автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Коллоидно-химические аспекты нейтрализующего действия детергентов в моторных маслах

Введение

Глава 1. Влияние детергенто-диспергирующих присадок на работоспособность моторных масел двигателей внутреннего сгорания. (Обзор литературы).

1.1. Старение моторных масел в двигателях внутреннего сгорания.

1.2. Общие принципы срабатывания функциональных присадок в моторных маслах и изменение их качества с наработкой.

1.3. Основные принципы взаимодействия детергентов с кислотами.

1.4. Показатели предельного состояния моторных масел.

1.5. Возможность оперативного прогнозирования работоспособности моторных масел.

Повышение экономической эффективности использования моторных масел связано с увеличением срока их службы в двигателях за счет применения медленно срабатывающихся пакетов активных присадок. В связи с этим большое внимание уделяется изучению процесса срабатываемости присадок, одним из показателей которого является щелочное число [ГОСТ 11362-96], характеризующее содержание в маслах щелочных моющих присадок (детергентов).

Как известно, детергенты используются не только для обеспечения чистоты деталей двигателя, но и для нейтрализации образующихся при сгорании топлив и окислении масел кислых продуктов, которые способствуют нагарообразованию и повышению износа деталей, снижают эксплуатационную надежность двигателя.

К числу наиболее типичных кислых продуктов, накапливающихся в масляной системе и нейтрализующихся детергентами, относятся слабые органические кислоты. По мере расходования детергентов на нейтрализацию запас щелочности масла постепенно снижается. При этом, как показала практика, наблюдаемый прирост кислотного числа в работающих моторных маслах не связан с изменением их щелочного числа: в отработанных маслах имеются соли слабых кислот, которые оттитровываются соляной кислотой.

На этом основании достоверность метода определения щелочного числа моторных масел и правомерность его использования для объективной оценки их работоспособности вызывает сомнение, т.к. в нем не отражена специфика процесса нейтрализации присадками образующихся при работе масел слабых органических кислот, не учтены коллоидно-химические аспекты строения детергентов и слабых кислот, знание которых необходимо при разработке пакетов присадок оптимального состава.

Актуальность данной проблемы определяется также и необходимостью создания метода оценки срабатываемости детергентов при нейтрализации ими слабых органических кислот. Цель работы.

- На базе исследования особенностей процесса нейтрализации кислот детергентами различной химической природы как порознь, так и в сочетании с другими присадками, усовершенствовать методику оценки нейтрализующей эффективности и работоспособности моторных масел.

Задачи исследования.

- Исследовать и научно обосновать неправомерность использования стандартного показателя щелочности (ГОСТ 11362-96) как широко применяемого критерия оценки работоспособности моторных масел.

- Предложить новый методический подход для определения нейтрализующей эффективности моторных масел с учетом протекающих в них коллоидно-химических превращений при нейтрализации слабых органических кислот детергентами различной структуры и щелочности.

- Разработать метод оценки нейтрализующей способности присадок и их композиций по отношению к слабым кислотам, накапливающимся при работе моторных масел.

Научная новизна.

Установлено, что при определении нейтрализующих свойств детергентов необходимо учитывать их расходование на реакцию со слабыми органическими кислотами, что не отражено в стандартном методе определения щелочного числа (ГОСТ 11362-96) в качестве оценочного показателя эффективности детергентов.

- Показано, что дитиофосфаты цинка и вязкостные присадки влияют на показатель щелочного числа масла: дитиофосфаты при малых концентрациях снижают, а в более высоких (от 1,5 % масс.) повышают его значение. Вязкостные присадки с повышенной коллоидной стабильностью (Viskokril 100) приводят к заниженным значениям щелочного числа.

Показано, что срабатываемость детергентов зависит не столько от их щелочности, сколько от коллоидно-химической структуры, которая определяет эффективность их нейтрализующего действия по отношению к слабым органическим кислотам. Скорость реакции нейтрализации этих кислот при одинаковом значении кислотного числа наибольшая у алкилфенолятов, наименьшая у сульфонатов, алкилсалициляты занимают промежуточное положение. При этом началу эффективной нейтрализации кислот алкилфенолятами соответствует температура 80 °С, алкилсалицилатами 120 °С и сульфонатами 140 °С.

- Выявлен коллоидно-химический процесс взаимодействия сульфонатных присадок со слабыми органическими кислотами на начальной стадии процесса нейтрализации. Реакцию нейтрализации этими присадками (КНД, С-150) предваряет солюбилизация ими кислот, в отличие от алкилфенолятов и алкилсалицилатов, для которых процесс нейтрализации практически минует эту стадию.

Практическая значимость.

Разработан лабораторный метод определения нейтрализующей эффективности присадок, их композиций и моторных масел по отношению к слабым органическим кислотам (продуктам окисления моторных масел), основанный на кондуктометрическом титровании.

Предложены методы расчета щелочной емкости и реакционной активности детергентов и их композиций по отношению к слабым органическим кислотам. Метод позволяет на стадии их разработки прогнозировать эффективность нейтрализации кислых продуктов окисления и работоспособность моторных масел.

Выводы

1. Установлено, что при оценке нейтрализующих свойств детергентов в моторном масле необходимо учитывать их расходование на реакцию с накапливающимися при его работе слабыми органическими кислотами. Этот факт не отражается при определении щелочного числа стандартным методом, который принят и используется в качестве оценочного показателя эффективности детергентов.

2. Установлено наличие коллоидно-химического взаимодействия детергентов с дитиофосфатными и некоторыми вязкостными присадками. Дитиофосфаты цинка при концентрации до 0,5% масс, и хорошо растворимая в маслах вязкостная присадка Viskokril-ЮО -снижают щелочное число масла; дитиофосфаты цинка при концентрациях свыше 1,5% повышают его значение. Слабые органические кислоты влияют на щелочное число подобно дитиофосфатам.

3. Отмечено, что срабатываемость детергентов зависит не столько от их щелочности, сколько от коллоидно-химической структуры, определяющей эффективность их нейтратизующего действия в отношении слабых органических кислот. Скорость нейтрализации наибольшая у алкилфенолятов, наименьшая у сульфонатов, алкилса-лицилаты занимают промежуточное положение; при этом начальные температуры интенсивного процесса нейтрализации для алкилфенолятов, алкилсалицилатов и сульфонатов соответственно 80 °С, 120 °С и 140 °С.

4. Выявлены коллоидно-химические аспекты во взаимодействии некоторых сульфонатных присадок и слабых органических кислот на первой стадии процесса нейтрализации, заключающиеся в том, что реакцию нейтрализации сульфонатными присадками (КНД, С-150) предваряет солюбилизация ими слабых кислот.

99

5. Разработан лабораторный метод определения нейтрализующих свойств присадок, их композиций и моторных масел по отношению к слабым органическим кислотам, основанный на кондуктомет-рическом титровании олеиновой кислотой. Предложен метод расчета для определения нейтрализующих свойств, а также для оценки запаса нейтрализующей эффективности детергентов, их композиций и моторных масел. Метод рекомендуется как дополнение метод в ходе разработки детергентов и моторных масел к стандартному методу определения щелочного числа масел.

6. Показано, что при работе масла нейтрализующая эффективность присадок лучше оценивается показателем кислотного числа, чем щелочным числом, поскольку потеря щелочности масла в отношении слабых органических кислот, не регистрируемая стандартным методом, приводит к недопустимому росту кислотного числа.

7. Предложены методы расчета щелочной емкости и реакционной активности детергентов и их композиций по отношению к слабым органическим кислотам. Метод позволяет на стадии разработки прогнозировать эффективность нейтрализации кислых продуктов и работоспособность моторных масел.

1.6. Заключение

В общем случае в практике исследования качество моторных масел и их работоспособность предлагается оценивать по уровню нейтрализующей способности и его изменением по времени.

В свою очередь, срабатываемость присадок, как показатель работоспособности масел, происходит в результате развития реакции нейтрализации преимущественно с типичными продуктами окисления масляной основы, представляющими собой слабые органические кислоты. При этом характер взаимодействия функциональных присадок со слабыми органическими кислотами принципиально отличается от такового с сильными неорганическими кислотами, моделирующими в основном продукты неполного сгорания топлив.

1. Журба А.С., Бурлака Г.Г., Холявка Н.П. Современные тенденции развития производства и потребления смазочных масел с присадками за рубежом. М. ЦНИИТЭнефтехим, 1990., 84 с.

2. Григорев М.А., Бунаков Б.М., Долецкий В.А.- Качество моторного масла и надежность двигателей. М. Издательство стандартов, 1981., 232 с.

3. Матвеевский P.M., Лашхи В.Л. и др., Смазочные материалы. М.: Машиностроение 1989, с. 217.

4. Richards R.R., Sibley J.E., Automat Eng, 1988, 96, № 9 p 63-69.

5. Золотое В.А., Лашхи В.Л., Химия и технология топлив и масел, 1990, № 7, с. 2-3.

6. Roberts D.C., 7 intern Colloquium. Esslingen, Jan, 1990, vol 2 pp 13.2-1 13.2-15.

7. Резников В.Д., Кондратьев В.М., Расход моторных масел в двигателях. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1983, с. 52.

8. Черножуков Н.И., Крейн С. Э., Окисляемость минеральных ма-сел.М., ГОТОПТЕХИЗДАТ, 1955., 372 с.

9. Войнов А.Н. Сгорание в быстроходных поршневых двигателях. М., Машиностроение, 1977., 277 с.

10. Автомобильные двигатели. Под ред. Ховакова М.С. М., Машиностроение, 1977., 591 с.

11. Mahoney L.R. et al. The effect of Fuel combustion Products on Antioxidant Consuption in a synthetic Engine Oil. Ind. Eng. Chem. Product Res. Dev., 1980., vol. 19.,№ l.,p. 11-15.

12. Иванов А.В., Балак Г.М., Алешина Т.С., Пономаренко Н.А. Влияние металлов на термоокислительную стабильность масла КС-19. Химия и технология топлив и масел. 1989. №. 3. с. 30-31.

13. Виппер А. Б., Крейн С.Э., Шор В.В. и др. Солюбилизирующее действие присадок различного строения и его влияние на свойства смазочных масел. Нефтехимия, 1963. №.5., с. 798-805.

14. Итинская Н. И., Кузнецов Н. А., Состав высокотемпературных отложений, образующихся в дизельных двигателях. Химия и технология топлив и масел, 1977, № 11., с. 46-49.

15. Шимонаев Г. С., О каталитическом действии металла на окисление топлив и масел. Химия и технология топлив и масел, 1978, №7., с. 53-55.

16. Лебедев В. С., Влияние природных и синтетических ингибиторов на окисление нефтяных масел. М. 1986., Кандидатская диссертация.

17. Шор Г.И. Механизм действия и экспресс-оценка качества масел с присадками. М: ЦНИИТЭнефтехим. 1996., 109 с.

18. Шор Г.И. Актуальные аспекты химмотологии масел с присадками. М: ЦНИИТЭнефтехим. 1997., 66 с.

19. Унгер Ф.Г., Красногорская Н.Н., Андреева JI.H. Роль парамагнитных молекул в межмолекулярных взаимодействиях нефтяных дисперсных систем. Томск: СО АНСССР., 1987, 46 с.

20. Унгер Ф.Г., Красногорская Н.Н., Андреева J1.H. Механизм растворения нефтяных дисперсных систем в условиях гомолитиче-ских процессов. Томск: СО АНСССР., 1987, 37 с.

21. Лашхи В.Л., Багдасаров Л.Н., Сайдахмедов Ш.М., Боренко М.В., Работоспособность смазочных масел в технике. М: ЦНИИТЭнефтехим. 1994, 32 с.

22. Котова Г.Г., Уланова М.Ф., Фиалко М.М. Нефтепереработка и нефтехимия. 1988, №10, с. 20-21.

23. Котова Г.Г., Уланова М.Ф., Фиалко М.М., Огурцова С.М. Химия и технология топлив и масел. 1988, №1, с. 11-12.

24. Альтшулер М.А., Виппер А.Б., Журба А.С. Двигателестроение. 1988, №1, с. 26-39.

25. Резников В.Д., Щипулина Э.Н. Двигателестроение. 1981, №1, с. 26-27.

26. Двойрис Л.И., Бондарев В.К., Кривеневич JI.M., Жадан Ю.Н. Двигателестроение. 1984, №9, с. 36-40.

27. Федоров М.И., Лашхи B.JI. Нефтепереработка. 1984, №2, 14-17.

28. Хоси Мицуру "Дзюнкацу цусин" 1983, №193, с. 25-39.

29. Бенуа Г.Ф., Россинский Н.А., Голиков К.Н., Бенуа Д.Г. Двигателестроение 1989, №11, с. 35-37.

30. Апакидзе Т.М., Грабилин О.В., Лашхи В.Л., Раджабов Э.А. Коллоидная химия поверхностных процессов в маслах. М: ЦНИИ-ТЭнефтехим. 1996, 57 с.

31. Лашхи В.Л., Шор Г.И., Гутенев С.Б., Иванова О.В. Нефтепереработка и нефтехимия. 2000., №5, с. 39-40.

32. Мещерин Е.М., Назаров В.И., Нафтулин Н.С. Современные ме-- тоды исследования, прогнозирования и оптимизация эксплуатационных свойств моторных масел. М: ЦНИИТЭнефтехим. 1990. -64 с.

33. Федоров А.Б., Зайченко Л.П., Абрамзон А.А., Проскуряков В.А. Особенности агрегации ПАВ в органических растворителях. ЖПХ., 1984, №5.

34. Апакидзе Т.М., Иосебидзе Д.З., Лашхи В.Л., Чхеидзе А.П. Теоретические основы количественной адаптации основныхсвойств масел к условиям работы в агрегатах автомобилей. Тбилиси, ГТИ, 1988., 98 с.

35. Electro-Motive Division of General Motors, "Lubricating Oil for Domestic Engines," M.I. 1752 Rev. J.

36. Grandi Motori Trieste, "Test and Limit Characteristics of the 4-Stroke Engine Used Oils," Tab. B9200 revised September 5, 1978.

37. Schilling, A. "Lubrication Control by Examination of Oil During Running," Automobile Engine Lubrication, (Vol. II of Motor Oils and Engine Lubrication), Part 10.3 thru 10.5, December 1971, Scientific Publications (G.B.) Ltd.

38. Poley, J., "The Practical Application of Lubricant Testing of Equipment Maintenance," SAE 740535.

39. Detroit Diesel Corporation, "Fuels and Lubricating Oils for Detroit Diesel Engine," 7SE 2709603.

40. Detroit Diesel Allison, "Technicians Guide: Lube Oil Analysis Primer for Diesel Engines," Publication 7SE 378.

41. Cummings Engine Co., "Cummings Engine Oil Recommendations," Bulletin №. 3810340-02 May, 1996.42. "Analyzing Lube Oil," Fleet Equipment; July 1987, pp 32-36.

42. Caterpillar, "Oil and Your Engine," December 1983.

43. МАК, "Engine Operating Instructions: Operating Media," TM

44. Oil/De/Bosch September 1981, part 2.2.2.4.

45. MWM Diesel, "Running Materials Specifications for MWM Diesel Engines, Series D, TD, TBD, 601/602/603/604," Publication №. 3.000.0.006.00077, October 1983.

46. Otte, O.M., "A Practical Application of Engine Inspection Observations and Used Gas Engine Oil Analysis," SAE 730744, presented at the National Combined Farm, Construction, Industrial

47. Mashinery and Fuels & Lubricants Meeting, Milwaukee, Wisconsin, September 10-13, 1973.

48. Van Dam W., Broderick D. H., The Impact of Detergent Chemistry on TBN Retention, Oronit Global Technologi, Richmond, USA

49. Фудзита X., Дзюнкацу., 1984., Т. 29., № 12., с. 889-892.

50. Резников В.Д. Шипулина Э.Н. Химмотологические аспекты анализа работавших дизельных масел., М., ЦДИИТЭнефтехим, 1982., 58 с.

51. Микутенок Ю.А., Шкаренко В.А., Резников В.Д. Смазочные системы дизелей., Л., Машиностроение, 1986. 127 с.

52. Hoffman I.C.,Lubric. Eng., 1979., v. 36. № 4-p. 189-197.

53. Lender H., Kraftverkehr., 1983., Bd.26., №. 4., s. 169-173.

54. Раскина JI., Беликов Л., Дихур Л., Автомобильный транспорт., 1987. №4., с. 31-32.

55. Сомов В.А., Бенуа Г.Ф. Шепельский Ю.Д. Эффективное использование моторных масел на речном флоте., М., Транспорт, 1985., 231 с.

56. Лунева B.C., Павлова Т.В., Кривые потенциометрического титрования смазочных материалов. Химия и технология топ л ив и масел, 1977, №3, с. 50-53.

57. Дружинина А.В, Терманьян Г.С. и др. Присадки к маслам, М., Химия, 1966, с. 138.

58. Шор Г.И., Заславский Ю.С., Морозова И.А., Рябова Д.В., Электрохимические аспекты механизма действия моющих присадок к моторным маслам. Химия и технология топлив и масел, 1962, №8, с.58-66.

59. Заславский Ю.С., Шор Г.И., Исследование стабильности растворов присадок в маслах по их электропроводности. Химия и технология топлив и масел, 1961, №1, с.52-54.

60. Шор Г.И., Заславский Ю.С., Морозова И.А., Исследование размеров и зарядов частиц, определяющих моющее действие присадок. Химия и технология топлив и масел, 1965, №4, с.55-61.

61. Шор Г.И., Лапин В.П., Электрические явления при трении, резании металлов. М., Наука, 1969, с. 108-115.

62. Лапин В.П., Исследование некоторых эксплуатационных свойвств масел с присадками электрометрическим методом. Дисс. Канд.техн.наук. М.,1970, 154с.

63. Шор Г.И., Трофимова Г.Л., Иванова О.В., Гулыев И. Экспресс метод оценки термической стабильности присадок в маслах. Химия и технология топлив и масел, 1986, №10, с. 35-37

64. Боренко Л.В., Лашхи В.Л., Фукс И.Г., Лисовская М.А., Коллоидное строение и эффективность моюще-диспергирующих присадок в маслах Химия и технология топлив и масел, 1986, №1, с.44-46.

65. Шехтер Ю.Н, Крейн С.Э., Тетерина Л.Н., Маслорастворимые поверхностно-активные вещества. М., Химия, 1978. 301 с.65. , Ватанабе X., Сэкию гаккайси, 1970, т. 13, №2, с. 112-115.

66. Виппер А.Б., Бауман В.Н., Маркова Е. И., и др., Нефтехимия, 1970, т. 10, №5, с. 748-750.

67. Шор Г. И., Трофимова Г. Л., Кузнецов Ю. В. и др., Особенности механизма взаимодействия присадок в композициях. Химия и технология топлив и масел, 1979, № 9., с. 50-52.

68. Кудрявцева Н. А., Фуфаев А. А., Борщевский С. Б., Изменение термостабильности диалкилдитиофосфатов цинка в присут ствиидругих присадок. Химия и технология топлив и масел, 1980, № 5., 54-55.

69. Главати О.Л., Физико-химия дисергирующих присадок к маслам. К. Нукова думка. 1989, 184 с.

70. Шимонаев Г. С., Пенчул А. Ф., Маряхин Н. М. и др., Исследование природы носителей электрического заряда в моторных маслах с полуфункциональными присадками. Химия и технология топлив и масел, 1976, № 10., с. 44-47.

71. Школьников В. М., Бронштейн Л. А., Шехтер Ю. Н., Дроздова О. Л., Исследование электрических и вязкостных свойств компонентов минеральных масел. Химия и технология топлив и масел, 1977, №7., с. 21-23.

72. Бронштейн Л. А., Шехтер Ю. Н., Школьников В. М., О механизме электропроводности масел. (Обзор). Химия и технология топлив и масел, 1979, № 5., с. 36-40.

73. Духин С.С., Дерягин Б.В., Электрофорез, М., Наука, 1976, 328 с.

74. Нефтепродукты и смазочные материалы. Число нейтрализации. Метод потенциометрического титрования. Межгосударственный стандарт. ГОСТ 11362-96 (ИСО 6619-88)

75. Standard Test Method for Base Number of Petroleum Products by Potenciometric Perchloric Acid Titracion. ASTM D 2896-98/

76. Ворожихина В. И., Рязанов Л. С., Вольский Э. П., Ткачев В. Т., Выбор браковочных показателей масла. Химия и технология топлив и масел, 1985, № 2., с. 42-44.

77. Данилова Е. В., Никифоров О. А., Турбина А. И., Сомов В. А., Комплекс методов для исследования процесса старения масла в дизелях. Химия и технология топлив и масел, 1976, № 5., с. 4548.

78. Итинская Н. И., Кузнецов Н. А., Состав высокотемпературных отложений, образующихся в дизельных двигателях. Химия и технология топлив и масел, 1977, № П., с. 46-49.

79. Михеичев П. А., Чернова К. С., Ионова J1. Л., Влияние срабаты-ваемости антиокислительных присадок на термоокилительную стабильность масел. Химия и технология топлив и масел, 1978, №4., с. 25-28.

80. Мохнаткин Э. М., Расчетная оценка предельных температурных условий работы масла на гильзе цилиндра двигателя. Химия и технология топлив и масел, 1979, № 1., с. 44-47.

81. Лашхи В. Л., Виппер А. Б., О корреляции между результатами испытаний моторных масел в лабораторных условиях и на одноцилиндровой установке. Химия и технология топлив и масел, 1979, № 1.,с. 47-49.

82. Альтшулер М. А., Журба А. С., Виппер А. Б., Кириллова Л. И., Срабатывание щелочных присадок в двигателях и моделирование этого процесса в лабораторных условиях. Химия и технология топлив и масел, 1979, № 9., с. 22-24.

83. Виппер А. Б., Лисовская М. А., Метод ускоренной оценки сра-батываемости щелочных присадок к моторным маслам. Химия и технология топлив и масел, 1981, № 9., с. 33-35.

84. Шимонаев Г. С., Биппер А. Б., Пенчул А. Ф. и др., Исследование активной части присадок к моторным маслам. Химия и технология топлив и масел, 1976, № 3., с. 40-43.

85. Кичкин Г. И., Клейменова 3. А., Изменение щелочности моторных масел при их окислении. Химия и технология топлив и масел, 1978, №4., с. 33-36.

86. Фиалко М. М, Балашова А. Н., Ионный обмен сульфонатных присадок. Химия и технология топлив и масел, 1973, № 7. с. 2325.

87. Слободин Я. М., Гонар А. А., Влияние кислотности на эффективность ингибиторов в синтетическом эфирном масле. Химия и технология топлив и масел, 1967, № 4. стр. 46-48.

88. Венцель С. В., Толмачева А. Г., Исследование срабатываемости присадок к маслам методом микрофотографии. Химия и технология топлив и масел, 1967, № 10., стр. 52-55.

89. Шипулина Э. Н., Резников В. Д., Пучков Н. Г., Боровая М. С., О механизме действия и эффективности некоторых типичных Са-содержащих детергентов. Химия и технология топлив и масел, 1976, № 3., с. 34-40.

90. Синянская Р. И., Вольных В. И., Шумкова Е. В. и др., Эксплуатационные испытания отечественных моторных масел на бульдозерах D-9H. Химия и технология топлив и масел, 1980, № 10., с. 24-26.

91. Резников В.Д., Синайский ЭТ., Зазовская Н.М., и др., Опыт применения смазочных масел на тепловозном двигателе 5Д 49. Химия и технология топлив и масел, 1986, № 12., с. 24-27.

92. Манусаджянц О. И., Оценка эксплуатационных свойств моторных масел по результатам лабораторно-дорожных испытаний. Химия и технология топлив и масел, 1978, № 4., с. 44-46.

93. Шимонаев Г. С., Папок К. К., Пенчул А. Ф. и др., Влияние окис-ляемости моторных масел на их склонность к образованию лаковых отложений. Химия и технология топлив и масел, 1979, № 9., с. 18-19.