автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.06, диссертация на тему:Очистка жирсодержащих сточных вод методами ультрафильтрации и огневого обезвреживания

Государственное научное учреждение «Всероссийский научно-исследовательский институт жиров» Российской академии сельскохозяйственных наук

Очистка жирсодержя«цих сточных вод методами ультрафильтрации и огневого обезвреживания

Специальности: 05.18.06. Технология жиров, эфирных масел и парфюмерно-

косметических продуктов 05.23.04. Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

На правах рукописи

Мачигин Валерий Сергеевич

Санкт-Петербург - 2006

Государственное научное учреждение «Всероссийский научно -исследовательский институт жиров» Российской академии сельскохозяйственных наук (ВНИИЖ)

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Забровскмй Григорий Павлович

доктор технических наук, профессор Красильников Валерий Николаевич

доктор технических наук, профессор Аюкаев Ренат Исхакович

Ведущая организация: ОАО «Союзмаргаркнпром» (Москва)

Защита состоится ../.. апреля 2006 г. в ?.г... ..часов на заседании диссертационного совета Д.006.014.01. в Государственной научном учреждении «Всероссийский научно - исследовательский институт жиров» Российской академии сельскохозяйственных наук по адресу: 196119, Санкт-Петербург, ул, Черняховского 10, понфереии-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат диссертации разослан Мб г.

Ученый секретарь диссертациокйблггсовета

кандидат технических наук ш^^ЛЬС Григорьева В.Н.

1 Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Россия - страна с огромным природно-ресурсным потенциалом и огромными экологическими проблемами.

Применительно к очистке жирсодержащих сточных вод (в дальнейшем ЖСВ) и жировых отходов любой регион РФ имеет много пищевых предприятий, которые сбрасывают жировые и сопутствую* щие вещества в канализацию, загрязняя внутренние пресные водоёмы или вывозят жировые отходы на свату, загрязняя почву и источники питьевого водоснабжения. (например, заводы масложиро-вой промышленности, в дальнейшем МЖП, сбрасывают 15 . тыс.т жиров/год со сточными водами). Кроме жиров, сбрасываются в водные объекты сопутствующие ценные вещества (хлористый натрий^ фосфатиды и др.).

С современной точки зрения очистка ЖСВ является завершающей стадией технологии и имеет в своем решении два аспекта: очистка ЖСВ до нормативных показателей, удовлетворяющих требованиям сброса в городскую канализацию нян возврату в систему оборотного водоснабжения вместо свежей воды, и утилизация жиромассы в самом производстве или в народном хозяйстве в технических или кормовых целях« '

Классические реагентные физико-химичские методы очистки ЖСВ имеют ряд недостатков: потребность в реагентах, малая эффективность при наличии различных видов жировых загрязнений и главное -невозможность утилизации ценных компонентов. Жнры видоизменяются под действием различных реагентов (алюминиевые и железные мыла, гидроокись алюминия или железа с адсорбированными жирами и др.) и возникает проблема их утилизации. Вывозимая на свалку жиромасса загрязняет окружающую среду.

Назрела острая необходимость я разработке безреагентных методов очистки, устраняющих недостатки реагентных и решающих комплексно вопросы малоотходной бессточной технологии, а именно: сам метод был бы «экологически чистым», малоэнергоемким, не требовал бы дополнительного квалифицированного обслуживающего персонала, был бы конечным звеном производства. Необходима локальная очистка, когда каждый цех очищает «свои» сточные воды, извлекает из ЖСВ «свои» ценные компоненты и возвращает их в производство без изменения их физико-химических свойств. С этой точки зрения заслуживают внимания ультрафильтрация и огневое

обезвреживание. :' ■ '

Таким образом, безреагентные методы очистки являются приоритетными направлениями науки и стали одной из важнейших научных проблем в экологически безопасном развитии МЖП и жнроперерабатываюших производств.

Актуальность этих проблем, решению которой посвящена диссертационная работа, подтверждена включением её в серию последних государственных научно-технических программ РАСХН («Разработать основные направления и методы экологизации отраслей пищевойпромышленности с целью снижения техногенного воздействия на окружающую среду» (2001-2005 г.г.), « Разработать приоритетные, экологически безопасные технологии с целью снижения техногенного воздействия на окружающую среду» (20012005 г.г.), а также ГНТП предыдупщх лет по линии ГКНТ СССР, Минсельхоза, Минпрома, Миннауки.

' В основу диссертационной работы положены многолетние (19762005 г.г.) исследования, выполненные автором в лаборатории охраны окружающей среды Всероссийского научно-исследовательского института жиров (ВНИИЖ).

Цель и задачи исследований. Целью работы является разработка научно-обоснованных безреагентных методов очистки ЖСВ с извлечением жировых и сопутствующих веществ для их возврата в производство с доведением результатов исследований до внедрения , а также разработка научных основ решения узловых вопросов комплексной переработки жировых отходов жироперерабатываю-щих производств по гибкой, экологически безопасной технологии с получением товаров народного потребления. .

Для достижения поставленной цели необходимо было провести ряд комплексных исследований: V ч

- исследование физико-химического состава ЖСВ, взаимодействия жировых и сопутствующих веществ в водной фазе, их химических превращений, свойств жиров, физико-химических процессов в ЖСВ;

- оценка нормативно-технических документов по сбросу жировых веществ со сточными водами в водные объекты, анализ действующих реагентных методов и перспективность безреагентных методов; '''']"'

- исследование фазово-дисперсионного состояния ЖСВ с созданием теоретической' основы ' для принципиально *' нового подхода к выдвигаемым практикой задачам (дифференциация сточных вод, их локальная очистка, извлечение жировых и сопутствующих веществ);

- экспериментальные исследования (лабораторные, полупромышленные, опытно-промышленные и промышленные) по проницаемости и селективности мембранного разделения на различных мембранах и установках, по эффективности концентрирования жиров, по влиянию на эффект очистки технологических факторов (состав стоков, рН, давление, температура, концентрация ), яо отработке оптимальных режимов и параметров очистки, технологических и технических приемов предподготовки стоков, по выбору оптимальных технологий;

- исследование физико-химического состава жирового уяьтрафильтра-циойного концентрата для технического и кормового использования;

- разработка новых технологических процессов и нового технологического оборудования по безреагенгной очистке ЖСВ;

- разработка новой концепции переработки жировых отходов.

Научная концепция. Исследование фактического состояния водного хозяйства и канализации предприятий МЖП, изучение фазовсь дисперсного состояния различных типов ЖСВ и недостатков реагентных методов очистки, проведенные экспериментальные .исследования по очистке ЖСВ новыми безреагентными методами позволило создать основы для принципиально нового подхода к выдвигаемой практикой задачи (концепция создания бессточных малоотходных производств, когда очистка сточных вод является заключительной стадией технологии и решается быстро окупаемыми, экологически чистыми, малоэнергоемкими методами с извлечением ценных компонентов из сточных вод с их возвратом в производство).

Применительно к отдельным регионам предложена новая концепция управления и утилизации жировых отходов, не Исключающая традиционные методы!, что позволит » современных условиях рынка и конкуренции! создать в любом регионе РФ производство для комплексной переработки бросового жирового сырья и получить различные виды товарной продукций технического и кормового назначения (СОЖ, смазки, моющие средства, кормовые добавки).

Научная новизна. На основании проведенных исследований; - сформулированы и обоснованы научные положения (дифференциация ЖСВ, их локальная очистка безреагенпгньши методами с извлечением ценных компонентов, использование продукта очистки в технических й кормовых целях), совокупность которых можно квалифицировать как новое перспективное направление в области экологической безопасности жироперерабатываюших производств, Что снижает отрицательное воздействие на окружающую среду,

- научно обоснована и доказана практически принципиальная возможность функционирования бессточных производств с возвратом продукта очистки в производство, что подтверждается авторскими свидетельствами СССР и патентами РФ;

- практически доказана возможность получения из бросового жирового сырья различных видов товарной продукции технического и кормового . назначения;

- применительно к очистке ЖСБ экспериментально доказана и подтверждена практикой возможность осуществления двух новых процессов разделения смесей:

♦ ультрафильтрация для чисто жировых СВ с получением жирового концентрата без реагентов;

♦огневое обезвреживание с предварительной ультрафильтрацией минерализованных стоков (подмыльный щелок, кислые стоки) с разработкой бессточных производственных циклов с извлечением хлористого натрия из подмыльного щелока и сульфата натрия из кислых стоков, т.е. создание новых производств на базе ЖСВ;

- применены методы неравновесной термодинамики для анализа процессов мембранного разделения жирсо держащих гетерогенных и гомогенных систем, какими являю гея ЖСВ. Показана невозможность комплексной очистки смешанных т. н. «генерализованных» стоков (когда все локальные стоки смешиваются в один поток) и обоснована необходимость использования систем локальной (цеховой) очистки ЖСВ в источниках их. образования. При этом локальная очистная установка становится подсистемой (частью) производственно-технологической системы, в которую она интегрирована;

- сформулирован и реализован системный подход к оценке эффективности мембранной очистки ЖСВ, учитывающий их химические, биохимические, коллоидные, термические, электрические, гидромеханические, структурные свойства, а также свойства мембран и особенности конструкции и эксплуатационных характеристик ультрафильтрационных (в дальнейшем у.ф.) установок. Подход применен к исследованию разделения сложных многокомпонентных полидисперсных систем с хаотически меняющимся составом, структурой и свойствами. ЖСВ являются нелинейными системами с отрицательными обратными связями с высоким уровнем энтропии и высоким уровнем неопределенности и неустойчивости. Их нельзя рассматривать как равновесные, системы;

- разработана методология оценки, выбора и применения мембранных

технологий по очистке конкретных видов ЖСВ. , ¡зп.:

Практическая ценность полученных результатов - на многих предприятиях МЖП внедрены у.ф. установки, взамен реагенггаой напорной флотации на различных типах ЖСВ (Московский маргариновый завод, Уссурийский МЖК, Новосибирский ЖК, гидрогекизадйонный завод «Салолин» и т.д.), что позволило вернуть жиры в производство и использовать очищенные стоки повторно, а также минимизировать отрицательное воздействие производства на окружающую среду;

- разработаны типовые технологические регламенты на у.ф. очистку различных ЖСВ, а также на очистку иодмыльного щелока с возвратом хлористого натрия в производство и очистку кислых сульфатных вод с получением сульфата натрия, используемого в строительстве, и созданием бессточного цикла мыловарения и процесса сернокислотной рафинации;

- даны рекомендации по очистке ЖСВ для различных заводов с осуществлением их на практике.

Апробация работы. Основные результаты исследований

обсуждались: на 5- ти Международных экологических симпозиумах «Научные чтения - Белые ночи» (Санкт-Петербург, 1997-2001 г.г.}, на 1-ой Всероссийской конференции с международным участием «Развитие масложирового комплекса России в условиях рыночной экономики» (Москва, март 2000 г.), на 1-ой Международной конференций «Масдожировая промышленность и ее влияние на пищевую индустрию» (СПб, ноябрь 2001 г.), на 3-х Всесоюзных совещаниях работников МЖП «Основные направления развития МЖП» (1997- Гомель, 1981-Краснодар, 1985-Нальчик), на IV Всесоюзной конференции но мембранным методам разде-ления смесей (Москва, май, 1987г.), на Республиканской научно -технической конференции «Мембранные процессы в пищевой промышленности» (Херсон, апрель 1986 г,), на 3-м Республиканском семинаре по мембранам (Одесса, сентябрь, 1986 г.) и других совещаниях, семинарах, конференциях и симпозиумах.

Диссертация представлена на 354 стр., содержит 84 рисунка, 64 таблицы и состоит из введения, 7 глав, заключения, списка использованных источников из 248 наименований, списка опубликованных работ из 48 наименованиий (в т.ч. 9 патентов РФ и Авторских свидетельств СССР) и 10 приложений (актов межведомственных промышленных испытаний и приемки новых мембранных процессов очистки ЖСВ на различных предприятиях).

2.Содержание работы

2.1. Аналитическая часть. Извлечение жиров из ЖСВ без их видоизменения с целью повторного использования затрагивает ряд неизучешшх сложных и противоречивых вопросов (видоизменяющееся фазово-дисперсное состояние жиров в водной среде, влияние сопутствующих веществ, "методика определения жиров в сточных водах, ПДК и т.д.). Целесообразно рассмотреть наиболее существенные из них, которые имеют значение для решения узловых аспектов очистки ЖСВ (очистка до ПДК и утилизация продукта очистки) как наиболее доступные в экспериментальном отношении и актуальные с точки зрения практики^

Оценка нормативно-технических документов по сбросу жировых ,веществ со сточными водами в водные объекты По существующим методикам жировые вещества (растительные и животные жиры и масла, а также соли высокомолекулярных жирных кислот - мыла) определяются как экстрагируемые петролейным эфиром. Анализ ЖСВ на наличие жиров сильно затруднен почти постоянным одновременным присутствием в них минеральных масел, ПАВ, эмульгаторов, фосфатидов и других веществ, которые также экстрагируются петролейным эфиром. Чтобы правильно определить в ЖСВ жировые вещества, требуются более сложные методы анализа.

Действующая в РФ нормативно-правовая база защиты окружающей среды от техногенных загрязнений, в т.ч. водных объектов от жиров, основана на утвержденных нормативах, включающих перечни предельно-допустимых концентраций (ПДК) вредных веществ в окружающей среде (модель директивно-экономического регулирования по критериям экологической безопасносги). ,

При сбросе сточных вод в городскую канализацию на биологическую очистку концентрация жировых веществ в сточных водах установлена 50 мг/л. При . такой концентрации жиров ЖСВ не препятствуют биологической; очистке, не содержат . нерастворимых солей жирных кислот, остаточные жировые вещества не откладываются на стенках трубопроводов, коллекторов, стенках сооружений^, биологически хорошо окисляются, ХПК не превышает ЕГТКполн. более, чем в 1,5 раза, при их сбросе на поверхность водоема плавающие пленки и пятна не обнаруживаются, не вызывают повышенную сорбцию жиров активным илом.

При непосредственном сбросе в водный объект ПДК жировых веществ устанавливается по БПК в зависимости от- категории водопользования. БГОСз установлена 2-4 мгОг/л (ХПК 15-30 мг02/л). Учитывая, что вклад жиров в ХПК составляет 1:2 (по белкам 1:2,7, по глицерину 1:0,86, по фенолу 1:1,18 и т.д.) получаем ПДК по жировым веществам на один-два порядка меньше, чем при сбросе; в канализацию, что в реальных условиях городов трудно достижимо.

Экономически развитые страны еще в девяностые годы прошлого века перешли от ПДК на другую модель - модель технологического нормирования, которая диктует необходимость борьбы с загрязнениями в источнике. Удельные уровни техногенных загрязнений природной среды устанавливаются по достигнутым значениям загрязнений при условии реализации "наилучшей существующей технологии" (НСТ) и "наилучшей природоохранной практики" (НПП). Концепция технологического нормирования нашла свое отражение в новом Федеральном законе РФ "Об охране окружающей среды", где впервые продекларировано понятие "технологический норматив". Однако законодательно утвержденного порядка технологического нормирования до настоящего времени пет.

В связи со вступлением России в ВТО необходимо отечественные стандарты гармонизировать с международными (ISO серии 14000). Система стандартов ISO серии 14000 ориентирована, в отличие от других природоохранных стандартов, не на количественные параметры и конкретные требования к воздействию хозяйствующего субъекта на окружающую среду (концентрации веществ, объемы выбросов и сбросов и т.д.) и не на технологии (например, распространенное в западных странах требование использовать "наилучшую доступную технологию" (best availabie technólogy). Основным предметом, ISO 14000 является система экологического управления (система экологически ориентированного управления на! уровне предприятий или компании) - environmcntal management systetn.

Применительно к очистке ЖСБ от жировых веществ разработка наилучшей технологии с утилизацией продукта очистки и определение наименьших уровней загрязнений ЖСВ вписывается в обхцую концепцию экологически ориентированного управления предприятием по "спирали постоянного улучшения" качества очистки

СТОЧНЫХ ВОД.

Для выбора наилучшей технологии очистки применительно к поставленной проблеме необходимо знать природу жира, состав

жирных кислот, фщико- химические свойства основных компонентов (липидов, белков,углеводов) и их - многочисленные химические превращения, характер примесей и сопутствующих веществ, фазово-дисперсное состояние ЖСБ. и их показатели (рН, температура, концентрация, жесткость воды и другие факторы), а также физико-химические явления, протекающие на границе раздела фаз.

В водной среде идут различные процессы (смачивание, эмульгирование, ассоциация, диссоциация, гидролиз, гидратация, сольватация, растворение, мицеллообразование, солюбилизация, отсолка), в результате которых образуются новые вещества, меняется химический состав ЖСВ (совокупность находящихся в воде загрязнений в различных химических и физических состояниях), а также гидрохимический режим (изменение химического состава ЖСВ во времени). Имеет место гидролиз и деструкция белков, липидов, углеводов и их компонентов, внутримолекулярные превращения компонентов загрязнений, конденсация углеводов с аминопроизводными (фосфоли-пидами, протеинами). Приходится считаться с биохимическими процессами, протекающими с учетом сопутствующих ферментов (окисление, брожение, гниение), т.е. необходимо знаггь химизм протекающих процессов.;

Жировые и сопутствующие вещества и их фазово-дисперсное ;,„■■ состояние в сточных водах

В настоящее время известно большое число разных жиров. Их идентификация не всегда легка и не всегда приводит к однозначным решениям. Особенно сложно выяснение состава смеси жиров или идентификация жиров, подвергавшихся действию сильных реагентов, •по имеет место при очистке сточных вод.

:В зависимости от вида перерабатываемого жирового сырья, метода жиропереработки, определенных условий осуществления технологических операций (температура, давление, окисление, реагенты и т.д.) в сточных, водах мотут ,оказаться различные виды жировых веществ (глщериды, жирные кислоты, мыла), сопутствующие им вещества (белки, углсводы, гликопипиды, фосфатиды, свободные жирные кис-поты, .неомьияемые лштды, специфичные для отдельных жиров вещества-, ерссипол, сезамин, теобромин и ппюглюкозиды, пигменты, слизистые вещества, смолы, углеводороды, воска) и продукты их гидролиза, , окисления, полимеризации, а также продукты изменения присутствующие в жировом сырье липидов и других веществ.

Особую роль при очистке ЖСВ до 50 мг/л по жирам играет мыло, которое является анионным поверхностно-активным веществом. Действие мыл объясняется тем, что они являются источником ионов гидроксила. Растворяясь в жировой фазе, мыла, с одной стороны, увеличивают растворение в ней воды, а с другой - способствуют эмульгированию воды в жировой массе, увеличивая этим поверхность контакта между водой и жиром. Эмульгирование воды в глицеридах-' жирах содействует быстрому вымыванию глицерина из жировой массы и тем сдвигает равновесие реакции гидролиза в нужном направлении. В присутствии низкомолекулярных мыл улучшается растворимость высокомолекулярных жирных кислот. При одинаковом числе углеродных атомов в молекуле мыла ненасыщенных жирных кислот растворяются лучше мыл из насыщенных кислот. С повышением температуры растворимость всех мыл увеличивается.

Способность мыльных растворов к диссоциации, гидролизу и ассоциации (а мыло всегда есть в ЖСВ) обуславливает их сложный химический состав.

Диссоциация- это обратимое разложение молекул на более простые молекулы, атомы, атомные группы или ионы. В сильно разбавленных растворах мыло находится в состоянии истинного раствора, При этом часть его диссоциирует (распадается) электролитически, давая катион металла и анион жирной кислоты

К-СООНа^ЛСОО- +Иа+

Степень диссоциации мыла можно изменять. Если из раствора удалять один из ионов или понижать концентрацию их, то диссоциация будет продолжаться, и все новые молекулы вещества будут распадаться на ионы. Наоборот, если повысить концентрацию раствора мыла или ввести в этот раствор некоторое количество вещества, например едкой щелочи или поваренной соли, дающего ионы сильного основания, то диссоциация будет снижаться.

Органические жирные кислоты в контакте с водой диссоциируют по реакции

Я-С-ОН + НзО к.-с-о+н3о +

!! !! катион гидроксония

О ; О

анион жирной кислоты

Гидролиз-это реакция обменного разложения между различными веществами и ¡водой; Мыло как соль сильного основания и слабой кислоты; ' в ' водном растворе' подвергается гидролизу, т.е. взаимодействует с водой, распадаясь на жирную кислоту и свободную щелочь по реакции

ЛСООМа + Н20 ЛСООН + КаОН

Гидролиз мыльных растворов увеличивается с понижением концентрации растворов, повышением молекулярной массы жирных кислот и повышением температуры раствора. Мыла ненасыщенных кислот гидролизуются несколько меньше, чем насыщенных. Мыла смоляных кислот подвергаются гидролизу сильнее, чем мыла жирных кислот. Образующиеся в результате гидролиза молекулы жирных кислот могут взаимодействовать с негидролизованным мылом, образуя кислые мыла по уравнению

ЛСООН + ШГООНа ПСООН • RCOONa

Получающиеся при этом кисгше мыла насыщенных жирных кислот в разбавленных мыльных растворах и в воде нерастворимы Они представляют собой тонкодисперсные взвеси (суспензии). Кислые мыла ненасыщенных жирных кислот при повышенной температуре в мыльных растворах частично растворяются.

Ассоциация- э то соединение нескольких молекул одного и того же вещества в одну частицу. В более концентрированных мыльных растворах молекулы мыла начинают ассоциироваться (соедишггься), образуя сначала ' йары молекул, связанные межмолекулярным притяжением групп - СООЫа, а затем — более крупные ассоциаты, называемые мицеллами.

В зависимости от происходящих реакций и от концентрации мыльного раствора в нем может находиться значительное количество разных компонентов (растворенные в воде недиссоциированные молекулы мыла, ассоциированные молекулы мыла-мицеллы, диссоциированные молекулы мыла-анионы и катионы, ассоциированные анионы, кислые мыла и другие сопутствующие и вновь образованные вещества). Между этими компонентами устанавливается равновесие, которое зависит от природы жира, концентрации, рН, температуры, наличия электролитов и т.д. Сложный состав мыльных растворов

определяет их свойства, благодаря которым они отнесены к шшоидньш электролитам, т.е. к таким водным растворам, которые ведут себя как электролиты (проводят электрический ток) и наряду с этим обладают некоторыми свойствами коллоидов.

Сопутствующие вещсапва влияют на поведение жировых веществ в воде, поэтому изучение их свойств, их взаимодействия с жирами и друг с другом и их состояния в водном растворе имеет большое значение при очистке ЖСВ (например, фосфатиды„ они экстрагируются серным и петролейным эфиром, завышая значения жиров; являются очею> активным ПАВ; их водные растворы образуют довольно прочные поверхностные пленки на границе раздела вода (или жир)-воздух, что обуславливает вспениваемость водных и жировых растворов фосфатвдов; фосфатиды благодаря резко выраженной гидрофильное™ гидролизуются сильнее триглицеридов жирных кислот).

Таким образом, в зависимости от состава жировых и сопутствующих веществ в ЖСВ протекают различные ранее изложенные физико-химические процессы. Также имеет значение растворимость липидов (в воде, друг в друге и в сопутствующих веществах), эмульгирование ПАВами, смачивание (поверхностное явление взаимодействия жидкости с твердым или жидким телом на границе 3-х фаз, мицемообразо-вание (в полярной дисперсионной среде молекулы ПАВ в мицеллах ориентированы полярной частью наружу, а л ил оф ильным и углеводородными радикалами- внутрь, диаметр мицеллы равен удвоенной длине молекулы ПАВ, при концентрациях ПАВ примерно в 10-50 раз больше ККМ мицеллярная структура многих ПАВ резко изменяется, молекулы принимают цепочечную ориентацию и вместе с молекулами растворителя способны образовывать жидкокристаллическую структуру-гель), высаливание (процесс коагуляции мыла под действием электролита с дальнейшим расслоением системы), солюбшизация (растворение веществ в мицеллах ПАВ,особенно жиров в фосфатидах).

Общеизвестна система проф. Л.А.Кульского группировки загрязнений в сточных водах по признаку их физико-химического состояния в воде независимо от природы загрязнений. Применительно к нашим целям разработана классификация жировых и сопутствующих примесей в ЖСВ, в основе которой положено понятие о фазовом состоянии вещества в водной среде, которое в известной степени определяется его дисперсностью (см. табл.1).

ЖСВ включает в себя все четыре группы примесей и представляют собой сложную многокомпонентную полидисперснуго систему, содер-

Таблица 1

Классификация примесей по их фазово-дисперсному состоянию

ПШОСЕЕТОШ Системы

Гете ншвяые Гюютнвыс

! И Ш (V

I 2 з -4 5

Состояние 15С!{(СС1а и ИУДЕ Взвеси (суопензяи в имульсии), иераь-пюримце в воде н обуславливающие мутвостьЖСВ Коллоидаые растили: гпдрофшгъиые й гидрофобгше коллоидм а высокомолекулярные июцесп«, оСусявшиажеощие оквеля емость и цветность ЖСВ Молекулярные растворы: расширении« и ЖСВ 1ЫЫ И можяулярво-растворамые органические соединения, прядающие ЖСВ запах, прнвкуо и окраску Ионные растворы: кеидолиа, диссоциирующие в воде на вони

Дисперсность «ИСТИЦ >10°-10',см или > 0,1 -1 мкм или > 1000-10000 А° ... 1С'°-10"5см шш 0,01 - 0,1 ниц ИЛИ 100-1000 А" : 10"-10""см или 0,001-0,01 мкм или 10 - 100 А® 10"-10"'см или 0,0001-0,001 мкм . ш 1 -10 А"

Комиииеиги Рдеткюшцде мюи и животный жяр (триглицериды), миделлы мыл, белково-слизвтый ижоиею!, высокомолекулярные * жирные кислоты глинистые вещества, карбонатные породы, ил, мелкий песок, мвлорастворимые гидроокиси металлов, Ш1Х9СИ органических веществ Простые (босии). н сложные (фосфо- И ИПЕйТИПИДЫ лшщды, Пеяки, углеводы, ПАВ ' и зедиссоциированные формы окрнпикающтг ЖСВ веществ (госсшюд, сезамол, гликоэиды, •гаогшшшды, ' юратнаоиды, хлороформ), гуыиновые в фульвокишюты я их аммонийные я натриевые соли,-; мыла Ншкамолекулцшые жирные кислоты, глицерин, спирты, углеводороды, альдегиды, кетоны, простые эфиры, витамидаг, пигменты, феаояы Соли, кислоты, основания, придающие воде жесткость и щелочность, фосфвтиды, ветровые солн жирных кислот

Мембранная техвмютш Микрофильтра цияя Улътрафилырвщм Навофгаътрация Обратный осмос

жащую крупные и мелкие взвешенные вещества, коллоидно-, молеку-лярнсь и нонорастворимые вещества. Цвет ЖСВ зависит от перерабатываемого сырья и соответствующих примесей. Такой порядок груш» с повышающейся дисперсностью предполагает последовательность, этапов очистки и в первую очередь - удаление грубоднсперсных присей и коллоидных частиц. Как показала практика, удалив первую группу частиц отстоем или безреагентной флотацией,а вторую группу частиц ультрафильтрацией, можно выйти в большинстве случаев разных видов ЖСВ на концентрацию жировых веществ на нормативный. показатель 50 мг/л. ;

Полидисперсноеть ЖСВ и вклад частиц разного размера в исходную, концентрацию жиров были подтверждены экспериментами, проводимые автором совместно с Киевским ТЙЛ1Т на Киевском маргариновом заводе (см. рис. 1). Распределение частиц по размерам определялось методом оптической микроскопии после последовательного фильтрования исходной смеси от щелочной мойки оборудования через базальтовые волокна размером пор 10, 3 и 0,5 мкм. После 2-х часов отстоя данной ЖСВ при температуре 30°С образовалось 3 слоя-верхний (всплывшие жиры), средний (коллоидная система) и нижний (осадок). Концентрация среднего слоя* составила 1500 мг/л и уменьшилась на порядок по сравнению с исх.одной.Вспдытие и осаждение происходило по закону Стокса. Вклад частиц разного размера в исходную концентрацию жиров виден на рис 2.

Рассмотрим возможный механизм поведения жировых ассоциатов в жировой и водной фазах и на границе раздела фаз в мыльном растворе ( в ЖСВ всегда содержится мыло и другие ПАВ- фосфатиды, белки, углеводы). Формула строения натриевых мыл К.СОСЖа состоит из двух неравных частей - длинная (углеводородные группы И, вокруг которых нет электрического поля) и короткая (-ССХЖа, содержит карбоксильную группу, создает вокруг себя электрическое поле). Каждая часть характеризуется своими свойствами. Полярные вещества хорошо растворяются в воде и в различных водных растворах; неполярные вещества в %йде не растворяются, но хорошо растворяются в жирах, маслах"' и 'других неполярных веществах («подобное в подобном»). Кроме того, в водном растворе мыла находятся частицы жира, масла или других неполярных веществ. Мыло связывает водный раствор с нерастворимыми в нем жировыми и жиро подобными частицами. Это можно представить следующим образом: молекула

юо

Закон Стокса

00 =

ж

Жиры в мыльном растворе

во»ду*

Воании РДСТДРР МЬЕЛА)

2

Хю

*

и <

т

X А

т о о.

5

0. . ьс^е ш '

=1

О

о" о О1 <5- °.°во.гив.» ° *£»*

. -о^-о 4 Оо .0 ^„0° . С

"гл-СУ оио.О;м 0;

°0°0 'Оо ' (Р Ро • О" оО^О

■ Р - »п -О . °п *.

О" О

Г* "

о

оО, 1 0 о 0 о со о ■ О .О о , о

ОО ■ и и ■ .

е. ° ° • 0 "О .

ОО « о "о о о-«О ° » о 'О • о ■ о .

ОО,

у:«;«4.,

* о

в. ?

• о

.о •«" ?

•а в • в

1300 5000 ЮОСЗ»

15000

1 Концентрация жиров, мг/л

Рис.2. Вклад жировых частиц разного размера в исходную концентра-

цию жиров (величина разрешения оптического микроскопа 0,5 мкм)

мыла является булавкой, шляпка которой (на схеме это мелкий кружочек) находится в водном растворе, а острие- в капельке жира. Вокруг капельки жира образуется сплошной «частокол» в виде довольно прочной упругой пленки, удерживающей капельку в водном растворе. Аналогичным образом ориентированы фосфолипиды. Все ПАВы адсорбируются (концентрируются) на поверхности раздела фаз.

Фактическое состояние канализационного хозяйства

Экстракционные и масложировые комбинаты МЖП включают различные производства. Разработана классификация ЖСБ, в которой представлены локальные стоки с отдельных технологических операций с указанием вида загрязнений (см.табл.2).

Таблица 2

Жировые сгокн Минерализованные стоки

- сточные воды маслоэкстравдионного производства (бензин, жировые вещества, белок, шрот и другие сопутствующие вещества); - сточные воды гидратации (нейтральный жир, фосфатиды и др); - промывные воды рафинации (мыло, нейтральный жир, свободная щ&точь); - стоки рафинации от мойки пластин Сепаратоторов (белки, слизи,фосфата ды, красящие), от мойки фильтров тонкой очистки дезодорации (масляный фильтропорошок с воском, волоски), от процесса отбелки (масляная отбельная глина); - - барометрические воды дезодорации ( жирные кислоты, нейтральный жир, неомыляемые, в т.ч. углеводороды, тритерпены, сгеролы, токоферолы, хлороргашпса, пестициды и другие одоры); - отстой жирового сырья (триглицериды); жирозагрй}нённый конденсат различных производств(дезодорация, мыловарение, сушка масла); - сточные воды с маслосливной станции (триглицериды); - сточные воды от мойки оборудования маргаринового и майонезного производств (жировые и белковые вещества); - глицериновые воды производства ДЖК (высоко. и низкомолекулярные жирные кислоты, глицерин) - сточные воды после сггсолки соапстоков (нейтральные жиры, мыло, фосфаггиды, хлористый натрий, глицерин); -сточные воды после раскисления (жирные кислоты, глицерин, N8280«); - ПОДМЫЛЬНЫЙ Щ&ЛОК мыловаренного производства (мыло, содопродухты, хлористый натрий, глицерин, белково-слизистый комплекс}

К настоящему времени слояшлаеь неутешительная картина объединения всех видов производственных стоков в один поток с его очисткой классическими реагентными физико-химическими методами (напорная флотация с коагулянтами и флокулянтами, раскисйение, химический метод с применением хлористого кальция, электрохимический метод), главным недостатком которых является невозможность утилизации извлеченной окисленной жиромассы из-за наличия в ней гидроокиси алюминия и алюминиевых мыл (ниже приведены химические реакции). .. v-.'v^

Ah(S04b +6H20~2A1(0H)J + 3H2S04 ан? .. :

ЗНз SO*+6NaOH—* 3Na2SO« + 6H20 6 RCOONa + Al ¡ (SO*) 3 2 (RCOOH) 3 Al + 3 Na 2 SO 4

Исследованы показатели ЖСВ (см. табл. 3). Следует отметить большие значения загрязнений в локальных стоках МЖП- жиров ¿о 20000 мг/л при норме 50 мг/л, глицерина до 20000 мг/л при норме 90 мг/л, NaCl до 100 000 мг/л при норме 350 мг/л,^ БПК до 100 000 иЮ2/л при норме 500 мгОУл. [.-'J^':'

Показатели ЖС '""."'. Таблица 3

Производство рН Жир, мг/л : Глицерин," мг/л *' Бензин, мг/л- БПК, мгОт/л хпк, мгОз'л

Маслоэкстракция 7 200 180-30(1 1200 :1500

Гидрогенизация 5 100 -< ■■'. i 200 : ■ 250

Рафинация 9 20000 ■-'Т> Vy.'- 40000 . 50000

Маргарина 9 7000 "> 14000 15000

Майонеза 8 16000 — 33000 . 38000

Мыловарение ' 10 20000 : 20000 . - 100000 120000

Глицерина и ЖК 6 150 ■ 200 . - 500 ' 600

Таким образом, безреагентная локальная очистки ЖСВ позволит устранить недостатки реагентных методов и без видоизменения вернуть жиры и сопутствующие ценные компоненты из стоков в производство. К таким методам относятся мембранные технологии и огневое обезвреживание. ; ,

-.. - Мембранные технологии -■ ■

, .Поскольку жировые вещества' не обладают осмотическим давлением, они могут быть успешно выделены из водного раствора ультрафнль-

трацией под давлением до б атм. Низкомолекулярные жирные кислоты и другие сопутствующие вешества, обладающие незначительным определенным осмотическим давлением, могут бьггь выделены из раствора нанофильтрацией. При больших осмотических давлениях (например, осмотическое давление морской воды 25 бар) применяется обратный осмос. Нанофильтрация - это низконапорный обратный осмос. По размерам частиц - это ультрафильтрация, а по процессу -это обратный осмос.

Мембранные процессы, ввиду простоты конструкций установок, создают принципиально новые малогабаритные малоэнергоемкие технологические схемы. Разделение смесей мембранным способом производится при минимальных затратах энергии. Расход энергии при мембранном разделении смесей ближе к термодинамической работе разделения, чем затраты энергии в других процессах. Работа на продавлква-ние 1 м3 воды через мембрану при давлении 4,9. МПа равна 1,36 квт.ч, а при испарении -630 квт.ч, Преимуществом мембранных процессов, осуществляемых под давлением, является возможность их использования для одноступенчатого разделения смесей на коллоидном, молекулярном или ионном уровне и даже для более тонкого разделения на основе разного заряда частиц и их молекулярного разделения.

Мембранные процессы разделения- это новая быстро развивающая междисциплинарная область знаний, которая определяет контуры химической технологии будущего и базируется на физике и химии полимеров, коллоидной химии, поверхностных явлениях и т.д.

В последнее время в области мембран и мембранных технологий в России и за рубежом было выполнено много прекрасных работ, причем основное внимание уделялось теоретическим аспектам.

Литературный обзор применительно к очистке ЖСВ показал неизученность поведения жировых ассошгатов.при мембранной очистке и отсутствие практических данных для МЖП.

Между обратным осмосом и улвтрафильтрацией нет принципиальных различий, т.к. для осуществления разделения используются давление и полупроницаемые. мембраны. Однако достигаемые на практике величины разделения, применяемые мембраны и рабочие условия, как правило, различии (см.рис.3).

Предполагается называть разделение растворенных веществ, размеры которых имеют один порядок величины с размерами молекул растворителя, обратным осмосом, а термин улътрафильтрация использовать при разделении растворенных веществ, размеры молекул или частиц

мукрофвдугщщц

нанофитлраиня обратный осмос

од

—{ размер молекул,* им ;:

Хдцмистеуистшся Ммцм^ютрвцмя У;1ьшФия.т[йшт Обрапшй «смос

Объект разделения бактерии, дрсокжи тригл.» В.М Ж.Х., белки : В.Ы.Ж.К-, фосфатяды сощ, сашри; ям.ри.

Осмотическое давлвшк очшь низкое очеяьквзкое навдое высоко«

Работе« дааяе;»!, бар 1-5 5-10 10-50 .

Морфология ъюмбрю 1ЗДогеины<? (часто) Ассювегря»шьк ■ :• г < а^хямстрипни»? асснметричные .

Талоршаслоя, мяи ОД-1 0.Ы О.Ы

Критерий рйэделешя по размеру часшц во размеру частаЦ по размеру частиц и различию* коэф. раип-аорвмолн ндаффузин □о различию а коэф. растворимости и дрффузлн

Рис.3. Мембранные процессы по разменам молеку л растворенных веществ

которых превышает 10 диаметров молекулы растворителя, но не превосходит величины разрешения оптического микроскопа 0,5 мкм).

Если растворенное вещество диссоциирует, то число молей увеличивается и, следовательно, осмотическое давление увеличивается, в то время как при ассоциации молекул число молей снижается и осмотическое давление также снижается. Осмотическим давлением можно пренебречь при ультрафидьтрации, но необходимо его учитывать при нанофильтрации и обратном осмосе.

Для осуществления мембранного разделения конкретного вида ЖСВ необходимо, разумеется, создать подходящую мембрану. Размер частицы или молекулы, а также химические свойства растворенного вещества определяют структуру мембраны, т.е. размер пор, их распределение по размеру, которые необходимы . для разделения данной ЖСВ. Размеры пор у. ф, мембран варьируют от 0,05 мкм или 500 А0 (граница минимальных размеров пор в микрофильтрационных процессах) до 1 нм или 10 А° (граница пор максимального размера в обратноосмотическнх мембранах).Типичное применение ультрафильтрации — отделение макромолекулярных компонентов от раствора, причем нижний предел отделяемых растворенных веществ соответствует молекулярным массам в несколько тысяч

Наложение давления на раствор повышает термодинамическую активность каждого из его компонентов в степени, пропорциональной парциальному мольному объему каждого компонента, и, таким образом, создает движущую силу для проникания через мембрану. Кроме движущей силы есть еще 5 один; фактор, определяющий

-■■■'Г: :!*->'■ ' . ^0;'; . л;^-'.,.; 1;:":

19

селективность через мембрану- это сама мембрана. Транспортная модель через пористую мембрану зависит от разнообразий геометрии пор и морфология мембран (см,рис.4).

Ж

Рис.4. Типы геометрии лор в ультрафильтрационных мембранах 1-совокупность параллельных цилиндрических пор перпендикулярных или наклоненных к поверхности мембраны, 2- система упакованных замкнутых сфер, 3- губчатая структура

В случае 1 длина каждой цилиндрической поры равна или почти равна толщине мембраны. Объемный поток через эти поры может быть описан уравнением Хагена-ПуазеЙля . .. ;

е. г2. ДР

.............................................(1)

8 »1-т Дх

где г-радиус поры, Дх-толщина мембраны, Т]-вяз кость, е-порисгосгь поверхности, которая характеризует удельную поверхность пор (в равна отношению поверхности поры к поверхности мембраны Ат, умноженной на число пор , т.е. е - т^я г2/ Ат), т-факгор извилистости пор (т =1 для цилиндрических перпендикулярных пор).

Уравнение 3 показывает влияние структуры мембраны на транспорт.

Однако на практике очень редко мембраны имеют подобную структуру, Чаще встречается в органических и неорганических мембранах структура упакованных замкнутых сфер (случай 2).Транспорг в таких мембранах лучше описывается уравнением Козени-Кармана

е3 ДР

I а......„_......... .............................................(2)

К.п-5?.(1-8)2 Дх

где 5 - внутренняя удельная поверхность, К-константаКозеии-Кармана, определяемая формой пор и их извилистостью.

Поток через губчатые мембраны (случай 3) может быть описан как уравнением 1, так и уравнением -г. м . - ^

При выборе пористых мёмбран форма и геометрия поры является важным, но не всегда четко определяемым параметром. Имеютсядве модели (цилиндрические поры" Хагеиа-Пуазейля и плотноупакованные сферы Козени-Кармана), которые являются предельными случаями. Реально подобные поры не существуют. Поэтому скорость транспорта частиц лимитирует не средний размер пор, а диаметр их наиболее узких участков. -

Имеющиеся представлений по селективной проницаемости мембран (механизму мембранного разделения смесей) весьма-противоречивы (гипотеза ультрафильтрашш-ситового просеивания, гипотеза молекулярной диффузии, гипотеза акгивироватюй диффузшг дырчатого типа Рейда, гипотеза отрицательной адсорбции, электростатические гипотезы Глюкауфа и Миарса). Ни одна из рассмотренных гипотез механизма селективной проницаемости не объясняет полностью экспериментальные данные по мембранному разделению растворов, хотя большинство исследователей предпочитает для. электролитов кахгаляярно-фильтрационную (сорбционную) модель (см. рис.5).

■его л!

<1 = ао-зод'

>30 А'*

Рис.5. Сорбционный механизм разделения Р-рабочее данлеяие; я- осмотическое давление раствора; I е- толщина слоя связанной воды; <1 - диаметр пор мембраны; с1 ^-диаметр гидратированного иона

Применительно к разделению водных растворов электролитов в основе этой модели лежит гндратирующая способность ионов растворенного вещества. Явление гидратации (в общем случае сольватации) заключается в том, что ионы растворенного вещества окружены растворителем и молекулы воды образуют первичную, вторичную » т.д.

оболочки. Первичная (ближняя) гидратация заключается в прочном связывании ионом молекул воды вплоть до образования донорно-акцепторных связей. Вторичная (дальняя) гидратация представляет собой электростатическое взаимодействие молекул воды с первично гидратмрованными . ионами. - Энергетический эффект гидратации довольно значителен и составляет примерно 500-4000 кДж/моль.

Приближенный расчет для растворов с относительно низкой концентрацией (0,1-0,5М) размер вторичный гадратной оболочки 1,5-2,0 нм (15-20 А?), что соизмеримо с размерами пор мембран. С учетом современных представлений о связанных жидкостях (работы Дерягина Б.В. и Чураева Н.В.), процесс селективной проницаемости мембран по отношению к водным растворам электролитов может быть рассмотрен следующим образом. На поверхности и внутри пор (капилляров) лиофильной мембраны, погруженной в раствор электролига, образуется слой связанной воды толщиной Этот слой как бы образует отдельную особую фазу со своей границей раздела толщиной Вода на границе раздела фаз твердое тело-раствор по своим свойствам отличается от воды в свободном состоянии. Связанная вода полностью или частично теряет растворяющую способность. Поэтому наличие связанной воды в порах мембраны- одна из основных причин непроходимости для молекул растворенных веществ, для которых связанная вода не является растворителем.

Уместно отметить, что для процесса ультрафильтрации определение толщины связанной воды имеет важное значение,т.к. эта величина в ряде случаев может быть соизмерима с радиусом пор. Если диаметр пор мембраны сК21с+ <1Г.„.,, то через такую пору будет проходить только вода, что и обуславливает селективность таких мембран. Поскольку реальные мембраны имеют поры разного размера, в т.ч. и крупные (¿>2^ + <1 г.„), их селективность не достигает 100 % и должна быть тем выше, чем бэльше толщина слоя связанной воды й чем больше гидра-тирующая способность иона. При переходе иона из раствора в связанную воду его вторичная гидратная. оболочка перестраиваетвается вследствие пониженной растворяющей способности связанной воды. Первичная гидратная оболочка при этом практически не меняется.

Таким образом, применительно к очистке ЖСВ от жировых и сопутствующих веществ у. ф. методом? в общем случае селективность полупроницаемых мембран обуславливается рядом факторов: различием в коэффициентах диффузии и растворимости компонентов раствора, в материале мембраны, электрическими силами, формой и

размерами молекул их. д, • г» ■ -ля ч «. •.<

Так как разделение происходит на границе раздела мембрана-раствор, то указанный размер пор необходим лишь в поверхностном слое мембраны, обращенной к раствору; Для снижения гидравлического сопротивления целесообразно применение мембраны с анизотропной структурой по ее толщине. Новые мембраны анизотропны (имеют тонкий поверхностный слой) и поэтому поток на единицу разности давлений у таких мембран гораздо выше, чем у старых мембран. У разных мембран различные механизмы действия.

Транспорт многокомпонентных смесей через полимерную мембрану намного сложнее транспорта бинарных смесей, для которых поток можно описать в терминах растворимости и диффузии независимо от того, что компоненты сильно влияют друг на друга. При транспорте многокомпонентных смесей выделяют два явления- сопряжение потоков и термодинамическое взаимодействие. Явления сопряжения (описываются неравновесной термодинамикой) трудно поддаются описанию, предсказанию и даже количественному измерению. Однако при рассмотрении термодинамических взаимодействий (или избирательной сорбции) в - связи с селективным транспортом можно получить информацию о сопряжении потоков. Например, компонент с очень низкой проницаемостью (как вода в полисульфоне) обнаруживает гораздо более высокую проницаемость в присутствии второго компонента (как этанол), т.к. этанол имеет более высокое сродство к полимеру и, как следствие, реализуется более высокая общая растворимость. Это позволяет воде диффундировать через полимер.

В области разделения жировых растворов известны теоретические работы Забровского Г.П., Белобородова В.В. и Вороненко Б.А. по выделению фосфолипидов из растительных масел ультрафильтрацией, в которой пермеат (в идеале масло без фосфатидов) фильтруется через мембрану по закону Дарси, а в потоке ретентата происходит конвективная массоотдача фосфолипидов. В пограничном слое перенос фосфолипидов происходит молекулярной диффузией (закон Фика). Модель концентрирования фосфатидов в пограничном слое относится к бинарной системе (масло-фосфатиды), физико-химические характеристики которой коренным образом отличаются от ЖСВ. Реальные процессы более сложные. Предложенная модель не подтверждена производственной практикой.

В работах Красильникова В.Н. и Константиновой О.В. по концентрированию и очистке альбуминовой фракции белков из шротов

семян сои и подсолнечника методом ультрафильтрации показан процесс гелеобразования в пограничном слое во времени с учетом индукционного периода, в котором происходит конформационные изменения молекул белка. Гелеобразование (иначе образование новой объемной структуры) рассматривается как своеобразная химическая реакция, скорость которой определяется скоростью протекания химических превращений и зависит только от природы белка. Дано математическое описание процесса в виде системы дифференциальных уравнений конвективной диффузии и гидродинамики. Данная модель относится к системе «вода-высокомолекулярные и низкомолекулярные соединения». Данная модель не учитывает эффект осмотического давления, присущим низкомолекулярным соединениям.

Механизмы у. ф. разделения ЖСВ масложировых производств мало изучены, хотя определенный практический вклад внесли Урум Г.В. (Московский маргзавод.), Козлов М.П. (Винницкий МЖК) и др.

. Эффективность мембранного разделения ЖСВ зависит от поставленных конечных целей (концентрация жиров в пермеате не более 50 мг/л, максимальный поток пермеата, концентрация, максимальное концентрирование ретентата). В реальных процессах разделения обычно наблюдается падение потока во времени, что связано с поляризационными явлениями и отложениями на поверхности мембран (концентрационная поляризация, адсорбция, образование слоя геля, забивание пор). Типы сопротивления массопереносу через мембрану указаны на рис.6.

Г?1"Г - -

I •

Я:

Рис.6. Типы сопротивления массопереносу через мембрану

11р - забивание пор < К. - адсорбция Кш -мембрана И. з- образование

гелевого слоя К с р-концентрационная поляризация :

В общем случае поток через мембрану определяется уравнением

■ ■ ДР - А Я ..." . ч

1 = —тг—----—гг----*.....................V..........(3)

II + К8+Кер)

В зависимости от вида загрязнений ЖСВ (чистые тригсшцериды, чистые жирные кислоты, жиры плюс мыло, чисто мыло, комбинация этих компонентов при наличии сопутствующих веществ) могут реализоваться различные физические модели мембранного разделения жировых растворов- модель гелевого слоя, модель осмотического давления, модель пограничного слоя (см; рис,?)-

При воздействии потока с исходной концентрацией растворенного компонента Сь вблизи поверхности мембраны образуется пограничный слой толщиной 6, в котором концентрация С по мере приближения к мембране увеличивается, достигая максимального значения Сш у ее поверхности. Конвективный поток к поверхности мембраны равен 1«С. Накопление растворенного вещества на поверхности мембраны порождает обратный диффузионный потоквещества Б-ЙС/Ух. * Условия стационарности достигаются, когда конвективный транс-

порт растворенного вещества равен сумме потоков- пермеационного и обратно-диффузионного транспорта компонента

>С -1>((1СЛ1х)= 1*СР ..:..........................................(4)

После пребразований уравнение 4 принимает вид

Ст ехр(Ж)

----=.............................................(5)

Сь Я + ( 1 - й.) ехр ( Ж ) Отношение Ст /Сь называется модулем концентрационной поляризации, увеличение которого означает увеличение концентрации у поверхности мембраны Сш с увеличением величин потока I, задержания Я- 1-С р /Сш ,а также уменьшением коэффициента массопереноса

При 100 %-ном задержании растворенного компонента (11=1, С р~ 0) уравнение концентрационной поляризации упрощается С

Л= ехр (Ж).............................................(6)

Сь

Видно, что факторами, ответственными за концентрационную поляризацию являются поток I и коэффициент массопереноса К. Ясна природа этих факторов. Мембранный вклад определяется величиной 1, а гидродинамический-величиной К, которая зависит главным образом от скорости потока на входе в мембрану, коэффициента диффузии растворенного вещества, вязкости и плотности, а также от размеров и формы модуля. Поэтому применительно к реальным процессам разделения правильнее говорить не о производительности мембраны, а о производительности системы (модуль- трубчатый, плоскорамный, по-волоконный или рулонный). Коэффициент К можно увеличить только за счет увеличения скорости движения раствора вдоль мембраны на входе в нее. либо за счет изменения формы и размеров модуля, снижая длину модуля или увеличивая его гидродинамический диаметр.

Заменив в уравнении б поток I на предельный поток , получим Ст

1в=.К1п— = к1пСш-К1пСь.................................(7)

Сь / .

Предельный поток X» снижается с увеличением исходной концентрации Сь, увеличивается с увеличением коэффициента массопереноса ЕС

Модель гелевого слоя. Поток растворителя через мембрану будет увеличиваться с увеличением давления до тех пор, пока не будет достигнута критическая концентрация гелеобразования С8. При дальнейшем увеличении давления концентрация растворенного вещества у поверхности мембраны увеличиваться не можетдоскольку достигнута максимальная концентрация С&. Однако слой геля у поверхности мембраны может стать более толстым и более компактным: Увеличивается сопротивление гелевого слоя танспорту растворителя и начиная с какого-то момента слой геля становится фактором, лимитирующим поток. При приближении к предельному потоку увеличение давления компенсируется увеличением , что приводит к возникновению постоянного потока.

Если поток лимитируется транспортом через слой геля, то уравнение 3 имеет вид

ДР

" ......'........""..........

Эта модель не лишена недостатков. Концентрация геля С8 не постоянна по всему гелю, зависит от концентрации раствора и скорости поперечного течения и для одного и того же компонента варьирует в широких пределах. Модель предполагает постоянство константы К, хотя известно, что коэффициенты диффузии макромолекул часто оказываются концентрационно зависимыми. Способность к гелеобразованию сильно зависит от природы компонента (легко образуют гели мыло, белки, ПАВы). Необратимые гели осложняют регенерацию мембран.

Модель осмотического давления Основной вклад в осмотическое давление дают низкомолекулярные компоненты. В условиях достижения высоких потоков, высоких уровней задержания и низких значениях коэффициента массопереноса К концентрация макромолекудярногс компонента вблизи мембраны может быть достаточно большой и поэтому нельзя пренебрегать осмотическим давлением.

С учетом осмотического давления уравнение 3 принимает вид

ДР-Дя ДР - а Сь" е хр (п 3/К)

Л Ящ Ч^ш

Разность осмотических давлений растворов, разделенных мембраной, определяется концентрацией на поверхности мембраны С^,. Дня раэба-

вленных растворов низкомолекулярных веществ выполняется известное линейное соотношение Вант-Гоффа (Ля^СЯТ/М). Для высокомолекулярных веществ имеет место экспоненциальный характер этой зависимости (Дя = а С").

При ХюЮ устанавливается равенство ДР = Ля. Высокие значения отношения Ля п /(г|Я тК) приводят вследствие осмотических эффектов к сильному падению потока. К факторам, обуславливающим высокое значение этого отношения, относят : большой поток пенетрата за счет большой движущей силы ЛР или низкого сопротивления мембраны Я ,, высокая концентрация исходного раствора Сь, низкие значения коэффициентов маесопереноса К и высокие значения п для растворов макромолекулярных веществ.

Модель пограничного слоя В условиях стационарности, когда растворенный компонент полностью задерживается мембраной, конвективный поток молекул данного компонента к поверхности мембраны будет равен противоположному по направлению диффузионному потоку в объем исходного раствора. Следовательно, скорость в пограничном слое будет равна нулю, . Из-за повышения концентрации пограничный слой будет оказывать гидродинамическое сопротивление проникновению молекул растворителя через мембрану. В этих условиях и в отсутствии гелеобразования и осмотического давления объемный поток 1у имеет вид

др

-------- ................................................(10)

Из-за наличия концентрационного профиля в пограничном слое проницаемость (а. также концентрация растворенного компонента) становится функцией расстояния от мембраны х. Коэффициент проницаемости входит в феноменологическое уравнение Дарси и при возникновении пограничного слоя движущей силой потока растворителя в его пределах становится градиент осмотического давления.

Если растворенный компонент полностью задерживается мембраной, его концентрация р пограничном слое имеет вид

К

С(х) = Сьехр (--).......... .. ..............................(11)

о/г

При известных ДР, ], кП1 С ь,К, О и коэффициента седиментации э

можно рассчитать сопротивление пограничного слоя Л ы> что сложно выполнить в реальных условиях Кроме того, достаточно трудно определить точное значение коэффициента массопереноса К, т.к. ошибка в величине К сильно влияет на значение Я ы, поскольку С т экспоненциально зависит от К.

Модель пограничного слоя эквивалентна модели осмотического давления

ДР ДР-Дд

. , ПКт

Какая модель лучше- вопрос остается открытым, т.к. на практике реальная ситуация оказывается значительно сложнее и необходимо учитывать другие явления, сопровождающие мембранный процесс (адсорбция,- электрический потенциал, зараженность мембран, взаимодействие потоков и т.д.).

Альтернативой физическим моделям пористых мембран является термодинамика необратимых процессов, где мембрана рассматривается как «черный ящик» в термодинамическом смысле и возможно описание обратного осмоса, ультрафильтрации и любого дисскпатив-ного процесса. Однако ее положения не зависят от типа модели и она не проясняет механизма возникновения потока через мембраны. При разделении многокомпонентных растворов (наш случай) поток каждого компонента во многих случаях зависит также от потоков других компонентов, т.е. потоки оказываются связанными (взаимо-действующнми).Такое поведение потоков и предсказывает термодинамика необратимых процессов. Используются уравнения, содержащие три параметра, выражающие три возможных взаимодействия : вода-мембрана, вода-растворекное вещество и растворенное вещество-мембрана.

Процессы транспорта через мембраны не мо1ут рассматриваться как термодинамически равновесные и поэтому для описания мембранного транспорта может быть использована только термодинамика необратимых процессов. В неравновесных процессах (а, значит, в мембранном транспорте) свободная энергия непрерывно рассеивается (если поддерживается постоянная д вижущая сила), а энтропия производится. Эта скорость увеличения энтропии вследствие необратимых процессов описывается с помощью диссипативной функции Ф, выраженной в виде суммы всех необратимых процессов, каждый из котр-рых представлен как произведение сопряженных потоков I и сил X

с! Б

Ф = т----.............................:.Г....(13)

Потоки здесь относятся не, только к транспорту массы, но также к переносу тепла и электрического заряда. Обычно поток одного компонента увеличивает поток другого компонента, т.е. имеет место положительное сопряжение, которое часто приводит к снижению селективности.

Неравновесную термодинамику применяли ко веем типам мембранных процессов, а также к разбавленным растворам, содержащим растворитель (обычно воду) и растворенное вещество.Характеристики мембраны в таких системах могут быть описаны с, помощью 3-х коэффициентов'"или транспортных параметров: проницаемость для растворителя Ь, проницаемость для растворенного вещества © и коэффициент отражения б. Все три параметра Ь, ш и б определяются экспериментально. ч

Диссипативная функция (рост энтропии) представляет сумму общего объемного потока и диффузионного потока Дд , ,

'Ф^-др+Ъ-А* ................................

Транспортные уравнения для объемного потока ^ и; потока растворенного вещества I, равны ;

: : ^ = Ц(АР-б'* Ая) ...'....'.........;..и.:....................(15) к

^=б» (1 - б)' V+ а Ая,.......Д".'..... ,..X:;.,.

Если растворённое вещество не полиостью задерживается мембраной, то разность осмотических давлений равна не Ля , а б Дя). Когда мембрана полностью проницаема доя растворенного вещества (6=0), разность осмотичесхих давлений приближается к нулю (бЛл—»0) и объемный поток описывается следующим образом

л,=ц,-др.............'.:..............(п)

Это типичное выражение для пористых мембран (уравнения 1 й 2 в зависимости от выбранной модели Козени-Кармана или Хагена-Пуазейля). ' --

Независимо от того, используется ли система уравнений модели растворения и диффузии или система уравнений термодинамики

необратимых процессов, можно сделать общие выводы.

Во-первых, поток воды и растворенного вещества обратно пропорционален толщине мембраны. Задерживание вещества мембраной определяется не только толщиной мембраны. Во-вторьк, мембрана, чтобы быть эффективной, должна пропускать растворитель и не пропускать представляющие интерес растворенные вещества. Значения проницаемости определяются равновесными характеристиками (т.е. растворимостью в мембране соответственно растворителя и содержащегося в растворе вещества) и подвижностью компонентов внутри мембраны.

Термодинамика необратимых процессов очень полезна для понимания и количественного описания явлений сопряжения. Однако, модели, рассматривающие структуру мембраны, более полезны, чем подход неравновесной термодинамики для разработки конкретных мембран.

Огневое обезвреживание

В МЖП имеются отдельные ЖСВ с. высокой концентрацией органических и минеральных веществ. Например, хюдмыльный щелок от мыловаренного производства содержат до 2 %, жиров и до 10 % хлористого натрия. Стоки от раскисления соапстока содержат после нейтрализации до 5 % сульфата натрия. С учетом сложного , состава таких стоков (помимо жиров и солей эти стоки содержат глицерин, белково-слизистый комплекс, содопродукты и т.д.) очистка их осуществляется по многостадийной схеме, где в качестве завершающей стадии очист ки целесообразно применить, кроме ультрафильтрашти, огневое обезвреживание для извлечения и возврата в производство минеральных солей.

Метод огневого обезвреживания является наиболее универсальным, надежным и эффективным для сточных вод с минеральными солями, устраняет недостатки известных методов, призван обеспечить жесткие требования охраны окружакыцей среды, позволяет создать бессточный цикл производства, извлечь и вернуть в производство ценные компоненты, исключить образование вредных выбросов в атмосферу и получать товарную форму продукта очистки. На 1 м3 стоков требуется 80 м3 природного газа или 70 кг мазута, имеет место получение чистого конденсата для повторного использования ивО %-ная утилизация тепла отходящих, газов. Применительно к. очистке ЖСВ целесообразно применение циклонных топок ЦКТИ им. Ползунова с сушкой конечного продукта в кишппем слое.

2.2. Методологическая часть. , , ,,

Общие требования к ультрафильтрационному разделению ЖСВ

При ультрафильтрации ЖСВ надо стремиться к выполнению 3-х условий, которые находятся в противоречии друг к другу: .,,... - концентрация жиров в фильтрате (нермеате) 50 мг/л; ., ♦максимальный поток через мембрану;

-максимальная концентрация жиров в концентрате(ретентате).

Таким образом, для выполнения трех взаимоисключающих условий разделения необходимо подобрать эффективную мембрану, разработать мембранную технологию и ультрафильтрационное оборудование. В какой степени достижимо решение этой задачи зависит от 3-х физических свойств ЖСВ - осмотического давления раствора, вязкости и коэффициентов диффузии каждого растворенного вещества, присутствующего в разделяемом растворе.

Промышленное изготовление ультрафильтрациоиных аппаратов строится на основе компромиссов между необходимостью выполнения этих требований, простотой изготовления и низкой стоимостью оборудования. '

Общим требованием является высокая механическая прочность, большая поверхность мембраны из-за низкой скорости потока, наличие средств для снижения концентрационной поляризации, удобство разборки для осмотра и очистки.

Обработка ЖСВ представляет в настоящее время наиболее серьезную проблему для жироперерабатывающих заводов. Можно указать 20-30 существенно различающихся типов ЖСВ от различных производств и различных технологических операций, потенциально пригодных для у.ф. очистки. Ультрафильтрация оправдана и экономически выгодна в случае выделения ценных компонентов из ЖСВ и получения пригодной для повторного использования очищенной воды, т.е должны выполняться два общих критерия применимости мембранных технологий- разделение должно быть осуществимо технически и экономически.

Общая методика выполнения работ по созданию бессточных малоотходных производств на базе ультрафильтрационных установок применительно к очистке ЖСВ " Г V

На пути реализации поставленных проблем целесообразен единый подход к получению высокого качества очищенных сточных вод.

Установлено, что несмотря на многообразие всех видов ЖСВ (разное сырье, различные полуфабрикаты и конечные продукты, различные технологические процессы их получения, разнообразие аппаратов и машин и, следовательно, разное воздействие на образование ЖСВ ), они характеризуются общими признаками, которые определяют условия и закономерности их эффективной очистки.

К числу таких признаков относятся многофазность и гетерогенность, определяемые наличием развитой поверхности раздела между различными фазами (твердая, жидкая, газообразная). В дисперсных системах определяющую роль играют поверхностные явления, контактные взаимодействия и молекулярные силы сцепления.

Укажем следующие положения к созданию эффективных систем очистки ЖСВ:

- разделение сложного технологического потока на простые операции, поддающиеся управлению;

- предварительное получение двухфазных стабильных систем из всех сырьевых компонентов;

-получение из выделяемых компонентов высокооднородной смеси, а из остальных компонентов высокодисперсной эмульсии.

При исходном многокомпонентном стоке (например, подмыльньш щелок мыловаренного производства, содержащий жиры, мыла, содо-продукты, глицерин, белково-слизистый комплекс, хлористый натрий) необходимо избавление от каждого компонента по стадиям (многостадийная схема очистки).

При дифференциации ЖСВ и выборе наиболее рациональной технологии очистки изучаются и практически решаются следующие вопросы по единой общей методике:

- сущность проблемы (оценка экологического ущерба в масштабе РФ, экологический, социальный и экономический эффект от внедрения);

- исследование физико-химического состава ЖСВ;

- обзор существующих методов очистки и выбор наиболее оптимального метода для конкретного вида ЖСВ (по принципу НСТ- наилучшая существующая технология и НПП - наилучшая природоохранная практика) с патентной защитой выбранной технологии; >0( - :

- теоретические исследования; ' '■

- экспериментальные исследования (лабораторные, полупромышленные, опытно-промышленные);

- промышленные испытания с длительной эксплуатацией;

- практические рекомендации и область применения.

Таким образом, общая оценка применимости мембранной технологии к конкретному виду ЖСВ предполагает < рассмотрение следующих аспектов:

1.0ценка существующей технологии, где образуются конкретные ЖСВ (схема материальных потоков, рациональные схемы водопотреб-ления, водоотведения и использования пара, потери продукта);

2. Рассмотрение модификаций процесса с применением мембранной технологии, позволяющих снизить потери и уменьшить объемы отходов и их концентрацию;

3.Анализ требований к ЖСВ и к ценным в них компонентам;

4;Зкологический аспект (качество сточных вод, объем неутшгазируе-

мых отходов);

5:Экономический аспект (объем капвложений, который должен окуггиться за счет возврата ценных компонентов и повторного использования очищенной воды, эксплуатационные расходы). .

Изучение поставленной проблемы мембранного разделения жировых смесей выявила сложность и противоречивость затронутых вопросов, разные подходы к их решению, а также недостаточность сведений по разделению таких многокомпонентных заэмульщрован-ных жировых систем. Поэтому на первый план выдвигаются экспериментальные работы, как наиболее доступные и актуальные с точки зрения практических запросов внедрения.

2.3 Практическая часть

Практический путь «от науки до внедрения» проходил через определенные этапы (лабораторные исследования, испытания полу- и опытно-промышленных образцов, длительная эксплуатация разных ультрафильтрационных установок с различными мембранами в реальных условиях производства). Каждый этап решал свои задачи.

Лабораторные исследования цроннцаемости в селективности мембрав

Цель- доказать принципиальную возможность у. ф. очистки разных ЖСВ (молекулярная масса жиров~300-900, хотя величина молекуляр-но-массового задержания для глобулярного белка составляет 2000300000) на отечественных мембранах на различных отечественных у.ф. установках (плоскорамные,;половолоконные, трубчатые, рулонные), а также исследовать зависимости проницаемости р (производительности) и селективности (эффекта очистки по жирам) мембран от различных параметров (I °С, рН, Р, С и т.д.). Результаты см.на рис.8.

АЗОТ

л- 20°С > ЛИСТ., ' 80ЛА

апп- п-*зп / \

/ жсь ГХИЫАв 1% *-*•

/ 80*С

5Р°С

А

|

-— 1 I 1

о/со

125

ЮО

го

Р, МПа

% мыла в жирах 100 исходных стоков

С ь- 20000 мг/л 50 1 °С= 50 °С

10 0

50 100

Концентрация жиров в пермеате 500 Ср, мг/л

Рис.8. Лабораторные исследования

Исследования в лабораторных условиях на у.ф установках ФК-01, Ф.М-01-200 и ФМ-01-1000 ао очистке ЖСВ в зависимости от различных условий осуществления процесса доказали, принципиальную'возможность очистки ЖСВ с применением отечественных мембран. Во всех случаях фильтрат был прозрачным как конденсат независимо от исходного цветаЭффекг очистки получился высоким (до 99 %), хотя остаточное содержание жиров в ряде случаев превышает норму 50 мг/л из-за наличия мыла в исходной смеси для отдельных видов ЖСВ.

Проведенные исследования позволили сформулировать меры по интенсификации ультрафильтрацнонной очистки ЖСВ: I

- из тех мембран,которые способны задерживать жиры, выбрать мембрану с наиболь/шим размером пор;

- использовать максимальное давление, которое еще не приводит к гелеобразованию;

- использовать турбулизацию, чтобы ЖСВ вблизи от поверхности мембран находилась в движении;

- осуществить предподготовку, чтобы начинать ультрафильтрацню с самой низкой с практической точки зрения концентрации;

- поддерживать температуру исходной ЖСВ по возможности настолько высокой, насколько ЖСВ это допускают,

- растворенные в ЖСВ вещества должны иметь максимально растворимость, подобрав соответствующие значения рН и ионной силы;

- материал мембраны должен быть лиофнлъным (для полимерных-

''набухающим), т.е. мембрана дожна обладать селективной сорбцией по отношению к проникающему компоненту;

- мембрана должна иметь пористую структуру;

- мембрана должна быть анизотропной, что обеспечивает намного большие скорости потока;

- мембрана дожна быть не целлюлозной для большей устойчивости к нагреву и химическому взаимодействию;

~ при 25 %-ной концентрации жиров фильтрат отсутствует.

Испытания улырафяльтрациоивых установок на масложнровых заводах К 1985 г. наша отечественная промышленность уже выпускала у.ф. установки для других отраслей народного хозяйства, которые не были предназначены для очистки ЖСВ. Было принято решение в реальных условиях производства испытать уже имеющиеся установки на разных заводах совместно с их разработчиками и заводами-изготовителями (НИИхиммаш, ВНИИОЧБ, ВШ1ЭКИпродмащ, Кишиневский завод

«Пищемаш», Воронежский институт электроники и т.д.) по месту расположения заводов МЖП и разработчиков с проведением исследова-'. ний на стендах разработчиков и на опытных образцах в реальных условиях производства с целью выявления достоинств и недостатков существующих установок и разработки исходных требований для специальной у.ф.усгановки для очистки сточных вод от жиров. Все параметры работы, схемы осуществления процесса очистки, цикл регенерации, срок службы мембран, уточнялись и отрабатывались в процессе длительной эксплуатации в производственных условиях.

Иркутский МЖК. Испытания трубчатых ультрафильтров БТУ-0,5/2 (в лабораторных условиях-4шт, в производственных- 8шт) на различных ЖСВ показали, высокий эффект очистки по жирам и БПК (более 95 %). Содержание жиров в фильтрате- 50-150 мг/л, в

концентрате до 20 % (см. рис.9).

м

Лабораторные исследования

Вид ЖСВ рН Жиры хпк

мг/л МГ О j / л

Майонезный 8 2000 20000

Фильтрат 50 5000

Концентрат 200000 - ■

Производственные испытания

Глицер. вода 5 11465 130000

Фильтрат 5 153 90000

Промыв.вода

рафинации 10 20000 50000

Фильтрат 10 150 500

Маргаринов. 8 3000 7000

Фильтрат 8 40 250

Майонезный 7 20000 45000

Фильтрат 7 30 100

'3L

"Ч:

i

"У

€

<с

ъ-

ъ-

-и-

Рис.9. Технологическая схема очистки ЖСВ на фильтрах БТУ- 05/2 и результаты испытаний на Иркутском МЖК Установка работала в режиме самоочищающихся фильтров по периодическому циклу при ^С^ЗСС и Р=0,3 МПа. Концентрация жиров в нижней части исходной емкости постепенно снижалась, что вело к увеличению проницаемости и селективности. При постоянной концентрации жиров на входе проницаемость падала до определенного предела и оставалась постоянной длительное время. При падении проницаемости в два раза осуществлялась промывка мембранного блока

горячей водой при 60°С (или фильтратом) до ее 90%-ного восстановления. За 3 года периодической эксплуатации на различных видах ЖСБ мембраны (УАМ-500 и фторопластовые) не потеряли своих фильтрующих свойств. Получен акт приемки нового технологического процесса , составлен протокол испытаний и технологическая инструкция на экспериментальную опытно-промышленную трубчатую у.ф установку по очистке ЖСВ. При выбранной схеме и установленных. режимах производительность установки для разных видов ЖСВ составила 0,1-0,6 м3/час по фильтрату (исхода из проницаемости мембран 25-150 д/<м2-час).

Таким образом, положительные результаты испытаний трубчатых ультрафильтров типа БТУ-0,5/2 на Иркутском МЖК позволили рекомендовать МЖП для внедрения на заводах отрасли новый способ очистки ЖСВ. Способ получил массовое распространение в виде отдельной сборки фильтров на месте, как это было на Иркутском МЖК и Кировском маргзаводе или в составе у.ф. установок тала МР-70-2000Т (например, Ивановский маргариновый завод и др.).

Московский маргариновый завод. Вместо раскисления и нейтрализации щелочью была внедрена плоскорамная у. ф установка А1-ОУС в том виде, как она использовалась для концентрирования белков из подсырной сыворотки (принцип многократной циркуляции исходного продукта в контурах каждой секции). Лабораторные опыты на стендах ВНИИЭКИпродмаш на мембранах УПМ-450 показали эффект очистки по.жирам 98-99%, по ХПК-97% (см. табл.4). Наряду с нейтральным жиром мембрана не пропускала мыло (через мембрану в фильтрат проходило 5-7 % мыла от исходной концентрации). Щелочность уменьшилась в 3 раза по сравнению с исходной, в концентрате щелочность отсутствовала.

Установка с 1986 г. до сих пор находится в эксплуатации, хотя она выявила много недостатков, которые были учтены впоследствии. Пришлось отказаться от принципа последовательного концентрирования жирового ультрафильтрационного концентрата (ЖУФК) в самой установке, т.к. такой принцип для очистки ЖСВ нецелесообразен и неэффективен (сточные воды не очищаются до ПДК и ЖУФК не достигает 25 %-ной по жирам концентрации). Все увеличивающаяся концентрация жиров в исходных стоках от секции к секции на порядок снижает проницаемость и селективность мембран, а при 25 ной концентрации установка «забивается» и перестает работать. Проскок жира в фильтрат в каждой последующей секции увеличивается из-за

Таблица4

Основные показатели очистки промывных вод рафинации на лабораторных, установках. ВНИЭКИпродмаш.

Нвшиеиошшме рН Прозрачность по Сиеллеиу, см Щелочность % Взвешенные пепдотяа, мг/л Жиры, мг/л Мыло, мг/л хпк, т<Ы л

1. Московский мясгаоияоеы* завод

1.1. Исчодваяпромывная мыложирсодержащая вода 10 1 0,035 3460 5530 10000

1.2.Фильтрат с рециркуляционной установки 10 20 0,011 - 199 - .580

(мшбрана УМП)

1.3.'-Кояцентрат с рециркуляционной установки 9 1 отсут. - 209000 -

(мембрана УМП)

1.4. Исходный сошшток от рафишции соеоош масли 10 1 0,227 35664 65500 - 1700СК

по запорожской схеме

1.5. Фильтр« с лабораторной установки Мшишор 10 5 0,180 1828 3404 - 2500

после очистая соапстока (мембрана УМП-450)

1.6. Кощсшрвт с лабораторной установи Милипор 10 1 0,035 - 118900 - -

после очястая соапехоха - мембрана УМП-450

1. МиСКОЦС»^« ■■«.рцпмбтцг.- 2.1. Исходная промывам мыложирсодержащая сточная вода рафинации 2.2. Фцлырат с лабораторной установки «Милшор» (мембрана УАМ-500) 2.3. «Фильтрат с лабораторной установки «Минипор» (мембрана УМП-450) 2.4. Фильтрат с лабораторной установки «Милипор» (мембрана НИИПМ-450) 2.5. Фильтрат с рециркуляционной установи (блок мембран УПМ-450, НИИПМ) 2.6. Концентрат с рсофкуляционной установи 10 10 10 10 10 1 10 15 17 0,0220 0,0073 0,0073 0,0075 отсут. 12558 3,04 135 26400 388 233 76 159 145840 2500 173 60 76 19 5390 60000 1500 1000

увеличения концентрации жиров в исходном растворе. Требуется большое количество секций и большая поверхность мембран, усложняется обслуживание установки и регенерация мембран. Установка А1-ОУС через каждые 4 часа требовала промывки, т.к. ее общая производительность падала с 3 м /час до 1-1,5 м3/час при поверхности мембран 152м2. Кроме того, при повышении температуры свыше 50°С имело место вспучивание пластин и при каждой разборке выходило из строя 5-6 пластин. По требованиям ВНИИЖ стали выпускать новые пластины для работы при температуре 100 °С и рН -1-12.

В последующих разработках советско-болгарского объединения «Биотехмаш» был использован принцип концентрирования жиров с параллельной работой сек-ций вне ультрафильтрационной установки.

С работающей на ММЗ установки в течение 1988 г. были отобраны пробы ЖУФК для проведения исследований физико-химического состава с целью его использования в технических и кормовых целях.

Использование ЖУФК в технических целях оценивалось по показателям ТУ 18 РСФСР 564-74 «Соапсток» (в настоящее время ТУ 10-04-02-80-91 «Соапсток»), Исследовались основные физико-химические показатели ЖУФК (см.табл.5).

Таблица 5

Основные физйко-химические показатели ЖУФК

Плкамгаш Образец

от 5.0X88 №2огб.04Д8 №3 от 22,04.88

Суммарное содержание лнпидов, % 19,4 15,9 19.5

Содержание мыла (связанных липи-дов), "Л 12,5 10,8 16,1

Нейтральные лнсиды, % - 6,9 5,1 3.4

Неомшкемыв вещества, % - 0,18 0,20 0.21

Стеролы, % 0,08 0,09 0,07

Токоферолы, % 0,002 0,001 0,0002

Влажность, % ' 79,06 ■ 80,9 79,1

Зола, % 1,54 2,66 2,17

рН 10 И 10,5

Переписное число, ммоль йО/кг 18 42 23,4

Диены, % 0,88 1,0 0,9

Триеиы, % 0,15 .0,11 0,12

Данные табл.5 свидетельствуют, что показатели ЖУФК соответствует показателям соапстока, за исключение}! содержания общего жира (15,9-19,5 % ). Таким образом, нет' противопоказаний к использованию ЖУФК в технических целях аналогично соапстоку.

Использование ЖУФК в кормовых цепях оценивалось по показателям ТУ 18-2/44-82 «Соапсток дам кормовых целей», по остаточному содержанию хлорорганических пестицидов (ХОП) в ЖУФК,по физиологическим исследованиям образцов ЖУФК, по изучению кормовой ценности нового жирового продукта на белых крысах-самцах, по биологическим наблюдениям за общим состоянием ¡животных, ЖУФК (табл.5) по своим физико-химическим показателям соответствуют ТУ 18-2/44-82 «Соапсток для кормовых целей». Согласно Методическим указаниям № 115-6а от 15.08.84 перекисное число жира в кормах растительного происхождения не должно превышать 47 ммоль VSO/кг (в нашем случае 18-42 ммоль УЮ/кг). Содержание диенов и триенов в пищевых саломасах колеблется в значительных пределах, при этом Содержание диенов обычно близко к 1%, а триенов к 0,2%. Данные показывают, что значения этих показателей для исследуемых образцов близки значениям их в пищевых саломасах. Отрицательное влияние на кормовую ценность жиров оказывают продукты окисления (в этом плане ультрафильтрация ЖСВ создает мягкие условия воздействия на жиры, что создает предпосылки для использования ЖУФК в кормлении животных).

Был проведен анализ на остаточное содержание хлорорганических пестицидов в жире, выделенного из ЖУФК (см. табл.6).

Таблица б

Содержание хлорорганических пестицидов в жире ЖУФК

Образец Содержание хлороргяшческт пмшпм (ХОП), мг/л

ГХЦГ (сумме им мерой) Гмггилор (эаоксвд ГПХ) ДДТ (сумма изомеров я метабмвтов) Общая сумма пестицидов

№1 0,20 0 0 одо

№2 . 0,02 0 0 0,02. .

Анализ проводился официально утвержденным методом газожидкостной хроматографии. Полученные результата свидетельствуют о том, что содержание ХОД в исследованных образцах жира находится на уровне, приемлемым для применения: в звероводстве. Однако следует отметить, что хроматограммы образцов имеют интенсивные пики неидентифипированных веществ.

По содержанию ГХЦГ (см. табл.7)образцы не всегда 'Совпадают требованиям МДУ № 117-116 для молочного скота и яйценосной птицы, но по всем показателям соответствуют кормам для откормочных животных, птиц и непродуктивных животных.

■ --.г. -,<■. Таблиц»7.

Предельно-допустимые остаточные количества пестицидов (ДОК), «г/л

Пестициды МДУ №117-116 ^Предельно допустимые остаточные количества вет-цидов в кармах для сельскохошйсгоенных животных» В«таршорш10на1ар1ые вормы и требования к качеству кормов для непродуктивных животных № 13-71/1010 ог 15.в7.97 Москва

Молочный ОЯТ, яйценосная этяца Откормочные животные а ниш Непродуктивные животные

ГХЦГ (сумма изомероа) 0,05 0,20 0,20

Ге та хлор (гаоксид ГПХ) Не допускается Не доиускастса 0,01 .

ДДТ (сумма изомеров и ме-табощггав) 0,05 0,05 0,05

Кроме того, были проведены физиологические исследования образцов ЖУФК. Изучалась кормовая ценность на белых крысах-самцах в 2-х сериях опытов: на взрослых и молодых животных. Экспериментальные животные в течение 4-х недель содержались на сбалансированном по основным питательным веществам рационе с вводом в него 3 и 10% по калорийности исследуемых образцов ЖУФК- Остальную часть жирового компонента рациона до 24% по калорийности составляло дезодорированное подсолнечное масло. Это же масло служило контролем.

Биологические наблюдения велись за общим состоянием животных, их ростом, развитием, динамикой накопления массы тела. По окончании эксперимента была рассчитана энергетическая эффективность рациона, проведено патологоанатомическое вскрьггие с определением коэффициента масс внутренних органов (печени, сердца, селезенки, семенников, почек).В сыворотке крови определено содержание общих липидов, бета-липопротеидов и холестерина, определено количественное содержание липидов печени животных. На основании предварительных данных комплекса биологических показателей представленные образцы ЖУФК могут быть рекомендованы для изучения их кормовой ценности на сельскохозяйственных животных, в частности в зверосовхозах (при вскрытии животных было обращено внимание на качество шерстяного покрова, который был гладкий, блестящий, крепкий с высоким качеством опушения). !

Таким образом, на примере представленных образцов нет противопоказаний к использованию ЖУФК в качестве добавок к кормовым рационам сельскохозяйственных животных (в, звероводстве при проведении широких научно-хозяйственных экспериментов в специализированных организациях).

Невский завод косметических изделий. Работа проводилась совместно с Ленинградским ВНИИОЧБ (разработчик) и Киришским ПО «Биотехлрогресс» (изготовитель).Испыпгывались малогабаритные компактные половолоконные разделительные-аппараты АР-2 (площадь поверхности мембраны 2 м%что в 4 раза больше БТУ-0,5/2) на разных видах ЖСБ. -с.

Однако, опытно-промышленная проверка ультрафильтрации ЖСБ на полых волокнах (при хорошей селективности и относительно малой проницаемости) выявила ряд существенных недостатков. При повышении давления свыше 2 атм полые; волокна разрывались и «истый фильтрат загрязнялся исходными стоками. Причем аппарат надо было менять на новый, т.к. конструкция аппарата не предусматривала замену волокон. Кроме того, полые волокна очень чувствительны к резким повышениям концентрации жиров (вход аппарата «зажиривался», что приводило к увеличению давления и разрыву полых волокон). ;

Поэтому к массовому внедрению половолоконные аппараты не были рекомендованы. Они могут быть использованы: для очистки малозагрязненных ЖСВ с концентрацией жиров до 200 мг/л при условии постоянства температуры до 50 °С и давления, не превышающего 0,15 МПа. К таким стокам относятся барометрические воды скрубберные воды гидропроизводства. 3 ■

Воронежский ЖК. Испытывалась автоматизированная плоскорамная. у.ф. установка Воронежского института электроники (разработчик) на мембранах УПМ-450,- Проницаемость по фильтрату разных ЖСВ на плоскорамных установках ВИЭ меньше, чем на плоскорамных установках ВНИЭКИпродмаш и трубчапых ультрафильтрах типа БТУ-0,5/2. Это можно объяснить различными конструкциями мембранных аппаратов и гидродинамическими режимами. После регенерации раствором синтанола мембрана восстанавливала свои свойства.

Очистка цеховых ЖСВ ультрафильтрацией показала высокий эффект очистки по жировым веществам (95-99 %). Хотя фильтрат на внешний вид был прозрачным как конденсат, анализ показал остаточные загрязнения по жирам. Поэтому очищенные ультрафильтрацией ЖСВ под-

вергались доочистке методом обратного осмоса на рулонных фильтрующих элементах ЭРО-Э-3/400 на стендах ВТИ в условиях, приближенных к производственным. Доказана принципиальная возможность 100 %-ного извлечения обратным осмосом взвешенных веществ, мыла и нейтральных жиров из промывных вод рафинации и низкомолекулярных жирных кислот из глицериновой воды. Обработка подмыль-ного щелока обратным осмосом не дала положительных результатов (фильтрат отсутствовал) иэ-за наличия высокой ; концентрации хлористого натрия 15 %. Экономически нецелесообразно применять обратный осмос в качестве доочнстки ЖСВ, прошедших ультрафильтрацию, несмотря на хорошие показатели очистки. *

Бельцкий МЖК, При эксплуатаци оборотной системы маслоэкст-ракционного цеха с очисткой бекзнножирсодержащих сточных вод 2 х стадийной реагевтной напорной флотациеии гравийной фильтрацией, существовала проблема утилизации жиромассы, а также возникла проблема забивания трубок конденсаторов белково-слизнстым комплексом и гравием. Задача была решена применением у.ф. установки М8-УУФ для осветления плодово-ягодных соков с ультрафильтрами БТУ-0,5/2 марки Ф1 (разработчик Кишиневский ТИПП, изготовитель Кишиневский завод «Пнщемаш»),. ! |—

М8-УУФ

О J

Рис. 10. Технологическая схема очистки оборотной воды ультрафильтрацией на Бельцком МЖК

Внедрение ультрафильтрации позволило отказаться от реагента, 2ой ступени флотацин и гравийной фильтратй«* (см.рис. 10). Показатели очистки: по взвешенным-с 400мг/лД£ 29мг/л, по жирам со 150 мг/л до 15 мг/л, по ХПК- с 1000 мг Ог/ji гй>;250 itr Ог/л. - ■ <зн:

Таким образом, в результате лабораторных и опытно-промышленных исследований и длительных производственных испытаний на заводах МЖП, на различных видах ЖСВ с применением у.ф. установок различных конструкций на отечнегвенных мембранах накоплен достаточный опыт для разработки специализированной у.ф. установки для очистки ЖСВ ot жировых и сопутствующих веществ.

По исходным требованиям ВНИИЖ была разработана НПО «Биотехника» (Москва) техническая и полная конструкторская документация на специализированную плоскорамную ультрафильтрационную установку марки ДКРИ-032, опытный образец который был изготовлен совместным советско-болгарским объединением ССБО «Биотехмаш» для испытаний на Московском ЖК.

Московский масложиркомбинат. Межведомственная комиссия пришла к выводу, что опытный образец установки ДКРИ-032 по техническим показателям, составу и комплектности соответствует техническому заданию и конструкторской документации. Комиссия констатировала, что установка ДКРИ-032 выдержала приемочные межве-домственые испытания и рекомендована к постановке на серийное производство. Опытный образец передан для промышленного использования Московскому ЖК. Составлен акт приемочных испытаний, где указаны основные параметры установки- эффект очистки по жирам 99,5 %, производительность по фильтрату 6 и /час, содержание жиров в фильтрате 150 мг/л (см. табл. 8).

Таблица 8

Результаты промышленных испытаний

Показатель ТЗ Факт

Производительность, л/час 3000 6000

Мощность, кВт 50 43

Вода за цикл мойки, м3 3

Время химич-мойки, час 4 1: ;

Площадь, мл 40 16

Масса, кг 6000 6000

Персонал, чел 1 1

Жиры, мг/л до очистки после очистки 10000 50 40000-60000 150

На базе установки ДКРИ-032 был разработан для проектирования типовой технологический регламент по очистке ЖСВ методом ультрафильтрации производительностью 3 ыгУчас. Потребность действую-

щих, реконструируемых и вновь проектируемых предприятий МЖП в локальных у.ф. установках разной производительности составляла 1000шт. Помимо ДКРИ-032 (поверхность мембран 80 м2, 4 модуля по 20 м2 каждый) были разработаны и другие установки этой серии: ДКРИ-067 (40м2 с 2-мя модулями), ДКРИ-050 (20 м2 с одним модулем). В дальнейшем по нашим требованиям установка ДКРИ-050 была усовершенствована и модернизирована в установку УФМ-20.

. Гидрогенкзационный завод «Салолин» (СПб). Из 300 м 3/сут общего стока самыми загрязненными являются промывные воды рафинации, в которых жиры составляют 95 % от жиров общего стока. Локальная у.ф. очистка промывных вод позволит выйти на нормативные показатели общего стока и исключить реагентную напорную флотацию. В данном случае малогабаритная малоэнергоемкая плоскорамная установка УФМ-20 Московского ООО «Фильтропоргругш», изготовленная по нашим трбоваяням, интегрируется в оборудование рафинационного производства и рассматривается не как установка для очистки промывных мыложирсодержащих сточных вод (стоки очищаются по жирам с 20000 мг/л до 50 мг/л). а как установка для процесса рафинации. Здесь очистка ЖСВ является заключительной стадией технологии (жиры без видоизменения возвращаются в производство, а очищенные стоки- на приготовление моющих растворов). На рис.11 дана технологическая схема очистки, а показатели очистки в 5-ти точках отбора проб приведены в табл.9.

Сепараторы Исходные стоки Другие стоки

щюо

УФМ-20

жироловушка

фильтрат

11

Ф

Рис. 11. Технологическая схема очистки промывных вод рафинации на базе ультрафильтрационной установки УФМ-20 на АО «Салолин»

Таблица 9

Показатели очистки по жирам (мг/л) на АО «Салолин»

Проба 27.03.2001. 28.03.2001. 29.03.2001.

10.00 18.00 10.00. 18.30. 9.30. 13.00.

I, Промывная вода с 3-его

и 4-ого сепараторов на

входе в 111-ий круглый отстойник - общий жир - мыло 16 910 5 710 4 400 3 102 5 068 1692 600 424 2.600 564 10 000 3 489

2. Фильтрат с УФМ-20 - общий жир -мыло 131 0,08 78 128 64 28 64

3. Концентрат с УФМ-20 (возврат в Ш-ий отстойник) - общий жир 76 199 10196 17 800 1 400 6 800 19 800

- мыло 42 441 4 286 8 459 564 3 020 9 306

4. Фоефагидная эмульсия с-

1-ого сепаратора - обший жир 16 283 14 ООО 4 400 4 200 8 210 2 400

- мыло 2 256 1 693 256 423 1 070 564

5. Общая вода с 1-ой

секции 3-х секционной ■

жироловугокн - общий жир 16 542 8 400 10 300 800 3 800 6 600

- мыло 7 114 3 948 4 910 395 I 425 и 2 818

Установка показала высокий эффект очистки не только по нейтральному жиру, но и по мылу, а также необходимость узла 1трсдподго-товхи с постоянным выведением из цикла жиров с помощью отстоя и флотации, как это дано на рис.12.

Исходный сток-^

Концентрат

Регулируемый уровень Переливная труба Воздух

Филырат

Рис. 12. Схема ультрафильтрационной очистки с постоянным выведением из хотела жиров в узле предподготовки

Регенерацию полимерных мембран рекомендуется производить при снижении производительности в два раза; Применяемая химическая мойка моющими и дезинфицирующими растворами не позволяет по соображениям механической прочности производить регенерацию полимерных мембран обратным потоком фильтрата или воздуха (это важно при закупорке пор). В этом плане значительное преимущество имеют керамические мембраны, которые к тому же по нашим исследованиям имеют проницаемость 50-200 л/м2 'час, что выше, чем у полимерных мембран.

В целом удьтраф ильтр ация ЖСВ позволит вернуть в производство . 15 тыс. т жиров в год, из которых можно получить 45 тыс. т жидкого мыла. Экономический эффект составляет 12 руб. с 1т растительного масла со сроком окупаемости 1-ой установки 0,7 года. Ультрафильт-ратрационнын способ очистки ЖСВ позволяет пересмотреть подход к решению экологических проблем жироперерабатывающих предприятий, к созданию гибких технологий переработки жирсодержащих отходов, к созданию бессточных малоотходных производств. Сочетание традиционных и мембранных методов обработки ЖСВ обеспечивает не только охрану окружающей среды, но и повторное использование природных ресурсов (жиры, сопутствующие вещества, вода).

Ультрафильтрация фссфагидной эмульсии и соапстоков.

Лабораторными и опыхно-промышленными исследованиями на полимерных мембранах доказана принципиальная возможность концентрирования фосфатидной эмульсии (с 3 % до 25 %) с эффектом очистки 99,6 %. что исключает ее сброс в канализацию и сокращает энергозатраты по выпарке.

Научно обоснован и рекомендован для промышленной проверки в реальных условиях производства ультрафильтрационный метод концентрирования соапстока вместо традиционных методов (отстой, отсолка, раскисление), которые характеризуются образованием грязных стоков (содержат помимо мыла, глицерина, жирных кислот, белков и др. до 10 % хлористого натрия или сульфата натрия).

Огневое обезвреживание минерализованных стоков. В МЖП к таким минерализованным ЖСВ относят подмыльные щелока и стоки от раскисления соапстоков. Подмыльный щелок мыловаренного производства содержит, кроме мыла, глицерина, содопродуктов и белко-во-слнзистого комплекса, до 12 % хлористого натрия (120 000 мг/л при норме 350 мг/л). Стоки от раскисления соапстока содержат после нейтрализации, кроме жирных кислот и глицерина, до 5 % сульфата

натрия (50 ООО мг/л при норме 500 мг/л). С учетом сложного состава, таких стоков очистка их осуществляется по многостадийной схеме, где в качестве завершающей стадии очистки целесообразно применить огневое обезвреживание. На рис. 13 и 14 даны материальные потоки по стадиям очистки и технологическая схема огневого обезвреживания..

59 м 3/сут в т.ч. жир 1,18 т

глицерин 1,18 т NaOH-0,118 т Na 2 СО з-0,885 т NaCl-6,018 т вода-49,619 т «- всплывшее мыло 1,178 т 57,824 м3 жир 0,59 т

жир 0,59 т гл. 1,012 т

40 м 3/сут в т.ч. ж.к. 0,12 т

глицерин 0,8 т Na2S04-2,8T

_вода- 36,26 т

[нейтрализация

отстой

гл. 1,188 т NaOH-0,001 т _

NaOH-0,117 т Na 2 СО з- 0,009 т | ультрафильтрация |

40 м рН=7

~NaOH

•—»-ЖУФК 0.48 т I жир 0,118 т

Na 2 СО з- 0,876 т NaCl- 0,662 т NaCl- 5,956 т вода-0,502 т вода-49,117 т Г пережаривание ¡г—^ ж.к. 11,887 т I 44,234 м 3 Х^ СОа - 0,327 т

жир 0,295 т гл. 0,909 т NaOH-нет Na 2 СО з-0,089 т NaCl- 4,632 т вода- 38,309 т

39,52 мJ жир 0,002 т гл. 0,8 т Na j SO 4 -2,8 т вода- 35,918 т

} ультрафильтрацйя"

ч

фильтрат 43,474 м л жир 0,044т, гл.0,889г ЫаС1-4,554т, вода 37,987т

Кислое мыло 25,15 т жир 12,573 т гл. 0,259 т NaOH-нет Na 2 СО з-нет N NaCl- 4,632 т вода- 10,994 т

[-огневое обезвреживание

| ^Na 2 SO 4 -2,8 т

Конденсат 35,918 т Природный газ 3200м3 Выбросы в атмосферу 0,8т

/

ЖУФК 0,76 т, в т.ч.

жир 0,251т гл.0,02т

Na 2 СО з-0,089т NaCl- 0,078т вода 0,322т

огневое обезвреживание

Природный Конденсат"" газ 4130 м3 37,987 т

Гранулированный NaCl- 4,554 т Выбросы в атмосферу 0,933 т

Рис.13. Материальные потоки очистки минерализованных стоков

ВОЗДУХ ,,, „.„-.,, ,г-

МЛИ ПАР ДЬШВЫЕ

Экономический эффект от внедрения составляет 57,7 руб на 1т хозяйственного мыла. Срок окупаемости- 2 года. По МЖП в делом; например, за 2010 г. при ожидаемом производстве мыла 290 тыс.т и осуществлении на всех мыловаренных заводах^ огневого обезвреживания ожидаемый экономический эффект составит 16,7 млн.руб/год.

Новая концепция переработки жировых отходов.

В любом отдельно взятом регионе функционируют различные жиро-перерабатываюшие производства (мыловаренные; заводы, жиркомби-наты, мясокомбинаты, хладокомбинаты, хлебозаводы и другие предприятия общественного питания), в которых образуются жировые отходы (жиромасса с жироловушек и флотации, кубовые остатки, отходы лакокраски и т.д.). Их реализация без предварительной обработки затруднена. Отсутствует технология переработки такого вида жировых отходов и они вывозятся на свалку. Налицо негативное воздействие жировых отходов на окружающую среду и реальная угроза здоровью населения.

Новая концепция управления и утилизации жировых отходов, не исключающая традиционные метода (компостирование, сбраживание с получением биогаза, сжигание,./ пиролиз), имеет конечную цель: в современных условиях рынка и конкуренции создать производство для комплексной переработки бросового жирового сырья, которое сбрасывается со сточными водами или вывозится на свалку и получить различные виды товарной продукции технического и кормового назначения (смазочно-охлаждающие жидкости, смазки, моющие средства, кормовые добавки).

Ниже приведена блок-схема технологического цикла переработки жировых отходов по основным участкам. ; ,

Программа-минимум должна обеспечить быстрый коммерческий успех с минимальными затратами с использованием отечественных разработок и оборудование. Программа-максимум имеет стратегически экологи -ческую направленность (ликвидация несанкционированных свалок, очистка от жиров сточных вод, утилизация жировых отходов, получение различных видов товарной продукции).

Таким образом, любой регион РФ по описанной выше технологии может решить острую экологическую проблему по утилизации «бросового» жирового сырья с получением широкого ассортимента товаров народно-хозяйственного потребления.

3. Заключение

1. На основании проведенных исследований сформулированы и обоснованы научные положения (дифференциация ЖСВ, их локальная очистка безреагентными методами с извлечением ценных компонентов, разработка бессточных малоотходных производств, использование продукта очистки в технических и кормовых целях), совокупность которых можно квалифицировать как новое .перспективное направление в области экологической безопасности жироперерабаты-вающнх производств, что снижает отрицательное воздействие на окружающую среду.

2. Научно обоснована и доказана практически принципиальная возможность функционирования бессточных производств с возвратом ценных компонентов и очищенных стоков в производство.

3. Разработан и научно обоснован безреагентный ультрафильтрационный метод очистки ЖСВ с извлечением жировых и сопутствующих веществ без их видоизменения. Данный способ очистки позволяет отказаться от классических реагеитных физико-химических методов очистки ЖСВ, которыеимеют существенные недостатки- потребность в реагентах, отдельных зданиях, неутилизируемость жиромассы и т.д.

После проведения лабораторных, полупромышленных, опытно-промышленных, промышленных исследований и длительной эксплуатации в реальных условиях производства ультрафильтрация получила массовое распространение в МЖП при очистке ЖСВ. Ультрафильтрационные установки с разными конструкциями (трубчатые, плоскорамные, половолоконные, рулонные) и разными мембранами внедрены на многих заводах при очистке различных видов ЖСВ (Московский и Кировский маргариновые завода, Уссурийский МЖК, Новосибирский ЖК и т.д.), Разработан типовой технологический регламент. Разрабо-

таны специалнзированныеные ультрафильтрационные установки. По МЖП в целом ультрафильтрация ЖСБ позволит вернуть в производство 15 тыс. т жиров в год, из которых можно получить 45 тыс.т жидкого мыла. Экономический эффект составляет 12 руб.'с 1т растительного масла со сроком окупаемости 1-ой у.ф. установки 0,7 года. Способ защищен авторскими свидетельствами СССР и патентами РФ.

Ультрафильтрационный способ очистки ЖСБ позволяет пересмотреть подход к решению экологических проблем жнроперерабатываю-ших предприятий, к созданию гибких технологий, к созданию малоотходных производств н обеспечивает не только охрану окружающей среды, но и повторное использование природных ресурсов (жиры, сопутствующие вещества, вода).

4. Впервые лабораторными и опытно-промышленными исследованиями доказана принципиальная возможность концентрирования ультрафильтрацией фосфатидной эмульсии'(с 3"% до 25 %) с эффектом очистки 99,6 %, что при выпарке сокращает энергозатраты.

5. Научно обоснован и рекомендован для промышленной проверки в реальных условиях производства ультрафильтрацнонный метод концентрирования соапстока вместо традиционных методов (отсолка, раскисление), которые характеризуются образованием грязных стоков (содержат, помимо мыла, глицерина, жирных кислот, белков, до 10 % хлористого натрия или сульфата натрия). Экспериментальные исследования на пилотной установке доказали принципиальную возможность концентрирования соапстоков светлых масел с любых концентраций до 25 % на трубчатых керамических мембранах. Ожидаемый экономический эффект от применения нового метода концентрирований соопстохов вместо существующих составляет 17 руб. на 1 т рафинированного масла.

6. Разработан и научно обоснован метод огневого обезвреживания минерализованных стоков (подмыльный щелок, стоки от раскисления соапстоков), позволяющий вернуть пенные компоненты в производство н создать бессточный цикл мыловарения и производства сырых жирных кислот. Для подмыльного щелока предусмотрены 4 ступени очистки (отстой, пережиривание, ультрафильтрация, огневое обезвреживание), для кислых стоков- 3 (нейтрализация, ультрафильтрация, огневое обезвреживание). Разработаны типовые технологические регламенты для проектирования. Способ защищен патентом РФ. м

По данным прогноза на 2010 г. при производстве мыла 290 тыс.т из подмыльното щелока можно извлечь и вернуть5 в производство 14,5

тыс.т хлористого натрия, чтр предотвратит ущерб окружающей среде. Экономически^ эффект составит 57,7 руб на 1 т мыла со сроком окупаемости 2 года. В целом по МЖП ожидаемый экономический эффект составит 16,7 млн.руб при условии внедрения огневого обезвреживания на всех мыловаренных заводах. Из' I м3 кислых стоков от разложения соапстоков возможно вернуть в народное хозяйство 70 кг сульфатов.

7. Применительно к отдельным регионам РФ предложена новая концепция управления и утилизации жировых отходов, не исключающая традиционные методы (компостирование, сбраживание с получением бногаза, сжигание, пиролиз), что позволит в современных условиях рынка и конкуренции создать произодство в любой регионе РФ доя комплексной переработки бросового жирового сырья, которое

: вывозится на свалку и получить различные виды товарной продукции .технического и кормовохх» назначения. v ч

8.В контексте Концепции устойчивого экологически безопасного развитом РФ и удвоения ВВП проведенные исследования доказали, что экологические аспекты рационального и экономного расходования природных ресурсов, т. е; повышение уровня эффективной эксплуатации национального биосферного богатства, напрямую отражается на экономических результатах деятельности предприятий, чем и определяются резервы экономического роста отечественной промышленности (снижение издержек яб сырьевым ресурсш,УТ утилизация жировых, минеральных и сопутствующих веществ и т.д.).

4. Список опубликованных работ -

1 .Мачигин В ,С. и др. "Способ очистки подмыльного щелока", Патент РФ №2170703 от 29.12.1999.

2. Мачигин B.C., Лялин В.А. "Способ очистки жирсодержащих сточных вод", Патент РФ №2184084 от 13.10.2000.

3. Постолов Ю.М., Губанов А.В., Лисицьш А.Щ Мачигин B.C., Климова Ц,П. "Способ очистки сточных вод мясокомбинатов и получения жирового конпентрата",№ 2184085 от 12.03 2001.

4. СкршшикЮ.А____Мачигин B.C. "Устройство для измерения

частотных характеристик жировых эмульсий", а.с. СССР №989436 от 20.06.1981.

5.Мачигин B.C. й др. "Способ извлечения жировых веществ из водныхрастаоровя; а;с. СССР №1313805 от 22.05.1985.

6. Мачигин B.C. й pp. "Способ очистки сточных вод масложнровой

промышленности", а.с. СССР № 31283227 от 22.07.1985.

7. Мачипш B.C. и др. "Способ обработки подмытьно-щелочных стоков", а.с. СССР №1477692 от 19.02.1987.

8. Евдокимов A.A., Степанов КА., Мачипш B.C., Щербакова JI.H. "Коалесцируюпдай фильтр",. а.с. СССР №1487926 от22.06.1987.

9. Гуц B.C., Вьюн В.И., Федоткин И.М., Мачигин B.C. и др. "Фильтрующая перегородка для очистки жиросодержагцих вод", а.с. СССР №1567247 от 26.07.1988.

10. Мачигин B.C., Щербакова Л.Н. "Нормы водопотребления и водоотведения для предприятий масложировой промышленности", Л, ВНИИЖ, 1977.

11.Мачигин B.C. "Огневое обезвреживание промышленных сточных вод", ЦНИИТЕИлищепром, Обзорная информация, Серия-МЖП, М, 1978.

12. Мачипш B.C. "Очистки сточных вод масложировой промышленности", ЦНИИТЕИлищепром, серия 6, МЖЛ, Обзорная информация, выпуск 4, М, 1979.

13. Мачигин B.C., Щербакова Л.Н. "Методические указания по разработке индивидуальных балансовых норм водопотребления и водоотведения для предприятий масложировой промышленности", J1, ВНИИЖ, 1982.

14. Мачигин B.C. "Технический уровень природоохранных мероприятий в масложировой промышленности", ЦНИИТЕИлищепром, серия МЖП, Обзорная информация, выпуск 1, М,1983.

15. Мачигин B.C. "Основные направления развития в масложировой промышленности на 1981-1985 г.г.", раздел-охрана окружающей среды, Л, ВНИИЖ, 1981, стр. 209-245 и 1985 г.

16. Мачигин B.C., Щербакова Л.Н. "Очистка сточных вод предприятий масложировой промышленности", АгроНИИТЕИПП, Обзорная информация, выпуск 7, М, 1988.

17. Мачигин B.C., Щербакова Л.Н. "Ультрафильтрационная очистка сточных вод от жировых веществ", НТЦ Агропищепром., СПб, 1992.

18. Мачигин B.C. Раздел "Водопотребление, водоотведение и очистка сточных вод масложировой промьплленности" монографии Сергеева А.Г. и др.

"Руководство по технологии получения и переработки растительных масел и жиров", том V. Л, ВНИИЖ, 1981.

19. Мачигин B.C., Щербакова Л.Н. «Очистка подмыхгьного щелока с

возвратом ценных компонентов в производство и созданием бессточного цикла мыловарения», Вестник ВНИИЖ, 2002г., №1, стр. 45-49.

20. Мачигин В.СлсСовременные международные экологические тенде1Щйи», там же стр.49-55.

21.Мачигин B.C. «Охрана окружающей среды в МЖП», МЖП, 2003 т., №3, с.31. " ' .

22. Мачигин B.C. и др. «Характеристика жиромассы после очистки жирсодержащих сточных вод методом реагентной напорной флотации», Вестик ВНИИЖ, 2003, 2, с. 43-45.

23. Мачигин B.C. и др. «Физико-химический состав жирового ультрафнльтрационного концентрата», там же стр.45-53.

24. Мачигин B.C. Н др, «Установка огневого обезвреживания минерализованных стоков», там же стр.53-54,

25. Мачигин B.C. и др. «Некоторые вопросы выброса вредных веществ при огневом обезвреживании минерализованных стоков», Вестник ВНИИЖ, 2004 г.. Jfsl, стр. 62-64.

26. Мачигин B.C., Щербакова JI.H. и др. «Схема материальных потоков процессов очистки минерализованных стоков», там нее стр. 61-62.

27. Мачигин B.C., Щербакова Л.Н. и др. «Исследование проницаемости и селективности полых волокон», там же стр. 69-74,

28. Мачигин B.C. и др. «Доочистка жирсодержащих сточных вод», там же с. 64-69.

30. Постолов Ю.Н., Мачигин B.C. и др. «Получение жирового концентрата на основе продуктов очистки сточных вод мясокомбинатов», там ж. стр. 59-60.

31. Мачигин B.C. "Регламентация использования и загрязнения сточных вод во Франции", МЖП, Xsl 1,1977.

32. Мачигин B.C. и др. "Современное состояние водного хозяйства предприятий масложировой промышленности", МЖП, №2,1979.

33. Мачигин B.C. "Совершенствованиетехнологии- путь к сокращению капитальных затрат на охрану природы", МЖП, №4,1980.

34. Мачигин B.C., Климкин E.H. "Возможности применения улътрафнльтрации для очистки сточных вод предприятий масложировой промышленности", Межвузовский сборник научных трудов "Интенсификация процессов й оборудования пищевых производств", ЛТИХП, Л, 1983, стр! 21-24.

35.Мачиган B.C. "Мембранная технология",МЖП, 1984, Ха3,стр.34-3б

36. Степанов К.А......Мачигин B.C. "Очистка сточных вод

микрофильтрацией", МЖП, №10,1984, стр. 28-30.

37. Кяимкин E.H., Мачигин B.C. "Очистка жирсодержащих сточных вод ультрафильтрацией", Межвузовский сборник научных трудов "Очистка промышленных выбросов и утилизация отходов", JI, ЛТИ им. Ленсовета, 1985, стр. 31-36.

39.Мачигин B.C. "Очистка сточных вод предприятий масложировой промышленности" Госагропром УССР,журнал "Пищевая промышленность",№3, 1986,с.43-45.

40. Казакова Н.М.... Мачигин B.C. "Очистка жирсодержащих сточных вод методом ультрафильтрации", МЖП, NalO, 1987, стр.37-38.

41. Мачигин B.C., Щербакова JLH., Лялин В.АП Шаяхметов A.M. «Ультрафильтрационный метод очистки сточных вод МЖП от жировых веществ», Тезисы докладов IV Всесоюзной конференции по мембранным методам разделения смесей, т.5, с.51-52, НИИТЭХИМ, Москва, 27-29 мая1987 г.

42.Мачигин B.C. и др. "Ультрафильтрационная очистка сточных вод предприятий", журнал "Пищевая промышленность", №4, 1989, стр. 45.

43. Мачигин B.C., Щербакова Л.Н. "Очистка подмыльного щелока". МЖП, 1-2, 1995, с. 38-41.

44. Мачигин B.C. "Новая концепция утилизации жировых отходов примевдтель-но к Санкт-Петербургу", Сборник СПбГТУ "Безопасность и экология Санкт-Петербурга", СПб, 1999, ч.1, стр. 147-149.

45.Мачишн B.C., Яковлев В.И."Утилиздиия хлористого натрия", там же,с. 150-151

46. Мачигин B.C. "Природоохранная политика и стратегия экологической безопасности предприятий масложировой промышленности в XXI веке", СПб, Вестник ВНИИЖ, 2002, №1, стр.49-55.

47. Мачигин B.C.,Щербакова Л.Н. «Ультрафильтрационная очистка бензино-жирсодержащих сочных вод в оборотной системе МЭЗа», Вестник ВНИИЖ, 2004,3-4.

48. Мачигин B.C., Щербакова Л.Н., Богатырев А, А. «Исследование очистки сточных вод от жировых веществ на керамических мембранах», Вестник ВНИИЖ, 2005, 1, с.38-41.

Тип. ВНИИЖ, зак. /0.,тир. 100,Бесплатно.

Введение.

1. Общая характеристика работы.

1.1 Актуальность проблемы.Ю

1.2.Цель и задачи работы.

1.3.Научная концепция.

1.4.Научная новизна.

1.5.Практическая ценность полученных результатов.

1.6. Апробация работы.

2.Научно-технические и практические аспекты очистки сточных вод от жировых веществ.

2.1.Оценка нормативно-технических документов по сбросу жировых веществ со сточными водами в водные объекты.

2.2.Жировые и сопутствующие вещества и их фазово-дисперсное состояние в сточных водах.

2.2.1.Классификация жиров.

2.2.2.Триглицериды, жирные кислоты и мыла.

2 2 3 Сопутствующие вещества,.

2.2.4.Физико-химические процессы, происходящие в жирсодержа-щих сточных водах.

2.2.5.Классификация примесей по их фазово-дисперсному состоянию.

2.3.Оценка действующих реагентных методов очистки жирсодержащих сточных вод.

2.4.Приоритетные экологически безопасные технологии.

2.4.1.Мембранные технологии.

2.4.2.0гневое обезвреживание.

2.4.3.Безреагентная напорная флотация.

2.4.4.Сорбционные методы.

2.4.5.ЕМ-технологи и.

2.4.6.0чистка стоков с помощью эйхорнии.

2.5.0бщая методика выполнения работ по созданию бессточных малоотходных производств применительно к очистке жирсодержащих сточных вод.

2.6.Выводы.

З.Ультрафильтрационный способ очистки жирсодержащих сточных вод (на примере масло жировой промышленности).

3.1.Сущность проблемы.

3.2. Характеристика жирсодержащих сточных вод.

Виды и состав стоков.

Схема материального потока рафинационного производства.

Механизм поведения жировых ассоциатов в жировой и водных фазах и на границе раздела фаз

Размер жировых частиц.

3.3.Лабораторные и опытно-промышленные исследования, производственные испытания

3.3Л.Лабораторные исследования проницаемости и селективности мембран на ультрафильтрационных установках ФК-01, ФМ-01-200 и

ФМ-01-1000.

3.3.2. Испытания ультрафильтрационных установок других отраслей промышленности на масложировых предприятиях

Иркутский масложиркомбинат (трубчатые ультрафильтры).

Московский маргариновый завод (плоскорамные установки).

Обоснование способа очистки.

Физико-химические показатели ультрафильтрационного жирового концентрата.

Использование концентрата в технических целях.

Использование концентрата в кормовых целях.

Невский завод косметических изделий (половолоконные аппараты).

Лабораторные исследования.

Жирно-кислотный состав исходных стоков, концентрата и смыва с мембран.

Опытно-промышленная проверка.

Воронежский масложиркомбинат (плоскорамные и рулонные установки)

Очистка сточных вод ультрафильтрацией.

Доочистка прошедших ультрафильтрацию сточных вод обратным осмосом.

Бельцский масложиркомбинат.

Очистка бензиножирсодержаших сточных вод.

Очистка подмыльного щелока.

Очистка сточных вод прачечной.

Опытно-промышленная схема очистки баковых отстоев.

3.4.Разработка, испытания и внедрение специализированных плоскорамных ультрафильтрационных установок для очистки сточных вод от жировых веществ серии ДКРИ и УФМ.

3.4.1.Испытания опытного образца ультрафильтрационной установки ДКРИ-032 на Московском жиркомбинате.

3.4.2.Схемы осуществления процесса очистки на установках серии УФМ.

3.5 Регенерация полимерных мембран.

3.5.1.Поляризационные явления и отложения на поверхности мембран

3.5.2.Способы борьбы с забиванием мембран.

3.5.3.Цикл химической мойки.

3.5.4.Рекомендуемые моющие и дезинфицирующие растворы.

3.6.Исследование очистки сточных вод от жировых веществ на керамических мембранах.

3.6.1 .Перспективность применения керамических мембран.

3.6.2.Аппараты с трубчатыми керамическими мембранами конструкции РХТУ им. Д.И.Менделеева.

3.6.3.Лабораторные исследования.

3.7.Послеультрафильтрационная доочистка (сорбция, озонирование).

3.8.Технико-экономические расчеты.

З.Э.Выводы.

4.Концентрированис фосфатидной эмульсии улырафильтрацией.

4.1. Кормовая ценность фосфатидов.

4.2 Сущность проблемы.

4.3 Исследования по концентрированию фосфатидной эмульсии с помощью ультрафильтрапионных мембран.

5. Концентрирование соапстоков ультрафильтрацией.

5.1.Сущность проблемы.

5.2.Традиционные методы концентрирования соапстоков.

5.3.Исследования по концентрированию соапстока на керамических мембранах.

5.4.Расчет ожидаемого экономического эффекта.

5.5.Кормовая ценность соапстоков светлых масел.

5.6.Вывод ы. б.Огневое обезвреживание минерализованных стоков.

6.1 .Физико-химические основы сжигания сточных вод.

6.2.0чистка подмылъного щелока.

Сущность проблемы.

Состав подмыльного щелока.

Методы очистки.

Схема материального потока по стадиям очистки.

Установка огневого обезвреживания.

Расчет ожидаемого экономического эффекта.

Бизнес-идея.

6.3.Очистка кислых стоков от разложения соапстоков.

Сущность проблемы.

Состав стоков.

Схема материального потока по стадиям очистки.

6.4.Некоторые вопросы выброса вредных веществ при огневом обезвреживании минерализованных стоков.

6.5. Выводы.

7.Новая концепция переработки жировых отходов применительно к отдельному региону.

Человечество прошло уже полпути от глобального экологического кризиса (ГЭК), признанного ООН, к тотальной экологической катастрофе (ТЭК). Этот период, называемый интервалом бифуркации (ИБ), характеризуется многими индикаторными процессами, в т.ч. переходом возобновимых природных ресурсов в невозобновимые (почвы уже перешли этот предел, запасы чистой воды близки к исчерпанию, химический состав воздуха опасно меняется и т.д.). Свой "вклад" в такое положение внесли и жироперерабатывающие отрасли пищевой промышленности.

На конференции ООН по окружающей среде РИО-92 (Бразилия, Рио-де-Жанейро, 1992 г.) была подготовлена и согласована представителями 179 государств, включая Россию, программа мирового сообщества, ориентированная на гармоничные достижения двух целей - высокого качества окружающей среды и здоровой экономики для всех народов мира. Программа получила название "Повестка дня на XXI век", в основе которой лежит Концепция экологически безопасного устойчивого социально-экономического развития человечества в XXI веке. Последовавшая через 5 лет Специальная Сессия Генеральной ассамблеи ООН "РИО +5" (Нью Йорк, 1997 г.) и РИО +10 (Йоханесбург, 2002 г.) подтвердили озабоченность мирового сообщества состоянием окружающей среды.

Россия - страна с огромным природно-ресурсным потенциалом и огромными экологическими проблемами.

Применительно к очистке жирсодержащих сточных вод (в дальнейшем ЖСВ) и жировых отходов любой регион РФ имеет много пищевых предприятий, которые сбрасывают жировые и сопутствующие вещества в канализацию, загрязняя внутренние пресные водоёмы или вывозят жировые отходы на свалку, загрязняя почву и источники питьевого водоснабжения (например, масло-жиркомбинаты и мыловаренные заводы - 15 тыс. т в год, с учетом мясокомбинатов, молокозаводов, рыбокомбинатов, хлебозаводов, фабрик мороженого и других объектов- на порядок больше). И в тоже время наше животноводство испытывает острый дефицит жиров, не хватает натурального жирового сырья для смазочных материалов, смазочно-охлаждающих жидкостей, моющих растворов.

Помимо жиров, сбрасываются в водные объекты сопутствующие ценные вещества (хлористый натрий, сульфаты, фосфатиды, глицерин и др.). Для примера возьмем производство мыловарения. Если взять любой мыловаренный завод (Москва, Санкт-Петербург, Н.Новгород, Самара, Новосибирск, Иркутск, Краснадар и т.д.) с производством 100 т мыла в сутки, то он ежедневно со сточными водами сбрасывается 5 т хлористого натрия (плюс глицерин, мыло, белковые вещества, содопродукты). За год - 1500 т хлористого натрия. При производстве мыла 500 тыс. т год имеем в ЖСБ (подмыльном щелоке) 25 тыс. т хлористого натрия, который с сопутствующими веществами сбрасывается в водные объекты. Создана огромная экологическая проблема: по всей России развозим эшелонами во все города соль, которая добывается выпаркой; задействованы машины со складов на заводы и обратно; выхлопные газы автомашин загрязняют атмосферу; "засоляются" водные объекты и т. д., хотя имеется запатентованный метод очистки подмыльных щелоков по бессточной технологии, решающий данную проблему (5т соли циркулируют в производстве).

В основу диссертационной работы положены многолетние (1976— 2005 г.г.) исследования, выполненные автором в лаборатории охраны окружающей среды и вторичных материальных ресурсов Всероссийского научно-йсследовательского института жиров (ВНИИЖ).

6.5. Выводы

1. Разработан и научно обоснован метод огневого обезвреживания минерализованных стоков (подмыльный щелок и кислые стоки от раскисления соапстоков), позволяющий вернуть ценные компоненты в производство и создать бессточный цикл мыловарения и производства сырых жирных кислот. Для подмыльного щелока предусмотрены 4 ступени очистки (отстой, пережи-ривание, улмрафильтрация, огневое обезвреживание), для кислых стоков 3 (нейтрализация, улътрафильграция, огневое обезвреживание). Разработаны типовые технологические регламенты для проектирования. Способ защищен патентом РФ.

2. По прогнозным данным на 2010 г. при производстве мыла 290 тыс.т из подмыльного щелока можно извлечь и вернуть в производство 14,5 тыс.т хлористого натрия, что предотвратит ущерб окружающей среде. Экономический эффект составит 57,7 руб на 1 т мыла со сроком окупаемости 2 года. В целом по МЖП ожидаемый экономический эффект составит 16,7 млн.руб при условии внедрения огневого обезвреживания на всех мылзаводах. Из 1 м кислых стоков от разложения соапстоков возможно вернуть в народное хозяйство 70 кг сульфатов.

3. В контексте концепции устойчивого экологически безопасного развития РФ и удвоения ВВП проведенные исследования доказали, что экологические аспекты рационального и экономного расходования природных ресурсов, т.е. повышение уровня эффективной эксплуатации национального биосферного богатства, напрямую отражается на экономических результатах деятельности предприятий, чем и определяются резервы экономического роста отечественной промышленности (снижение издержек по сырьевым ресурсам, утилизация жировых, минеральных и сопутствующих веществ и т.д.).

7. Новая концепция переработки жировых отходов применительно к отдельному региону

В любом отдельно взятом per ионе функционируют различные жироперерабатывающие производства (мыловаренные заводы, жиркомбинаты, мясокомбинаты, хладокомбинаты, хлебозаводы и другие предприятия), в сточных водах которых находятся жировые вещества, которые сбрасываются в городскую канализацию. Образуются и другие виды жировых отходов (жиромасса с флотации, кубовые остатки, отходы лакокраски и т.д.), реализация которых без предварительной обработки затруднена и не приносит желаемой прибыли из-за нетоварного вида. Отсутствует технология переработки такого вида жировых отходов и они вывозятся на свалку. Налицо негативное воздействие жировых отходов на окружающую среду и реальная угроза здоровью населения.

Новая концепция управления и утилизации жировых отходов, не исключающая традиционные методы (компостирование, сбраживание с получением биогаза, сжигание, пиролиз), имеет конечную цель: в современных условиях рынка и конкуренции создать производство для комплексной переработки бросового жирового сырья, которое сбрасывается со сточными водами или вывозится на свалку и получить различные виды товарной продукции технического и кормового назначения (смазочно-охлаждающие жидкости, смазки, моющие средства, кормовые добавки).

Программа-минимум должна обеспечить быстрый коммерческий успех с минимальными затратами с использованием отечественных разработок и оборудования. Программа-максимум имеет стратегически экологическую направленность (ликвидация несанкционированных свалок, очистка от жиров сточных вод, утилизация жировых отходов, получение различных видов товарной продукции).

Например, для Санкт-Петербурга организационно-правовой формой реализации предложения возможно создание акционерного общества в рамках

Правительства Санкт-Петербурга с участием ВНИИ жиров (по аналогии с Москвой, где при Департаменте инженерного обеспечения в 1993 г. создано госпредприятие "Экотехпром", в 1994 г. - акционерное общество "Прогрессивные экологические технологии"). Этапность работы следующая:

- классифицировать жировые отходы всех петербургских предприятий;

- провести идентификацию жирнокислотного состава жировых отходов и сопутствующих веществ, определить главные направления их использования в технических и кормовых целях;

- разработать гибкую экологически безопасную технологию переработки жировых отходов с получением различных видов товаров народного потребления и товарной продукции спецназначения;

- решить одну из главных экологических проблем Санкт-Петербурга (очистить сточные воды конкретных предприятий от жировых веществ и утилизировать жировые продукты очистки сточных вод и вывозимые на свалку жировые отходы)

В рамках созданного предприятия выполняется следующий объем работ:

- сбор, транспортировка, утилизация, обезвреживание жировых отходов;

- эксплуатация действующих и вновь созданных производств;

- консультативно-методические, посреднические услуги отечественным и зарубежным фирмам, организациям и предприятиям в вопросах обращения с жировыми отходами;

- информационно-издательская деятельность по научно-техническим, правовым, экономическим, конъюнктурным и др. направлениям, связанным с управлением жировыми отходами;

- организация учебно-методических семинаров для работников муниципальных служб;

- разработка схем очистки сточных вод от жировых отходов, поставка потребителю современных технологий;

- расчет эколого-экономических аспектов использования жировых отходов, проведение постадийных оценок требований к оценкам воздействия на окружающую среду, экосертификация; - участие с контролирующими организациями в совместных проверках предприятий города. Создание такого предприятия (условное название "Экожирпереработка") является актуальным для Санкт-Петербурга, имеющем около 1000 пищевых предприятий и более 400 несанкционированных свалок. Два унитарных мусороперерабатывающих завода перерабатывают только 30 % твердых бытовых отходов и ни одного грамма органических отходов. Целесообразно в составе этих заводов иметь цеха по обработке жировых отходов.

На рис.7.1. дана схема управления жировыми отходами СПб на базе вновь созданного предприятия, а на рис. 7.2. - блок- схема (по участкам) технологического цикла переработки жировых отходов.

Рис. 7.1. Схема управления жировыми отходами на базе вновь созданного пердприятия

Рис. 7.2. Блок-схема технологического цикла переработки жировых отходов по основным участкам.

Такой компоновки оборудования по "гибкой" технологии не имеет ни один завод масложировой промышленности. Есть общеизвестные технологии -участок 4 [2.38] Остальные технологии и оборудование в промышленном масштабе не апробированы. Поэтому такой цех переработки отходов будет являться экспериментальным и все параметры будут доводится до оптимальных на стадии пуска и эксплуатации.

Следует выделить 3 главных участка:

- участки 2 и 3, представляющие собой "минимылзавод", который не имеет стоков;

- участок 4 получения жирных кислот с образованием кислых сульфатных стоков;

- участок 5 получения сульфата натрия из минерализованных жирсодержащих стоков.

Выбор оборудования производится с таким расчетом, чтобы имелась возможность раздельной и совместной обработки соапстоков для получения товарных продуктов широкого ассортимента.

Участок сернокислотного разложения можно построить на базе оборудования инофирмы «а-Лаваль» (по аналогии с Евдаковским, Саратовским и Куйбышевским ЖК) или по отечественному опыту Свердловского ЖК с заменой сепараторов «а -Лаваль» на роторно-пленочные аппараты [2. '8.].

Участок 5 - очистки кислых, минерализованных стоков с получением сульфата натрия оснащается отечественным оборудованием по передовой патентнозащищенной технологии с применением ультрафильтрации и огневого обезвреживания с созданием бессточного цикла производства, т.е. здесь решается задача не доведения сточных вод до ПДК по сульфатам, а получение сульфатов в виде товарного продукта по бессточной технологии (подробно см гл.6).

Таким образом, любой регион РФ по описанной выше технологии может решить острую экологическую проблему по утилизации «бросового» жирового сырья с получением широкого ассортимента товаров народно-хозяйственного потребления.

Заключение

1. На основании проведенных исследований сформулированы и обоснованы научные положения (дифференциация жирсодержацдих сточных вод, их локальная очистка безреагентными методами с извлечением ценных компонентов, разработка бессточных малоотходных производств, использование продукта очистки в технических и кормовых целях), совокупность которых можно квалифицировать как новое перспективное направление в области экологической безопасности жироперерабатывающих производств, что снижает отрицательное воздействие на окружающую среду;

2. Научно обоснована и доказана практически принципиальная возможность функционирования бессточных производств с возвратом продукта очистки в производство. Практически доказана возможность получения из бросового жирового сырья различных видов товарной продукции технического и кормового назначения (смазочно-охлаждающие жидкости, смазки, моющие средства, кормовые добавки).

3. Разработан и научно обоснован безреагентный (ультрафильтрационный) способ очистки жирсодержащих сточных вод с извлечением жировых и сопутствующих веществ для их использования в народном хозяйстве в технических и кормовых целях. Данный способ очистки устраняет недостатки классических реагентных физико-химических методов очистки ЖСВ (потребность в реагентах, отдельные зданиях, неутилизируемость жиромассы и т.д.).

После проведения лабораторных, полупромышленных, опытно-промышленных промышленных исследований и длительной эксплуатации в реальных условиях производства ультрафильтрация ЖСВ получила массовое распространение в масло-жировой промышленности при очистке сточных вод. Мембранные ультрафильтрационные установки с разными конструкциями (трубчатые, плоскорамные, половолоконные, рулонные) и различными мембранами внедрены на многих заводах при очистке различных видов сточных вод (Московский и Кировский маргариновые заводы, Уссурийский МЖК, Новосибирский ЖК и т.д.). Разработан типовой технологический регламент. Разработаны специальные ультрафильтрационные установки. По масложировой промышленности в целом ультрафильтрация ЖСБ позволит вернуть в производство 10-15 тыс. т жиров в год, из которых можно получить 30-45 тыс.т жидкого мыла или их использовать при кормлении сельскохозяйственных животных. Экономический эффект составляет 12 руб. с 1 т растительного масла со сроком окупаемости 1-ой ультрафильтрационной установки 0,7 года.

Ультрафильтрационный способ очистки ЖСВ позволяет пересмотреть подход к решению экологических проблем жироперерабатываюших предприятий, к созданию гибких технологий переработки жирсодержащих отходов, к созданию бессточных малоотходных производств. Сочетание традиционных и мембранных методов обработки жирсодержащих растворов обеспечивает не только охрану окружающей среды, но и повторное использование природных ресурсов (жиры, сопутствующие вещества, вода).

Способ защищен авторским свидетельством СССР и патентом РФ.

4. Впервые лабораторными и опытно-промышленными исследованиями доказана принципиальная возможность концентрирования фосфатидной эмульсии (с 3 % до 25 %) с эффектом очистки 99,6 % (с 25 420-30100 мг/л до 55-200 мг/л) ультрафильтрацией, применение которой перед выпаркой сокращает энергозатраты. Необходимы дальнейшие исследования по устранению пенообразования и подбору специальных мембран и разработке специальных конструкций с проведением длительных промышленных испытаний.

5. Научно обоснован и рекомендован для промышленной проверки в реальных условиях производства экологически чистый (без сильнозагрязненных стоков) безреагентный мембранный метод концентрирования соапстока (ультрафильтрация) вместо традиционных методов (отсолка и раскисление), которые характеризуются образованием грязных стоков (содержат помимо мыла, глицерина, жирных кислот, белков и др. до 10 % хлористого натрия или сульфата натрия).

Экспериментальные исследования на пилотной установке доказали принципиальную возможность концентрирования соапстоков светлых масел с любых концентраций до 25 % на трубчатых керамических мембранах. Требуется разработка специализированной установки и проведение ее испытаний с целью отработки оптимальных параметров эксплуатации. Для отстоявшегося соапстока, характеризующегося наличием 3-х слоев, рекомендована схема 2-х стадийной ультрафильтрации на базе установок с полимерными мембранами, что также требует опытно-промышленной проверки.

Ожидаемый экономический эффект от применения нового безреагентного метода концентрирования соопстоков вместо существующих составляет 17 руб. на 1 т рафинированного масла.

6. Разработан и научно обоснован метод огневого обезвреживания минерализованных стоков (подмыльный щелок и кислые стоки от раскисления соапстоков), позволяющий вернуть ценные компоненты в производство и создать бессточный цикл мыловарения и производства сырых жирных кислот. Для подмыльного щелока предусмотрены 4 ступени очистки (отстой, пережиривание, ультрафильтрация, огневое обезвреживание), для кислых стоков 3 (нейтрализация, ультрафильтрация, огневое обезвреживание). Разработаны типовые технологические регламенты для проектирования.

По прогнозным данным на 2010 г. при производстве мыла 290 тыс.т из подмыльного щелока можно извлечь и вернуть в производство 14,5 тыс.т хлористого натрия, что предотвратит ущерб окружающей среде. Экономический эффект составит 57,7 руб на 1 т мыла со сроком окупаемости 2 года. В целом по МЖП ожидаемый экономический эффект составит 16,7 млн.руб при условии внедрения огневого обезвреживания на всех мылзаводах. Из 1 м3 кислых стоков от разложения соапстоков возможно вернуть в народное хозяйство 70 кг сульфатов. Способ защищен патентом РФ.

7. Применительно к отдельным регионам РФ предложена новая концепция управления и утилизации жировых отходов, не исключающая традиционные методы (компостирование, сбраживания с получением биогаза, сжигание, пиролиз), что позволит в современных условиях рынка и конкуренции создать в любом регионе РФ производство для комплексной переработки бросового жирового сырья, которое сбрасывается со сточными водами или вывозится на свалку и получить различные виды товарной продукции технического и кормового назначения.

8. В контексте Концепции устойчивого экологически безопасного развития РФ и удвоения ВВП проведенные исследования доказали, что экологические аспекты рационального и экономного расходования природных ресурсов, т.е. повышение уровня эффективной эксплуатации национального биосферного богатства, напрямую отражается на экономических результатах и определяет деятельности предприятий, чем и определяются резервы экономического роста отечественной промышленности (снижение издержек по сырьевым ресурсам, утилизация жировых, минеральных и сопутствующих веществ и т.д.).

1.1. Ю.Ю.Лурье «Аналитическая химия промышленных сточных вод», М. «Химия», 1984 г

2. Справочник по свойствам, методам анализа и очистке воды. Киев, Наукова думка, 1980 г., ч.1.

3. ПНД Ф 14.1:2.122-97 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации жиров в пробах природных и очищенных сточных вод гравиметрическим методом, М, 1997.

4. Методика определения жиров в сточных водах, ЦИКВ, СПб, 1998.

5. Санитарные правила и нормы СанПиН 2.1.5.980-10 «Гигиенические требования к охране поверхностных вод», М. ФЦ Госсанэпиднадзора Минздрава России, 2000 г.

6. Научно-информационный бюлшотень «Экологическая безопасность» №1-2 (15-16), 2002 г. Научно-исследовательский центр экологической безопасности, РАН, СПб.

7. Федеральный закон «Об охране окружающей среды» № 7- ФЗ от 2002 г. (стр. 19,23,29),

8. И.В.Лимонова, В.В.Гаврилова, М.В.Щеглова "Экологический ме-неджемент и экологический аудит", Государственный комитет по охране окружающей среды РФ, г. Москва, 2002 г.

9. Справочное руководство "Жиры. Их получение и переработка", Пгацепромиздат, 1937 г.

10. Б.Н. Тютюников "Химия жиров", Изд. "Пищевая промышленность", М. 1966 г.

11. B.C. Стопский, В.В.Юпочкин, Н.В.Андреев "Химия жиров и продуктов переработки жирового сырья". М- Колос. 1992 г.

12. ИМТовбин, М.Н.Залиопо, А.МЖуравлев "Производство мыла", Москва, Пищевая промышленность, 1976 г.

13. Пасынский А.Г. Развитие и современное состояние физико-химии бежа в СССР, Усп. совр. биол., 28,354, (1949).

14. Бреслер С.Е., Талмуд Д.Л. О природе глобулярных белков, ДАН СССР, 43,326,367, (1944).

15. Талмуд Д.Л. Морфологические превращения глобулярных белков, Усп. биол. химии, 1,70-90, (1950).

16. Афанасьев П.В., Талмуд Б.А., Талмуд Д.Л. Взаимодействие глобулярных белков с эфирами аминокислот, ДАН СССР, 90,619, (1953).

17. Бреслер С.Е. О строении глобулярных белков и их взаимодействие с эфирами аминокислот, Биохимия, 14,180, (1949).

18. Талмуд Д.Л. Строение белка, Изд. АН СССР, 1940.

19. Д.А.Фридрихсберг «Курс коллоидной химии», ЛО, Химия, 1984 г.

20. Л.А.Кульский "Очистка воды на основе классификации ее примесей", Издательство УкрНИИНТИ, 1967 г.

21. ЛАКульский "Теоретическое обоснование технологии очистки воды", Наукова думка Киев, 1968 г

22. В.С.Надысев «Очистка сточных вод предприятий масложировой промышленности», М, Пищевая промышленность, 1976.

23. В.С.Надысев, Ю.В.Устинов, В.И.Мещерякова «Опыт очистки жи-росодержащих стоков на электорфлотаторах», МЖП,2,1973, с.39-41.

24. В.С.Надысев и др. «Очистка жиросодержащих сточных вод методом напорной флотации»,МЖП, 10, 1970, с.43-44.

25. В.С.Надысев и др. «Очистка жиросодержащих сточных вод с помощью электрической флотации», ЦНИИТЭИПП, серия 4, вып.5,1970, с.3-11.

26. Е.Д.Бабенков «Очистка воды коагулянтами», М, Наука, 1977.

27. Вейцер Ю.И.,Минц Д.М. «Высоко молекулярные флокулянты в процессах очистки воды», М, Стройиздат,1980.

28. Матов Б.М.« Электрофлотация», Кишинев, 1921.

29. Рогов В.М.«Применение электрокоагуляции-флотации для очистки сточных вод, содержащих высокодисперсные загрязнения», Новочеркасск, Книжное изд., 1973.

30. Б.В.Дерягин, С.С.Духин, Н.Н. Рулев «Микрофлотация»,М, Химия, 1986.

31. Пальцев М.И. и др. «Очистка сточных вод предприятий мясной и молочной промышленности», М. 1978. Обзорная информация . ЦНИИТЭИ «Серия мясная и цельномолочная промышленность».

32. Чеснова Л.М. и др. «Опыт эксплуатации очистных сооружений мясокомбината и молокозавода», № 109/8-69 «Очистка и обезжиривание сточных вод». 1969, ГосИНТИ,. с. 3-16.

33. Романчук И.В. «Обезжиривание сточных вод мясокомбината методом электро-флотации», там же с. 16-21.

34. Карелин Я.А., Репин Б.М. «Биохимическая очистка сточных вод предприятий пищевой промышленности» М. Пищевая промышленность, 1974.

35. Репин Б.М., Русина О.Н., Афанасьева А.Ф. «Биологические пруды для очистки сточных вод пищевой промышленности», М., Пищевая промышленность, 1977.

36. Варежкин Ю.М. и др. «Методы интенсификации процесса биологической очистки сточных вод», НИИТЭХИМ, М. 1987, выпуск 1 (68).

37. Матов Б.М. «Флотация в пищевой промышленности»,М. Пищевая промышленность, 1976, с. 143 «Очистка сточных вод мясокомбинатов».

38. Очистка и обезжиривание сточных вод, ГОСИНТИ, серияУ1, 1969.

39. Г.В.Иванов и др. «Очистка жиросодержащих сточных вод мясокомбинатов», ЛДНТП, Практический семинар, 8-9 февраля 1983 г.

40. С.М.Шифрин, Е.В.Хосид «Методы очистки сточных вод предприятий рыбоперерабатывающей промышленности»,ЦНИИТЭИ,серия 3,вып.4,1974.

41. И.И. Караваев, Н.Ф.Резник «Опыт применения флотаторов ЦНИИ для очистки сточных вод», ВНИИЖТ, изд. Транспорт,М, 1972.

42. А.И.Жуков и др. «Методы очистки производственных сточных вод», М, Стройиздат, 1977.

43. Аскинази А.И., Азнаурьян М.П. и др. «Опыт освоения высокопроизводительной сепарационной линии с узлом разложения соапстока», АгроНИИ-ТЭИПП, серия 20, выпуск 8, 1988.

44. Гозалишвили Н.И. «Получение кальциевых солей жирных кислот из мыложирсодержащих сточных вод», МЖП, 2,1979, с.20-22.

45. Е.Е.Файнберг, И.М.Товбин, А.В.Луговой «Технологическое проектирование жироперерабатывающих предприятий», М, Изд.ЛиПП, 1983.

46. М.Товбин Е.Е.Файнберг «Технологическое проектирование жироперерабатывающих предприятий», М, Изд.Пшцевая промышленность, 1965.

47. Ф.В. Неволин «Химия и технология синтетических моющих средств», М, Изд.Пищевая промышленность, 1964.

48. Гозалишвили Н.И., Замышляева A.M., Прохорпова J1.T. «Основные процессы, протекающие при обработке сточных вод сульфатом алюминия», МЖП, 8,1977, с.24-25.

49. Руководство по технологии получения и переработки растительных жиров и масел, t.V, ВНИИЖ, Л, 1981 г.,с. 199-243.

50. Ю.И.Дытнерский "Баромембранные процессы", М, Химия, 1986 г.

51. Ю.И.Дытнерский "Мембранные процессы жидких смесей", М, Химия, 1975 г.

52. Ю.И.Дытнерский "Обратный осмос и ультрафильтрация", М, Химия, 1978 г.

53. Липатов H.H. и др. «Мембранные методы разделения молока и молочных продуктов»,М, Изд. Пищ.пром.,1976.

54. Кожевникова Н.Е., Орлов А.К. «Установка для обессоливания и очистки сточных вод процессом обратного осмоса и ультрафильтрации», М, НИИ-ТЭхим, 1977.

55. Моргунова Е.П. «Применение мембранных методов разделения для очистки растворов,содержащих ПАВ», Канд.дисс.,М, МХТИ, 1977.

56. Материалы совещания по методам разделения растворов и опреснению воды с помощью полупроницаемых мембран, М, МХТИ, 1969.

57. М.Мулдер "Введение в мембранную технологию", М, Мир, 1999 г.

58. С.Т.Хванг, К.Каммермейер "Мембранные процессы разделения", М,1. Химия, 1881 г.

59. Т.Брок "Мембранная фильтрация, М, Мир, 1987 г.

60. Г.В.Терпугов "Очистка сточных вод и технологических жидкостей машиностроительных предприятий с использованием неорганических мембран", РХТИ им. Д.И.Менделеева, М, 2000 г.

61. С.Ф.Тимашев "Физико-химия мембранных процессов", М, Химия, 1988.

62. Н.И. Николаев «Диффузия в мембранах», М, Химия, 1980.

63. С.С. Духин и др. «Электрохимия мембран и обратный осмос»,JI, Химия,1991.

64. Материалы Всесоюзного научно-практического семинара «Перспективные направления использования мембранной технологии в отраслях пищевой промышленности», г.Руза Моск. обл., 5-8 апреля 1988 г.,М,АгроНИИТЭПП

65. Charles E.Reid, Quantum Theory Project, University of Florida, Gainesville, Florida, 1960.

66. H. K. Lonsdale, Gulf General Atomic Incorporated, San Diego, Califomnia,1964

67. Johnson J.S., Dresner L, Kraus K.A., Huperfiltration (Reverse Osmosis) in: Prinsiples of Desalination, K.S. Spiegler, Ed., Academic,, New York, 1966,Chap.8, p.345.

68. Breton E.S., Water and Flow Through Imperfect Osmosic Membranes, U.S. Off. Saline Water Res. Dev. Prog., 16, University of Florida, 1957.

69. H. Bechhold, Z.PhysikChem., 60. 257 (1907).

70. БрыкМ.Т., Цагаок E.A. Ультрафильтрация, Киев, Наукова думка, 1989.

71. ЖВХО им.Менделеева, 32 (1987), № 6.

72. В.П. Дубяга и др.« Полимерные мембраны», М, Химия, 1981.

73. Ferry J.D.Chem. Revs, 18,373 (1936).

74. Elford W.J. Proc. Roy. Soc. (London), В112 384 (1933).

75. McBainJ.W, McClatchie W.L, J. Am. Chem. Soc, 55,1315 (1933).

76. LacshminarayanaiahN, Chem. Revs, 65,491 (1965).

77. DurbinRP, J. Gen. Physiol,44,315 (1960).

78. Ginzburg B.Z4 Katchalsky A, J. Gea Physiol,47,403 (1963).

79. Henderson W.E, Sliepcevich C.M, Chem Eng. Prog. Symp. Ser, 55 (24), 145 (1959).

80. M.C. Porter, A.S. Michaels, ChtmTech, 1,56 (1971).

81. M.C. Porter, A.S. Michaels, Chtm.Tech, 1, 248 (1971).

82. M.C. Porter, A.S. Michaels, Chtm.Tech, 1, 440 (1971).

83. M.C. Porter, A.S. Michaels, Chtm.Tech, 1, 633 (1971).

84. M.C. Porter, A.S. Michaels, Chtm.Tech, 2,56 (1972).

85. M.C. Porter, A.S. Michaels, Literature References, Amicon Corp., 1972.

86. H.P. G. Darcy, Les Fontainer Publiques de la Ville de Dijon, Victor Dalmont, Paris, 1927.

87. J. Kozeny, Sitzber. Akad. Wiss. Wien. Math-Naturw.KL., Abt.lla, 136, 271 (1927).

88. P.C. Carman, Trans. Inst Chem. Engr. (London), 15,150, (1937).

89. Список опубликованных работ1..Мачигин B.C. и др. "Способ очистки подмыльного щелока", Патент РФ №2170703 от 29.12.1999.

90. Мачигин B.C., Лялин В.А. "Способ очистки жирсодержащих сточных вод", Патент РФ №2184084 от 13.10.2000.

91. Постолов Ю.М., Губанов A.B., Лисицын А.Н., Мачигин B.C., Климова Н.П. "Способ очистки сточных вод мясокомбинатов и получения жирового концентрата",№ 2184085 от 12.03 2001.

92. Скрипник Ю.А. Мачигин B.C. "Устройство для измерения частотных характеристик жировых эмульсий", а. с. СССР №989436 от 20.06.1981.

93. Мачигин B.C. и др. "Способ извлечения жировых веществ из водных растворов", ас. СССР №1313805 от 22.05.1985.

94. Мачигин B.C. и др. "Способ очистки сточных вод масложировой промышленности", а.с. СССР № 31283227 от 22.07.1985.

95. Мачигин B.C. и др. "Способ обработки подмыльно-щелочных стоков", а.с. СССР №1477692 от 19.02.1987.

96. Евдокимов А.А, Степанов К.А., Мачигин B.C., Щербакова Л.Н. "Коалесцирующий фильтр",. а.с. СССР №1487926 от22.06.1987.

97. Гуц B.C., Вьюн В.И., Федоткин И.М, Мачигин B.C. и др. "Фильтрующая перегородка для очистки жиросодержащих вод", а.с. СССР №1567247 от 26.07.1988.

98. Мачигин B.C. "Очистки сточных вод масложировой промышленности", ЦНИИТЕИпшцепром, серия 6, МЖЛ, Обзорная информация, выпуск 4, М, 1979.

99. Мачигин B.C., Щербакова Л.Н. "Методические указания по разработке индивидуальных балансовых норм водопотребления и водоотведения для предприятий масложировой промышленности", Л, ВНИИЖ, 1982.

100. Мачигин B.C. "Технический уровень природоохранных мероприятий в масложировой промышленности", ЦНИИТЕИпшцепром, серия МЖП, Обзорная информация, выпуск 1, М, 1983.

101. Мачигин B.C. "Основные направления развития в масложировой промышленности на 1981-1985 г.г.", раздел-охрана окружающей среды, Л, ВНИИЖ, 1981, стр. 209-245 и 1985 г.

102. Мачигин B.C., Щербакова JI.H. "Очистка сточных вод предприятий масложировой промышленности", АгроНИИТЕИПП, Обзорная информация, выпуск 7 Д 1988.

103. Мачигин B.C., Щербакова JI.H. "Ультрафильтрационная очистка сточных вод от жировых веществ", НТЦ Агропшцепром., СПб, 1992.

104. Мачигин B.C. Раздел "Водопотребление, водоотведение и очистка сточных вод масложировой промышленности" монографии Сергеева А.Г. и др. "Руководство по технологии получения и переработки растительных масел и жиров", том V, Л, ВНИИЖ, 1981.

105. Мачигин B.C., Щербакова JI.H. «Очистка подмыльного щелока с возвратом ценных компонентов в производство и созданием бессточного цикла мыловарения», Вестник ВНИИЖ, 2002г., №1, стр. 45-49.

106. Мачигин В.С.«Современные международные экологические тенденции»,там же стр.49-55.

107. Мачигин B.C. «Охрана окружающей среды в МЖП», МЖП, 2003 г., №3, с.31.

108. Мачигин B.C. и др. «Характеристика жиромассы после очистки жирсодержа-щих сточных вод методом реагентной напорной флотации», Вестик ВНИИЖ, 2003, 2, с. 43-45.

109. Мачигин B.C. и др. «Физико-химический состав жирового ультрафильтрационного концентрата», там же стр.45-53.

110. Мачигин B.C. и др. «Установка огневого обезвреживания минерализованных стоков», там же стр.53-54.

111. Мачигин B.C. и др. «Некоторые вопросы выброса вредных веществ при огневом обезвреживании минерализованных стоков», Вестник ВНИИЖ, 2004 г., №1,3.53стр. 62-64.

112. Мачигин B.C., Щербакова JI.H. и др. «Схема материальных потоков процессов очистки минерализованных стоков», там же стр. 61 -62.

113. Мачигин B.C., Щербакова JI.H. и др. «Исследование проницаемости и селективности полых волокон», там же стр. 69-74.

114. Мачигин B.C. и др. «Доочистка жирсодержащих сточных вод»,там же с. 64-69.

115. Постолов Ю.Н., Мачигин B.C. и др. «Получение жирового концентрата на основе продуктов очистки сточных вод мясокомбинатов», там ж. стр. 59-60.

116. Мачигин B.C. "Регламентация использования и загрязнения сточных вод во Франции", МЖП, №11,1977.

117. Мачигин B.C. и др. "Современное состояние водного хозяйства предприятий масложировой промышленности", МЖП, №2,1979.

118. Мачигин B.C. "Совершенствование технологии- путь к сокращению капитальных затрат на охрану природы", МЖП, №4,1980.

119. Мачигин B.C. "Мембранная технология", МЖП, 1984, №3, стр.34-36.

120. Степанов К.А.Мачигин B.C. "Очистка сточных вод микрофильтрацией",

121. МЖП, №10,1984, стр. 28-30.

122. Климкин E.H., Мачигин B.C. "Очистка жирсодержащих сточных вод ультрафильтрацией", Межвузовский сборник научных трудов "Очистка промышленных выбросов и утилизация отходов", Л, ЛГИ им. Ленсовета, 1885, стр. 31-36.

123. Мачигин B.C. "Очистка сточных вод предприятий масложировой промышленности" Госагропром УССР,журнал "Пищевая промышленность ",№3, 1986,с.43-45.

124. Казакова Н.М. Мачигин B.C. "Очистка жирсодержащих сточных вод методом ультрафильтрации", МЖП, №10,1987, стр.37-38.

125. Мачигин B.C. и др. "Ультрафильтрационная очистка сточных вод предприятий", журнал "Пищевая промышленность", №4, 1989, стр. 45.

126. Мачигин B.C., Щербакова JI.H. "Очистка подмыльного щелока", МЖП, 1-2, 1995, с. 38-41.

127. Мачигин B.C. "Новая концепция утилизации жировых отходов применительно к Санкт-Петербургу", Сборник СПбГТУ "Безопасность и экология Санкт-Петербурга", СПб, 1999, ч.1, стр. 147-149.

128. Мачигин B.C., Яковлев В.И."Утилизация хлористого натрия",там же,с. 150-151.

129. Мачигин B.C. "Природоохранная политика и стратегия экологической безопасности предприятий масложировой промышленности в XXI веке", СПб, Вестник ВНИИЖ, 2002, №1, сгр.49-55.

130. Мачигин B.C.,Щербакова JI.H. «Ультрафильтрационная очистка бензиножир-содержащих сочных вод в оборотной системе МЭЗа», Вестник ВНИИЖ, 2004,3-4.

131. Мачигин B.C., Щербакова JI.H., Богатырев A.A. «Исследование очистки сточных вод от жировых веществ на керамических мембранах», Вестник ВНИИЖ, 2005,1, с.38-41.