автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Разработка адсорбционной технологии очистки сточных вод от смазочно-охлаждающих веществ и моющих средств минеральными поглотителями

На правах рукописи 003057612

БАНГУРА СЕКУ

РАЗРАБОТКА АДСОРБЦИОННОЙ ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ СМАЗОЧНО-ОХЛАЖДАЮЩИХ ЖИДКОСТЕЙ И МОЮЩИХ СРЕДСТВ МИНЕРАЛЬНЫМИ ПОГЛОТИТЕЛЯМИ

05 17 01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2007

003057612

Работа выполнена в Конакрийском университете им Гамаля Абделя Насера (Республика Гвинея) и Российском химико-технологическом университете им Д И Менделеева

доктор технических наук, профессор Ануров Сергей Алексеевич

доктор технических наук, профессор Кабанов Александр Николаевич; доктор технических наук, профессор Мухин Виктор Михаилович

Государственное унитарное

предприятие «Мосводосток»

Защита состоится « » мая 2007 г в 10 часов на заседании Диссертационного совета Д 212 204 05 в Российском химико-технологическом университете им ДИ Менделеева (125047 Москва, А-47, Миусская пл 9) в

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им Д И Менделеева

Автореферат разослан «/^апреля 2007 г

Научный руководитель:

Официальные оипонепты:

Ведущая организация:

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212 204 05

Сучкова Е В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Вода является одним из важнейших природных ресурсов, в сотни раз превосходящая масштабы потребления всех остальных видов сырья вместе взятых Вместе с тем в последнее время резко возросла интенсивность загрязнения гидросферы в особенности биологически стойкими органическими соединениями, к которым, прежде всего, относятся нефтепродукты (НП), смазочно-охлаждающие жидкости (СОЖ), моющие средства (МС) В результате только от деятельности автотранспортного комплекса (АТК) в России ежегодно в водный бассейн сбрасывается более 850 млн м3 производственных стоков, а вместе с ними около 100 тыс т взвешенных частиц и свыше 50 тыс т отработанных масел и других автомобильных жидких расходных материалов В Гвинейской республике в результате розлива и через неплотности наливного парка со сточными водами попадает в водоемы ~ 9 тыс т жидкого топлива и > 1 тыс т СОЖ после однократного использования без какой-либо обработки сливаются в ливневую канализацию, нанося тем самым непоправимый ущерб окружающей среде

Среди множества существующих методов извлечения перечисленных соединений из промстоков наиболее глубокую и экономически приемлемую очистку обеспечивает адсорбция, особенно рациональная при необходимости обработки многокомпонентных по загрязнениям сточных вод В последнее время дорогостоящие синтетические адсорбенты активно вытесняются дешевыми природными материалами, в качестве которых используют термоугли, торфы, сланцы, глины, шунгит Последние часто уступают по своим сорбционным свойствам активным углям, ионитам и т п , но выигрывают в дос гупности, механической прочности, негорючести, возможности безрегенеративного использования с последующей утилизацией в других технологиях, стоимости

Гвинея имеет огромные запасы природного минерального сырья, среди которого выделяются бокситы и глинистые земли различного происхождения Данные материалы являются весьма перспективными для организации адсорбционных безрегенерационных процессов очистки промстоков от органических соединений В этой связи, учитывая объемы загрязнения водного бассейна Гвинеи НП, СОЖ и МС, важность создания оборотных и замкнутых систем водоснабжения промышленных предприятий, а также потребность страны в строительных материалах, весьма актуальны разработки экономичных адсорбционных технологий очистки сточных вод от углеводородов на базе дешевого минерального сырья с последующей рекуперацией последних в производстве стройматериалов

Цель работы. Обоснование возможности использования дешевого природного минерального сырья и некоторых отходов производств для извлечения СОЖ и МС из водной среды и разработка на их основе адсорбционного процесса очистки сточных вод автопромышленного комплекса от вышеназванных веществ и методов рекуперации отработанных поглотителей

в технологиях силикатной промышленности Для достижения поставленной задами было необходимо

• подобрать потенциальные поглотители СОЖ и МС на базе глинистого сырья ряда перспективных месторождений Гвинеи и твердых отходов и изучить их физико-химические свойства (минералогический и химический составы, текстурные характеристики),

« изучить адсорбционные свойства поглотителей при извлечении наиболее распространенных автомобильных жидких расходных материалов (моторного масла 0-5, диметилсиликоната натрия и моноалкилфенилового эфира полиэтиленгликоля) из водной среды,

• исследовать возможность утилизации отработанных поглотителей, насыщенных органическими соединениями, в технологиях глиняного кирпича и глиноземистого цемента

Научная новизна. В работе впервые

1 Изучено влияние природы, минерального и химического составов, а также структурных характеристик гвинейского минерального сырья на формирование показателей качества минеральных адсорбентов и показано, что

» активность глинистых поглотителей по маслам пропорциональна их 1 екстурно-структурным характеристикам для обработки стоков пригодны сорбешы с удельной поверхностью и объемом транспортных пор не ниже 70 см "/г и 0,09 см'/г соответственно,

в поглощение моющих средств (НПАВ) исследуемыми сорбентами аналогично адсорбции на непористои поверхности и определяется структурой обрабатываемых коллоидных растворов

2 Исследованы основные закономерности кинетики и динамики адсорбции СОЖ И МС глинистыми адсорбентами и установлено, что

• вдали от равновесия скорость адсорбции моющего средства в зависимости от концентрации последнего имеет экстремальный характер с минимумом в области критической константы мицеллообразования (ККМ), равной 0,15 мг/л,

» динамические показатели процесса адсорбции СОЖ при переходе от более легкого соединения (диметилсиликоната натрия) к более тяжелому (маслу в-5) ухудшаются вследствие снижения кинетических характеристик

3 Систематическими исследованиями по возможности рекуперации отработанных адсорбентов в технологии ¡линяного кирпича методом прессования полусухой смеси установлено, что

• при изменении концентрации углеводородов в сырьевой смеси в интервале 1,6-8 0% предел прочности при сжатии и коэффициент водостойкости изделий монотонно возрастают при фиксированных температуре и продолжительности сушки,

• при постоянном времени термической обработки спрессованных изделий оптимальная температура сушки линейно возрастает с увеличением количества углеводородов в исходном сырье, и находится в пределах 70 -95 °С в изученных условиях

Практическая значимость работы.

1 Проведена аттестация бокситов перспективного бокситоносного плато Дьан - Дьан и глины канканского месторождения (республика Гвинея) по физическим свойствам, минеральному и химическому составам

2 Определены характеристики пористой структуры глинистых земель и их адсорбционные свойства по СОЖ и МС Показаны высокая эффективность использования минеральных поглотителей в безрегенерационных процессах очистки стоков АПК

3 Разработана и проверена в промышленном масштабе адсорбционная безрегенерационная технология доочистки сточных и ливневых вод от СОЖ и МС с использованием минеральных сорбентов производительностью до 10 м3/ч Адсорбционный модуль включает произвольное число единичных блоков очистки с кассетными взаимозаменяемыми адсорберами Регенерация адсорбента не предусмотрена Насыщенный поглотитель подлежит рекуперации в других технологиях

4 Определены основные направления рекуперации отработанных минеральных адсорбентов в технологиях строительных материалов

5 Разработана и проверена в пилотном масштабе технология глиняного кирпича методом прессования полусухой сырьевой смеси на основе природной глины, отработанных адсорбентов и жидких щелочных отходов производства глинозема Выполнен проект модуля по производству 750 тыс кирпичей в год и проведен его технико-экономический анализ

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на научно-практических семинарах ученых стран Западной Африки, посвященных изучению природных ресурсов и защите окружающей среды (Конакри, май-июнь 2001, апрель 2002, июнь 2004 г г), международной конференции, посвященной 40-летию Конакрийского университета (июнь 2003 г), научных семинарах Программы Организации объединенных наций по промышленному развитию Гвинеи (Конакри 2001 - 2005 г г), а также представлены на 11-ой и 12-ой Международных Ярмарках стран Западной Африке и Ближнего Востока (Конакри, 1 - 12 марта 2004 г , 23 - 28 февраля 2005 г )

Публикации. По теме диссертации опубликованы 6 печатных pa6oi

Структура и обьем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы Общий объем работы 184 стр , включая 47 рис , 41 табл и библиографию из 180 наименований

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 (Литературный обзор) рассмотрены вопросы современного состояния мирового водного бассейна и Гвинеи, в частности, и меры по снижению загрязнения гидросферы токсичными соединениями Отмечено, что среди последних особую роль занимают НП, СОЖ и МС в связи с чрезвычайно низким порогом их воздействия на экологическое состояние окружающей среды Большое внимание уделено адсорбционному методу очистки промстоков от загрязнителей Показано, что, несмотря на обширный

ассортимент адсорбентов, вовлечение новых дешевых минеральных материалов в качесше поглотителей токсикантов, и, в частности, глинистых земель и некоторых твердых отходов является весьма актуальной задачей Рассмотрены основные методы рекуперации отработанных насыщенных углеводородами адсорбентов На основании данных литературного обзора сформулированы основные задачи и цели настоящего исследования

В методической части главы 2 (Методы исследования и свойства адсорбентов) описаны методы изучения физико-химических свойств и параметров текстуры потенциальных минеральных адсорбентов - бокситов месторождения Диан-Диан, находящегося под генеральным менеджментом компании «РусА!», природной глины месторождения Канкан и кирпичного боя - отхода производства глиняного (красного) кирпича методом спекания Приведена литературная информация о физико-химических свойствах использованных в работе адсорбтивов моторном масле для легкового автотранспорта марки G-5 (аналог SAE-50), силиконовой технической жидкости фирмы «Shell», содержащей до 99 % диметилсиликоната натрия (ДМС11) и неионогенном ЛАВ в виде моноалкилфенилового эфира полизтиленгликоля (МАФЭП), являющимся основным компонентом (> 99 %) моющего средства для автомобилей, производимым той же фирмой Представлены основные методики реализации экспериментов и обработки полученных результатов

В экспериментальной части главы 2 приведены минеральные и химические составы исследуемых руд и строительных отходов, полученные с помощью радиоспектрального, рентгенографического, термогравиметрического и химического методов анализа Показано, что бокситы относятся к гиббситовому типу, т е основным породообразующим минералом (~ 68 %) является кристаллический а-А1(ОН\ (табл 1) Кроме того, алюминийсодержащие минералы представлены боемитом, диаспором и корипдоном, общая концентрация которых составляет около 12 % Количество кварца незначительно и не превышает 1,5% Среди железосодержащих минералов отмечено присутствие гематита, гематогеля и гетита, сумма которых находится в пределах 20 %

Таблица 1

Минералогический состав бокситов месторождений Диан - Диан, % масс.

Гиббсит Боем in Диаспор Кориндон Минералы aceieia Рутил Каолини1 Кварц Клрбо-наты

68,0 8,4 1,7 1,4 20,0 2,0 0,5 1,5 0,2

Глинистая земля канканского месторождения представляет собой полиминеральную руду с ярко выраженным преобладанием каолинита Среци друтх минералов идентифицировано присутствие слоистых, содержащих различные химические элементы, монтмориллонита и иллита, а также гидпоксидов алюминия в виде гидроаргиллита и гиббсита Кроме тою, глина содержит некоторое количество мусковита, весьма высокую концентрацию

гидроксида железа в виде гетита, кальцит и кварц Аморфные фазы представлены гелями гидроксидов алюминия и железа

Химические составы и текстурно-структурные характеристики исследуемых материалов представлены в габл 2 и 3 Экспериментальные данные свидетельствуют, что содержание кремнезема в бокситах не превышает 1,5 %, а кремневый модуль равен 0,03 Концентрация Ре2Оъ приближается к 20 % Глина практически уравновешена по наличию Л/20, и , а содержание оксида железа в ней на 35 % ниже, чем в боксите

Таблгща 2

Химический состав минеральных адсорбентов_

Адсорбент Концентрация, % масс. С'°2 м2оъ

АЬОз SO¡ РегОз 'ПО, м8о СяО N¿20 К;0 ь С ППП

Боксит 48 68 1 49 19 80 2 47 - 0,02 - " 0 07 0 05 0 35 26 00 0 03

Глина 31 45 33,24 13,10 1 51 031 0 65 0 45 1,66 ■ - - 17 63 1 06

Кирпич 1421 65 95 8 05 1 02 0 10 ОН 0 05 0 50 - - - -- 4 64

Характеристики текстуры минеральных адсорбентов

Таблица 3

Адсорбент

Боксиг

Глина

Кирпич

|,М /г

89 70 80

Уг 0,188 0,122 0 120

Объем пор, см3/г

0,040 0,032 0,020

^ мс

0,038 0 034 0,025

Ума 0,110 0,056 0,075

ИМ

1,5 1,1 1,5

Характеризуя пористую структуру материалов можно отметить, что все они относятся к макропористым Кроме того, обращает на себя внимание тот факт, что по величине удельной поверхности и объему транспортных пор они могут быть расположены в следующий ряд «боксит > кирпичныи бой > глина»

Главу 3 (Адсорбционные свойства глинистых поглотителей по СОЖ и моющим средствам) образуют экспериментальные данные по изучению адсорбционных свойств исследуемых материалов по моторному маслу 0-5, ДМСН и МАФЭП при их извлечении из модельных водных растворов динамическим методом на установке со стационарным слоем шихты Объемная скорость движения жидкости через слой поглотителя во всех опытах составляла 0,16 см3/(см2 мин), что позволяло реализовать процесс во внутридиффузионной области Температурно-концентрационные диапазоны исследования были выбраны на основании мониторинга свойств реальных сточных вод некоторых предприятий АПК г Конакри Так температуру варьировали от 30 до 60 °С, а концентрации масла С-5, ДМСН и МАФЭП в диапазонах от 0,05 до 0,5, 1,0 и 1,5 г/л соответственно

Сравнительная оценка адсорбционной емкости поглотителей при 30 сС показала, что она определяется как природой самих адсорбентов, так и

адсорбтивов (рис 1 ) При этом поглощение СОЖ и ПАВ протекает по двум принципиально различным механизмам

Изотермы адсорбции масел (рис 1 1) соответствуют I типу изотерм по классификации Брунауера, а активность глинистых поглотителей пропорциональна их текстурно-структурным характеристикам (удельной поверхности и объему транспортных пор) Учитывая, что данные адсорбтивы гидрофобны, а первичная пористость минеральных адсорбентов мало развита, можно считать, что первичные поры поглотителей практически недоступны для крупных молекул масел, и, следовательно, их адсорбция протекает во вторичной пористости, образованной зазорами между контактирующими

0,1 0,2 0,3 0,4 Концентрац ия масла в 5, г/л

-1 - глина | —О— 2 - боксит ! —Л— 3 - кирпич [ 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1 4 Концентрация МАФЭП, г/п

Рис I Изотермы адсорбции СОЖ и МС при 30 °С

Однозначной связи между химико-минералогическим строением и адсорбционными свойствами поглотителей нами не установлено Тем не менее, можно предположить, что взаимодействие молекул СОЖ с адсорбентами обусловлено, с одной стороны, чисто физическими (дисперсионными) силами между активными центрами глинистых материалов и проявляющими электрофоретииескую подвижность в растворах молекулами технических жидкостей и носит неспецифический характер Кроме того, возможно слабое специфическое взаимодействие поляризованных адсорбатов с адсорбентами за счет образования водородных связей между обменными катионами последних и собственными протонодонорнами центрами поглотителей, в качестве которых могут выступать гидроксильные группы при атомах кремния, поляризованные молекулы воды, координационно связанные с обменными катионами, обменные ионы водорода, а также гидроксильными группами, покрывающими поверхность поглотителен в результате конкурентной адсорбции молекул воды

Что же касается скорости адсорбции СОЖ, то она во всех случаях довольно высока равновесие достигаются в течение 0,5 - 1,0 часа

Наибольшей адсорбционной емкостью по МАФЭП обладают отходы производства красного кирпича (рис 1 2) При исходном содержании адсорбтива в жидкой фазе 1,5 г/л их активность достигает ~ 2 I /г Во всех случаях изотермы адсорбции имеют два выпуклых участка и один пологий, расположенный в области ККМ моющего средства, что связано, по нашему

мнению, с тем, что на первой стадии процесса молекулы НПАВ сорбируются на поверхности адсорбентов под действием дисперсионных сил и стремятся расположиться параллельно поверхности По мере заполнения последней адсорбтивом определяющую роль в процессе начинают играть непосредственно взаимодействия между молекулами самого МАФЭП, и гидроксильные оксиэтилированные группы вытесняются с поверхности адсорбентов алкильными цепями соседних молекул Увеличение концентрации МС приводит к образованию на поверхности мицеллярных агрегатов, находящихся в равновесии с мицеллами в растворе, чему соответствуют горизонтальные участки на изотермах адсорбции При дальнейшей адсорбции молекулы МАФЭП уже не проникают в глубь мицелл, а располагаются непосредственно в их периферической части, между изогнутыми оксиэтилированными цепями, образуя водородную связь с кислородными атомами эфира То есть происходит процесс солюбилизации адсорбтива в адсорбате, вызывающий экспоненциальный рост изотерм адсорбции

Данную гипоте5у подтверждают и результаты кинетических

исследований скорость

адсорбции моющего средства из молекулярных растворов,

значительно выше, чем из мицеллярных (рис 2) Мелкие по сравнению с мицеллами молекулы МАФЭП с большей скоростью приникают в поры сорбентов Более крупные сферические либо пластинчатые агрегаты труднее проникают в структуру гранул адсорбентов, но, учитывая законы адсорбции, скорость отработки их адсорбционной емкости в данной области увеличивается с ростом исходной концентрации растворов

Увеличение температуры адсорбции углеводородов в диапазоне 30 - 60 "С приводит к снижению активности адсорбентов на 60 - 75 % Однако при низких концентрациях углеводородов емкость поглотителей мало зависит от температуры процесса, что свидетельствует о возможности их применения для очистки низкоконцентрированных растворов при повышенных температурах без предварительного охлаждения жидкой фазы Во всех случаях адсорбционное равновесие в исследованных системах хорошо аппроксимируется уравнением мономолекулярной адсорбции Лэнгмюра

Повышение температуры в исследуемом диапазоне приводит и к увеличению (на £ 35 %) эффективных коэффициентов диффузии, а, спедовательно, и интенсивности переноса По всей видимости, это явление можс! быть объяснено тем, что в области малых температур основную роль в процессе переноса адсорбата в пористом пространстве глинистых поглотителей играет поверхностная диффузия При повышении температуры адсорбционная

0,05 0,15 0,25 0 35 0,45 Концентрация МАФЭП, г/л

Рис 2 Влияние концентрации МАФЭП на степень отработки адсорционной емкости боксита

1400

способность и градиент концентрации в адсорбированной фазе уменьшаются Поэтому роль поверхностной диффузии в общей скорости переноса вещее гва падает В этих условиях основным видом переноса является молекулярная диффузия адсорбата, коюрая активируется с увеличением температуры

Влияние водородного показателя растворов на емкость адсорбентов и скорос!Ь адсорбции не адекватно и зависит от природы извлекаемых компонентов Так, при извлечении НГ1АВ происходит монотонное снижение адсорбционной емкости поглотителей примерно на 50 % при возрастании рН раствора с 2 до 10 (рис 3, кривая 3) В то же время в кислых растворах степень отработки адсорбционной емкости адсорбентов в 1,8 - 2,0 раза выше по сравнению с адсорбциеи из щелочной среды

Влияние содержания ионов водорода на емкость адсорбента по СОЖ прямо противоположно адсорбции МС (рис 3, кривые 1 и 2) Во всех системах при прочих равных условиях наблюдается повышение активности поглотителей в 1,5 - 2,4 раза при увеличении рН обрабатываемых растворов с одновременным увеличением

скорости адсорбции на ~ 50 % Наличие МС в водной фазе существенно влияет на адсорбцию ма^ел минеральными адсорбентами Причем зависимости активностей адсорбентов по СОЖ от концентрации НПАВ имеют экстремальный характер с ярко выраженными максимумами в области ККМ моющего средства (рис 4 1) Диалогичное влияние концентрация МАФЭП оказывает и на скорость адсорбции ДМСН (рис 4 2)

ЙН раствора с

Рис 3 Влимяниэ рН среды на активность боксита по СОЖ и ((С0=О,5 г/л))

Рис 4 Адсорбция СОЖ (С0 = 0 5 г!л ) глиной в присутствии моющего средства

По всей видимости, при адсорбции из бинарных растворов, содержащих I идрофобные СОЖ и дифильные молекулы МС, на поверхности глин вначале сорбируется последний Молекулы МАФЭП ориентированы к поверхности гидрофильной оксиэтиленовой цепью, и фиксируются поверхностью за счет

образования водородных связей Гидрофобная часть молекул НПАВ обращена в раствор, что усиливает фиксацию гидрофобных глобул масел Более того, в растворах содержащих МС происходит солюбилизация практически нерастворимых веществ, то есть они способны коллоидно растворяться, что также увеличивает их адсорбируемость При концентрациях моющего средства выше ККМ в растворах образуготся сферические мицеллы, которые, сорбируясь глинистыми землями гидрофилизируют их поверхность, и тем самым снижают их адсорбционную способность по гидрофобным соединениям

При адсорбции моющего средства как целевого компонента из его мицсллярных растворов при Спкш№ = сопм, содержащих СОЖ, увеличение концентрации последних приводит к монотонному снижению емкости адсорбентов по МС гга 25 -35% (рис 5) Более того на динамику снижения активности поглотителей по МАФЭП оказывает влияние не только концентрация масел в системах, но и исходная концентрация самого НПАВ

Так при повышении концентрации целевого компонента в водной среде вплоть до ККМ присутствие масел в обрабатываемых водах незначительно сказывается на адсорбционной способности сорбентов по МАФЭП активность снижается до 5 % по сравнению с сорбцией из индивидуальных растворов При увеличении концентрации НПАВ о г 0,15 до 0,5 г/л происходит феномен мицеллообразования и солюбилизация нефтепродукюв в сферических мицеллах В результате гидрофобизации сферических мицелл их адсорбируемость снижается и составляет примерно 80 % от емкости поглотителей при обработке индивидуальных растворов При более высоких концентрациях НПАВ в растворах образуются агрегаты уже иного строения -более крупные пластинчатые мицеллы При солюбилизации в подобных мицеплах молекулы масел способны проникать внутрь последних, повышая их гидрофобность, а, следовательно, и адсорбируемость В предельном случае, как свидетельствуют опытные данные, потеря емкости адсорбента при сорбции МАФЭП из растворов с концентрацией 1,0 г/л достигает уже 30 %

Кинетика сорбции моющего средства из бинарных растворов определяется также как структурой самой среды, так и количественным содержанием в ней масел Так при по!лощении НПАВ из ею мицечлярных растворов, содержащих СОЖ, увеличение концентрации последних от 0.1 до 0,5 % приводит к монотонному снижению скорости процесса на ~ 30 % по сравнению с адсорбцией моющего средства из индивидуальных растворов

Последняя часть главы 3 посвящена изучению стационарной динамики адсорбции углеводородов исследуемыми адсорбентами Установлено, в частности, что повышение температуры от 30 до 60 "С и начальной

Концентрация масла в 5 г/л

Рис 5 Адсорбция МАФЭП (С„=0,5 г/л) в присутствии масла С 5

концентрации адсорбтивов о г 0,1 до 1,0 г/л приводит к некоторому увеличению (ухудшению) динамических характеристик адсорбционного процесса извлечения углеводородов из водной среды Однако это увеличение в исследуемых температурно-концентрационных пределах незначительно и позволяет реализацию процессов очистки с высокой эффективностью с применением обычной адсорбционной аппаратуры при относительно небольших слоях шихты зерен адсорбентов

Коэффициенты массопередачи в изученных системах снижаются в ряду «МАФЭП - ДМСН - 0-5» независимо от типа адсорбента (табл 4) С другой стороны для каждой конкретной системы «адсорбтив — адсорбент» с повышением температуры наблюдается увеличение их значений, что является лишним доказательством тою, что основным видом переноса являе1ся молекулярная диффузия адсорбата

Таблица 4

Коэффициенты массопередачи исследуемых систем_

№ Адсорбтив Коэффициент массопередачи, мин1

30 °С 40 °С 50 °С 60 °с

Глина

1 МАФЭП 0,518 0 547 0,611 0,801

2 ДМСН 0,461 0 505 0 551 0 606

3 в-5 0 405 0 429 0,49 0,512

Боксит

1 МАФЭП 0,555 0,5/8 0,617 0,841

2 3 1 ДМСН 0,426 0 489 0,532 0 893

0 278 0,315 0 388 0 421

Кирпичный бой

1 МАФЭП 0 428 0 487 0 559 0 857

2 ДМСН 0,396 0,452 0 501 0,567

3 в-5 0311 0 364 0 403 0 440

Глава 4 (Исследование методов рекуперации отработанных адсорбентов) посвящена способам утилизации отработанных поглотителей в качестве сырьевых добавок в технологиях вяжущих веществ В первой части раздела приведены результаты изучения возможности применения исследуемых адсорбентов, насыщенных СОЖ, для производства красного кирпича методом прессования полусухой смеси, основным компонентом которой являлась природная глина канканского месторождения На предварительном этапе работы была изучена возможность укрепления глинистых грунтов химическим методом, основанном на схватывании глинистой массы при ее взаимодействие со щелочами Анализ экспериментальных результатов показал, что едкий натр является эффективным реагентом для укрепления глинистых вяжущих материалов, позволяющий после твердения формованных изделий достигать высоких прочностных показателей Причем при укреплении глинистого теста щелочью в количествах свыше 1,5% масс прочность при сжатии даже водонасыщенных образцов

превосходит нормированные значения, рекомендуемые как для стеновых материалов, так и дорожных покрытий

Особенно эффективен данный метод при использовании в качестве источника химических реагентов производственных отходов, не находящих дальнейшею применения и представляющих, с одной стороны, безвозвратные потери ценных и дорогостоящих продуктов, а, с другой, наносящих экологический ущерб окружающей среде В настоящее время в Гвинейской республике функционирует единственный на африканском континенте завод по производству глинозема методом щелочного выщелачивания бокситов Основным отходом данной технологии является красный шлам, объем которого достигает 80 т/ч, что эквивалентно потерям 2 т/ч щелоии В связи с этим, в качестве источника ЫаОНдля укрепления глины был испопьзован маточный раствор, образующийся при фильтрации красного шлама перед его сбросом в отвал

Исследования по утилизации отработанных поглотителей в (ехнологии красного кирпича были проведены методом планирования эксперимента с привлечением композиционного ротатабельного плана второго порядка С этой целью готовились сырьевые смеси, состоящие из глины, адсорбентов, импреп'ироваиных ДМСН до содержания последнего в твердой фазе 800 мг/|, и маточного раствора после промывки красного шлама, предварительно упаренного до концентрации 3 % масс МаОН Объем жидкой фазы варьировали на основании предварительных опытов таким образом, чтобы количество щелочи в глинистом тесте перед прессованием в изделия составляло 1,85% при его влажности <15% Из полученных смесей прессовали образцы под давлением 100 атм в форме кубов с размерами 7x7x7с« которые тестировали на предел прочности при сжатии (у, лг/с«') и водостойкость (>>, Оошсд) Процесс оптимизировали по трем факторам количеству вносимого в шихту адсорбента (г,, % «же), которое варьировали от 0 до 10 %, что соответствовало внесению в сырье 0 - 8 % полимера, температуре сушки готовых изделий - г,, "С (25 - 95 "С) и ее продолжительности - 2,. ч (от 2,5 до 30 ч)

На основании обработки экспериментальных результатов были получены уравнения регрессии, позволяющие рассчитывать параметры оптимизации при любых сочетаниях независимых переменных, а также определять условия получения максимальных значении механических характеристик изделий и их водостойкости В качестве примера последних ниже приведены модели процесса получения красного кирпича с дозировкой в сырьевую смесь кирпичного боя, содержащего ДМСН

=50 4 + 8 902, -г3,7922 + 9,2Ь,-0,0552 22 - 0,722,-0 058г_2,+0 0122,2,2,+ 0 252,'-0,0212,"-0,1492; (1) V =0 1321+4,52 10 2,-1,29 10 'г,+2,91 10 ':,-: 10'2,2,-2,7 10 32,2,-2 10 42,2, + 5 10^2,2 2, --I 3 10 '2, -8 10 '2,*-4 10 (2)

Проведенные расчеты показали, что прочность образцов красного кирпича, а также их водостойкость во всех случаях не зависимо от температуры

и продолжительности сушки увеличиваются с повышением содержания масла в сырье (рис 6 1, кривая 1) С другой стороны влияние температуры сушки на механические свойства изделий имеет экстремальный характер, максимум которого определяется концентрацией в смеси отработанного адсорбента, а, следовательно, и СОЖ При этом при постоянном времени термической обработки спрессованных изделий оптимальная температура сушки линейно возрастает с увеличением количества углеводородов в исходном сырье, и находится в пределах 70 - 95 °С в изученных условиях (рис 6 2)

Концентрация адсорбента / концентрация адсорбата, %

300

250

200

о 150 с:

100

1 в

-

А ! Рис' 6 2 1

10%

8%' 6%' 4%! 2%! о

60 65

70 75 80 Температура,

85

'С

90 95

!

Рис 6 Влияние концентрации отработанных адсорбентов/адсорбатов в сырьевой смеси и температурысушки на прочность изделий В заключение данного раздела было проведено исследование по дозированию в сырьевую смесь для получения кирпичей адсорбентов, насыщенных автомобильными органическими расходными материалами из реальных сточных вод АТП, содержащих 945 мг/л НП и 355 мг/л ПАВ Рис 6 1, кривая 2 иллюстрирует влияние количества отработанного кирпичного боя в сырье на предел прочности при сжатии изделий высушенных при 80 °С в течение 18 ч Пилотные испытания полностью подтвердили лабораторные данные, хотя динамика нарастания прочности кирпичей насыщенных из промстоков несколько ниже, чем расчетная, что связано, по всей видимости, со сложностью состава воды

Во второй части главы 4 изучена возможность добавок адсорбентов,

насыщенных МС, в глиноземистый цемент Количество поглотителей варьировали таким образом, чтобы содержание НПАВ в образцах последнего не превышало 1 % масс Оказалось, что водопотребность цементов в зависимости от содержания компонента имеет экстремачьный характер с

минимумом в области 0,4 % масс (рис 7) Ниспадающую ветвь кривых можно объяснить тем, что НПАВ, адсорбируясь на мелкодисперсных зернах цемента, образует на их поверхности

0,2 0,4 0,6 0,8 Концентрация МС, % Рис 7 Влияние концентрации МС в цементе на его водопотребность

мономолекулярные гидрофильные пленки Эти пленки способствуют более полному смачиванию твердых частиц водой, устраняют непосредственное сцепление между ними, препятствуют агрегации цементных частиц с образованием флоккул и переводят, таким образом, структуру цементно-водной суспензии из коагуляционной в пептизационную Повышение водопотребности цементов при увеличении содержания в них ПАВ свыше 0,4 % масс связано с тем, что в данном случае частицы цемента покрываются полимолекулярными слоями адсорбата, которые резко затрудняют способность цемента к гидратации и для ее восстановления необходимо введение в цементное тесто значительно большего количества воды

Симбатно снижению водопотребности цементов увеличивается прочность формованных изделий (табл 5) Вместе с тем, введение в цемент органических соединений отрицательно сказывается на скорости гидратации и твердения цемента, особенно в первые сроки, хотя к 28 суткам прочность изделий из цементов с добавками и без них достигает примерно одинаковых показателей

Таблица 5

Физико-механические свойства глиноземистых цементов_

Концентрация, % (от мгссы смеси) Срока» схватывания, ч НИН Предел прочности гри сжатии, кг/см',чере 1

Ц9М0НТ адсорбент НПАВ начало конец 1 сутки 3 сутки 7 сутки

100 . _ 1 30 5 45 250 5 301,6 310 3

99,75 0,25 0,1 1 30 5 45 258,7 302 315,5

99 1 04 1 40 6 15 280,1 307 5 322,3

97,5 25 I 1 1 55 7 00 251,2 300 9 310

Глава 5 (Технологическая часть) содержит информацию, необходимую для пракшческой реализации результатов выполненных исследований и состоит из двух частей Первая часть посвящена результатам обследования экологического состояния автотранспортного комплекса г Кснакри, разработке технологической схемы очистки сточных вод от СОЖ и МС минеральными адсорбентами, ее пилотным испытаниям и внедрению в промышленную практику В ней приведены основные сведения об аппаратурном оформлении модуля очистки промстоков предприятий АТК производительностью до 10м3/сутки н расчеты основных аппаратов Проведенный технико-экономический анализ разработанной технологии свидетельствует, что стоимость одного модуля очистки сточных вод составляет ~ 350 тыс руб при ее себестоимости ~ 0,216 руб /м3

Для обработки небольших объемов воды масса установки не превышает 2 т, требует технологической площади до 5 м" и может быть мобильной, то есть расположенной в контейнере на шасси автомобиля, грузоподъемностью 5 -Ют Максимальное количество обслуживающего персонала - 3 человек

Во второй части главы 5 представлены данные по разработке технологии рекуперации отработанных адсорбенюв в производстве красного кирпича методом прессования полусухой смеси, состоящей из глины, отработанного

адсорбента и щелочного маточного раствора после промывки красного шлама, являющегося отходом производства глинозема химическим выщелачиванием Проведен технико-экономический анализ процесса Показано, что капитальные затраты на строительство производственного модуля производительностью 750 тыс кирпичей в год составляет ~ 1,3 млн руб Себестоимость производимой продукции равна ~ 4,2 руб /шт.

ВЫВОДЫ

1 Изучены физико-химические свойства некоторых глинистых земель Гвинейской республики бокситов бокситоносного плато Диан - Диан и глины месторождения Канкан

Установлено, что бокситы относятся к тригидратированному гиббситовому типу, основным породообразующим минералом которых является кристаллический гиббсит (66 - 68 %) Глина представляет собой полиминеральную руду, содержащую каолинит, монтмориллонит, иллит, гидроксиды алюминия (гидроаргиллита, гиббсита), а также аморфные фазы в виде гелей гидроксидов алюминия и железа Удельная поверхность бокситов и глины соответственно равны 89 и 70 м2/г при объеме транспортных пор 0,138 и 0,09 см3/г

2 Исследованы адсорбционные свойства природных глинистых руд и отходов производства красного (глиняного) кирпича методом спекания по отношению к основным жидким автомобильным эксплутационным материалам смазочно-охлаждающим жидкостям, находящимся в эмульгированном состоянии (маслу 0-5, диметилсиликонату натрия), и моющим средствам (моноалкилфениловому эфиру полиэтиленгликоля) Показано, что адсорбция СОЖ и моющего вещества протекает по принципиально различным механизмам На основании физико-химических свойств исследуемых систем предложены гипотезы взаимодействия адсорбтивов с адсорбентами

3 Получены зависимости равновесной адсорбции исследуемых СОЖ и МС из индивидуальных растворов от исходной концентрации целевых компонентов в воде, температуры процесса и водородного показателя смеси Показано, что в температурно-концентрационных пределах от 30 до 60 °С и от 50 до 1500 мг/л соответственно равновесие процесса масел достаточно хорошо аппроксимируется термическим уравнением Лэнгмюра. Повышение температуры отрицательно сказывается на общем количестве адсорбированных углеводородов, однако при низких концентрациях углеводородов адсорбционная емкость поглотителей мало зависит от температуры процесса, что свидетельствует о возможности их применения для очистки низкоконцентрированных растворов при повышенных температурах

Влияние содержания ионов водорода на емкость адсорбента по СОЖ прямо противоположно адсорбции НПАВ Так, при возрастании рН растворов с 2 до 7 адсорбционные емкости поглотителей по моющему средству

уменьшается примерно в 2,0 раза, тогда как активность адсорбентов по маслам увеличивается в 1,25 - 1,80 раза в зависимости от природы адсорбтива

4 Изучено влияние совместного присутствия СОЖ и НПАВ на активность поглотителей по целевым компонентам Установлено, что адсорбционная емкость I линистых адсорбентов по маслам при обработке бинарных растворов определяется концентрацией НПАВ в водной фазе и имеет ярко выраженный максимум в обчасти критической концентрации мицеллообразования моющего средства При адсорбции моноалкилфенилового эфира полиэтиленгликоля из его мицеллярных растворов, содержащих СОЖ, увеличение концентрации последних приводит к монотонному снижению емкости адсорбентов по целевому компоненту Предложены механизмы данных явлений, базирующиеся на строении мицеллярных растворов и эмульсий

5 Изучена кинетика адсорбции СОЖ И НПАВ глинистыми адсорбентами и влияние на нее природы целевых компонентов и поглотителей, исходной концентрации адсорбтивов в растворе, температуры процесса, водородного показателя и др технологических факторов Рассчитаны эффективные коэффициенты диффузии адсорбатов Показано, что при поглощении НПАВ и СОЖ минеральными сорбентами основным видом переноса является молекулярная диффузия адсорбатов на поверхности и в порах адсорбентов

6 Выполнены исследования стационарной динамики адсорбции исследуемых адсорбтивов минеральными поглотителями Показано, что повышение температуры и начальной концентрации адсорбтивов приводит к некоторому увеличению динамических характеристик процесса (высоты работающего слоя, коэффициентов массопередачи и др) Однако это увеличение незначительно и позволяет реализовывать процессы очистки с высокой эффективностью с применением обычной адсорбционной аппаратуры при относительно небольших слоях зерен полученных адсорбентов

7 С привлечением метода планирования эксперимента изучена возможность рекуперации отработанных (насыщенных СОЖ и НПАВ) адсорбентов в технологии глиняного кирпича методом прессования полусухой смеси Установлено, что введение в сырьевую массу углеводородов способствует значительному повышению предела прочности при сжатии и водостойкости изделий Определены оптимальные параметры процесса приготовления сырьевой массы и сушки фасованной продукции

8 Изучена возможность рекуперации отработанных адсорбентов в качестве добавок при производстве глиноземистого цемента Показано, что поверхностно-активные добавки в строго определенных количествах придают цементам ряд специфических свойств снижают их водопотребность, повышают пластичность и удобоукладываемость растворных смесей, увеличивают сопротивление при сжатии фасованных изделии Вместе с тем, введение в цемент органических соединений отрицательно сказывается на скорости гидратации и твердения цемента, особенно в первые сроки, хотя к 28 суткам прочность изделий из цементов с добавками и без них достигает примерно одинаковых показателей

9 Разработана адсорбционная технология очистки сточных вод автопромышленного комплекса от СОЖ и моющих средств минеральными поглотителями Выполнен технико-экономический анализ процесса и показано, что он является экономически эффективным и целесообразным для реализации в промышленном масштабе Капитальные затраты на создание одного модуля очистки производительностью 10м3/сутки составляют ~350тысруб, а себестоимость очистки - ~ 0,216 руб /м3

10 Разработана технология рекуперации отработанных адсорбентов в производстве красного кирпича методом прессования полусухой смеси, состоящей из глины, отработанного адсорбента и щелочных отходов производства глинозема химическим выщелачиванием Проведен технико-экономический анализ процесса Показано, что капитальные затраты на строительство производственного модуля производительностью 750 тыс кирпичей в год составляет ~ 1,3 млн руб Себестоимость производимой продукции равна ~ 4,2 руб /шт

Основное содержание диссертации изложено в работах

1 Pomazanov VN, Bah В, Bangoura S Stabilisation d'argile par les rejets liquides alcalins de la fabrication d'alumine // Polytek - 2000 - vol 2, № 1 p 47-55

2 Bangoura S , Souaré M A, Yattara В , Anurov S A Propriétés physicochimiques et structure poreuse des adsorbants à base des matières argileuses // Polytek -2002 - vol 4,№2 -p 33-37

3 Bangoura S , Souaré M A , Yattara В , Anurov S A Etude de la capacité d'adsorption des terres argileuses vis-à-vis des matières pétrolières // Polytek -2003 - vol 5,№1 -p 15-21

4 Diallo A L , Nabe F В , Bangoura S Analyse des ressources techniques et humaines des principaux garages de la ville de Conakry - Conakry PNUD, 2003 - 73 p

5 Bangoura S , Souaré M A , Yattara В , Anurov S A Purification des effluents liée à la complexe d'automobile par des déchets de la confection des briques // Polytek -2004 - vol 6,№6 -p 41-48

6 Bangoura S , Souaré M A , Yattara В , Anurov S A , Pomazanov V N Récupération des adsorbants minéraux usages satures par des lubrifiants dans la technologie de brique ordinaire // Revue des Sciences - 2006 - vol 5, № 7 -p 3-9

7 Ануров С A, Бангура С , Суаре M А Рекуперация отработанных при очистке сточных вод минеральных адсорбентов в технологиях строительных материалов // Хим пром сегодня, 2007, № 4, с "3 5- Ъ

Заказ № Z 9_Объем 1,0 п л _ Тираж 100 экз

Издательский центр РХТУ им Д И Менделеева

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 3"'~

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Водные ресурсы V

1.1.1 Структура мировых запасов воды

1.1.2 Классификация вод по целевому назначению

1.1.3 Сточные воды 11-1.

1.1.4 Загрязнение вод нефтепродуктами, СОЖ и моющими средствами

1.1.5 Источники нефтепродуктов в Гвинейской республике 16"

1.2. Методы очистки сточных вод от органических веществ

1.2.1 Деструктивные методы

1.2.2 Регенеративные методы

1.3 Пути утилизации рекуператов, образующихся при очистке сточных вод от нефтепродуктов и ПАВ

1.4 Постановка задачи исследования

2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И СВОЙСТВА АДСОРБЕНТОВ

2.1 Экспериментальные установки и методики реализации экспериментов

2.1.1 Методы изучения физико-химических свойств адсорбентов

2.1.2 Методы изучения параметров пористой структуры материалов

2.1.3 Методы изучения очистки сточных вод от нефтепродуктов

2.1.4 Методы утилизации отработанных адсорбентов и анализ качества изделий на их основе

2.2 Свойства и состав поглотителей СОЖ и моющих средств

2.2.1 Бокситы

2.2.2 Глины

2.2.3 Отходы производства красного кирпича

-» АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ГЛИНИСТЫХ ПОГЛОТИТЕЛЕЙ ПО СОЖ

0 И МОЮЩИМ СРЕДСТВАМ

3.1 Статика адсорбции СОЖ и моющих средств из водной среды глинистыми материалами

3.1.1 Выбор скорости движения жидкой фазы через неподвижный слой 73 ' поглотителя

3.1.2 Сравнительная оценка адсорбционной емкости поглотителей

3.1.3 Влияние температуры на активность поглотителей 82 л

3.1.4 Влияние концентрации ионов водорода в растворе на активность 85 г поглотителей

3.1.5 Влияние совместного присутствия СОЖ и моющих средств на активность 87* поглотителей

3.2 Кинетика адсорбции СОЖ и моющих средств из водной среды глинистыми материалами

3.2.1. Влияние природы поглотителей на скорость адсорбции

3.2.2 Влияние исходной концентрации адсорбтива в жидкой фазе на скорость адсорбции

3.2.3 Влияние температуры на скорость адсорбции. Коэффициенты диффузии

3.2.4 Влияние концентрации ионов водорода в растворе на кинетику адсорбции

3.2.5 Кинетика адсорбции целевых компонентов из бинарных растворов 101 33 Динамика адсорбции СОЖ и ПАВ из водной среды глинистыми 1Q материалами

3.3.1 Влияние высоты слоя шихты адсорбентов

3.3.1 Влияние концентрации адсорбтива

3.3.3 Влияние температуры

3.3.4 Коэффициенты массопередачи 110 3.4 Регенерация отработанных адсорбентов

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОВ РЕКУПЕРАЦИИ ОТРАБОТАННЫХ 4 АДСОРБЕНТОВ ., Изучение возможности использования отработанных глин и отходов на их ^ основе для производства красного кирпича 4.1.1 Исследование возможности укрепление глин едкой щелочью „ Исследование возможности укрепления глин щелочными отходами ^ производства глинозема . , - Исследование утилизации отработанных адсорбентов в качестве добавок в 121 глины при их укреплении щелочными отходами производства глинозема

4 2 Исследование утилизации отработанных адсорбентов в качестве сырьевых добавок для производства глиноземистого цемента Изучение возможности добавок адсорбентов, насыщенных 4.2.1 моноалкилфениловым эфиром полиэтиленгликоля, в глиноземистый 138 цемент

5 ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ g ^ Разработка адсорбционной технологии очистки сточных вод ^ автопромышленного комплекса от СОЖ и моющих средств j- ^ ^ Экологическое состояние автотранспортного комплекса столицы Гвинеи ^ г. Конакри

5 ^« Полупромышленные испытания адсорбционной очистки сточных вод автотранспортных предприятий

5.1.3 Технологическая схема очистки сточных вод предприятий АТК с 1 . Расчет капитальных затрат на строительство модуля очистки сточных вод предприятий АТК 1t,s

5 2 Разработка технологии рекуперации отработанных адсорбентов в производстве красного кирпича методом прессования

5.2.1 Технологическая схема производства красного кирпича

5.2.2 Технико-экономический анализ производства красного кирпича

52 3 Результаты работы цеха по производству красного кирпича методом 167 прессования полусухой смеси

ВЫВОДЫ 168"

Вода является одним из важнейших природных ресурсов, во многом определяющих технический и социальный прогресс тех или иных регионов и стран. Количество потребляемой пресной воды в сотни раз превосходит масштабы потребления всех остальных видов природных ресурсов вместе взятых. Именно круговорот воды составляет основу техногенного круговорота веществ и связанного с ним превращения энергии в эколого-экономическйх системах.

Общее количество природной воды на Земле составляет примерно 1339 млн. км3 [1, 2]. Однако в основном это соленые воды. На долю пресной воды приходится около 2,5 % (~ 35 млн. км3), среди которой только незначительная часть пригодна для использования 0,01%). Большая часть пресной воды находится в полярных ледниках и водоносных слоях под землей, что делает ее труднодоступной. Основой мировых водных ресурсов является речной сток, 13 % которого используется в бытовых и промышленных целях, а общий объем потребления пресной воды в мире приближается к 4000 млрд. м3/год. Около половины этого количества потребляется безвозвратно, а другая половина превращается в сточные воды.

Природная вода - это вода, которая качественно и количественно формируется под влиянием естественных процессов при отсутствии антропогенного воздействия. Однако вследствие хозяйственной деятельности людей природная вода загрязняется различными веществами, что приводит к ухудшению, ее качества, под которым понимается совокупность физических, химических, биологических и бактериологических показателей. Физическое загрязнение связано с изменением физических параметров водной среды и определяется тепловыми, механическими и радиоактивными примесями. Химическое загрязнение представляет собой изменение естественных химических свойств воды за счет увеличения содержания в ней вредных как неорганических примесей (минеральные соли, кислоты, щелочи, глинистые частицы), так и органических (нефть, нефтепродукты, смазочно-охлаждающие жидкости - СОЖ, поверхностно активные вещества - ПАВ, пестициды, органические растворители). И, наконец, биологическое загрязнение заключается в изменении свойств водной среды в результате увеличения количества не свойственных ей видов микроорганизмов, растений и животных, привнесенных извне.

Таким образом, основные тенденции в изменении показателей качества г. .;-.' воды в результате антропогенного воздействия могут быть сведены к следующему:

• повышению кислотности пресных вод в результате их загрязнения

Си: '•: минеральными кислотами, образующимися в атмосфере при взаимодействие соответствующих оксидов с парами воды; увеличению содержания в них сульфатов и нитратов; повышению содержания ионов кальция, магния, кремния в подземных и речных водах вследствие вымывания и растворения подкисленными дождевыми водами карбонатных и других горных пород;

• увеличению содержания в природных водах ионов тяжелых металлов -Pb, Cd, Hg, As и Zn, а также фосфатов, нитратов, нитритов и т.п.;

• повышению содержания солей в поверхностных и подземных водах в результате их поступления со сточными входами, из атмосферы и за счет смыва твердых отходов (например, солесодержание многих рек ежегодно повышается более чем на 30-50 мг/л; из 1000 т городских отходов в грунтовые воды попадает до 8 т растворимых солей);

• увеличению содержания в водах биологически стойких органических соединений (ПАВ, моющих средств, пестицидов, продуктов их распада и других токсичных, канцерогенных и мутагенных соединений);

• - снижению содержания Ог в природных водах за счет повышения его расхода на окислительные процессы, связанные с эвтрофикацией водоемов, с минерализацией органических соединений, а также вследствие загрязнения поверхности водоемов гидрофобными веществами и сокращения доступа кислорода из атмосферы;

• уменьшению прозрачности воды в водоемах;

• загрязнению природных вод радиоактивными изотопами химических элементов.

Природная вода, подвергаемая антропогенному загрязнению, называется денатурированной или природно-антропогенной.

Одними из наиболее распространенных загрязнителей гидросферы ' являются биологически стойкие органических соединений. В результате аварий судов, промывки резервуаров танкеров, утечек нефти при добыче ее в шельфовой зоне загрязнение мирового океана нефтью и нефтепродуктами достигло в настоящее время 1/5 его общей поверхности. ;

Значительный ущерб водному бассейну в загрязнении ег;о7 нефтепродуктами, СОЖ и моющими средствами наносит также г автотранспортный комплекс (АТК) [3 - 8]. Основным источником загрязнения водного бассейна являются сточные воды моечных установок, автотранспортных предприятий, станций технического обслуживания автомобилей, автостоянок, автозаправочных комплексов, которые, как правило, очистными сооружениями не оснащены. В результате от деятельности только АТК только в Российской федерации, ежегодно в водоемы сбрасывается более 850 млн. м3 производственных стоков, а вместе с ними около 3 тыс. тонн нефтепродуктов [4, 7]. Сюда же необходимо добавить огромное (свыше 30 тыс. т) количество отработанных масел, ежегодно сливаемых с автомобилей индивидуальных владельцев.

Большую долю в общий объем загрязнения водного бассейна СОЖ, ПАВ и нефтепродуктами вносят сточные воды промышленности, энергетического комплекса, и предприятий жилищно-коммунального хозяйства. Так, например, только в результате деятельности нефтехимической промышленности при переработке 1 тонны нефти образуется 0,3 м3 сточных вод. Объем стоков при производстве синтетических смол и волокон соответственно равен 11 и 195 м3/т готовой продукции и т.д. [1].

Таким образом, сохранение гидросферы при непрерывном увеличении водопотребления и загрязнения водоемов промышленными и бытовыми отходами является одной из основных экологических проблем современности. В этих целях в настоящее время разрабатываются и внедряются безводные и маловодные технологические процессы; совершенствуются действующие предприятия с целью комплексного использования всех компонентов сырья и обеспечения соблюдения предельно допустимой концентрации (ПДК) и

Российский химико-технологический университет, кафедра технологии неорганических веществ - 2007 предельно допустимый сброс (НДС) вредных веществ в отходящих потоках; внедряются аппараты воздушного охлаждения; используются локальные : методы эффективной очистки и доочистки сточных вод с утилизацией воды и 1 всех уловленных веществ; внедряются оборотные и замкнутые системы - водоснабжения предприятий. Последнее направление является наиболее. ! перспективным и. практически разрабатывается во всех- отраслях ; промышленности. Использование сточных вод . в таких системах связано с J необходимостью создания эффективных локальных методов, аппаратов ? и оборудования для глубокой очистки и доочистки промышленных стоков. 1 В настоящее время для очистки сточных вод от органических соединений применяются в основном рекуперационные либо деструктивные методы. Первые процессы предусматривают извлечение из сточных вод всех ценных компонентов и дальнейшую их переработку с получением готовой продукции. В деструктивных методах вещества, загрязняющие воды, подвергаются разрушению путем окисления или восстановления. При этом продукты разрушения удаляются из воды в виде газов или осадков. Выбор конкретного метода очистки и конструктивное оформление процесса производятся с учетом следующих факторов:

• санитарных и технологических требований, предъявляемых к качеству очищенных вод с учетом дальнейшего их использования;

• объема сточных вод;

• наличия у предприятия необходимых для процесса обезвреживания энергетических, материальных, а также территориальных ресурсов;

• эффективности процесса обезвреживания. '

С нашей точки зрения наибольший интерес среди перечисленных методов очистки сточных вод, используемых для извлечения нефтепродуктов, СОЖ и моющих средств, представляют так называемые рекуперационные процессы, позволяющие достигать высоких степеней обеззараживания органических соединений с одновременным получением ценной продукции. К ним относятся экстракционные, ректификационные, адсорбционные процессы, а также мембранные методы. Среди последних наиболее глубокую и экономически приемлемую очистку стоков от перечисленных соединений обеспечивают адсорбционные методы, особенно рациональные при необходимости обработки многокомпонентных по органическим загрязнениям сточных вод.

Учитывая объемы загрязнения водного бассейна Гвинейской Республики-нефтепродуктами, СОЖ и моющими средствами, важность создания оборотные и замкнутых систем водоснабжения промышленных предприятий, а также потребность страны в строительных материалах, основными задачами настоящей работы являлись разработка адсорбционного процесса очистки; сточных вод автопромышленного комплекса от названных веществ с помощью дешевого природного минерального сырья и некоторых отходов производств и методов рекуперации отработанных поглотителей в технологиях силикатной промышленности.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Водные ресурсы

ВЫВОДЫ 1. Изучены физико-химические свойства некоторых глинистых земель ! Гвинейской республики: бокситов бокситоносного плато Диан - Диан и глины j месторождения Канкан. ^

Установлено, что бокситы относятся к тригидратированному гиббситовому типу, основным породообразующим минералом которых является j кристаллический гиббсит (66 - 68 %). Глина представляет собой ! полиминеральную руду, содержащую каолинит, монтмориллонит, иллит, I гидроксиды алюминия (гидроаргиллита, гиббсита), а также аморфные фазы в виде гелей гидроксидов алюминия и железа. Удельная поверхность бокситов и глины соответственно равны 89 и 70 м2/г при объеме транспортных пор 0,138 и 0,09 см3/г.

2. Исследованы адсорбционные свойства природных глинистых руд и отходов производства красного (глиняного) кирпича методом спекания по отношению к основным жидким автомобильным эксплутационным материалам: смазочно-охлаждающим жидкостям, находящимся в эмульгированном состоянии (маслу G-5, диметилсиликонату натрия), и моющим средствам (моноалкилфениловому эфиру полиэтиленгликоля). Показано, что адсорбция СОЖ и моющего вещества протекает по принципиально различным j механизмам. На основании физико-химических свойств исследуемых систем i j предложены гипотезы взаимодействия адсорбтивов с адсорбентами. 3. Получены зависимости равновесной адсорбции исследуемых СОЖ и МС t из индивидуальных растворов от исходной концентрации целевых компонентов i в воде, температуры процесса и водородного показателя смеси. Показано, что | в температурно-концентрационных пределах от 30 до 60 °С и от 50 до ; 1500 мг/л, соответственно, равновесие процесса адсорбции масел достаточно j хорошо аппроксимируется термическим уравнением Лэнгмюра. Повышение температуры отрицательно сказывается на общем количестве адсорбированных углеводородов, однако при низких концентрациях углеводородов адсорбционная емкость поглотителей мало зависит от температуры процесса, что свидетельствует о возможности их применения для очистки низкоконцентрированных растворов при повышенных температурах.

Российский химико-технологический университет, кафедра технологии неорганических веществ - 2007

Влияние содержания ионов водорода на емкость адсорбента по СОЖ прямо противоположно адсорбции НПАВ. Так, при возрастании рН растворов с 2 до 7 адсорбционные емкости поглотителей по моющему средству уменьшаются примерно в 2,0 раза, тогда как активность адсорбентов по-маслам увеличивается в 1,25 - 1,80 раза в зависимости от природы адсорбтива. ;v

4. Изучено влияние совместного присутствия СОЖ и НПАВ на активность'" поглотителей по целевым компонентам. Установлено, что адсорбционная' емкость глинистых адсорбентов по маслам при обработке бинарных растворов определяется концентрацией НПАВ в водной фазе и имеет ярко выраженный-максимум в области критической концентрации мицеллообразования моющего средства. При адсорбции моноалкилфенилового эфира полиэтиленгликоля из его мицеллярных растворов, содержащих СОЖ, увеличение концентрации последних приводит к монотонному снижению емкости адсорбентов по целевому компоненту. Предложены механизмы данных явлений, базирующиеся на строении мицеллярных растворов и эмульсий.

5. Изучена кинетика адсорбции СОЖ И НПАВ глинистыми адсорбентами и влияние на нее природы целевых компонентов и поглотителей, исходной концентрации адсорбтивов в растворе, температуры процесса, водородного показателя и др. технологических факторов. Рассчитаны эффективные коэффициенты диффузии адсорбатов. Показано, что при поглощении НПАВ и СОЖ минеральными сорбентами основным видом переноса является молекулярная диффузия адсорбатов на поверхности и в порах адсорбентов.

6. Выполнены исследования стационарной динамики адсорбции исследуемых адсорбтивов минеральными поглотителями. Показано, что повышение температуры и начальной концентрации адсорбтивов приводит к некоторому увеличению динамических характеристик процесса (высоты работающего слоя, коэффициентов массопередачи и др.). Однако это увеличение незначительно и позволяет реализовывать процессы очистки с высокой эффективностью с применением обычной адсорбционной аппаратуры при относительно небольших высотах слоя зерен адсорбентов.

7. С привлечением метода планирования эксперимента изучена возможность рекуперации отработанных (насыщенных СОЖ и НПАВ)

Российский химико-технологический университет, кафедра технологии неорганических веществ - 2007 адсорбентов в технологии глиняного кирпича методом прессования полусухой смеси. Установлено, что введение в сырьевую массу углеводородов способствует значительному повышению предела прочности при сжатии и. i водостойкости изделий. Определены оптимальные параметры процесса ! приготовления сырьевой массы и сушки фасованной продукции. | 8. Изучена возможность рекуперации отработанных адсорбентов в качестве | добавок при производстве глиноземистого цемента. Показано, что, j поверхностно-активные добавки в строго определенных количествах придают^ i цементам ряд специфических свойств: снижают их водопотребность, повышают ! пластичность и удобоукладываемость растворных смесей, увеличивают, сопротивление при сжатии фасованных изделий. Вместе с тем, введение в цемент органических соединений отрицательно сказывается на скорости гидратации и твердения цемента, особенно в первые сроки, хотя к 28 суткам прочность изделий из цементов с добавками и без них достигает примерно одинаковых показателей.

9. Разработана адсорбционная технология очистки сточных вод автопромышленного комплекса от СОЖ и моющих средств минеральными поглотителями. Выполнен технико-экономический анализ процесса и показано, что он является экономически эффективным и целесообразным для реализации в промышленном масштабе. Капитальные затраты на создание одного модуля очистки производительностью 10м3/сутки составляют - 350 тыс. руб., а себестоимость очистки - - 0,216 руб./м3.

10. Разработана технология рекуперации отработанных адсорбентов в | производстве красного кирпича методом прессования полусухой смеси, |. состоящей из глины, отработанного адсорбента и щелочных отходов | производства глинозема химическим выщелачиванием. Проведен технико-j экономический анализ процесса. Показано, что капитальные затраты на строительство производственного модуля производительностью 750 тыс. кирпичей в год составляет -1,3 млн. руб. Себестоимость производимой продукции равна ~ 4,2 руб./шт.

1. Фролов Ю.Н. Защита окружающей среды в автотранспортном комплексе.11. М.: МАДИ, 1997.-72 с.

2. Павлова Е.И., Буралев Ю.В. Экология транспорта. М.: Транспорт, 1998. -232 с.

3. Защита окружающей среды от экологически вредного воздействия автомобильного транспорта. М.: МДНТП, 1989. -145 с.

4. Петрухин В.А. Экологические проблемы в транспортно-дорожном комплексе России. М.: Информавтотранс, 1995. - 35 с.

5. Луканин В.Н., Трофименко Ю.В. Промышленно-транспортная экология. -М.: Высш. шк., 2001. 273 с.

6. Сахаев В.Г., Щербицкий Б.В. Справочник по защите окружающей среды. Киев: Будевильник, 1986. -149 с.

7. Яковлев С.В., Карелин Я.А., Ласков Ю.М., Воронов Ю.В. Очистка производственных сточных вод. М.: Стройиздат, 1985. - 334 с.

8. Васильева Л.С. Автомобильные эксплутационные материалы. М.:1.Транспорт, 1986. 279 с. i

9. Автомобильный справочник. Перевод с англ. М.: ЗАО КЖИ «За рулем»,1.2002.-896 с.

10. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1975. - 512 с.-гj 14. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1983. - 305 с.

11. Израэль Ю.А. Экология и контроль состояния природной среды. М!: | Гидрометеоиздат, 1984. -158 с.

12. Беспамятное Г.П., Кротов Ю.А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. Л.: Химия, 1985. - с. 436 с.

13. Diallo A.L., Nabe F.B., S. Bangoura. Analyse des ressources techniques et humaines des principaux garages de la ville de Conakry. Conakry: PNUD, 2003.-73 p.

14. Communication initiate de la Guinee a la convention cadre des Nations Unies sur les changements climatiques. Projet FEM-PNUD-GUI/97/G33. Conakry, 2002. - 78 p.

15. Аграноник E.3., Бондарев Н.Д., Иванов В.И., Морошкин Ф.А., Сидоров Г.Я. Водоснабжение и канализация предприятий химической промышленности;. Л.: Стройиздат, 1967. 219 с.

16. Проскуряков Б.А., Шмидт Л.И. Очистка сточных вод в химической промышленности. Л.: Химия, 1977. 464 с.

17. Термические методы обезвреживания отходов. / Под ред. К.К. Богушевской и Г.Н. Беспамятновой. Л.: Химия, 1975. - 176 с.

18. Спейшер В.А. Огневое обезвреживание промышленных выбросов. М.: Энергия, 1977.-264 с.

19. Гущина Л.И., Евлахова И.Л., Грищенко А.С. и др. Обезвреживание растворов пенообразователей методом жидкофазного окисления. II Нефтепереработка и нефтехимия. М.: ЦНИТЕХИМ, 1987. - № 11. - с. 21.

20. Грищенко А.С., Гущина Л.И., Евлахова И.Л. и др. К вопросу обезвреживания растворов пенообразователей, содержащих биологически жесткие ПАВ. II Тезисы докладов на Всесоюзной конференции по решению экологических проблем. Волгоград, 1989.-е. 14.

21. Куянцева Э.Э., Разработка технологии очистки сточных вод отповерхностно активных веществ и нефтепродуктов. Дис.канд. техн. наук,-М„ 1994.- 186 с.

22. Киселева О.И. Разработка процессов очистки водных конденсатов оторганических примесей: Дис.канд. техн. наук / Моск. хим.-технол. ин-тим. Д.И. Менделеева. М., 1989. - 206 с.

23. Кондзае П.Ф., Мокина А.А. Использование озона для очистки сточных вод от анионных СПАВ. // Сборник по очистке производственных сточных вод. М.: Стройиздат, 1979. с.114.

24. Смотракова М.Д., Гущина Л.И., Грищенко А.С. Использование перекиси водорода для обезвреживания растворов пенообразователей. // Нефтепереработка и нефтехимия. М.: ЦНИТЕХИМ, 1984. - № 5. - с. 13.

25. Долин П.И., Шубин П.Н., Брусенцева С.А. Радиационная очистка воды. -М.: Наука, 1978.-151 с.

26. Турковская О.В., Панченко Л.В. Очистка сточных вод, содержащих НПАВ с использованием штаммов деструкторов. // Тезисы докладов зональной конференции по обезвреживанию и регенерации твердых органических отходов и растворителей. - Пенза, 1990, - с. 55.

27. Ставская С.С., Таранова Л.А., Кривец И.А. и др. Микробиологическая очистка воды от ПАВ. К.: Наукова Думка, 1988. - 183 с.

28. Пономарев В.Г., Иоакимис Э.Г., Монгайт И.Л. Очистка сточных вод нефтеперерабатывающих заводов. М.: Химия, 1985. - 255.

29. Краснобородько И.Г., Спивакова О.М., Сафин Р.С. Проблема очистки сточных вод от ПАВ. // Сб. трудов по бытовой химии Всесоюзного научно-исследовательского и проектного института химической промышленности, 1975.-Вып. З.-с. 39.

30. Стаков Е.А., Очистка нефтесодержащих сточных вод предприятий хранения и транспортировки нефтепродуктов. Л.: Недра, 1988.-263 с.

31. Любова Т.А., Токарева Л.Г., Серебрякова З.Г. и др. Очистка технологических растворов и сточных вод вискозного производства от ПАВ. // Химические волокна, 1980. № 2. с. 53.

32. Яковлев С.В. Состояние и перспективы развития проблемы очистки нефтесодержащих сточных вод. // Материалы семинара по очистке нефтесодержащих сточных вод. М.: 1978. - с. 5.

33. Смирнов Д.Н., Генкин В.Е. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов. М.: Металлургия, 1980. - 195 с.

34. Яковлев С.В., Краснобородько И.Г., Рогов В.М. Технология электрохимической очистки воды. Л.: Стройиздат, 1987. - 312 с.

35. А.С. СССР № 789406. Новикова СЛ., Шкорбатова Т.Л., Сокол Е.Я. и др. Способ очистки сточных вод от ПАВ. // Б.И., 1980. № 47.

36. Шифрин С.М., Краснобородько И.Г., Сафин Р.С. и др. Универсальный метод очистки сточных вод от ПАВ. // Сб. трудов ЛИСИ, 1978. № 8. - с.j 119-125.

37. А.С. СССР № 1308562. Зубченко Г.В., Градова Н.С., Есенина Н.В. Способ-:1.очистки сточных вод от нефтепродуктов, взвешенных частиц и ПАВ. // Б.И., 1987.-№17.

38. А.С. СССР № 947068. Захватов Г.И. Способ очистки сточных вод отгнефтепродуктов. // Б.И., 1982. № 28. - с

39. Захватов Г.И., Никулин В.Н., Шевченко В.К. и др. Очистки воды от1.нефтепродуктов электронейтрализацией. // Водоснабжение и сан. техника. -1985.-№ 12.-19-20.

40. Гущина Л.И., Грищенко А.С., Евлахова И.Л. и др. Проблемы очистки сточных вод, содержащих высокие концентрации анионных ПАВ. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1991.-39 с.

41. Струков Ф.И. Охрана водных ресурсов и очистка сточных вод. Воронеж: Изд. Воронежского университета, 1984. - 120 с.

42. А.С. СССР № 1283225. Карелин Я.А., Якубовский Е.П., Кравцов М.В.: | Способ очистки сточных вод, содержащих алифатические и/или j ароматические сульфокислоты. // Б.И., 1987. № 2.

43. Дубяга В.П., Перепечкин Л.П., Каталевский Е.Е. Полимерные мембраны. -М.: Химия, 1981.-242 с.

44. Дытнерский Ю.И., Моргунова Е.П. Применение обратного осмоса для очистки сточных вод от ПАВ. II Хим. пром-ть. 1977, № 2. с. 106 -109.

45. Кочергин H.B., Бестериков У.Б., Камшибаев A.A. и др. Очистка вод от ПАВ ультрафильтрацией в сочетании с комплексообразованием // Хим. пром-ть. 1989. - № 9. - с. 683 - 686.

46. Князькова Т.В., Жураев О.Ж. Очистка сточных вод электродиализом: Тез. докл. Всесоюз. научно-техн. совещ. «Очистка природных и сточных вод», М.: 1989.-с64-65.

47. Конькова Н.А., Родионов А.И., Терпугов Г.В. и др. изучение процесса разделения масляных эмульсий с использованием ацетатцеллюлозных мембран / Моск. хим.-технол. ин-т. им. Д.И. Менделеева. М., 1984. - 12 с. -Деп. в ВИНИТИ 1984, №11.

48. Лобова Т.А., Токарева Л.Г., Серебрякова З.В. Очистка технологических растворов и сточных вод вискозного производства от ПАВ II Хим. волокна. -1980.-№2.-с. 53-54.

49. Резник Н.Ф., Савченко Н.И. Исследование по очистке сточных вод методом 'ультрафильтрации // Тр. ВНИИ ж/д транспорта. М.,1979. -№603.-с. 77-79.

50. Шеклетина Т.Г., Мэн С.К. Очистка маслоэмульсионных сточных вод металлургических предприятий методом ультрафильтрации: Тез. докл.: 4-ой Всесоюз. конф по мембранным методам разделения смесей М., 1987, т. 4.-с. 71 -72.

51. Paul D. Membranfiltration zur Spaltung von Oil -Wasser Emulsionen. // Chemische Technik. -1979. - № 1. - s. 24-26.

52. Bailey Р.А. The treatment of waste emulsified oils by ultrafiltration. If Filtr. And separ. 1987. - vol. 14, № 1. - p. 53 - 55

53. Quemmener F., Schlumpf J.P. Traitement des huiles solubles par ultrafiltration."// Entropie. 1980. № 93. p. 22 -29. '

54. Bansal I.K. Concentration of city and wastewaters using ultrafiltration inorganicj membranes/// Ind. Water eng. 1986. - vol.'13, № 5. - p. 6 - 9.

55. Bondziek M.< Kominek 0. Ultrafiltracyjna matoda oszyszczania sciekowi zawieraja cych emulsje olejowe. // Gaz, woda i techn. sanit. 1979. - № 4 -p. 113-114.

56. Gentskens R. Sammeln und Behandeln von Oil Wasser Gemischen bei Hoogovensijmuiden by Zehn jahre Betriebserfahrung. II Faschber. Huttenprax. Metallweiterverarb. -1985. - vol. 23, № 2. - s. 94 - 96.

57. Himelstein W.D., Zahid A. Membrane maintenance. // Water and waste treat. -1985.-vol. 28, №3,-p. 30-40.

58. Тихонова И.О. Разработка процесса рекуперационного разделения отработанных СОЖ: Дис. канд. техн. наук. М., 1989. -133 с.

59. Кагановский A.M., Клименко Н.А., Левченко Т.М. и др. Адсорбция органических веществ из воды. Л.: Химия, 1980. - 256 с.

60. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1984. - 592 с.

61. Кагановский A.M., Клименко Н.А. Физико-химические методы очистки сточных вод от ПАВ. К.: Наукова думка, 1974. - 220 с.

62. Баранова А.Г., Таубе П.Р. Физико-химические основы применения ПАВ. -Воронеж: изд. Воронежского гос. ун-та, 1980. -138 с. г

63. Tankowski М., Puziewicz S. // Gas, woda I technika sanitarna. 1986. - № 6.-p. 17-19

64. Лимонова Г.П., Бабенков Е.Д. Экранирующее действие продуктов гидролиза коагулянта на адсорбционную емкость активного угля. //

65. Материалы семинара «Технология очистки питьевой воды и санитарно-гигиеничесие требования к ее качеству». М.: ЦРДЗ. - 1977. с. 81.

66. Смолин С.К., Тимошенко М.Н., Клименко Н.А. Особенности динамики адсорбции неионогенного ПАВ неподвижным слоем активного угля. // Химия и технология воды. 1991. - т. 13, № 6. - с. 495 - 499. vr.

67. Клименко Н.А., Кожанов В.А., Бартницкий А.Е. и др. Сравнительное изучение структурно-сорбционных характеристик активированных волокнистых материалов и гранулированных активных углей. // Химия и-технология воды. -1989. т. 11, № 1. - с. 25 - 28.

68. Боецкая К.П., Иоффе Л.М., Крутько И.Г. Очистка сточных вод от масел с помощью стекловаты. II Тез. докл. 4-ой науч. техн. конф. «Молодые ученые и специалисты научно-техническому прогрессу в металлургии». -Донецк.-1983.-с. 111-113.

69. Патент России № 2094450 от 27.10.97 МКИ С 10 М 175/02.

70. Патент России № 2100425 от 27.12.97 МКИ С 10 М 175/02.

71. Технология рафинирования использованных масел и нефтепродуктов. Internet: http://www.ipc.tsc.ru/.

72. Фильтроадсорбционная технология очистки нефтесодержащих сточных вод. Internet: http://www.ipc.tsc.ru/.

73. Сбор и утилизация нефти с поверхности воды нефтелоглощающими волокнистыми адсорбентами НПМ. Internet: http://www.ipc.tsc.ru/.

74. Яхъя М.А.З. Технология очистки сточных вод от нефтепродуктов и НПАВбентонитом месторождения «Талхаджар»: Дисс.канд. техн. наук / РХТУим. Д.И. Менделеева. М., 1994. - 150 с.

75. Гудриниеце Э., РуплисА., СержанеР., Стреле М. Адсорбенты из глин Латвийских* месторождений для отбеливания рапсового масла. // Журн. прикл. химии. 1999. - т. 72. № 5. - с. 759

76. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах. К.: Наукова Думка, 1975. - 351 с.

77. Мерабишвили М.С., Мачабели Г.А. Бентониты Советского Союза как сырье для производства минеральных сорбентов. // В сб.: «Природные сорбенты». М.: Наука. - 1967. - 231 с.

78. Тарасевич Ю.И. Строение и химия поверхности слоистых силикатов. К.:

79. Осоков В.К., Торгунская Л.В., Цикало А.Л. Применение хемосорбционных волокон для очистки воды от АПАВ. Одесса: изд-во Одесского технол. ин-та холодильной пром-ти,1987.- 8 с.

80. Куролап Н.С., Тарадин Я.И. Методы очистки производственных сточных вод. М.: изд-во ВНИИВОДГЕО, 1986. - 252 с.

81. Лукиных Н.А. Очитска сточных вод, содержащих синтетические ПАВ. М.: Стройиздат, 1982. 95 с.

82. Кихтева В.И., Бухолдин А.А., Лозовский Д.С. и др. Глубокая очистка льяльных вод судов. // Физико-химическая очистка промышленных сточных вод и их анализ: Тр. / ВНИИВОДГЕО. М., 1986 - с. 44 - 46.

83. Бабенков Е.Д. Очистка воды коагулянтами. М.: Наука, 1977. - 356 с.

84. Хрусталев Б.Н., Пушкарев В.В., Драницына Н.В. Сорбция ПАВ неорганическими осадками. II Кол. журн. -1087. т. 29, № 2. - с. 283.

85. Яковлев B.C. Хранение нефтепродуктов. Проблемы защиты окружающей среды. М.: Химия, 1987. - 152 с.

86. Аниямо Т, Хаисья Т. Разрушение эмульсий. // Никон Контаку Кайся. 1982. т. 89, № 10. с. 121-125.

87. Пушкарев В.В., Южанинов А.Г., Мэн С.К. Очистка маслосодержащих сточных вод. М.: Металлургия, 1980. - 197 с.

88. Конькова Н.А., Родионов А.И., Бабаян Е.А. Очистка маслоэмульсионных сточных вод, стабилизированных НПАВ, природными сорбентами, мембран / Моск. хим.-технол. ин-т. им. Д.И. Менделеева. М., 1984. - 14 с. -Деп. в ВИНИТИ 1984, №11.

89. Эппель С.А. очистка сточных вод от ПАВ адсорбцией полукоксом. II

90. Масложировая пром-ть. 1976. - № 2. - с. 20 - 32.

91. Подарян Г.М., Аветисян Л.Ш., Зверева Т.Н. и др. Очистка от масла сточных вод. II Пром-ть Армении. -1985. № 5. - с. 41 - 43.

92. А.С. СССР № 966021. Аксенов В.И., Беличенко Ю.П., Березик В.Г. и др. Способ очистки сточных водот масел и взвешенных частиц II Б.И. 1982. -№ 38.

93. Зуев Т.Г. Сорбция торфом ПАВ из водных растворов. // Вестник АН БССР, Серия хим. наук. -1978. № 5. - с. 29 - 30

94. Кязимова Ф.М. Ф.М. Адсорбция некоторых анионных ПАВ на известняке. // Азербайджанский хим. журнал. -1975. № 1. - с. 84 -87.

95. Тарасевич Ю.И. Физико-химические принципы рационального подбора сорбентов для адсорбционной очистки сточных вод от ПАВ. И Украинский хим. журнал. 1977. - т. 42, № 9. - с. 935 - 950.

96. Киселева О.И., Клушин В.Н., Родионов А.И. Рекуперационная технология-очистки технологического конденсата производства изопрена. // Нефтепереработка и нефтехимия. М.: ЦНИИТЭНефтехим. - 1991. - № 11. -с. 68-61.

97. Разработка методов получения полусинтетических сорбентов на основе природных минералов, исследование их свойств и применение для очистки водных и газовых сред: Отчет по НИР / Киев. № ГР 01850014751V -К., 1989.-134 с.

98. Кагановский A.M., Клименко Н.А., Левченко Т.М. и др. Очистка и использование сточных вод в промышленном водоснабжении. М.: Химия, 1983.-288 с.

99. Конькова Н.А. Использование отходов промышленности для очистки j производственных сточных вод от ионов тяжелых металлов и j нефтепродуктов. // Тр. Моск. хим.-технол. ин-т им. Д.И. Менделеева. -М.:1981.-вып. 119.-е. 126-130.

100. Слинякова И.Б., Денисова Т.А. Кремнийорганические адсорбенты. Получение, свойства, применение. К.: Наукова думка, 1988. -192 с.

101. А.С. СССР № 1641777. Киселева О.И., Родионов А.И., Зарипов И.М. и др. Способ очистки сточных вод от органических примесей. / Б.И., 1991. № 14.

102. Байкова С.А., Тарнопольская М.Г., Бочаров А.С. и др. Моделирование процесса очистки нефтесодержащих сточных вод фильтрованием. // Физико-химическая очистка и методы анализа промышленных сточных вод: Тр. / ВНИИВОДГЕО. М„ 1986 - с. 44 - 46.

103. А.С. СССР № 806615. Балькевич П.И., Чистова Л.Р., Климкова В.Ф. и др.i Фильтрующий материал для очистки сточных вод от ионов цветныхiметаллов, нефтепродуктов и СПАВ. / Б.И., 1981. № 4.

104. А.С. СССР № 1198013. Вакс Г.Л., Рушайло Е.Д., Родионов А.И. и др,;j Способ очистки сточных вод от органических соединений. / Б.И., 1985. №1.46.I

105. А.С. СССР № 1293142. Овчинников И.П., Гусев Б.В., Ахременко С.И. j Вяжущее для бетонных смеси и строительного раствора. / Б.И., 1987. № j 8.

106. Тихонова И.О., Клушин В.Н., Родионов А.Н. Рекуперационная технология обезвреживания маслоэмульсионных сточных вод. // Тез. докл. зональной конф. «Обезвреживание и регенерация твердых органических отходов и растворителей». Пенза, 1990. - с. 14 -15.

107. Зубакова Л.Б., Жовнировская А.Б., Гандурина Л.В. Применение флокулянтов серии ВПС для очистки нефтесодержащих сточных вод. // Журн. прикл. химии. -1986. т. 59, № 6. - с. 1309 -1312.

108. Jourdain A. La technologie des produits ceramiques refractaires. Paris: Gauthier-Villars, 1966. - 590 p.

109. Шемякин Ф.М., Карпов A.H., Брусенцов А.Н. Аналитическая химия. М.: Высшая школа, 1973. - 559 с.

110. Ляликов Ю.Ю. Физико-химические методы анализа. М.: Химия, 1974. -636 с.

111. Бутт Ю.М., Тимашов В.В. Практикум по химической технологии вяжущих материалов. М:: Высшая школа, 1973. - 498 с.

112. Жданов Г.С. Основы рентгеноструктурного анализа. М.: Гостехтеориздат, 1940.-200 с.

113. Берг Л.Г. Термография. Казань: Изд-во Казанского гос. ун-та, 1967. - 316 с.

114. Исагулянц В.И., Егорова Г.М. Химия нефти. М.: Химия, 1965. -517 с.

115. Проскурякова В.А., Драбкина А.Е. Химия нефти и газа. Л.: Химия, 1981.

116. Практикум по физической химии: учебное пособие / Под ред. И.В. Кудряшова. М.: Высшая школа, 1986.-495 с.

117. Кульский Л.А., Гороновский И.Т., Кагановский A.M., Шевченко М.А. Справочник по свойствам, методам анализа и очистки воды. ч. 1 К.: Наукова думка, 1980. - 680 с.

118. Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Практикум по химической технологии вяжущих веществ. М.: Высшая школа, 1973. - 503 с.

119. Воробьев В.А., Андрианов Р.А. Полимерные теплоизоляционные материалы. М.: Стройиздат, 1972. - 320 с.

120. Rapport de Missions Russes sur la Recherche Geologiques en Guinee. // ! Direction Nationale de la Recherche Geologique et Mintere, 1968 -1976. 53 p.

121. Classification des sols en Guinee. // Bulletin de SENASOL, 1988. № 9. - p. 17.

122. Anourov S., Babara Y., Souare M.A. Preparation des terres decolorantes a | base des matieres premieres locales. // Polytek, Universite de Conakry. 1999. j -vol. 1, №1.-p. 41-51.

123. Яттара Б. Минеральные адсорбенты из природного гвинейского сырья:

124. Дис.канд. техн. наук / Российский хим.-технол. ун-т им. Д.И. Менделеева.1. М., 2002. -149 с.

125. Чернявский Е.В. Производство глиняного кирпича. М.: Стройиздат, 1974. -142 с.

126. Яковлев С.В., Карелин Я.А., Ласков Ю.М., Воронов Ю.В. Очистка производственных сточных вод. М.: Стройиздат, 1985. - 334 с.416 с,

127. Толстых Т.Ю. Углеродные адсорбенты с молекулярно-ситовымисвойствами на основе газовых углей: Автореферат дис.канд. техн. наук.

128. М.: Институт горючих ископаемых, 1993. - 23 с. -,к

129. Возная Н.Ф. Химия воды и микробиология. М.: Высшая школа, 1979. -340 с.

130. Keirsse Н., Van Hoof F., Janssens J., Buekens A. Water treatment by means of activated carbons, prepared from locally available waste materials (II). II Wat. Sci. Tech. 1986. - Vol. 18. -p. 55-66.

131. Крешков А.П., Ярославцев А.А. Курс аналитической химии. Часть 1. М.: Химия, 1975.-424 с.

132. Лукин В.Д., Новосельский А.В. Циклические адсорбционные процессы: Теория и расчет. Л.: Химия, 1989. - 256 с.

133. Дуда В. Цемент. М.: Стройиздат, 1981.-464 с.

134. Бутт Ю.М., Окороков С.Д., Сычев М.М., Тимашев В.В. Технология вяжущих веществ. М.: Высшая школа, 1965. - 619 с.

135. Волженский А.В., Буров Ю.С., Колокольников B.C. Минеральные вяжущие вещества. М.: Стройиздат, 1966. -407.

136. Безрук В.М. Укрепление грунтов в дорожном и аэродромном строительстве. М.: Транспорт, 1971. - 246 с.

137. Мищенко Н.Ф. Химические методы укрепления грунтов. М.: Транспорт, 1967.-211 с. '

138. Суханов А.И. Укрепление грунтов химическими методами. М.: Мир, 1985. -120 с.

139. Горелышев Н.В., Гурячков И.Л., Пинус Э.Р. и др. Материалы и изделия для строительных дорог. Справочник. / Под ред. Н.В. Горелышева. М.: Транспорт, 1986. - 228 с.

140. Box G.E.P., Hunter J.S. // Annates Mathem. Stat. 1957. -Vol. 28, № 1. - p. 195.

141. Строительные нормы м правила II-32-74. Канализация. Наружные сети и сооружения. М.: Стройиздат, 1975. - 89 с.

142. Жуков А.И., Карелин Я.А., Колотанов С.К. Канализация. М.: Стройиздат, 1969.-590 с.

143. Канализация населенных мест и промышленных предприятий. / Под. Ред. В.Н. Самохина. М.: Стройиздат, 1981. - 636 с.