автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Пути повышения качества моторных масел с помощью синтетических компонентов

? Г Б 0.

На правах рукописи

I 7 ОПТ 1998

ЯНУШ КАССА

ПУТИ ПОВЫШЕНИЯ КАЧЕСТВА МОТОРНЫХ МАСЕЛ С ПОМОЩЬЮ СИНТЕТИЧЕСКИХ КОМПОНЕНТОВ

05.17.07. - «Химическая технология то олив»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

МОСКВА -1998

Работа выполнена на кафедре химии и технологии смазочных материалов и химмотологии Российского Государственного университета нефти и газа имени И.М. Губкина

Научные руководители

Официальные оппоненты -

Ведущая организация

доктор технических наук,

профессор Фукс И.Г. доктор технических наук, профессор ШорГ.И. доктор технических наук, профессор Туманян Б.П. доктор технических наук,

Вуяновский И.А. НАМИ-ХИМ

Зашита состоится " 27" октября 1998 года в 15 часов на заседании специализированного Совета Д. 053.27. 09 по защите диссертации на соискание учёной степени доктора наук при Российском Государственном университете нефти и газа имени И. М. Губкина (117917, Москва, ГСП -1, Ленинский пр-т, 65)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина

Автореферат разослан

<д

октября 1998 года.

Ученый секретарь специализированного Совета, кандидат химических наук

Е.Е. Янченко

Актуальность, Повышение работоспособности и экономное расходование моторных масел требуют улучшения их качества. Эти требования вызваны как изменением конструкции двигателей и применением каталитических нейтрализаторов отработавших газов автомобиля, так и изменением состава и свойств используемых топлнв.

Существуют разные пути улучшения качества моторных масел в том числе за счет использования в качестве базовой основы синтетических жидкостей или их смесей с нефтяными для более высокой приемистости к присадкам.

Применение синтетических компонентов в моторных маслах их удорожает н оправдано лишь при заметном улучшении эксплуатационных свойств, зависящем от совместимости компонентов, содержащихся в полусинтетическом масле.

В условиях изменяющегося состава перерабатываемых нефтесмесей в странах СЩ*, особенно в последнее время, производимые нефтяные базовые масла не всегда стабильны по качеству. ~ Целесообразность их смешения с синтетическим компонентом или изменения в пакете присадок определяют для каждого конкретного случая на основе прикладных исследований, которые предусматривают всестороннюю оценку эффективности регулирования свойств масел с помощью синтетического компонента. Особое значение при этом приобретает оптимизация состава нефтяной основы, выявление приемистости получаемых полусинтетических масел к присадкам и их композициям, установление оптимальных условий пакетирования присадок. При этом нельзя исключать вовлечения в пакеты присадок для моторных масел эффективных продуктов, вводимых в масла в малых концентрациях. К числу таковых, например, относятся зарекомендовавшие себя наилучшим образом в авиационных маслах - металлосодержащие полисилоксаны.

Организация производства высококачественных моторных маем, адаптированных к местным сырьевым и технологическим условиям, актуальна для многих масляных производств, в том числе и для Ферганского НПЗ (Узбекистан). С которым кафедру химии и технологии смазочных материалов и химмотологии ГАНГ им. И.М. Губкина связывает длительное сотрудничество. Возможность регулирования качества моторных масел с помощью синтетического компонента на предприятиях ГПО

«Узнефтепереработка» на постепенно ухудшающихся по составу и свойствам базовых основах или необходимость оптимизации состава пакета присадок к получаемым нефтяным базам предстояло выяснить в данной работе.

Представляется, что выявленные пути улучшения моторных масел могут иметь много общего и для других масляных производств.

Цель и задачи работы. Оценил, возможность и выдать рекомендации, касающиеся получения моторных масел группы П на предприятиях ГПО «Узнефтепереработка».

Это предопределило необходимость решения следующих задач путем изучения: ■ влияния ДОС и присадок (антиокислительных, протнвоизносных и моюще-диспергирующих) на нефтяные базовые масла различной вязкости и химического состава в условиях их термокаталитической деструкции, имеющей место при работе масел в наиболее натруженном узле шшдадро-поршнев ой группы двигателя;

и влияния применяемой в моторных маслах антипенной присадки ПМС-200А и других в том числе металлсодержащих полисилоксанов различного химического строения на лакообразование и смазочные свойства нефтяного масла; в возможности создания пакета присадок для получения моторных масел группы Г| на базе нефтяных основ, производимых ГПО «Узнефтепереработка» с учетом особенностей технологии и местных условий.. Научная новнзпа.

Показана способность ДОС улучшать восприимчивость к присадкам масел с незначительным, содержанием ароматических (особенно полшдакпических) углеводородов и его отрицательное воздействие на масла с повышенным содержанием этих углеводородов, термолиз которых приводит к образованию асфальтенов, а накапливающиеся при окислении ДОС кислоты усиливают их коагуляцию в объеме масла и на поверхности деталей с образованием осадков и лаковых пленок.

Показано, что ограниченно растворимые в нефтяном масле полисилоксаны с наименьшей плотностью и. наибольшей величиной поверхностного натяжения при

250-270 "С даже в малых количествах повышают температуру начала лакообразования н термоокислительную стабильность масла.

Установлено улучшение смазочных свойств нефтяного масла и уменьшение лакообразования при использовании модифицированного церием полиметилзтпясилоксана (ПЭС-7), что связано с пластифицирующим действием присадки' по отношению к металлической поверхности и со снижением ее каталитической аиявностн.

Практическая значимость

Обращено внимание ГПО «Узнефтепереработка» на нестабильный состав и свойства базового масла М-12, уступающего по качеству М-14. Совместно с Ш.М. Сайдахмедовом установлено, что для получения моторного масла М-12 П на основе базового масла ГПО «Узнефтепереработка» кроме стандартного пакета присадок необходимо вводить присадку, активно нейтрализующую продукты термодеструкции масла.. Разработана композиция присадок, предусматривающая кроме стандартного пакета наличке алкилфенолята бария «Ферад», позволившая на базе М-12 создать моторное масло М-121*! и рекомендовать его для расширенных эксплуатационных испытаний. Выявлена целесообразность продолжения комплексных исследований металлсодержащее полисилоксанов как присадок х моторным маслам.

Публикаций. По материалам работы опубликованы тезисы докладов в трудах научно-технических конференций, статья в сборнике трудов' аспирантского семинара «Физико-химические проблемы производства и применения топлив и смазочных материалов».

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка использованной литературы из 125 наименований. Работа изложена на стр. 146, содержит таблиц 34, и 21 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении к работе отмечается, что снижение добычи нефти при расширении парка автотранспортных средств требует экономного расходования моторных масел и повышения их качества. Последнее предполагает отслеживание непостоянства состава нефтесыесей, поступающих на переработку, чтобы изменением режимов технологических процессов получать базовые масла с высокой приемистостью к присадкам.

Общим из перспективных путей удовлетворения требований к моторным маслам и прежде всего к маслам высших трупп является использование в качестве основы синтетических ыасел или их смесей с нефтяными с более высокой приемистостью к присадкам.

Эффективность регулирования эксплуатационных свойств моторных масел введением синтетического компонента определяется химической природой и структурой групп углеводородов, меняющимися с составом перерабатываемых нефтей. Поэтому целесообразность смешения нефтяного и синтетического компонентов должна рассматриваться в каждом конкретном случае на основе научных и прикладных исследований по созданию полусинтетических масел и с учетом возможности организации' их производства, адаптированного к местным сырьевым и технологическим условиям.

Изучение возможности .производства моторных масел группы Г| на смешанной основе, поиск путей использования оптимального пакета присадок применительно к имеющимся на предприятиях ГПО «Узнефтепереработка» базовым основам, яинлось предметом данной работы.

В первой главе анализируется литературный материал, касающийся вопросов регулирования качества моторных масел с точки зрения современных коллоидно-химических представлений о влиянии природы сырья, состава и структуры содержащихся гетероатомных соединений и необходимости определенного соотношения между ними и углеводородами масла доя обеспечения хорошей приемистости последнего к функциональным присадкам.

Как правило, базовое масло оптимального химического состача получают смешением масел с учетом возмоишых межмолекулярных взаимодействий компонентов. Показано возможное направленное регулирование межмолекулярных

взаимодействий в маслах и управление 'их структурой и свойствами с помощью присадок и синтетических компонентов. Подробно "освещаются требования и к тем и другим, в связи со строением и функциональной эффективностью присадок и синтетического компонента. Наиболее подробные сведения приводятся по диоктилсебацинату, теоретическим и практическим аспектам его использования в составе нефтяных масел, в частности по получению всесезонного загущенного моторного масла на хорошо очищенном базовом масле 350 БИ. Однако подчеркивается, что. не всегда соблюдается соответствие между свойствами нефтяного масла и содержанием в нем ДОС, в частности," при оценке антиокислительных свойств.

Отмечается необходимость всесторонней оценки приемистости смесей масел с ДОС к присадкам и их композициям с помощью методов испытаний, приближенных к реальным условиям работы моторного масла, поиска путей эффективного использования синтетического компонента в нефтяных маслах, оптимизации подбора нефтяной основы для большей эффективности ДОС и композиций присадок. В главе рассматриваются полисилоксаны, применяемые в маслах при очень малых концентрациях, которые кроме способности уменьшать пенообразование (антипенные присадки) могли бы тормозить лакообразование, улучшать смазочные свойства масел за счет высокой поверхностной активности по отношению к металлам. Обобщение литературных данных позволило заключить, что использование синтетических компонентов в моторных маслах такое же обширное и сложное направление улучшения их свойств, как и подбор присадок.

Резюмируется, что для создания оптимальных смесей из нефтяного и синтетического масел и пакета присадок на основе синергнческих сочетаний компонентов с учетом их состава и строения требуются углубленные исследования.

Вторая глава посвящена объектам и методам исследования. Исходя из прикладной задачи работы - возможности создания (на базе масел ГПО «Узнетепереработ;са» и имеющегося ассортимента функциональных присадск) моторного масла группы Г;," аналогичного по качеству товарному М-6/12Г), исследованы базовые масла разного состава и свойств Ферганского НПЗ (табл. 1). Видно, что масла М-12 не стабильны

по качеству и содержат значительное количество ароматических углеводородов и смол, которое возможно снизить путем лабораторной очистки фурфуролом.

В качестве присадок к маслам исследовали: антиокислительную, противоизносную и антикоррозионную днтиофосфат цинка ДФ-11; моющие - С-300 и КНД; моюще-антиокислигельные алкнлсалюшлатные - Д-140 и АС-бОс; диспергирующую сукцимкдную С-.5А ; а также присадки, непосредственно производящиеся в ГПО «Узнефтепереработка» - ВНИИ НП-354 (диарилдитиофосфат цинка) и «Ферад» (алкилфенолят бария).

Характеристика базовых масел Ферганского НПЗ

Таблица 1.

Наименование М-12,образцы М-12 после

показателей М-8 1 2 3 очистки фурф)ролом, кратность 1:1 М-14

Ккнсштнческгя кокость при 100 "С, и, ■ мм г/с 8,4 12.8 12,3 - 14,4

Инаекс изкостя 101 96 92" 90 - 90

Теиперп>рз, заетшаши. °С, не выше -15 -15 -15 -15 - -15

Тсшвратура, "С -вс1шшза.ве ниже 100 220 222 220 - 222

Цвет- на иаорккетре ЦНТ.ед 5 3 5 . 5 - 5

' Кислотное число, мг КОН/г 0,008 0,010 • О, НИ 0,020

Содержание Б, % масс. - 1,2 1,3 1,5 * 0,6

Гругшозой состав, •/•касс.

парафнко-аафтсновме «5,5 50,1 •49.9 49,0 57,1 33,5

углеводороды

легкие аромапнесни, 27,0 25,7 30,0 28,0 40,1 26,7

ПО-1.49-1.53

срешке ароматечеоиг 6,5 18,8 18,7 19,9 1.8 18,5

iVl.53-l.59

СЫО.ТЫ 1,0 1,4 1.4 . 3.1 1.0 1.3

Для выявления возможности улучшения термоокислителькой и смазочной способности базовых моторных массл с помощью полиеилоксаноз в зависимости от

их строения, химической структуры и молекулярной массы использовали товарные, опытные и лабораторные образцы (табл. 2.)

При выборе методов исследования учитывали условия работы масел к теплонапряженных дизельных двигателях, когда температура в зоне верхних поршневых ролей достигает 240-260 °С и начинают преобладать процессы термолиза содержащихся в масле конденсированных ароматических углеводородов с появлением парамагнитных продуктов, образующих отложения без проявления выраженного процесса окисления.

Таблица 2.

Характеристика использованных в работе полнснлоксапов

ГТолн-сялоксаны Состав органичеех. обрамления Молекулярная масса Плотность юг/м5, 20 *С. Повсрхностос наггяжение Н/м. 20°С. Коэффициент поверхностного натяжения

ПМС-20 СН,. ок.2500 955 18.7 0.146 (при 30*0

ПМС-50р СН) (цепь разветвленная) • 980 20.5 -

ПМС-100 СН, - 970 20.4 . 0.161

пмс-зоо СН, - 980 20.4 .

ПМС-200А СН, - 20.4

ПЭС-7 С:Н, 750-950 960-980 26.5 -

ФМ-6 СН, нСбН, 3000 957 - 0.149

ПФМС-4 СН, и СН, 1200-1500 1100 28 0.148

ФСТ-5 СН,и СН;СН;СР, 2400 1090-1112 21.5 0.124

ФС-754 СН, и СН;СН:СГ, 2000-2200 1105 - 0.112

ХС-2-1 СН, н СЛ.С1. 1500-2550 10.11-10.1$ 21.1 О.ПГ.

Метод, воспроизводящий такие условия старения масла, разработанный во ВНИИ НП, был применен нами в работе. Это предполагало исследование процесса старения масла в стальных стаканчиках с медными стержнями в контакте с маслом, которые при вращении со скоростью 6000 об/мин. и температуре 230 "С создавали электрические разряды в объеме масла.

Кинетические зависимости показателей термохимического превращения масел позволяли следить за интенсивностью протекания окислительных и коагуляционных процессов путем определения прироста вязкости и оптической плотности окисленных образцов масел на синем и красном светофильтрах

фотоэлектроколоркметра. Отношение этих величин характеризует степень дисперсности образующейся в процессе старения масел дисперсной фазы.

Для моделирования работы масла в менее жестких условиях (на юбке поршня) пользовались разработанным в ГНИИХ методом ВО-4, который предусматривал нагрев масла с помещенной в него медной спиралью до 180 "С при расходе воздуха 300 cmVmhk. О степени окисления масла судили по приросту вязкости при 100 "С и показателю фотометрического коэффициента загрязнения (ФКЗ-ГОСТ 24943). ~

Как конечный этап в цепочке термохимических превращений при старении масла оценивали количество образующегося лака, применив для этого исследовательскую модификацию стандартного метода (ГОСТ 9352-60).

О смазочных свойствах масел судили по приросту диаметра пятна износа при испытании на ЧШМ, где износ нижних шаров моделировал износ поршневых колец двигателя; диаметр предварительного отпечатка на нижних шарах составлял 0,3 мм при осевой нагрузке (Р) равной 255 Н. Протквозадирные свойства масел определяли по ГОСТ 9490-75. Изменение состояния металлической поверхности под действием масла с присадками характеризовали величиной и знаком электродного потенциала, возникающего между помещенными в эталонную жидкость электродами из разных металлов, один из которых предварительно обработан испытуемым маслом. С помощью указанных методов оценивали возможность улучшения качества нефтяных масел с помощью ДОС и различных присадок.

Известно, что при смешении нефтяного масла со сложноэфирным соединением возникает межыолекуляркое взаимодействие последнего с ароматическими углеводородами и смолами, в результате чего возможно улучшение ряда функциональных • свойств масла на смешанной основе, в • частности антиокислительных при сравнительно невысоких температурах (160-165 "С). В условиях, когда ароматические (полициклические) углеводороды нефтяного масла подвергаются термолизу, предсказать влияние ДОС на актиокислительные свойства масла невозможно без исследований, проведенных н описанных в третьей главе работы.

Товарные базовые масла и масла, полученные после дополнительной их очистки фурфуролом или аяюмосиликатным адсорбентом, исследовали на стойкость к

термокаталитическим превращениям, оценивая влияние на этот процесс ДОС, композиции присадок ДФ-11 (1,2 % масс.) с С-300 (1,5% масс.) и присадки АС-бОс (3%масс.).

Данные табл. 3 свидетельствуют о том, что удаление из масла М-12 средних ароматических углеводородов ^частично смол, а из масла М-14 только части смол снижают показатели их качества: возрастает вязкость масла, - показатель интенсификации процессов окисления, увеличивается его оптическая плотность, характеризующая склонность к образованию: осадка. Снижение показателя дисперсности фур«) - результат усиления коагуляционных процессов в среде окисленного масла. Таким образом, видна роль природных ингибиторов окисления в торможении процессов глубокого термохимического превращения базовых масел. При окислении масел с присадками (ДФ-11 и С-300) эффективность композиции увеличивается с углублением очистки масла. Еще большую эффективность в маслах проявляет алкилсалицилатная присадка АС-бОс.

Следует отметить проявление разной эффективности композиции присадок ДФ-11 и С-300 а образцах масла М-12 разного отбора (рис.1). По всей видимости, она обусловлена различием в структуре содержащихся соединений и наличием природных ингибиторов окисления, не смотря на практически одинаковый групповой химический состав образцов.

Из масел ГПО «Узнефтепереработка» наименее склонно к осадкообразованию М-8, наиболее - М-12; М-14 оказалось стабильнее последнего. Аналогичные результаты, но с большим приростом вязкости, особенно в маслах с композицией

I

присадок (в 1,3 - 2,4 раза) получены при их окислении по методу ВО-4. В таких условиях образование свободных радикалов в среде масла,.тормозящих процесс окисления, меньше, чем в условиях метода ВНИИ НП.

Влияние ДОС на процессы окисления и термокаталитического превращения масел проявляется по-разному в зависимости от его концентрации, глубины очистки масел и структуры содержащихся в них групп углеводородов. Сравнение кинетических зависимостей изменения показателя дисперсности образцов масел М-12, окисленных по методу ВНИИ НП с 5 % масс. ДОС и без него показало, что в

t» *

Хфэа 'HlOOHSdSUOIIff чиэмдаоц

я Si

m

ÓÓ se va

¿4 ¿4 ± ±

il ft*

r~t M*

+ +

N N M

X*«

• 1 w

.ea

§

r n

s

U

Я*

o £

g. 8

в .

Eff

5 (О

«.о S

s «

H

n r* n ï о E

Í? ¥

S3

• I

M• • w

+ - g

7= y l hüs s ч«о о

-s ve о -t

fcfcSg i

* * 5 ï ï

XQ/5Q Чоэокз&иэйв чшшоц

- я я >>

первой случае зависимость более полоса из-за накопления в масле более крупных коллоидных частиц на начальном этапе окисления и замедления коагуляции в последующие часы (рис.1).

Отмечено и различие изменения вязкости образцов масла М-12 №1 и №2 при окислении в композиции с ДОС (рис.2). -

агам I -Обр.№1

И-Обр.»1 +1,2%ДФ.11+1,5МОО

III -Обр. № 1 +1,2% ДФ-11+1,5% С-300 + 5% DOC

IV -Обр. Nal+5% DOC

V - Обр. Nsl +104000

|.05p.NJ2

H - 09р. Ия2* t,2H ДФ-11+1 ,S% C-300

III -Обр. № 2+ 1,2% ДФ-11 +1,5% С-ЗОО + «% DOC

Рис, 2. Влияние DOC на прирост вязкости .масла М-12 при окислении: . а). Обр. масла М-12 X» 1 б). Обр. масла М-12 № 2

При концентрации 10 % масс. ДОС в еще большей степени промотирует процессы окисления и коагуляции в масле. По-видимому, усилению коагуляции способствуют кислоты, образующиеся при окислении ДОС.

С углублением очистки М-12 фурфуролом влияние ДОС на приемистость масла к присадкам Становится отрицательным. В то же время при окислении с присадками масла М-14 углубленной адсорбционной очистки (5% масс.) прослеживается положительная роль ДОС (рис.4). Нецелесообразность введения ДОС в ферганские масла подтвердилась при исследовании процесса окисления в условиях, когда он превалировал перед процессом термолиза (метод ВО-4): приемистость к присадкам ДОС не только не улучшил, но для второго образца М-12 даже снизил. Очевидно, из-за повышенного содержания ароматических углеводородов в ферганских маслах, обеспечивающих растворимость присадок создаются условия для проявления юс функционального действия, хотя и менее эффективного, чем в случае масел из западносибирских нефтей.

Использовать ДОС как компонент к базовому маслу целесообразно в случае масла с малым содержанием ароматических углеводородов н низкой, полярностью, ограничивающими растворимость в нем присадок. Как пример такого масла в работе рассмотрено масло гидрокрекинга.

Значительную роль в процессе старения масел наряду с объемными изменениями играют термические и термоокислительные превращения в тонких слоях на горячих поверхностях, когда за образование продуктов, вызывающих пригорание поршневых колец - лаков и нагаров, главным образом ответственна термокаталитическая деструкция масел. Последняя как и окисление являются основополагающими в способности масел образовывать лак и влиять на их смазочные свойства.

Для получения моторных масел на базе узбекских нефтей, как это следует из вышеизложенного материала, подбор эффективных присадок более реален, чем углубление очистки базового масла.

35

> 30

о о

~ 25 В.

с ,• 20

13

I II III IV V VI V» VIIIIX

I II III IV V VI VII VIII IX

/ ||

/ Ч

✓ V

/ >щ

/ Г;\

У S ■

/ Щ —

J 1 у

Продолжительность, 3 часа

а).

I - М-14

II - М-!4+1,2%ДФ-11 + 1,5%С-300

III - М-14+1,2% ДФ-11+1,5%C-300+5%DOC

IV - М-14(5% адсорбента)

V - М-14(5%)+1,2% ДФ-11+1,5%С-300

Продолжительность, 3 часа

VI - М-14(5%)+1,2% ДФ-11+1,5%C-300+5%DOC

VII - N1-14(2% адсорбента)

V1U - М-14(2%)+1,2% ДФ-11+1,5%С-300

IX - М-14(2%)+1,2%ДФ-11+I,5^,C-300+5%DOC

б)-

Рис.3. Влияние DOC н глубины контактной доочистки масла М-14 на приемистость его к присадкам

(метод ВНИИ HU): а)- прирост вязкости ; б) - изменение показателя дисперсности масла.

Четвертая глава посвящена исследованию способности полисилоксановых жидкостей влиять на термоокислительную (лакообразование) и смазочную способность нефтяного масла, в частности, ферганского М-12 и разработке пакета присадок для получения на его базе моторного масла М-ПТь

В пакете присадок к моторным маслам содержится полисилоксановая присадка ПМС-200А, способная при малых концентрациях (6,003% масс.) в масйе повышать поверхностное натяжение на границе с воздухом и снижать образование пены в масле. Способность этой присадки снижать поверхностное натяжение на транице с металлом влияет на образование лака в масле (табл.5.)

Влиянне полнметилснлоксана ПМС-200А на термаокислнтельную стабильность масла М-12 при 230 "С.

Таблица 5.

Концентрация ПМС-200А »М-12 ж объеме (ысгод ВНИИ НП). Зч. В тонкой слое. 0.5 час. ?« масс.

До40.'А Испариыосп. Рабочая фршши Лак

0 0,338 «.5 34 47,6 49,9 ,2,5

о.оозу. 0,550 24 42,6 54.1 3,3

0.1% 0,436 4,5 2$ 39,4 58.8 1.8

Приведенные в таблице 5 сопоставления результатов окисления ферганского М-12 в объеме и тонком слое показывает, что между ними нет прямого соответствия, ибо при лакообразовании особенно велика роль металлической поверхности и толщина слоя масла на ней, изменяющаяся по мере испарения масла. При концентрации ПМС-200А в М-12 0,1% масс, количество образовавшегося в масле лака снизилось (ограничение концентрации присадки в масле вызвано ее плохой растворимостью). Из других исследованных в работе полиметилсилоксанов при концентрации их в'масле 0,1 % масс, в наибольшей степени снижает количество лака в М-12 ПМС-100 (1,3 % масс.); ПМС-20А способствует повышенному лакообразованию (3,1 % масс.). Повышение температуры с 230 до 250-270 "С резко увеличивает образование лака как в базовом масле, так и вместе с присадками, среди

которых кроме упомянутых выше исследовали предоставленные Н.Л. Розановой полисилоксановые присадки следующих химических структур:

■ голиметилэтилсилоксаны (ПЭС-7, Д-46, Д-6, Д-54),

• V,-

Я полиметилфенилсилоксаны (ФМ-б, ПФМС-7), И полиметил- у -трифторпропилсилоксаны (ФСТ-5, ФС-754),

■ полиметилдихлорфенилсилок«шы(ХС-2-1), л

■ полиметил- V -трифторпропилдихлорфенклсияоксан (ФХС-1А).

При температуре выше 270 °С количество лака уменьшается из-за испарения масла и ограничения образования лака толщиной слоя масла. Присадки, хорошо растворимые в масле, практически не влияют на характер температурных кривых лакообразования М-12, в отличие от ограниченно растворимых присадок.

Следует отметить, что изменение структуры полисилоксановой присадки в процессе образования лака в М-12 проявляется более значимо при температуре 250-270 "С. Сопоставление данных испытаний позволяет разбить образцы присадок на группы по их влиянию на лакообразование, которое выразилось в повышении температуры начала лакообразования «йо» масла М-12 =171 °С). Наиболее эффективен образец присадки ХС-2-1 (Ъ, = 232 °С), следом по эффективности группа присадок, повышающая Ъ до 226 "С: ПМС-100, ПМС-300, ПМС-200А, ПМС-50Р, ФСТ-2, ФСТ-5, ФСТ-754, ФМ-б. Наименьшее повышение" температуры (1„ = 215 "С) начала лакообразования в М-12 вызывают присадки ФХС-1А и ПМС-20А. Присадки ПФМС-4, ПЭС-7, Д-6, Д-46 и Д-54 практически не влияют на поведение масла и и.

По степени влияния концентрации присадок 0,003 - 0,1 % масс, на лакообразование при 270 "С в масле М-12 их также можно разделить на 3 группы. К первой группе, для которой характерно отсутствие этого влияния, но имеет место снижение количества лака, относятся полиметилсилоксаиы и ФС-754. Для третьей группы присадок (ПЭС-7, ПФМС-4, Д-6, Д-46, Д-54) интервал этих концентраций не снижает образование лакав масле. Вторая группа присадок (ФСТ-5, ФСТ-2, ФХС-1А,

ФМ-6 и ХС-2-1) при концентрации 0,03 - 0,1 % масс, снижают образование лака в масле, а при 0,003 % масс, неэффективны.

Подытоживая полученные данные по влиянию полисилоксанов различного строекнг ка процесс лахообразования в масле (табл. б.) следует отметить, что наилучшими присадками к базовому маслу М-12 по способности снижать образование лака при высоких температурах являются соединения обладающие наибольшим поверхностным натяжением и наименьшей плотностью: ХС-2-1, ФМ-6, а также галогеносодержашие ФС-.745 и ФСТ-5 и полиметклсилоксаны - ПМС-100 и ПМС-200А. Наибольший интерес в плане влияния полисилоксанов на смазочные свойства базового масла могут представлять соединения, модифицированные металлами.

В работе исследовали подисилоксаны ПМС-20, ФСТ-5, ПЭС-7, модифицированные железом и церием; предоставленные нам их разработчиками (ВНИИ НП) и обозначенные как: Ж-б-М-20 (на ПМС-20) Ре, Ж6Ф5 ( на ФСТ-5) Ре, Иноксил (на ПМС-20) Се, Иноксил-Ф (на ФСТ-5) Се, (ПЭС-7) Се. Эти присадки в концентрации 0,1 % масс, вводили в ферганское масло М-12 и модельное И-40. Определение противоизносных свойств масел с присадками (табл. 7) зафиксировало лучшую приемистость к ним масла И-40, нежели М-12 и наибольшую эффективность в снижении пятна износа присадки Ж-б-М-20.

Влияние модифицирования металлом полиснлоксана на нагрузку заедания проследили с использованием в качестве присадки в И-40 ПЭС-7 н (ПЭС-7) Се, предварительно установив оптимальную концентрацию ПЭС-7 - 3 % в повышении Р. масла.

Для ферганского М-12 исследовали также улучшение его смазочной способности, когда кроме пакета присадок Лубрнзол-4970, предназначенного для группы масел П вводили в масло (ПЭС-7) Се.

Таблица 6.

Влияние температуры и полисилоксановых присадок (0,1% масс,) _на лакообразование в масле М-12._

Ко&шозниня 0,1%силоиаяа в «асяянной основе М-12 250 *С 270"С

Лак, % Поверхностное нзпс*е-кие, Н/ы Плотность. Лак, У. Поверх-костное натяжение, Н/м Плотность, кг/«3

Масло без добавок !8,6 -- —. — 21,4

ПМС-20 5.7 2,6 746 ".7 1,1 728

ПМС-50р 5,2 4,4 779 13,6. 3,0 761

ПМС-100 3,6 4,3 771 13,5 2,9 754

ПМС-200А 3,5 4,3 781 13,5 . 2,9 764

ПМС-ЗОО 4,1 4.3 781 20,6 2,9 763

ПЭС-7 22,0 11.« 790 26,4 10,3 774

0-46 18,1 - - 24,6 • -

0-54 21.3 - - 27,9 - -

ФМ-6 3.5 - - 8,9 - -

ПФМС-4 17,6 3,5 930 27,6 1.4 916

ФСТ-5 3,9 4,4 902 13,5 2,9 8X5

ФС-154 3,4 - 899 14,9 6,0 882

ХС-2-1 1,9 7,2 848 8,9 - 833

ФХС-1А 5,9 - - 15,2 - -

Таблица 7.

Эффективность смазочного действия присадок (0,1% масс.) в базовых маслах разного состава.

Наименование образца мм

Масло М-12 0,53

Иноксил 0,48

Иноксил-Ф 0,47

Ж-6-Ф-5 0,53

Ж-б-М-20 0,35

Масло И-40 0,30

Иноксил 0,15

Иноксил-Ф 0,21.

Ж-б-Ф-5 0,19

Ж-б-М-20 0,14

*) (на ПМС-20) Се,

**) (на ФСТ-5) Се

„ Таблица 8.

Изменение смазочных свойств масел и их лакообразования под действием ПЭС-7 и о результате его модифицирования, -

Масло И-40 Масло М-12 Г,

Показатели Исходное ЗВД1ЭС-7 3% ПЭС-7 мазифвю-' роиняогоСе Исходное ЗУ. ПЭС-7 иодифкия-роюжкого Се

ЭлеетрсаньШ потенциал при: 200 "С -303 •323 -372 -410

230 "С -330 -32S -357 - -390

Смазочные свойспа, ЧШМ Рх(Н) 560 940 1060 1)90 1330

Рс 1330 1330 - • -

Лах. % 270 "С 10,3 - 9,0 10.J • V

РФ.«/. 270 4С 0 - 1.8 17.0 23,1

О механизме действия присадки судили по знаку и величине электродного потенциала при температурах 200 и 230 °С. (табл. 8). Из таблицы видна более высокая эффективность в масле И-40 модифицированного церием ПЭС-7: критическая нагрузка заедания Р* возрастает, имеет место небольшое снижение при этом лакообразования в масле. Рост отрицательного электродного потенциала свидетельствует об уменьшении работы выхода электрона, свободной энергии, т.е. усилении пластифицирующего действия ПЭС-7, особенно при его моднфнцироиапин.

Введение в масло М-12 пакета присадок Лубризол-4970, где содержится дитиофосфатная присадка значительно повысило смазочную способность масла, на которую положительно повлияло и присутствие (ПЭС-7) Се. О более высоком пластифицирующем эффекте свидетельствует величина электродного потенциала для такого масла. Следует отметить влияние модифицированного ПЭС-7 и на уменьшение лакообразования. По всей видимости, модифицирование стальной подложки, на которой 'находится масло, нейтрализует каталитическую активность металла, уменьшая возможность активации кислорода при контакте с его поверхностью, что снижает испаряемость и окисление масла. ;

Таблица 9.

Эффективность действия различных присадок

в базовом масле М-12 (обр.З).

Композита прнсадах 1 Опткчесга» плотность Ос Прирост вязкости при 40°С, % Потери массы свинцовых образцов, %

1,5%Детерсол-140 +3%ККД+2.2%ДФ11+ 3,2%С-5А ------0,46 75--- 7,7

!,5%Дегерсол-140 +3%КЭД+2.2ЗДФИ+ 3,2%С-5А+0,5%Фераз 0,44 £1 7,4

8% Лубризсд-4970+ 0,15%Лу5р)к>ал-1395 0,39 30 6,7

8% Л)брк2О.-н1970+ 0,15%Лубризол-13"5 +0,5%Ферги 0,29 24 4,4

Таким образом, композиция пакета присадок Лубризол-4970 с (ПЭС-7) Се улучшает смазочную и термооккедительную стабильность ферганского масла М-12.

Возможность полугения моторного масла типа М-12Г) исследовали и па образце М-12, отличающемся от первых двух повышенным содержанием серы и кислотным числом (образец 3 табл. 1), а также более низкой стабильностью при термокаталитическом окислении методом ВНИИ НГ1.

Результаты исследования показали, что, введение в М-12 пакета присадок Любризол 4970 и присадки Ферад, повышает эффективность действия импортного пакета за счет нейтрализующего действия продуктов окисления присадкой Ферад ( табл. 9). Однако с отечественной композицией эта присадка оказалась не эффективной.

Таким образом, методами экспрессной лабораторной оценки установлена возможность получения моторного масла группы Г) на базовом ферганском М-12 текущей очистки введением в него пакета присадок фирмы «Лубрнзол» и присадки Ферад, производимой в ГПО «Узнефтепереработка».

Выражаю искреннюю признательность к.х.н. ст. науч сотр. М.И. Фалькович зз постоянный галерее к работе и большую помощь на гсех этапах ей выполнения.

выводы

1. Исследована возможность снижения интенсивности процессов окисления и термокаталитической деструкции нефтяных базовых масел с разным содержанием конденсированных ароматических углеводородов с помощью ДОС н присадок в условиях, моделирующих работу массл в наиболее нагруженных узлах цилиндро-поршневой группы двигателя. Показано отрицательное влияние ДОС как компонента таких масел из-за образования при его окислении кислот, способствующих коагуляции продуктов термолиза полиароматических углеводородов в среде масла. Для проявления эффективности соответствующего пакета присадок в таких маслах необходимо усиление его компонентом активно нейтрализующим продукты окисления масла. Отмечена целесообразность использования ДОС в нефтяном масле с малым содержанием ароматических углеводородов для повышения растворимости вводимых присадок.

2. Установлено, что эффективность действия композиции присадок из диалкилдитнофосфат! цинка - ДФ-11 и повышающего его термическую стабильность высокощелочного сульфоната кальция • С-300 определяется структурно-групповым составом базового масла. При недостаточной очистке сырья и повышенном содержании полиароматических углеводородов в базовых маслах ГПО «Узнефтепереработка» выявлена высокая эффективность аксилсалицилаткой присадки АС-60С в торможении процессов окисления, деструкции и коагуляции. Для улучшения приемистости к присадкам этих масел необходимо углубление селективной очистки при их производстве.

3. Природные ингибиторы окисления при наличии в маслах DOC и присадок (DO-11 и С-300) способствуют усилению образования продуктов термокаталитической деструкции в условиях высокотемпературного (230 °С) окисления и игрщот отрицательную роль.

4. Исследовано влияние полисилоксанов с разным составом органического обрамления и молекулярной массой 750-3000 на лахообразованне в базовом

моторном масле при температурах 230 - 270 °С. Показано, что наибольшую эффективность проявляют ограничение растворимые в масле полисилоксаны, имеющие повышенные величины поверхностного натяжения и наименьшие плотности при температурах 250 - 270 "С. Дифференциация полисилоксанов в снижении лакообразования наибольшим образом проявляется при этих температурах и выражается в их способности при концентрации 0,1 % масс, повышать температуру начала лакообразования. Наиболее эффективный полиметалдкхлорфенклсилоксан (ХС-2-1) повышает температуру начала лакообразования масла на 60 "С.

5. Показано, что модифицирование ПЭС-7 церием способствует пластифицированию поверхности металла в контакте с маслом с присадкой и повышению критической нагрузки заедания. Это свидетельствует о целесообразности продолжения комплексных нсследованзй металлсодержащих полисилоксанов как присадок, снижающих образование лака и улучшающих смазочную способность моторных масел.

6. С учетом технологических возможностей н экономической целесообразности для вырабатываемого з ГТЮ «Узнефтепереработка» базового масла М-12 подобран пакет присадок, содержащий алкилфенолят бария («Ферад»). На основании экспресс-оцешш эффективности такого пакета присадок з масле М-12 установлено соответствие качества получаемого масла товарному М-6/12Г|. Масло рекомендовано для испытаний по комплексу методов квалификационной оценки и получения допуска к применению.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Шор Г.И., Трофимова Л.Г., Иванова О.В., Будаковская Г.А., Касса Я. «Методы исследования иоющедиспергирующих свойств масел с присадками при высоких температурах». Тезисы докладов межотраслевых научных конференций,

- совещаний, семинаров «Актуальные проблемы применения нефтепродуктов», г. Москва, 4-7 июня 1996 г, с. 58-59.

2. Фалькович М.И., Касса Я., Аббуд А.Ю., Болталина М.А. «Снижение испаряемости масел как мера повышения экологической чистоты автотранспорта». Тезисы докладов межотраслевых научных конференций, ' совещаний, семинаров «Проблемы, способы и средства защиты окружающей среды от загрязнений нефтью и нефтепродуктами», г. Москва, декабрь 1995 г, с. 86-87.

3. Аббуд АЛО., Касса Я., Фалькович М.И., Розанова Н.Л. «Влияние полисилоксанов на функциональные свойства моторных- масел». Материалы технического совещания «Пути повышения экономичности н экологической безопасности применения масел в автомобильной технике», г. Москва, ГАНГ им. И.М. Губкина 1997 г, с. 12-15.

4. Шор Г.И., Лашхи ВЛ., Лупшеико И.А., Касса Я. «Влияние твердой фазы на вязкость масел». Доклады н тезисы докладов конференции ((Актуальные проблемы переработки нефти и перспективы производства смазочных материалов и Узбекистане», г. Ташкент - Фергана, 3-5 октября 1996 г., с. 166-167.

5. Касса Я., Зверев О.В., Шор ГЛ. Климов А.К. «Использование метода К.К. Папок для оценки моторных масел с полисклоксанамн». Материалы технического совещания «Оперативная оценка качества нефтепродуктов», г. Москва, ГАНГ им. И.М. Губкина 1998 г, с. 13-14.

6. Касса Я. «Влияние синтетического компонента и добавок на антиокислительные свойства моторных масел». Физико-химические проблемы производства и применения топлив и смазочных материалов. Выпуск 1, г. Москва, ГАНГ им. И.М. Губкина, «Нефть и газ» 1998 г., с. 41-50.