автореферат диссертации по строительству, 05.23.04, диссертация на тему:Интенсификация очистки сточных вод от поверхностно-активных веществ

На правах рукописи

ТЕРЕХОВА ЕКАТЕРИНА ЛЬВОВНА

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ

Специальность 05.23.04 - Водоснабжение, канализация и строительные системы охраны водных ресурсов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Иркутск - 2004

Работа выполнена в Дальневосточном государственном университете путей сообщения (ДВГУПС) на кафедрах «Химия и экология» и «Гидравлика и водоснабжение».

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент

Соснина Наталья Александровна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Турутин Борис Федорович

кандидат технических наук. Малевский Анатолий Леонидович

Ведущее предприятие: Институт водных и экологических

проблем ДВО РАН

Защита диссертации состоится «29» сентября 2004 г. в 10 часов на заседании диссертационного Совета К 212.073.01 Иркутского государственного технического университета по адресу: 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83, корп. "К", конф. зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИрГТУ.

Отзыв на автореферат в двух экземплярах, заверенный печатью организации, просим отправлять ученому секретарю совета по адресу: 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.

Автореферат разослан «25» августа 2004 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета

Актуальность работы. Современный высочайший уровень развития мировой цивилизации привел к обострению ряда общепланетарных экологических проблем, одна из которых - глобальное накопительное загрязнение Биосферы компонентами, нехарактерными для нее, в частности, ксенобиотиками. Вовлекаясь в круговорот веществ в природе, они активно искажают эти процессы, влияя на время транзита основных химических элементов и соединений, тем самым, изменяя состав Биосферы в целом.

Гидросфера — составная часть Биосферы планеты. Мощным источником ее загрязнения являются производственные сточные воды, с которыми в водоемы попадает широкий спектр токсичных веществ. К таким веществам относятся и поверхностно-активные вещества (ПАВ), большинство из которых являются биологически жесткими веществами и не утилизируются в природе естественным путем.

Накапливаясь в водоемах, ПАВ оказывают сильное токсическое действие на флору и фауну, ухудшают органолептические показатели воды, препятствуют процессам самоочищения водных объектов. Даже небольшие количества ПАВ (0,8-2 мг/дм3) вызывают обильное пенообразование, нарушают кислородный обмен в водоемах, тормозят процессы фотосинтеза, сокращая кормовую базу, и приводят к гибели рыб.

Специфические свойства ПАВ вызывают серьезные затруднения при очистке сточных вод, особенно биохимическим путем.

ПАВ встречаются в сточных водах многих предприятий, в том числе и железнодорожного транспорта, так как широко применяются в качестве моющих средств, эмульгаторов, стабилизаторов эмульсий и суспензий и пр. Очистные сооружения большинства предприятий ж.д. транспорта не имеют специального оборудования для извлечения из сточных вод непосредственно ПАВ. Последние чаще всего удаляются попутно с другими загрязнителями, что способствует высокому остаточному содержанию их в очищенной воде (50 мг/дм3 и более). В частности, только один комбинат обслуживания пассажирских поездов Хабаровского отделения ДВЖД сбрасывает в горколлектор с неочищенными сточными водами до 1 т ПАВ в год, за что выплачиваются штрафы более 1 млн руб.

В свете вышеизложенного актуальным и перспективным направлением защиты водных объектов является разработка высокоэффективной, целенаправленной технологии очистки сточных вод от поверхностно-активных веществ с учетом специфики реальных стоков.

Объект исследования - многокомпонентные низкоконцентрированные сточные воды комбината обслуживания поездов (КОП) Хабаровского отделения Дальневосточной железной дороги. Реальные стоки содержат анионное поверхностно-активное вещество (АПАВ) - сульфонол, относящееся к классу сложных ароматических соединений, а также взвешенные вещества и нефтепродукты.

Проблема актуальна для всех подобных предприятий ОАО «Российские железные дороги».

Состояние проблемы. Анализ литературных и патентных источников показал, что, несмотря на множество существующих регенеративных методов очистки

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ 3 (ИЫШОТЕКА

стоков от ПАВ (флотация, сорбция, ионный обмен, экстракция и др.), не удается достичь такой степени очистки воды, которая бы удовлетворяла требованиям потребителей, а также качеству воды природных объектов.

Даже наиболее распространенный и эффективный сорбционный метод очистки, позволяющий извлечь ПАВ на 90 % и более, имеет ряд существенных недостатков:

— необходимость предварительного удаления сопутствующих компонентов, что приводит к удорожанию процесса очистки;

— зависимость эффекта очистки от начальных концентраций ПАВ и их вида;

— проблемы трудноутилизируемых концентрированных водных растворов ПАВ, полученных после регенерации сорбента.

Поэтому в настоящее время остается актуальным разработка новых высокоэффективных технологий очистки сточных вод, содержащих ПАВ, которые позволяют проводить процесс с высокой скоростью, при отсутствии громоздкого и дорогостоящего оборудования, низких энергозатратах и несложной утилизации загрязнений, извлеченных из сточных вод.

Многокомпонентный состав стоков объекта исследования, низкие концентрации ингредиентов, а также поставленные задачи определили выбор коагуляцион-но-флокуляционного (к-ф) метода очистки стоков с применением специфических коагулянтов и флокулянтов. Метод является одним из прогрессивных технологических процессов очистки воды.

Главным достоинством метода является возможность в одной стадии уловить все типы загрязнителей сточной воды (растворимые, коллоидно- и грубодисперс-ные), что значительно увеличивает экономическую эффективность метода.

Изменяя традиционный механизм коагуляционно-флокуляционного метода очистки введением коагулянтов и флокулянтов направленного действия, возможно достижение высоких эффектов очистки по ПАВ и сопутствующим ингредиентам с одновременным сокращением времени очистки, а также получение шлама с хорошими структурно-механическими свойствами, что значительно упрощает его утилизацию.

Работа выполнена в рамках кандидатского гранта МПС России и в соответствии с тематическим планом фундаментальных исследовательских работ МПС РФ.

Цель работы. Разработка эффективной технологии локальной очистки реальных многокомпонентных низкоконцентрированных стоков, содержащих АПАВ (сульфонол), с использованием отходов производства (зола ТЭЦ) и высокомолекулярных полиэлектролитных флокулянтов направленного действия.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

— определить оптимальные параметры коагуляционно-флокуляционного метода очистки, используя в качестве факторов интенсификации процесса направленное действие флокулянтов и их специфические характеристики, совместное применение жидкого коагулянта (комплексообразователя) и твердого коагулянта (сорбента), а также параметры самих сточных вод: рН, t °C;

— изучить механизм процесса очистки с учетом физико-химического состояния сульфонола в сточной воде и особенностей взаимодействия с ним коагуляционных реагентов;

онных реагентов;

- разработать и апробировать технологию коагуляционно-флокуляционной очистки реальных стоков на модельной установке, составить технологическую схему процесса и провести технико-экономическое и экологическое обоснование выбранной технологии.

Методы исследования. В работе для решения поставленных задач использовались физико-химические методы исследования: флуоресцентный, фотоэлектроколо-риметрический, кондуктометрический, ИК-спектроскопия, атомно-адсорбционный, газожидкостная хроматография. Для оптимизации процесса применялся метод многофакторного планирования эксперимента ПФЭ 23, статистическая обработка экспериментальных данных. При расчетах и графопостроении широко использовались, компьютерные программы: excel, maple, mathcad, visio.

Научная новизна работы. Выбор метода очистки обоснован не только анализом литературных источников, но и исследованиями по определению физико-химического состояния основного улавливаемого компонента сточных вод (суль-фонола) с использованием современных методов анализа.

• Подбор реагентов коагуляционно-флокуляционной смеси проводился с учетом специфической реакционной способности каждого из них с основным улавливающим агентом (сульфонолом) и структурами, стабилизированными им.

• Обоснован и экспериментально доказан механизм процесса очистки, протекающий по принципу экстракции молекулярных и коллоидно-дисперсных загрязнителей высокомолекулярным полиэлектролитным флокулянтом (к-флокулян-том). Выявлен, выраженный синергический эффект действия коагуляционно-флокуляционной смеси (комплексообразователь - коагулянт-сорбент - полиэлектролитный флокулянт). Отмечено доминирующее действие полиэлектролитного к-флокулянта, обеспечивающего высокую скорость очистки за счет ион-ионного взаимодействия с отрицательно заряженными частицами загрязнителей стоков.

• Проведена унификация метода очистки на стоках с повышенным содержанием нефтепродуктов.

• Исследована сравнительная характеристика эффективности действия ряда высокомолекулярных полиэлектролитных флокулянтов в зависимости от их молярной массы, содержания и знака заряда ионогенных групп.

• Впервые изучена принципиальная возможность применения деструктивного метода глубокой доочистки сточных вод, содержащих АПАВ, ультрафиолетовым блучением (фотолиз). Изучены продукты деструкции на предмет степени токсичности методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ).

• Разработана конструкция и изготовлена установка для очистки сточных вод, содержащих АПАВ, по предложенной технологии.

Практическая значимость. Разработана технология локальной к-ф очистки многокомпонентных низкоконцентрированных сточных вод, содержащих анионные ПАВ комбината обслуживания поездов Хабаровского отделения ДВЖД, позволяющая в одну стадию улавливать до 90 % АПАВ. Технология может быть применена на других подобных предприятиях ОАО «Российские железные дороги», локомотивных и вагонных депо и ремзаводов, использующих в техпроцессах

синтетические моющие средства (CMC). Технология носит экозащитный характер и направлена на снижение глобального накопительного загрязнения Биосферы ксенобиотиками.

Реализация результатов работы. Технологическая схема и процесс позволяют очищать сточные воды до норм сброса в горколлектор. Выполнены испытания на модельной установке. Предотвращенный экологический ущерб 2,08 млн. руб./год (при условии сброса подобных стоков в водоем). При достижении одинаковых эффектов очистки капитальные и эксплуатационные затраты предлагаемого метода ниже затрат альтернативного сорбционного метода. Себестоимость очистки 1м3 сточной воды на КОП ДВДД составляет ~ 47 руб.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на 5 международных конференциях (Хабаровск 2001 г., 2002 г., Владивосток 2003 г., Иркутск 2002 г., 2003 г.) и 4-х Всероссийских (Хабаровск-Владивосток 2001 г., Хабаровск 2002 г., Улан-Удэ 2002 г., Пенза 2002 г.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 15 научных работ (из них 3 в центральных журналах) и одно методическое пособие.

Объем и структура работы. Диссертационная работа содержит 137 страниц основного текста, 48 рисунков, 24 таблицы, 4 приложения. Работа состоит из введения, 5 глав, общих выводов, списка литературы из 123 наименований.

Положения, выносимые на защиту-

1. Обоснование выбора метода коагуляционно-флокуляционной очистки на основании анализа литературных источников и исследований по физико-химическому состоянию АПАВ в стоках.

2. Результаты исследования по подбору состава коагуляционно-флокуля-ционной смеси, кинетики, механизма и оптимизации процесса очистки стоков КОП с использованием метода многофакторного планирования эксперимента.

3. Унификация разрабатываемой технологии для стоков с повышенным содержанием нефтепродуктов и сравнительная характеристика эффективности действия высокомолекулярных полиэлектролитных флокулянтов.

4. Результаты исследований деструкции остаточных содержаний АПАВ в очищенной сточной воде методом ультрафиолетового облучения.

5. Технологическая схема локальной коагуляционно-флокуляционной очистки сточных вод комбината обслуживания поездов, конструкция установки и отработка технологии на модельной установке.

6. Оценка технико-экономической и экологической целесообразности внедрения предлагаемой технологии.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, состояние проблемы, практическая значимость, сформулированы цели и задачи, а также основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе дана характеристика поверхностно-активных веществ, их классификация в зависимости от строения молекул, влияния на водные экосисте-

мы и качество очистки сточных вод.

Проанализированы традиционно существующие и перспективные методы регенеративной и деструктивной очистки сточных вод от ПАВ. Среди регенеративных методов очистки выделены: флотация, сорбция, ионный обмен, экстракция и др. Отмечены достоинства и недостатки каждого метода, факторы, влияющие на эффект очистки, методы интенсификации.

Особо отмечен коагуляционно-флокуляционный (к-ф) метод, как редко применяющийся при очистке многокомпонентных стоков, содержащих ПАВ. Констатировано, что выбор типа флокулянта обусловлен зарядом дисперсных частиц стоков и их природой. Проанализированы механизм и кинетика процесса, а так же типы коагулянтов и флокулянтов и эффективность их применения.

Сделан вывод, что большинство существующих регенеративных методов очистки ориентированы на сточные воды с высоким начальным содержанием ПАВ, превышающим ККМ (критическую концентрацию мицеллообразования), остаточное же содержание ПАВ в очищенной воде редко снижается до 30-40 мг/дм3.

Из деструктивных методов очистки рассмотрены: озонирование, термическая и реагентная деструкции, УФ-облучение (фотолиз). Последний рассматривается в плане наиболее перспективного метода очистки, протекающего в природе при самоочищении водоемов. Отмечено, что деструктивные методы позволяют достичь остаточного содержания ПАВ в сточных водах, соответственно ПДК в водоемах. Однако, деструкцию ПАВ целесообразно проводить на стадиях доочистки, так как высокое начальное содержание ПАВ и присутствие сопутствующих компонентов снижают эффект очистки и приводят к появлению вторичных загрязнителей.

Отмечено, что объектом исследования данной работы являются низкоконцентрированные стоки отдельных предприятий ж. д. транспорта, содержащие анионные ПАВ и сопутствующие ингредиенты: взвеси, нефтяные эмульсии, высокое солесодержание. В связи с чем, задачами исследований являлись: разработка эффективной технологии очистки низкоконцентрированных реальных стоков, содержащих АПАВ, при высокой скорости процесса, отсутствии громоздкого оборудования, низких энергозатратах и несложной утилизации загрязнений, удаленных из сточной воды.

Сформулированы основные направления исследований.

Во второй главе дана характеристика объекта и основные методы исследования.

Объектом исследования являются сточные воды комбината обслуживания поездов (КОП) Хабаровского отделения ДВЖД, где в циклах работы стиральных машин в больших количествах используются CMC. Анализ состава моющих средств показал, что в сточные воды предприятия преимущественно попадают анионные ПАВ — алкилбензосульфонат натрия (сульфонол: R-SOj-Na+), характеризующиеся низкой биоразлагаемостью в природных условиях. Расход сточных вод составляет - 150 м3/сут. Установлено, что сточные воды КОП относятся к категории низкоконцентрированных, и все параметры колеблются в широких пределах ввиду асинхронной работы стиральных машин (рис. 1).

1 3 5 7 9 и и 15 17 19 21

номерпробы

Рис. 1. Суточные колебания содержания АПАВ в сточных водах КОП

Таблица 1

Показатели Общие стоки Конц-ные стоки (стирки и первое полоскание)

С™„ мг/дм1 13-17 28-30

Сто, мг/дм3 1-4 2-15

См, мг/дм3 -100 -120

ХПК, мг02/дм3 250-270 300-320

t°C -30 50-60

рН 7-8 9,5-9,8

С целью сокращения общего расхода сточных вод, направляемых на очистку, и повышения ее эффективности рекомендуется усреднять наиболее концентрированные стоки по циклу работы стиральных машин (табл. 1). Содержание АПАВ в усредненных концентрированных стоках превышает допустимую концентрацию ~ в 12 раз (2,5 мг/дм3 по требованию Горводоканала). На улавливание именно этого компонента направлена данная технология очистки стоков.

Несколькими методами определено физико-химическое состояние сульфонола (ионно-молекулярное, мицеллярное) в реальных стоках по величине критической концентрации мицеллообразования (ККМ) (рис. 2).

Установлено, что кондукто-метрический метод улавливает структурные изменения в сво-боднодисперсных системах при' более низких концентрациях сульфонола, по сравнению с фотоэлектроколориметриче-ским. По данным кондуктомет-рического анализа ККМсулЬфОН()л, в реальных стоках ~25 мг/дм3.

Рис 2. Зависимость удельной электропроводности водных растворов от концентрации сульфонола; 1 - раствор CMC «Лотос»; 2 - раствор CMC «Лотос», нефтепродукты 15 мг/дм3; 3 - раствор CMC! «Лотос», взвешенные вещества 110 мг/дм3; 4 - раствор CMC «Лотос», нефтепродукты 7 мг/дм3, взвешенные вещества 60 мг/дм3

Таким образом, АПАВ (сульфонол) находится в усредненных концентрированных стоках в ионно-молекулярном и мицеллярном состоянии одновременно. Присутствие в стоках взвешенных веществ и нефтепродуктов сдвигает величину ККМ сульфонола в область более низких концентраций.

Приведены описания методов выполнения экспериментальных исследований: анализа компонентов сточных вод, математической обработки результатов исследования и методики многофакторного планирования эксперимента ПФЭ 23, применяемого для оптимизации процесса коагуляционно-флокуляционной очистки.

В третьей главе представлены результаты лабораторных исследований по отработке технологий очистки стоков.

Выбор метода к-ф очистки проведен на основе анализа литературных источников и характеристики реальных стоков.

Доминирующая роль отводится флокулянту. По предварительным данным (табл. 2) реальный эффект улавливания сульфонола дает только катионный высокомолекулярный полиэлектролитный флокулянт praestol-650 (praestol-853), в то время как анионные и неионогенные флокулянты практически не извлекают АПАВ и дают min эффект по взвешенным веществам.

Таблица 2

Эффективность действия флокулянтов

Расход флокулянта, мг/дм3 Доза золы, мг/дм3 Доза ZnClz, мг/дм3 Ковд-ция АПАВ, мг/дм'1 Эапав» %

Снсх Состат

Praestol-650 (катионный)

30 0 0 13,8 10,2 26

30 - 5 9,4 31,88

30 - 10 8,7 36,95

30 ■ 1S 8 Л 40,5

30 250 - 8 42,0

30 500 - м 7,75 43,8

30 1000 - 7,6 44,9

100 0 0 8,25 40,2

100 • 5 и 7,7 44,2

100 10 7,3 47,1

100 - 15 6,7 51,4

100 250 - 6,5 52,9

100 500 - 6,3 54,3

100 100 - 6,2 55

Praestol-2515 (анионный) 200 14,87 14,6 1,81

Sunfloc-N (неионогенный) 200 Л 14,87 14,72 1,008

Предварительное введение жидкого коагулянта-комплексообразователя (соли 2л?*), образующего с молекулярным сульфонолом устойчивые нерастворимые комплексы, и твердого коагулянта-сорбента (зола ТЭЦ) повышает эффективность улавливания АПАВ в 1,5—2 раза по сравнению с использованием чистого флоку-

лянта (табл. 2). Кроме того, использование твердого коагулянта, не приводит к дополнительному разбавлению и без того низкоконцентрированных сточных вод.

Для оптимизации режима очистки и изучения механизма процесса использовался полный факторный эксперимент ПФЭ 23. Режимы очистки отрабатывались на усредненных концентрированных сточных водах (табл. 1). В качестве переменных факторов, внесенных в матрицу планирования (табл. 3), выбраны дозы /пС12, золы и к-флокулянта. Постоянными величинами являлись параметры самих сточных вод. Переменные варьировались на двух уровнях: нижнем и верхнем. В матрице отклика проводился контроль остаточного содержания АПАВ, взвешенных веществ, нефтепродуктов и величины ХПК в очищенных стоках.

Таблица 3

Уровни варьирования переменных факторов

Аргумент искомой функции Переменные факторы Искомые функции

Ингредиенты композиции Дозы ингредиентов, мг/дн' (уровни варьирования)

нижний верхний ^АПАВ

X, гпС12 4 30 Унп

Хг зола 0 2000 Увв

Хз к-флокулянг (ргаевЮКббО) 30 200 Ухте

Расчет оптимальных параметров процесса очистки проводился согласно уравнению регрессии:

У= Ь0+Ь1Х1+Ь2Х2+ЬзХз+Ь)2Х1Х}+Ь1зХ1Хз+Ь1зХ2Хз+Ь12зХ]Х2Хз. После проверки уравнений на адекватность и исключения незначительных ко-чгЬгЬиттиентовЬ.. тоавнения упгютттаттись:

Ь0+Ь2х2+Ь)хз^ь12х1х2+Ь,зх1хз+Ьтх1х2хз, Ут = Ь0+Ьгх2+Ьзхз+ Ьгзх&з

= Ьо+Ьр^Ь&г+ЬзХз+ЬгХ&г+Ьмхз+ЬгзХ&з+ЬизХ/ХгХз

Ь0+ ЬзХ}+ Ь1зХ,Хз+Ь2зХ2Хз+Ь12зХ1Х2Хз В упрощенные уравнения вместо кодированных величин подставлялись реаль-

I П Л| ' ¡1 Т',11 ГПГ/Г\ Т| 'П У''

При 0„,ы=2000мг/дм3 Уопа.=20,424-0,07836*х3+0,07927*х|-0.00008597* х3 * х, При £>г»сй= 4мг/дм3 У^ = 23.476-0.00137*х2-0.0693*х3-0.0000047*х2*х3 При 02X12=30 мг/дм3 Г.,= 0.502-0.0000424*х2-0.001035*х3-0.00000153*х2*х3

Для каждого определяемого параметра строились графики зависимости от переменных параметров в программе шаШсаё (рис. 3-6).

Полученные результаты показали, что данным методом возможно достижение остаточного содержания в очищенной воде: АПАВ - 5-1,5 мг/дм3; нефтепродуктов до 0,2 мг/дм3; взвешенных веществ 30-15 мг/дм3; ХПК <50мг02/дм3. Предварительное введение коагулянта-сорбента (зола ТЭЦ) до 2000 мг/дм3 приводит к повышению эффекта очистки по всем показателям стоков при одновременном снижении дозы к-флокулянта. При увеличении расхода золы на каждые 100-150

мг расход флокулянта снижался ~ на 3-4 мг при достижении одного и того же эффекта очистки.

Введение жидкого коагулянта-комплексообразователя усиливает подобный эффект по улавливанию АПАВ и взвешенный веществ ~ на 12-15 %, однако не влияет на улавливание нефтепродуктов и снижение ХПК.

Рис. 5. Остаточное содержание нефтепродуктов при 0^1= 4 мг/дм3

Определены оптимальные параметры технологического режима очистки стоков (табл. 4).

Таблица 4

Оптимальный режим коагуляционно-флокуляционной очистки

Дозы реагентов, мг/дм3 Э, %

АПАВ НП вв ХПК

ZnCl2 до 15 Зола 1500-2000 к-флокулянт 150-180 85-95 80-97 75-90 80-85

Начальная температура стоков 20-60 °С, рН до 9,5, общее время обработки до 30 мин (после дозирования каждого ингредиента — 3 мин). Объем сфлокулированных загрязнений и к-ф компонентов составляет -1-2 % от объема очищаемой сточной воды, влажность шлама 70-75 %.

Изучено сравнительное действие различных полиакриламидных флокулянтов, отличающихся молярной массой (М) (от 1 до 16 млн. г/моль), количеством и знаком заряда ионогенных групп (рис. 7).

Рис. 7. Кинетика процесса флокуляции: 1 -АПАВ (ргае81о1-853, М 9 млн. г/моль, количество ионогенных групп 99%); 2 - взвешенные вещества (ргаев1о1-853); 3 - АПАВ (ргае8Ъэ1-650, М 6 млн. г/моль, количество ионогенных групп 99%); 4 - взвешенные вещества (ргаейо1 -650); 5 - АПАВ (статический сополимер акриламида (А) с гидрохлоридом диметиламино-этилметакрилата (В) И, М 2,5 млн. г/моль, количество ионогенных групп 34,6%); 6 - взвешенные вещества (сополимер А-В, II); 7 - АПАВ (ГО 4140 Р^О, М 16 млн. г/моль, количество ионогенных групп 10%); 8 - взвешенные вещества (ГО 4140 Р№О).

Установлено, что максимальным эффектом обладают к-флокулянты марки ргаейо1 с молярной массой 6-9 млн г/моль и количеством ионогенных групп 99 %. Для сравнения, к-флокулянт марки ГО4140 РМО с молярной массой 16 млн г/моль и содержанием ионогенных групп 10 %, дает эффект улавливания АПАВ не более 25 %. Максимальный эффект очистки достигается за 30 мин, и дальнейшее увеличение времени обработки не целесообразно.

Высокая скорость процесса очистки объясняется преобладанием ион-ионного взаимодействия (+) заряженных ионогенных групп к-флокулянта с (-) заряженными дисперсными частицами загрязнителей стоков и анионами сульфонола (Я-¡ЗСУ). Отмечено, что при использовании флокулянтов марки ргаейо1 наблюдается значительное снижение ХПК сточных вод, общего солесодержания и удельной электропроводности УЭП (~ на 15 %), что косвенно свидетельствует об отсутствии вторичного загрязнения очищенной воды компонентами коагуляционно-флокуляционной смеси.

Изучение процесса очистки сточных вод указывает на то, что использование специфических коагулянтов: коагулянт-комплексообразователь ^п2+) и коагулянт-сорбент - зола ТЭЦ, и высокомолекулярных полиэлектролитных к-флокулянтов в определенных соотношениях меняет традиционный механизм процесса к-ф очистки (рис. 8).

Предположительно, в данной технологии он протекает по принципу экстракции молекулярных и коллоидно-дисперсных загрязнителей полиэлектролитными к-флокулянтами.

Отмечен выраженный синергический эффект действия компонентов к-ф смеси.

Предложенная технология очистки проверена на сточных водах с повышенным содержанием нефтепродуктов (рис. 9). Повышение содержания нефтепродуктов до 100 мг/дм3 при сохранении всех остальных параметров сточной воды не мешает улавливанию АПАВ и взвешенных веществ. Эффект же очистки по нефтепродуктам возрастает с увеличением начального содержания их с 5 до 100 мг/дм3 приблизительно на 40 %.

Предложенная технология разработана преимущественно для предприятий железнодорожного транспорта, многие из которых сбрасывают стоки в открытый водоем, что дополнительно повышает требования к качеству очистки сточных вод. Достигаемая степень очистки достаточна для приема сточных вод в городскую канализацию, но требует дополнительной более глубокой очистки при сбросе в открытые водоемы.

В работе изучалась принципиальная возможность глубокой деструкции остаточного сульфонола в очищенных сточных водах УФ-облучением (фотолиз). В качестве источников облучения проверены ртутная лампа высокого давления (кварцевый облучатель ОКН-11М, электропитание 220 В/6,3 А, частота Г =50 Гц, X = 254 нм) и бактерицидная лампа (УДВ-1, мощность 15 Вт, электропитание 220 В, Г = 50 Гц, доза УФ-облучения, не менее 16 мДж/сек2).

Рис. 8 Схема образования макрофлокулы в сточных водах при обработке сточных вод к-флокулянтом ргаеб^о!

]оо' 90 80 70 60 50 40 30 20 10

" 5 10 15 30 15 30 время, МИН

Рис 10. Кинетика деструкции сульфоно-ла в модельных стоках УФ-облучением

1 - СГ> ~ 9,3 мг/дм3 (рН 6), кварцевый

облучатель; 2 - = 5 мг/дм3 (рН 8), кварцевый облучатель; 3 - СЦ^" = = 6,5 мг/дм3 (рН 7,6), УДВ-1

Разрушение сульфонола в модельных стоках наиболее эффективно происходит в щелочных средах (рис. 10), под действием кварцевого облучателя (80-90 %) при времени облучения не мене 30 мин. В нейтральных средах деструкция не превышает 30 %.

Деструкция органических компонентов в реальных стоках проводилась после предварительной очистки коагуляционно-флокуляционным методом. Разрушение сутьфонола происходит на 80 %, при времени обработки 30 мин.

Для определения степени токсичности продуктов деструкции проведена газожидкостная хроматография (ГЖХ) компонентов очищенной сточной воды (табл. 5). Установлено, что содержание кетонов (альдегиды), спиртов, жирных кислот в сточных водах после фотолиза ниже норм ПДК в водоеме. Следовательно, деструкция органических веществ в сточных водах при фотолизе протекает преимущественно до нетоксичных компонентов (СОг и Н2О) и косвенно подтверждает отсутствие вторичного загрязнения стоков после к-ф очистки.

Таблица 5

Параметры очищенных сточных вод после УФ-деструкции

Параметры стоков и эффекты очистки Исходные стоки После К-Ф очистки После фотолиза т =30 мин ПДК в водоеме, мг/дм3

1. Сии,, мг/дм'1, 34,43 5 Л 84,9 1,14 96,7 0,5/(2,5) (горколлектор)

2. Сю, мг/дмл, э„„% 74,6 3,68 95 1,6 97,9 45

3. Удельная электропроводность (УЭП), мкСм/см 1,009 0,990 0,967 -

4 Общее солесодержание, мг/дм'* 494 440 464 -

5 ХПК, мгОг/дм* 398,4 160 176 -

6 рН 8,95 8,85 8,65 -

7. Спирты (метиловый), мг/дм3 - 0,0984 0,174 3

8 Кетоны (ацетон), мг/дм11 - 0,162 0,244 0,55

9 Жирные кислоты Сг-Сю. мг/дм" - 0,0367 0,0377 0,55

10 Жирные кислоты С1-С22, мг/дм1 - 0,0049 0,034 1,0

В четвертой главе приведена схема локальной очистки сточных вод комбината обслуживания поездов (КОП, ЛВЧД-8, ст. Хабаровск-1) коагуляционно-флокуляционным методом (рис. 11). Объем усредненных сточных вод 75 м3/сут.

Рис. 11. Локальная схема очистки сточных вод комбината обслуживания поездов

Концентрированные усредненные стоки (после стирок и первого полоскания) от машин 1 поступают в усреднитель 2 (У=10м3), откуда периодически насосом 3 подаются в реактор 4 (2 рабочих, 1 резервный, У=2,8м3, 0=1Дм, Н=2,4м). Реактор снабжен мешалкой 5 специальной конструкции. Вращение мешалки осуществляется с частотой 40 об/мин по периферии и 5-7 об/мин вокруг своей оси. По заполнении реактора сточной водой дозируются последовательно растворы 7 — ХпС12 (0,01 %), 8 - сухая зола, 9 - раствор к-флокулянта (ОД %). В процессе очистки на мешалке формируется макрофлокула (сгусток), включающая в себя основные загрязнения. По окончании процесса (30 мин) очищенная вода самотеком по трубопроводу 13 поступает в коллектор. Сгусток снимается с мешалки специальным приспособлением 6 и сбрасывается в грязевик 10, куда, для подсушки подается горячий воздух (11). Подсушенный шлам удаляется из грязевика шнековым насосом 12 или механически, который может использоваться как наполнитель асфальто-бетонной смеси.

Для проверки предложенной технологии изготовлена модельная установка на объем стоков 20 л. Результаты исследований представлены в табл. 6.

Результаты показывают, что эффекты очистки сточных вод коагуляционно-флокуляционным методом по всем ингредиентам приближаются к лабораторным данным. Однако на качество очистки значительное влияние оказывает скорость и характер вращения мешалки, а также соотношение диаметра мешалки к высоте и диаметру реактора.

Таблица 6

Результаты испытаний на модельной установке

Расход к-ф смеси, мг/дм п, об/ мин Содержание ингредиентов в сточной воде, мг/дм''

АПАВ ИП Взвешенные вещества

Снач Скон Э,% Скм Окон Э,% Снач Скон Э,%

1.Вьл12= 15 О™ = 2000 011(Я=150 40 35 6,25 82,14 4,5 0,29 93,55 132 14,85 88,75

Н.О20с12= 15 Е>*>л = 2000 О4лО.= 180 40 35 4,83 86,2 4,5 0,31 93,2 132 14,94 88,7

111.0^=15 О», = 2000 О*™, = 170 50 35 8,19 77,6 4,5 1,107 75,4 132 41,3 68,7

IV.DZ.CIJ» 15 О„„ = 2000 О4л«=170 15 35 7,35 79 4,5 0,945 79 132 11,352 91,4

В пятой главе представлено технико-экономическое и экологическое обоснование в ценах 2004 г предложенной технологии очистки и альтернативного метода сорбционной очистки (табл. 7).

Капитальные и эксплуатационные затраты предлагаемого к-ф метода ниже затрат альтернативного сорбционного метода очистки, и ниже ежегодных штрафов. Себестоимость очистки сточных вод 47 руб./м3.

Таблица 7

Сводные данные технико-экономического и экологического расчета

Коагуляционно- Альтернативный,

Экономические показатели флокуляционный сорбционный

метод метод

Производительность, м'/сут 75 75

Исходная концентрация ПАВ в стоках, мг/дм' 28-30 24-27

Эффект очистки, % 90-95 90-92

1. Капитальные затраты, тыс. руб. 223,751 315,515

2. Эксплуатационные затраты, тыс. руб /год 1288,8 2311,3

- электроэнергия 296,85 777

-реагенты 739,903 1282,3

- зарплата 252 252

3. Штрафы горводоканала, тыс. руб /год 1970 нет данных

4 Ориентировочный экологический ущерб, тыс. руб/год 2080,5 нет данных

5. Себестоимость очистки, руб /м3 47 84,4

Внедрение предложенной технологи на линейных предприятиях, сбрасывающих стоки в открытый водоем, позволит избежать экологического ущерба только для одного предприятия ~ 2 млн руб./год.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Анализ зарубежной и отечественной литературы показал, что существующие методы очистки сточных вод от ПАВ не всегда удовлетворяют требованиям потребителей по качеству очистки. Это особенно характерно для низкоконцентрированных многокомпонентных стоков. Кроме того, существуют проблемы с утилизацией шламов.

2. Многокомпонентный состав реальных стоков КОП, низкое содержание АПАВ и его физико-химическое состояние определили выбор коагуляционно-флокуляционного метода очистки, который при определенных условиях интенсификации позволяет достичь высокого эффекта очистки по всем ингредиентам сточных вод: молекулярно-растворимые АПАВ, коллоидно--дисперсные (стабилизированные эмульсии и суспензии) и грубодисперсные примеси (ГДП). Выбор метода также определен высокой скоростью очистки (одностадийность процесса), отсутствием громоздкого дорогостоящего оборудования, низкими энергозатратами и несложной утилизацией загрязнителей.

3. Подобраны компоненты к-ф смеси направленного действия. Проведена оптимизация процесса с использованием многофакторного планирования эксперимента. Обоснован и экспериментально доказан механизм процесса очистки, протекающий по принципу экстракции молекулярных и коллоидно-дисперсных загрязнителей высокомолекулярным полиэлектролитным к-флокулянтом, обеспечивающий высокую скорость очистки. Отмечен синергический эффект действия компонентов к-ф смеси с доминирующим влиянием к-флокулянта. Наиболее эффективной, следует считать комбинацию реагентов: хлорид цинка до 15 мг/дм3, зола ТЭЦ - 1500-2000 мг/дм3, к-флокутянт (praestol-650, 853) - 150-180 мг/дм3, позволяющую достичь Janas 85-95 %.

4. Изучена эффективность действия высокомолекулярных органических флоку-лянтов. Установлено, что максимальный эффект очистки стоков от АПАВ (сульфоно-ла), дают к-флокулянты марки praestol с молярной массой 6-9 млн г/моль, при содержании ионогенных групп до 99 %.

5. Установлено, что к-ф технология может эффективно использоваться для очистки сточных вод с повышенным содержанием нефтепродуктов, которые являются основным загрязнителем сточных вод большинства предприятий ж. д. транспорта.

6. Доказана принципиальная возможность деструкции сульфонола (АПАВ) в сточных водах методом УФ-облучения преимущественно до нетоксичных компонентов СОг и НгО.

7. По результатам проведенных экспериментальных исследований разработана технологическая схема одностадийной локальной очистки сточных вод комбината обслуживания поездов Хабаровского отделения ДВЖД и конструкция установки. Эффективность технологии подтверждена на модельной установке.

8. Рассчитаны технико-экономические и экологические показатели, подтверждающие целесообразность внедрения предложенной технологии для локальной очистки сточных вод предприятий ОАО «Российские железные дороги».

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Соснина НА, Терехова Е.Л. По вопросу очистки сточных вод предприятий ж.д. транспорта от поверхностно-активных веществ // Материалы науч. конф. «Научно-технические экологические проблемы транспорта» - Хабаровск: ДВГУПС, 2000.- Т. 4.-С.79-83.

2. Соснина Н.А., Терехова Е.Л. Особенности улавливания поверхностно-активных веществ в нефтесодержащих сточных водах предприятий ДВЖД (аналитический обзор) // Труды II междунар. науч. конф. «Науч.-технич. и экон. сотрудничество стран АТР в XXI веке» .- Хабаровск: ДВГУПС, 2001.- Т. 2.- С.149-153.

3. Соснина НА, Терехова Е.Л., Хомик Л.И. Физико-химическое состояние ПАВ в сточных водах комбината обслуживания поездов (КОП) // Тезисы Всерос. науч.-практ. конф. «Повышение эффективности работы железнодорожного транспорта Сибири и Дальнего Востока». - Хабаровск - Владивосток, 2001.- Т. 2. -С.29-31.

4. Терехова Е.Л. О состоянии поверхностно-активных веществ в стоках депо для пассажирских вагонов ДВЖД / Транспорт. Наука, техника, управление // Сб. обзорной информации: ВИНИТИ. - М, 2002.- № 4. - С. 39-41.

5. Соснина НА, Терехова Е.Л. Особенности физико-химического метода улавливания поверхностно-активных веществ в многокомпонентных сточных водах // Сб. науч. тр. Всерос. симпозиума ХИФПИ — 02 «Химия: фундаментальные и прикладные исследования, образование». - Хабаровск: Дальнаука, 2002.-Т. 2.-С.71-73.

6. Соснина НА, Терехова Е.Л. Применение метода селективной экстракции полиэлектролитами для улавливания АПАВ в нефтесодержащих стоках // Материалы Всерос. науч.-практ. конф. «Экологическая безопасность, сохранение окружающей среды и устойчивое развитие регионов Сибири и Забайкалья». — Улан-Удэ, 2002. - С. 47-51.

7. Соснина НА, Терехова Е.Л., Чайковский Г. П. Применение многофакторного планирования эксперимента при оптимизации условий коагуляционно-флокуляционного метода очистки сточных вод от поверхностно-активных веществ / Транспорт. Наука, техника, управление // Сб. обзорной информации: ВИНИТИ. - М., 2003.-№ 5.- С. 49-51.

8. Соснина НА, Терехова Е.Л. Применение катионного полиэлектролита для очистки многокомпонентных стоков предприятий ж.д. транспорта // Сб. материалов Всерос. науч.-практ. конф. «Водохозяйственный комплекс России: состояние, проблемы, перспективы».- Пенза: ПГУПС, 2002.- С. 112-114.

9. Соснина НА, Терехова Е.Л. Применение полиэлектролитных флокулянтов для быстрой очистки многокомпонентных сточных вод / Химическая технология.-М., 2003.-№11.-С. 43-47.

10. Соснина Н.А., Терехова Е.Л. Высокоэффективный коагуляционно-флокуляционный метод очистки сточных вод предприятий ж.д. транспорта от поверхностно-активных веществ // Материалы докладов Всерос. науч.-практ. конф.-

Иркутск: ИрГТУ, 2003. - С. 182-189.

11. Терехова Е.Л., Хомик Л.И., Турлова Е., Бычкова Е., Мамаева И. Изучение возможности применения фотолиза для глубокой доочистки стоков, содержащих АПАВ // Труды 3-й Междунар. науч. конф. «Науч.-технич. и экон. сотрудничество стран АТР в XXI веке» - Хабаровск, 2003.- С. 123-125.

12. Соснина НА, Терехова Е.Л., Чайковский Г. П. Многофакторное планирование эксперимента при поиске оптимальных условий: Бюллетень научных сообщений / Под ред. В.И. Сторганова.- Хабаровск: ДВГУПС, 2004.-№8.-С.4-8.

13. Соснина Н.А., Терехова Е.Л. Применение физико-химических методов улавливания поверхностно-активных веществ в многокомпонентных сточных водах // Сб.докладов Междунар. науч.-техн. конф. «Энергосберегающие технологии, методы повышения эффективности работы систем и сооружений водоснабжения и водоотведения». - Иркутск: ИрГТУ, 2003.- С. 108-112.

14. Соснина НА, Терехова Е.Л. Применение полиакриламиадных флокулян-тов для очистки стоков, содержащих АПАВ // Материалы 5-й Междунар. науч.-практ. конф. ЕБВЯАТ-03 «Проблемы транспорта Дальнего Востока». — Владивосток, 2003.-С. 464 - 466.

15. Соснина Н.А., Терехова Е.Л., Хомик Л.И. Фотолитическая деструкция синтетических моющих средств в стоках предприятий железнодорожного транспорта // Труды 43-й Всерос. науч.-практ. конф.- Хабаровск, 2003.- Т. 3. - С.166-169.

16. Соснина НА, Терехова ЕЛ., Хомик Л.И. Расчетные задания к курсу «Экология»: Методическое пособие к практическим занятиям. - Хабаровск: ДВГУПС, 2002.- 85 с.

04-15226

ТЕРЕХОВА ЕКАТЕРИНА ЛЬBOBHA

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ

АВТОРЕФЕРАТ диссертанта на соискание ученой степени кандидата технических наук

Технический редактор IIВ Мильштейн

ИД №05247 от 2 07 2001 г ПЛД> 79-19 от 19 01 2000 г Сдано в набор 09 07 2004 г Подписано в печать 12 07 2004 г Формат 60x84'/,й Бумага тип № 2 Гарнитура Times Печать плоская Уел печ л 1,1 Зак 156 Тираж 120 экз

Издательство ДВГУПС 680021, г Хабаровск, у л Серышева, 47

Введение.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Понятие ПАВ, особенности поведения в водной среде. ПАВ и проблемы экологии.

1.2. Влияние ПАВ на качество очистки сточных вод.

1.3 Традиционно существующие и перспективные методы очистки сточных вод от ПАВ.

1.3.1. Флотация.

1.3.2. Сорбция.

1.3.2.1. Сорбция неорганическими осадками.

1.3.2.2. Сорбция природными и синтетическими сорбентами

1.3.3. Ионный обмен.

1.3.4. Экстракция

1.3.5. Коагуляционно-флокуляционный (к-ф) метод.

1.3.5.1. Механизм процесса.

1.3.5.2. Типы коагулянтов и флокулянтов и эффективность их применения при очистке стоков, содержащих ПАВ.

1.3.5.3. Кинетика процесса флокуляции.

1.3.6. Обратный осмос.

1.3.7. Деструктивные методы очистки сточных вод от ПАВ

1.3.7.1 Озонирование

1.3.7.2. УФ-облучение (фотолиз).

1.3.7.3. Реагентная деструкция.

1.3.7.4. Термические методы.

1.3.8. Электрохимическая обработка воды.

1.4. Выводы из обзора литературы и задачи экспериментальных исследований.

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Методики отбора проб сточных вод для анализа.

2.2. Методика определения АПАВ в сточных водах.

2.3. Отработка методики определения нефтепродуктов в сточных водах.

2.4. Определение рН, содержания анионов (катионов), химического потребления кислорода (ХПК), удельной электропроводности и общего солесодержания и прочих параметров сточных вод.

2.5. Методики определения критической концентрации мицеллообразования (ККМ) сульфонола в водных средах.

2.6. Методики определения продуктов окисления органических веществ в сточных водах фотолиза.

2.7. Статистическая обработка экспериментальных данных.

2.8. Применение метода многофакторного планирования эксперимента ПФЭ 23 для оптимизации режима очистки сточных вод

2.9. Характеристика объекта исследования.

2.9.1. Изучение состава сточных вод в динамике.

2.9.2. Определение физико-химического состояния сульфонола в сточных водах.

2.9.3. Выводы по разделу.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА

УДАЛЕНИЯ АПАВ ИЗ ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД.

3.1. Разработка технологии очистки сточных вод, содержащих АПАВ, коагуляционно-флокуляционным методом.

3.1.1. Обоснование выбора компонентов коагуляционно-флокуляционной смеси.

3.1.2. Применение многофакторного планирования эксперимента при оптимизации режима очистки стоков. ф 3.1.3. О механизме процесса очистки стоков.

3.1.4. Унификация разрабатываемой технологии очистки стоков.

3.1.5. Оптимизация технологии очистки и выводы по разделу.

3.1.6. Выводы по разделу.

3.2. Деструкции АПАВ УФ-облучением (фотолиз).

4. ОТРАБОТКА КОАГУЛЯЦИОННО-ФЛОКУЛЯНЦИОННОЙ ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ РЕАЛЬНЫХ СТОКОВ НА МОДЕЛЬНОЙ УСТАНОВКЕ.

5. ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ КОАГУЛЯЦИОННО-ФЛОКУЛЯЦИОННОГО МЕТОДА ОЧИСТКИ.

5.1. Описание технологической схемы к-ф очистки

5.1.1. Расход и цена реагентов.

5.1.2. Технико-экономические показатели коагуляционно-флокуляционного процесса очистки.

5.2. Технико-экономические расчеты альтернативного сорбционного метода очистки.

5.3. Штрафы при сбросе неочищенных стоков КОП в горколлектор.

5.4. Ориентировочный экологический ущерб при сбросе неочищенных стоков КОП в открытый водоем

5.5. Сравнительная технико-экономическая характеристика коагуляционно-флокуляционного и сорбционного методов очистки.

Актуальность работы. Современный высочайший уровень развития мировой цивилизации привел к обострению ряда общепланетарных экологических проблем, одна из которых - глобальное накопительное загрязнение Биосферы компонентами, нехарактерными для нее, в частности, ксенобиотиками. Вовлекаясь в круговорот веществ в природе, они активно искажают эти процессы, влияя на время транзита основных химических элементов и соединений, тем самым, изменяя состав Биосферы в целом.

Гидросфера - составная часть Биосферы планеты. Мощным источником ее загрязнения являются производственные сточные воды, с которыми в водоемы попадает широкий спектр токсичных веществ. К таким веществам относятся и поверхностно-активные вещества (ПАВ), большинство из которых являются биологически жесткими веществами и не утилизируются в природе естественным путем.

Накапливаясь в водоемах, ПАВ оказывают сильное токсическое действие на флору и фауну, ухудшают органолептические показатели воды, препятствуют процессам самоочищения водных объектов. Даже небольшие количества ПАВ (0,8-2 мг/дм3) вызывают обильное пенообразование, нарушают кислородный обмен в водоемах, тормозят процессы фотосинтеза, сокращая кормовую базу, и приводят к гибели рыб.

Специфические свойства ПАВ вызывают серьезные затруднения при очистке сточных вод, особенно биохимическим путем.

ПАВ встречаются в сточных водах многих предприятий, в том числе и железнодорожного транспорта, так как широко применяются в качестве моющих средств, эмульгаторов, стабилизаторов эмульсий и суспензий и пр. Очистные сооружения большинства предприятий ж.д. транспорта не имеют специального оборудования для извлечения из сточных вод непосредственно ПАВ. Последние чаще всего удаляются попутно с другими загрязнителями, что способствует высокому остаточному содержанию их в очищенной воде

50 мг/дм3 и более). В частности, только один комбинат обслуживания пассажирских поездов Хабаровского отделения ДВЖД сбрасывает в горколлектор с неочищенными сточными водами до 1 т ПАВ в год, за что выплачиваются штрафы более 1 млн руб.

В свете вышеизложенного актуальным и перспективным направлением защиты водных объектов является разработка высокоэффективной, целенаправленной технологии очистки сточных вод от поверхностно-активных веществ с учетом специфики реальных стоков.

Объект исследования - многокомпонентные низкоконцентрированные сточные воды комбината обслуживания поездов (КОП) Хабаровского отделения Дальневосточной железной дороги. Реальные стоки содержат анионное поверхностно-активное вещество (АПАВ) — сульфонол, относящееся к классу сложных ароматических соединений, а также взвешенные вещества и нефтепродукты.

Проблема актуальна для всех подобных предприятий ОАО «Российские железные дороги».

Состояние проблемы. Анализ литературных и патентных источников показал, что, несмотря на множество существующих регенеративных методов очистки стоков от ПАВ (флотация, сорбция, ионный обмен, экстракция и др.), не удается достичь такой степени очистки воды, которая бы удовлетворяла требованиям потребителей, а также качеству воды природных объектов.

Даже наиболее распространенный и эффективный сорбционный метод очистки, позволяющий извлечь ПАВ на 90 % и более, имеет ряд существенных недостатков:

- необходимость предварительного удаления сопутствующих компонентов, что приводит к удорожанию процесса очистки; зависимость эффекта очистки от начальных концентраций ПАВ и их вида;

- проблемы трудноутилизируемых концентрированных водных растворов ПАВ, полученных после регенерации сорбента.

Поэтому в настоящее время остается актуальным разработка новых высокоэффективных технологий очистки сточных вод, содержащих ПАВ, которые позволяют проводить процесс с высокой скоростью, при отсутствии громоздкого и дорогостоящего оборудования, низких энергозатратах и несложной утилизации загрязнений, извлеченных из сточных вод.

Многокомпонентный состав стоков объекта исследования, низкие концентрации ингредиентов, а также поставленные задачи определили выбор коагуляционно-флокуляционного (к-ф) метода очистки стоков с применением специфических коагулянтов и флокулянтов. Метод является одним из прогрессивных технологических процессов очистки воды.

Главным достоинством метода является возможность в одной стадии уловить все типы загрязнителей сточной воды (растворимые, коллоидно- и грубодисперсные), что значительно увеличивает экономическую эффективность метода.

Изменяя традиционный механизм коагуляционно-флокуляционного метода очистки введением коагулянтов и флокулянтов направленного действия, возможно достижение высоких эффектов очистки по ПАВ и сопутствующим ингредиентам с одновременным сокращением времени очистки, а также получение шлама с хорошими структурно-механическими свойствами, что значительно упрощает его утилизацию.

Работа выполнена в рамках кандидатского гранта МПС России и в соответствии с тематическим планом фундаментальных исследовательских работ МПС РФ.

Цель работы. Разработка эффективной технологии локальной очистки реальных многокомпонентных низкоконцентрированных стоков, содержащих АПАВ (сульфонол), с использованием отходов производства зола ТЭЦ) и высокомолекулярных полиэлектролитных флокулянтов направленного действия.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- определить оптимальные параметры коагуляционно-флокуляционного метода очистки, используя в качестве факторов интенсификации процесса направленное действие флокулянтов и их специфические характеристики, совместное применение жидкого коагулянта (комплексообразователя) и твердого коагулянта (сорбента), а также параметры самих сточных вод: рН, t °С;

- изучить механизм процесса очистки с учетом физико-химического состояния сульфонола в сточной воде и особенностей взаимодействия с ним коагуляционных реагентов;

- разработать и апробировать технологию коагуляционно-флокуляционной очистки реальных стоков на модельной установке, составить технологическую схему процесса и провести технико-экономическое и экологическое обоснование выбранной технологии.

Методы исследования. В работе для решения поставленных задач использовались физико-химические методы исследования: флуоресцентный, фотоэлектроколориметрический, кондуктометр ический, ИК-спектроскопия, атомно-адсорбционный, газожидкостная хроматография. Для оптимизации процесса применялся метод многофакторного планирования эксперимента ПФЭ 23, статистическая обработка экспериментальных данных. При расчетах и графопостроении широко использовались компьютерные программы: excel, maple, mathcad, visio.

Научная новизна работы. Выбор метода очистки обоснован не только анализом литературных источников, но и исследованиями по определению физико-химического состояния основного улавливаемого компонента сточных вод (сульфонола) с использованием современных методов анализа.

Ш • Подбор реагентов коагуляционно-флокуляционной смеси проводился с учетом специфической реакционной способности каждого из них с основным улавливающим агентом (сульфонолом) и структурами, стабилизированными им.

• Обоснован и экспериментально доказан механизм процесса очистки, протекающий по принципу экстракции молекулярных и коллоидно-дисперсных загрязнителей высокомолекулярным полиэлектролитным флокулянтом (к-флокулянтом). Выявлен, выраженный синергический эффект действия коагуляционно-флокуляционной смеси (комплексообразователь — коагулянт-сорбент — полиэлектролитный флокулянт). Отмечено доминирующее действие полиэлектролитного к-флокулянта, обеспечивающего высокую скорость очистки за счет ион-ионного взаимодействия с отрицательно заряженными частицами загрязнителей стоков.

• Проведена унификация метода очистки на стоках с повышенным содержанием нефтепродуктов.

• Исследована сравнительная характеристика эффективности действия ряда высокомолекулярных полиэлектролитных флокулянтов в зависимости от их молярной массы, содержания и знака заряда ионогенных групп.

• Впервые изучена принципиальная возможность применения • деструктивного метода глубокой доочистки сточных вод, содержащих

АПАВ, ультрафиолетовым блучением (фотолиз). Изучены продукты деструкции на предмет степени токсичности методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ).

• Разработана конструкция и изготовлена установка для очистки сточных вод, содержащих АПАВ, по предложенной технологии.

Практическая значимость. Разработана технология локальной к-ф ^ очистки многокомпонентных низкоконцентрированных сточных вод, содержащих анионные ПАВ комбината обслуживания поездов Хабаровского отделения ДВЖД, позволяющая в одну стадию улавливать до 90 % АПАВ. Технология может быть применена на других подобных предприятиях ОАО «Российские железные дороги», локомотивных и вагонных депо и ремзаводов, использующих в техпроцессах синтетические моющие средства (CMC). Технология носит экозащитный характер и направлена на снижение глобального накопительного загрязнения Биосферы ксенобиотиками.

Реализация результатов работы. Технологическая схема и процесс позволяют очищать сточные воды до норм сброса в горколлектор. Выполнены испытания на модельной установке. Предотвращенный экологический ущерб 2,08 млн. руб./год (при условии сброса подобных стоков в водоем). При достижении одинаковых эффектов очистки капитальные и эксплуатационные затраты предлагаемого метода ниже затрат альтернативного сорбционного метода. Себестоимость очистки 1 м сточной воды на КОП ДВЖД составляет ~ 47 руб.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на 5 международных конференциях (Хабаровск 2001 г., 2002 г., Владивосток 2003 г., Иркутск 2002 г., 2003 г.) и 4-х Всероссийских (Хабаровск-Владивосток 2001 г., Хабаровск 2002 г., Улан-Удэ 2002 г., Пенза 2002 г.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 15 научных работ (из них 3 в центральных журналах) и одно методическое пособие.

Объем и структура работы. Диссертационная работа содержит 137 страниц основного текста, 48 рисунков, 24 таблицы, 4 приложения. Работа состоит из введения, 5 глав, общих выводов, списка литературы из 123 наименований.

1. Анализ зарубежной и отечественной литературы показал, что существующие методы очистки сточных вод от ПАВ не всегда удовлетворяют требованиям потребителей по качеству очистки. Это особенно характерно для низкоконцентрированных многокомпонентных стоков. Кроме того, существуют проблемы с утилизацией шламов.2. В работе с использованием современных методов анализа установлен качественный и количественный состав реальных стоков комбината облуживания поездов (КОП) Хабаровского отделения ДВжд, определено физико-химическое состояние основного ингредиента - анионоактивного поверхностно-активного вещества (АПАВ) — сульфонола, изучена суточная динамика изменения этих показателей в ходе изменения технологических процессов.3. Многокомпонентный состав реальных стоков КОП, низкое содержание АПАВ и его физико-химическое состояние определили выбор коагуляционно-флокуляционного метода очистки, который при определенных условиях интенсификации позволяет достичь высокого эффекта очистки по всем ингредиентам сточных вод: молекулярно растворимые АПАВ, коллоидно-дисперсные (стабилизированные эмульсии и

суспензии) и грубодисперсные примеси (ГДП). Выбор метода также определен высокой скоростью очистки (одностадийность процесса), отсутствием громоздкого, дорогостоящего оборудования, низкими энергозатратами и несложной утилизацией загрязнителей.4. Подобранные компоненты к-ф смеси направленного действия.Проведена оптимизация процесса с использованием МПЭ. Обоснован и экспериментально доказан механизм процесса очистки, протекающий по принципу экстракции молекулярных и коллоидно-дисперсных загрязнителей высокомолекулярным полиэлектролитным к-флокулянтом, обеспечивающий высокую скорость очистки. Отмечен синергический эффект действия компонентов к-ф смеси с доминирующим влиянием к-флокулянта. Наиболее эффективной, следует считать комбинацию реагентов: хлорид цинка до 15 M r W , зола ТЭЦ- 1500-2000 мт/дм\ к-флокулянт (praestol-650, 853) - 150-

180 мг/дм^, позволяющую достичь Эапав 85-95%, Энп =80-97%, Эвв =75-90% и снижение ХПК в 5-6 раз по сравнению с исходным.5. Предложенный коагуляционно-флокуляционный метод по эффекту очистки сточных вод от АПАВ соответствует деструктивному методу озонирования, но не приводит к вторичному загрязнению стоков продуктами деструкции органических веществ.6. Изучена эффективность действия высокомолекулярных органических флокулянтов (7 видов). Установлено, что максимальный эффект очистки стоков от АПАВ (сульфонола), дают к-флокулянты марки praestol с молярной массой 6-9 млн.г/моль, при содержании ионогенных групп до 99%.7. Установлено, что предложенная технология коагуляционно флокуляционной очистки сточных вод может быть эффективно применена для очистки сточных вод с повыщенным содержанием нефтепродуктов, которые являются основным компонентом сточных вод большинства предприятий железнодорожного транспорта.8. По результатам проведенных экспериментальных исследований разработана технологическая схема одностадийной, локальной очистки сточных вод комбината обслуживания поездов Хабаровского отделения ДВжд. Эффективность технологии подтверждена на модельной установке.9. Рассчитаны технико-экономические и экологические показатели, коагуляционно-флокуляционной очистки и альтернативной - сорбционной, подтверждающие целесообразность внедрения предлагаемой технологии для локальной очистки сточных вод предприятий ОАО «Российские железные дороги».10. Доказана принципиальная возможность деструкции сульфонола (АПАВ) в сточных водах методом ультрафиолетового облучения преимущественно до нетоксичных компонентов СОг и НгО.

2. Пушкарев В.В. Физико-химические особенности очистки сточных вод Вода: Контроль химической, бактериальной и радиационной от ПАВ. В.В. Пушкарев, Д.И. Трофимов. М.: Химия, 1975. 144 с. безопасности по международным стандартам: Энциклопедический справ. Под ред. Г.С. Фомина. М.: Госкомстандарт, 2000. 750 с. 4.

3. Евстратова К.И. Физическая и коллоидная химия К.И. Евстратова, Когановский A.M. Физико-химические методы очистки П.А. Купина, Е.С. Малахова. М.: Высшая школа, 1990. 487 с. промышленных сточных вод от поверхностно-активных веществ A.M. Когановский, Н.А. Клименко. Киев.: Наукова думка, 1974. 157с. 6. 7. 8. 9. РоЫ В. Gas, woda i technika sanitama B.Pohl. 1965, 3. P.

4. Современные методы очистки сточных вод, содержащих поверхностноЛукиных Н.А. Влияние синтетических ПАВ на очистку сточных вод Манцев А.И. Применение флотации для очистки сточных вод А.И. А.А. Поверхностно-активные вещества: Свойства и применение А.А. Абрамзон. 2-е изд., перераб. и доп. Л.: Химия, 1981. активные вещества ОИ/ВНИШШТИ. М., 1988, 1. 61с. Н.А. Лукиных, В.Л. Липман, З.П. Ковалева. М.: МКХ РСФСР, 1956. 107 с. Манцев. Киев.: Будивельник, 1965. 59 с.

5. Боев В.Ф. Технология обработки воды оборотных систем моек автотранспорта, содержащих ПАВ В.Ф. Боев, И.С. Чучалин, Л.В. Колганова. Материалы академических чтений ПГУПС. СПб., 2001. 66-69. П. Пат. 2145942 РФ, МПК 7 С 02 F 1/52, 1/

6. Способ очистки сточных вод Г.В. Калабин, А.Ш. Гершенкоп, А.И. Николаев и др. 98107130/12; Заяв. 14.04.1998; Опубл.27.02.2000; Бюл.№ 4.

7. Любова Т.А. Очистка технологических растворов и сточных вод вискозного производства от ПАВ Т.А. Любова, Л.Г. Токарева, З.Г. Серебрякова и др. Химические волокна. М., 1980. 2. 53.

8. Заявка 2001108735/12 РФ, МПК 7 С 02 F 9/04 С 02 F 9/04, 1:24, 1:48), (С 02 F 9/04, 101: 39). Способ очитки сточных вод Б.С. Ксенофонтов.- Заяв. 13.02.2001; Опубл. 20.04.2003; Бюл. 11.

9. Терновцев В.Е. Очистка промышленных сточных вод В.Е. Терновцев, В.М. Пухачев. -Киев.: Будивельник, 1986. 117 с.

10. Шишебаев А.Д. Интенсификация флотационных методов очистки сточных вод от ПАВ: Дис... канд.тех.наук: 05.23.04 А.Д. Шишебаев. М., 1995.-155с. 16. А. Adachi. Removal efficiency of anionic surfactans from chemical wastewater by treatment plant using coagulation precipitation process A. Adachi, M. Kamide, T. Kodayshi other Env. Tech. 1990. -Vol. 11. P. 133-140.

11. Гуш,ина Л.И. Проблемы очистки сточных вод, содержащих высокие концентрации анионных ПАВ Л.И. Гущина, А.С. Грищенко, И.Л. Евлахова и др. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1991. 39 с.

12. Мамедов Э.А. Очистка воды от красителей Э.А. Мамедов Водоснабжение и санитарная техника. 2000. 9. 15-16.

13. Тарасевич Ю.И. Физико-химические принципы рационального подбора природных сорбентов для адсорбционной очистки сточных вод от ПАВ Ю.И. Тарасевич Укр.химический журнал. 1977.- 9. 935-950.

14. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды А.Д. Смирнов. Л.: Химия, 1982.-169 с.

15. Гаузер Е.А. Коллоидная химия глинистых минералов и пленок Е.А. Гаузер, Д.Л. Лебо. М.: Гостехиздат, 1947. 323 с.

16. Когановский A.M. Физико-химические основы извлечения поверхностно-активных веществ из водных растворов и сточных вод A.M. Когановский, Н.А. Клименко. Киев.: Наукова думка, 1978. 176 с.

17. Соколов В.П. Физико-химические методы глубокой очистки сточных вод нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий В.П. Соколов, Л.А. Чикунов. М., 1978. 46с.- (ОИ ЦНИИТЭНефтехим; Вып. 6),

18. Jankoowski М. Gas, Woda I tecnika sanitama M. Jankoowski, S. Puziewicz. 1976. Vol. 40, 9.- s. 309-311.

19. Физическая адсорбция из многокомпонентных фаз Труды второй Всесоюзной конференции по теоретическим вопросам адсорбции. М.: Наука, 1972. 252 с. 26. А.С. 1198013 СССР, МКИ С 02 F 1/

20. Способ очитки сточных вод от органических соединений Н.А. Конькова, Е.Д. Рушайло, В.Н. Клушин и др. (СССР) Бюл. изобр. 1985.- Бюл. 4,

21. Страженко Д.Н, Адсорбция и адсорбенты Д.Н. Страженко, Тарковская.- Киев: Наукова думка, 1972.- Вып. 1. 32-35.

22. Когановский думка, 1983.-240 с.

23. Воюцкий С. Курс коллоидной химии С. Воюцкий. М.: Химия, 1971.-574 с.

24. Куянцева Э.Э. Разработка технологии очистки сточных вод от поверхностно-активных веществ и нефтепродуктов: Дис.канд.тех.наук: 11.00.11 Э.Э. Куянцева; РХТУ им. Д.И.Менделеева. М., 1994. 186 с.

25. Мусатова СМ. Очистка воды ионитами СМ. Мусатова, нефти ЦЬШИнефтегаз; 41).

26. Тарковская И.А. Окисленный уголь И.А. Тарковская. Киев: Наукова думка, 1981.-200 с.

27. Аникон Ю.В. Доочистка сточных вод от красителей и ПАВ макропористыми ионитами Ю.В. Аникон. Свердловск, 1987.- С65-79. (Охрана природы вод Урала; №7). А.Г. Привалов. М., 1981. 159. (Научно-технический сборник по добыче A.M. Адсорбция и ионный обмен в процессе водоподготовки и очистки сточных вод A.M. Когановский. Киев.: Наукова И.А.

28. Куролап Н.С. Методы очистки производственных сточных вод Н.С. Куролап, Я.И. Тарадин. М.:ВОДГЕО, 1986. 252с.

29. Лукиных Н.А. Очистка сточных вод, содержащих синтетические поверхностно-активные вещества Н.А. Лукиных. М.:Изд-во лит.по строит., 1972.-95с.

30. Клименко Н.А. Водоподготовка и очистка сточных вод Н.А. Клименко. Киев: Изд-во УкрНИИНТИ, 1967.- 1.- 65с.

31. Проскуряков В.А. Очистка сточных вод в химической промышленности В.А. Проскуряков, Л.И. Шмидт. Л.: Химия, 1970.— 464 с.

32. Гущина Л.И. Проблемы очистки сточных вод, содержащих высокие концентрации анионных ПАВ Л.И. Гущина, А.С. Грищенко, И.Л. Евлахова и др. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1991. 39 с.

33. Вейцер Ю.И. Высокомолекулярные флокулянты в процессах очитки воды Ю.И. Вейцер, Д.И. Минц. М.: Стройиздат, 1975. 190 с.

34. Органические флокулянты в технологии очистки сточных вод и обработки осадков Инженерное обеспечение объектов строительства: ОИ ВНИИ Проблем научно-технического прогресса и информации в строительстве. М., 2000.- Вып. 2. 60 с.

35. Драгинский В.А. Результаты опытного применения катионного Н.Т. флокулянта ВА-2 на Уфимском водопроводе В.А. Драгинский, Вып.5. 76 с.

36. Паскуцкая Л.Н. Применение катионного флокулянта ВА-2 для очистки питьевой воды Л.Н. Паскуцкая, В.А. Драгинский. Водоснабжение и санитарная техника.- 1961.-№ 1.

37. Pressman М. Cationic poly electrolytes as prima coagulants in natural water treatment M.Pressman Jomal American Water Works Association. 1967.Vol.59,№

38. Лубочников, Л.Н. Паскуцкая и др. Науч.тр. АКХ РСФСР. М., 1970.

39. Гандурина Л.В. Физико-химическая очистка сточных вод фарфорового завода Л.В. Гандурина, Л.Н. Буцева, B.C. Штондина и др. Водоснабжение и санитарная техника.- 1997.- 12. 10.

40. Смирнов А.И. Технология очистки сточных вод целлюлозно-бумажной промышленности катионными флокулянтами А.И. Смирнов, К.В. Кижняев, Н.К. Нефедов «Вода: экология и технология»: Тезисы, II Международный конгресс. М., 1996. 283.

41. Narkis Nara. Flocculation in present of organic macromolecules of natural water and secondary effluents Nara Narkis, Menahem Rebhum Water Sci. and Tecnol. I997.-V0I. 36, 4. P.85.

42. Билалов Л.В. Конформационные превращения ионогенных (катионных и анионных) сополимеров акриламида в присутствии анионного ПАВ/ А.В. Билалов, А.А. Бабаев, А.Я. Третьякова и др. Всероссийский симпозиум (ХИФПИ-02): Сб.науч.тр. Под ред. Н.Е. Аблесимова; Хабаровск: Дальнаука, 2002, Т. 2. 20-22.

43. Гандурина Л.В. Очистка сточных вод спиртового завода Л.В. Гандурина, Л.Н. Буцева, B.C. Штондина. М., 1995.- 14. (Сер. Пищевая промышленность; №7).

44. Запольский А.К. Коагулянты и флокулянты в процессе очистки воды А.К. Запольский, А.А. Баран. Л.: Химия, 1987. 200 с. 50. Пат.2102333 РФ, МПК 6 С 02 F 1/

45. Способ очистки воды А.Б. Голованчиков, М.М. Сиволобов, Г.Л. Дахина, Ж.Г. Аванисьян. 95119024/25; Заявл. 09.11.95; Опубл. 20.10.98; Бюл. 2.

46. Sedlander N.R. Industr. Engng. Chem. Proc. Design and Developm.1965.-Vol.4, №1.-P. 55.

47. Gates CD. Water Works Engng.- 1963.- Vol. 116, 5.- P.373.

48. Kresta V. Chem. Prumysl.-1964.- Vol. 14, 6.- P. 287. 54. Пат. 2110484 РФ, МПК 6 С 02F 1/52, 1/

49. Способ очистки сточных вод Р.А. Стремовский. 94020647/25; Заявл. 02.06.94; Опубл. 10.05.98; Бюл. 13. ДВГУПС50. Заявка 2001135454/12 UA, МПК 7 С 20 F 1/52, 1/

51. Способ очистки природных и сточных вод и композиция для очистки природных и сточных вод Б.В. Чапков, В.Н. Кривонос- Заявл. 28.12.2001; Опубл. 10.07.2003; Бюл. №19.

52. Мягченков В.А. Полиакриламидные флокулянты: Монография В.А. Мягченков, А.А. Баран, Е.А. Бектуров, Г.В. Булидорова. Казань: Изд-во КГТУ, 1998. 288 с.

53. Апельцина Е.И. Исследование влияния свойств анионных флокулянтов на эффективность коагуляционной очистки природных цветных вод Е.И. Апельцина, Д. Беляева, Е.В. Короткова. М.:Изд-во Жил.-ком.акад. гор. хозяйства и экологии, 1999.- 3. 64.

54. Галеева Р.Г. Использование катионных полиэлектролитов при флотационной очистке сточных вод нефтеперерабатывающих заводов Р.Г. Галеева, Р.Н. Гимаев, Э.Г. Иоакимис и др. Геология в Урало-Каспийском регионе: Тезисы Международной науч.-прак. конференции.-Уфа, 1996.-С. 65.

55. Антипова П.С. Очистка сточных вод и отходящих газов в химической промышленности П.С. Антипова. М., 1967.- 65 с (Охрана труда и техника безопасности/ ЦНИИТЭХИМ; 4).

56. Липатов Ю.С. Адсорбция полимеров Ю.С. Липатов, Л.М. Сергеева. Киев: Наукова думка, 1972. 195 с.

57. Gregory J. Polymers in colloidal systems: Prerints of the Inter Conf.: (Eindhoven, Sept. 7-9). 1987. P 102-111.

58. Slater R.W. Discus. Faraday Soc, 1966. 42. P. 267-275. 63. Lee J. J.Colloid a InterF. Sci. 1985. V. 103, 2. P.569.

59. Domasch K. Zur Modellierung des Flockimgspsrozesses. Leipzig VEB Verlag fug Grudstoffindusrrie. 1985. S. 12-21.

60. Липатов Ю.С. Коллоидный журнал. 1978. Т. 40. №1. 43-46.

61. Gardner K.L. J Appl. Polym. Sci.- 1978. Vol. 22. P. 881.

62. Дытнерский Ю.М. Обратный осмос и ультрафильтрация Ю.М. Дытнерский. М.: Химия, 1978. 352 с.

63. Тезисы докладов научной конференции по мембранным методам

64. Твердый А.А. Очистка маслосодержащих сточных вод транспортных предприятий методом ультрафильтрации А.А. Твердый, Е.А. Ценюк, В.М. Кочкодан и др. Тезисы докладов 4-ой Всесоюзной конференции по мембранным методам

65. Способ очитки сточных вод от поверхностно-активных веществ Г.А. Шолохова, Л.С. Губеева, Н.Л. Мохова и др. 96114873/25; Заявл. 23.07.96; Опубл. 20.03.98; Бюл. 8.

67. Кочергин Н.В. Очистка сточных вод от поверхностно-активных веществ ультрафильтрацией в сочетании с комплексообразованием Н.В. Кочергин, У.Б. Бетереков, А.А. Камшибаев, К.Ж. Абдиев Химическая промышленность: Химия. 1989.- 9. 683-686. 73. Пат. 02118295 РФ, МПК 6 С 02 F 1/

68. Способ мембранного концентрирования Б.А. Лобасенко, В.Н. Иванец, В.А. Павский, О.Е. Ануфриева. 97107682/25; Заявл. 06.05.97; Опубл. 10.05.99; Бюл. п

69. Кандзае П.Ф. Использование озона для очистки сточных вод от анионных СПАВ П.Ф. Кандзае, А.А. Мокина Сб. ВНИИ ВОДГЕО. М.: 1968.-№4. 75. Пат. 2118947 РФ, МПК 6 С 02 F 1/46, 1/

70. Установка для очистки сточных вод от поверхностно-активных веществ B.C. Исаев, П.М. Бизюков. 97106919/25; Заявл. 12.05.97; Опубл. 20.09.98; Бюл. 26.

71. Long L. Chem. Rev.-1940.- 27.- P. 437.

72. Деревянченко В.П. Очистка сточных и оборотных вод предприятий цветной металлургии В.П. Деревянченко, О.П. Погребная. Алма-Ата.: Казмеханобр, 1970.- 4.- 352.

73. Жаворонкова В.И. Очистка сточных вод от ПАВ окислительными методами: Дис.канд.тех.наук: 05.23.04 В.И.Жаворонкова; ВНИИ ВОДГЕО. М., 1989.-170 с.

74. Краснобородько И.Г. Деструктивная очистка сточных вод от красителей И.Г. Краснобородько. Л.: Химия, 1988. 192 с. 80. Пат. 2116264 РФ, МПК 6 С 02 F 9/00, 1/32, 1/24, 1/28, 1/36, 1/52, 1/66, 1/78//А 61 L 2/

75. Способ очистки стоков А.И. Козлов, А.Н. Ульянов. 97118861/13; Заявл. 21.11.97; Опубл. 27.07.98; Бюл. 21. 81. Пат. 2142915 РФ, МПК 6 С 02 F 1/

76. Способ обработки водных сред, содержащих органические примеси Н.К. Зайцев, Д.В. Красный, Г.М. Зимина. 99113308; Заявл. 30.06.99; Опубл. 20.12.99; Бюл. №35.

77. Вичутинскя Е.В. Фотохимические превращения в водной среде Е.В. Вичутинскя, Р.И. Первунина, И.В. Семенова и др. Химическая физика, 1997,Т.16.-№4.-С.25.

78. Boul Р. Phototransformation of halogenoaromatik in aqueous solution P. Boul, K. Othmen, С Richard Inter.J. of Photoenergy.- 1999.- 1.- P. 49.

79. Tchaikovskaya O.N,, Sokolova I.V. Sumtimova N.B. Investigation of phenol phototransformation in aqueous solution by electronic spectroscopy and luminescence methods O.N. Tchaikovskaya, I.V. Sokolova, N.B. Sumtimova Proc. SPIE.- 1999.- Vol. 3983, 11.- P. 499.

80. Сультимова Н.Б. «Студент и научно-технический прогресс»: Материалы 37 международной студенческой конференции.- Новосибирск: Изд-во ИГУ, 1999.-С.151.

81. Hidaka Hisao. Photodegradation of surfactants with TiOi semiconductor for the environmental waste water treatment Hisao Hidaka Proc. Indian Acad. Sci. Chem.Sci. -1998. -Vol. 110, 3. P. 215-228.

82. Инженерное обеспечение объектов строительства: ЭИ ВНИИ проблем научно-технического прогресса и информации в строительстве.1997.-Вып. №5.

83. Некрасов Б.В. Общая химия Б.В. Некрасов. М.: Химия, 1988. 560с.

84. Смотракова М.Д. Использование перекиси водорода для обеззараживания растворов пенообразователей М.Д. Смотракова, Л.И. Гущина, А.С. Грищенко Нефтепереработка и нефтехимия.- 1984. 5. 90. A.C. №1562327 СССР, МКИ С 02 1/52, 1/

85. Способ очистки сточных вод от поверхностно-активных веществ В.И. Жаворонкова, Н. Бурсова. 1990.-Бюл.№17.

86. Бернадинер М.Н. Анализ возможности интенсификации процесса огневого обезвреживания жидких отходов химических производств М.Н. Бернадинер. М.: НРШТЭХИМ, 1985. 52 с.

87. Богушевская К.К. Термические методы обезвреживания отходов К.К. Богушевская, Г.П. Беспамятное. Л.: Химия, 1975. 240 с.

88. Проскуряков В.А. Очистка сточных вод в химической промышленности В.А. Проскуряков, Л.И. Шмидт. Л.: Химия, 1977.-464 с.

89. Гущина Л.И. Обезвреживание растворов пенообразователей методом жидкофазного окисления Л.И. Гущина, И.Л. Евлахова, А.С. Грищенко, Г.Д. Романова Нефтепереработка и нефтехимия.- 1987.- №11.

90. Грищенко А.С. К вопросу обезвреживания растворов А.С. пенообразователей, содержащих биологически жесткие ПАВ Грищенко, Л.И. Гущина, И.Л. Евлахова, Г.Д. Рамонова Тезисы докладов на Всесоюзной конференции по решению экологических проблем. Волгоград, 1989.-С. 14-16.

91. Родионов А.И. Техника защиты окружающей среды А.И. Родионов, В.Н. Клушин, Н.С. Торочинников. М.: Химия, 1989. 512 с. 97. А.С. 1308562 СССР, МКИ С 02 1/

92. Способ очистки сточных вод от нефтепродуктов, взвешенных и поверхностно-активных веществ Г.В. Зубченко, Н.С. Градова, Н.В. Есенина. Опубл. 1987, Бюл. 17.

93. Шифрин СМ. Универсальный метод очистки сточных вод от ПАВ СМ. Шифрин, И.Г. Краснобородько, Р.С. Сафин, О.М. Спивакова Сб. тр. ЛИСИ.- Л., 1978.- 8.- С 119-125.

94. Яковлев Я. Технология электрохимической очистки воды Я. Яковлев, И.Г. Краснобородько, В.М. Рогов. Л.: Стройиздат, 1987. 312 с.

95. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод Ю.Ю. Лурье. М.: Химия, 1984.- 446 с.

96. Количественный химический анализ вод: Методика выполнения измерений массовых концентраций анионных поверхностно-активных веществ (АПАВ) в пробах природной, питьевой и сточной воды на анализаторе «Флюорат 02». ПНД Ф 14,1:2:4.27-95 Министерство охраны окружающей среды и природных ресурсов Российской Федерации.- М., 1995.-13 с.

97. Количественный химический анализ вод: Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природной, питьевой и сточной воды флуориметрическим методом на анализаторе жидкости «Флюорат-02». ПНД Ф 14.1:2:4.128-98 Государственный комитет Российской Федерации по охране окружающей среды. М., 1998. 18 с.

98. Методика выполнения измерений удельной электропроводности и общего солесодержания растворов. Кондуктометр «Анион-410К»: Инструкция по эксплуатации.- Новосибирск: фирма Инфраснах-аналит, 2000.- 19 с.

99. Терехова Е.Л. О состоянии поверхностно-активных веществ стоках депо для пассажирских вагонов ДВЖД Е.Л.Терехова Транспорт. Наука, техника, управление. 2002. 4.- 39-41.

100. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа А.К. Чарыков. Л., 1984.- 180 с.

101. Митропольский А.Н. Техника статистических вычислений А.Н. Митропольский. М.: Наука, 1971. 576 с.

102. Адлер Л.П. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий Л.П. Адлер, Е.В. Маркова, Ю.В. Грановская. М.: Наука, 1976. 278 с.

103. Чайковский Г.П. Основы научных исследований Г.П. Чайковский. Хабаровск: Изд-во ХабИИЖТ, 1978. 60 с.

104. Fine-tuning flocculants coagulants. Chem. Eng (USA).- 2000.- Vol. 107, №8.-P. 61-62, 64. ПО.Нишанов X.M. Мицеллообразование в поле заряженных примесей: Препринт Х.М. Нишанов.- Ташкент: ИНФ АН УэССР, 1990.- 17 с.

105. Заявка 97108508 KZ, М1Ж6 С 02 F1/52,1/

106. Способ очистки сточных вод Н.А. Артамонова, СТ. Есова, В.И. Погорелов, В.А. Федотов; НПФ «Интер-эко». Заявл. 20.05.97; Опубл. 24.12.99; Бюл. 13. 112. Пат. 2129532 РФ, МПК 6 С 02 F 1/

107. Способ очистки сточных вод от хлорорганических и лигносульфонатных соединений В.А. Серов, Н.И. Афанасьев, О.С Бровко, Л.В. Засухина; Институт экологических проблем Севера Уральского отделения РАН. 96124749/25; Заявл. 24.12.96; Опубл. 27.04.99; Бюл.№ 12.

108. Алексеева Л.П. Подготовка питьевой воды для городов и поселков республика Саха Л.П. Алексеева, В.Л. Драгинский Водоснабжение и санитарная техника. 1995.- 6.- 15.

109. Гороновский И.Т. Краткий справочник химика И.Т. Гороновский, Ю.П. Назаренко, Е.Ф. Некрач. Киев: Наукова думка, 1974.- 922с.

110. Химический энциклопедический словарь. М.:Сов.Энциклопедия, 1983.-790 с.

111. Проскурина В.Е. Флокуляция охры (со)полимерами акриламида в режимах свободного и стесненного оседания: Автореф. дис....канд.хим. наук: 02.00.11 В.Е. Проскурина; КГТУ.- Казань, 2001.-23с.

112. Гандурина Л.В. Состояние и перспективы применения органических коагулянтов и флокулянтов в физико-химической очистке промышленных сточных вод Л.В. Гандурина. Л.Н. Буцева, B.C. Штондина «Водоснабжение, водоотведение, гидротехника, инженерная гидрология»: Тезисы науч.-практ. конференции.- М.: НИИ ВОДГЕО, 2004.- 91-92.

113. Павлов К.Ф. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов: Учебное пособие для вузов К.Ф. Павлов, П.Г. Романков, А.А. Носков.- Л.: Химия, 1981.-560с.

114. Методические указания к экономической части дипломного проекта для студентов специальности «Водоснабжение и канализация».- Хабаровск, 1979.-34С.

115. Прейскурант на химическое оборудование 23-03, ч2-н.- М, 1983.

116. Ценник на монтаж оборудования Ц18-1-4.- М, 1983.

117. Ценник на монтаж оборудования Ц7-281-8.- М, 1983.

118. Прейскурант «Насосы» 23-01-110732. М. 1983.