов. Моющие свойства присадок тем выше, чем больше прирост контактной разности потенциалов (И/?). Смазочные свойства определяли по приросту диаметра пятна износа (Ас/,) на четырехшариковой машине трения.

Наилучшими диспергирующими свойствами (наравне с высоким уровнем моющих и смазочных свойств) как на синтетической, так и на нефтяной основе обладали масла с композицией присадок 50% К-31+50% К-312 (при этом кривая кондуктометрического титрования проходит через точку

максимума (рис.2.)). Наилучшими поверхностными свойствами характеризуется образец масла с композицией присадок 7% К-31+93% К-312 (при этом кривая кондуктометрического титрования проходит через минимум (рис.2.)).

Таблица 2 Высокотемпературные свойства базовых основ и масел с присадками

Компонент Нефтяное Синтетическое

ЛИ, мВ лаь мм Осин. Дй, мВ Лйь мм

Базовая основа 0,340 175 0,36 0,005 160 0,41

Присадка К-312 (5%) 0,245 230 0,33 0,125 195 0,06

Композиция присадок 1* (93% К-312+7% К-31) 0,229 285 0,34 0,068 115 0,04

Композиция присадок 2* (85% К-312+15% К-31) 0,181 225 0,37 0,077 165 0,11

Композиция присадок 3* (50% К-312+50% К-31) 0,097 230 0,38 0,042 163 0,15

Присадка К-31 (5%) 0,305 205 1,31 0,095 106 0,35

*- содержание композиции в масле 5% масс.

В работе исследовалось более 30 композиций присадок (парные и тройные соотношения) и установлена аналогичная тенденция изменения электрофизических свойств растворов присадок и эксплуатационных свойств масел. Это позволило сформулировать принцип подбора синергетических композиций присадок (рис.3).

Присадка 1

йЯЙЙ«' <<<<<<<<<<<

шш шшш

шш шшш

Присадка 2

Арифметическая сумма

Экспериментальное значение

Рис. 3. Подбор синергетических сочетаний композиций присадок: Элеетропроводность присадки 1 + Электропроводность присадки 2 < Электропроводность смеси присадок

Данный принцип заключается в том, что за синергетическое сочетание принимается та композиция присадок, у которой экспериментальное значение электропроводности превышает арифметическую сумму электропроводностей отдельно взятых присадок в тех же концентрациях.

В третьей главе также выявлено., что на эксплуатационные свойства масла значительное влияние оказывает тип базовой основы. Вероятно, это обусловлено взаимодействием компонентов базового масла с присадками чему и посвящена следующая глава.

В четвертой главе рассмотрено влияние состава базовой основы на эксплуатационные свойства масел с присадками. Подтверждено, что наибольшее влияние на образование высокотемпературных отложений, термическую и коллоидную стабильность присадок оказывают полярные компоненты (полициклические углеводороды и смолы). Методом жидкостной хроматографии были выделены основные группы углеводородов и изучено их влияние на объемно-поверхностные свойства масел с присадками различных типов.

Оценка взаимодействий сульфоната кальция (С-150) и фенолята кальция (В-7120) с выделенными смолами показала, что фенолят кальция взаимодействует с ними предпочтительно химически, в случае сульфоната кальция взаимодействия практически не происходит (рис .4).

Концентрация смол в смеси (присадка - смола),% масс.

Рве.4. Влияние смол на электропроводность детергентов (группа I): 1 - сульфонат кальция С-150; 2 - фенолят кальция В-7120;

На процесс химического взаимодействия указывает падение электропроводности; в случае сульфоната кальция изменение электропроводности не происходит, что свидетельствует об отсутствии взаимодействий. Для оценки влияния взаимодействий на высокотемпературные свойства масел исследовали объемные и поверхностные свойства масел с присадками в присутствии смол (табл.3).

Таблица 3 Влияние смол на моюще-диспергирующие свойства масел с присадками

Наименование компонента (присадки) Оптическая плотность, Всн„. Изменение контактной разности потенциалов ДН, мВ

исх. 0,5% смол (9% на присадку) 4,5% смол (47% на присадку) исх. 0,5% смол (9% на присадку) 4,5% смол (47% на присадку)

ПАОМ-4 0,0046 0,125 0,23 160 165 225

С-150 0,125 0,040 0,044 195 215 275

В-7120 0,104 0,104 0,160 150 225 150

К-51 0,501 0,440 0,520 122 90 125

А-22 0,720 1,28 1,54 130 115 100

* - концентрация присадки в масле 5% масс.

Проведенные исследования показали, что фенолят кальция (В-7120) диспергирует продукты деструкции базовой основы и препятствует их отложению на поверхность металла, на что указывает постоянное значение оптической плотности (Рот) после термообработки и увеличение контактной разности потенциалов {АК). Присадка диспергирует смолы до 47% масс, на смесь с присадкой, что соответствует на кривой кондуктометрического титрования выходу электропроводности на постоянное значение (кривая 2).

В случае сульфоната кальция (С-150) введение смол практически не влияет на объемные (диспергирующие) свойства масла, при этом значительно улучшает поверхностные (моющие). Эти данные подтверждаются кривой кондуктометрического титрования (кривая 1 практически не меняет своего поведения).

Для приготовления товарного масла используются присадки не в чистом виде, а растворенные в масло-растворителе (30-50% масс, присадки и 50-70% масс, масло-растворителя). Масло-растворителем может являться как

синтетическое масло (ПАОМ-4, ПАОМ-6), так и нефтяное (И-20, М-8 и т.д.). Нефтяной масло-растворитсль может содержать в своем составе смолы и полициклические ароматические углеводороды, с которыми, вероятно, взаимодействует активное вещество присадки. Из нефтяных товарных присадок методом декантации было выделено активное вещество, которое в дальнейшем было растворено в синтетическом масло-растворителе (очищенная присадка).

Оценка взаимодействия товарного фенолята кальция с дитиофосфатом цинка показала, что присадка активно взаимодействует с 8-10% дитиофосфата цинка (рис. 5 А).

Также была оценена стабильность присадок в растворе. О стабильности судили по разнице моментального значения электропроводности и значения электропроводности в результате электрофореза.

Рис. 5. Влияние дитиофосфата цинка А-22 на электропроводность фенолята кальция В-7120:

А) нефтяной масло-растворитель; Б) синтетический масло-растворитель

1 - экспериментальное значение электропроводности;

2 - электропроводность (электрофорез)

Чем меньше разница, тем более стабильно присадка удерживается в

растворе. Уже при малых количествах дитиофосфата (2-5% масс, на фенолят

кальция) стабильность присадок высокая. «Очищенная» присадка

взаимодействует с 40-45% дитиофосфата цинка А-22 (рис. 5 Б), стабильность

нового соединения возрастает по мере его образования, о чем свидетельствует

снижение разницы между моментальным значением электропроводности и

после электрофореза.

Для подтверждения полученных выше результатов исследовали

взаимодействие товарного и «очищенного» фенолята кальция В-7120 с

15

дитиофосфатом цинка А-22 при помощи ИК-спектроскопии (рис. 6.). При этом изменение интенсивности спектра поглощения в области 848,04 см"1, характеризующее колебательную связь тиофосфатов.

При увеличении содержания дитиофосфата цинка в смеси с товарным фенолятом кальция, поглощение (848,04 см"1) растет, что указывает на то, что взаимодействия между присадками не происходит. В случае фенолята кальция на синтетическом масло-расторителе интенсивное взаимодействие наблюдается при содержании присадки в растворе до 40%.

Концентрация дитиофосфата цинка А-22 в смеси (присадка- присадка),%

H товарная присадка Q "очищенная" присадка

Рис. 6. Влияние товарного и очищенного фенолята кальция (В-7120) на интенсивность поглощения в ИК-спектре дитиофосфата цинка А-22

Представленные результаты ИК-спектроскопии указывают на химическое взаимодействие «очищенного» детергента с дитиофосфатом цинка А-22, что подтверждает результаты, полученные при оценке электрофизических свойств растворов присадок.

В работе было исследовано влияние состава масло-растворителя для 5-ти присадок. Во всех случаях, при замене нефтяного масло-расторителя на синтетический, реакционная способность присадок увеличивалась на 30-40%.

Пятая глава посвящена моделированию процессов работы моторного масла в цилиндро-поршневой группе двигателя, оценке эффективности действия моюще-диспергирующих присадок по отношению к продуктам полного и неполного сгорания топлива. Также в данной главе сопоставлены

результаты лабораторных испытаний масел (метод ВКО) с результатами моторно-стендовых испытаний.

В качестве модели продуктов старения базовой основы была выбрана олеиновая кислота; в качестве продуктов неполного сгорания - ламповая сажа. В работающем масле образование кислот начинается при температуре около 60°С. Чем при более низкой температуре присадки начнут нейтрализовать кислые продукты, тем эффективней их действие.

Тсмиератур1,*С Температурке

Рис. 7. Влияние температуры на нейтрализующие свойства детергента: А - сульфонат К-312, Б - фенолят К-Зб; 1 - кислотное число, 2 - электропроводность;

Исследование нейтрализующих свойств масел с детергентами показало, что фенолят кальция (К-36) нейтрализует кислые продукты уже при температуре 80°С, сульфонат кальция - начиная с температуры 120°С (рис. 7). О нейтрализации судили по изменению показателя кислотного числа. Изменение показателя электропроводности масел происходило антибатно и симбатно изменению показателю кислотного числа, то есть по величине электропроводности можно судить о нейтрализующей эффективности присадок по отношению к кислым продуктам.

Кинетика изменения нейтрализующих свойств присадок по отношению к слабой органической кислоте (олеиновой) имела одинаковый характер, общий вид кривой имел следующий вид (рис.8).

На основании результатов исследований в работе впервые был получен общий вид зависимости изменения электропроводности детергентов с полярными компонентами моторного масла (олеиновая кислота) методом кондуктометрического титрования.

Попадая в масло, сажа адсорбирует на своей поверхности сульфонат кальция, снижая эффективность действия присадки, на что указывает падение электропроводности. В реальных условиях это приводит к интенсивному накоплению кислот. В случае фенолята кальция происходит коллоидно-химическое взаимодействие присадок и кислоты, то есть, адсорбируясь на поверхности сажи, присадка взаимодействует с образующимися в процессе работы масла кислотами. Вследствие этого, вероятно, замедляются процессы старения масла.

На основании проведенных исследований был предложен принцип подбора моюще-диспергирующих присадок к моторным маслам (рис. 10), учитывающий особенности коллоидно-химического строения присадок, структурно-группового состава базовой основы, влияния продуктов неполного сгорания топлива и деструкции базовой основы.

Рис. 10. Принцип подбора моюще-диспергирующих присадок к моторным маслам

Принцип подбора основан на оценке электрофизических изменений, происходящих в модельных растворах, и заключается в следующем:

А) методом кондуктометрического титрования выбираются наиболее эффективные присадки по отношению к компонентам базовой основы и олеиновой кисло те, как модели. Критерием выбора является значение нейтрализующего запаса детергента-Ьти.

Б) среди выбранных присадок методом кондуктометрического титрования определяются синергетические композиции. Критерий выбора -максимальное значение показателя электропроводности (табл. 4).

Были предложены граничные значения показателей, необходимых для подбора моюще-диспергирующих присадок к моторным маслам (табл. 4).

Таблица 4 Браковочные показатели при подборе моюще-диспергирующих присадок к моторным маслам

Показатели Значения

при электрометрических исследованиях

Электропроводность, См Увеличение до максимума

Нейтрализующий запас детергента, мг. КОН/г. Минимум 5

На основании обобщенной зависимости изменения электропроводности детергентов с кислотами методом кондуктометрического титрования, а также принципа подбора синергетических сочетаний присадок, был составлен пакет присадок, включающий в себя моюще-диспергирующие, противоизносную присадки. Данный пакет присадок использовался для приготовления двух образцов моторных масел.

Следующей задачей являлась сравнительная оценка основных эксплуатационных свойств, высокотемпературных "и смазочных, а также коллоидной стабильности приготовленных масел с товарными маслами.

Наиболее жестким условиям работы масло подвержено в зоне цилиндро-поршневой группы. В связи с этим исследовали высокотемпературные свойства на установке «Высокотемпературного каталитического окисления (ВКО)», моделирующей процесс окисления масла в двигателе в верхней поршневой канавке. Оценили высокотемпературные свойства товарных универсальных

20

£ \

и \

й и \ с

о \

1 \

а \

в. \

о е.

4 -ь_ь

s и

А t о

5

Чем больше нейтрализующий запас детергента - Ь, тем большее количество полярных компонентов (продуктов конденсации в процессе деструкции масла) нейтрализуется. Кинетика (скорость) нейтрализации смол детергентом зависит от показателя а (исходная активность Детергента): чем больше значение а, тем интенсивнее протекает процесс нейтрализации полярных

компонентов. Параметр с характеризует общую активность детергента: чем выше его значение, тем эффективнее присадка нейтрализует продукты окисления базовой основы.

В результате работы современного двигателя в масло попадает большое количество сажи (до 5-7% масс.). Для оценки влияния сажи исследовали взаимодействие детергентов с ламповой сажей в диапазоне температур от 20 до 160°С. Об изменениях, происходящих в масле, судили по показателям электропроводности и электризации (рис. 9).

Рис. 8. Обобщенная кривая взаимодействия детергента с полярными компонентами масла а - Исходная активность детергента; Ь - Нейтрализующий запас детергента; с - Общее изменение активности детергента

Рис. 9 Влияние сажи на электрофизические свойства детергентов: А - сульфонат К-312, Б - фенолят К-36; 1 - электропроводность, 2 - электризация;

I - раствор присадки без сажи, II - раствор присадки с сажей 80°С, III - раствор присадки с сажей 160°С, IV - раствор присадки с сажей после введения олеиновой кислоты

всесезонных (API SG/CD, SAE 10W-40) масел, положительно прошедших моторно-стендовые испытания методом высокотемпературного окисления (Метод ВАЗ-04). Сравнительный анализ полученных результатов окисления масел позволил определить браковочные показатели для данного лабораторного метода (табл. 5).

Таблица 5 Браковочные показатели для моторных масел на установке ВКО (температура 240°С, время испытания 180 минут)

Браковочные показатели Значения

При высокотемпературных исследованиях

Оптическая плотность (синий светофильтр) Максимум 0,45

Увеличение кислотного числа, мг. КОН/г. Максимум на 3

Увеличение вязкости при 40°С, % Не более 40

Снижение щелочного числа, мг. КОН/г., % Не более 50

Моторные масла, значения показателей которых в результате высокотемпературного каталитического окисления не превышали указанных в таблице значений с высокой степенью вероятности (90-95%) должны положительно пройти моторно-стендовые испытания.

Масла, приготовленные на опытном и товарном пакетах присадок, были подвержены высокотемпературному каталитическому окислению. Полученные результаты были сопоставлены с окислением товарных моторных масел, положительно прошедших моторно-стендовые испытания (табл.6.).

Оценку масел проводили по изменению таких показателей, как кинематическая вязкость, оптическая плотность, щелочное и кислотное числа. Комплексным показателем являлся запас работоспособности, включающий все выше перечисленные показатели. Свежее масло Пш„ - 0; по мере старения масла происходит увеличение данного показателя. Предельное значение зависит от эксплуатационного класса масла (например, API SG/CD - 4-6%).

Исследования показали, что масло с опытным пакетом присадок на полусинтетической основе по высокотемпературным свойствам превосходит масло на товарном пакете присадок и товарное масло А, на что указывает меньшее значение оптической плотности после окисления.

Таблица 6 Высокотемпературное каталитическое окисление масел на опытных пакетах присадок

Состав масла Щелочное число, мг.КОН/г. Оптическая плотность Изменение вязкости Ду, % Запас работоспособности (Пзап.)2

Demi. | Окр.

Полусинтетическое (30% ПАОМ-4-70% И-20) + Паратоп 8900 (1,15 % масс.)

Опытный1 (5% масс) 8,0 0,23 0,002 -18,4 0,48

Товарный (10% масс.) 7,9 0.25 0,002 -17,2 0,50

Товарные масла

Масло A (API (SJ/CF) 7,8 0,36 0,070 -12,9 0,46

Масло В (API SJ/CF) 8,58 0,15 0,001 -25,0 0,74

Масло С (API SG/CD) 9,34 0,39 0,070 -7,8 2,10

1 - Опытный пакет: К-31 - 5% ; К-312 - 45%; К-36 - 20%; К-51 - 15%; А-22 - 15%

П„„ - запас работоспособности (чем ниже fljim, тем более работоспособно масло);

Dm„, - оптическая плотность;

А Ск - прирост кислотного числа, мг. КОН/г.;

Сщ - щелочное число, мг. КОН/г.;

Д v40 - прирост кинематической вязкости, %

Изменение кинематической вязкости находится в пределах нормы (табл. 5) на уровне масла приготовленного с товарным пакетом присадок.

Помимо высокотемпературных свойств в работе оценивались смазочные свойства как свежих, так и окисленных приготовленных моторных масел, их коллоидная стабильность и склонность к влагопоглощению. Результаты проведенных исследований изложены в диссертации. По данным свойствам масло на опытном пакете присадок находится на уровне товарных масел группы API SG/CD.

Проведенные исследования позволяют существенно облегчить стадию разработки новых композиций, а также оценку товарных моторных масел на этапе лабораторных испытаний.

ВЫВОДЫ

1. Предложен принцип подбора моюще-диспергирующих присадок к моторным маслам. Данный принцип основан на оценке изменения электрофизических свойств растворов присадок и учитывает как синергизм взаимодействия присадок, так и влияние состава базовой основы, а также эффективность присадок (нейтрализующие, диспергирующие, моющие

22

свойства) по отношению к продуктам неполного сгорания топлива и деструкции базовой основы.

2. На основании результатов моторно-стецдовых и лабораторных испытаний масел предложены браковочные показатели для оценки высокотемпературных свойств универсальных всесезонных моторных масел на установке высокотемпературного каталитического окисления. Для положительного прохождения моторного стендовых испытаний, значения показателей после высокотемпературного каталитического окисления (240°С, 180 минут) не должно превышать следующих браковочных значений: оптическая плотность - не более 0,45; увеличение кислотного числа - не более чем на 3 мг. КОН/г.; снижение щелочного числа - не более чем на 50%; увеличение кинематической вязкости при 40°С - не более чем на 40%.

3. Повышение эффективности моюще-диспергирующих свойств присадок в моторных маслах (на 10-15%) достигается путем синергетического эффекта при использовании сочетания сульфонатов различной щелочности. Необходимый уровень моюще-диспергирующих свойств масел нефтяного и синтетического происхождения достигается сочетанием нейтрального и высокощелочного сульфонатов кальция (К-31 и К-312 соответственно). При этом значение оптической плотности снижается на 15-25%, контактная разность потенциалов увеличивается на 30-40%, прирост диаметра пятна износа снижается на 10-15%.

4. Показано, что при замене нефтяного масло-растворителя на синтетический, функциональная активность детергентов (I группа) увеличивается. «Очищенный» сульфонат кальция С-150 взаимодействует на 3540 % в смеси с дитиофосфатом цинка. «Очищенный» салицилат кальция Д-140 взаимодействует не только химически, как в случае товарной присадки, но и коллоидно. «Очищенный» фенолят кальция В-7120 взаимодействует на 40-45%

с большим количеством дитиофосфата цинка А-23.

23

5. На основании исследования влияния состава базовой основы, эффективности моюще-диспергирующих присадок по отношению к продуктам неполного сгорания топлива и деструкции базовой основы был составлен пакет присадок, позволяющий получать моторные масла группы SAE 10W-40 группы по API SG/CD на отечественном сырье. Масло, полученное на предложенном пакете присадок по своим высокотемпературным, смазочным свойствам и коллоидной стабильности не уступает товарным маслам соответствующей группы по API и SAE.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Немсадзе Г.Г., Шор Г.И., Куцев A.B. Оценка термической стабильности компонентов моторного масла для дизелей.// Строительные и дорожные машины.-2009.-№5.- с. 55-57.

2. Немсадзе Г.Г., Макаров А.Д., Куцев A.B. Оперативный подбор минеральных базовых масел по результатам превращений в условиях каталитического окислительного термолиза.// Химия и технология топлив и масел.-2010.-№3.-с. 53-55.

3. Лейметер Т., Куцев A.B. Исследование присадок к моторным маслам электрометрическим методом.// Наука и техника в промышленности.-2004,-№3-4.-с. 36-38.

4. Немсадзе Г.Г., Медведева A.C., Морозова Ю.К., Куцев A.B. Влияние сажи на старение моторных масел Л Нефтяные дисперсные системы. Материалы III международного симпозиума.-М.-2004.-с. 114-115.

5. Лейметер Т., Куцев А., Новотни-Фаркаш Ф. Исследование взаимодействия моюще-диспергирующих присадок с компонентами моторных масел Л Международная научно-техническая конференция «Проблемы химмотологии»,- Киев.-2006.

6. Лейметер Т., Куцев A.B., Немсадзе Г.Г.. Коллоидно-химические аспекты действия сульфонатных присадок к моторным маслам.// 9-я международная научно-техническая конференция «Смазочные материалы».- Бердянск.- 2006.- с. 181-183.

7. Лейметер Т., Куцев A.B., Немсадзе Г.Г., Новотни-Фаркаш Ф. Влияние состава базовой основы моторных масел на термическую стабильность дитиофосфатов цинка.// II Международная научно-практическая Конференция «Теория и практика повышения качества и рационального использования масел, смазочных материалов и технических жидкостей»,-Санкт-Петербург.-2007.

Автор выражает искреннюю признательность и уважение своему

Учителю - д.т.н., профессору |Фуксу И.Г. |за неоценимую поддержку, а также д.т.н., профессору |Шору Г.ЙП к.т.н. Лейметеру Т. за большую помощь в выполнении настоящей работы.

Подписано в печать:

11.10.2010

Заказ № 4275 Тираж - 120 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www. autoreferat. ru

Введение

ГЛАВА 1 Старение моторных масел в двигателях внутреннего сгорания (обзор литературы)

1.1 Старение моторных масел в ДВС

1.2 Влияние конструкционных особенностей бензиновых и дизельных двигателей на старение моторных масел

1.3 Роль присадок при старении моторных масел

1.4 Проблемы оптимизации моторных масел

1.5 Исследование масел электрометрическим и лабораторным методом ВКО

ГЛАВА 2 Объекты и методы исследования

2.1 Объекты исследования

2.2 Методы исследования

ГЛАВА 3 Коллоидно-химические взаимодействия присадок и эксплуатационные свойства масел

3.1 Влияние концентрации присадок на их коллоидную структуру

3.2 Расчет критических концентраций присадок

3.3 Коллоидно-химические взаимодействия в композициях присадок

Выводы

ГЛАВА 4 Влияние состава базовой основы на эффективность моюще-диспергирующих присадок

4.1 Влияние состава базовой основы на высокотемпературные свойства масла

4.2 Влияние состава базового масла на эффективность действия присадок

4.3 Влияние состава масла-растворителя присадок на эффективность их работы присадок

Выводы

ГЛАВА 5 Моделирование процессов старения универсальных моторных масел

5.1 Моделирование действия присадок в масле в присутствии

5.2 Моделирование действия присадок в присутствии кислых продуктов

5.3 Взаимодействие присадок с продуктами неполного сгорания дизельного топлива

5.4 Разработка универсальных моторных масел

5.5 Оценка высокотемпературных свойств моторных масел

5.6 Оценка эксплуатационных свойств моторных масел на составленной композиции присадок

Выводы

В процессе работы моторных масел в двигателях внутреннего сгорания (ДВС) присадки, предназначенные для придания маслу требуемого уровня эксплуатационных свойств, постепенно теряют свою эффективность (срабатываются). В результате процесс срабатывания присадок и изменение состава масел приводят к снижению их качества, что отрицательно сказывается на надежности техники.

Снижение качества масел вызывает необходимость определения их работоспособности и установления срока смены.

Для получения наиболее полного представления о качестве масел и прогнозирования изменений их состава в процессе работы двигателя предлагается использовать различные зависимости, связывающие отдельные характерные показатели состояния масла или двигателя. При этом в отдельности рассматривается как химическая, так и физическая составляющие изменения состояния масел.

Поскольку имеется большое число публикаций /1,2,3,4/, касающихся фактического установления или прогнозирования работоспособности моторных масел, в данной работе особое внимание обращено на поведение присадок при приготовлении моторных масел и в случае их работы в условиях эксплуатации.

Изменение состояния масел и снижение эффективности присадок в значительной степени определяются формированием постоянно меняющейся коллоидной системы, в которой одинаково важную роль играют присадки, компоненты исходной базовой основы и образующиеся при работе моторных масел продукты их старения.

Принимая во внимания важность определения работоспособности масел в указанных условиях, необходимо оценить характерные изменения коллоидных систем присадок в зависимости от наличия в масле того или иного компонента.

Цели и задачи исследования. Выявить возможность повышения ресурса работы моторных масел, приготовленных на отечественном сырье, путем изучения взаимодействия присадок с компонентами моторного масла и оценки кинетики этих взаимодействий.

В соответствии с целью работы поставлены следующие задачи:

Разработать принципы подбора моюще-диспергирующих присадок к моторным маслам, учитывающие особенности их взаимодействия для повышения ресурса работы товарных масел на отечественном сырье.

Обосновать составление пакета моюще-диспергирующих присадок, обеспечивающих улучшение высокотемпературных свойств и повышение срока службы масел по сравнению с используемыми моторными маслами.

Изучить взаимодействия детергентов различного состава и выявить условия, при которых достигается синергетический эффект от их смешения в моторных маслах.

Обосновать критерии подбора компонентов для приготовления моторных масел с улучшенными высокотемпературными свойствами, позволяющие сократить затраты на эксплутационные испытания.

Подготовить рекомендации по разработке высококачественных моторных масел на отечественном сырье.

Научная новизна

Показана возможность применения электрофизических показателей (электропроводность, электризация) для оценки моюще-диспергирующих свойств композиций присадок. Для обеспечения наилучших моюще-диспергирующих свойств необходимы композиции присадок, обладающие более высоким значением электропроводности, чем арифметическая сумма электропроводностей отдельно взятых присадок в тех же концентрациях.

Предложена классификация присадок к моторным маслам на основе их электрофизических свойств. Присадки с «высокой» электропроводностью (10"6 — 10"8 См), выполняющие свои функции преимущественно на поверхности («поверхностного» действия), — сульфонаты, салицилаты, феноляты. Присадки с «низкой» электропроводностью (10"8 — 10"11 См), выполняющие свои функции преимущественно в объеме («объемного» действия) — сукцинимиды и дитиофосфаты.

Показано значительное влияние состава масло-растворителя на эффективность действия присадок. Наличие в масло-растворителе полициклических ароматических углеводородов и смол снижают моюще-диспергирующие свойства товарных присадок на 30-40%.

Практическая значимость

Разработан лабораторный комплекс для подбора моюще-диспергирующих присадок к моторным маслам, позволяющий на стадии разработки оценивать нейтрализующие, моюще-диспергирующие свойства присадок.

Предложены и обоснованы браковочные показатели для лабораторного комплекса, позволяющие сократить экономические и временные затраты при подборе моюще-диспергирующих присадок при разработке универсальных моторных.

Сформулированы рекомендации по подбору пакетов присадок, позволяющие повысить экономическую и технологическую эффективность разработки универсальных моторных масел.

Разработан пакет присадок на отечественном сырье, позволяющий получить универсальные моторные масла группы по API SG/CD.

Апробация работы. Отдельные результаты работы докладывались: на Международной научно-технической конференции «Прогресс в технологи горючих копалин та х1мотологи паливно-мастильних матер!ал1в» (Днепропетровск, 12-15 сентября 2005 г.); на второй Международной научно-технической конференции «Авиадвигатели XXI века» (Москва, ЦИАМ, 6-9 декабря 2005 г.); на 9-й международной научно-технической конференции «Смазочные материалы» (Бердянск, 4-8 сентября 2006 г.).

Материалы диссертации заслушаны на кафедре химии и технологии смазочных материалов РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина (г. Москва, 8 апреля 2010 г.).

Публикации. По материалам работы опубликовано 7 печатных трудов, в том числе 3 статьи в научно-техническом журналах.

выводы

1. Показано, что наиболее информативным показателем для оценки коллоидно-химических изменений, происходящих в растворах присадок и их композиций, а также между присадками и компонентами базовой основы, является электропроводность (ее изменение).

2. Предложена классификация присадок по величине электропроводности. I группа - присадки с «высокой» электропроводностью (0,25-60-Ю"6^ См) поверхностного действия (сульфонаты, салицилаты, феноляты). II группа - присадки с «низкой» электропроводностью (0,25-60-Ю~9"(~10) См) объемного действия (сукцинимиды, дитиофосфаты).

3. Установлено, что температурный диапазон разрушения дитиофосфата цинка ДФ-11 зависит от состава и происхождения базовой основы, варьируется в пределах 160-220°С, возрастая при переходе от нефтяного масла к синтетическому.

4. На основании оценки коллоидно-химических изменений выявлены синергические композиции присадок: смесь нейтрального (К-31) и высокощелочного сульфонатов (К-312) в соотношении 50% к 50% (композиция 1); смесь дитиофосфата цинка А-22 с композицией 1 в соотношении 60% к 40%. Показано, что композиция 1 обладает лучшими моющими (на 15-20%) и диспиргирующими (на 30-50%) свойствами, чем присадки, взятые по отдельности. Установлено, что композиция 1 с дитиофосфатом цинка А-22 повышает термическую стабильность дитиофосфата (увеличивает температуру разрушения А-22 с 244,51°С до 261,54°С).

5. На примере модельных смесей изучена эффективность действия моюще-диспиргирующих присадок различных типов (сульфонатов, фенолятов кальция) к воде, продуктам окисления базовой основы (олеиновая кислота) и неполного сгорания топлива (ламповая сажа).

6. При попадании сажи (до 3%) в масло присадки адсорбируются на ее поверхности. Феноляты кальция при образовании кислых продуктов нейтрализуют их на поверхности сажи, в случае сульфонатов кальция происходит десорбция кислоты с поверхности сажи с последующей ее нейтрализацией.

7. Сульфонаты кальция (К-31, К-312, С-150) с кислыми продуктами взаимодействуют коллоидно-химически, нейтрализация слабых органических кислот начинается при температуре 120°С. Феноляты кальция (В-714, В-7120) с кислыми продуктами взаимодействуют преимущественно химически, эффективная нейтрализация кислых продуктов начинается при температуре 80°С.

8. Склонность масел к влагопоглощению неаддитивно изменяется в композиции присадок нейтрального и высокощелочного сульфонатов кальция (К-31 и К-312). Наибольшими влагопоглощающими свойствами (до 0,2% при 100% влажности в течение 30 дней) обладает композиция присадок в соотношении 3 — 97% (К-31 — К-312). Данная композиция обладает минимальным значением электропроводности. Наименьшей склонностью к поглощению воды обладает композиция присадок в соотношении 50 - 50% (К-31 - К-312). Данная композиция присадок обладает наибольшим значением электропроводности.

9. Предложен принцип выбора компонентов при разработке моторных масел. Данный принцип представляет собой комплекс методов, включающий оценку коллоидно-химических взаимодействий между компонентами моторного масла и последующие высокотемпературные испытания. Данный принцип позволяет снизить временные и экономические затраты при разработке всесезонных универсальных моторных масел.

10. На основании анализа результатов моторно-стендовых и лабораторных испытаний (метод ВКО) товарных универсальных моторных масел предложены браковочные показатели. Для прохождения моторно-стендовых испытаний на соответствие эксплуатационному классу API SG/CD изменение браковочных показателей масла в результате высокотемпературного каталитического окисления (время 3 часа, температура 240°С) не должно превышать следующих значений: оптическая плотность — не более 0,45; увеличение кислотного числа — не более 3 мг КОН/г; увеличение вязкости при 40°С — не более 40%; снижение щелочного числа — не более 50% .

1. Шор Г.И. Механизм действия и экспресс-оценка качества масел с присадками. М: ЦНИИТЭнефтехим. 1996, с. 109

2. Brett P., Thomson P., Signer М. Development of a new European heavy duty lubrication oil category. SAE Paper №2000-01-1982, p. 15

3. Виппер А.Б., Задко И.И., Ермолаев M.B. Тенденции в разработке новых автомобильных дизельных масел за рубежом. Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. -М., ЦНИИТЭнефтехим, 2000, №9, с. 40-42

4. Резников В.Д., Шипулина Э.Н, Химмотологические аспекты анализа работавших дизельных масел. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1982, с. 60

5. Топливо смазочные материалы и технические жидкости. Ассортимент и применение. Справочник под ред. В.М Школьникова. М: „Техинформ", 1999, с. 596

6. Евдокимов А.Ю, Фукс И.Г, Шабалина Т.Н, Багдасаров JI.H. Смазочные материалы и проблемы экологии. М: Нефть и газ.2000, с. 423

7. Журба A.C., Бурлака Г.Г., Холявка Н.П. Современные тенденции развития производства и потребления смазочных масел с присадками за рубежом. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1990, с. 84

8. Григорев М.А., Бунаков Б.М., Долецкий В.А. Качество моторного масла и надежность двигателей. М., Издательство стандартов, 1981, с. 232

9. Матвеевский P.M., Лашхи В.Л. и др. — Смазочные материалы. М., Машиностроение 1989, с. 217

10. Ю.Фурухама С. // Дзюн- кацу.-1972, т.17, №6, с. 350-359

11. П.ХосиМ., СэкиК., КобаясиМ. Найненкикан, 1976, т.15, № 5, с. 54 -56

12. Дьяченко Н.К., Дашков С.Н, Костин А.К. Теплообмен в двигателях и теплонапряженность их деталей. Л.: Машиностроение, 1969, с. 258

13. Richards R.R., Sibley J.E. Automat Eng, 1988, 96, № 9, p. 63-6914.3олотов В.А., Лашхи В.Л. — Химия и технология топлив и масел, 1990,7, с. 2-3

14. Roberts D.C. 7 intern Colloquium. Esslingen, Jan, 1990, vol 2 pp 13.2-1 — 13.2-15

15. Резников В.Д., Кондратьев В.М. — Расход моторных масел в двигателях. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1983, с. 52

16. Черножуков Н.И., Крейн С. Э. Окисляемость минеральных масел. М., ГОТОПТЕХИЗДАТ, 1955, с. 372

17. Войнов А.Н. Сгорание в быстроходных поршневых двигателях. М., Машиностроение, 1977, с. 277

18. Автомобильные двигатели. Под ред. Ховакова М.С. М., Машиностроение, 1977, с. 591

19. Гоникберг М.Г. Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях. 2-е изд. пер. и доп. - М.: Химия, 1969, с. 428

20. Mahoney L.R. et al. The effect of Fuel combustion Products on Antioxidant Consuption in a synthetic Engine Oil. Ind. Eng. Chem. Product Res. Dev., 1980., vol. 19.,№ l.,p. 11-15

21. Козлов M., M.,"Полезные страницы", 1999, выпуск 4, с. 212

22. Жарков О., М., «Основные Средства», «Секрет долголетия: уход за тяжелой подъемно-транспортной техникой», 2002, №9

23. Резников В.Д. Современные тенденции развития дизелей и требования к дизельным маслам. Применение дизельных масел с присадками в форсированных двигателях. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1966, с. 5-16

24. Иванов A.B., Балак Г.М., Алешина Т.С., Пономаренко H.A. — Химия и технология топлив и масел. 1989, №. 3. с. 30-31

25. Шимонаев Г. С. — Химия и технология топлив и масел, 1978, № 7., с. 53-55

26. Шор Г.И. Исследование свойств смазочных масел в связи с электрическими явлениями на поверхности раздела. Автореферат дисс. докт. наук. М: ВНИИНП 1971, с. 51

27. Папок К.К. Химмотология топлив и смазочных масел. М. Военное издательство министерства обороны СССР, 1980,с. 125-128

28. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии.М., ХИМИЯ 1976, с. 512

29. Дерягин Б.В., Ландау Л,Д. Ж. эксп. теор. физ. 1945, т.15, Вып.11, с.663 - 682.

30. Дерягин Б.В. Современная теория устойчивости лиофобных суспензий и золей. Труды 3-й Всесоюзной конференции по коллоидной химии. М.: Изд. АН СССР, 1956.

31. Виппер А. Б., Крейн С.Э., Шор В.В. и др. — Нефтехимия, 1963. №.5., с. 7980

32. Исимару М. Дзюнкацу. - 1972, - т. 17, № 4, с.227 -234.

33. Wood G.P. J. Inst. Petr., 1965, vol. 51, № 493, p.1-16

34. Теоретические основы химмотологии. / Под ред. А.А.Браткова. М., Химия, 1985, с. 316

35. Семенидо Е.Г. Нефтяное хозяйство. - 1952, № 6, с.54-58

36. Суровикин В.Ф. Химия и технология топлив и масел, 1973, №11, с. 11-14

37. Evans H.S., Matthews J.B. J. Inst. Petrol., 30. 1953. No. 355, c. 441

38. Кудрявцева H. А., Фуфаев А. А., Борщевский С. Б. — Химия и технология топлив и масел, 1980, № 5, с. 54-55

39. Фукс Г.И., Коллоидная химия нефти и нефтепродуктов, М., Знание, 1984, с. 64

40. Шор Г.И., Матвеевский P.M., Лихтеров С.Д и др. Трение и износ. М: 1985, т.6 № 2, с. 255-260.43162. Шор Г.И., Матвеевский P.M., Лихтеров С.Д и др. Трение и износ. М: 1987, т.8 № 2, с. 325-329.

41. Лейметер Т. Коллоидно-химические аспекты нейтрализующего действия детергентов в моторных маслах. Дисс. канд. техн. наук. М., 2002, с. 120

42. Шор Г. И, Трофимова Г. Л., Кузнецов Ю. В. и др. -Химия и технология топлив и масел, 1979, № 9., с. 50-52

43. Главати О.Л., Физико-химия диспергирующих присадок к маслам. К. Нукова думка. 1989, с. 184

44. Гомбожав Монхтуул. Повышение эффективности применения моторных масел для дизельных двигателей карьерных автосамосвалов дисс. канд. техн. наук. М., 2003, с. 120

45. Каплан С.З., Радзевенчук И.Ф. Вязкостные присадки и загущенные масла. Л., Химия, 1982, с. 136

46. Мухаммед Ибрагим Мухаммед Сайд. Высокотемпературные свойства загущенных моторных масел и пути их улучшения. Дис. канд. наук. -М. РТУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2001, с. 122

47. Лашхи В.Л., Лейметер Т., Меджибовский A.C., Шор Г.И. Срабатываемость присадок в моторных маслах. М. ГОСНИТИ, 2002, с. 52

48. Лашхи В.Л., Лейметер Т., Г.Г. Немсадзе и др. Химия и технология топлив и масел, 2003, №4, с. 33 — 34

49. Лапин В. П., Исследование некоторых эксплуатационных свойств масел с присадками электрометрическим методом. Дисс. канд. техн. наук. М., 1970, с. 152

50. Шор Г.И., Заславский Ю.С., Морозова И.А., Рябова Д.В. Химия и технология топлив и масел, 1962, № 8, с.58-6654.3аславский Ю.С., Шор Г.И. Химия и технология топлив и масел, 1961, № 1, с. 52-54

51. Шор Г.И., Заславский Ю.С., Морозова И.А. — Химия и технология топлив и масел, 1965, № 4, с. 55-61

52. Шор Г.И., Лапин В.П., Электрические явления при трении, резании металлов. М., Наука, 1969, с. 108-115

53. Иванова O.B. Методы оценки стабильности коллоидной системы масло-присадка. Автореферат дисс.канд.наук. М: ВНИИНП, 1991, с.25

54. Лашхи В.Л., Немсадзе Г.Г., Шор Г.И. Физико-химия работающих дизельных масел как дисперсных систем. М. Госнити, 2003, с.36

55. Шор Г.И., Трофимова Г.Л., Иванова О.В., Гулыев И. Химия и технология топлив и масел, 1986, № 10, с. 35-37

56. Васильев A.B., Гриненко Е.В., Щукин А.О.,Федулина Т.Г. Спектроскопия органических и природных соединений. СПб. СПбГЛТА, 2007, с. 29

57. Лашхи В.Л., Шор Г.И., Скиндер Н.И. и др. — Химия и технология топлив и масел, 1976, № 12, с. 16-18

58. Курило С.М., Главати О.Л., Цукрук В.В., Шилов В.В. Химия и технология топлив и масел, 1990, № 6, с. 25-26

59. Венцель C.B., Телетов С.Г. Электрофоретическое исследование механических примесей в моторных маслах. Коллоидный журнал. Том XVI, вып. 5. 1954, с. 322-324

60. Шор. Г.И., Морозова И.А., Лапин В.П. Химия и технология топлив и масел, 1956, №2, с. 38-43

61. Заславский Ю.С., Шор Г.И. Радиоактивные изотопы в исследовании свойств смазочных материалов. Госатомиздат, 1967

62. Лосиков Б.В., Александрова Л.А. Ускорить метод оценки моющих свойств присадок. Нефтяное хозяйство. 1952 №6, с. 49-54

63. Бронштейн Л.А., Шехтер Ю.Н., Школьников В.М. Химия и технология топлив и масел, 1979, №5, с. 35 - 39

64. Благовидов И.Ф., Заславский Ю.С., Шор Г.И. и др. — Химия и технология топлив и масел, 1968, №7, с. 41 45

65. Лейметер Т., Куцев A.B., Исследование присадок к моторным маслам электрометрическим методом. М., Наука и технология в промышленности, 2004, №3-4, с. 36-38

66. Сканави Г.И. Физика диэлектриков (область слабых полей) Гостоптехиздат, 1949

67. Лашхи В.JI., Боренко Л.В., Фукс И.Г. — Химия и технология топлив и масел, 1986, №12, с. 22 24

68. Агаев А.Н. Научные основы разработки высокоэффективных сульфонатных присадок моторным маслам. Баку. Дисс. док. хим. наук.-1991, с. 340

69. Виппер А.Б., Бауман В.Н., Лашхи В.Л., Марков A.A. Химия и технология топлив и масел, 1975, №4, с.43-45

70. Бауман В.Н. Исследование совместного действия сукцинимидных и антиокислительных присадок к моторным маслам. Дисс. канд. техн. наук.-М.,1976, с. 185

71. Болталина М.А., Шор Г.И., Фукс И.Г. и др. Химия и технология топлив и масел, 2001, №4, с. 49 - 51

72. Новодед Р.Д., Богданов М.В.,Ищук Ю.Л. Химия и технология топлив и масел, 1971, №1, с. 59-61

73. Резников В.Д. М. Химия и технология топлив и масел, 1990, № 7, с. 45-49

74. Лашхи В.Л., Радченко Л.А., Виппер А.Б и др. Химия и технология топлив и масел, 1978, № 7, с. 44-46

75. Школьников В.М. Межотраслевая конференция „Производство и рынок смазочных масел" Нефтяная компания „Лукойл", Кстово, 2002, 17-19 июня, с. 42 — 52

76. Унгер Ф.Г, Красногорская Н.Н, Андреева Л.Н. Механизм растворения нефтяных дисперсных систем в условиях гомолигических процессов. Томск, СО АНСССР, 1987, с. 37

77. Унгер Ф.Г, Красногорская Н.Н, Андреева Л.Н. Роль парамагнитных молекул в межмолекулярных взаимодействиях няфтяных дисперсных систем. Томск, СОАНСССР 1987, с. 46

78. Кулиев A.M. Химия и технология присадок к маслам и топливам. М. 1972, с. 35883 .Евдокимов И.Н., Лосев А.П. — Химия и технология топлив и масел, 2007, №2, с. 49-51

79. Цветков О.Н., Чагина M.А., Школьников В.М. Полиальфаолефиновые масла, М., ЦНИИТЭНефтехим, 1985, с. 67

80. Цигуро Т.А. Изменения, претерпеваемые углеводородами различных структурно-химических групп в процессе работы ДВС: Дисс. канд. техн. наук. -М, 1963, 390 с.

81. Кобзарь А. И Прикладная математическая статистика. М.: Физматлит, 2006, с.626-628

82. Лагутин М. Б. Наглядная математическая статистика. В двух томах. М., П-центр, 2003, с. 343-345

83. Мамедьяров М.А, Л., «Химия», Химия синтетических масел, 1989, с.4-50

84. Georgi C.W., Motor oils and engine lubrication, 1950

85. Bouhey, Kenig, SAE Quarterli Transactions, 1948, № 1, v. 2

86. Почтарев Н.Ф. Влияние запыленности воздуха на износ поршневых двигателей. -М.: Воениздат, 1957, 210 с.

87. Лашхи В.Л. , Багдасаров Л.Н., Сайдахмедов Ш.М., Боренко М.В. Работоспособность смазочных масел в технике. Темат.обзор. ЦНИИТЭ нефтехим. М, 1994, с. 32

88. Болталина М. Коллоидно-химические превращения в моторных маслах при обводнении. Дисс. канд. техн. наук. М., 2001, с. 151

89. Непогодьев А.В., Литвишкова В.А., Фомина В.Л. Химия и технология топлив и масел, 1976, №11, с .53 — 57

90. Лашхи В.Л., Шор Г.И., Боренко Л.В., Балак Г.М., Маряхин Н.М., Трофимова Г.Л. Химия и технология топлив и масел, 1985. №11, с. 11-13

91. Шор Г. И., Кюрегян, Мещерин Е.М., Иванова О.В. Химия и технология топлив и масел, 1989, №10, с. 13-15

92. Тупотилов Н.Н., Остриков В.В., Жилин В.В. Химия и технология топлив и масел, 2005, №3, с. 32 - 33

93. Морозова И.А., Заславский Ю.С., Бондаренко А.П. — Химия и технология топлив и масел, 1973, №11 с. 50-53

94. Ховах М.М. Исследование процесса сажеобразования при сгорании дизельных топлив: Дисс. канд. техн. наук. -М., 1975, с. 177

95. Фукс Г.И., Цыганова Е.В. В сб. Исследование и применение нефтепродуктов. М., Гостоптехиздат, 1948, с. 266

96. Благовидов И.Ф., Шор Г.И., Лапин В.П. Химия и технология топлив и масел, 1969, № 5, с.45-49

97. Zaslavsky Ju. S. et al. Amer. Soc. Lubricat. Eng. Trans., 8, 1965, № 1, 78

98. Zaslavsky J.S. et al. Im Schmirstoffe und Schmirungstechnik, 1956, №4, s. 70

99. Папок K.K., Виппер А.Б. Нагары, лаковые отложения и осадки в автомобильных двигателях. М.; Машгиз, 1956, с. 153

100. Карпусенко В.В, Физические модели высокотемпературных процессов в ДВС.: Дисс. канд. техн. наук. М., 1978, с. 23

101. Юб.Пикус В.И. Исследование температур зоны контакта поршневых колец и гильз цилиндров быстроходных автотракторных дизелей с турбонаддувом: Дисс. канд. техн. наук. Ярославль, 1976, с. 158

102. Зеленцов В.В. О влиянии теплового режима двигателей на образование нагара, лака и осадков: Дисс. канд. техн. наук. -Горький, 1968, с. 180

103. Непогодьев A.B. Сб. Присадки к маслам. М., Химия. 1966 г., с. 202-210

104. Wipper A.B., Glavati O.L. Motorenoele mit Zusatzstoffen. Gesetzmaebigkeiten katalytischer Oxidation. Tribologie+Schmierungstechnik. — 1991/ Bd 38, №1, p/33-34

105. ПО.Золотов B.A., Боренко M.B. Исследование влияния дисперсной фазы на скорость старения работающих дизельных масел. М., Нефтепереработка и нефтехимия, 1995, №1, с. 23-25

106. Ш.Анакидзе Т.М, Грабилин О.В, Лашхи В.Л,Раджабов Э.А. Коллоидная химия поверхностных процессов в маслах. М: ЦНИИТЭнефтехим,1996, с. 57

107. Лашхи В:Л., Шор Г.И., Золотов В.А. Оценка состояния моторных масел. М., Нефтепереработка и нефтехимия, 1991, №6, с. 22-24

108. Лашхи В.Л., Раджабов Э.А. Коллоидно-химическая модель образования отложений в ДВС. М., Нефтепереработка и нефтехимия, 1997, №3, с. 17-19

109. Мухаммед И. Высокотемпературные свойства загущенных масел и пути их улучшения. Дисс. канд. техн. наук. М., 2001, с. 151115.3аскалько П.П. Степанова Е.В. М. — Химия и технология топлив и масел, 1979, №3, с. 56-59

110. Пб.Корсунский В.Х., Заскалько П.П., Виноградова Н.Э. М. — Химия и технология топлив и масел, 1979, №1, с. 49-52

111. Сюняев З.И. Прикладная физико-химическая механика нефтяных дисперсных систем. М., МИНХ и ГП им. И.М. Губкина, 1982, с. 99

112. Цахер А. Технические проблемы, с которыми сталкивается промышленность по производству масел и присадок для автомобилей. «Infineum». M., 1-я международная конференция «Производство и рынок смазочных материалов 2005», 2005

113. Ланкастер Д. Щелочное число: правильное масло требует правильного применения «Лубризол Лимитед, Великобритания», М., 3-я международная конференция «Производство и рынок смазочных материалов2007», 2007

114. Глаголева О.Ф. Устойчивость нефтяных дисперсных систем и методы ее регулирования. Учебное пособие. М., МИНХ и ГП им. И.М. Губкина, 1983, с. 36

115. Фукс И.Г., Фукс Г.И., Ракаева Г.В. Триботехника — машиностроение. М., ИМАШ АН СССР, 1983. с.26

116. Ракаева Г.В., Фукс И.Г., Фукс Г.И. и др. — Химия и технология топлив и масел, 1984, №7, с. 35-37

117. Венцель C.B. Применение смазочных масел в двигателях внутреннего сгорания. М., Химия, 1971, с. 488

118. Sample: A22 n<?p tp a File: C .\SDT\analitica\RGU diploma\A22.001

119. Size: 17 6310 mg DOO-1 OA Operator Musina N S

120. Method: Ramp Run Date 2006-11 -22 11:28

121. Comment: 10 grad/min Instrument: SDT Q600 V7.0 Build 8403 0) x0.0051000 0040.0000 0030 0010 00220300 4001. Temperature (°C)-0 001600 700

122. Universal V4 ОС ТА Instruments1.pHjiOHceHHe 21. ExoUpl-TTA;2-/nT;3-£TAnQr TrA File: C:.\SDT\analitica\RGU diploma\K31.001

123. UÖO- I IjM Operator: Musina N.S.

124. Run Date: 2006-11-29 16:56 Instrument: SDT Q600 V7.0 Build 84

125. Sample: K31 Size: 14.7340 mg Method: Ramp Comment: 10 grad/minл (и01 Iо ^