автореферат диссертации по энергетике, 05.14.16, диссертация на тему:Разработка методов поэтапной переработки смещенных органо-минеральных техногенных отходов

На правах рукописи

РГ5 ОД з СЕН 2000

Лопушинская Инна Иосифовна ^

РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ПОЭТАПНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ СМ ЕШ ЕННЫХ ОРГАНО-МИНЕРАЛЫ1ЫХ ТЕХНОГЕННЫХ ОТХОДОВ

Специальность 05.14.16. Технические средства и методы защиты окружающей среды (химическая технология)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 2000

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном : технологическом институте (техническом университете).

Научные руководитель: доктор химических наук, профессор

Ивахнюк Григорий Константинович Научный консультант: кандидат технических наук, ст. преп.,

Князев Александр Сергеевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, старший научный

сотрудник СПбГТИ-ТУ Островидова Галина Укеновна

кандидат технических наук, старший научный сотрудник ЦНИИ конструкционных материалов Власов Валерий Александрович

Ведущая организация: РЭЦ Петрохимтехнология, СПб

Защита диссертации состоится Ц июля в час на заседании Диссертационного Совета Д 063.25.14. в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете).

Ваш отзыв, заверенный печатью (в одном экземпляре), просим направлять в адрес института: 198013, Санкт-Петербург, Московский пр. 26. Ученый совет-.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Автореферат разослан & и УС 2000 г.

Ученый Секретарь Диссертационного Совета Д 063.25.14. к.т.н., доцент __/Болкунов О. А./

Общая характерно™ ка работ ы

Актуальность темы. Основными последствиями антропогенного воздействия на экологические системы, является резкое сокращение природных ресурсов и снижение их качества, изменение климата планеты, снижение продуктивности почвы, уменьшение толщины озонового слоя, появление кислотных дождей, образование свалок, загрязнение морей и поверхности Земли нефтью и нефтепродуктами, рост заболеваемости и смертности живых организмов, ухудшение их генетического фонда, В федеративном плане меры по защите окружающей среды (ОС) регламентируются Законом РФ «Об охране окружающей среды».

Выбор объектов исследования был ориентирован на наиболее распространенные виды техногенных и бытовых отходов, которые могут быть в настоящее время переработаны (простейшими методами и, возможно, на простаивающем оборудовании) в поглотители токсикантов для защиты ОС. В качестве таких объектов исследования нами выбраны практически не утилизируемые отходы кашированнон фольги (ФК), образующиеся на предприятиях СПб - фолыонрокагном заводе, табачных фабриках, фасовочных предприятиях и многообъемные отходы пенонолистирола (НПО - упаковочного материала, накапливающегося в бытовых условиях много миллионного СПб.

Работа проводилась в соответствии с Координационным планом Научного совета РАН по адсорбции и хроматографии на 2000 год.

Целью работы является создание технологических основ нового направления - переработки техногенных и бытовых отходов в продукцию природоохранного назначения. Основные задачи, которые предстоит решать в ходе выполнения данной работы:

- изыскание лабораторных методов и разработка промышленной универсальной технологии переработки в поглотители ранее не утилизировавшихся смешанных органоминерапьных отходов;

- показать возможность совместной переработки техногенных и бытовых отходов полимерных материалов;

- вовлечение техногенных отходов слоистых силикатов (низкосортного, мелкого вермикулита), засоренных глин Ленметростроя, минеральных отходов литейного производства алюминия в поэтапную технологию переработки отходов;

- усовершенствование существующих методик исследования многокомпонентных отходов и продуктов их утилизации.

Научная новизна. Предлагается проводить переработку отходов поэтапно, постепенно приближаясь к окончательной переработке на предельно простые вещества или материалы функционального назначения. На каждом этапе необходимо стремиться свести до минимума деструкцию (или разделение на отдельные компоненты) с целью: уменьшения выделения в ОС вредных веществ, уменьшение затрат на переработку - путем ограничения использования дополнительных реактивов и материалов. Вовлечение же иных отходов не должно усложнять окончательную переработку продуктов утилизации, например, усложнять их химический состав. Технология утилизации и последующее использование ее продуктов должна ограничивать их рассеивание в ОС.

Практическая значимость. Предложены варианты реализации поэтапных технологий переработки техногенных ранее не утилизируемых смешенных органо-минераггьных и других отходов. Проведенные испытания подтвердили возможность организации непрерывного процесса их переработки.

Разработанные технологии дополнены рекомендациями по организации производства получения сорбентов для природоохранных целей. Применение данных технологий позволит увеличить производство недорогих сорбентов, что будет способствовать сокращению их срочного импорта в условиях ЧС и позволит повысить степень готовности для борьбы с разливами НП.

Разработаны методики исследования: состава сорбентов на основе кашированной фольги; степени извлечения нефтепродуктов (НП) из поглотителей на основе ППС; определения истинной растворимости НП в воде.

Апробация работы. Основные результаты работы представлялись и обсуждались на: II Всерос. науч.-практ. конф. (СПб, 1997); IV Всерос. науч,-практ. конф. (СПб, 2000); V Международ, конф. "Экология и развитие стран Балтийского региона" и на III научн.-техн. конф. аспирантов СПГТИ (СПб, 2000).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 работ. Структура и объем диссертации. Диссертация включает в себя введение, четыре главы, выводы. семь приложений и список лшературы. содержащий 164 наименования Объем диссертаций -__страниц, _рисунков и_таблиц.

Содержание работы Во введении обоснована актуальность поставленных задач и сфорл1>лироваиы цели работы.

Глава 1. Аналитический обзор - представляет собой об юр лшерахури, посвященный существующим основным способам переработки ТБПО. Особое внимание уделяется методам переработки отходов ФК и отходов полимерных материалов. На основании обзора литературы сформулированы конкретные цели и задачи, решаемые в данноГг работе.

Глава 2. Методическая часть - содержит описание физико-химических свойств и характеристик объектов исследования; методик получения образцов на основе ФК в лабораторных условиях и меюдики получения опытной партии поглотителя на основе ППС, экспериментальных методик' определения нефтеемкосги, окисляемости и массовой концентрации НП 1! воде Гам же описаны вновь разработанные методики исследования; химического сооава смешенною утлеродно-окисяоалюминиевого сорбента и истинной растворимости НП в воде и степени извлечения НП из поглотителя и изменения его поглотительных свойств при мно1 оцикловой работе.

Необходимость разработки методики определения состава сорбента, получаемого из отходов ФК обосновывается тем, что анализ нормативной лшературы не выявил сведений о возможности прямого количественного анализа комшиипий состоящих из сорбционно-актпвного углерода, оксида алюминия и металлическою алюминия. Определение содержания компонентов б сорбенте проводится в несколько этапов с пересчетом содержания образующихся в ходе химических реакций новых компонентов. Так, определение содержания металлического алюминия в сорбенте производится по объему выделившегося водорода при обработке навески сорбента соляной

кислотой. Определение содержания углерода в сорбенте основывается на результатах прокаливания навески при 600-700°С, с учетом: выгорания углерода; окисления части металлического алюминия до А1гОз. В дальнейших расчетах исходят из того, что прокаленная навеска состоит из: А120з, бывшего в ней до прокаливания и Л120з, образовавшегося при окислении части металлического алюминия, а также остатков не окислившегося алюминия (Н2).

Т. к. исходная навеска (Н, г) состоит из углерода (Н5, г), А120з (Н4, г) и

М

алюминия (РМА, г), то масса углерода в ней составит: Н5 = Н - Н4 - Н ■ —7-, где М

м

и М1 - массы исходной навески и алюминия в ней, при определении содержания алюминия. Соответственно, массовая доля углерода в сорбенте составит Н}/Н, массовая доля ЛЬОз Н4 / Н и массовая доля алюминия Н2 / Н.

Известно, что при определении концентрации ЮТ в воде, например, по методикам, включающим отгонку и экстрагирование НП из водной пробы, не делается различия между эмульгированным и растворенным загрязнителем. Однако, НП могут находиться в воде в различных агрегатных состояниях, чем и определяется эффективность применяемых способов очистки воды. Так, пленочные разливы по поверхности и эмульгированные 1Ш эффективно поглощаются впитывающими поглотителями, а растворенные в воде поглощаются по адсорбционному механизму. В случае принятия решения только об адсорбционной очистке воды, без блока предварительной ее очистки от эмульгированных примесей, высокоэффективный адсорбент применяется, зачастую, во впитывающем режиме, не реализуя своих адсорбционных возможностей. В этой связи возникает вопрос о максимальном содержании НП в воде, выше которого использование только адсорбционных технологий было бы неэффективно. Вышеизложенное и вызывает необходимость разработки методики определения истинной растворимости НП в воде.

НП в воде образуют растворо-эмульсию, дисперсная фаза которой находятся в равновесии с дисперсионной средой, являющейся насыщенным раствором НП в воде: С1 = СР - Сд, где Сь СР и Сд, соответственно, содержание НП в растворо-эмульсии, концентрация истинно растворенных НП в растворе

(дисперсионной среде, ДС), и концентрация эмульсии (дисперсной фазы, ДФ) (мг/лм3). Допустим, что состав диспергированной и растворенной составляющих растворо-эмульсии одинаков, тогда при разбавлении расиюро-эмульсии водой в первый момент времени концентрация ДФ и раствора уменьшается в одинаковой с г с

степени. —- = ——+——, где п - кратность разбавления растворо-эмульсии водой п г, п

Через некоторое время концентрация НП в ДС во ¡растает до насыщения за С,

счет растворения части ДФ- — =СР + ГП, где Слг концентрация ДФ после

п

растворения некоторой ее части после разбавления. При этом концентрация ДФ снизится на величину равную увеличению концентрации раствора от

С С

разбавленного до насыщенного: — -СД1 = СР---. При фильтровании

п п

растворо-эмульсии содержание НП в ней уменьшается от Q до С2 за счет сокращения концентрации ДФ от Сд до Сдг, а концентрация НП в ДС (Ср)

остается без изменения. С2 = Ср-КГда. тогда С| - С2 = Сд - Сд2, где С. - содержание НП в воде после фильтрования эмульсии. Сд:- концентрация ДФ после прохождения фильтра, Сд и Сдг - концентрации частиц эмульсии с размером более рашера пор фильтра. Т.о.. из вышеизложенного следует, чго оценить величину растворимости НП в ДС можно, основываясь на измерении уменьшении концентрации ДФ, вызываемой двумя факторами' вначале при разбавлении растворо-эмульсии чистой ДС в п раз, а затем, последующего растворения части ДФ при возрастании концентрации НП в ДС до насыщения. Уменьшение концентрации ДФ (ДС) после разбавления растворо-эмульсии (С. }

составит: ДС=1—1— С121, где С/п - расчетная концентрация дисперсии HII, а Сдг- фактическая после растворения части дисперсии Т. к. \С в n -1 раз меньше

V О -Ср, то искомая величина составит: Ср=--а

п-1

Подготовка растворо-эмульсии к работе заключалась в отделении крупных частиц и пленки НП путем фильтрования ее через рыхлый фильтр, например, с

размером пор 20 мкм. В качестве плотного фильтра использовалась фильтровальная бумага с размером пор 5 мкм. Допускаем, что плотный фильтр задерживает практически все эмульгированные частицы, а вклад оставшихся после фильтрования мелких частиц в Ср относительно невелик. Допущение основывается на том, что в эмульсии постоянно происходит процесс уменьшения доли мелких частиц за счет коалесценции - переноса вещества от поверхности малых частиц к более крупным за счет растворения мелких частиц, имеющих меньший радиус кривизны. Тогда, Сд = Сн - Ск, где Сн и Ск определены для неразбавленной растворо-эмульсии, соответственно, до и после фильтрования ее через плотный фильтр, а Сдо аналогично рассчитывается для разбавленной в 5 раз растворо-эмульсии до и после ее пропускания через плотный фильтр.

Таблица 1

Влияние фильтрования на содержание ТНП в воде (С, мг/дм3)

Рыхлый фильтр, <1 = 20 мкм Плотный фильтр, с1 = 5 мкм

До фильтрования, Сн После фильтрования, Ск Уменьшение концентр., % До фильтрования, Сн После фильтрования, Ск Уменьшение концентр., %

1,39 0,90 43 0,90 0,40 56

0,19* 0,15 21

*)Расчетная величина составляет 0,18 мг/дм"

Как видно из табл.1, массовая доля грубодисперсных частиц в растворо-эмульсии вместе с ее пленочной частью, превышает 40%. Начальная концентрация исследуемого образца (0,9 мг/дм3), величина того же порядка, что и ПДК, и втрое превышает данное базовое значение.

Подстановка численных значений величин в формулу дает:

СР =■ ---5 = 0,075(м г/ д м5).

Данная величина, как видно из табл.1, получена при учете доли растворимости частиц растворо-эмульсии с размером 5-20 мкм, которая составляет 0,615. Далее, распространим полученные результаты и на частицы эмульсии с размером менее 5 мкм. Так, если исходить из растворимости мазута Ф-5 в растворо-эмульсии, СР = 0,075мг/дм3, до ее разбавления, то сразу после ее

разбавления концентрация растворенного НП будет в 5 раз меньше и составит 0,075:5=0,015мг/л. Тогда, па диспергированный НП после разбавления приде тся: 0,19-0,015-0,175мг/л. Рхли предположить, что частицы всех размеров растворяются в одинаковой степени, то при насыщении разбавленного раствора из эмульсии в раствор перейдет 0,175-0.615 = 0,108 мг/л НП. В сумме с ранее имевшейся в растворе концентрацией, оцениваемая величина растворимости составит: 0,015+0,108 = 0,123 мг/л. Повторяя подобный метод последовательного приближения, получим расчетную величину растворимости 0,126 мг/л, практически совпадающую с предыдущим оценочным значением Ср. Т.о., на основании вышеизложенного примем истинную растворимость Ф-5 в воде 0,13 мг/л. Полученная оценка Ср позволяет сделать вывод, что при очистке сточных вод (СВ) от НП до значений ПДК адсорбция истинно растворенных в воде НП практически не играет никакой роли. Поглотитель должен быть, в основном, предназначен для улавливания эмульгированных в воде частиц. И лишь после снижения содержания НП в воде до ПДК, дальнейшая очистка может быть эффекшвно продолжена адсорбционными методами

Усовершенствование методики опенки свойств поглотителей НП по ТУ 2164-001-23074353 необходимо для более полной оценки свойств «мягких» впитывающих поглоти гелей из утилизированных отходов нерегулярного сос > ава. Т.к., использованный поглотитель НГ1 на основе отходов 11ПС допускает ею частичную регенерацию путем отжима, то представляло научный и практический интерес реализовать изучение изменений свойств попкммеля НП при многоцикловой работе. С этой целью нами предлагается отработанный поглотитель отжимать в заданных пределах изменения объема. Поглощение и регенерация могут проводиться неоднократно. При этом возможно также исследовать влияние кратности использования поглотителя на некоторые его свойства: суммарный и впитывающий объемы пор, состав выделяемой при отжиме и остающейся в поглоппеле жидкости, состоящей из воды и НП, и т.д.

Глава 3. Обсуждение результатов исследований посвящена рассмотрению свойств образцов спрессованных из отходов ФК и отходов ФК, содержащих полиэтилен высокого давления (ФКП), изучению возможности

использования отходов полимерных материалов (ППС и волокнистых полимерных материалов - ВПМ), отходов литейного производства, техногенных отходов вермикулита и кембрийской глины (техногенный отход Ленметростроя), а также рассматривается влияние синтезированных в ходе выполнения работы сорбентов на окисляемость воды.

Подготовка отходов к переработке проводилась с учетом их состава. Образцы ФКП подвергались резке на циркулярных ножницах с шириной ножей 1.2 мм, 0.5мм и прессованию в прессформах в диапазоне давлений от 0.2 до 0.9 МПа. Температура прессования составляла от 90 до 180°С. Выбор ширины ножей обосновывается связностью и технологической прочностью прессованных изделий, технологическими режимами термопрессовапия и термохимической обработки при синтезе сорбентов из ФК. Выбор температур прессования ФКП определялся, с одной стороны, минимальной температурой 90°С, моделирующей прогрев прессформы паром, с другой стороны, термостойкостью композиции. Установлено, что увеличение температуры более 180°С нецелесообразно вследствие начала пиролиза органической составляющей ФКП.

Таблица 2

Свойства прессованных изделий из ФКП (экспозиция при прессовании 30 с)

№ Обр Давление прессования, МПа Размер Частиц, мм Температура, °С Плотность изделия, r/cMJ

Спрессованного Высушенного после набухания в воде

1 15 Ширина 1,2 Длинна ~40 90 0,59 -

2 120 0,61 0,44

3 180 1,06 -

4 30 90 0,65 -

5 120 0,94 0,75

6 180 1,10 -

7 40 180 1,10 -

8 80 180 1,30 -

9 15 Ширина 0,5 Длинна 1-5 - 1,41 обр. разрушился

10 30 - 1,50 обр. разрушился

С увеличением температуры прессования плотность образцов возрастает, причем, удвоение давления прессования от 15 до 30 МПа менее сказывается на плотности образцов, чем температура. Это объясняется уменьшением вязкости

и

ПВД,. проникновением его л поры бумаги и, как следствие, проявляется в повышении плотности образцов, табл.2. Увеличение давления от 30 до 80 МПа при температуре выше плавления ПВД приводит к увеличению плотности образцов (сравн. обр. 6,7 и 8, табл.).' Еще более существенным образом па плотность образцов влияет измельчение исходного прессуемого материала. Мелко измельченная ФКП, даже без нагревания дает, кажущуюся плотность выше, чем у рассмотренных образцов (сравни обр.9, 10 с ]-8) Обр. 2 и 5 на основе ФКП обладают низкой набухаемостью, трудногорючи и могут быть рекомендованы как отделочный материал для внутренних помещений.

При разработке утилизации ФК учитывалось качество отходов, что определило два субнаправления в данной проблеме: переработку "чистых" кашировочных материалов (обрезь, брак) и загрязненных товарных упаковок -бытового мусора. В первом случае очевидна технология переработки не связанная с химической или термической деструкцией ФК, например, прессованием с добавкой или без связующих материалов, использование ФК как наполнителя изделий и т.п. Утилизация загрязненной ФК связана с вопросами их очистки и обезвреживания, усложняющими технологию, поэтому, термообработка представляется более универсальным методом, решающим вопрос их обезвреживания без дополнительных материалов и реактивов. Термообработка также обеспечивает биологическое обезвреживание отходов и позволяет перерабатывать карбонизат в сорбционно активный уголь. Наиболее простым способом его активирования является подача водяного пара при температуре 700-900°С, при этой температуре алюминий находится в жидком состоянии и может быть сохранен от окисления в инертной или восстановительной атмосфере. Для обеспечения подвода и отвода газообразных веществ к утилизируемому материалу и повышения технологичности процесса термообработки, измельченная ФК прессовалась в виде гофрированных таблеток.

Установлено, что на стадии карбонизации, таблетированная ФК сохраняет целостность и после остывания в таблетках сохраняется металлический скелет полосок фольги. На их внешней поверхности наблюдаются капли металла 1-3 мм, что указывает на возможность слияния металла из полосок фольги. На

поверхности капель не заметно образования оксидов, что обусловлено атмосферой N2 в лабораторных опытах и восстановительной атмосферой газов активации в экспериментах на опытной установке. На стадии активирования карбонизованные таблетки подвергались обработке водяным паром в течение 1530 минут при 850°С. Полученный акта ват представляет собой легко крошащиеся рыхлые таблетки, состоящие из жесткого скелета и осыпающегося порошка черного цвета. Разрушение таблеток возможно только на разрыв, т.к. сохранившиеся остатки полосок металлической фольги склонны к уплотнению при дроблении. Отделение порошкообразного углерода проводилось на сите с подобранным оптимальным размером ячеек (0.3 мм). Более крупные и прочные частицы поступали на переплавку. Результаты в табл.3, показывают, что по сравнению с обычной методикой синтеза активированного угля при 850°С (обр. 1) увеличение температуры до 950°С (обр.2) практически не изменяет массовые доли получаемых фракций; т.к. массовые доли активата в образцах близки к таковым у карбонизатов или даже несколько превышают их. Т.о. процесс активирования ФК затрагивает не только углеродную часть, масса которой должна уменьшаться, но и вовлекает в реакцию неорганическую составляющую.

Таблица 3

Выход продуктов (% мае.) при утилизации ФК на лабораторной установке

№ Кар- Акти- Продукты активации Сорбент

обр. Бони ват Апюм. Фракция Сорбент, Потери Зола рН

-зат в виде металл. фракция (сорбент т:ж=

капель 0,3-1,0 мм менее 0,3 мм 100%) 1:50

1 62 64 14 20 27 2 90 9,2

2 65 66 14 23 28 1 93 9а

Возрастание реакционной массы при се активировании водяным паром происходит вследствие протекания реакций окисления часта металла в карбонизате. Т.о., в составе сорбента содержится как активный углерод, так и минеральная составляющая в виде АТ2О3. Кроме того, в сорбенте (например, в обр Л) содержится 10,4% металлического алюминия, прошедшего сито 0,3 мм. Это позволяет классифицировать сорбент как смешанный углеродно-минеральный. По этой причине, структурно-адсорбционные свойства синтезированных сорбентов, приведенные в табл.4, следует рассматривать как

сумму вклада углеродной и минеральной составляющих. Т.к. высокотемпературные модификации оксида АЬОз имеют величину удельной поверхности (ЯуД) порядка десятков м2/г, то можно оценить структуру углеродной части (АУ) сметанного сорбента, рассчитывая Буд на I г активного угля. Приведенные в табл.3 расчетные значения 8уд позволяют отнести пористую структуру углерода к мезопористой с малыми размерами нор.

Таблица 4

Некоторые структурно-адсорбционные свойства образцов

№ обр. Удельная поверхность (по аргону), ^ уд, м2/г Предельный объем сорбциоиного пространства ЛУв, (по бензолу), см3/г

Эксперимент Перерасчет на 1 г АУ

1 340 3469 0,13

2 259 4230 0,13

3 267 1618 0,09

Поглотительные синтезированных сорбентов, оцененные при доочистке

СВ в статических условиях (табл.5) показали, что данный сорбент не уступает

известной марке угля БАУ. Другие образцы сорбентов, синтезированные при иных температурах и экспозициях активации водяным паром, испытанные при Т:Ж=1:1000 на различных образцах СВ показывают степени поглощения загрязнителей от 54 до 70%. Полученные результаты очистки СВ можно считать вполне положительными, т.к. анализ состава СВ методами газожидкостной хроматографии и термогравиметрии показал наличие в них не только НГ1 1,5-2 мг/л, но и экстрагируемых коллоидообразующих соединений (в том числе и ПАВ) 4-5 м1/л, маскирующих загрязнители, например, при их адсорбции па частицах твердой фазы, присутствующих в СВ.

Таблица 5

Эффективность поглощения загрязнителей из СВ синтезированным сорбентом (обр.1) и активным углем марки БАУ

Сорбент Т.Ж Окислясмость воды, мг СУдм-5 Степень поглощения. %

Обр 1 1:1000 3,03 69

1:2000 4,44 49

БАУ 1:1000 3,12 64

1:2000 4,16 53

Дистиллир. Вода 0,50 -

Сточная вода 8,70 -

Образцы вторичного алюминия, выделенные рассевом из продуктов переработки ФК по результатам анализа лаборатории ВАМИ соответствуют марке алюминия А95 и могут утилизироваться при выплавке металла.

Наиболее простой способ получения пог лотителя из отходов ППС, без его импрегнирования представляется наиболее интересным, т. к. его гидрофобизация может происходить и в процессе поглощения им НП.

Исследованные поглотители на основе ППС смешенного состава обладают близкими значениями нефтеемкости, составляющей 13-16 см3/г, по-нашему мнению, вполне достаточной для практического применения предлагаемого способа утилизации отходов ППС. Как видно из табл.6, в результате отжима наблюдается уменьшение насыпного объема поглотителя на 35-40%, что говорит о соответствующем уменьшении объема впитывающих пор ППС.

Картину извлечения поглощенных жидкостей из ППС можно представить следующим образом. При сжатии отработанного поглотителя из него выделяются вода и НП. Вероятнее всего, НП покрывает поверхность ячеек, образующих структуру зерен ППС, т.к. их поверхность изначально олеофильна. Поглощение воды, сопутствующее впитыванию НП, происходит, скорее всего,

по капиллярному механизму во внутренний объем ячеек ППС.

Таблица 6

Свойства различных поглотителей НП на основе ППС смешенного состава

Поглотитель Объем Нефтеемкость,

Мас- Объем, см3 Относит, уменьш. поглощен-

са, Исход- После объема после 1-го ного НП,

Г ный 1-го отжима,

отжима % мл см3/г см3/см3

1,67 100 60 40 22 13 0,22

1,86 112 70 38 28 15 0,25

1,50 84 54 36 24 16 0,28

Таблица 7

Состав отжима при использовании поглотителя из разных партий ППС

Масса Общий объем Объем НП в Объем воды в Отношение НП/вода

сорбен- отжима, мл отжиме, мл отжиме, мл в отжиме

та, г 1-го 2-го 1-го 2-го 1-го 2-го 1-ом 2-ом

1 1,67 40 23 19 15 21 8 0,90 1,87

1,86 58 26 25 17 33 9 0,76 1,89

1,50 36 19 18 8 18 11 1,0 0,73

Во время отжима из образца вначале выделяется вода, а затем НП, покрывающий поверхность ячеек, в противном случае происходило бы снижение нефтеемкости поглотителя. Это косвенно подтверждается данными табл.7, из которой видно, что при многоцикловой работе (приведены данные для 2-х циклов) не смотря на уменьшение объема поглотителя, и снижение общего объема отжимаемой жидкости происходит повышение отношения НП/вода у 1 -го и 2-го образцов. Снижение этого отношения у обр.З свидетельствует об утрате олеофильности поверхности. Очевидно, различные отходы ППС могут как гидрофобизоваться при их эксплуатации, так и утрачивать данные свойства.

Т. к. подобные разновидности отходов ППС могут неизбежно оказаться в используемых партиях поглотителя, можно рекомендовать дополнительно импрегнировать (гидрофобизовать) дробленные отходы ППС независимо от их происхождения. В ЧС для сбора аварийных разливов НП могут применяться различные модификации переработанных отходов ППС.

Изучение утилизации отходов ВПМ показало их применимость как поглотителен для очистки поверхност и воды о г НП, так и в качестве носителей индикаторов для анализа некоторых органических соединений (по заключению ООО «Лаборатория биохимических методов», г. СПб).

Обращает на себя внимание, что окисляемость очищенных адсорбцией на ВПМ растворов (Fk) выше, см. обр. 3,5,6 -, чем окисляемость исходного раствора НП, табл.8. Т.о., рекомендуемые некоторыми авторами поглотители НП наосно-

Таблица 8

Оценочные значения поглотительных свойств некоторых полимерных материалов по ТНП (Т : Ж = 1 : 500, Сн = 0,9 мг/дм3; Гн = 9,2 мг02/дм3)

№ опыта Наименование Навеска Ск, г/дм3 А„, Мг/г П,% FK, гОУдм3

1 ПП-68 0,4552 0,48 0,23 47 8,8

о ПП-12 0,4616 0,36 0,29 60 4,8.

j Л-17 0,4927 0,36 0,27 60 10.4

4 Л-ВПЛ 0,4869 0,51 0,20 I 43 8,8

5 ПП-68а 0,5183 0,69 0,10 28 12,0

6 ПП-ВПП 0,5903 0,32 0,39 j 65 14,4

ве ВПМ, без их характеристики на десорбируемость нельзя признать экологически безопасными для глубокой очистки водных сред. В условиях ЧС их

применение может быть оправдано незначительностью десорбции окисляющихся веществ по сравнению с вредными последствиями разливов НП.

В настоящее время прокатные производства испытывают дефицит смазочно-охлаждающих жидкостей (СОЖ), в качестве которой, например, на ФПЗ используются керосиновые фракции. Результаты исследований показали возможность очистки СОЖ поглотителями на основе техногенного отхода литейного производства - термоизолирующего материала гослераля (монолайт), а также отходов вермикулита и его композиций с кембрийской глиной. Наилучшие результаты очистки СОЖ показал гослераль, используемый во время разлива алюминия при температуре 660°С, имеющий 8УД=75 м2/г и являющийся по структуре крупнопористым. Следовательно, его можно рекомендовать для очистки не только СОЖ, но и других технических жидкостей.

Использованная в работе кембрийская глина прокаливалась при температурах от 400°С до 800°С, имела различный фракционный состав (от 0,15 до 0,5 мм) и использовалась для очистки СОЖ в динамическом режиме в виде слоев и в виде блочных композиций с вермикулитом. При исследовании сорбционно-фильтрующих свойств по отношению к СОЖ блоков, полученных из отходов вермикулита и кембрийской глины было установлено, что они обладают фильтрующей способностью, позволяющей отделять дисперсные примеси в СОЖ, но их сорбционные свойства по отношению к тяжелым фракциям СОЖ не проявляются. Т.о, кембрийская глина и вермикулит при очистке СОЖ могут использоваться только для отделения дисперсных примесей.

Наиболее часто для очистки от НП поверхности земли и водных сред (ВС), в особенности на завершающем этапе, используются как известные, так и специальные поглотители НП предлагаемые различными фирмами. Анализ существующих литературных источников показал, что при характеристике чистоты сорбента, его экологической безопасности и при исследовании свойств поглотителей, для очистки ВС не учитывается изменение окисляемости воды до и после ее адсорбционной очистки, т.е. не учитывался факт десорбции с сорбента в воду содержащиеся в них загрязняющие вещества. Для подтверждения выдвинутого предположения был проведен ряд исследований (табл. 9).

Таблица 9

Результаты исследования десорбции окисляющихся веществ с поглотителей в статических условиях в дистиллированную воду (Р0= 1,2 мгО?/дм3)

№ обр. Название Навеска, г- Равновесная концентрация Fp, мгОд/дм3 Величина уд. равнов. Десорбции, а', мгО?/г

Результаты данного исследования полимерных материалов

1 ПП-68 0,5114 2.8 5,6

2 ПП-12 0,4997 2,4 4.8

3 Л-14 0,4928 2,3 4,6

4 Л-ВПЛ 0,4947 2,4 4,8

5 ПП-68-Л 0,5113 2,6 i 5.2

6 ПП-ВПП 0,4954 2,3 4,6

7 Полиэтилен 0,50 L 8,0 16,0

Результаты исследования углеродных поглотителей

8 ЭКОС-2 0,5003 2,8 5,6

9 БАУ-А, фр.3-5мм 0,4951 4,0 8,0

Из табл.9 видно, что при контакте поглотителей с водой ее окисляемость

увеличивается неодинаково для разных образцов, вследствие растворения в ней окисляющихся веществ из поглотителя. Наиболее экологически чистыми образцами поглотителей являются: обр. 2, 3 и 4, менее предпочтительно использовать обр 7 на основе полиэтилена, более чем в трое сильнее загрязняющего воду, чем «чистые» образцы. Представляется несколько неожиданными результаты испытания угля БАУ, оказавшегося умеренно загрязненным растворимыми окисляющимися веществами. Данный подход к оценке экологической чистоты поглотителей, видимо следует распространить на все известные сорбенты для очистки воды.

Глава 4. Разработка конструкции и результаты исвытаинй оиытнон установки для переработки ФК содержит описание конструкции опытной установки по переработки отходов ФК с представлением схем: обшей и электрической, выявлены основные недостатки и предложены необходимые изменения конструкции печи для организация непрерывного процесса переработки ФК.

Опытная установка представляет собой вертикальную шахтную печь с алундовым каналом длинной 1500 мм и диаметром 72 мм. Загрузка ФК производится через верхнее загрузочное устройство, оборудованное плоской

1S

задвижкой и конусной крышкой, затем ФК проходит поочередно зону карбонизации с температурой 650 - 700°С, зону активирования с температурой 750 - 800°С и зону охлаждения. В зону активации подается перегретый водяной пар, а через отводящие патрубки из канала отбираются газы активации, содержащие пары воды и смолистых веществ - продуктов термодеструкции целлюлозы. Производительность установки по ФК 30 кг/сутки, сброс избытков газов активации 0,3 м3/ч, выход вторичного алюминия около 11 кг/сутки, углеродно-минерального сорбента 7 кг/сутки.

Работа установки в режимах разовых пусков показала ее пригодность для получения вторичного алюминия и сорбента. Выявленные технические недостатки: недостаточная герметизация, нарушение проходимости канала печи газами активации, образование слитка алюминия в канате печи из мелких капель - позволили сформулировать требования к проектированию установки, пригодной для работы в непрерывном режиме.

Выводы.

1. Предложена принципиальная схема поэтапной технологии переработки отходов, придающая им потребительскую ценность на промежуточных этапах их переработки и упрощающая их окончательную полную переработку, заключающаяся в постепенном усложнении воздействия на них физико-химических факторов, без усложнения их химического состава.

2. Предложена технология переработки ранее не утилизировавшихся смешанных органо-минеральных отходов (COMO), в частности ФК, в поглотители природоохранного назначения. Проведенные испытания на опытной установке с производительностью до 30 кг/сут подтвердили возможность организации непрерывного процесса переработки COMO.

3.' Поглотительные свойства смешанного углеродно-минерального сорбента синтезированного в ходе утилизации ФК оценивались по окисляемости при доочистке сточной воды с СПб ФПЗ и показали, что смешанный углеродно-минеральный сорбент не уступает известной марке угля БАУ.

4. Образцы вторичного алюминия, выделенные рассевом из продуктов переработки ФК соответствуют марке алюминия А95 и могут использоваться

как добавка при выплавке металла.

5. В результате проведенных исследований показана перспективность использования для сбора разливов НП не только поглотителей из отходов ППС с известными свойствами, но и смесей ППС случайного состава, выделенных из твердых бытовых отходов. Сделана оценка необходимости предварительного импреггшровапия смеси дробленых отходов ППС с неоднородными свойствами. Показано, что разные фракции ППС сорбируют НП неодинаково: мелкие более однородны, их впитывающий объем вскрыт в большей степени, чем крупных или нелробленных частиц; проведена оценка степени сохранения впитывающей способности поглотителя после его регенерации, путем механического отжима.

6. Исследование в ООО «Лаборатория биохимических методов» отходов некоторых ВПМ показало вероятность их применения после модификации в качестве носителей индикаторов для анализа органических соединений.

7. При исследовании сорбционно-фильтрующих свойств по отношению к СОЖ блоков, полученных из техногенных отходов вермикулита и кембрийской глины было установлено, что они обладают фильтрующей способностью, позволяющей отделять дисперсные примеси в СОЖ, но их сорбционные свойства к тяжелым фракциям СОЖ не проявляются.

8. Серийные испытания показали, что при характеристике чистоты сорбента, его экологической безопасности, а также при исследовании свойств поглотителей, основанном на определении окисляемости воды до и после ее адсорбционной очистки, необходимо, с учетом условий их применения, учитывать факт десорбции с сорбента в воду содержащиеся в нем загрязняющие вещества.

9. На основании полученных результатов определения истинной растворимости НП в воде даны рекомендации по организации высокоэффективной очистки СВ от НП с разделением технологической схемы на два участка: очистки СВ от эмульгированных примесей и очистки от растворенных примесей.

10. Разработана методика определения и выведена формула для расчета истинной растворимости тяжелых нефтепродуктов в воде по результатам фильтрования раствороэмульсии через два фильтра с различным размером пор.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах

1. Лопушинская И.И, Князев А.С, Ивахнюк Г.К. О термохимической утилизации смешенных органо-минеральных техногенных отходов.- Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности: Сб. докл. II Веерое. науч.-практ. конф. с международным участием. 20-22 мая.- СПб./ Под. ред. Н.И. Иванова; МЦЭНТ, Т.

2, 1997.-С.264.

2. Лопушинская И.И, Балакай Н.С., Князев А.С, Ивахнюк Г.К. Влияние сорбентов на окисляемость водной среды,- Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности: Сб. докл. V Всерос. научн.-практ. конф. с международным участием. 14-16 июня 2000 г., СПб. / Под. ред. Н.И. Иванова; МЦЭНТ, Т. 2, 2000,- С.324.

3. Лопушинская И.И, Балакай Н.С., Князев A.C. Утилизация отходов кашированной фольги и упаковочных материалов на ее основе.- Там же. - С.284.

4. Лопушинская И.И, Балакай Н.С., Князев А.С, Ивахнюк Г.К. Определение истинной растворимости НП в их водных раетворо-эмульсиях,- Сб. тез. докл. П1 науч.-техн. Конф. аспирантов СПбГТИ (ТУ), посвященной памяти Ю.Н. Кукушкина. Июнь 2000 г., СПб. / Под ред. М.М. Сычева; СПбГТИ, 2000,- С. 167.

5. Лопушинская И.И, Балакай Н.С., Князев А.С, Ивахнюк Г.К. Перспективность использования смешенных отходов ППС для сбора разливов НП.-Там же.- С. 237.

6. Лопушинская И.И, Балакай Н.С., Князев А.С, Ивахнюк Г.К. Использование отходов пенополистирола нерегулярного состава для сбора разливов нефтепродуктов,- Сб. тез. науч. докл. V Международной конф. «Экология и развитие стран Балтийского региона». 6-9 июля 2000 г., СПб. / Под.ред. А.И. Демьяникова; МАНЭБ, 2000,- С. 6-7.

7. Лопушинская И.И, Балакай Н.С., Князев А.С, Ивахнюк Г.К. Переработка органоминеральных техногенных отходов упаковочных материалов.- Экология, энергетика, экономика. СПб.: С.- Петербургский университет, 2000.- С. 175.

8. Лопушинская И.И, Князев А.С, Ивахнюк Г.К. Использование отходов ППС нерегулярного состава для сбора разливов НП.- Сб. науч. докл. V Международной конф. «Экология и развитие стран Балтийского региона». 6-9 июля 2000 г., СЙб. / Под.ред. А.И. Демьяникова; МАНЭБ, 2000,- С. 73-74.