автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Комплексные кальциевые смазки на основе отходов масло-жирового производства

ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ НЕФТИ И ГАЗА имени И.М. ГУБКИНА

На правах рукописи

ИБЕЗИАКО ЧУКВУДИ ЭММАНУЭЛЬ

КОМПЛЕКСНЫЕ КАЛЬЦИЕВЫЕ СМАЗКИ НА ОСНОВЕ ОТХОДОВ МАСЛО-ЖИРОВОГО ПРОИЗВОДСТВА.

05.17.07. - Химическая технология топлива

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 1997

Работа выполнена в Государственной Академии нефти и газа имени И.М. Губкина.

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация :

- действительный член РАЕН, доктор технических наук, профессор И.Г. Фукс

- кандидат технических наук, ст. преподаватель В.Л. Немец

- доктор технических наук, профессор Г.И. Шор

- кандидат технических наук, А.Ю. Евдокимов

25 ГОСНИИ МО РФ

Защита состоится " "_ 1997 года в_часов на

заседании специализированного Совета Д.053.27.09. при Государственной Академии нефти и газа имени И.М. Губкина. 117917 , В-296 , Москва, Ленинский проспект, 65 .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Академии.

Автореферат разослан " "_ 1997 года

Ученый секретарь специализированного Совета кандидат технических наук,

доцент Е.А. Масловская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В последние годы вей более четко проявляется тенденция к производству и применению высококачественных смазочных материалов, в том числе и пластичных смазок. В соответствии с законами рыночной экономики разработчики и потребители современной техники вынуждены отказываться от дешевых и, как правило, низкокачественных смазок типа солидолов или консталинов, все шире используя высокоэффективные литиевые и смазки на комплексных мылах. Среди комплексных мыльных смазок наибольшее распространение получили смазки на основе комплексных кальциевых мыл. Эти смазки работоспособны до температур 150-180°С, водостойки, имеют хорошие механическую стабильность и смазочные свойства. При этом они дешевле других комплексных мыльных и даже обычных литиевых смазок.

К наиболее широко применяемым комплексным кальциевым (кСа-) смазкам относятся смазки серии Униол и Долотол АУ. Эти смазки разработаны НПО "МАСМА" и выпускаются на Украине АО "АЗМОЛ" ( бывш. Бердянский ОНМЗ). В России по ряду причин периодически возникает дефицит в кСа-смазках. Этому содействует, в том числе и по причине экологических последствий, резкое сокращение выпуска СЖК - основного сырья ятя приготовления комплексных смазок .

Возникает необходимость поиска альтернативных, экологически безопасных источников жирового сырья с целью организации промышленного производства комплексных кальциевых смазок. В качестве такового представлял интерес так называемый жировой гудрон (ЖГ) - кубовый остаток от дистилляции стеарина, являющийся многотоннажным трудноутилизируемым отходом многих масло-жировых комбинатов. Данный продукт экологически безопасен, поскольку получается на базе растительного сырья и обладает практически 100%-ной биоразлагаемостью.

Цель работы Обосновать возможность использования жирового гудрона в качестве омыляемого сырья, разработать рецептуру и технологию получения комплексных кальциевых смазок на основе жирового гудрона, не уступающих по качеству товарным смазкам серии Униол, используемых в качестве индустриальных. За счет варьирования состава дисперсионной срсды и введения композиций добавок расширить область применения кСа-смазок с целью возможного использования их в качестве многофункциональных антифрикционных смазок типа Литол-24 или смазок Фиол, а также специальных смазок с улучшенными триботехническими характеристиками.

Основные задачи работы:

- исследование группового и жирнокислотного состава жирового гудрона, с целью определения влияния отдельных его составляющих (жирные кислоты, глицерин, неомыляемые вещества, продукты окисления) на качество получаемых кСа-смазок;

- изучение влияния рецептуры (состав дисперсионной среды, концентрация загустителя, соотношение низко- и высокомолекулярных кислот) и технологии (температурный режим приготовления, способ гомогенизации) на основные показатели качества смазок;

- поиск путей улучшения вязкостно-температурных и триботехнических свойств кСа-смазок на жировом гудроне с помощью различных добавок ( кислородсодержащие соединения, противозадирные и антифрикционные присадки и наполнители) с целью унификации и расширения областей применения полученных смазок в качестве многоцелевых и специальных смазок .

Научная новизна. Установлено, что на качество кСа-смазок помимо жирнокислотного состава значительное влияние оказывает глубина окисления жирового гудрона, оцениваемая по величинам эффективной интегральной интенсивности наиболее характерных полос 1280 и 1700 см"1 (метод ИК-спектроскопии), соответствующих валентным колебаниям сложноэфирной и карбонильной групп различных кислородсодержащих соединений. Накопление в составе гудрона указанных соединений, а также продуктов их конденсации и уплотнения (так называемые неомыляемые или смолы жирового гудрона) приводит к разупрочнению структуры смазок (более сильному или более слабому в зависимости от концентрации). Показано, что пропорционально с увеличением содержания кислородсодержащих соединений улучшаются противозадирные и противоизносные характеристики смазок (критическая нагрузка возрастает с 450-500 до 9401000 Н, диаметр пятна износа снижается на 20-25%). Накопление неомыляемых, т.е. продуктов конденсации и уплотнения, приводит к ухудшению противоизпосиых свойств (увеличение диаметра пятна износа на70-75%).

Выявлены различия в механизме смазочного действия кСа-мыла в зависимости от рецептуры смазки и нагрузочного режима работы узла трения. При сверхвысоких нагрузках, близких к нагрузке сваривания, независимо от состава дисперсионной среды износостойкость граничного смазочного слоя повышается с увеличением концентрации загустителя и мольного соотношения уксусная кислота-жировой гудрон. Это связано с повышением содержания ацетата кальция, выполняющего роль своеобразной

противозадирной добавки. При малых и средних нагрузках триботехнические харктеристики смазок определяются не только загустителем, но и составом дисперсионной среды.

Введение в состав кСа-смазки на жировом гудроне небольших количеств (1-5%) синтетического эфира диизооктилсебацината (ДОС) приводит не только к снижению вязкости при отрицательных температурах в 1,5-2 раза, но и к повышению уровня триботехнических свойств . При этом ДОС в оптимальной концентрации (3%) позволяет на 10-30% уменьшить влагоупрочнение - один из существенных недостатков кСа-смазок.

Практическая значимость. Разработана рецептура и технология получения кСа-смазки, в качестве жирового омыляемого сырья которой используется кубовый остаток после дистилляции стеарина, а комплексообразователя - уксусная кислота. По основным показателям качества разработанная смазка соответствует требованиям на товарные смазки Униол-1 и Униол-2. Опытный образец с положительным результатом прошел испытания в узлах трения металлургического оборудования АО "Новолипецкий металлургический комбинат". За счет использования в качестве загустителя дешевого жирового гудрона взамен СЖК себестоимость опытной смазки по сырью на 5-6% ниже, чем у используемого для этих целей товарного Униола-2. Применение жирового гудрона в качестве омыляемого сырья позволяет не только снизить затраты на производство смазки, но и решить экологическую проблему утилизации отходов ряда масло-жиркомбинатов России.

Введение в базовую кСа-смазку на жировом гудроне и нефтяном масле синтетического компонента (ДОС) и композиций присадок и наполнителей позволяет значительно улучшить вязкостно-температурные и триботехнические свойства смазки и выйти на уровень ряда высококачественных специальных смазок: Фиол-2У, ШРУС-4 и Долотол АУ.

Апробация работы. Отдельными разделами работа докладывалась и обсуждалась на научно-технических конференциях: "Современное состояние производства и применения смазочных материалов" (г.Фергана, 1994 г.); "Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России" (г.Москва, 1994 г.); "Актуальные проблемы переработки нефти и перспективы производства смазочных материалов в Узбекистане" (гг. Ташкент-Фергана, 1996 г.).

По работе имеется 2 публикации.

Объем работы. Диссертационная работа изложена на страницах машинописного текста, состоит из введения, пяти глав, включающих 2А таблиц и рисунков, выводов, списка литературы Ш7 наименований и приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность разработки и организации производства на территории России комплексных кальциевых смазок для индустриального и нефтегазодобывающего оборудования, сочетающих высокое качество и низкую стоимость. Отмечено, что в связи с закрытием ряда экологически вредных производств по выпуску СЖК остро стоит вопрос обеспечения производства смазок жировым сырьем. Обосновывается актуальность использования для этих целей кубового остатка от дистилляции стеарина (жирового гудрона), обладающего практически 100%-ной биоразлагаемостъю и являющегося отходом ряда российских масло-жировых комбинатов.

В первой главе обобщены имеющиеся данные литературы, по формированию структуры комплексных смазок, рассмотрены в сопоставлении две основные теории, объясняющие процесс образования комплексного загустителя. Здесь же дан анализ состояния и перспектив разработки, производства и применения комплексных кальциевых смазок. Указаны направления, которые до настоящего времени проработаны недостаточно полно и нуждаются в дальнейшем развитии. На основании проведенного критического анализа данных литературы сформулированы основные цели и задачи исследования.

Во второй главе обоснован выбор объектов и приведено описание основных методов исследования. В качестве жирового омыляемого сырья выбран жировой гудрон, представляющий кубовый остаток с установки дистилляции стеарина Московского жирового комбината (МЖК). Качество гудрона регламентируется ТУ 10-04-11/7-87, однако, вследствие нечеткого соблюдения режима дистилляции, показатели качества побочного продукта нередко выходят за рамки технических условий. В связи с этим были отобраны и проанализированы 10 образцов жирового гудрона, полученных в разное время с установки дистилляции стеарина МЖК. Для приготовления смазок выбран жировой гудрон в наибольшей степени отвечающий требованиям к омыляемому сырью для кСа-смазок. В качестве комплексообразователя служила ледяная уксусная кислота (НАс) 98%-ной концентрации (ГОСТ 61-51). Мольное соотношение НАс:ЖГ изменяли от 1:1 до 4:1, суммарный расход омыляемых компонентов варьировали от 14 до 18%.

В качестве дисперсионной среды выбраны остаточное высоковязкое масло КС-19 (ГОСТ 9243-78) , средневязкое индустриальное - И-40А (ГОСТ 20799-88), маловязкое веретенное АУ (ГОСТ 1642-75), а также их смеси в различных соотношениях. В качестве антиокислителя в смазки вводили присадку дифениламин (ДФА) в концентрации 0,5%.

Для улучшения вязкостно-температурных свойств в состав смазок вводили ди-2 гилгексиловый эфир себациновой кислоты- ДОС (ГОСТ 19096-73) в концентрации от 0,5 до %. С целью повышения эффективности антифрикционного и противозадирного действия Са-смазок в их состав вводили композиции добавок соответствующего функционального азначения : присадки МИКС (ТУ 38.40-1195-77), ИХП-14М (ТУ 38.40245-90), МБО-24 продукт высокотемпературного сульфидирования элементарной серой олефинов фракции 40-320 °С); наполнители: графит С-1 (ГОСТ 8296-73) и дисульфид молибдена ДМ-I (ТУ 489-133-75 ).

В качестве объектов сравнения были выбраны товарные кСа-смазки Униол-1 (ТУЗ 8 'ССР 20150), Униол-2 (ГОСТ 23510-79), Долотол АУ (ТУ 38 УССР 201369-81), а также мазки на основе 12-оксистеарата лития: Литол-24 (ГОСТ 21150), Фиол-2У (ТУ 38 УССР 01266), Фиол-2М (ТУ 38 101233-75) и ШРУС-4 (ТУ 38 УССР 201213).

При приготовлении смазок максимальную температуру термообработки варьировали it 200 до 250 °С. Применяли режим изотермической кристаллизации при 160-170 °С на тадиях нагревания и охлаждения. Исследовали различные варианты гомогенизации.

Для оценки показателей качества смазок использовали в основном отечественные тандартные методы. Жирнокислотный состав жирового гудрона исследовали методом азожидкостной хромотографии на хромотографе ЛХМ-8МД-5 с пламенно-ионизационным 1етектором. Групповой состав продукта определяли методом тонкослойной хромотографии. 1>изико-химические характеристики жировых гудронов определяли по стандартным <етодикам.

Спектральные исследования модельных и товарных образцов жирового гудрона фоводили с помощью ИК-спектрофотометра SPEKORD 75-IR. Для отдельных образцов по мнным ИК-спектров рассчитывали величины эффективной интегральной интенсивности 'Л" для полос поглощения в области 1700 и 1280 см"1 приближенным методом Рамсея.

В качестве критериев оценки водостойкости были выбраны: смываемость, игроскопичность и изменение прочностных и противоизносных свойств смазок после <онтактирования с водой. Смываемость смазок определяли с помощью дождевальной .становки (методика В.Н. Поддубного). Гигроскопичность оценивали по увеличению массы :мачки после пребывания ее в термовлагокамере в течении 7 суток с температурой 40 °С и 100%-ной влажностью. По истечении времени пребывания в термовлагокамере определяли ценеграцию с перемешиванием и без, предел прочности и противоизносные характеристики. Дпя сравнения параллельные образцы выдерживали в термостате при той же температуре, но нормальной влажности.

В третьей главе исследован состав жирового гудрона и его влияние на качество получаемых смазок. Изучены зависимости основных свойств смазок от количества и состава комплексного загустителя и состава дисперсионной среды.

Жировой гудрон (рис.1) представляет собой сложную смесь, включающую жирные кислоты, не отогнанные в процессе дистилляции; нейтральный и частично расщепленный жир ( ди- и триглицериды жирных кислот ); моноглицериды, оксикислоты, лактоны и другие продукты окисления, полимеризации и уплотнения углеводородов, объединенные в графах "полярные липиды" или "неомыляемые вещества" в зависимости от степени полярности. Состав гудрона не является постоянным и определяется в первую очередь жирнокислотным составом сырья и стадиями его предварительной обработки, в частности, рафинации, а также возможными отклонениями в технологическом режиме дистилляции. Как видно из рис.1, средний образец жирового гудрона состоит из свободных и связанных в виде глицеридов насыщенных (пальмитиновой и стеариновой) и ненасыщенных (олеиновой) кислот. Другие кислоты присутствуют в количестве до 1%. Также в составе могут присутствовать от 1 до 10% связанного глицерина и от 1 до 18% неомыляемых компонентов. Таким образом, по жирнокислотному составу жировой гудрон занимает как бы промежуточное положение между широкой фракцией СЖК Сю - С20, традиционным сырьем для производства товарных кСа-смазок, и техническим стеарином. Это позволяет использовать данный продукт в качестве жирового омыляемого сырья для приготовления кСа-смазок.

Вторым этапом работы являлось исследование влияния рецептуры (концентрация загустителя, соотношение уксусной кислоты и жирового гудрона) на основные показатели качества смазок. В качестве дисперсионной среды выбрано высоковязкое остаточное масло КС-19, что обусловлено работоспособностью кСа-смазок до температур порядка 150-180°С. Показано, что с увеличением концентрации омыляемых компонентов с 14 до 18% и соотношения НАс : ЖГ с 1:1 до 4:1 возрастают пределы прочности смазок, уменьшается отпрессовываемость масла и несколько возрастает вязкость (табл.1). Показатель термэупрочнения при увеличении концентрации загустителя и содержания уксусной кислоты снижается.

Исследование смазочных характеристик образцов кСа-смазок (рис. 2) позволило выявить тенденцию повышения нагрузки сваривания с 1880-2000 H до 2500 H при росте концентрации омыляемых компонентов и увеличении доли уксусной кислоты. Зависимости показателей критической нагрузки и диаметра пятна износа от тех же рецептурных факторов носят экстремальный характер.

1-фракция СЖК С|0-С20; 2-технический стеарин ; 3-жировой гудрон

Наименование Фракция СЖК Технический стеарин Жировой гудрон

Кислотное число, мгКОН/г 200-240 194-210 10-162

Йодное число , мг1 /1 ООг - 3-32 2-32

Число омыления, мгКОН/г 210-240 199-210 160-190

Температура плавления. °С 30-50 53-65 40-68

рис. 1. Характеристики жирового сырья для производства кСа-смазок.

Таблица 1

Влияние концентрации и состава загустителя на свойства кСа-смазок.

Соотношение

• уксусная Показатели качества

Концентрация кислота:

загустителя, % жировой гудрон Предел Термоупрочне- Вязкость

прочности при ние при 120 °С, при 0 °С , Па с

20 °С, Па %

1:1 Течет - -

14 2:1 Течет - -

3:1 75 1000 110

4:1 110 890 102

1:1 Течет -

16 2:1 Течет - -

3:1 80 1000 165

4:1 200 680 158

18 1:1 Течет - -

2:1 50 1000 130

3:1 150 380 175

4:1 500 • 179 164

По видимому, при низких и средних нагрузках основную роль играют структура и свойства мыльных волокон, формирующихся в данных условиях, и образующих наиболее прочный граничный слой на поверхности трения.

Поскольку товарный жировой гудрон представляет сложную и трудноразделимую смесь компонентов , с целью установления приоритетного влияния его компонентов на основные свойства смазок, было решено пойти по пути моделирования состава. В качестве изменяемых параметров были выбраны : соотношение насыщенных (стеариновой и пальмитиновой) и ненасыщенной (олеиновой) кислот, содержание глицерина и неомыляемых веществ, а также глубину окисления, которую изменяли путем окисления модельной смеси кислот кислородом воздуха при 150°С в течении различного времени от 1 до 18 часов.

Мольное соотношение уксусной кислоты и жирового гудрона Рис.2. Влияние состава и концентрации загустителя на смазочные свойства кСа-смазок.

1- 14% загустителя 2- 16% загустителя 3- 18% загустители

Показано, что увеличение содержания пальмитиновой кислоты в смеси со стеариновой приводит к постепенному снижению предела прочности смазок при одновременном улучшении их противоизносных характеристик (рис.3). Добавление к смеси и НРг кислот олеиновой способствует повышению загущающей способности комплексного мыла, при содержании Н01 не менее 10-15% .

Установлено, что выделяющийся в процессе приготовления смазки свободный глицерин, а также неомыляемые вещества (смолы жирового гудрона) приводят к снижению предела прочности смазок. При этом наименьшее разупрочнение структуры наблюдается при концентрации глицерина 1-2% и смол - 0,8-1,8% (рис.3). Одновременно с разупрочняющим действием на структуру глицерин и смолы ухудшают противоизносные свойства смазок. Отрицательное действие смол, очевидно, определяется наличием в их составе значительного количества коксообразных соединений.

Интересно отметить, что у всех модельных образцов показатель критической нагрузки не превышал 450-500 Н, тогда как смазки, приготовленные на товарном жировом гудроне, имеют данный показатель на уровне 940-1200 Н. Очевидно, что и в этом случае причиной столь ощутимой (более чем в 2 раза) разницы может быть присутствие в составе гудрона большого количества продуктов окисления, образующихся и накапливающихся в процессе дистилляции. Для подтверждения высказанного предположения моделировали промышленные условия получения жирового гудрона на установках дистилляции. С этой целью исходную модельную смесь кислот (НБ^ НР1 и Н01) окисляли кислородом воздуха при 120-150°С в течении различного времени с последующим приготовлением и анализом смазок на ее основе. Как показывают сравнительные данные (табл. 2), увеличение степени окисленности способствует снижению предела прочности при одновременном возрастании показателя критической нагрузки с 450 до 940 Н и уменьшению диаметра пятна износа. Таким образом, можно утверждать, что именно содержание и возрастание количества продуктов окисления в составе жирового гудрона (до 30%), определяет уровень противозадирной эффективности кСа-смазок на его основе (данные ИК-спектроскопии).

Для сравнительной оценки исходного и окисленных образцов по ИК-спектрам были рассчитаны величины эффективной интегральной интенсивности "А" для наиболее характерных полос 1280 см '' и 1700 см , соответствующих валентным колебаниям сложноэфирной и карбонильной групп в молекулах различных кислородсодержащих ПАВ (эфиров, лактонов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот).

О 5 10 15 20 25

Солержание НР| всмссисН51,%

в смесн кислот НЬГ:

Содержание Н01всиеснс Н51: НР1 (85: 15).%

<85: 15) + 15% НО!

Рис. 3 Влияние жирнокислотного состава, количества глицерина и неомыляемых веществ на прочностные и противоизносные свойства модельных кСа-смазок

Интенсивности указанных полос у образца, окисленного в течении 18 часов, по сравнению с исходным возрастают более чем на 30%.

Таблица 2.

Характеристики кСа-смазок на смеси кислот (Н51, 1Ш, Но1) разной глубины окисления.

Свойства

Время окисления, Предел Критическая Диаметр пятна

часы прочности нагрузка, износа,

при 20 °С, Па Н мм

0 500 450 0,48

3 400 500 0,49

6 350 630 0,51

9 225 710 0,50

12 160 800 0,46

15 125 890 0,40

18 25 940 036

При изучении влияния состава дисперсионной среды на свойства кСа-смазок установлено, что существует ее оптимальный углеводородный состав, при котором наблюдается наибольшая загущающая способность комплексного мыла (рис.4). С увеличением количества уксусной кислоты в составе комплексного мыла, независимо от состава масляной основы, предел прочности возрастает.

Общим недостатком кСа-смазок является их склонность к упрочнению с потерей пластичности при хранении и эксплуатации, особенно в условиях повышенных температур. Установлено, что на показатель термоупрочнения кСа-смазок влияют как количество загустителя, так состав масла на котором они приготовлены. При повышении концентрации загустителя до 18% и увеличении соотношения НАс : жировой гудрон до 4:1, приводящим к резкому возрастанию предела прочности смазок, показатель термоупрочнения снижается до уровня 100-180% и практически не зависит от состава дисперсионной среды. В тоже время, при пониженном содержании загустителя(16%), влияние углеводородного состава масла на термоупрочнение намного существеннее.

Рис.4 Влияние состава дисперсионной среды и загустителя на предел прочности кСа-смазок:

Соотношение ускусная кислота : жировой гудрон 1.-2:1 2.-3:1 3.-4:1

Состав дисперсионной среды оказывает заметное влияние на триботехнические свойства кСа-смазок (рис 5). Существенную роль при этом играет нагрузка в зоне трибоконтакта. При минимальных нагрузках, при которых определяются противоизносные свойства, наилучшие показатели имеют смазки, приготовленные на остаточном масле, что можно было предположить, учитывая максимальное содержание в его составе естественных ПАВ. При максимально допустимых нагрузках, близких к нагрузке сваривания, четко прослеживается зависимость данного показателя от количества уксусной кислоты, точнее, от содержания ацетата кальция, выполняющего, по-видимому, роль противозадирной присадки.

Для подтверждения высказанного предположения в образец с соотношением НАс:ЖГ равным 2:1 был добавлен порошкообразный ацетат кальция из расчета повышения указанного соотношения до 4:1. В результате нагрузка сваривания возросла на 110 Н. После нагрева смеси до температуры 230-250° С, при которой происходят наиболее глубокие фазовые превращения Са(Ас)2 с образованием комплексного мыла, показатель Рс вырос на 240 Н. Также было исследовано влияет ли на противозадирную активность ацетата кальция присутствие присадок и концентрация загустителя. Оказалось, что в присутствии 0,5% дифениламина эффективность действия ацетата кальция несколько снижается и практически не зависит от концентрации загустителя.

Диаметр пятна износа , мм

о

4к

0 н

1 о Е

5!

-О 3

■а

О

.«о о

X

о <Л > О

Л*- \\ / \

^Чл

N3 \

\

-а- —»А-

Критическая нагрузка, Н

я х

е

о н

•3

О

х

о >

г 7 / / /../* / / .-

« 1-1 - \Ь* \\ ■зД \ V

Нагрузка сваривания , Н

8

§

я

п

я

гг о - >

гк о

-1- <л

чо о

■к

о >

"ч?

# -Г7-/ 1 1 1

у Г

и» • • о» /

« 1 /

- Г ....

аким образом, ацетат кальция выполняет роль основного противозадирного агента при зерхвысоких нагрузках, причем активность проявляется в наибольшей степени в случае ахождения молекул Са(Ас)з в составе комплекса и снижается в присутствии поверхностно-ктивных присадок.

Существенное влияние на свойства смазок оказывает технология их приготовления, и режде всего температурный режим приготовления комплексного кальциевого мыла и пособ гомогенизации получаемых смазок.

Максимальную температуру термообработки при приготовлении смазок варьировали т 200 до 250°С . и проводили изотермическую обработку мыло-масляной основы при 160-70°С на стадиях нагревания и охлаждения.

Как показали исследования, с повышением максимальной температуры грмообработки увеличивается загущающая способность комплексного мыла, что приводит возрастанию пределов прочности смазок (рис.б). Однако, если для образцов на масле КС-9 увеличение предела прочности симбатно увеличению температуры, то для более легких асел зависимость приобретает экстремальный характер. Изотермическая обработка мыло-асляного расплава при 160-170°С способствует разупрочнению структуры (рис.6 ). Невидно, в процессе термической обработки образуется некоторое количество продуктов кисления, которые в совокупности с ПАВ жирового гудрона превышают оптимум, еобходимый для формирования стабильной структуры смазки. Установлено также, что ачество полученных смазок практически не зависит от интенсивности режима омогенизации. ____________________ ... .

[м

КС-19 : И-40А ( 504 : 50% )

симальм»« температур»

!Грмоо6ря6о1км , С

- Ишгерммчгскяя обрабонс» при 160-170 С

'не. 6 Влияние температурного режима приготовления на свойства кСа-смазок на

шзных дисперсионных средах:

I - КС-19; 2-И-40А; 3 - КС-19:И-40А (1:1)

Таблица 3.

Показатели качества товарных смазок серии Униол и опытных образцов кСа-смазок.

Униол-1 Униол-2 Опытные

Показатели качества (ТУ 38 УССР (ГОСТ образцы

201150-78) 23510-79)

1. Температура каплепадения, "С 205 205 205

2. Предел прочности , Па

■ при 50 "С 250-600 150-350 180-1000

■ при 80 °С 150-400 100-300 200-400

3. Вязкость при 0 "С , Па с 160 110 60-160

4. Испаряемость при 150 "С , % 1,0-2,0 1,0-2,0 1,0-2,0

5. Термоупрочнение при 120 "С , % 50-300 250 100-200

6. Смазочные свойства на ЧШМ

■ Критическая нагрузка , Н 800-1120 890 900-1200

■ Нагрузка сваривания , Н 1780-3200 2000 2000-3100

Таким образом, результаты проведенных исследований позволяют утверждать о возможности получения комплексных кальциевых смазок путем загущения нефтяной основы жировым гудроном при использовании в качестве комплексообразователя уксусной кислоты. Полученные при оптимальных рецептуре и технологии смазки по своим объемно-механнческим и смазочным характеристикам не уступают товарным кСа-смазкам серии Униол(табл.З). При этом разработанные смазки на 5-7% дешевле и экологически безопаснее В четвертой главе исследована возможность улучшения вязкостно-температурных и других свойств базовых кСа-смазок на жировом гудроне за счет добавок синтетического диэфира -диизооктилсебацината.

Одной из тенденций развития и совершенствования структуры производства пластичных смазок является унификация ассортимента при общем сокращении объемов производства и прекращении выпуска устаревших смазок. С целью расширения областей применения кСа-смазок на основе жирового гудрона их использовали в качестве основы для разработки аналога-заменителя многоцелевой антифрикционной смазки Литол-24, а в дальнейшем, при подборе соответствующих композиций добавок, и специальных автомобильных смазок Фиол-2М, Фиол-2У и ШРУС-4.

По основным показателям качества опытный образец кСа-смазки на основе жирового гудрона не уступает смазкам на 12НоБ1, но имеет плохие вязкостно-температурные свойства (резкое повышение вязкости при отрицательных температурах), повышенное термо- и влагоупрочнение.

Одним из путей улучшения вязкостно-температурных свойств является введение в состав опытной смазкн небольшого количества диизооктилсебацината (ДОС), который наряду с высокой термостабильностью (до 150-180°С) обладает низкой вязкостью и температурой застывания (-65°С). Известно использование диэфира в качестве компонента антифрикционных Ы-смазок специального назначения, однако в рецептуре кСа-смазках эфир не применялся.

Установлено, что введение 1-5% ДОС позволяет существенно снизить вязкость смазок при отрицательных температурах (-20°С), практически доведя ее до уровня Литол-24 в случае смешанной дисперсионной среды КС-19: И-40А (1:1) (рис.7).

12.00

о^ 110 О

0

РЧ

1 900

~ 70 О

500 300

¿оо = О

1

у КСЧ9И Ш15: )

V

\

.V

— — ~ л

3500

£

о. 1500 С

500 2бО

¿в О

КС -19

—____ ----

О

О

Содержание ДОС , % — — —Уровень требований ГОСТ на смазку Литол-24

Рис.7 Зависимость низкотемпературной вязкости кСа-смазок от концентрации ДОС и состава дисперсионной среды.

Известно , что введение в литиевые смазки небольших количеств кислородсодержащих ПАВ, в том числе эфирного происхождения, приводит к существенному улучшению их смазочных свойств, особенно в области малых и средних нагрузок. Применительно к кСа-смазкам, установлено, что при добавлении ДОС, так же

возрастает критическая нагрузка на 30-40% и незначительно снижается диаметр пятна износа ДОС (1-3% ). Установлено, что присутствие ДОС приводит к снижению предела прочности смазок (в 1,1-2,5 раза) более сильному в случае смешанной дисперсионной среды. Модифицирующее воздействие на структуру зависит от концентрации эфира и носит экстремальный характер. Наименьшее разупрочнение наблюдается при добавлении 3% ДОС, независимо от состава дисперсионной среды.

По результатам проведенных исследований выбран наилучший по комплексу свойств образец смазки с 3% ДОС и испытан в сравнении с товарной смазкой Литол-24. Опытный образец по объемно-механическим свойствам соответствует требованиям ГОСТ 21150-75 на Литол-24, значительно превосходя эту смазку по смазочным характеристикам и температурному диапазону применения (табл.4).

Таблица 4.

Показатели качества товарной смазки Литол-24 (ГОСТ 21150-75) н опытного

образца кСа-смазкн с 3% ДОС.

Показатели качества Литол-24 (ГОСТ 211150-75) Опытный образец

1. Температура каплепадения , °С >185 215

2. Предел прочности , Па

■ при 50°С 400-600 560

■ при 80°С >200 420

3. Вязкость , Па с

■ при 0 °С <280 97

■ при - 20 °с <650 650

4. Испаряемость при 120 °С , % 4,0-10,0 1,3

5. Термоупрочненне при 120°С,% 30 180

6. Смазочные свойства на ЧШМ

■ Критическая нагрузка, И 630 1300

■ Нагрузка сваривания , Н 1410 2500

■ Диаметр пятна износа при Р=400Н , мм 0,6 0,45

В то же время, что опытный образец не лишен характерных недостатков, присущих смазкам на кСа-мылах - тиксотропному упрочнению при повышенных температуре и влажности , а также в процессе многократного механического воздействия.

Пятая глава посвящена подбору композиции добавок, улучшающих триботехничсскис характеристики смазки на базе кСа-мыла жирового гудрона.. Несмотря на достаточно

ысокий уровень смазочных свойств кСа-смазки, последняя значительно уступает втомобильной литиевой смазке ШРУС-4 и долотной кСа-смазке Долотол АУ, содержащих омпозиции специальных присадок и наполнителей. Так как по триботехническим арактеристикам смазка Долотол АУ превосходит ШРУС-4, то основа композиции добавок одбиралась исходя из требований, предъявляемым к долотным смазкам (Рк>1000Н; О8000Н).

Показано, что базовая смазка на основе кСа-мыла жирового гудрона и уксусной ислогы без добавок по объемно-механическим характеристикам отвечает требованиям ехнических условий на смазку Долотол АУ, однако существенно уступает ей по смазочным арактеристикам, особенно по показателю нагрузки сваривания (в 3,4 раза) и ротивоизносным свойствам при повышенной нагрузке (2,38 мм против 1,92 мм у Долотола >.У). Поскольку долотные смазки, в том числе и Долотол АУ, содержат в своем составе омпозиции наполнителей и химически активных присадок, было исследовано влияние шроко используемых наполнителей - графита и дисульфида молибдена , а так же их омпозиций на триботехнические свойства кСа-смазок.

Как свидетельствуют данные табл.5„ наилучшие триботехнические характеристики олучены для образцов с дисульфидом молибдена, который к тому же практически не

Таблица 5.

Свойства кСа-смазок с наполнителями .

КОНЦЕН- СМАЗОЧНЫЕ СВОЙСТВА ОБЪЕМНО-МЕХАНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

1АПОЛНИТЕЛЬ ТРАЦИЯ, % Рк,Н Рс,Н Дн, мм Р=1500Н ЗООсек. Предел прочности, Па Коллоидная стабильность, % Пекетрация, мм^

БЕЗ ШЮЛШ1ТЕЛЯ 0 1000 2370 2,38 320 2,2 340

ГРАФИТ 10 20 1260 1410 4470 4730 1,15 1,04 460 740 1,6 и 310 250

Мов2 5 2000 5310 0,95 320 1.9 316

10 2240 6300 0,61 350 1,5 300

влияет на объемно-механические свойства. Однако даже при 10%-ной концентрации наполнителя опытный образец по показателю нагрузки сваривания почти 1000 Н уступает смазке Долотол АУ. Испытания смазок с композициями наполнителей показали, что лишь образцы, содержащие !0% графита и более 5% МоБг по смазочным характеристикам превосходят уровень Долотола АУ .

Для повышения эффективности действия и снижения концентрации дорогостоящих наполнителей, особенно МоЭг, было решено ввести в состав смазочной композиции химически активные противозадирные присадки. Лучшей среди испытанных оказалась присадка МИКС, на основе осерненного полиизобутилена (рис.8), которую вводили в смазки в различных сочетаниях с наполнителями.

2000 1800 1600 1400 1200 1000 7000 6000

- 3000

2000

✓ •* ч2

0 1 2 3 4 5

/

2ч. •' '

1 1 1 3 ■ "1

0 12 3 4

Концентрация присадки , %

Рис. 8 Нрогшнмадирные свойства кСа-смазок с серосодержащими присадками: 1.-МНКС; 2.-ИХН-14М; 3. - МБО-24

Результаты испытаний позволили выявить две композиции добавок, имеющие наилучшие смазочные свойства (табл. б). По уровню триботехнических характеристик

Таблица 6.

Сравнительная характеристика товарной смазки Долотол АУ и опытных образцов кСа-смазок.

Долотол АУ Опытный Опытный

Показатели качества (ТУ 38 УССР Образец 1 Образец 2

201379-84)

1. Пенетрация при 25 °С , м 1С4 320-370 343 320

2. Предел прочности при 50 °С,Па не менее 100 460 620

3. Вязкость при 0 °С , Па с не более 800 635 846

4. Триботехнические свойства на ЧШМ

■ Критическая нагрузка, Н не менее 1000 1880 1410

■ Нагрузка сваривания , Н не менее 8000 >8000 8000

■ Диаметр пятна износа* , мм 0,92 0,95 1,09

при 1500 Н , 300 с.

* - Показатель в ТУ не нормируется

Композиции добавок : Образец 1. - 3% МИКС , 3% МоБ2 ,10% графита Образец 2. - 3% МИКС , 10% графита

образцы с композициями добавок №1 и №2, полностью удовлетворяют требованиям на смазку Долотол АУ. С учетом стоимостных факторов предпочтение имеет смазка с композицией №2, однако, по комплексу эксплуатационных свойств, она заметно уступает образцу с композицией №1, который может быть рекомендован к применению. При этом, за счет более дешевого жирового сырья и снижения концентрации дорогостоящих наполнителей, себестоимость по сырью опытной смазки на 30-54% ниже по сравнению с Долотолом АУ.

Выводы

1. Показана возможность использования в качестве омыляемого сырья для приготовления кСа-смазок жирового гудрона - кубового остатка от дистилляции стеарина, образующегося в значительных количествах и не находящего рационального применения. При оптимальном подборе рецептуры и технологии полученные смазки не уступают по физико-химическим и эксплуатационным свойствам товарным смазкам серии "Униол".

2. Исследовано влияние состава дисперсионной среды, количества и качества загустителя на основные свойства кСа-смазок на основе жирового гудрона. Установлен оптимальный углеводородный состав дисперсионной среды (смесь дистиллятного и остаточного масел), при котором достигается максимальный загущающий эффект кСа-мыла. При этом снижается термоупрочнение и возрастает их водостойкость. Увеличение концентрации кСа-мыла и соотношения уксусной кислоты к жировому гудрону приводит к возрастанию прочности и вязкости смазок при одновременном снижении их термоупрочнения.

3. Выявлены различия в механизме действия кСа-мыла в зависимости от рецептуры смазки и нагрузочного режима узла трения. При высоких нагрузках, близких к нагрузке сваривания, независимо от состава дисперсионной среды стойкость граничного смазочного слоя повышается с увеличением количества загустителя и мольного соотношения уксусной кислоты к жировому гудрону, что обусловлено ростом содержания ацетата кальция, выполняющего своеобразную роль противозадирной присадки. При низких и средних нагрузках, противоизнрсные свойства смазок существенно зависят как от количества и качества загустителя, так и от состава дисперсионной среды.

4. На моделях изучено влияние состава жирового гудрона (жирно-кислотный состав, содержание глицерина и неомыляемых веществ), а также глубины окисления на свойства кСа-смазок. Установлены концентрационные пределы данных параметров, при которых испытуемые смазки обладают наилучшими прочностными и смазочными характеристиками.

5. Показана возможность улучшения реологических и триботехнических свойств кСа-смазок на жировом гудроне за счет введения малых количеств диизооктилсебацината. Добавление 35% ДОС приводит к снижению вязкости при -20°С с 1100 до 630-650 Па и увеличению критической нагрузки с 940-1000 до 1330 Н. По основным показателям качества опытный образец удовлетворяет требованиям на многоцелевую антифрикционную смазку Литол-24.

6. Установлено, что введение в состав кСа-смазки на жировом гудроне оптимальных композиций наполнителей (графита, дисульфида молибдена) и серосодержащей присадки

МИКС позволяет по смазочным свойствам достичь уровня специальных смазок с улучшенными триботехническим характеристикам ( автомобильной - ШРУС-4 и долотной -Долотол АУ) . За счет снижения концентрации дорогостоящего дисульфида молибдена и применения более дешевого жирового гудрона взамен СЖК получаемая смазка имеет более низкую себестоимость чем Долотол АУ.

Результаты проведенных исследований позволили предложить рецептуру смазки на основе остаточного масла и кСа-мыла жирового гудрона и уксусной кислоты, близкую по свойствам к смазкам Униол-1 и Униол-2. Опытный образец с положительными результатами прошел испытания в узлах трения металлургического . оборудования АО "Новолипецкий металлургический комбинат".

¿пользование жирового гудрона для приготовления загустителя, взамен дорогостоящих и дефицитных СЖК решает экологическую и экономическую проблемы утилизации отхода масложирового производства. Себестоимость кСа-смазки на основе жирового гудрона на 56% ниже по сравнению с товарным Униолом-2. При планируемом объеме производства около 2 тыс. тонн в год это обеспечит увеличение массы прибыли на 7-8% в расчете на каждую тонну производимой смазки.

новные положения диссертации изложены в следующих работах:

Шибряев С.Б., Ибезиако Ч.Э., Немец В.Л., Сайдахмедов И.М. Комплексные кальциевые смазки для бурового оборудования .- Химия и технология топлив и масел.-199б.- № 3, с.34-36

Ибезиако Ч.Э„ Немец В.Л., Донская А.Г., Якубович Н.М. Влияние добавок на качество комплексных кальциевых смазок,- В сб. "Актуальные проблемы переработки нефти и перспективы производства смазочных материалов в Узбекистане." Тезисы докл. науч.-техн. конф,- 3-5 октября 1996 г., г. Фергана