автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Разработка и исследование пластичных смазок на основе органовермикулита

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ГЛИНИСТЫЕ МИНЕРАЛЫ КАК КОМПОНЕНТЫ ПЛАСТИЧНЫХ СМАЗОК (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).

1.1. Глины, их виды, структура и свойства.

1.2. Модификация глинистых минералов.

1.3. Методы оценки степени модифицирования бентонитов.

1.4. Кислотная активация.

1.5. Влияние рецептурно-технологических факторов на свойства пластичных смазок на основе бентонитовых глин.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Объекты исследований.

2.2 Методы исследований.

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА ТЕХШЛОРЩтЛУЧЕНИЯ ОРГАНОВЕРМИКУЛИТА.

3.1 Выбор метода и оптимальных условий модифицирования вермикулита.

3.2 Способы интенсификации процесса модифицирования.

3.2 Влияние дисперсности органовермикулита на его загущающуюся способность.

ГЛАВА 4. РЕЦЕПТУРА И ТЕХНОЛОГИЯ ПРИГОТОВЛЕНИЯ СМАЗОК НА ОСНОВЕ ОРГАНОВЕРМИКУЛИТА.

4.1. Химическая природа и концентрация диспергатора.

4.2. Состав и количество модификатора.

4.3. Групповой углеводородный состав дисперсионной среды.

4.4. Режим гомогенизации.

Смазки на неорганических загустителях широко применяются в высокотемпературных узлах трения, в условиях контакта с агрессивными средами, радиацией, в механизмах, к которым предъявляются повышенные требования по герметизирующей способности. За рубежом в качестве неорганических загустителей наиболее широко применяют модифицированные бентонитовые глины. На их основе уже более 40 лет производят высокоэффективные пластичные смазки для различных областей применения, включая газонефтепромысловое оборудование и ответственные узлы авиационной техники. Производство бентонитовых смазок в США составляет около 6,5%, тогда как в СССР, их опытное производство, даже в период экономической стабильности, составляло менее 1 тонны в год.

В настоящее время основу экономического благополучия РФ определяет успешная работа нефтегазодобывающей промышленности. Модернизация и совершенствование газонефтепромыслового оборудования требуют высококачественных смазочных материалов, в частности пластичных смазок для резьбовых соединений, запорной арматуры и буровой техники. Возрастающая потребность в таких смазках лишь на 40% удовлетворяется уплотнительными смазками, выпускаемыми ЗАО "Нефтемаслозавод им. Шаумяна". При этом смазки для резьбовых соединений серии "Р", содержащие до 60% порошков мягких металлов (в том числе свинца) чрезвычайно дороги и экологоопасны, а производство долотных смазок в России практически отсутствует.

Учитывая тот факт, что смазки на основе бентонитовых глин обладают хорошими триботехническими характеристиками и отличной герметизирующей способностью, производство таких смазок для газонефтепромыслового оборудования представляется весьма перспективным.

В конце 70-х годов, во ВНИИНП на основе модифицированного бентонита Асканского месторождения (Грузия) были разработаны бентонитовые смазки, предназначенные для работы в контакте с агрессивными средами и радиацией. Однако их производство так и не вышло за рамки опытно-промышленной стадии. После распада СССР это и другие месторождения высококачественных бентонитов оказались за пределами России. В связи с этим возникла потребность в альтернативных источниках отечественного происхождения сырья, одним из которых может служить вермикулит. Данный минерал экологически безопасен и чрезвычайно дешев. Его крупнейшее месторождение - Ковдорское, находится на севере европейской части России (Кольский полуостров).

В связи с тем, что большинство глинистых минералов гидрофильны, непосредственно использовать их для приготовления смазок невозможно. Для перевода глины из гидрофильного в гидрофобное (олеофильное) состояние проводят процесс модификации (гидрофобизации), который заключается в замене катионов металлов (Na, Са, Mg и др.) и протонов, содержащихся на поверхности глинистого минерала, на органический катион модификатора.

В результате модифицирования гидрофобизированные или олеофи-лизированные глины (ограноглины) способны образовывать в нефтяных маслах и синтетических жидкостях коллоидные структуры, обладающие упруго-пластичными и тиксотропными свойствами, характерными для пластичных смазок. Несмотря на сходство состава и строения бентонита и вермикулита, структура последнего, вследствие жестких связей между слоями кристаллической решетки, является более упорядоченной. Указанная особенность строения вермикулита чрезвычайно затрудняет проникновение молекул модификатора в межслоевое пространство слюдяного пакета для адсорбции и участия в реакции катионного обмена. По этой причине попытки модифицирования вермикулита традиционным химическим способом, аналогичным тому, что применяется для бентонита, существенных результатов не дали. В связи с чем, вермикулит весьма ограниченно используется в смазках лишь как наполнитель, а данные о его применении в качестве загустителя отсутствуют.

Учитывая вышесказанное, работа, направленная на разработку относительно недорогих высококачественных смазок для газонефтепромыслового оборудования на основе органовермикулита представляется весьма актуальной.

Цели и задачи исследования. Цель работы - разработка и исследование пластичных смазок, с использованием в качестве загустителя модифицированного (гидрофобизированного) вермикулита, а также определение областей их наиболее эффективного практического применения, прежде всего в нефтегазодобывающем оборудовании.

Основные задачи работы:

• создание оптимальной технологии получения гидрофобизированного вермикулита;

• разработка и исследование пластичных смазок с использованием органовермикулита в качестве загустителя;

• поиск путей улучшения эксплуатационных свойств смазок на основе органовермикулита в соответствии с конкретными областями применения.

Научная новизна.

• выявлена принципиальная возможность использования модифицированного вермикулита в качестве загустителя для приготовления пластичных смазок;

• установлено, что модифицирование вермикулита протекает преимущественно по механо-химическому механизму, т.е. при непрерывном разрушении его кристаллической решетки в процессе дробления в шаровой вибромельнице или в ультразвуковом диспергаторе, в присутствии ПАВ, наиболее эффективными из которых являются четвертичные аммониевые соли;

• установлено, что модифицирование вермикулита в процессе ультразвуковой обработки (взамен шаровой вибромельницы), способствует получению смазок с более высоким пределом прочности и лучшими триботехническими характеристиками при одновременном снижении концентрации модификатора;

• показано, что предварительная кислотная активация вермикулита с последующим модифицированием способствует существенному увеличению степени его гидрофобизации и повышению загущающей способности в нефтяных маслах;

• установлено, что максимальная загущающая способность органо-вермикулита проявляется в нефтяных маслах остаточного происхождения с повышенным содержанием в них ароматических углеводородов и смол. При этом наибольшая эффективность загустителя (максимальный предел прочности смазки) обеспечивается в нефтяном масле, содержащем 10-15% тяжелых ароматических углеводородов и смол.

Практическая значимость.

Предложены методы модифицирования вермикулита в процессе его механического разрушения в шаровой вибромельнице и ультразвуковом диспергаторе. Подобраны оптимальные условия проведения процесса: диаметр шаров вибромельницы - 7,94 мм и время модифицирования (в шаровой вибромельнице -120 мин; на ультразвуковом диспергаторе - 90 мин).

Разработана рецептура и технология получения пластичных смазок на основе органовермикулита с композициями высокоэффективных отечественных противоизносных и противозадирных присадок (А-22, ВСП-40) и наполнителя (графит). Опытные образцы удовлетворяют основным техническим требованиям и могут использоваться в качестве заменителей товарных резьбовых смазок серии "Р" и долотной - Долотол АУ. Разработана резьбовая смазка "РЕГА-1", с положительными результатами прошедшая натурные испытания на износостойкость и герметичность резьбовых соединений, проведенные в НГДУ "Катанглинефтегаз". Смазка, отличающаяся повышенной экологической безопасностью и более низкой себестоимостью (на 20-45% ниже промышленно применяемых), рекомендована к применению в качестве резьбовой для газонефтедобывающего оборудования.

ВЫВОДЫ

1. Показана принципиальная возможность получения гидрофобизирован-ного вермикулита с целью использования его в качестве загустителя пластичных смазок.

2. Установлено, что реакция ионообмена между молекулами модификатора и поверхностью вермикулита происходит преимущественно при разрушении его кристаллической структуры в процессе дробления в шаровой мельнице или ультразвуковом диспергаторе.

3. Установлено, что среди исследованных модификаторов вермикулита наиболее эффективны четвертичные аммониевые соли с алкильными радикалами С12-С16 узкого фракционного состава, в концентрации около 30%.

4. Показана возможность существенного увеличения степени гидрофоби-зации (а соответственно и загущающей способности) вермикулита путем его предварительной обработки неорганическими кислотами. Максимальный эффект получен при использовании в качестве активатора 5% соляной или 10% азотной кислоты.

5. Установлено, что модифицирование вермикулита в ультразвуковом диспергаторе приводит к заметному повышению интенсивности процесса гидрофобизации по сравнению с шаровой вибромельницей. Это обеспечивает возможность получения смазок с более высоким пределом прочности и лучшими триботехническими характеристиками при трехкратном сокращении количества модификатора (с 30 до 10%).

6. Установлено, что максимальная загущающая способность органовер-микулита и наиболее высокий предел прочности смазок наблюдается при использовании в качестве дисперсионной среды остаточных масел, что обусловлено повышенным содержанием в последних ароматических углеводородов и смол. Максимальный эффект загущения получен

124 при содержании в дисперсионной среде 10-15% тяжелых ароматических углеводородов и смол.

7. Разработаны композиции функциональных (противозадирных ВСП-40, защитных АЯА и антиокислительных ДФА) присадок и наполнителя (графита) позволяющие, опытным смазкам РЕГА-1,2,3 полностью удовлетворять требованиям, предъявляемым к товарным резьбовым и долотной смазкам.

8. Сравнительные испытания товарной антифрикционной смазкой ШРУС-4 и опытной смазки РЕГА-4 с композицией противоизносной присадки А-22 и наполнителя графита показала, что последний по основным показателям качества не уступает товарной, заметно превосходя ее по триботехническим свойствам. После прохождения натурно-стендовых испытаний и расчета экономической эффективности опытная смазка может быть рекомендована в качестве аналога-заменителя.

9. Натурные испытания, проведенные в НГДУ "Катанглинефтегаз", показали, что опытная резьбовая смазка "РЕГА-1" по эксплуатационным свойствам не уступает товарным смазкам, имея преимущество по экологической безопасности и более низкую себестоимость (на 20-45%) в сравнении со смазками серии "Р".

1. Мерабишвили М.С. Бентонитовые глины. - М.: Госгеолтехиздат; 1962.-240 с.

2. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глиняных минералах. Киев: Наукова Думка, 1975.-351 с.

3. Тарасевич Ю.И. Строение и химия поверхностных слоистых силикатов. Киев: Наукова Думка, 1988. - 248 с.

4. Вдовенко Н.В., Морару В.Н. Электрономикроскопическое исследование микростроения органоглин. // ФХМ и ЛД систем. -1971, вып.З, с. 27-30.

5. Walker G.F., Nature, 1949, vol 163, 726 с.

6. Волощук JI.A. Модифицирование компонентов смазочных материалов. Дисс. канд. техн. наук. J1.: 1970, - 168 с.

7. Овчаренко Ф.Д. Гидрофильность глин и глинистых материалов. -Киев: Изд-во АН УССР, 1961. 315 с.

8. Вдовенко Н.В., Жукова А.И., Дяченко Н.С., Васильев Н.Г. Кинетика ионообменного взаимодействия бутиламмонийхлорида с катион замещенными формами монтмориллонита. // Физико-хим. механика и лиофильность дисперсных систем, 1971, вып. 3, с. 14-21.

9. Овчаренко Ф.Д., Вдовенко Н.В., Морару В.Н. Влияние природы поверхностно-активных веществ на коллоидно-химические свойства дисперсных минералов. // Физико-хим. основы применения поверхностно-активных веществ. Ташкент: ФАН, 1977, с. 69-93.

10. Шаркина Э.В. Строение и свойства органоминеральных соединений. -Киев: Наукова Думка, 1976. 120 с.

11. Jarocki В., Gut A. Smary behtonitowe. Nafta, 1972, 28, N 8, s. 307 -372.

12. Ищу к Ю.Л., Уманская О.И., Яиив А.А. и др. Влияние природы поверхности органопроизводных глинистых минералов на ихструктурообразование в смазочных жидкостях. // Коллоидный журнал, 1979, 41, №3, с. 426-434.

13. Suito Е. Review of researches on clay organic complexin Japan: Adstr. U. S. Ibid, p. 5-21.

14. Chuzo Kato. Industrial applications of clay - organic complexes: Abstr. U. S. - Ibid., p. 105-109.

15. Горбунов Н.И. Почвенные коллоиды. M.: АНСССР, 1957, 97-145 с.

16. Горбунов Н.И., Зайцева Е.Д. Почвоведение, 1968, №3, с. 117-119.

17. Берлин Т.С. Исследование и использование глин. Львов, 1958. - 340 с.

18. Горбунов Н.И. Труды почвенного института им. В.В. Докучаева АНСССР, 1958, вып. 3, с. 64-74.

19. Круглицкий Н.Н. и др. Бентонитовые глины и облагораживание фотографических желатин. Киев: Наукова Думка, 1971. - 485 с.

20. Евдокимов А.Ю. Экологические проблемы утилизации отработанных смазочных материалов. Докт. дисс. М.: ГАНГ им. И.М. Губкина, 1997. - 321 с.

21. Куковский Е.Г. Особенности строения и физико-химические свойства глинистых минералов. Наукова думка, Киев, 1965. 185 с.

22. Топчиева К В., Московская И.Ф., Бодрова Л.Г. Вестн. Моск. Ун-та, сер. хим., 1959, №2, с. 225.

23. Панченков Г.М., Казанская А.С., Печейкин В.Д. ЖФХ, 1954, 34, с. 2217

24. Баллод А.П., Топчиева К.В. Успехи химии, 1951, 20, с. 161.

25. Barrer R.M., Peterson D.L. Proc. Roy, Soc. 1964, A 280, p. 466.

26. Трамбуз И., Перрен M., Де Мур Л. Катализ. Тр. первого международного конгресса. Изд-во ИЛ, М., 1960, с. 84-85.

27. Аринушкина Е.В. Руководство по химическому анализу почв. Изд-во Моск. Ун-та, М., 1962. 530 с.

28. Уманская О.И., Янив А.А., Соколова Т.Г., Ищук Ю.Л., Вдовенко Н.В. Структурообразование дисперсий органобентонита в маслах. // Химия и технология топлив и масел. 1981, №4, с. 43-45.

29. Волобуев Н.К., Таранова Н.В., Крахмалев С.Н., Буховцева А.П. Совместимость гидрофобизированной бентонитовой глины с различными дисперсионными средами. // Пластичные смазки. -1976, Вып. 16, с. 129-132.

30. Ищук Ю.Л., Уманская О.И., Вдовенко Н.В. и др. Влияние диспергатора на структурообразование органобентонита в смазочных жидкостях. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1979. -№ 5, с. 26-28.

31. Ищук Ю.Л., Уманская О.И., Янив А.А., Балыта М.И. Термомеханическая стабильность пластичных смазок на основе диметилалкилбензиламмонийбентонита. // Повышение качества смазочных материалов и эффективности их применения. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980, с. 9-13.

32. F.T. Crookshank, G.S. Bright. The Evaluation of Components for Non-Soap Thickened Greases // NLGI Spokesman. 1977. 41, N 3, p. 81-85.

33. Колосюк Р.Г., Соколова Т.Г., Ищук Ю.Л., Вдовенко Н.В. Влияние химического группового состава минерального масла на свойства бентонитовых смазок. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1972, Вып. 7, с. 39-42.

34. Ищук Ю.Л. Исследование влияния дисперсной фазы на структуру, свойства и технологию пластичных смазок: Автореф. дис. д-ра техн. наук. -М.: 1978. -35 с.

35. Пат. 3222279 (США). Lubricant compositions / Е. Loettler. Опубл. 07.12.65.

36. Пат. 3036001 (США). Preparation of clay thickened grease / D.E. Zolffer. Опубл. 22.05.62.

37. Пат. 2981685 (США). Lubricating oil thickened to a grease with asphaltene absorbed clay / D.E. Loeffler. Опубл. 25.04.61.

38. Hydrophobing agents: Patents and developments. NLGI Spokesman, 1956, 20, N 7, p. 34-44.

39. Круглый И.М., Макеева Е.Д., Вейсман С.Г., Михайлова К.Н. Бентонитовые смазки как заменители смазок типа солидола и консталина. // Смазочные материалы, присадки к ним и парафины. -1958, Вып. 7, с. 378-389.

40. House R.F., NLGI Spok., 1948, v. 12, №1, p. 11-17.

41. Fariss R.E., NLGI Spok., 1960, v. 23, № 11, p. 432-437.

42. Fariss R.E., NLGI Spok., 1957, v. 20, №10, p. 10-15.

43. McGrath J.J., Пат. США, № 3.047.498, 31/7 1961.

44. McGartthy P.R., NLGI Spok., 1950, v. 14, №5, p. 13-23.

45. Бонер К. Дж., Производство и применение консистентных смазок, Пер. с англ. Под ред. В.В. Синицына, М.: Гостоптехиздат, 1958, с. 15-46, с. 524-542.

46. Finlayson С.М., McGartthy P.R, NLGI Spok., 1950, v. 14, №2, p. 13-23.

47. George C.W., Inst. Spok., 1948, v. 12, 19. № 19.

48. Синицын В.В., Викторова Ю.С. Графит и дисульфид молибдена в пластичных смазках. // Химия и технология топлив и масел, 1968, № 8, с. 25-28.

49. Ишук Ю.Л., Уманская О.И., Янив А.А. и др. Влияние антиокислительных и противоизносных присадок на свойства бентонитовых смазок. // Химия и технология топлив и масел. 1981, № 2, с. 42-44.

50. Макеева Е. Д. Пластичные смазки на основе бентонитовых глин. // Химия и технология топлив и масел, 1964, № 2, с. 30-35.

51. Макеева Е.Д. и др., // Нефтепереработка и нефтехимия. 1969, № 5, с. 24-26.

52. Гедройц К.К. Определение ненасыщенности почв основаниями. Бюлл. III Всероссийского съезда почвоведов в Москве, 1921, №1-2, с. 11-12

53. Фигуровский Н. А. Седиментометрический анализ. М., Л. Академия наук СССР, 1948. - 332 с.

54. Зорко А. Ю. К теории дисперсионного анализа. // Сборник трудов студенческого научного общества за 2000 г. М.: Нефть и газ, 2001. -7 с.

55. Ищук Ю.Л. Состав, структура и свойства пластичных смазок. Наукова Думка, Киев, 1996. 514 с.

56. Гришин Н.Н., Шибряев С.Б., Прокопьев И.А., Сахдахметов И.М., Викторова Ю.С. Химмотология пластичных смазок. Учебное пособие / под ред. И.Г. Фукса. -М.: ГАНГ им. И.М. Губкина, 1994. -147 с.

57. Фукс И.Г. Добавки к пластичным смазкам. М.: Химия, 1982. -248 с.130

58. Умаров И.К. Влияние состава и свойств пластичных смазок на износ поверхностей трения в условиях повышенной запыленности: дисс. на соискание ученой степени к.т.н., М.: 1985. 199 с.

59. Оценить герметичность и долговечность работы резьбового соединения бурильных труб со смазкой РЕГА-1.2. Объекты испытаний

60. Замковая, гладкая труба НКТ диаметром 73 мм

61. Смазка РЕГА-1, разработанная Российским Государственным Университетом нефти и газа им. И.М. Губкина на кафедре химии и технологии смазочных материалов и химмотологии.

62. Условия и методика испытаний

63. Испытание на герметичность, при давлении до, МПа • 20• 50• 80 • 100

64. Каждое последующее испытание при более высоком давлении проводится в случаи положительного результата при более низком.

65. Испытание на износостойкость.

66. Высота посадки муфты на ниппель контрольных соединений измеряется штангельциркулем в 4-х диаметральных противоположных точках с последующим усреднением результатов по каждому соединению и по соединениям с одинаковой смазкой.4. Результаты испытаний

67. Испытание на герметичность, при давлении до, МПа, в течение 6месяцев эксплуатации:• 20 герметично• 50 герметично• 80 герметично• 100 отсутствует необходимое оборудование