автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Использование отработанных моторных масел в качестве компонента дисперсионной среды пластичных смазок

СКОБЕЛЬЦИН АЛЕКСАНДР СЕРГЕЕВИЧ

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОТРАБОТАННЫХ МОТОРНЫХ МАСЕЛ В КАЧЕСТВЕ КОМПОНЕНТА ДИСПЕРСИОННОЙ СРЕДЫ ПЛАСТИЧНЫХ СМАЗОК

05.17.07 - Химия и технология топлив и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2006

Работа выполнена на кафедре химии и технологии смазочных материалов и химмотологии Российского государственного университета нефти и газа

имени И. М. Губкина

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Игорь Григорьевич Фукс

Официальные оппоненты: доктор технических наук, с.н.с.

Илья Александрович Буяновский

кандидат технических наук Сергей Дмитриевич Лихтеров

Ведущая организация - ОАО «Средневолжский научно-исследовательский институт по нефтепереработке»

Защита состоится « Г» декабря 2006 года в 15 часов в ауд. 541 на заседании диссертационного совета Д. 212.200.04 при Российском государственном университете нефти и газа имени И.М. Губкина по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский проспект, 65.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина

Автореферат разослан « 2. » ноября 2006 года

Ученый секретарь диссертационного

совета Д.212.200.04,

доктор технических наук, профессор

/>

^¿г—V. Р.З. Сафиева

'Г

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Постоянный рост автопарка приводит к увеличению количества отработанных нефтепродуктов, и в первую очередь моторных .масел, негативно влияющих на все объекты окружающей среды, атмосферу, почву и воды. Большую часть отработанных моторных масел (ОММ) утилизируют путем сжигания, что является невыгодным как с экологической, так и с экономической точки зрения. Экологобезопасное использование ОММ предполагает их переработку с получением товарных продуктов различного назначения. Повторное использование отработанных моторных масел по прямому назначению после очистки или вторичной переработки (регенерации) требует квалифицированного подбора соответствующих пакетов присадок. Одним из направлений повторного применения ОММ может служить также и их использование в качестве дисперсионной среды антифрикционных и консервационных смазок. Имеющаяся информация по этому вопросу немногочисленна и зачастую противоречива.

Входящие в состав ОММ детергентно-диспергирующие присадки различной степени сработанности, образующиеся и накапливающиеся при работе масла кислородсодержащие соединения являются сильными поверхностно-активными веществами. В процессе приготовления смазок они могут существенно влиять на процесс структурообразования, и, соответственно, на объемные и поверхностные свойства товарной смазки.

Состав ОММ непостоянен и меняется в широких пределах в зависимости от уровня качества исходного масла, типа и условия работы двигателя и внешних воздействий. Поэтому актуальной является необходимость разработки требований к показателям качества отработанных моторных масел (или их смесей со свежими) с целью эффективного использования в качестве дисперсионной среды для приготовления пластичных смазок.

Цель и задачи исследования. Цель работы состояла в изучении возможности использования ОММ в качестве дисперсионной среды или ее компонента для приготовления пластичных смазок. В связи с этим решали следующие задачи:

- подбор и обоснование показателей эффективного применения ОММ в качестве дисперсионной среды пластичных смазок;

- исследование влияния основных типов присадок (детергектно-диспергирующих, антиокислительных и противоизносных, а также их композиций), их композиций и продуктов превращения в процессе старения моторного масла на объемные и поверхностные свойства мыльных (гидратированных кальциевых и литиевых) смазок;

- оценка эффективности применения ОММ в качестве дисперсионной среды углеводородных смазок с целью улучшения их защитных свойств.

Научная новизна.

Установлено разупрочняющее действие продуктов деструкции зольных детергентно-диспергирующих присадок (не зависимо от их состава) на структуру мыльных смазок (литиевых и гидратированных кальциевых). Показано, что наиболее выраженное разупрочняющее действие на структурообразование литиевых и кальциевых смазок проявляют алкилсалицилаты (Д-140); присадки сульфонатного типа (С-150) в большей степени разупрочняют структуру литиевых смазок, а алкилфеноляты (ВНИИНП-714) - гидратированных кальциевых.

Показано, что кислородсодержащие продукты дисперсионной среды (на примере олеиновой кислоты и модельных продуктов окисления базовой основы масла) в определенных диапазонах концентраций способствуют ослаблению разупрочняющего действия детергентов на структуру мыльных смазок.

Предложены и обоснованы критерии оценки эффективности использования ОММ в качестве дисперсионной среды пластичных смазок:

показатель щелочного числа, который для ОММ не должен превышать 2,6 мг КОН/г и отношение кислотного числа к щелочному не должно быть более 1,2 (безразмерная величина).

Практическая значимость.

Показана возможность и подобраны условия приготовления мыльных (гидратированных кальциевых и литиевых) и углеводородных смазок на отработанных моторных маслах.

Получены опытные образцы гидратированной кальциевой и углеводородной смазок на ОММ, аналогичные по своим основным объемным и поверхностным свойствам товарным смазкам солидол Ж и ПВК, соответственно. Опытная партия гидратированной кальциевой смазки -солидол МЭ (1,5 тонны) успешно прошла лабораторные и эксплуатационные испытания в 2003 г. на туннелепрокладческом комплексе ТВМ «LOVAT» при строительстве метротоннелей г. Москвы.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы заслушаны на семинарах кафедры химии и технологии смазочных материалов и химмотологии (г. Москва, 2006 г.); на международной научно-технической конференции, посвященная 75-летию ЦИАМ (г. Москва, 2005), на 9-й международной научно-технической конференции "Смазочные материалы 2006" (Бердянск, Украина, 2006 г.);

Публикации. По материалам работы опубликовано 8 печатных трудов, включая статьи в журналах «Химия и технология топлив и масел» и «Нефтепереработка и нефтехимия», а также материалы Международных конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и выводов, изложена на 132 страницах, включает 15 рисунков, 39 таблиц и список литературы из 154 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении рассмотрены проблемы повторного использования ОММ после предварительной очистки и вторичной переработки. Обоснована актуальность и перспективность выбранного направления исследования, связанного с применением ОММ в качестве дисперсионной среды пластичных смазок. Показана необходимость разработки критериев эффективности применения ОММ в качестве дисперсионной среды пластичных смазок.

В первой главе обобщены данные литературы по изучаемой проблеме, в том числе результатов исследований, выполненных на кафедре химии и технологии смазочных материалов и химмотологии Российского государственного университета нефти и газа имени И. М. Губкина. Приведены данные по составу отработанных моторных масел, окислению базовой основы масла, срабатываемости присадок и по влиянию на эти процессы различных факторов. Рассмотрены возможности утилизации отработанных моторных масел: существующие методы очистки и их вторичной переработки и регенерации. Обобщены результаты работ, связанные с использованием ОММ в качестве дисперсионной среды пластичных смазок.

Во второй главе обоснован выбор и приведены физико-химические характеристики объектов исследования, а также описаны методы исследования физико-химических и эксплуатационных свойств смазок.

Гидратироваиные кальциевые смазки готовили путем омыления технического жира (ОАО «Кузакс»), литиевые смазки - на основе стеарата и 12-оксистеарата лития, углеводородные смазки — на основе петролахумов (производители - Рязанский и Волгоградский НПЗ).

В качестве дисперсионной среды использовали ОММ централизованного (условное обозначение ОММ № 1 и ОММ № 2) и индивидуального сборов (ОММ >Га 3 и ОММ № 4) приблизительно

одинакового уровня вязкости при 100°С (табл. 1), а также товарное моторное масло М-10Г2к. и базовое масло И-40А (не содержащее присадок).

В работе использовали основные типы детергентно-диспергирующих и антиокислительных присадок, используемые в большинстве моторных масел отечественного производства: сульфонат кальция С-150, алкилфенолят ВНИИНП-714, алкилсалицилат Д-140 и алкилдитиофосфат цинка ДФ-11. Для улучшения защитных свойств углеводородных смазок использовали присадки МНЗ-1 и ПИБ-15.

Таблица 1

Физико-химические свойства отработанных моторных масел

Показатели Требован ия к маслам группы ММО, ГОСТ 21046-86 Отработанные моторные масла, сбор

централизованный индивидуальный

№ 1 №2 №3 №4

Вязкость, мм2/с • при 40 °С • при 100 °С, >40 61,59 9,41 59,27 9,58 72,74 10,07 65,12 10,81

Содержание механических примесей, %. не более 1 0,086 0,070 0,065 0,032

Содержание воды, %, не более 2 следы следы 1 0,5

Температура вспышки, °С, не менее 100 190 205 192 196

Температура застывания, °С, не более -10 -23 -22 -27 -29

Плотность, кг/м3, не более 905 880 882 880 884

Кислотное число, мг КОН/г не нормируе тся 1,5 1,9 2,3 2,7

Щелочное число, мг КОН/г не пормируе тся 2,8 1,7 1,9 1,6

Оценку физико-химических, объемных, трибологических и защитных свойств масел и смазок проводили с помощью стандартных и специальных методов испытаний. Групповой состав петролатумов исследовали с помощью жидкостно-адсорбционной хроматографии.

Окисление масел с присадками осуществляли методом высокотемпературного каталитического окисления (ВКО), моделирующего работу масла в самой напряженной зоне цилиндро-поршневой группы двигателя - верхней канавке поршня (температура - 230 °С).

Третья глава содержит материалы по изучению влияния ПАВ, входящих в состав ОММ, на загущающую способность литиевых и кальциевых мыл. Сравнительный анализ образцов смазок, приготовленных на товарном моторном (свежем), отработанных моторных и базовом масле без присадок показал, что независимо от типа загустителя наихудшими, как по объемным, так и по трибологическим свойствам оказались смазки, приготовленные на свежем масле (табл. 2).

Таблица 2

Характеристики мыльных смазок, приготовленные

на свежем и отработанных моторных маслах___

Смазка Дисперсионная среда Щелочное число, мг КОН/г Предел прочности на сдвиг при 20°С, Па Коллоидная стабильность, % Температура каплепаден ия.°С Диаметр пятна износа, мм, при 196 Н Критическая нагрузка, Н

Литиевая Товарное М-10Г;К 6,1 0* 24 85 0,94 465

ОММ № 2 1,7 460 10 180 0,90 549

ОММ № 3 1,9 580 4,2 185 0,86 696

И-40А 0 840 6,5 197 0,65 657

Гидрати-рованная кальциевая Товарное М-10Г2к 6,1 60 10,3 91 0,90 490

ОММ № 2 1,7 210 13.6 92 0,88 617

ОММ № 3 1,9 320 6,4 94 0,82 617

И-40А 0 410 5,9 99 0,60 588

* - формирование структуры не произошло

Полученные результаты свидетельствуют о том, что наибольшее отрицательное действие на процесс формирования структуры смазок и на их трибологические свойства оказывают детергентно-диспергирующие присадки, составляющие основу пакетов моторных масел. По мере работы масла в двигателе эти присадки претерпевают сложные химические превращения (срабатываются), способствуя накоплению кислых продуктов, о чем свидетельствует снижение щелочного и рост кислотного чисел. Показано, что смазки на основе ОММ имели более прочную структуру, чем смазки на основе товарного моторного масла (табл. 2). Можно предположить, что кислые продукты, нейтрализуя действие детергентов, способствуют улучшению качества смазок на основе ОММ.

В связи с этим следующий этап работы был [ связан с изучением влияния основных типов детергентно-диспергирующих присадок на объемные и трибологические свойства мыльных смазок. Концентрацию присадок в ОММ № 2 варьировали от 0,5 до 3%, моделируя различную степень их сработанности. Показано, что увеличение концентрации данных присадок независимого от их типа ведет к ухудшению объемных

Концентрация присадок, %

Рис. 1. Влияние типа и концентрации детергента на объемные свойства смазок: А - литиевой; Б - гидратированной кальциевой

1 - С-150; 2 - ВНИИНП-714; 3 - Д-140

свойств смазок (рис. 1). Следует отметить, что наиболее сильное негативное влияние на структуру гидратированных кальциевых смазок оказывают присадки Д-140 и ВНИИНП-714, в то время как максимальный

разупрочняющий эффект для литиевых смазок наблюдается при введении С-150 и Д-140.

Известно, что алкилсалицилаты являются эффективными дисперсантами в широком

интервале температур, поэтому они влияют на структуро-образование обоих типов смазок. Сульфонаты при температуре приготовления гидратированных кальциевых смазок сохраняют заметное солюбилизирующее действие; размеры их мицелл при данной температуре намного больше других детергентов, поэтому адсорбция на волокнах мыла происходит значительно слабее, а их разупрочняюгцее действие более ярко выражено в случае литиевых смазок, когда присадка находится в молекулярном растворе. Алкил-феноляты, являясь низкотемпературными дисперсантами, оказывают значительное влияние на процесс формирования структуры гидратированной кальциевой смазки.

|М0-

I 0.85 | 0,80

I 0,75 Ё

| 0,70

1 0,65

Г"..................... < А -----

3

2

V 1

0,0 1,0 2,0

Концентрация присадки, %

3.0!

| 1-20 | 1И° '

| 1,00 4-

| 0.90 £

| 0.80 К

|о.то 0,60

Р"..... Б

1

1 Г ------------;

>

0,0 1,0 2,0

Концентрация присадки, %

3,0

Рис. 2. Влияние типа и концентрации присадок на противоизносные свойства смазок:

А - литиевой; Б - гидратированной кальциевой

1 - С-150; 2 - ВНИИНП-714; 3 - Д-14С

Показано неоднозначное влияние детергентно-диспергирующих присадок на трибологические, в частности, на противоизносные свойства мыльных смазок. Значение диаметра пятна износа с увеличением содержания присадок для гидратированных кальциевых смазок увеличивалось на 25-30%, в то время как для литиевых смазок уменьшалось на 15-20% (рис. 2). Для гидратированных кальциевых смазок ухудшение противоизносных свойств находится в прямой зависимости от изменения предела прочности (практически до нуля). Это свидетельствует о том, что данные смазки плохо удерживаются в негерметизированных узлах трения. Для литиевых смазок, структура которых более прочная (выше 200 Па), улучшение противоизносных свойств можно объяснить действием детергентов, способствующих образованию на поверхности металла пленок мелкодисперсных частиц коллоидного характера с малым сопротивлением сдвига.

Далее в работе было изучено влияние продуктов окисления масла на объемные и трибологические свойства смазок. К числу типичных кислых продуктов, образующихся в масляной системе и нейтрализующихся детергентами, относятся слабые органические кислоты. Объектом исследования была выбрана ненасыщенная олеиновая кислота (Н01), которая имеет

карбоксильную группу, присутствующую в большинстве продуктов окисления масел.

В базовое масло И-40А с добавлением 3% детергента

-о

is

о

X

ч о

о

Q. £ ш

5

т,

Содержание кислоты

вводили олеиновую кислоту с целью _ „ _

Рис. 3. Обобщенная зависимость

его нейтрализации. Необходимое содержание кислоты определяли по

изменения электропроводности раствора детергента от содержания олеиновой кислоты

показателю электропроводности. Были приготовлены по четыре образца масла для каждой присадки, содержание кислоты в которых соответствует точкам 1 - 4 на кривой обобщенной зависимости (рис. 3):

- Точка 1 соответствует началу процесса нейтрализации раствора

детергента (не содержит Н01);

- Точка 2 находится в пределе нейтрализующего запаса детергента;

- Точка 3 соответствует концентрации Н01, необходимой для полной

нейтрализации детергента;

- Точка 4 находится за пределом нейтрализующего запаса детергента; На полученных модельных образцах масел были приготовлены мыльные смазки с разным содержанием Н01. Показано, что увеличение кислотности до точки эквивалентности, положительно влияет на объемные свойства образцов (рис. 4). По-видимому, олеиновая кислота, частично нейтрализуя

Литиевые смазки

: 1* .....

8 12 х

л

ё ю С

I 8

I б

1

1

ч^У

/ 1

1 т^ 1 I

О 2.0 4,0 в,0

Кислотное число дисперсионной среды, мг КОНУг

0 2,0 4,0 6,0

Кислотное число дисперсионной среды.

Гидратированные кальциевые смазки

0 2,0 4,0 6,0

Кислотное число диспеосионной спелы.

Рис. 4. Совместное влияние детергента (3%) и олеиновой кислоты на объемные свойства мыльных смазок:

1 - С-150; 2 - ВНИИНП-714; З-Д-140

детергент, предотвращает его разупрочняющее действие на структуру смазки. При этом дальнейший избыток кислоты ведет к разупрочнению структуры смазки, что подтверждается классическими работами в области исследования структурообразования мыльных смазок.

Изучение трибологических свойств смазок выявило увеличение показателя критической нагрузки и диаметра пятна износа при повышении концентрации Н01. Химическое модифицирование кислотой поверхности металла приводит к образованию мягких и непрочных оксидных пленок, способствующих улучшению противозадирных свойств. При этом более интенсивное коррозионно-механическое изнашивание образующихся оксидных пленок приводит к существенному ухудшению противоизносных характеристики смазок (табл. 3).

Таблица 3

Совместное влияние детергента и олеиновой кислоты

на противоизносные свойства мыльных смазок__

Диспер- Кислотное Литиевые Гидратированные кальциевые

сионная среда число, мг КОН/г Диаметр пятна износа, мм Критическая нагрузка, Н Диаметр пятна износа, мм Критическая нагручка, Н

И-40А 0 0.65 657 0,60 588

И-40А, ВНИИНП-714, 3% 0 0,72 588 0,65 588

2,8 0,70 617 0,79 I 696

3,6 0,71 617 0.75 735

4,7 0,74 696 0,86 617

0,1 0,70 588 0,78 696

И-40А, 2,4 0,72 617 0,87 823

С-150, 3% 4.0 0,73 617 0,63 823

4,8 0,78 696 0,78 735

0 0,62 735 0,48 696

И-40А 0,70 735 0,50 657

Д-140. 3% 2.1 0,82 588 0,52 588

__......._.......... __ '>-> 0,94 696 0,58 823

Выбранная модель искусственного старения учитывает влияние только высокомолекулярных продуктов окисления углеводородов базового масла, не учитывая разложения самих присадок под воздействием высоких температур. Поэтому дальнейшие исследования были связаны с

использованием установки ВКО. Метод моделирует окисление (термохимическое превращение) масла в самой напряженной температурной области цилиндро-поршневой группы двигателя - в верхней канавке поршня. На первом этапе исследования окислению было подвержено базовое масло И-40А. Объемные свойства смазок, полученных на маслах после первых двух часов окисления улучшались (рис. 5). Известно, что кислородсодержащие ПАВ (продукты окисления дисперсионной среды) до определенной концентрации снижают ККМ и способствуют более плотной упаковке молекул мыла. Это приводит к повышению дисперсности и однородности частиц волокон, роста числа контактов в единицу объема системы. Дальнейшее повышение концентрации ведет к увеличению размера волокон, сопровождающееся разупрочнением структуры смазки.

Кислотное число дисперсионной среды, мг КО№г

Кислотное число дисперсионной среды, мг КОН/г

Рис. 5. Влияние степени окисления дисперсионной среды на объемные свойства мыльных смазок:

1 - литиевая смазка; 2 - гидратированная кальциевая смазка Окисление масла И-40А, в которое вводили основные типы детергентно-диспергирующих и антиокислительной присадок, выявило иные закономерности. Прочностные свойства гидратированных кальциевых смазок ухудшались с увеличением времени окисления образцов масел с присадками.

Для литиевых смазок накопление продуктов старения присадок до определенного предела ведет к улучшению объемных свойств смазок (рис. 6). Наблюдается небольшой экстремум на концентрационной

Литиевые смазки

Рис. б. Влияние степени окисления дисперсионной среды с присадками на объемные свойства мыльных смазок:

1 - С-150; 2 - ВНИНП-714; З-Д-140; 4-ДФ-11

зависимости предела прочности у смазок при окислении масла с С-150 и ВНИИНП-714 и достаточно выраженный перегиб кривой при окислении масла с Д-140.

Обработка полученных экспериментальных данных позволила выявить обобщенную зависимость объемных свойств мыльных смазок от степени сработанности дисперсионной среды (рис. 7). Первая область соответствует уровню прочностных свойств смазок, не содержащих ПАВ, вторая область характерна для смазок, в состав которых входит значительное содержание присадок, и третья область характерна для смазок, приготовленных на окисленных маслах (значительное содержание кислородсодержащих ПАВ).

Четвертая глава. Проведенные исследования показали (данные гл. 3), что без предварительной подготовки дисперсионной среды получить

мыльные смазки оптимального уровня качества не представляется возможным. Было предложено 2 пути решения поставленной задачи: смешение ОММ со свежим маслом, при этом достигается снижение концентрации

нежелательных ПАВ; или использование различных методов очистки масла.

Установлено, что при увеличении доли ОММ в составе базового масла показатели качества смазок постепенно ухудшались. Установлено, что замена до 20% свежего масла на отработанное для литиевых и до 40% — для гидратированных кальциевых смазок позволяет

Таблица 4

Влияние состава дисперсионной среды на объемные и трибологические свойства мыльных смазок

Смазка Соотношение ОММ Предел прочности, при 20°С, Па Коллоидная стабильность, % Температура каппе-падения, °С Диаметр пятна износа при 196 Н, мм Критическая нагрузка, Н

Литиевая 100/0* 840 6,5 197 0,65 657

80/20 750 7,4 ■■ 194 0,70 617

60/40 550 7,1 187 0.73 588

40/60 370 9,8 187 0,76 588 549

20/80 370 10 182 0,74

0/100 460 10 180 0,90 549

Гидрати-рованная кальциевая 100/0* 410 5.9 99 0,60 588

80/20 310 6.1 98 0,74 617

60/40 ' .....340 6.8 .„".Г 98 - 0.74 657

40/60 250 9.07 97 0,78 735

20/80 100 10.3 97 0,82 696

0/100 60 13.6 95 0.82 617 1

* соответствуют товарным смазкам солидол Ж и литол-24 соответственно

Рис. 7 Обобщенная зависимость объемных свойств мыльных смазок от степени окисления дисперсионной среды ] - базовое масло без присадок II- базовое масло с присадками III - отработанное масло

получать образцы сопоставимые по основным показателям качества с товарными смазками литол-24 и солидол Ж (табл. 4).

Дальнейшие исследования были связаны с использованием ОММ в составе гидратированных кальциевых смазок, т.к. их структура в отличие от литиевых смазок менее восприимчива к изменению состава сырьевых компонентов.

Отмечено, что применение традиционной технологии приготовления смазок ведет к разупрочнению структуры при введении остатка дисперсионной среды на стадии охлаждения. Возможно, это происходит за счет введения дополнительного «неомыленного» количества ПАВ, содержащихся в ОММ. Наиболее явно этот эффект наблюдался при приготовлении смазок, процентное содержание ОММ в дисперсионной среде превышал 60%. Было предложено проводить стадию омыления технического жира в полном объеме дисперсионной среды. В этом случае предел прочности получаемой смазки возрастал в 2,5-3 раза (табл. 5).

Таблица 5

Качество гидратированных кальциевых смазок,

полученных по разным технологиям в сравнении с товарной смазкой

Показатель Технология приготовления смазки солидол Ж (ГОСТ 1033-79)

традиционная новая

без очистки очистка с помощью 0,5 % Са(ОН)2

Предел прочности при 20 "С, lia v 180. :; - ■ .'■У--:---440;.; ;.'■ 410

Коллоидная стабильность, % 13,6 7,9 5,6 5,9

Температура каплепадения, С 95 96 96 99

Диаметр пятна износа при 196 Н, мм 0,82 0,80 0,65 0,60

Очистка масла с помощью гидроксида кальция позволило получать смазки по объемным свойствам близкие к гидратированным кальциевым, но при несколько худших противоизносных характеристиках. Таким образом,

была показана возможность использования ОММ в качестве дисперсионной среды мыльных смазок.

Пятая глава посвящена изучению возможности использования ОММ в качестве дисперсионной среды углеводородных смазок. Известно, что ОММ содержат значительное количество кислородсодержащих соединений, близких по составу к присадкам серии МНИ (МНИ-5, МНИ-7), которые в последнее время стали остродефицитными. В отработанном масле содержатся несработавшиеся детергентно-диспергирующие присадки, идентичные по составу некоторым товарным ингибиторам электрохимической коррозии. Поэтому использование ОММ в качестве дисперсионной среды при производстве углеводородных смазок может оказаться эффективным с точки зрения улучшения защитных свойств смазок (адгезионных и антикоррозионных).

Изучение влияния типа дисперсионной среды на адгезионные свойства углеводородных смазок показало эффективность использования ОММ, независимо от их происхождения. Значительное повышение температуры сползания (на 5-7 °С) по сравнению с дистиллятным маслом не зависимо от типа петролатума (Рязань и Волгоград), очевидно,

связано с наличием продуктов старения в отработанном масле (рис. 8). Известно, что кислородсодержащие ПАВ, способны структурировать поверхностный слой и образовывать на металле эффективную защитную пленку за счет соединений,

Петролатум № 2 (Волгоград)

Петролатум № 3 (Рязань)

Рис. 8 Влияние состава дисперсионной среды

на температуру сползания уг леводородных смазок

имеющих в составе молекул свободные гидроксильные, карбоксильные, лактонные и лактидные группы. Этот механизм защитного действия, по-видимому, характерен не только для присадок серии МНИ, но и для кислородсодержащих соединений, присутствующих в отработанном масле.

При этом объемные свойства практически не изменялись, что говорит об определяющем влиянии на данные свойства состава петролатума. Учитывая то обстоятельство, что индивидуальной системы сбора отработанных масел по маркам в России практически не существует, то для дальнейших исследований было выбрано масло ОММ №1, собирающееся централизованно, т.е. смесь отработанных моторных масел различных марок.

Анализ группового состава петролатумов (рязанского и двух волгоградских) выявил значительное влияние ароматических углеводородов и смол на структурообразование указанных петролатумов. Волгоградский петролатум № 2 (температура плавления 75 °С) содержит оптимальное содержание ароматических углеводородов - 11,3% и смол - 1,5%, что способствует значительному загущающему эффекту и высоким адгезионным свойствам смазок на его основе (табл. 6).

Таблица 6

Исследование влияния группового состава петролатума ______на его загущающую способность в ОММ №1__

Состав и показатели качества Волгоград Рязань, ПВК, состав и свойства

петролатума № 1 №2 №3

Групповой состав: Нафтено-парафиновые УВ Ароматические УВ: - моноциклические - бициклические 77,5 20,7 12,0 8,6 87.2 11.3 7,1 2,6 93,7 5,4 2,7 1,0 70 % - петролагум 4% - церезин 80 1%~МНИ-7 25%-масло М-11

-полициклические Смолы 2,1 1,8 1,6 1,5 1,7 0,9

Показатели качества смазки

Предел прочности при 20иС, Па 500 1120 410 1000

Температура каплепадения, "С 59 64 59 60

Температура сползания, иС 44 48 42 50

Смываемость, % 3,6 0,75 62 1

Как видно из приведенных данных, отклонения в ту или иную сторону от этого оптимального состава, заметно ухудшает прочностные и защитные свойства смазок. Так смазки, приготовленные на рязанском петролатуме (температура плавления 71 °С), имеющим в своем составе всего 5,4 % ароматических структур и 0,9% смол, отличаются низким пределом прочности и высокой смываемостью.

Показано, что использование 70% волгоградского петролатума № 2 и отработанного масла без 4% церезина можно получить консервационную смазку, по качеству сопоставимую с уровнем ПВК. Смазки, приготовленные на основе рязанского петролатума и ОММ, обладают пониженными прочностными свойствами, и неудовлетворительными адгезионными (смываемость достигает 62%, температура сползания ниже 50 °С). Поэтому следующий этап работы был связан с повышением защитных свойств смазок в случае использования загустителя типа рязанского петролатума. В качестве объектов исследования были выбраны присадка МНЗ-1, на основе стеарата алюминия и поли-изо-бутилен-15 (ПИБ-15), возможности использования которых были показана в проведенных ранее работах на кафедре. Указанные присадки вводили в ОММ в количествах от 0,5 до 3 % с целью выявления их

Таблица 7

Влияние добавок на свойства углеводородных смазок*__

Добавки и их концентрация, % Объемные свойства Защитные свойства

предел прочности, Па температура каплепадения, °С температура сползания, °С смываемость, %

МНЗ-1 0 410 59 42 62

0,5 400 58 47 4,7

1 440 58 53 4,6

3 440 59 52 4,5

МНЗ-1 - 1, Церезин-80 — 4 460 64 54 0,9

ПИБ-15 1 440 58 51 4,6

3 480 58 53 2.9

ПИБ-15 — 1, Церезин-80 - 4 500 500 57 0,7

ПВК 1000 60 50 1

* загуститель: петролатум (Рязань), дисперсионная среда - ОММ №1

оптимальных концентраций в смазках. Изучение влияния типа добавки на адгезионные свойства смазок показало эффективность использования МНЗ-1 и ПИБ-15 при в концентрации 1%: температура сползания увеличилась на 510 °С, смываемость уменьшилась с 62 до 4-5%. Использование дополнительных 4% церезина-80 позволяет получить опытные образцы смазок, сопоставимые по своим защитным характеристикам товарной смазке ГОК (табл.7).

На основании полученных экспериментальных данных были разработаны критерии пригодности использования ОММ в качестве дисперсионной среды гидратированных кальциевых смазок (табл. 8).

Таблица 8

Требования к качеству ОММ_

Показатель Нормы для группы ММО (ГОСТ-21046-86) Требования к качеству ОММ для приготовления кальциевых смазок [2]

Кинематическая вязкость при 100 иС, мм^/2 - 8-12

Температура вспышки в открытом тигле, °С, не ниже 100 185

Массовая доля механических примесей, %, не более 1 1

Массовая доля воды, %, не более 2 2

Температура застывания, С, не выше -10 -10

Плотность при 20 "с, кг/мЗ, не более 905 905

Щелочное число, мг КОН/г, не более - 2,6

К.Ч. / Щ.Ч. (безразмерная величина), не более - 1,2

Становится очевидным необходимость ограничения температуры вспышки для любого типа смазки. Показанные исследования показали, что данный показатель не должен быть ниже 185 °С. Для получения гидратированных кальциевых смазок на ОММ необходимо строго регламентировать содержание сильных ПАВ. Были выбраны два наиболее информативных критерия: щелочное число, которое не должно превышать

2,6 мг КОН/г; отношение К.Ч./Щ.Ч. — менее 1,1 (безразмерная величина). Превышение данных критериев означает достаточно сильную степень глубоких химических превращений (сработанности) масла, и соответственно, непригодность использования в качестве дисперсионной среды гидратированных кальциевых смазок.

Для углеводородных смазок регламентирование количества сильных ПАВ в ОММ не является обязательным - основное значение имеет регулирование состава и свойств загустителя. Поэтому. в качестве дисперсионной среды углеводородных консервационных смазок возможно применять масла марки ММО ГОСТ - 21046-86.

Таблица 9

Сравнительная характеристика опытных образцов с товарными аналогами

Показатель качества Гидратированная кальциевая Углеводородная

солидол МЭ солидол Ж КСО-1 ПВК

Предел прочности при 20 С, Па 340 300 460 1000

Коллоидная стабильность, % 6,8 13 4,2 4,5

Температура каплепадения, иС 98 85 62 60

Температура сползания, С - - 57 50

Смываемость, % - - 0,9 1,0

Испытание на коррозию - - выдерживает выдерживает

Диаметр пятна износа при 196 Н, мм 0,74 0,65 „

На основании проделанной работы предложены к внедрению гидратированная смазка солидол МЭ и углеводородная смазка КСО-1 (табл.9). Солидол МЭ не уступает по своим объемным свойствам смазке солидол Ж при несколько худших противоизносных. Опытная партия (1,5 тонны) данной смазки прошла эксплуатационные испытания в 2003 г. на ТВМ «LOVAT» при строительстве метротоннелей г. Москвы. Опытный образец КСО-1 превосходит ПВК по защитным характеристикам при меньшем пределе прочности, что позволит облегчить операции нанесения-удаления при консервации техники.

выводы

1. Разработаны требования к качеству отработанных моторных масел (ОММ) с целью их использования в качестве дисперсионной среды (или ее компонента) пластичных смазок. Впервые изучено влияние присадок и продуктов окисления утлеводородов базовой основы масла, содержащихся в ОММ, на объемные и поверхностные свойства смазок. Предложена технология приготовления гидратированных кальциевых смазок на основе ОММ, отличающаяся от традиционной получением загустителя в полном объеме дисперсионной среды.

2. Установлено разупрочняющее действие детерентно-диспергирующих присадок, присутствующих в ОММ, на формирование структуры мыльных смазок. Показано, что наиболее выраженное разупрочняющее действие на структуру литиевых и кальциевых смазок оказывают алкилсалицилаты (Д-140); присадки сульфонатного типа (С-150) в большей степени разупрочняют структуру литиевых смазок, а алкилфеноляты (ВНИЙНП-714) - гидратированных кальциевых.

3. Показано, что высокомолекулярные органические кислоты, образующиеся в процессе окисления углеводородов масла, до определенной концентрации (кислотное число не более 2 мг КОН/г) улучшают объемные свойства смазок. Выявлена обобщенная зависимость объемных свойств мыльных смазок (предел прочности и коллоидная стабильность) от глубины старения моторного масла (изменение кислотного числа), используемого в качестве дисперсионной среды.

4. Предложена модификация технологии приготовления гидратированных кальциевых смазок на ОММ. Показано, что приготовление загустителя и его термомеханическое диспергирование целесообразно проводить в полном объеме дисперсионной среды. При этом объемные свойства смазок улучшаются в 2,5-3 раза.

5. Исследована возможность и показана эффективность использования отработанных моторных масел в качестве дисперсионной среды углеводородных консервационных смазок. Углеводородные смазки на ОММ отличаются улучшенными защитными свойствами по сравнению со смазками на базовых дистиллятных основах. Опытный образец углеводородной смазки на ОММ превосходит по своим адгезионным и антикоррозионным свойствам смазку ПВК.

6. Разработаны требования к качеству отработанных моторных масел с целью получения гидратированных кальциевых смазок оптимального уровня эксплуатационных свойств. Результаты проведенных исследований положены в основу разработки опытного образца гидратированной кальциевой смазки - солидол МЭ, в 2003 г. успешно прошедшего эксплуатационные испытания на ТВМ «LOVAT» при строительстве метротоинелей г. Москвы.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Скобельцин A.C., Немец B.JT. Использование отработанных моторных масел в качестве дисперсионной среды жировых солидолов. // Тезисы докладов международной конференции «Новые технологии в переработке и утилизации отработанных масел и смазочных материалов», Москва, 2003, с. 103-104

2. Скобельцин A.C., Немец В.Л. Использование отработанных моторных масел в качестве дисперсионной среды мыльных смазок. Материалы III-го международного симпозиума «Нефтяные дисперсные системы», Москва, 2004, с.19-20

3. Вайншток В.В., Смирнова Н.С., Скобельцин A.C. Из истории создания пластичных смазок И Химия и технология топлив и масел, 2005, Ха 2, с. 47-51

4. Скобельцин A.C. Немец В.Л. Исследование возможности использования отработанных моторных масел в качестве

дисперсионной среды мыльных смазок. // Нефтепереработка и нефтехимия, 2005, № 10, с. 32-36

5. Фукс И.Г., Евдокимов А.Ю., Скобельцин A.C. Пути утилизации отработанных масел и смазок // Тезисы международной юбилейной научно-технической конференции «Прогресс в технологии горючих ископаемых и химмотологии горюче-смазочных материалов», Днепропетровск, 2005, с. 251-253

6. Скобельцин A.C., Немец B.JL, Каминский С.Э., Лнхолитов A.C. Исследование влияния продуктов старения моторного масла на загущающую способность кальциевых и литиевых мыл. Там же, с. 267-268

7. Скобельцин A.C., Каминский С.Э., Немец В.Л., Лихолитов A.C. Отработанные масла в качестве дисперсионной среды пластичных смазок // Тезисы международной научно-технической конференции, посвященная 75-летию ЦИАМ, Москва, 2005, с. 65-66

8. Скобельцин A.C., Греблова E.H., Фукс И.Г. Отработанные моторные масла, их свойства и возможность использования для приготовления пластичных смазок // Тезисы 9-й международной научно-тсхпической конференции «Смазочные материалы 2006», 2006, Бердянск, с. 52-53

Автор выражает искреннюю признательность к.т.н. Валентину Львовичу Немцу за постоянное внимание и помощь в выполнении настоящей работы.

Принято к исполнению 30/10/2006 Исполнено 31/10/2006

Заказ № 870 Тираж: 120 экз.

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Варшавское ш., 36 (495) 975-78-56 www.autoreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СОСТАВ ОТРАБОТАННЫХ МОТОРНЫХ МАСЕЛ И

ПРОБЛЕМЫ ИХ УТИЛИЗАЦИИ.

1.1. Старение масел в двигателях внутреннего сгорания.

1.2. Проблемы утилизации отработанных моторных масел.

1.3. Отработанные масла как дисперсионная среда пластичных смазок.

Постоянный рост автопарка приводит к увеличению количества отработанных нефтепродуктов, в первую очередь моторных масел, негативно влияющих на все объекты окружающей среды, атмосферу, почву и воды. Необходимость утилизации отработанных масел в настоящее время ни у кого не вызывает сомнений, поскольку их захоронение и уничтожение (в основном - путем сжигания) порождают подчас еще большие экологические проблемы, чем сами отработанные масла, и при значительных затратах не позволяют повторно использовать ценное сырье, что невыгодно уже с экономической точки зрения.

Экологобезопасное использование отработанных моторных масел (ОММ) предполагает их переработку с получением товарных продуктов различного назначения. Анализ современного состояния проблемы использования ОММ свидетельствует о его фактической нерешенности как в теории, так и на практике. Большую часть отработанного масла утилизируют путем сжигания. Повторное использование отработанных моторных масел по прямому назначению после очистки или вторичной переработки (регенерации) требует квалифицированного подбора соответствующих пакетов присадок.

Одним из направлений повторного применения ОММ может служить их использование в качестве дисперсионной среды антифрикционных и консервационных смазок. Данные литературы, а также результаты исследований, проведенные на кафедре химии и технологии смазочных материалов и химмотологии РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, показали принципиальную возможность получения литиевых и гидратированных кальциевых смазок на очищенных ОММ. В целом, имеющаяся информация по этому вопросу немногочисленна и зачастую противоречива.

При работе двигателя внутреннего сгорания моторные масла подвергаются воздействию высоких температур и давления, контакту с кислородом воздуха и различными металлами, в результате углеводороды масла претерпевают процессы окисления, конденсации и разложения. В связи с этим отработанные моторные масла представляют собой сложную многокомпонентную смесь, в состав которой входят детергентно-диспергирующие присадки различной степени сработанности, различные кислородсодержащие соединения, образовавшиеся в результате окисления и термодеструкции углеводородов масла, а так же продукты взаимодействия тех и других. Все вышеперечисленные соединения являются сильными поверхностно-активными веществами (ПАВ), которые в процессе приготовления могут существенно влиять на структуру, и, как следствие, на объемные, а также поверхностные свойства антифрикционных мыльных смазок. К сожалению, исследования, посвященные изучению данной проблемы, практически отсутствуют.

С другой стороны, известно, что содержащиеся в ОММ несработавшиеся детергентно-диспергирующие присадки идентичны по составу некоторым товарным ингибиторам электрохимической коррозии. Продукты окисления базовой основы масла близки по составу к присадкам серии МНИ (МНИ-5, МНИ-7), которые в последнее время стали остродефицитными. Поэтому использование ОММ в качестве дисперсионной среды при производстве защитных углеводородных смазок может оказаться эффективным с точки зрения улучшения защитных свойств смазок (адгезионных и антикоррозионных).

В целом, состав ОММ непостоянен и меняется в широких пределах в зависимости от уровня качества исходного масла, типа и условия работы двигателя и внешних воздействий. Поэтому актуальной является необходимость разработки требований к показателям качества отработанных моторных масел (или их смесей со свежими), с целыо эффективного использования в качестве дисперсионной среды для приготовления пластичных смазок.

Цель и задачи исследования. Цель работы состояла в изучении возможности использования ОММ в качестве дисперсионной среды пластичных смазок. В связи с этим решались следующие задачи:

- подбор и обоснование показателей эффективного применения ОММ в качестве дисперсионной среды пластичных смазок;

- исследование влияния основных типов присадок (детергентно-диспергирующих, антиокислительных и противоизносных, а также их композиций), их композиций и продуктов превращения в процессе старения моторного масла на объемные и поверхностные свойства мыльных (гидратированных кальциевых и литиевых) смазок;

- оценка эффективности применения ОММ в качестве дисперсионной среды углеводородных смазок с целью улучшения их защитных свойств.

Научная новизна.

Установлено разупрочняющее действие продуктов деструкции зольных детергентно-диспергирующих присадок (не зависимо от их состава) на структуру мыльных смазок (литиевых и гидратированных кальциевых). Показано, что наиболее выраженное разупрочняющее действие на структурообразование литиевых и кальциевых смазок проявляют алкилсалицилаты (Д-140); присадки сульфонатного типа (С-150) в большей степени разупрочняют структуру литиевых смазок, а алкилфеноляты (ВНИИНП-714) - гидратированных кальциевых.

Показано, что кислородсодержащие продукты дисперсионной среды (на примере олеиновой кислоты и модельных продуктов окисления базовой основы масла) в определенных диапазонах концентраций способствуют ослаблению разупрочняющего действия детергентов на структуру мыльных смазок.

Предложены и обоснованы критерии оценки эффективности использования ОММ в качестве дисперсионной среды пластичных смазок: показатель щелочного числа, который для ОММ не должен превышать

2,6 мг КОН/г и отношение кислотного числа к щелочному не должно быть более 1,2 (безразмерная величина).

Практическая значимость.

Показана возможность и подобраны условия приготовления мыльных (гидратированных кальциевых и литиевых) и углеводородных смазок на отработанных моторных маслах.

Получены опытные образцы гидратированной кальциевой и углеводородной смазок на ОММ, аналогичные по своим основным объемным и поверхностным свойствам со смазками солидол Ж и ПВК соответственно. Опытная партия гидратированной кальциевой смазки -солидол МЭ (1500 кг) успешно прошла лабораторные и эксплуатационные испытания на туннелепрокладческом комплексе ТВМ «LOVAT» при строительстве метротоннелей г. Москвы.

выводы

1. Разработаны требования к качеству отработанных моторных масел (ОММ) с целью их использования в качестве дисперсионной среды (или ее компонента) пластичных смазок. Впервые изучено влияние присадок и продуктов окисления углеводородов базовой основы масла, содержащихся в ОММ, на объемные и поверхностные свойства смазок. Предложена технология приготовления гидратированных кальциевых смазок на основе ОММ, отличающаяся от традиционной получением загустителя в полном объеме дисперсионной среды.

2. Установлено разупрочняющее действие детерентно-диспергирующих присадок на формирование структуры мыльных смазок. Показано, что наиболее выраженное разупрочняющее действие на структуру литиевых и кальцивых смазок оказывают алкилсалицилаты (Д-140); присадки сульфонатного типа (С-150) в большей степени разупрочняют структуру литиевых смазок, а алкилфеноляты (ВНИИНП-714) - гидратированных кальциевых.

3. Показано, что высокомолекулярные органические кислоты, образующиеся в процессе окисления углеводородов масла, до определенной концентрации (кислотное число не более 2 мг КОН/г) улучшают объемные свойства смазок. Выявлена обобщенная зависимость объемных свойств мыльных смазок (предел прочности и коллоидная стабильность) от глубины старения моторного масла (изменение кислотного числа), используемого в качестве дисперсионной среды.

4. Предложена модификация технологии приготовления гидратированных кальциевых смазок на ОММ. Показано, что приготовление загустителя и его термомеханическое диспергирование целесообразно проводить в полном объеме дисперсионной среды. При этом объемные свойства смазок улучшаются в 2,5-3 раза.

5. Исследована возможность и показана эффективность использования отработанных моторных масел в качестве дисперсионной среды углеводородных консервационных смазок. Углеводородные смазки на ОММ отличаются улучшенными защитными свойствами по сравнению со смазками на базовых дистиллятных основах. Опытный образец углеводородной смазки на ОММ превосходит по своим адгезионным и антикоррозионным свойствам смазку ПВК при более низком пределе прочности.

6. Разработаны требования к качеству отработанных моторных масел с целью получения гидратированных кальциевых смазок оптимального уровня эксплуатационных свойств. Результаты проведенных исследований положены в основу разработки опытного образца гидратированной кальциевой смазки - солидол МЭ, в 2003 г. успешно прошедшего эксплуатационные испытания на ТВМ «LOVAT» при строительстве метротоннелей г. Москвы.

Заключение

Анализ современного состояния проблемы утилизации отработанных масел свидетельствует о ее фактической нерешенности как в теории, так и на практике. Мировой сбор отработанных масел превышает 15 млн.т/год, при этом подавляющее количество (70-90 %) используется в качестве топлива и лишь незначительная часть подвергается вторичной переработке. До сих пор в большинстве стран отсутствуют их централизованный сбор и утилизация в государственных масштабах. Повторное использование отработанных моторных масел после регенерации по прямому назначению практически невозможно, поскольку они содержат трудно удаляемые детергентно-диспергирующие присадки различной степени сработанности, а также образующиеся и накапливающиеся при работе масла кислородсодержащие соединения.

В немногочисленных исследованиях, посвященных проблеме использования отработанных масел в качестве компонента пластичных смазок, рассматривается только возможность их использования в составе дисперсионной среды. При этом отсутствуют систематические исследования, направленные на изучение влияния основных типов поверхностно-активных веществ, входящих в состав отработанного моторного масла на формирование структуры мыльных и углеводородных смазок. Необходимо учитывать тот факт, что состав отработанных масел является непостоянным и зависит от многих переменных факторов. Поэтому актуальной задачей исследования является разработка принципов подбора отработанных моторных масел, основанных на критериях пригодности и требований к их качеству, с целью дальнейшего эффективного использования в составе дисперсионной среды пластичных смазок.

Глава 2. Объекты исследования

В настоящей главе приведены данные о составах и свойствах дисперсионных сред и загустителей, а также различных функциональных присадок, используемых для приготовления пластичных смазок - гидратированных кальциевых, литиевых и углеводородных. Содержатся сведения о функциональных присадках, добавляемых в моторных масла, кислородсодержащих ПАВ (олеиновая кислота, кубовый остаток производства белых масел) и добавках, улучшающих защитные свойства углеводородных смазок. Рассмотрены особенности приготовления мыльных и углеводородных смазок, описаны методы оценки свойств масел и смазок.

2.1. Сырьевые компоненты и технология приготовления смазок

Дисперсионная среда. В работе в качестве дисперсионных сред для приготовления пластичных смазок использовали отработанные моторные масла как централизованного так и индивидуального сборов. Как следует из практики эксплуатации моторных масел, в большинстве случаев их сливают из двигателя не по фактическом состоянию, а согласно рекомендованному сроку службы. Исходя из этого в маслах остается не сработавшимися до 40% пакета присадок. Именно этим объясняются разночтения по составу и качеству разных партий отработанных моторных масел, независимо от вариантов сбора (табл. 8).

Видно, что масла централизованного сбора могут значительно отличаться от партии к партии. Состав нецентрализованного сбора определяет марка масла, старение которого зависит от условий пробега и состояния конкретного двигателя. Поэтому качество масел индивидуального сбора также не является постоянным, однако различия в физико-химических свойствах здесь меньше, чем у масел централизованного сбора.

1. Фукс И.Г., Евдокимов АЛО., Лашхи В.Л. Экологические проблемы рационального использования смазочных материалов. - М.: Нефть и газ, 1993.-161 с.

2. Черножуков Н.И., Крейн С.Э., Лосиков Б.В. Химия минеральных масел. 2-е изд., пер. и доп. - М.: Гостоптехиздат, 1959. - 416 с.

3. Казакова Л.П., Крейн С.Э. Физико-химические основы производства нефтяных масел. -М.: Химия, 1978.-319 с.

4. Черножуков Н.И., Крейн С.Э. Окисляемость минеральных масел. 3-е изд., пер. и доп. -М.: Гостоптехиздат, 1955.'- 372 с.

5. Мир-Бабаев М.Ф. Нефтяные смолисто-асфальтеновые вещества // Химия и технология топлив и масел, 1996, № 6. с. 43-46

6. Папок К.К., Виппер А.Б. Нагары, лаковые отложения и осадки в автомобильных двигателях. М.: Машгиз, 1956. - 153 с.

7. Сиренко Т.М., Лебедевская В.Г., Бродский Е.С. и др. Смолисто-асфальтеновые соединения глубокоокисленных масел // Химия и технология топлив и масел, 1978, № 3. с.9-12

8. Теоретические основы химмотологии. / Под ред. А.А. Браткова. М.: Химия, 1985.-316 с.

9. Семенидо Е.Г. О механизме действия моющих присадок // Нефтяное хозяйство, 1952, № 6. с. 54-58

10. Непогодьев А.В. Механизм окисления масла в поршневых двигателях // Химия и технология топлив и масел, 1977, № 4. с. 34-37

11. Альтушер М.А., Журба А.С., Виппер А.Б., Кириллова Л.И. Кинетическое исследование и прогнозирование срабатываемости щелочных свойств моторных масел // Химия и технология топлив и масел, 1979, №9.-с. 22-24

12. Альтушер М.А., Виппер А.Б., Журба А.С. Срабатываемое щелочных присадок в двигателях и моделирование этого процесса // Химия и технология топлив и масел, 1980, № 10. с. 27 -29

13. Виппер А.Б., Лисовская М.А. Метод ускоренной оценки срабатываемости щелочных присадок к моторным маслам // Химия и технология топлив и масел, 1982, № 9. с. 33-35

14. Григорьев М.А., Бунаков М.Б., Долецкий В.А. Качество моторного масла и надежность двигателей. М.: Издательство стандартов, 1981. -231 с.

15. Погорелов B.C., Гуреев А.А. Исследование термоокислительной стабильности масел под давлением // Химия и технология топлив и масел, 1981, № 10.-С.44-46.

16. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1965. - 375 с.

17. Папок К.К. Химмотология топлив и смазочных масел. М.: Воениздат, 1980.- 192 с.

18. Гуреев А.А. Экологические проблемы химмотологии // Химия и технология топлив и масел, 1989, № 8. с. 2-7

19. Евдокимов АЛО., Фукс И.Г., Шабалина Т.Н., Багдасаров JI.H. Смазочные материалы и проблемы экологии. М.: ГУП Издательство «Нефть и газ» РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2000. - 282 с.

20. Van Donkelaar P. Tribologie und Schmierungstechnik, 1989, Bd. 36, N. 4. -s. 198-203

21. Newton J. Industrial Lubrication and Tribology, 1989, v. 31, N 1-2. -p. 13-15

22. Hamann W. Tribologie und Schmierungstechnik, 1989, Bd. 36, N. 1. -s. 29-37

23. Гордукалов А.А., Школьников В.М. и др. Рынок отработанных смазочных материалов в России // Мир нефтепродуктов, 2003, № 3. -с. 2-5

24. Евдокимов АЛО., Фукс И.Г. и др. Комплексная схема переработки отработанных масел и смазок // Нефтепереработка и нефтехимия, 1990, № 1. с. 23-31

25. Евдокимов А.Ю., Фукс И.Г. Использование отработанных смазочных материалов в капиталистических странах. М.: ЦНИИТЭИМС, 1989. -51 с.

26. Юзефович В.И. Организация сбора отработанных масел // Мир нефтепродуктов, 2003, № 3. с. 28-30

27. Ефимов В. А. К вопросу очистки и осушения отработанных минеральных масел. В кн.: Новые технологии в переработке и утилизации отработанных масел и смазочных материалов: Тез. докл. конф. - М.: РЭФИА, НИА-Природа, 2003. - с. 83

28. Проблема совершенствования технологии производства и улучшения качества нефтяных масел. Сборник трудов. М.: Нефть и Газ, 1996. -с. 98

29. Ишмаков P.M. Эколого-экономическое обоснование регенерации отработанных масел на местах применения. Уфим. нефт. ин-т, Уфа, 1993. Рук. деп. В ВИНИТИ 10.01.93, № 35-В 93

30. Чуршуков Е.С., Коваленко В.П., Турчанинов В.Е. Современные способы и средства регенерации отработанных масел. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1987. - 75 с.37. Патент №2000318, 199438. Патент №2055863, 199639. Патент №2051954, 1996

31. Белоусов Ю.П., Гареев М.М., Юдина Н.В. и др. Установка для очистки масел с помощью мембранных фильтроэлементов // Нефтепереработка и нефтехимия, 1989, № 4. с. 52.41. Патент №2034910,199542. Патент №2142980, 1999

32. Коваленко В.И. Загрязнения и очистка нефтяных масел. М.: Химия, 1978.-305 с.

33. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1976. 512 с.

34. Шашкин П.И., Брай И.В. Регенерация отработанных нефтяных масел. -М.: Химия, 1970.-304 с.46. Патент №2206606,200347. Патент №2015160,1994

35. Cleaning of oils contaminated with metal particles. Swiss Aluminium LTD. Великобритания, заявка № 1498337,18.01.78

36. Regeneration de ^huile utilisee pour le travail a froid des metank. The Dow Chemical Co. Франция заявка № 2152821, 01.06.7350. Патент №2133262, 1999.51. Патент №2023005, 1994

37. Method of Purifying Lubricating oils. США, пат. № 3835035.

38. Verfahren Zur Ruckgewinnung von Mineraloles aus mineralolhalfigen Schlammen. ФРГ, заявка № 2440386, 05.12.7854. Патент №2004584, 1993.

39. Способ отработки отработанных масел. Япония, заявка № 52-3904, 03.10.77.

40. Oil soluble polimeric flocculands, Calgon Co. США, пат. № 4038176.

41. Verfahren zum aufbereitung von durdi bis zu 40% Wasser und Feststoffe verunreinigten Schmierolen Krupp Huttenwerke AG. ФРГ, заявка № 22507270,22.09.77

42. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах. Киев: Наукова думка, 1975.-351 с.

43. Дмитров Д.Т. Исследования в области расширения производства остаточных масел в Народной Республике Болгарии. Дисс. канд. техн. наук. М.: МИНХ и ГП, 1972. - 145 с.

44. Прасад К. Исследование и сравнительная оценка методов регенерации отработанного масла и выбор наиболее эффективного варианта. Дисс. канд. техн. наук. М.: МИНХ и ГП, 1984. - 160 с.

45. Самих Наиф Вехбе. Регенерация отработанных маловязких масел с помощью природных и синтетических адсорбентов. Дисс. канд. техн. наук. М.: МИНХ и ГП, 1984. - 173 с.

46. Бунеев И.Н. Старение, очистка и регенерация вакуумных масел. Дисс. канд. техн. наук. М.: МИНХ и ГП, 1989. - 132 с.

47. Марван Даюб. Рациональное использование отработанных смазочных масел в Сирийской Арабской республике Дисс. канд. техн. наук. М.: ГАНГ им. И.М. Губкина, 1996. - 170 с.

48. Юзефович В.И. Регенерация отработанных смазочных масел и законодательство ЕЭС в этой области // Мир нефтепродуктов, 2003, № 2. с. 45-46

49. Остриков В.В., Коновалов В.И. Интенсификация обезвоживания отработанных масел при регенерации //Химия и технология топлив и масел, 1998, №4.-с.31-32

50. Charles P. Armesto. November New Products И Chemical Engeneering, 1998, №11.-p. 7

51. Nicholas Basta . New Directions in centrifuging // Chemical Engeneering, 1994, № 1.-p. 6-8

52. Editorial Staff. Processing equipment // Chemical Engeneering, 1987, № 4. -p. 11

53. Евдокимов А.Ю. Экологические проблемы утилизации отработанных смазочных материалов. Докт. дисс. М.: ГАНГ им. И.М. Губкина, 1997.-321 с.

54. Евдокимов АЛО., Фалькович И.М., Бунеев И.Н. Старение и регенерация синтетических масел // Химия и технология топлив и масел, 1990, №3.-с. 36-39

55. Фукс И.Г., Евдокимов А.Ю., Осипов М.В. Утилизация отработанных пластичных смазок // Химия и технология топлив и масел, 1989, № 1. -с. 45-47

56. Осипов М.В. Пути рационального использования отработанных железных смазок. Дисс. канд. техн. наук. М.: МИНГ им. И.М. Губкина, 1988.- 127 с.

57. Dang Vu Quang. Hydrocarbon Processing, 1976, v. 55, № 12, p. 130-131

58. Fontana A., Braekman-Danheux C., Jung C.G. Fuel Processing Technology, 1996, v. 48, №2.-p. 107-111

59. Hydrocarbon Processing. Section 2. Construction Boxcore. 1977-1996. -p.3-45

60. Reinhold В., Rolf H. Технологии компании Meinken Engineering. В кн.: Новые технологии в переработке и утилизации отработанных масел и смазочных материалов: Тез. докл. конф. - М.: РЭФИА, НИА-Природа, 2003. - с. 100

61. Карташев А.К., Чернышев В.П., Круглова Т.А. Отработанная глина как добавки к кровельным гидроизоляционным материалам // Химия и технология топлив и масел, 1996, № 5. с. 36-37

62. Марцин И.И., Манк В.В., Могуленко В.О., Абрамов В.Б. Очистка отработанных масел с помощью активированных глин // Нефтяная и газовая промышленность, 1998, № 1. с. 45-47

63. Editorial Staff. CPI product showcase // Chemical Engeneering, 1986, № 8. -p. 16-21

64. Costa Mesa. Three rerefining methods for waste lube oils // Chemical Engeneering, 1987, №07.-p. 14-16

65. Ken Fouhy. Czechs slate their first waste-oil recycling plant // Chemical Engeneering, 1990, № 10.-p. 19-22

66. Parkinson G. The utility of hydrogen // Chemical Engeneering, 2001, № 09. -p. 19

67. Smith J. Industrial Lubrication and Tribology. 1985, v. 27, № 5, p. 183-188.

68. Ларин A.M. Исследование и регулирование состава и свойств нефтяных масел с помощью термодиффузии. Дисс. канд. техн. наук. -М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2000. 111 с

69. Лукса Адам. Опыт совершенствования системы сбора и переработки отработанных смазочных материалов в Польше. в кн.: Смазочные материалы: Тез. докл. конф. - Бердянск.: Львовская политехника, 2006. -с. 68-69

70. Юнусов М.Ю. Физико-химические основы утилизации отработанных смазочных материалов. Дисс. канд. наук. Душанбе.: Институт химии им. В.И. Никитина, 2006. - 116 с.

71. Назаров А.В., Евдокимов А.Ю., Джамалов А.А. и др. Литиевые смазки на основе отработанных моторных масел: Информационный сб. М.: ЦНИИТЭИМС, 1990, вып.4. с. 9-10

72. Киселева И.А., Нестеров А.В. и др. Новые редукторные смазки // Нефть и бизнес, 1995, № 3. с. 22-24

73. Киселева И.А. Разработка полужидких смазок для железнодорожного транспорта. Дисс. канд. техн. наук. М.: ГАНГ им. И.М. Губкина, 1996.- 110 с.

74. Лазутина О.Н., Сергеев C.JL, Шапочник А.В. и др. Отработанным маслам вторую жизнь. - В кн.: Новые технологии в переработке и утилизации отработанных масел и смазочных материалов: Тез. докл. конф. - М.: РЭФИА, НИА-Природа, 2003. - с. 78-79

75. Джамалов А.А., Джамалов Аб.А., Юнусов М.Ю., Васильев А.Г. Литевые и кальцевые смазки на основе отработанных моторных масел. В кн.: Пластичные смазки.: Тез. докл. конф. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1991.-с. 98

76. Вайншток В.В., Бондаревский Г.Д., Геккер И.С. и др. Многофункциональные присадки к смазочным маслам на основе естественных и синтетических эфирокислот / Консиснтентные смазки: Труды МНИ, вып. 32. М.: Гостоптехиздат, 1960. - с. 53-67

77. Косарская Ю.П. Защитные свойства пластичных смазок и пути их улучшения. Дисс. канд. техн. наук. М.: МИНГ им. И.М. Губкина, 1974.-161 с.

78. Энглин А.Б., Тишина Е.А., Чуршуков Е.С. и др. Использование отработанных масел в качестве компонента защитных смазок. // Нефтепереработка и нефтехимия, 1985, № 7. с. 21-23

79. Великовский Д.С. Присадки к маслам и смазкам на основе окисленных нефтепродуктов / Консистентные смазки: Труды МИНХ и ГП, вып.24. -М.: Гостоптехиздат, 1959.-е. 34-40;

80. Чередниченко Г.И., Вознюк Ф.З., Сердницкая М.Н., Лендьел И.В. Пути рационального использования нефтяного сырья в производстве пластичных смазок // Химия и технология топлив и масел, 1988, № 8. -с. 8-10

81. Прокопьев И.А., Чулков И.П. Способ получения пластичных смазок с использованием отработанных асел / Труды 25 ГосНИИ МО РФ. вып. 52. М.: ООО «Русло», 2002. - с. 161-165.

82. Прокопьев И.А., Чулков И.П. .Новый способ утилизации отработанных автомобильных смазочных материалов. В кн.: Смазочные материалы: Тез. докл. конф. - Бердянск.: Дом печати, 2000. - с. 113-114

83. Ищук IO.JL. Состав, структура и свойства пластичных смазок. Киев: Наукова думка, 1996. - 516 с.

84. Синицын В.В. Подбор и применение пластичных смазок. 2-е изд., пер. и доп. М.: Химия, 1974. - 416 с.

85. Миркин Е.Ю., Либерман С.Г. Технология жиров. Гл. 2. М.: Пищепромиздат, 1940. - 653 с.

86. Ищук Ю.Л. Технология пластичных смазок. Киев: Наукова думка, 1986.-248 с.

87. Шор Г.И., Лашхи В.Л., Боренко Л.В. и др. Особенности взаимодействия спиртовых топлив и моющих присадок к моторным маслам // Химия и технология топлив и масел, 1985, № 11. с. 11-13.

88. Главати О.Л., Курило С.М., Кравчук Г.Г. и др. Строение мицелл высокощелочных салицилатных присадок к маслам // Химия и технология топлив и масел, 1989, № 5. с. 37-38

89. Лейметер Т. Коллоидно-химические аспекты нейтрализующего действия детергентов в моторных маслах, канд. дисс. М.: РГУ им. И.М.Губкина, 2002.- 116 с.

90. Лунева B.C., Павлова Т.В. Кривые потенциометрического титрования смазочных материалов // Химия и технология топлив и масел, 1977, № 3. с. 50-53.

91. Дружинина A.B, Терманьян Г.С. и др. Присадки к маслам. М.: Химия, 1966.-c.138.

92. Шор Г.И. и др. Оценка периода осадкообразования масел с присадками при 2300С / Методы анализа, исследований и испытаний нефтей и нефтепродуктов. -М.:ВНИИНП, 1986.-е. 130-132

93. Лакоза М.И. Разработка и исследование нефтяного ингибированного покрытия для защиты автомобиля от коррозии. Дисс. канд. техн. наук. М.: МИНХ и ГП, 1979. - 123 с.

94. Скобельцин А.С. Немец В.Л. Исследование возможности использования отработанных моторных масел в качестве дисперсионной среды мыльных смазок. // Нефтепереработка и нефтехимия, 2005, № 10. с. 32-36

95. Шибряев С.Б., Фукс И.Г. Технологические ПАВ в мыльных смазках. -М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1983. 62 с.

96. Шор Г.И., Благовидов И.Ф., Трофимова Г.Л., Лапин В.М. О связи химического состава масел с их защитными свойствами // Химия и технология топлив и масел, 1973, № 10. с. 43 - 47

97. Шор Г.И., Благовидов И.Ф., Лапин В.П. и др. Влияние состава жидкой основы пластичных смазок на их структуру и свойства // Химия и технология топлив и масел, 19-71, № 6. с. 26-29

98. Лебеденко В.М., Трофимова В.А., Белов П.С. и др. Эффективность противоизносного действия четвертичных аммонийных солей сульфокислот в смазочных маслах // Химия и технология топлив и масел, 1975, № 7. с. 46-47

99. Розенберг Ю.А., Джаниани IO.B. Оценка влияния масел на истирание смазываемых поверхностей путем испытаний на четырехшариковоймашине трения // Химия и технология топлив и масел, 1974, № 4, с. 4750

100. Лихтеров С.Д., Шор Г.И., Лашхи В.Л., Ваванова Л.А. Изменение смазочных свойств масел с моющими присадками в процессе старения // Химия и технология топлив и масел, 1992, № 10, с. 13-16

101. Шибряев С.Б. Изучение влияния поверхностно-активных веществ на формирование структуры и свойства литиевых смазок. Дисс. канд. техн. наук. М.: МИНХ и ГП, 1981. - 156 с.

102. Заславский Ю.С., Артемьева В.П. Новое в трибологии смазочных материалов. М.: «Нефть и газ», 2001. 480 с.

103. Немец В.Л. Разработка полужидких литиевых смазок и пути улучшения их триботехнических свойств, канд. дисс. М.: ГАНГ им. И.М. Губкина, 1993.- 141 с.

104. Буяновский И.А., Браун Э.Д., Буше Н.А. Основы трибологии (трение, износ, смазка). М.: Центр «Наука и техника», 1995. - 778 с.

105. Буяновский И. А., Фукс И. Г., Шабалина Т. Н. Граничная смазка: этапы развития трибологии. — М.: Нефть и газ, 2002. 230 с.

106. Фукс И.Г., Конодо И.В. и др. Влияние вязкости и химического состава дисперсионной среды на структуру и свойства литиевых смазок // Нефтепереработка и нефтехимия, 1969, № 4. с. 19-23

107. Фукс И.Г., Лукашевич И.И. и др. Влияние состава жидкой основы пластичных смазок на их структуру и свойства // Химия и технология топлив и масел, 1971, №5. с. 19-23

108. Дружинина А.В., Цигуро Т.А. Окисление углеводородов в условиях работы двигателя / Присадки к маслам под ред. Кулиева A.M., М.: Химия.-с. 195-202.

109. Федорова Т.В. Влияние состава дисперсионной среды на структуру и свойства литиевых смазок. Дисс. канд. техн. наук. М.: МИНХ и ГП, 1978.- 170 с.

110. Болталина М.А. Коллоидно-химические превращения в моторных маслах при обводнении. Дисс. канд. техн. наук. М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2001. - 151 с.

111. Ал-Джебори Махмуд Ибрагим. Трибологические исследования и подбор композиций присадок для базовых масел из Иракских нефтей. Дисс. канд. техн. наук. М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2002. -112 с.

112. Скобельцин А.С. Взаимосвязь между составом жирового сырья и качеством солидолов на его основе / Сб. трудов СНО, М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2002. с. 24-28

113. Шор Г.И., Лихтеров С.Д., Л.А. Ваванова, Ю.В. Кузнецов Предпосылки улучшения смазочных свойств моторных масел // Химия и технология топлив и масел, 1989, № 12, с. 16-22

114. Лихтеров С.Д., Шор Г.И., Фуфаев А.А., Котова Г.Г. Взаимосвязь эффективности и термической стабильности диалкилдитиофосфатов цинка // Химия и технология топлив и масел, 1992, № 12, с. 11-13

115. Лихолитов А.С., Скобельцин А.С., и др. Отработанные масла в качестве дисперсионной среды пластичных смазок В кн.: Авиадвигатели XXI века: Тез. докл. конф, Москва, 2005. - с. 65-66

116. Гомбожав Монхтуул. Повышение эффективности применения моторных масел для дизельных двигателей карьерных автосамосвалов. Дисс. канд. техн. наук. М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2003. - 146 с.

117. Юань Чжи-тан. Форма существования избыточного гидроксида кальция в солидолах / Консистентные смазки: МИНХ и ГП, вып. 32. -М.: Гостоптехиздат, 1960. с. 68-92140. Патент № 2099397, 1997141. Патент №2107716, 1998

118. Скобельцин А.С., Греблова Е.Н., Фукс И.Г. Отработанные моторные масла, их свойства и возможность использования для приготовления пластичных смазок в кн.: Смазочные материалы: Тез. докл. конф. -Бердянск.: Львовская политехника, 2006. - с. 52-53

119. Непогодьев А.В., Бухтер А.И. и др. Химический состав отработанного моторного масла // Химия и технология топлив и масел, 1977, № 4. с. 34-37.

120. Вайншток В.В., Гусарова М.С. и др. О влиянии дисперсионной среды на свойства литиевых смазок // Нефтепереработка и нефтехимия, 1970, №7.-с. 23.

121. Школьников В.М., Шехтер О.Н. и др. О связи химического состава масел с их защитными свойства // Химия и технология топлив и масел, 1973, №4.-с. 14-16

122. Амбарцумян Т.И., Смиотанко Э.А. и др. Исследование защитных свойств нефтяных смазочных масел // Химия и технология топлив и масел, 1970, №7.-с. 41-43

123. Каждан П.И. Смазки для защиты от коррозии, канд. дисс. М.: МНИ им. И.М. Губкина, 1950. - 167 с.

124. Великовский Д.С., Поддубный В.В., Вайнтшок В.В., Готовкин Б.Л. Консистентные смазки. М.: Химия, 1966. - 256 с.

125. Великовский Д.С., Присадки к маслам и смазкам на основе продуктов окисления нефтяных углеводородов. -М.: ГОСИНТИ, 1960. 82 с.

126. Вайншток В.В., Левенто Р.А., Смирнова Н.С., Авчина С.А. Церезин как компонент рабочее-консервационных смазок / Улучшение качестванефтепродуктов и повышение эффективности их использования: Труды МИНХ и ГП, вып. 172, М.: Гостоптехиздат, 1983. с. 96-110.

127. Шехтер Ю.Н., Крейн С.Э., Тетерина Л.Н. Маслорастворимые поверхностно-активные вещества. М.: Химия, 1978. - 304 с.

128. Шехтер Ю.Н., Богданова Т.И., Тетерина Л.Н. и др. Полярность и функциональные свойства мыл стеариновой кислоты // Химия и технология топлив и масел, 1975, № 9. с.56-58.

129. Фукс И.Г. Исследование и разработка пластичных смазок с присадками и наполнителями. Докт. дисс. М.: МИНХ и ГП, 1979. - 339 с.

130. Фукс И.Г., Спиркин В.Г. Консервационные смазочные материалы. (Разработка, исследования, применение) // Нефть, газ и бизнес, № 9, 2006. с. 4-10.; № 10,2006. - с. 13-21