автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.12, диссертация на тему:Синтез олигомеров и соолигомеров 4-метил-5, 6-дигидропирана

1. Введение .•••. ^

2. Литературный обзор. *

2.1. Полимеризация циклических окисей. ^

2.1.1.Полимеризация плтичленных циклических окисей. s

2.1.2.Полимеризация шестичленных циклических окисей.

2.2. Алюмосиликатные катализаторы и их активность в реакции полимеризации. / ^

2.3. Синтез жидких каучуков для лакокрасочной промышленности. . 'f

2.4. Модификация растительных масел. *i

2.5. В ы в о д N.

3. Исходные продукты и методики проведения эксперимента * ?

3.1. Характеристика исходных продуктов.'. % **

3.2. Подготовка химической посуды для проведения полимеризации в присутствии катионных катализаторов. .2 ?

3.3. Проведение реакций олигомеризации и соолигомери-зации 4-метил-5,6-дигидропирана. 2 *

3.4. Определение массовой доли опновного вещества и примесей в 4-метил-5,6-дигидропиране.

3.5. Определение состава полимеров методом гелъ-про-икающей хроматгарафии. . * /

3.6. Методики записи спектров. • 3 ^

3.7. Аналитические методы анализов олигомеров и со-олигомеров на основе 4-метшг~5,6-дигидропирана.

4. Олигомеризация 4-метил-5,6-дигидропирана. д

4.1. Синтез олигомеров 4-метил-5,6-дигидропирана в присутствии гомогенных катализаторов.

4.1.1.Влияние некоторых катионных катализаторов на олигомеризацию 4-метил-5,6-дигидропирана.1.

4.1.2.Исследование комплексообразования 4-метил-5,6-дигидропирана с некоторыми металлами переменной валентности.••••• 3}

4.1.3. Исследование олигомеризации 4-метшг-5,6-дигидропирана в присутствии эфирата трехфтористого бора.

4.2. Олигомеризация 4^метил-5,6-дигидропирана в присутствии алшосиликатных катализаторов. 4/

4.2.1. Влияние различных типов алшосиликатных катализаторов на процесс олигомеризации 4-метил

-5,6 -дигидропирана. . ^

4.2.2. Влияние дозировок катализатора и температуры реакции на олигомеризации 4-метил-5,6-дигидро-пирана. ••.*•. •. W

4.2.3. Изучение кинетики олигомеризации 4-метил-5,6-дигидропирана. №

4.2.4. Исследование влияния основных примесей, присутствующих в промышленной фракции 4-метил-5,6-дигидропирана, на процесс олигомеризации. №

4.2.5. Исследование возможности применения алшосиликатных катализаторов АШЕЦ-З и АС-39 без регенерации в реакциях олигомеризации 4-метил-5,6-дигидропи-рана.

4.3. Структура и полимолекулярность олигомеров 4-ме-тил-5,6-дигидропирана.'.;. V. №

4.4. Вывод ы. У

5. Соолигомеризация 4-штил-5,6-дигидропирана с малеиновым ангидридом. . ♦. 7/

5.1. Исследование комплекснообразования 4-метил~5,6-ди-гидропирана о малешовш шшщрвдом.

5.1.1 .Электронные спектры поглощения малеинового ангидрида и 4-метил-5,6-дигидропирана. Отнесение полос в спектрах. И

5.1.2. Комплексообраз ование в системе малеиновый ангидрид - 4чяетил-5,6-дитащропиран в хлороформе.;.; ^

5.2. Исследование соолигомеризации 4-метил-5,6-дигид-ропирана с малеиновым ангидридом.

5.2.1.Соолигомеризация 4-метил-5,6-дигидропирана с малеиновым ангидридом по радикальному механизму

5.2.2. Соолигомеризация 4-метил-5,б-дигидропирана о малеиновым ангидридомпод действием катализаторов катионного типа.^

5.3. Полимерный эмульгатор на основе соолигомера 4-метил-5,6 -дигидропирана с малеиновым ангид-рвдом.

5.3.1. Изучение поверхностного натяжения водных растворов соолигомеров 4-метил-5,6-дигидропирана с малеиновым ангидридом.

5.3.2. Солюбилизация в растворах полимерного ПАВ на основе соолигомера 4-метил-5,6-дагцдропирана о малеиновым ангвдрвдом. *>

5.3.3. Сополшеризация бутадиена со стиролом в присутствии полимерных эмульгаторов на основе соолигомеров 4-метил-5,6-дищцропирана с малеиновым ангидридом.

5.4. Вывод ы. . 9i

6. Соолигомеризация 4-метил-5,6-дигвдропирана с подсолнечным маслом.

6.1. Соолигомеризация 4-метил-5,6-дигидрсширана с подсолнечным маслом в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса.

6.1.1.Выбор каталитической системы для реакции со-олигомеризации 4-метил-5,б-дигвдропирана с подсолнечным маслом.

6.1.2.Влияние температуры, дозировок катализатора и времени реакции на соолигомеризацию 4-ме-тил-5,6-дигидропирана с подсолненым маслом.

6.2. Соолигомеризация 4-метил-5,6-дигидропирана с подсолненым маслом в присутствии алюмосиликат-ных катализаторов.10У

6.2.1.Выбор типа алюмосиликатного катализатора при соолигомеризации 4-метил-5,б-дигидропирана с подсолнечным маслом.

6.2.2.Влияние условий синтеза на соолигомеризацию 4-метил-5,6-дигцдрошрана с подсолнечным маслом. . v. .V. -W

6.3. Структура соолигомеров 4-метил-5,6-дигидропирана с подсолнечным маслом. .Ш

6.4. Вывод н.•.•.•.••••.

7. Синтез олигомеров и соолигомеров 4-метил-5,6-ди-гидропирана на пилотной установке. ^

8. В ы в о д н.•.

В последние года во многих процессах получения мономеров для синтетических каучуков наряду с основными продуктами образуется ряд побочных, иногда с достаточно высоким выходом, которые не находят применения в народном хозяйстве. Так в промышленности СССР при синтезе изопрена из изобутилена и формальдегида образуется до 10$ побочного продукта - 4-метил-5,6-дигид-ропирана, что составляет несколько десятков тысяч тонн в год. Поэтому актуальной является задача квалифицированного использования этого отхода производства, в частности как мономера в реакциях полимеризации.

В настоящее время для получения эмульсионных каучуков в качестве эмульгаторов используют низкомолекулярные анионогенные ПАВ:мыла канифоли, синтетических жирных кислот и т.п. Кроме того, в абсолютном большинстве случаев для повышения стабильности систем применяют лейканол - вещество препятствующее биологической очистке сточных вод. Поэтому черезвычайно важной задачей является изыскание и разработка таких компонентов эмульсионной системы, которые расширяя сырьевую базу позволяют совершенствовать технологию получения эмульсионных каучуков и придавать им новые полезные свойства. Учитывая сказанное, а так же острый дефицит канифоли, целесообразно применение полимерных ПАВ. Полимерные ПАВ, имеют ряд ценных преимуществ перед низкомолекулщшыми: проведение полимеризации в отсутствии лейканола; ликвидация сточных вод, загрязненных ПАВ; осуществление бессолевой коагуляции латекса. Наиболее перспективные полимерные ПАВ для синтеза эмульсионных каучуков - это анионоактивные, которые получаются при сополимеризации гидрофобных мономеров с ионизирующимися мономерами. В качестве гидрофобных мономеров с экономической точки зрения предпочтительно использовать дешевые и доступные мономеры, к каким и относится 4-метил-5,6-дигидропиран.

Важнейшей задачей в решении Продовольственной программы СССР является возможно более полное исключение применения пищевых продуктов для технических целей» Одним из путей экономии растительных масел, повышения качества, удешевления продукции и расширения сырьевой базы производства лакокрасочных материалов является модификация масел и алкидных смол доступными и дешевыми мономерами и олигомерами. Известные в настоящее время жидкие каучуки - заменители растительных масел - представляют собой олигомеры и соолигомеры диеновых углеводородов с большим содержанием двойных связей, имеют высокую стоимость, плохую совместимость в растительными маслами, что препятствует широкому внедрению этих материалов в лакокрасочную промышленность,

В связи с изложенным, целью настоящей работы является технический синтез олигомеров 4-метил-5,6-дигвдропирана и его соолигомеров с подсолнечным маслом - полноценных заменителей пищевых растительных масел в лакокрасочной промышленности, а так же соолигомеров с малеиновым ангидридом - основы полимерных ПАВ дня синтеза эмульсионных каучуков.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

8. В Ы В О Д Ы

1. Методами ИКС и ШР показано, что олигомеризации 4-ме-тил-5,6-дигидропирана протекает в основном с раскрытием цикла.

2. Методом УФ-спектроскопии изучено и доказано образование комплексов с переносом заряда между 4-метил-5,6-дигидропи-раном и малеиновым ангидридом. Исследована соолигомеризация этих мономеров под действием как радикальных, так и катионных катализаторов.

3. Исследованы коллоидно-химические характеристики водных -растворов калиевых солей соолигомеров 4-метил-5,6-дигидропирана с малеиновым ангидридом. Показано, что калиевые мыла соолигомеров в зависимости от механизма полимеризации могут быть или полимерными эмульгаторами (статистические полимеры, полученные по катионному механизму) или полиэлектролитами (альтернантные сополимеры, полученные по радикальному механизму).

4. Разработан рецепт получения дивинил-стирольных каучуков с применением полимерного эмульгатора на основе соолигомера 4-метил-5,6-дигидропирана с малеиновым ангидридом. Установлено, что стабильный латекс получается без применения лейканола. Полимерный эмульгатор целиком переходит в каучук, не загрязнял сточные воды. По физико-механическим показателям каучук, полученный с применением полимерного эмульгатора аналогичен каучуку СКС-ЗОАРК.

5. Изучены основные закономерности олигомеризации 4-метил--5,6-дигидропирана и его соолигомеризации с подсолнечным маслом под действием гомогенных и гетерогенных катализаторов. Показано, что перспективным катализатором реакций олигомеризации и соолигомеризации 4-метил-5,6-дигидропирана с подсолнечным маслом является шариковый алшосиликатный катализатор АС-39.

-/fS

6. На основании результатов исследований в лабораторных условиях и на пилотной установке предложена принципиальная технологическая схема цроцесса олигомеризации 4-метил-5,6-дищцро-пирана и его соолигомеризации с подсолнечным маслом.

7. Показана перспективность использования олигомера 4-ме-тил-5,6-дигидропирана, полученного под действием промышленного катализатора крекинга АС-39, как заменителя растительных масел при синтезе алкидных смол и лаков в лакокрасочной промышленности. Экономический эффект от замены I тонны подсолнечного масла на олигомер 4-метил-5,6-дигидропирана составляет 800 рублей.

1. Розенберг Б.А., Людвиг Е.Б. Успехи в области полимеризации ге-тероциклов. - В кн.: Успехи химии/под общ.ред. Роговина З.А. и др. - М.: Мир, 1965, с. 224-236.

2. Полимеризация альдегидов и окисей./Фурукава Д., Саегуса Т. -М.: Мир, 1965,- 478 с.

3. Meerwein Н., Delfs D., Morchel Н. Polymerization of tetrahydro-furan. Angew, Ohem., 1960, N 72, p. 927-934.

4. Розенберг Б.А. Исследование механизма катионной полимеризации тетрагидрофурана. Дис. канд.хим.наук. - Москва, 1964, - 158с.

5. Людвиг Е.Б., Розенберг Б.А., Зверева Т.М. и др. Полимеризация тетрагидрофурана в присутствии пятихлористой сурьмы и её соединений. ВМС, 1965, т.УП, £ 2, с.269-277.

6. Weissermer К., Nttlker Е. Polymerization von ITetrahydrofuran una 7-Gxa-bicyclo 2,2,1 heptan in gegenwarfc aluminiumorganischer Katalysatorsysteme. MakromolGhem,1963, 68, c. 14o-147.

7. Розенберг Б.А., Чехута O.M., Людвиг Е.Б. и др. Кинетика и равновесие полимеризации тетрагидрофурана под действием триалкилоксо-ниевых солей. ВМС, 1964, т.У1, № II, с.2030-2034.

8. Розенберг Б.А., Людвиг Е.Б., Гантмахер А.Р. и др. О механизме полимеризации тетрагидрофурана под действием триалкилоксониевых солей. ВМС, 1964, т. У1, В II, с. 2035-2039.

9. Розенберг Б.А., Людвиг Е.Б., Десятова Н.Б. и др. Сополимериза-ция тетрагидрофурана с ос -окисями. ВМС, 1965, т. УП, № 10, с. I0I0-I0I5.

10. Пономаренко В.А., Хомутов A.M., Ильченко С.И. и др. Некоторые особенности катионной сополимеризации тетрагидрофурана с глице-диловыми эфирами. ВМС, 1969, т.А-XI, й I, с. 182-192.

11. Джавадян Э.А., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. Кинетика и механизм катионной полимеризации циклических простых эфироЕ в присутствии добавок альдегидов. ВМС, 1971, т. А ХШ, № 7, с.1636--1641.

12. Джаванян Э.А., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. Кинетика и механизм катионной полимеризации простых циклических эфиров в присутствии добавок сложных полиэфиров. ВМС, 1969, АН, № 10,с.2330-2336.-1Z0

13. Wiherg N., Neruda В» Preparation, properties and stracture of some silyl azides* Chem. Ber., 1966, IT 3, 740-749.

14. X4e Takegany I., Ueno F., Hirai R. The Polymerization of Tetrahydro-furan Catalyzed Ъу Tungsten ( Vi ) chloride. Bull. Chem. Soc. (Japan), 1965, 38, p. 1222-1226.

15. Пат. США 3004952. Hardenahle composition comprising exoxide compounds and boron trifruorides./Brueschweiler H#, Zuppinger P. C.a., 1962, v. 56, 10318.

16. Пат. ФРГ II53I76. High-molecular-weight thermoplastic poly(thi-oacetals). /Kuellmar K., Tisher E., Weissermel K.1. C.a., 1963, v. 59, 14132.

17. J7. Worsforld D.I., Eastham A.M. Cationic polymerization of Ethylene Oxide II. Boron Trifluorid» J. Amer. Chem. Soc., 1957$ v. 79, p. 900-903.

18. Latremoille L.A., Marrall G.E., Eastham A.M. The Cationic polymerization of Ethylene Oxide. III.DepClymerization of Polygly-cols Ъу Oxinium Fluoroborates. J. Amer.1 Chem. Soc., 1960,v. 82, p. 120-124.

19. Энтелис С.Г., Коровина Г.В., Кузаева А.И. Некоторые закономерности катионной полимеризации простых циклических эфиров. -ВМС, 1971, т. А ХШ, № 6, с. 1438-1446.

20. Коровина Г.В., Новиков Д.Д., Энтелис С.Г. Образование циклического тетрамера окиси пропилена при сополимеризации тетрагидро-фурана с окисыо пропилена и его влияние на молекулярную массу сополимера. ВМС, 1975, т. Б ХУЛ, №8, с. 597-600.

21. Комратов Г.Н., Барзыкина Р.А., Коровина Т.В. и др. Изучение кинетики инициирования полимеризации тетрагидрофурана системой ВГ3-окись пропилена. ВМС, 1975, т. АХУП, № 9, с. 2059-2062.

22. Rose I.B. The Chemistry of Cationic Polymerisation. Perdamon Press, Oxford, - 1963*

23. Soegusa P., Imai H., Furukawa J. Polymerization of Tetrahydrofu.-ran Ъу AlEt^-HgO. Promoter systems Eete of Propagation Reaction. I. Polymer Sci, 1968, P.A-1, IT 3, p. 459-467.

24. Горин А.Ю., Чарская K.H., Родина Э.И. Сополимеризация тетрагид-рофурана с З-этил-З хлорметилоксациклобутаном под действием каталитической системы на основе триизобутилалюминия. ВМС, 1968, т. АХ, $ 2, с. 405-409.

25. Шибря Т.Г., Игнатенко А.В., Круковский С.П. и др. Строение^Ьро-дуктов сополимеризации тетрагидрофурана и окиси гексафторпропи-лена. ВМС, 1976, т. А ХУШ, № 8, с. I805-I8I0.

26. Топчиев А.В., Гольдфарб Ю.Я., Кренцель Б.А. Полимеризация некоторых гетероциклических соединений в присутствии комплексного металлоорганического катализатора. В кн.: Топчиев А.В. Избранные труды, М.: Наука, 1966, с. 233.

27. Сапожникова Э.А., Путиев Ю.П. Полимеризация дигидропирана.

28. В кн.: Сборник физики и химии природных и синтетических полимеров, Вып.1, Ташкент:АН УзССР, 1962, с. I67-I7I.

29. Пат. Бельгии 637609.Polidihydropyran/Dunlop Rubber.Со. С.а. •1965, v. 62, 7889.

30. Пат. ФРГ I099I62. Resins based on р oly ер oxide s/H.Bruesihweiler,p.Luppinger. 0.a.,1962, v. 56, 4956.t

31. Kosaky Kamio, Klaus Meyersen. ITber die Polymerisation von 2,3 Dihydropyran. - Makromolek.Chem., 1966, N 90, s. 187-197*

32. Пат. США 3310542. Dihydropyran polymerization/Raymond J.Ehrig. C.a., 1967, v. 67, 11936.

33. Hsieh Н.Ь. Ring opening copolymerization of some cyclic compounds containing О and IT atoms. Preper. Amer. Chem. Soc. Polym., 1977, v 18, N 1, p. 51-56.

34. Tanaka H., Otsu 0?. Cationic Polymerization Behavior of Some Vinil ketone Cyclodimers. J. Macromol. Chem.', 1977, A 11, N 9, P. 1677-1685.

35. Пат. 6900 (Япония). Trioxane copolymers with furan and pyran. /N.Kasuo, I.Fumio, K.Tsuneo. C.a,, 1964, v. 61, 12755.

36. Habermeier I., Reihert K.H., Haman K. Untersuchung der kationi-schen Copolymerisation von cyclischen Anhydriden mit cyclischen Athen. J.Polymer.Sci., 1967» Patrc, IT 16, p. 2131-2141.

37. Чекулаева И.А., Быстрова И.Б., Пономаренко В.А. Исследование реакции диацетилена с гетероциклами. ВМС, 1974, Т.ХУ1, J& 2,с. 126-127.

38. Kimbrough R.D., Dickson I.W.P. The 1:1 Copolymer of Maleic Anhydride and Dihydropyran. J.Polimer Sci., 1964, v. B2, p. 85-89. J-18,2

39. Jwatsuki S., Jamashita J» The Charge (Transfer Complex Formation between p-Dioxene and Maleic Anhydride and Participation in Polymerization. Makcromol. Chem.,1965, v.89, s.205-213.

40. Такакура, Хайаши, Окамура. Полимеризация циклических эфиров в присутствии малеинового ангидрида. В кн.Химия и технология полимеров, М.:Мир, 1965, № 9, с.

41. Кардаш И.Е., Ардашников А.Я., Праведников A.H. Полимеризация винильных мономеров в присутствии систем: ангидриды ароматических кислот ароматические третичные амины. - ВМС, 1966, т.А8, №6, с. II36-II42.

42. Новиков С.Н., Карапамов Р.А., Праведников А.Н. Фотосополимери-зация мономеров, образующих между собой комплексы с переносом заряда. ВМС, 1967, т. Б1Х, JS 8, с. 574-553.

43. Новиков С.Н., Праведников А.Н. Влияние комплексообразования на состав сополимеров малеинового ангидрида с винильными мономерами. ВМС, 1969, т. БХ1, № 8, с. 784-790.

44. Рзаев Э.М., Быскина Л.В. Исследование радикальной сополимеризации малеинового ангидрида, стирола, винилтриэтоксисилана. -ВМС, 1972, т. А ХЗУ, $ 6, с. II36-II42.

45. Праведников А.Н., Новиков С.Н. О роли комплексов с переносом заряда в радикальной полимеризации. ВМС, 1971, т. АХШ, № 6, с. I404-1414.

46. Fuji mori К. Copolymerization of 2,3-dihydropyran and ethylvinyl ether with maleic anhydride. J.Makromol.Sci.1975,A9, N 4, c. 495-504. '

47. Грязнова 3.B., Панченков Г.М. Структура и каталитическая активность гидроалюмосиликатов. Усп.химии, 1959, № 28, с.1523- 1526.

48. Скарченко В.К. Алюмосиликатные катализаторы. Киев: Изд. АН УССР, 1963. - 119 с.

49. Танабэ К. Твердые кислоты и основания. М.:Мир, 1973. -183с.

50. Эвдус Я.Т., Еригов Н.И., Пузицкий К.В. и др. Каталитическая полимеризация олефинов. Изв. АН СССР, I960, т. 4, Jfe 3, с.703- 708.

51. Эйдус Я.Т., Пузицкий К.В., Казанский Б.А. Каталитическая полимеризация олефинов. Изв. СССР, I960, т.4, №4, с. 513-518.

52. Буканаева Ф.М. и др. Исследование природы активного компонентаi"""52