автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Реактопласты с регулируемой инверсией высокоэластической деформативности

На правах рукописи

005532031

Жорова Юлия Викторовна

РЕАКТОПЛАСТЫ С РЕГУЛИРУЕМОЙ ИНВЕРСИЕЙ ВЫСОКОЭЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАТИВНОСТИ

Специальность: 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и

композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

15 АВГ 2013

Санкт-Петербург 2013

005532031

На правах рукописи

Жорова Юлия Викторовна

РЕАКТОПЛАСТЫ С РЕГУЛИРУЕМОЙ ИНВЕРСИЕЙ ВЫСОКОЭЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАТИВНОСТИ

Специальность: 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 2013

Работа выполнена на кафедре химической технологии пластмасс федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Научный руководитель: Крыжановский Виктор Константинович

доктор технических наук, профессор, профессор кафедры химической технологии пластмасс федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский

государственный технологический институт (технический университет)»

Официальные оппоненты: Симонов-Емельянов Игорь Дмитриевич

доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой химии и технологии переработки пластмасс и полимерных композитов федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова»

Евтюков Николай Зосимович

доктор химических наук, профессор, профессор кафедры химической технологии органических покрытий федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки

Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук (ИВС РАН)

Защита состоится «4» октября 2013 г. в «16.00» часов на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.230.05, созданного на базе Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке СПбГТИ(ТУ).

Отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять на имя ученого секретаря по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет). Справки по тел.: (812) 494-93-75; факс: (812) 712-77-91; e-mail: dissowet@technolog.edu.ru

Автореферат разослан / » U/-P/-4 2013 г.

И.О. ученого секретаря диссертационного совета доктор химических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Реактопласты, а именно эпоксидные и эпоксидно-фенольные полимеры, широко используются, прежде всего, в качестве связующего для производства высокопрочных композиционных пластиков, применяемых в различных отраслях промышленности, от строительства до аэрокосмических систем. При этом примерно 90% от их широкого разнообразия составляют эпоксидно-диановые смолы. Потребительские свойства эпоксидно-диановых смол реализуются только в отвержденном состоянии. Они определяются видом отвердителя и химическим строением эпоксидного олигомера и могут быть эффективно изменены применением химических модификаторов структуры, среди которых большой интерес представляют олигоэфирэпоксиды с промышленным названием «Лапроксиды». Благодаря этому появляется возможность использовать способность модифицированных эпоксидных и эпоксидно-фенольных полимеров переходить в высокоэластическое состояние. В тоже время способность густосетчатых полимеров при нагревании переходить в новое физическое состояние - высокоэластическое нуждается в подробном исследовании, при этом совершенно не изучено инверсирование, в процессе которого в определенных условиях, без нагружения восстанавливаются не только исходная геометрическая форма отвержденного изделия, но и основные физико-механические свойства густосетчатого полимера (эффект памяти формы).

В связи с чем, в рамках развития структурной концепции формирования термодеформационных и термоинверсионных свойств густосетчатых полимеров (В.И. Иржак, Б.А. Розенберг и др.), в установлении и количественной оценке вклада кинетических фрагментов пространственной сетки в ее лабильность целью настоящей работы являлось изучение способности эпоксидных и эпоксидно-фенольных полимеров к проявлению и инверсии высокоэластической деформативности и разработка методов их регулирования.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи исследований:

- Установить физико-химические особенности процесса взаимодействия компонентов смеси эпоксидная смола и эпоксидно-новолачный блок-соолигомер - химический модификатор - олигоэфирэпоксид при их отверждении. Предложить варианты топологической организации исследуемых систем с учетом химизма процесса отверждения и функциональности олигоэфирэпоксида.

- Уточнить метод определения температуры стеклования при рассмотрении влияния способов графической интерпретации результатов термомеханического анализа.

- Оценить влияние тонкодисперсных наполнителей как модификаторов топологической структуры на физическом уровне на процесс струкгурообразования, на термомеханические, термоинверсионные и деформационно-прочностные свойства получаемых композиционных материалов;

- Изучить развитие и инверсию высокоэластической деформации смесевых эпоксидных и эпоксидно-фенольных матриц на базе промышленных олигомеров, а именно ЭНБС, ЭД-8, ЭД-16, ЭД-20, олигоэфирэпоксидов марок Лапроксид 301, Лапроксид 702, Лапроксид 603.

- Уточнить методики термоинверсирования (способность к восстановлению «замороженной» высокоэластической деформации (ВЭД), то есть память полимера) полученных эпоксидных и эпокси-фенольных полимеров, дисперсно- и нанонаполненных, армированных стекловолокном и стеклотканью.

- Исследовать деформационно-прочностные возможности стеклопластиков, полученных на модифицированном связующем с целью их использования в технологии как термоформования изделий из реактопластов, так и получения изделий со свойствами, использующими эффект памяти формы.

- Разработать лабораторные технологии приготовления олигоэфирэпоксидных стеклопластиков и получения из них изделий по технологии переработки, ранее не применяемой при производстве изделий из армированных пластиков.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

1. Исследовано влияние соотношения компонентов модифицируемых эпоксидно-диановых смол с различными по функциональности и содержанию олигоэфирэпоксидами на химические особенности и топологическую организацию формирующихся густосетчатых полимеров, начиная с ранних стадий отверждения, а именно на изменение таких параметров, как: расходование реакционноспособных функциональных групп, энтальпия процесса, молекулярная масса межузлового фрагмента цепи пространственной сетки (Мс), концентрация узлов и и их функциональности f, а также оценены структурно-релаксационные и физические свойства исследуемых термореактивных полимеров.

2. Впервые предложены и экспериментально подтверждены варианты топологической структуры эпоксиполимеров, формирующиеся при использовании в качестве химических модификаторов moho-, ди- и трехфункциональных олигоэфирэпоксидов (лапроксидов).

3. Впервые системно изучен процесс инверсии дозируемой высокоэластической деформации (ВЭД) эпоксидно-фенольно-лапроксидных полимеров и показана связь ВЭД с особенностями сформированной в них при отверждении пространственной сетки.

4. Предложена новая методика анализа термомеханических и термоинверсионных кривых густосетчатых полимеров, позволяющая уточнить как значения таких физико-химических и технологических параметров, как температуры размягчения (Тр) и температуры перехода в высокоэластическое состояние (Твэ), так и физически обоснованно определять значения температуры стеклования в качестве функции скорости развития деформации сдвига в интервале температур Тр-Твз.

Практическая значимость работы:

1. Показано, что выпускаемые в промышленных масштабах олигоэфирэпоксиды марок Лапроксид 301, Лапроксид 702, Лапроксид 603 могут эффективно использоваться для модификации как стандартных эпоксидно-диановых смол, так и эпоксидно-фенольных соолигомеров с целью придания им и армированным пластикам на их основе новых технологических свойств и расширения их деформационно-прочностных характеристик.

2. Разработана и проверена в опытно-лабораторных условиях новая технология производства изделий из отвержденных листовых заготовок армированных эпоксипластов на модифицированном связующем методом их термоформования в высокоэластическом состоянии, ранее с этой целью применявшемся только для термопластичных полимеров.

3. Установлена возможность практического использования способности разработанных материалов к контролируемой инверсии высокоэластического состояния. Для этого методом термоформования получены изделия из тонкослойных стеклопластиков с эффектом памяти формы.

4. Показана практическая возможность неоднократного формования изделий разной конфигурации из одной и той же тонколистовой заготовки отвержденного стеклопластика по схеме: формование изделия из листовой заготовки - инверсия изделия в исходное состояние листовой заготовки - формование изделия новой конфигурации.

Апробация результатов работы

Результаты работы доложены на региональных, всероссийских и международных конференциях, а именно:

- научно-технической конференции молодых ученых «Неделя науки - 2011» и «Неделя науки - 2012» Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) (Санкт-Петербург, 2011, 2012); - научно-практической конференции, посвященной 183-й и 184-й годовщине образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) (Санкт-Петербург, 2011, 2012); - «Химия в современном мире. Пятая всероссийская конференция студентов и аспирантов» (Санкт-Петербург, 2011); - XIX и XX Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2012», «Ломоносов-2013» (Москва, 2012, 2013); - Всероссийская конференция «Актуальные вопросы химической технологии и защиты окружающей среды». (Чебоксары, 2012); - V Международной научно-практической конференции «Теоретические и практические аспекты развития современной науки» (Москва, 2012); - III научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых СПбГТИ (ТУ), посвященной 100-летию со дня рождения чл.-корр. АН СССР, проф. A.A. Петрова (Санкт-Петербург, 2013).

Публикации:

Материалы исследования опубликованы в 16 печатных работах. Среди них: 5 статей в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендуемых ВАК Министерства образования и науки РФ, тезисы 3-х докладов международных конференций, 2-х всероссийских и 6-ти российских конференций.

Структура и объем работы Диссертация объемом 171 с. включает введение, аналитический обзор, состояние проблемы, постановку задач, методическую часть, результаты эксперимента, их научную интерпретацию, примеры практического применения, общие выводы и список использованной литературы (266 позиций). Работа иллюстрирована 55 рисунками и 33 таблицами.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность работы, описаны элементы научной новизны и практической значимости.

В первой главе дается анализ работ, посвященных эпоксидно-диановым и эпоксидно-фенольным олигомерам, их отверждению, химической модификации, наполнению дисперсными, армирующими наполнителями и свойствам полученных полимеров и композитов, в том числе термодеформационным и термоинверсионным. Освещена степень практического использования термодеформационных свойств эпоксидных композитов.

Вторая глава содержит обоснование актуальности проблемы, цель и постановку задач исследования.

В третьей главе диссертации описаны объекты и методы исследования, приведена их характеристика, в том числе новый метод оценки инверсии ВЭД и метод установления температуры стеклования густосетчатых полимеров. Объектами исследования являлись: эпоксидно-диановые смолы марок ЭД-8, ЭД-16, ЭД-20 (ГОСТ 10587-84), эпоксидно-новолачный блок-соолигомер (ЭНБС), полученный по ТУ 6-05-031-493-76 (опытное производство СПбГТИ(ТУ)). В качестве модификаторов топологической структуры и свойств использовались олигоэфирэпоксиды марок:

монофункциональный Лапроксид 301Г (ТУ 2226-337-10488057-97); дифункциональный Лапроксид 702 (ТУ 2226-335-10488057-97); трифункциональный Лапроксид 603 (ТУ 2226-033-10488057-2000).

В качестве отвердителя использовалась жидкая смесь изомерных метилтетрагидрофталевых ангидридов изо-МТГФА (ТУ 38.103149-85). Для ускорения реакции отверждения применялся катализатор отверждения - 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол (УП-606/2) (ТУ 6-020981735-96).

Применялись следующие дисперсные наполнители: микротальк (МТ) (ГОСТ 19284-79), Мел (М) (ТУ 574314-002-2956580-95), Каолин синий (СГ) (ТУ 5751-00203987647-98), Микрокальцит (МК) (ТУ 5743-002-63925093-2009). Для получения армированных пластиков в качестве наполнителя применялась стеклоткань марки Т-11 (ГОСТ 19170-2001) и микро-маты из базальтового волокна (ТУ У В.2.7-21.356-99).

Исследования проводились с применением комплекса современных взаимодополняющих методов: - определение содержания гель-фракции (общепринятая методика: экстракция в парах ацетона в аппарате Сокслета образцов, отверждавшихся в течение необходимого времени при заданной температуре в условиях одностороннего нагрева на изотермичной стальной плоской поверхности); — ИК-спектроскопические исследования с использованием ИК-Фурье-спектрометра марки 580В фирмы Perkin-Elmer,CIIIA, в области 650-4000 см"1); дифференциальный термический анализ (ДТА, прибор Thermoscan, с температурным диапазоном измерений 25 1000°С); - дериватографический анализ (дериватограф марки MOM системы Paulik, Paulik, Erdei (Венгрия), воздушной среда при скорости подъема температуры 10±0,1 град/мин и нагрев до 500 °С); измерение внутреннего трения (терморелаксационный анализ на терморелаксометре типа Б, действующего по принципу обратного торсионного маятника в диапазоне частот от 0,1 до 25 Гц и

температуре от 20 до 240 °С, при скорости подъема температуры 1,0±0,1 град/мин); термомеханический и термоинверсионный анализ (реконструированный консистометр Хепплера); физико-механические исследования (испытания на сжатие, растяжение, твердость, ГОСТы 4651 -82, 11262-80, 4670-91).

Результаты и их обсуждение 1. Влияние лапроксидов на отверждение эпоксидных полимеров и композиций

Учитывая, что формирование топологической структуры начинается уже на ранних стадиях процесса взаимодействия олигомеров с отвердителями, представляет существенный интерес оценка влияния модификаторов - эпоксиолигомеров на особенности структурообразования сетчатого продукта.

С этой целью была проведено спектрографирование образцов ЭД-20 и состава ЭД-20+20% двухфункционального Лапроксида 702, приготовленных и отвержденных в одинаковых условиях, то есть при одном отвердителе и неизменном инициаторе отверждения, длительность которого составляла 5; 20; 60 и 600 минут (рисунок 1, положения 1; 2; 3; 4).

В результате было подтверждено, что: 1) введение в эпоксидно-диановую смолу модификатора не сопровождается изменением химизма процесса отверждения (рисунок 1); 2) на ранних стадиях процесса отверждения (5; 20 мин) наблюдается нарастающий темп расходования эпоксидных групп, что может быть объяснено эффектом гетерофазности состава ЭД-20+Л-702. Анализ ДТА-кривых (термограмм, полученных на приборе

РисунокТ - фрагменты ИК- «Термоскан»), приведенных на рисунке 2 показал, что

во всех случаях, независимо от молекулярной массы эпоксидно-диановой смолы, введение лапроксида, во-первых влияет на амплитуду экзотермии процесса и, во-вторых сдвигает температуру экзо-пика отверждения вправо по температурной шкале, по сравнению с термограммой немодифицированного эпоксидного олигомера. Уменьшение амплитуды пика экзотермии свидетельствует о том, что введение подвижных макромолекул олигоэфирэпоксидов в

спектра в области 920 см" при отверждении а) немодифициро ванной смолы ЭД-20 + изо-МТГФА +УП 606/2 б) ЭД-20 (состав прежний) + 20% олигоэфирэпоксида 702 при температуре 140 °С. Время отверждения, кривые: 1 — 5 мин, 2-20 мин, 3-60 мин, 4 - 600 мин

Рисунок 2 - Термограммы (ДТА) процесса отверждения составов на основе ЭД-20+изо-МТГФА+УП 606/2 с модификатором Лапроксид 702, содержание модификатора: 1 - 0%; 2 - 10%; 3 - 20%

эпоксидно-диановые смолы облегчает процесс отверждения и способствует его ускорению, по крайней мере, в период до утраты текучести. Характерно, что увеличение содержания олигоэфира до 20% снижает экзотермию процесса примерно на 40% (рисунок 2). Таким образом, на ранних стадиях отверждения эпоксидных смол, модифицированных лапроксидами, вид модификатора и его количество

оказывает заметное влияние на формирование продуктов отверждения, то есть нерастворимой части.

При введении в модифицированное связующее различных дисперсных наполнителей: микрокальцита МК, микроталька МТ, микромела ММ, синей глины С Г, содержащей гранулометрическую нанофракцию, видно, для всех составов с размером частиц 1-5 мкм отмечается наличие экзо-пика в узком температурном интервале 135-137 градусов, причем такие кривые (кривые 1,2,3 рисунок 3) имеют близкую амплитуду экзотермии. Можно

предположить, что в этом случае микрочастицы нанонаполнителя выступают в качестве физических центров

структурообразования, проявляющегося на ранних стадиях структурирования.

Наличие наночастиц способствует этому процессу, что проявляется в уменьшении амплитуды пика кривой 5 (рисунок 3) при сохранении его положения на температурной шкале.

2. Влияние лапроксидов на отвержденне эпоксидно-фенольных

соолигомеров и композиций

Нами наблюдалось, что введение не только Лапроксида 702, но и других олигоэфирэпоксидов, а именно Л301 и Л603, в отличие от эпоксидных смол, существенно ускоряет процесс отверждения эпоксидно-

Рисунок 3 — Термограммы процесса отверждения состава на основе ЭД-20, модифицированного 20% Лапроксида 702 с дисперсными наполнителями. Кривые: I - 30% МК; 2 - 30% МТ; 3 - 30% ММ; 4 -ЭД-20+20%Л702+изо-МТГФА+УП (модифицированное связующее); 5 - 30% СГ

фенольных составов. Из термограмм видно, что температура пика отверждения ЭНБС при введении даже 5% лапроксида снижает температуру пика со 156 до 134 °С (таблица 1).

Таблица 1 - Влияние вида и концентрации модификатора на характер экзо-процесса

Напомним, что введение лапроксидов в эпоксидно-диановые смолы сопровождается обратным эффектом -повышением температуры экзо-пика. В данном случае можно предположить, что применительно к ЭНБС, молекулярное строение которого, как показали исследования А.Ф. Николаева, М.С. Тризно и др., характеризуется разветвленностью, и как следствие, ограничением кинетической подвижности соолигомерных макромолекул, введение подвижных, содержащих эфирные связи, молекул лапроксида способствует ускорению процесса отверждения.

3. Влияние лапроксидов на терморелаксационные свойства эпоксидных

полимеров

Анализ терморелаксационных спектров эпоксидных полимеров в виде отвержденных смол ЭД-20, ЭД-16 и ЭД-8, модифицированных различными по виду и содержанию лапроксидами (рисунки 4, 5) позволяют сделать ряд выводов о влиянии этих модификаторов на важнейшие параметры топологической структуры, а именно: температуру и конфигурацию главного релаксационного максимума и на амплитуду пиков внутреннего трения при различных температурах. Из ТРК-спектров можно видеть, что лапроксиды, введенные в любую из эпоксидно-диановых смол даже в минимальных количествах, встраиваются в формирующуюся пространственную сетку, изменяя ее конфигурацию и величины главных параметров.

При увеличении содержания модификатора (10,20,30 мас.%) характер температурного смещения и конфигурация главного релаксационного пика зависит от

отверждения составов на основе ЭНБС

Модифи катор Содержа ние лапроке ида, масс. % Температура пика отвержде ния, °С Температура начала отвержде ния, °С Температу ра окончания отвержден ия, °С

нет - 156 128 180

Л301 10 142 102 164

20 130 100 172

JI702 20 136 98 183

Л603 5 134 104 170

20 130 90 175

40 126 101 167

химического строения лапроксида. Так, при введении монофункционального лапроксида Л-301 при его содержаниях до 30 масс. % (рисунок 4) температура альфа-максимума уменьшается со 140 до 90 К. и при этом конфигурации а-пиков при разных содержаниях модификатора практически повторяются. Из спектров на этом

рисунке видно, что на восходящей ветви

|£д -5.533 1

N I

Э.ЗС9 / г, Й I \ г1

э^оэ Э.10Э \ 1/ \ \ \

а » « » 9 Ч И Я 1! т. с 1Я 113 !И --Ч 1й 'К

Рисунок 4 - ТРК составов ЭД-20+Лапроксид 301 Г, отвержденных

изо-МТГФА с различным содержанием лапроксида: 1 — 0%, 2 -10%, 3-20%, 4-30%

каждого из главных релаксационных пиков обязательно присутствует частный альфа-максимум. Такая же особенность наблюдается и для немодифицированной смолы ЭД-20 (рисунок 4 кривая 1). Это свидетельствует о том, что характер топологической структуры состава ЭД-20+Л-301 определяется пространственной сеткой немодифицированной эпоксидной смолы.

При замене монофункционального модификатора на двухфункциональный Лапроксид 702 характер спектров существенно меняется (рисунок 5). Во-первых, температурный интервал а-пиков составов с разным содержанием модификаторов расширяется и минимальная температура альфа-максимума (30% Л702) составляет 77 градусов. Во-вторых, конфигурация главного пика усложняется. На восходящей ветви наблюдается три частных а-максимума, что

свидетельствует о появлении в топологической структуре кинетических фрагментов, подвижность которых существенно отличается от кинетических возможностей пространственной сетки немодифицированной эпоксидной смолы. 4. Влияние лапроксидов на топологическую структуру эпоксидных полимеров Анализ терморелаксационных спектров потерь на внутреннее трение исследуемых густосетчатых полимеров позволяет предположить, что в зависимости

Рисунок 5 - ТРК составов ЭД-20+Лапроксид 702, отвержденных изо-МТГФА с различным содержанием лапроксида: 1 — 0%, 2 — 10%, 3-20%, 4-30%

от химического строения и функциональности модификаторов в отверждаемых системах эпоксидная смолы+олигоэфирэпоксид формируется различная по устройству топологическая структура (рисунок 6 аДв). Как упоминалось выше, введение лапроксидов влияет на топологическую организацию отвержденной ЭС. Без модификатора (рисунок А) в отвержденной ЭС теоретически возникает пространственная сетка, в которой молекулы отвердителя образуют 4-хфункциональные узлы, а макромолекулы олигомера - активные цепи, соединяющие эти узлы. Показатель Мс сетки в данном случае равен молекулярной массе олигомера.

а) б) в)

. .....1................

' а) - ЭД-20; б) - ЭД-20+Л-301; в) - ЭД-20+Л-702

Рисунок 6 - Схема топологической структуры идеальной эпоксидной сетки: Монофункциональный Лапроксид 301, исходя из его химического строения, может образовывать в пространственной сетке только пассивные цепи, которые приводят к изменению интегральных значений молекулярной массы межузловых фрагментов, но при этом лабильность пространственной сетки определяется сегментальной подвижностью только эпоксидного компонента. При этом устройство ячеек сетки изменяется, а именно - появляются ячейки различной топологической организации. Ее возможные варианты представлены на рисунке 6 б. Такие структуры насыщены физическими, межмолекулярными связями, проявляющимися в стеклообразном состоянии полимера. В высокоэластическом состоянии проявляется, что в топологической организации присутствуют дефектные ячейки с увеличенным значением параметра Мс (МС1 > Мс). Замена Л-301 на дифункциональный Л-702 существенно изменяет эту картину. Химически двухфункциональный олигоэфирэпоксид, с гибкими, содержащими подвижные эфирные связи, молекулами, встраивается в образующуюся при отверждении пространственную сетку (при этом Мс2= М,.), как было отмечено выше, при оценке химизма процесса, равновероятностно с молекулами эпоксидной смолы, что существенно влияет на топологическую структуру, лабильность которой существенно возрастает. По поводу влияния трехфункционального Лапроксида 603 на топологическую структуру можно сделать

вывод, что при отверждении эпоксидной смолы, модифицированной этим олигоэфирэпоксидом, образуется более сложная сетка, чем в предыдущих случаях. В ней, по-видимому, присутствуют узлы с различной функциональностью и активностью, образованные как молекулами отвердителя, так и молекулами трехфункционального модификатора.

5. Влияние функциональности олигоэфирэпоксидов на термомеханические и термоинверсионные свойства эпоксидных и эпоксидно-новолачных полимеров

Термомеханический и термоинверсионный анализ эпоксидных полимеров в виде отвержденных смол ЭД-20, ЭД-16 и ЭД-8, модифицированных различными по функциональности и содержанию лапроксидами показывает следующее (рисунок 78). Во-первых, из кривых ТМК видно, что не зависимо от функциональности

Ос

Рисунок 7 — Термомеханические (ТМК) 1,2,3,4,5

и термоинверсионные (ТИК), Г,2',3',4',5' кривые полимера ЭД-20, модифицированного Лапроксидом 702. Содержание модификатора: 1 -0 %; 2 - 10 %; 3 - 20 %; 4 - 30 %; 5-40 %

Рисунок 8 — Термомеханические (ТМК) 1,2,3 и термоинверсионные (ТИК), 1',2',3' кривые полимера ЭД-8, модифицированного Лапроксидами 301Г и 702. Содержание модификатора: 1 - 0 %; 2 - Л-301Г 20%; 3 - Л-702 20 %

олигоэфирэпоксида, его введение в любой из эпоксидных полимеров приводит к возрастанию высокоэластической деформативности (ВЭД) по сравнению с немодифицированным составом. Во-вторых, существенно снижаются температуры размягчения Тр, стеклования Тс и высокоэластики Твэ исследуемых составов. Однако, степень влияния вида лапроксида на ВЭД зависит от его функциональности. Двухфункциональный Лапроксид Л-702 обеспечивает более высокие значения ВЭД, что можно объяснить эффектом включения гибких подвижных звеньев

олигоэфирэпоксида в пространственную сетку, образуемую молекулой эпоксидной смолы.

Вместе с этим влияние функциональности лапроксидов отчетливо проявляется и при изучении термоинверсионных особенностей таких материалов. Установлено, что процесс восстановления созданной высокоэластической деформации (рисунок 78, кривые Г,2',3',4',5') может быть обратимым как полностью, так и частично. На полноту восстановления ВЭД влияет функциональность олигоэфирэпоксида. Для Лапроксида 301, это связано с формированием более дефектной пространственной сетки, насыщенной пассивными цепями, с уменьшенной функциональностью узлов и увеличенной массой межузлового фрагмента цепи. В то время как образцы с дифункциональным лапроксидом, образующим практически бездефектную пространственную сетку, характеризуются полным инверсированием.

Деформационно-прочностные исследования изучаемых составов позволяет сделать вывод, что лучшие деформационно-прочностные характеристики эпоксиполимеров достигаются при введении в ЭД-20 20% лапроксида Л-702. Модификация эпоксидно-новолачного блок-сополимера лапроксидами не приводит к возрастанию деформационных свойств этих полимеров. А применение дисперсных наполнителей не способствует возрастанию деформативности эпоксидно-лапроксидных составов. Однако использование наполнителя, содержащего в гранулометрическом составе нанофракцию, способствует повышению прочностных характеристик композита на 15-25%. Из исследованных дисперсных наполнителей лучшим является синяя глина в количествах до 10%.

8. Технология получения изделий с использованием высокоэластической деформативности н эффекта памяти формы из отвержденных композитов на модифицированном олигоэфирэпоксндном связующем

Поскольку термореактивные полимеры используются главным образом в качестве связующих высокопрочных армированных пластиков, то в данном случае было решено разрабатывать упомянутые технологии получения изделий применительно к стеклопластикам на стеклоткани марки Т-11 (ГОСТ 19170-2001) и микро-матах из базальтового волокна.

Для оценки деформационно-прочностных свойств получаемых изделий полученные отвержденные заготовки были испытаны на прочность при растяжении (ГОСТ 11262-76) и на изгибаемость в высокоэластическом состоянии намоткой на металлические цилиндры различного диаметра (таблица 2). Наибольшие значения прочности при растяжении наблюдаются у образцов стеклопластика на связующем,

модифицированном дифункционапьным Лапроксидом 702 и продемонстрировавших прочность при растяжении: однослойные - до 200-300 МПа, двухслойные - до 350400 МПа. Результаты изучения разнослойных стеклопластиков показывают, что наибольшей гибкостью и сопротивляемостью нарушению сплошности при изгибании являются одно и двухслойные образцы.

Таблица 2 — Результаты испытаний пластин-заготовок на изгибаемость

Для практики

термоформования эти результаты показывают, что из тонкослойных листовых заготовок из стеклопластика на

модифицированном

Диаметр цилиндрической формы, мм Количество слоев

1 2 3

64 + + -

49 + + -

27 + + -

20 + - -

дифункциональным олигоэфирэпоксидом можно получать изделия с радиусами закругления переходных участков не менее 27 мм (для двухслойных). Заготовки из однослойных стеклопластиков способны перерабатываться в изделия более сложной конфигурации с радиусом закругления до 20 мм.

Лабораторная методика термоформования заготовок из тонкослойных

стеклопластиков заключалась в следующем: заготовки помещались в термостат, нагретый до температуры, превышающей температуру

высокоэластического состояния (Твэ), затем при помощи цилиндрической детали они формовались в изделие, и в таком состоянии охлаждались до температуры ниже температуры размягчения (Твэ). Таким образом были получены изделия: пружины плоские цилиндрические и конические с постоянным и разным шагом, изделия типа шифер с постоянным и разным шагом, изделия «пропеллер» (рисунок 9). При последующем нагреве до Т>ТВЭ все изделия возвратились в состояние заготовок.

Отметим, что получение таких изделий, как пружины из стеклопластиков возможно только с использованием разработанной методики термоформования.

Рисунок 9 - Термоформование изделий из отвержденных листовых заготовок: 1 - изделие цилиндрическая пружина сжатия; 2 — изделие «пропеллер»: 3 — зигзагообразное изделие; 4 - коническая пружина

Эффект практического использования памяти густосетчатого полимера демонстрирует эксперимент, схема которого приведена на рисунке 10.

Кольцо диметром D и шириной / , полученное намоткой на оправку того же диаметра и отвержденное по применяемой технологии разрезали поперек с шириной удаленного участка а-б. Далее, разрезанное кольцо нагревали до перехода

связующего в высокоэластическое состояние (рисунок 10, позиция I), после чего его распрямляли в состояние полоски нагрузкой q, распределенной по длине полоски 1=kD (рисунок 10, позиция II) и в таком состоянии охлаждали до температуры ниже температуры размягчения (Т<ТР).

После этого полоску длиной I повторно нагревали до Т> Твэ и наблюдали за ее поведением. При повторном нагревании полоски она постепенно, без какого-либо механического инициирования

возвращалась в состояние исходного кольца (рисунок 10, позиция III, положения a,bi; a2b2... Таким образом, проведенный эксперимент

свидетельствует о возможности использования высокоэластической деформативности и ее инверсии в технологических целях формования изделий из тонкостенных стеклопластиков с эффектом изменения или восстановления их конфигураций (эффект памяти формы). Это могут быть изделия электротехнического назначения, транспортного машиностроения, приборостроения. А при подборе и сочетании требуемых технологических и эксплуатационных свойств область их применения может быть весьма разнообразна. Например, это могут быть элементы управляемых, что сейчас невозможно, замковых соединений, деталей устройств защиты от перегрузок, устройств приведения в действие пламегасителей для тушения загораний химических продуктов, для защиты грузоподъемных систем от перегрева и пр.

Рисунок 10 - Схема развития термодеформационного и инверсионного эффекта тонкостенного разрезного кольца

из отвержденного стеклопластика: I -отвержденное изделие «кольцо разрезное» диаметром Э и периметром /; II - кольцо, распрямленное в полоску длиной I при Т—Твэ изделие, зафиксированное в распрямленном (в виде полоски) состоянии; III — последовательная инверсия полоски из состояния II в состояние кольца разрезного, положения а^ь а2Ь2... аф,

17

ВЫВОДЫ

1. Впервые получены реактопласты с регулируемыми высокоэластической деформативностью и ее инверсируемостью и разработаны лабораторные технологии переработки модифицированных эпоксидных и эпокси-фенольных армированных композиционных материалов в штучные изделия по технологии с использованием эффекта памяти полимерного связующего.

2. По результатам ИК-фурье спектроскопии, ДТА-анализа, терморелаксационного, термомеханического и термоинверсионного анализа установлены физико-химические особенности процесса взаимодействия компонентов смеси эпоксидная смола - олигоэфирэпоксид (модификатор) с отвердителем и эпоксидно-новолачный блоксоолигомер - олигоэфирэпоксид при их отверждении. Предложены варианты топологической организации исследуемых систем с учетом функциональности олигоэфирэпоксида.

3. Исследовано влияние соотношения компонентов связующего и различных по функциональности модификаторов на топологическую организацию, начиная с ранних стадий отверждения, а именно на изменение таких параметров, как время гелеобразования, содержание гель фракции, среднестатистическая молекулярная масса цепей между узлами сетки. Установлено, что на ранних стадиях отверждения эпоксидных смол, модифицированных лапроксидами, вид модификатора и его количество оказывает заметное влияние на формирование продуктов отверждения, то есть нерастворимой части. Введенные в любую из эпоксидно-диановых смол даже в минимальных количествах, олигоэфирэпоксиды встраиваются в формирующуюся пространственную сетку, изменяя ее конфигурацию и величины главных параметров.

4. Уточнен метод определения термомеханическим способом температуры стеклования густосетчатых полимеров как параметра разграничивающего области их преимущественно стеклообразного и преимущественно высокоэластического состояния.

5. Оценено влияние тонкодисперсных наполнителей на топологическую структуру густосетчатых эпоксидно-лапроксидных матриц, и показано, что наличие в наполнителях наноразмерных фракций приводит к формированию равномерной топологической организации во всем объеме композита, способствуя повышению его прочностных характеристик и полноте протекания процесса инверсии высокоэластической деформации.

6. Изучены развитие и инверсия высокоэластической деформации смесевых эпоксидных и эпоксидно-фенольных матриц на базе промышленных олигомеров, а

именно ЭНБС, ЭД-8, ЭД-16, ЭД-20, олигоэфирэпоксидов марок Лапроксид 301, Лапроксид 702, Лапроксид 603. Количественно определена возможность регулирования инверсионных свойств полимеров подбором как эпоксидной смолы, так и вида и содержания структурного модификатора.

7. Исследованы деформационно-прочностные возможности стеклопластиков, полученных на модифицированном связующем с целью их использования как в технологии термоформования изделий из реактопластов, так и в проявлении эффекта памяти формы изделия. Лучшие деформационно-прочностные характеристики реактопластов на основе эпоксиполимеров достигаются при использовании состава ЭД-20+20% лапроксида Л-702.

Основные положения диссертации опубликованы в работах: В изданиях, рекомендуемых ВАК РФ

1. Изучение влияния Лапроксидов на физические свойства и деформационное поведение эпоксидно-диановых полимеров / В.К. Крыжановский, В.В. Бурлов, А.Д. Семенова, Ю.В. Жорова//Пластические массы. -2011. -№9.-С. 29-32.

2. Изучение процесса инверсии высокоэластической деформации дисперсно- и нанонаполненных эпоксидно-фенольных соолигомеров / В.К. Крыжановский, A.C. Деева, Ю.В. Жорова, В.В. Бурлов // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). - СПб.,

2011.-№ 12(38).-С. 32-33.

3. Уточненный метод определения температуры стеклования густосетчатых полимеров термомеханическим способом / В.К. Крыжановский, В.В. Бурлов, А.Д. Семенова, Ю.В. Жорова // Клеи. Герметики. Технологии. - 2012. - №2. - С. 31-36.

4. Improved Method for Determining the Glass Transition Temperature of Highly Cross-Linked Polymers by Thermomechanical Means / V.K. Kryzhanovskii, V.V. Burlov, A.D. Semenova and Yu. V. Zhorova // Polymer Science, Series D. Glues and Sealing Materials. -

2012.-Vol. 5.-N0.3.- P. 190-194.

5. Тонкослойные стеклопластики на модифицированном эпоксидном связующем с регулируемыми термоинверсионными свойствами / В.К. Крыжановский, А.Д. Семенова, Ю.В. Жорова, Н.С. Виноградова // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). - СПб., 2012.-№ 16(42).-С. 36-39.

В других изданиях

6. Связующее для стеклопластиков с увеличенной деформативностью / Ю.В. Жорова, Т.В. Кононенко, В.К. Крыжановский // Сб. тезисов научно-технической конференции

молодых ученых «Неделя науки - 2011» Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). - СПб.: СПбГТИ(ТУ) «ПСП-принт», 2011. - С. 71.

7. Жорова, Ю.В. Реактопласты с регулируемой высокоэластической деформативностью и ее инверсией / Ю.В. Жорова // Материалы научно-практической конференции, посвященной 183-й годовщине образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). - СПб. : изд-во СПбГТИ(ТУ), 2011. - С. 81-82.

8. Жорова, Ю.В. Олигоэфирэпоксиды как модификаторы структуры и инверсионных особенностей эпоксидно-диановых полимеров / Ю.В. Жорова // Тезисы докладов «Химия в современном мире. Пятая всероссийская конференция студентов и аспирантов». - СПб.: ВВМ, Апрель. 2011. - С. 551-552.

9. Особенности отверждения дисперснонаполненных густосетчатых полимеров на стадии диффузионного контроля структурирования связующего / Ю.В. Жорова, A.JI. Шаймухаметова, Е.А. Харитонова, В.К. Крыжановский // Пластмассы со специальными свойствами. Сб. научных трудов; под общ. Ред. Лаврова H.A. - СПб.: ЦОП «Профессия», 2011. - С. 282-285.

10. Жорова, Ю.В. Влияние дисперсного наполнения на особенности отверждения густосетчатых полимеров / Ю.В. Жорова, А.Д. Семенова // Сб. тезисов научно-технической конференции молодых ученых «Неделя науки - 2012» Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). - СПб.: изд-во СПбГТИ(ТУ), 2012. - С. 91.

11. Полифункциональные олигоэфирэпоксиды как эффективный модификатор топологической структуры и термоинверсионных свойств густосетчатых полимеров [Электронный ресурс]: Материалы Международного молодежного научного форума «Л омоносов-2012» / Ю.В. Жорова, A.B. Студенцева, А.А Матвеева, В.К. Крыжановский; отв. ред. А.И. Андреев, A.B. Андриянов, Е.А. Антипов, М.В. Чистякова. - Электрон, дан. - М.: МАКС Пресс, 2012. - 1 электрон, опт. диск (DVDROM).

12. Жорова, Ю.В. Влияние функциональности олигоэфирэпоксидов на топологические параметры отвержденных эпоксидно-диановых полимеров / Ю.В. Жорова // Сб. материалов Всерос. конф. «Актуальные вопросы химической технологии и защиты окружающей среды». Октябрь 2012. — Чебоксары: изд-во Чуваш, ун-та. - С. 158-159.

13. Жорова, IO.B. Термомеханические и термоинверсионные свойства дисперснонаполненных композитов с эффектом памяти на модифицируемом связующем / Ю.В. Жорова Н материалы V Международной научно-практической конференции «Теоретические и практические аспекты развития современной науки». -М.: изд-во «Спецкнига», 2012. -С. 15-17.

14. Жорова, Ю.В. Термоформование изделий из отвержденных листовых заготовок на модифицированном олигоэфирэпоксидном связующем / Ю.В. Жорова, В.К. Крыжановский // Материалы научно-практической конференции, посвященной 184-й годовщине образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). - СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2012. - С. 92-93.

15. Жорова, Ю.В. Влияние полифункциональных олигоэфирэпоксидов на высокоэластическую деформативность и инверсионные свойства эпоксидно-диановых полимеров на основе ЭД-8 / Ю.В. Жорова, В.К. Крыжановский // Сб. тезисов III научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых СПбГТИ (ТУ), посвященной 100-летию со дня рождения чл.-корр. АН СССР, проф. A.A. Петрова. - СПб.: СПбГТИ(ТУ) «ПСП-принт», 2013. С. 125.

16. Влияние структуры армирующего наполнителя эпоксидных стеклопластиков с эффектом памяти на их перерабатываемость в изделия [Электронный ресурс]: Материалы Международного молодежного научного форума «Ломоносов-2013» / С.А. Вертягин, Ю.В. Жорова, В.К. Крыжановский / отв. ред. А.И. Андреев, A.B. Андриянов, Е.А. Антипов, К.К. Андреев, М.В. Чистякова. - Электрон, дан. - М.: МАКС Пресс, 2013. - 1 электрон, опт. диск (DVD-ROM).

Отпечатано с оригинал-макета. Формат 60х90 '/i6 _Печ.л. 1,0 Тираж 90 экз. Заказ № 126_

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)

190013, Санкт- Петербург, Московский пр., 26 Типография издательства СПбГТИ (ТУ) т.49-49-365

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего

профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт

(технический университет)»

На правах рукописи

04201362249

ЖОРОВА ЮЛИЯ ВИКТОРОВНА

Реактопласты с регулируемой инверсией высокоэластической

деформативности

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

ДИССЕРТАЦИЯ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ТЕХНИЧЕСКИХ НАУК

Научный руководитель -

доктор технических наук, профессор Крыжановский Виктор Константинович

Санкт-Петербург 2013

/

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ......................................................................................................................4

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР........................................................................7

1.1 Эпоксидно-диановые и эпоксидно-новолачные реактопласты............................7

1.1.1 Эпоксидно-диановые олигомеры..........................................................................8

1.1.2 Отверждение олигомеров....................................................................................11

1.1.3 Свойства густосетчатых эпоксидных полимеров.............................................14

1.1.4 Эпоксидно-фенольные соолигомеры..................................................................18

1.2 Структура густосетчатых полимеров....................................................................22

1.3 Химическая модификация эпоксидных и эпоксидно-фенольных полимеров..28 1.3.1 Модификация олигоэфирэпоксидами................................................................32

1.4 Методы оценки топологической структуры.........................................................38

1.5 Термодеформационные свойства композитов......................................................42

1.6 Изучение инверсионных свойств реактопластов.........................^.......................44

1.7 Применение наполнителей.....................................................................................46

1.8 Практическое использование термодеформационых особенностей эпоксидных композитов.....................................................................................................................50

ГЛАВА 2. ОБОСНОВАНИЕ ВЫБРАННОГО НАПРАВЛЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ........................................................................................................54

ГЛАВА 3. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ...........................................57

3.1 Материалы и реактивы............................................................................................57

3.2 Приготовление составов и получение образцов...................................................64

3.3 Методы исследования.............................................................................................68

3.3.1 Физико-химические методы................................................................................68

3.3.2 Физико-механические методы............................................................................71

3.3.3 Термомеханические и термоинверсионные исследования..............................74

3.3.3.1 Термомеханический метод...............................................................................74

3.3.3.2 Уточнение методики определения температуры стеклования густосетчатых полимеров.......................................................................................................................76

3.3.3.3 Термоинверсионный метод..............................................................................80

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ ЛАПРОКСИДОВ НА ОТВЕРЖДЕНИЕ ЭПОКСИДНЫХ И ЭПОКСИДНО-ФЕНОЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ И КОМПОЗИЦИЙ.........................82

4.1 Влияние лапроксидов на отверждение эпоксидных полимеров и композиций 82

4.2 Влияние лапроксидов на отверждение эпоксидно-фенольных соолигомеров и композиций.....................................................................................................................93

4.3 Влияние лапроксидов на терморелаксационные свойства эпоксидных полимеров.......................................................................................................................94

4.4 Влияние лапроксидов на топологическую структуру эпоксидных полимеров ........................................................................................................................................100

.. . \

4.5 Влияние дисперсных наполнителей на топологическую структуру эпоксидных полимеров.....................................................................................................................105

4.6 Влияние лапроксидов и дисперсных наполнителей на топологическую структуру ЭНБС...........................................................................................................107

4.7 Влияние функциональности олигоэфирэпоксидов на термомеханические и термоинверсионные свойства эпоксидных и эпоксидно-новолачных полимеров 109

4.8 Деформационно-прочностные характеристики исследуемых материалов.....119

4.8.1 Влияние лапроксидов на свойства эпоксидных полимеров...........................119

4.8.2 Влияние лапроксидов на свойства ЭНБС........................................................124

4.8.3 Оценка влияния дисперсных наполнителей на деформационно-прочностные свойства.........................................................................................................................125

ГЛАВА 5. ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ВЫСОКОЭЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАТИВНОСТИ И ЭФФЕКТА ПАМЯТИ ФОРМЫ ИЗ ОТВЕРЖДЕННЫХ КОМПОЗИТОВ НА МОДИФИЦИРОВАННОМ ОЛИГОЭФИРЭПОКСИДНОМ СВЯЗУЮЩЕМ......................................................128

5.1 Общие положения..................................................................................................128

5.2 Деформационные и прочностные свойства заготовок......................................129

5.3 Термоформование изделий...................................................................................131

5.4 Способность изделий восстанавливать (инверсировать) исходную конфигурацию (эффект памяти полимера)...............................................................132

5.5 О применении базальтонаполненных композиций............................................134

ВЫВОДЫ........................................................................................136

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ..............................138

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

141

ВВЕДЕНИЕ

Реактопласты, а именно эпоксидные и эпоксидно-фенольные полимеры, широко используются, прежде всего, в качестве связующего для производства высокопрочных композиционных пластиков, применяемых в различных отраслях промышленности, от строительства до аэрокосмических систем. Однако, с каждым годом промышленность предъявляет к таким материалам все более разнообразные требования. Потребительские свойства реактопластов определяются видом отвердителя и химическим строением эпоксидного олигомера и могут быть эффективно изменены применением химических модификаторов структуры, которые, встраиваясь в пространственную сетку отверждаемых реактопластов, позволяют в широком диапазоне изменять деформационно-прочностные свойства полимеров. В течение ряда лет работами ученых кафедры химической технологии пластмасс Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) установлена возможность практического использования способности эпоксидных и эпоксидно-фенольных полимеров переходить в высокоэластическое состояние. Этими работами показана взаимосвязь высокоэластичности густосетчатых полимеров с их топологической и физической структурой. Показано, что в определенных условиях такие материалы могут перерабатываться в изделия методом формования, что совершенно необычно для отвержденных термореактивных пластиков.

Однако для практического решения этого вопроса необходимо проведение комплексной научной работы, которая позволила бы установить взаимосвязь химического строения, топологической структуры, процесса формирования структуры густосетчатых полимеров с высокоэластическими свойствами. Также выяснилась необходимость системного изучения процессов инверсии высокоэластической деформативности, что еще в большей степени позволило расширить технологические возможности термореактивных пластиков.

В связи с чем, целью настоящей работы являлось изучение способности эпоксидных и эпоксидно-фенольных полимеров к инверсии высокоэластической деформативности и применение методов ее регулирования для дальнейшего использования в технологии термоформования изделий из отвержденных листовых заготовок с эффектом памяти формы полимера.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Исследовано влияние соотношения компонентов модифицируемых эпоксидно-диановых смол с различными по функциональности и содержанию олигоэфирэпоксидами на физико-химические особенности и топологическую организацию формирующихся густосетчатых полимеров, начиная с ранних стадий отверждения, а именно на изменение таких параметров, как: расходование реакционноспособных функциональных групп, энтальпия процесса, молекулярная масса межузлового фрагмента цепи пространственной сетки (Мс), концентрация узлов (и) и их функциональности (f), а также оценены структурно-релаксационные и физические свойства исследуемых термореактивных полимеров.

2. Впервые предложены и экспериментально подтверждены варианты топологической структуры эпоксиполимеров, формирующиеся при использовании в качестве химических модификаторов moho-, ди- и трехфункциональных олигоэфирэпоксидов (лапроксидов).

3. Впервые системно изучен процесс инверсии дозируемой высокоэластической деформации эпоксидно-фенольно-лапроксидных полимеров и показана ее связь с особенностями сформированной в них при отверждении пространственной сетки.

4. Предложена новая методика анализа термомеханических и термоинверсионных кривых густосетчатых полимеров, позволяющая уточнить не только значения таких физико-химических и технологических параметров, как температуры размягчения (Тр) и температуры перехода в высокоэластическое состояние (Твэ), но и физически обоснованно определять значения температуры

стеклования в качестве функции скорости развития деформации сдвига в интервале температур Тр-Твэ.

Практическая значимость работы:

1. Установлена возможность практического использования способности разработанных материалов к контролируемой инверсии высокоэластического состояния. Для этого методом термоформования получены изделия из тонкослойных стеклопластиков с эффектом памяти формы.

2. Разработана и проверена в опытно-лабораторных условиях новая технология производства изделий из отвержденных листовых заготовок армированных эпоксипластов на модифицированном связующем методом их термоформования в высокоэластическом состоянии, ранее с этой целью применявшемся только для термопластичных полимеров.

3. Показана практическая возможность неоднократного формования изделий разной конфигурации из одной и той же тонколистовой заготовки отвержденного стеклопластика по схеме: формование изделия из листовой заготовки - инверсия изделия в исходное состояние листовой заготовки -формование изделия новой конфигурации.

3. Показано, что выпускаемые в промышленных масштабах олигоэфирэпоксиды марок Лапроксид 301, Лапроксид 702, Лапроксид 603 могут эффективно использоваться для модификации как стандартных эпоксидно-диановых смол, так и эпоксидно-фенольных соолигомеров с целью придания им и армированным пластикам на их основе новых технологических свойств и расширения их деформационно-прочностных характеристик.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Эпоксидно-диановые и эпоксидно-новолачные реактопласты

Полимеры, названные выше, занимают скромное место в ассортименте мирового производства пластмасс, их доля составляет чуть больше 1%. Однако среди пластиков конструкционного назначения, высокопрочных армированных полимерных материалов, пластмасс для неразъемных соединений деталей машин и механизмов, в промышленности строительных материалов их роль значительно выше. Эпоксипласты широко используются в авиакосмической технике, в скоростном транспортном машиностроении, в современном строительстве, в радио- и приборостроении. Главная привлекательность эпоксидных смол (ЭС) определяется их высокой адгезионной способностью практически к любым неорганическим материалам, способностью к варьированию их свойств методами химической и физической модификации и, как следствие, способностью к получению материалов с заранее заданными свойствами. Эпоксидно-новолачные реактопласты привлекают внимание своими технологическими особенностями [16]. Основное применение эпоксидных соединений - это связующие для широчайшей гаммы конструкционных материалов (стекло-, угле-, базальто-, органопластики и т.д.). В меньшей мере, но достаточно широко, ЭС применяются в клеях, цементах и герметиках, а также в качестве пропиточных компаундов.

ЭС выпускаются в виде жидких, твердых и эмульсионных продуктов. Основными среди них являются продукты, получаемые на основе дифенилолпропана и эпихлоргидрина (диановые смолы), эпоксиноволачные, эпоксидно-резольные и циклоалифатические смолы. Кроме того, известны композиции на основе ЭС с ненасыщенными полиэфирами, фурановыми смолами, битумами, каучуками, кремнийорганическими смолами, полиамидами, поливинилацеталями и даже фторопластами. Отвержденные ЭС характеризуются комплексом ценных технических свойств, среди которых в зависимости от

конкретного назначения эпоксипласта, могут быть статическая и динамическая прочность, повышенные диэлектрические характеристики, высокие химическая стойкость и адгезия, повышенная деформативность как в стеклообразном, так и в высокоэластическом состоянии [7-13].

Среди перечисленных выше ЭС наиболее востребованы эпоксидно-диановые, доля которых в общем производстве эпоксидов составляет около 90%.

1.1.1 Эпоксидно-диановые олигомеры

Мономерами для производства ЭДО являются дифенилолпропан (ДФП,

диан, бисфенол А):

НО

-о

СН:

// \\

■он

СН:

о

и эпихлогидрин (ЭХГ): (1-хлор-2,3-эпоксипропан).

Общая формула эпоксидно-диановых смол представлена на рисунке 1.1.

сн,

СН,

н,с-сн-сн,-0-О сО-о-сн2-нсчя,-о-ОсО-о-сн^с-сн2 " сн, он " и-,п " °

Рисунок 1.1- Химическое строение эпоксидно-диановых олигомеров (п=0-г6) В зависимости от соотношения ДФП и ЭХГ, а также от технологии синтеза варьируется молекулярная масса термопластичного олигомера, его вязкость, температура плавления и физическое состояние при стандартной температуре (таблица 1.1).

Жидкие эпоксидно-диановые смолы обладают наименьшей токсичностью среди эпоксидов, а твердые практически нетоксичны.

Таблица 1.1 - Некоторые свойства эпоксидно-диановых олигомеров [3,5,6]

Марка смолы Массовая доля эпоксид ных групп, % Молеку лярная масса, кг/кмоль Степень поликон денса ции Темпера тура плавле ния, °С Вязкость при 25°С, Пас Физичес кое состояние при Т=20°С

ЭД-22 22,1-23,6 360-390 0,090,18 -10 7-12 жидкость

ЭД-20 20,0-22,5 390-430 0,150,32 0 12-25 жидкость

ЭД-16 16,0-18,0 480-540 0,490,69 10 5-20 (при 50°С) вязкая жидкость

ЭД-10 10,0-13,0 660-860 1,131,83 50 - твердое

ЭД-8 8,0-10,0 860-1080 1,832,59 70 - хрупкое

По сравнению с полимерами, у которых значения молекулярной массы варьируется в весьма широких пределах, например у полиэтилена высокой плотности этот параметр составляет от 7 до 35 тыс. [3], эпоксидные олигомеры можно считать практически мономолекулярными (таблица 1.1), причем, с уменьшением молекулярной массы полидисперсность ЭС сокращается. В сочетании с высокой реакционной способностью отмеченная особенность делает эпоксидно-диановые олигомеры привлекательными не только в химико-технологическом плане [5,10,14-16], но и в плане научном [17-28].

Исследованиями В.И. Иржака [17,22], Б.А. Розенберга [19], Э.Ф. Олейника [20], И.Д. Симонова-Емельянова [16], В.Г. Хозина [18] Ю.Н. Смирнова [21] заложены основы структурного подхода к объяснению природы свойств густосетчатых полимеров, полученных на основе ЭДО. Соответственно, к научно обоснованному подходу, как прогнозирования свойств реактопластов, так и к получению их новых разновидностей с заданными свойствами [29-34].

Особо следует отметить вклад в науку о густосетчатых полимерах ученых института физической химии РАН (г. Черноголовка) [17,20,21]. Им удалось показать, что большинство технических свойств густосетчатых полимеров закладывается на ранней стадии процесса отверждения в период формирования наноразмерных сетчатых агрегатов, образующих постепенно развивающуюся

самостоятельную фазу в жидкой олигомерной матрице с определяющим влиянием именно параметров формирующейся пространственной сетки на окончательные результаты процесса перехода термопластичного олигомера в неплавкий термореактивный густосетчатый полимер, то есть на результаты процесса отверждения ЭДО. Именно исследованиями Розенберга, Иржака и Смирнова была сформулирована структурная триада пространственно-сшитых полимеров: химическое строение - топологическая структура - надмолекулярная структура, что позволило преодолеть существовавшую ранее путаницу в оценке причин появления тех или иных особенностей у реактопластов и внести определенность в роль каждого из участников триады в формирование свойств густосетчатых полимеров. Переход термопластичных олигомеров в пространственно сшитое термореактивное состояние происходит в результате химической реакции отверждения. Ее сущность состоит во взаимодействии реакционноспособных функциональных групп (РФГ) олигомера и вещества называемого отвердителем. У эпоксидной смолы РФГ представлены эпоксидными группами, у отвердителя в зависимости от его химической природы это могут быть аминогруппы, гидроксилы и пр. Процессам отверждения посвящены фундаментальные работы [1,2,14,18,35].

Только в результате отверждения ЭС приобретают технически ценные свойства. Отсюда проистекает практическая важность этого процесса и то, насколько свойства отвердителя влияют на конечны