автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Технология, свойства и применение термодеформируемых эпоксидных пластиков

На правах рукописи

ПАНИМАТЧЕНКО АЛЛА ДМИТРИЕВНА

ТЕХНОЛОГИЯ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ТЕРМОДЕФОРМИРУЕМЫХ ЭПОКСИДНЫХ ПЛАСТИКОВ

05.17.06 - технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 2004

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете)

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Крыжановский Виктор Константинович.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Симонов-Емельянов Игорь Дмитриевич,

доктор технических наук, профессор Красовский Владимир Николаевич.

Ведущая организация:

ФГУП ЦНИИ конструкционных материалов «Прометей».

Защита состоится «29» ноября 2004 г. на заседании диссертационного совета Д 212.230.05 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государ -ственном технологическом институте (техническом университете).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет.

Автореферат разослан «/'/» октября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Исследование выполнено в области технологии термореактивных пластмасс со специальными свойствами, предназначенных для экстремальных условий эксплуатации. Свойства композиционных, в том числе и армированных пластмасс понимаются как функция структурно-релаксационных параметров химической сетки полимерной матрицы и согласованных с ней свойств и организации волокнистого наполнителя. Этот подход позволяет получать на основе промышленных компонентов материалы с широко варьируемым комплексом деформационно-прочностных, теплофизических, электрофизических, триботехниче-ских и других свойств, реализуемых в стеклообразном состоянии термореактивного связующего.

Такие композиты применяются в аэрокосмической отрасли, в судостроении, транспортном машиностроении, в электро- и радиотехнике. В последние годы армированные реактопласты активно используются в нефтегазодобывающем комплексе при строительстве и ремонте трубопроводов, хранилищ продуктов, в устройствах переработки нефти и газа, где требуются особые свойства материалов - высокая химическая стойкость и надежность эксплуатации, возможность использования для ремонтно-восстановительных работ.

Несмотря на сравнительно широкий ассортимент выпускаемых конструкционных пластиков, промышленность предъявляет к ним все более высокие требования, заставляющие совершенствовать существующие полимерные технологии и более полно использовать возможности термореактивных пластиков и, в частности, их способность в определенных температурных условиях переходить в высокоэластическое состояние без нарушения химического строения.

К моменту начала работ практически отсутствовали сведения по особенностям высокоэластической деформативности (ВЭД) высоконапол-ненных и прежде всего армированных густосетчатых реактопластов, не было изучено такое явление, как инверсия ВЭД, ее зависимости от состава и структурно-топологических параметров матрицы. Отсутствовали сведения по влиянию морфологии изделия, его конструкции и технологии получения на термодеформационное и инверсионное поведение. Требовалось определить направления наиболее эффективного практического применения способности изделий к высокоэластической деформации и к ее инверсии, то есть восстановлению.

Работа проводилась в рамках межвузовской НТП «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», подпрограмма «Новые материалы» - 2001-2002, 2003-2004 гг., при поддержке персонального гранта в рамках федеральной целевой программы

*ОС НАЦИОНАЛЬНАЯ

ммиогем

, гайаул.

геоР-9

22 т

«Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки» - 2002 г.

Цель работы - создание армированных эпоксипластиков с регулируемой высокоэластической деформативностью и разработка технологии

производства и применения изделий с новым комплексом свойств.

В работе решались следующие задачи:

- в широком температурно-силовом интервале изучались развитие и инверсия высокоэластической деформации смесевых эпоксидных матриц на базе промышленных олигомеров, а именно эпоксидных смол ЭД-20, ЭД-16 олигоэфируретандиэпоксида марки ППГ-ЗА;

- исследовалось влияние соотношения компонентов связующего, вида отвердителя и различных по свойствам и содержанию волокнистых наполнителей на топологическую организацию, структурно-релаксационные и физические свойства как сетчатых матриц, так и композитов в целом, а также на их термодеформационные особенности;

- определялись технологические возможности различных составов связующего и видов наполнителя для производства намоткой тонкостенных термодеформируемых оболочек (ТДО);

- всесторонне исследовались возможности ТДО-технологии, разрабатывались способы практического использования тонкостенных труб из армированных пластиков с новыми, ранее не используемыми свойствами термореактивного связующего, а также изделий гибридной конструкции.

Научная новизна:

- методом торсионной релаксометрии установлены основные закономерности формирования топологической структуры в отвержденных сме-севых эпоксидных дифункциональных олигомерах;

- показан и сопоставлен по значению вклад фрагментов топологической структуры в высокоэластическую деформативность (ВЭД) густосетчатых полимеров, а также определен комплекс их физических свойств в стеклообразном состоянии; установлено, что с уменьшением молекулярной массы олигомеров роль химического строения и свойств отвер-дителя в формировании ВЭД возрастает, а с увеличением размеров оли-гомерных цепей влияние отвердителя на деформативность и другие свойства ослабевает;

- исследовано такое явление, как инверсия высокоэластической деформации густосетчатых полимеров в функции их структурно-топологической организации;

- установлен селективный характер процесса пропитки углеволокнистых наполнителей растворами олигомерных связующих.

Практическая значимость:

- на основе промышленных компонентов разработаны новые армированные эпоксидные стекло- и углепластики с регулируемыми термодеформационными свойствами;

- разработана и предложена для промышленного применения технология производства тонкостенных термодеформируемых стеклопластиковых оболочек методом намотки по «мокрому» способу;

- предложена принципиально новая технология применения ТДО с использованием эффекта временного технологического смятия, существенно упрощающего их постановку в металлические трубы в качестве футеровочного слоя с его последующим инверсионным распрямлением;

- получены намоточные изделия гибридной конструкции в виде комбинации концентрических слоев стекло- и углепластиков, в том числе на матрице из металла или иного материала;

- разработаны рекомендации по улучшению качества мокрой пропитки углеволокнистых наполнителей растворами эпоксидных связующих. Апробация работы. Результаты исследования по теме диссертации

представлены и обсуждены на: отчетной конференции по НТП «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», подпрограмма «Новые материалы» (Москва, 4 декабря 2001 г.); Восьмой международной конференции по химии и физикохимии олигоме-ров «Олигомеры-2002» (Москва, Черноголовка, 9-14 сентября 2002 г.); Восьмой Международной научно-технической конференции по проблемам наукоемких химических технологий (Уфа, 7-10 октября 2002 г.); Международной конференции «Технохимия-2002» (СПб, 28-31 мая 2002 г.); Научно-практической конференции «Химические нанотехнологии и функциональные наноматериалы» (СПб, 28-31 октября, 2003 г.); «Качество полимерных материалов и изделий: инновации, сертификация, контроль» (СПб, 2003 г.). Получено решение о выдаче патента на изобретение МПК 7F 16^58/10. Способ защиты внутренней поверхности трубопровода/ №2003119539/06; Заявл. 20.06.2003.

Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 8 публикациях, из них 4 статьи опубликованы в научных журналах и сборниках.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 173 страницах, содержит 49 рисунков и 27 таблиц. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы (170 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Обзор литературы

Приводится анализ исследований, проведенных в области химического строения физической структуры и свойств густосетчатых моно- и

смесевых олигомеров. Подробно проанализированы работы, посвященные как топологической организации сетчатой структуры и влиянию ее составляющих на комплекс свойств эпоксиполимеров, так и терморелаксационным методам изучения внутреннего трения в стеклообразном и в высокоэластическом состоянии.

Рассмотрены основные технологии получения композиционных армированных пластмасс, проблемы взаимодействия волокнистых наполнителей с полимерной матрицей, методы регулирования свойств олигомерно-го связующего с целью изменения в требуемом направлении деформационно-прочностных характеристик композитов.

Сделаны выводы о перспективности изучения и практического использования высокоэластических свойств связующих и композитов с целью расширения технологических и эксплуатационных возможностей густосетчатых эпоксидных пластиков.

Объекты и методы исследования

В качестве объектов исследования были выбраны промышленные эпоксидиановые олигомеры ЭД-22, ЭД-20, ЭД-16 (ГОСТ 10587) и тетра-функциональная галогенсодержащая смола ЭХД (ТУ 6-05-1725), а также олигоэфируретандиэпоксид марки ППГ-ЗА (ТУ 38-03-001), который применялся в качестве эффективного регулятора топологической структуры сетчатых полимеров. Для отверждения выбранных смол применяли гекса-метилендиамин (ГМДА), мета-фенилендиамин (МФДА), 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметан (Диамет-Х) и изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид (изо-МТГФА).

Армирующими наполнителями являлись стеклоровинт марки РБН 10-840 (ТУ 648-00204984-22), стеклоткань Т-11 (ГОСТ 19-170), углеровинг Урал-4 (ТУ 21-25-234) и углеткань марки ЭЛУР-0,1П (ТУ 6-0,62-31-212).

Химический состав и превращения отверждаемых олигомеров оценивали с помощью ИК-спектров, получаемых на ИК-Фурье спектрометре Perkin Elmer. Для определения физико-химических свойств объектов исследования использовали дериватограф марки MOM фирмы Paulik, Paulik, Erdei, прецизионный дилатометр марки TMS-1 фирмы Perkin Elmer и традиционное лабораторное оборудование. Физическую организацию изучали с помощью торсионного релаксометра и пакета прикладных программ «МАК». Термомеханическое поведение и инверсию высокоэластической деформации оценивали на модифицированном консистометре Хепплера. Физико-механические свойства определяли по соответствующим ГОСТам.

Намоточная технология моделировалась на специально сконструированном планетарно-вращательном приспособлении. Натурная проверка разработанных технологических процессов проводилась на оборудовании ФГУП «Прометей».

Исследование высокоэластической деформативности эпоксидных матриц

Высокоэластическая деформативность эпоксидных полимеров определяется химическим строением и свойствами как олигомеров, так и от-вердителя.

Для оценки вклада каждого из этих компонентов в топологическую структуру пространственных сеток и высокоэластическую деформатив-ность смол были исследованы свойства ряда промышленных продуктов (ЭД-16, ЭД-20, ЭД-22, ЭХД), отвержденных одним, общим для всех, от-вердителем (изо-МТГФА), и свойства одного из олигомеров (ЭД-20), взаимодействовавшего с ГМДА, МФДА, Диаметом-Х.

Терморелаксационным методом показано, что с возрастанием ММ промышленного олигомера усложняется топологическая организация его пространственной сетки вследствие увеличения его полидисперсности. Так, если для ЭД-22 главный релаксационный а-пик осложнен одним мультиплетом, то для ЭД-16 число таких местных пиков, ответственных за резонансные колебания соответствующих кинетических фрагментов, увеличивается до трех. Соответственно, становится шире температурный диапазон главного максимума, смещенного в сторону меньших температур.

Влияние отвердителя, являющегося самостоятельной кинетической единицей, зависит от химического строения и, соответственно, от его молекулярной подвижности. На ТРК это проявляется в образовании частного пика на восходящей ветви а-максимума, который при близких амплитудах занимает разное положение по температурной шкале: от 77 °С - для ГМДА и до 143 °С - для Диамета-Х.

Термомеханические исследования показали, что в целом варьирование отвердителя позволяет изменять ВЭД в сравнительно узком диапазоне (15,5-18%). Весьма существенно вид отвердителя влияет на прочностные характеристики, интервал изменения которых может составлять до 42%.

Оценка роли вида олигомера в формировании ВЭД при фиксированном отвердителе показала более активное влияние молекулярной массы и химического строения эпоксидной смолы на подвижность пространственной сетки. Наибольшую жесткость демонстрирует смола ЭХД, наиболее деформативна - отвержденная смола ЭД-16. Из гистограммы (рис. 1) видно, что выбор вида олигомера позволяет значительно активнее влиять на топологию пространственной сетки, чем изменение вида отвердителя.

Многократное (до 10 раз) нагружение по схеме нагрев до Т > Те -одноосная деформация сжатия при МПа не нарушает целостности

образцов и не вызывает в них повреждений. Полностью сохраняется способность к инверсии высокоэластической деформации в свободном состоянии.

Таким образом, исследования, выполненные на данном этапе, показали, что основной вклад в изменение ВЭД вносит олигомерная составляющая. Роль отвердителя существеннее проявляется в влиянии на прочностные характеристики. В связи с изложенным дальнейшие исследования проводились в направлении регулирования (в качестве структурно-кинетической единицы) эпоксидной составляющей в условиях использования одного вида наиболее эффективного отвердителя - изо-МТГФА. Таким регулятором является олигоуретандиэпоксид марки ППГ -ЗА, способный смешиваться с диановыми смолами в любом соотношении.

Рисунок 1 - Гистограмма ВЭД для различных олигомеров (1-4), отвержденных изо-МТГФА, и для ЭД-20, отвержденной различными отвердителями (а-г). 1

- ЭД-16; 2 - ЭД-20; 3 -ЭД-22;4 -ЭХД; а -ГМДА; б - изо-МТГФА; в - МФДА; г

- Диамет-Х

ИК-спектр (рис. 2) отвержденной смесевой композиции на основе-эпоксидного олигомера и олигоэфируретандиэпоксида свидетельствуют о практически полном израсходовании реакционноспособных функциональных групп при одновременном сохранении характеристик химических фрагментов каждого из взаимодействующих веществ. Так, в ИК-спектре смесевой композиции на основе ЭД-20 и ППГ-ЗА, отвержденной изо-МТГФА, отсутствуют характерные полосы поглощения, связанные с колебаниями ангидридного цикла отвердителя, эпоксидных групп, и в то же время наблюдаются полосы вторичных гидроксильных, сложноэфирного фрагмента СОО, карбонильной группы. Это позволяет считать пространственную химическую сетку, отвержденной смесевой композицией, полностью сформированной, состоящей из макроцепей олигомеров и фрагментов отвердителя.

98

90

ГА

К mv

Рисунок 2 -ИК-спектр смеси ЭД-20:ППГ-ЗА (1:1), отвер-жденной изо-МТГФА

80

Т, % 70

60

4000 3000

2000 1500 1000 650

Равновероятность взаимодействия эпоксидных групп олигомеров ЭД-20 и ППГ -ЗА с реакционноспособными группами отвердителя приводит к формированию сложной лабильной пространственной сетки, межузловые фрагменты которой состоят из коротких (ЭД-20) и длинных (ППГ-ЗА) олигомерных блоков, соединенных подвижным фрагментом отверди-теля.

Исследование дилатометрических особенностей смесевых составов, результаты которого обобщены в таблице 1, позволяет сделать следующие заключения.

Для всех использованных эпоксидных олигомеров, независимо от вида отвердителя, введение эластификатора приводит к возрастанию коэффициента линейного расширения как в стеклообразном (|3С), так и высокоэластическом фвэ) состоянии.

Величина коэффициента Симхи-Бойера (Кс Б) С увеличением в смеси содержания 11111 -ЗА уменьшается с Ксб = ОД 37-Ю, 144 до Ксб = 0,10-Ю,107. Это свидетельствует об уменьшении в отвержденном полимере свободного кинетического объема и позволяет предположить, что в пространственной сетчатой организации смесевых составов из эпоксидиановой смолы и оли-гоэфируретандиэпоксида фрагменты макромолекул ППГ-ЗА частично занимают микрообъемы, являвшиеся до того вакантными вследствие заторможенной подвижности жестких цепей эпоксидианового олигомера.

Это в свою очередь позволяет предположить, что в высокоэластическом состоянии, характеризующемся размороженной сегментальной подвижностью, деформация смесевых составов будет происходить за счет конформационных изменений гибкоцепных фрагментов ППГ-ЗА, размещающихся в микрозонах свободного кинетического объема.

Таблица 1 — Дилатометрические особенности эпоксидных матриц

Состав композиции Рст 105, град1 Рвэ Ю5, град"1

отвердитель олигомер содержание ППГ-ЗА, % КсБ

0 5,54 17,55 0,137

10 7,19 18,59 0,125

20 7,95 19,05 0,126

Изо-МТГФА ЭД-20 30 40 50 8,88 9,90 10,21 19,44 20,29 20,56 0,110 0,107 0,107

60 10,37 21,08 0,108

ЭД-16 0 50 6,54 10,58 18,13 20,87 0,137 0,121

ЭД-20 0 5,54 15,61 0,123

МФДА 50 10,78 21,45 0,113

ЭД-16 0 50 5,62 10,59 17,75 20,70 0,144 0,100

На ТРК-спектрах эпоксидных полимеров с различным содержанием жесткой (ЭД-20) и гибкоцепной (ППГ-ЗА) составляющих (рис. 3) по мере роста содержания ППГ-ЗА до 50 % наблюдается существенное усложнение конфигурации главного а-пика с его расширением по температурной шкале и формированием многочисленных, более мелких мультиплетов (ои, <12, ...), что свидетельствует об усложнении топологической организации пространственной сетки и о возрастании ее лабильности.

Рисунок 3 - ТРК составов ЭД-20 + ППГ-ЗА, отвер-жденных изо-МТГФА, с различным содержанием ППГ-ЗА: 1-10%; 2-20%; 3-40%; 4-50%

30 60 90 120

Данные, приведенные в таблице 2, свидетельствуют о комплексном изменении свойств исследуемых композиций. Характерно, что при повышении содержании ППГ-ЗА в смеси от 50% до 60% резко возрастает значение структурного параметра М<; (с 895 до 1310), что свидетельствует о качественном изменении топологической структуры, основную роль в которой начинает играть длинноцепной компонент.

В пределах соотношения ЭД-20 -ППГ-ЗА до 1:1 значения Мс, определяющее все физические свойства и в том числе ВЭД, изменяются в зависимости, представленной на рисунке 4.

Значения ВЭД двухкомпонентных смесевых составов ЭД-16 и ЭД-20 с ППГ -ЗА в соотношении 1:1, отвержденных изо-МТГФА, достигают 4247%, а отвержденных более жестким МФДА - 32-38% соответственно.

Инверсия ВЭД наблюдается при условии, когда отвержденные, предварительно деформированные и охлажденные в этом состоянии образцы смесевых эпоксидных составов нагревают до температуры выше температуры размягчения.

евэ, %

18

16

14

12

10 -5

Рисунок 4 - Зависимость ВЭД от кинетической подвижности пространственной сетки полиэпоксидов МПа)

Рисунок 5 - Зависимость значения остаточной деформации при инверсии ВЭД от содержания ППГ-3 А

Таблица 2 — Физико-механические свойства смесевых композиций ЭД-20 +ППГ -ЗА

Содержание ППГ-ЗА, % Разрушающее напряжение при изгибе, МПа Ударная вязкость, кДж'м"2 Твердость по Бринел-лю, МПа Разрушающее напряжение при сжатии, МПа Разрушающее напряжение при растяжении, МПа Относительное удлинение при разрыве, % % при МПа ТвЭ) °С

0 168 3,2 109 112 84 4 17 123

5 190 5,3 111 110 82 13 17 115

10 194 6,1 111 115 75 • 46 21 112

20 162 8,5 94 106 68 62 22 108

30 117 6,9 78 70 67 84 27 102

40 68 11 64 49 62 102 30 92

50 54 19,4 57 37 57 110 35 84

60 32 24,1 45 12 53 114 38 76

Инверсия ВЭД приводит к восстановлению образцом своей исходной формы. Степень восстановления определяется кинематическими характеристиками топологической структуры, проявляющейся в значении параметра Мс и, соответственно, зависит от соотношения компонентов. Установлено, что гистерезисные потери при инверсии ВЭД, проявляющиеся в значении невосстанавливаемой, остаточной деформации, существенно зависит от содержания в составе композиции ППГ-ЗА. Характер кривой, приведенной на рисунке 5, показывает, что предельным в составе является содержание ППГ-ЗА в количестве 50%. В этом случае значение остаточной деформации при инверсии ВЭД не превышает 0,8%, что вполне допустимо в большинстве практических применений.

Разработка и исследование термодеформируемых эпоксипластов

Отмеченные ранее особенности свойств смесевых композиций, состоящих из ЭД-20 и ППГ-ЗА, проявляются и при их использовании в качестве связующего стекло- (СП) и углепластиков (УП) (рис. 6). По сравнению с композитами на основе только одной эпоксидиановой смолы (кривые 3 и 4) у армированных пластиков на связующем, содержащем ППГ-ЗА, резко усложняется конфигурация главного релаксационного максимума (кривые 1 и 2), представляющего собой набор мультиплетов (а|,...,Об), что свидетельствует о формировании пространственной сетки с широким спектром разнообразных кинетических фрагментов, определяющих ее лабильность. При этом значение высокотемпературных мультиплетов у стеклопластика составляет 96 °С, а у углепластика - всего 80 °С. Аналогична картина и с низкотемпературным мультиплетом, значения которого составляют 82 и 58 °С.

0,3

армированных пластиков.

Рисунок 6 - ТРК

0,2

1,3- стеклопластики; 2, 4 - углепластики.

0,0

0,1

Содержание ППГ-ЗА в связующем 1, 2 - 50%, 3, 4 - 0 %. Отвердитель - изо-МТГФА

40 60 80 100 120

Соотношение ЭД-20:ППГ-ЗА определяет деформационно-прочностные свойства пластиков на их основе (табл. 3).

Таблица 3 - Влияние состава связующего на свойства стекло- и углепластиков, полученных контактным формованием (отвердитель изо-МТГФА)

Содержание ППГ-ЗАв связующем, % Содержание связующего, % Разрушающее напряжение при сжатии, МПа Разрушающее напряжение при изгибе, МПа Ударная вязкость, кДжм-2

0 37/48 248/452 302/478 108/68

10 36/49 239/448 298/465 113/76

20 38/48 232/436 291/457 120/82

30 36/47 223/430 279/437 125/87

40 36/48 218/426 263/418 127/92

50 37/49 206/395 257/406 129/95

Примечание: в числителе - значения для СП, в знаменателе - УП.

Необходимо отметить, что изменение стр и аюг в армированных композитах в зависимости от природы связующего симбатно изменению этих же параметров соответствующих полимерных матриц. Сопоставление прочностных характеристик армированных стеклотканью композитов с углепластиками на основе аналогичных связующих показывает в целом возрастание в 2-2,5 раза, что соответствует известным данным для других типов углекомпозитов. Экспериментально измеренные значения ударной вязкости по Динстату армированных углепластиков оказались существенно ниже соответствующих данных для СП на основе аналогичных полимерных матриц, что согласуется с известным данным об относительно низкой прочности углекомпозитов при сдвиге и ударном воздействии.

Содержание олигоэфируретандиэпоксида определяет термодеформируемость стекло- и углекомпозитов в высокоэластическом состоянии. Несколько неожиданным, учитывая физико-механические особенности армирующих наполнителей, оказалось то, что углепластики, полученные как контактным формованием, так и прессованием, оказались более жесткими в условиях изгибных деформаций. Результаты испытаний пластин толщиной 2,2 мм из УП и СП на изгиб (по методике лакокрасочных покрытий), приведенные на рисунке 7, показали, что при изгибе углепластики примерно втрое жестче стеклопластиков.

Конструкция намотанного изделия существенно влияет на его термодеформационные и инверсионные особенности. Установлено, что луч-

шие результаты получаются при спирально-перекрестной намотке по углом ф = ±30° стеклоровингом, пропитанным смесевым связующим на основе ЭД-20 и ППГ -ЗА в соотношении (1:1) и отвержденным изо-МТГФА по режиму 100 °С - 2 ч и 140 °С - 6 ч. Таким отвержденным оболочкам может придаваться термодеформированием достаточно сложная конфигурация поперечного сечения: V-образная, трехлистник, эллипс (рис. 8).

s 90

а

0 10 20 30 40 50 С,%

Рисунок 7 - Зависимость минимального радиуса кривизны при изгибе в высокоэластическом состоянии СП и УП от содержания в связующем ППГ-ЗА. 1,2- УП; 3,4- СП; 1,3- получены прессованием, отвердитель -МФДА; 2, 4 - получены контактным формованием, отвердитель - изо-МТГФА

Впервые показана возможность растяжения в высокоэластическом состоянии кольцевых оболочек с увеличением диаметра на 10-15% с фиксацией полученной деформации охлаждением и с последующей инверсией ВЭД до полного восстановления исходнрй конфигурации (табл. 4).

Полученные экспериментальные результаты послужили основой для разработки практических технологических процессов, а именно - футеровки труб тонкостенными стеклопластиковыми оболочками и ремонта изношенных и аварийных труб газо-, нефте- и водопроводов введением в них термодеформированных оболочек с последующим их распрямлением при нагреве горячим воздухом. Предложена технология соединения труб с ин-версируемым раструбом. На разработанные способы поданы заявки на патент (№ 2003119539 от 20.07.2003; № 2003136437 от 05.12.2003). Промышленное внедрение разработок предполагается осуществить в ОАО «ВНИИНЕФТЕХИМ», ООО «САНЛАЙН».

Рисунок 8 - Термодеформируемые тонкостенные стеклопластиковые оболочки: I - цилиндрическая оболочка 0 150 мм, толщина стенки - 1,5 мм; 2 - оболочка термодеформированная по схеме 3-листника; 3 - оболочка тер-модеформированная по ^образной схеме; 4 - раструбное соединение труб; 5 - участок раструбного соединения, термодеформированный по V-образной схеме; 6 — соединение инверсируемым раструбом магистральных оболочек 0 150 мм

Таблица 4 - Результаты испытаний оболочек из стекло- и углепластика при их растяжении в высокоэластическом состоянии

Вид намотки Внутренний диа- Толщина стенки, Температура деформиро- ею, % Внутренний диаметр после инверсии ВЭД, мм

метр, мм мм вания, "С

Стеклопластик

Поперечная 150 1,4 90 Образец разрушается

Спирально-перекрестная, 150 1,5 20 Образец разрушается

150 1,5 90 14 150

150 2,0 90 15 152

Спирально- 150 1,5 20 Образец разрушается

перекрестная, 150 1,5 90 18 152

150 2,0 90 16 153

Углепластик

Поперечная 150 15 90 Образец разрушается

Спирально-

перекрестная, 150 15 90 Образец разрушается

Разработана лабораторная технология получения гибридных двух- и трехслойных стекло-угле-, угле-стекло-, стекло-угле-стекло- и металло-стекло-углепластиковых цилиндрических втулок с внутренним диаметром 50 мм и толщиной стенки до 8 мм с прочностными характеристиками высоконапорных (до 20 МПа) трубопроводных систем.

ВЫВОДЫ

1. Впервые разработана термодеформационная технология производства изделий из армированных стекло-, угле- и гибридных реактопластов на олигомер-олигомерном связующем с применением ранее не использовавшихся специфических свойств, проявляющихся в высокоэластическом состоянии полимерных матриц.

2. Исследована зависимость высокоэластической деформативности отвер-жденных различными отвердителями смесей эпоксидных олигомеров в функции топологической организации их пространственной сетки.

3. Показано, что качественно деформативность смесевых эпоксидных полимеров определяется кинетическими возможностями межузловых фрагментов сетки и формируется химическим строением в основном олигомеров и в меньшей мере отвердителей, а количественно - массовым соотношением составляющих смесь низко- и высокомолекулярных эпоксидных смол.

4. Разработаны составы и технологии получения эпоксидных матриц, представленных промышленными смолами ЭД-20, ЭД-16, ППГ-ЗА и от-вердителями холодного и горячего отверждения, способных к деформации в высокоэластическом состоянии от 8 до 60% с последующей ее инверсией и полным восстановлением исходных физических свойств материала.

5. По результатам ИК-Фурье спектроскопии, терморелаксаметрии, термомеханических, дилатометрических и других исследований показано взаимное влияние свойств стекло- и углеволокнистого наполнителя и сме-севого связующего на процесс отверждения, топологическую организацию полимерной матрицы и комплекс свойств, в том числе термодеформационных, армированных пластиков.

6. Разработана технология изготовления и установлены прочностные свойства тонкостенных термодеформируемых оболочек, полученных спирально-перекрестной намоткой и используемых для футеровки и ремонта труб различного назначения, работающих под давлением до 20 МПа.

7. Предложен новый способ футеровки и ремонта труб из любого материала путем установки в них тонкостенных оболочек, подвергнутых временному технологическому термодеформированию, которое существен-

но облегчает и удешевляет процесс ремонта труб, в том числе в полевых условиях, с одновременным повышением его качества. 8. Разработан и апробирован на натурных образцах принципиально новый способ инверсионно-раструбного соединения труб с использованием термодеформационных свойств армированного эпоксидного стеклопластика. Ведется успешная работа по внедрению практических результатов исследования в организациях ОАО ВНИИНЕФТЕХИМ, ООО «САНЛАЙН».

Основные результаты работы изложены в публикациях

1. Паниматченко А.Д., Крыжановский В.К. Структурно-топологические аспекты и технологическое использование эффекта инверсии высокоэластической деформации густосетчатых полимеров// Тез. докл.VIII Международной конф. по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры-2002», 9-4 сентября 2002 г. - Черноголовка, 2002. - С. 213.

2. Крыжановский В.К., Бурлов В.В., Паниматченко А.Д., Абрамова Н.К. Применение эффекта регулирования высокоэластической деформативно-сти густосетчатых полимеров в технологии композитных оболочек для нефтегазового комплекса// Тез. докл. VIII Международная научно-технической конф. по проблемам наукоемких химических технологий, 710 октября 2002 г. - Уфа, 2002. - С. 205.

3. Паниматченко А.Д., Бурлов В.В., Крыжановский В.К. Термостойкость и термомеханическое поведение армированных эпоксидных стекло- и углепластиков// Химия и технология элементорганических мономеров и полимерных материалов: Сб. научн. тр./ ВолгГТУ. - Волгоград, 2002. - С. 175179.

4. Паниматченко А.Д., Бурлов В.В., Крыжановский В.К. Особенности процесса пропитки и свойства угле-, стеклопластиков на эпоксидном связующем// Пластические массы. -2002. -№ 2. - С. 12-13.

5. Крыжановский В.К., Бурлов В.В., Паниматченко А.Д. Применение термомеханического анализа для оценки технологических свойств полимерных материалов// Пластические массы. - 2002. - № 3. - С. 18-21.

6. Паниматченко А.Д., Крыжановский В.К. Гибридные и армированные пластики нового поколения// Тез. докл. Международн. научно-технической конф. «Технохимия-2002», 28-31 мая 2002 г. - СПб., 2002. - С. 26.

7. Крыжановский В. К., Паниматченко А.Д. Композиционные и армированные термореактивные пластики с повышенными технологическими и эксплуатационными характеристиками// IV Международн. конгресс хи-миических технологий: Тез. докл. научно-практической конференции

«Химические нанотехнологии и функциональные наноматериалы», 28-31 октября, 2003 г. - СПб., 2003 - С. 44-45.

8. Паниматченко А.Д., Никитенко ЕА, Крыжановский В.К. Инверсионные особенности высокоэластической деформативности эпоксидных полимеров// Пластические массы. - 2004. - №3. - С 29-32.

21.10.04 г. Зак.205-65 РТП ИК «Синтез» Московский пр., 26

•2132 1

РНБ Русский фонд

2005-4 22441

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЭПОКСКДНЫЕ АРМИРОВАННЫЕ ПЛАСТИКИ (СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ).

1.1. Общие положения.

1.2. Связующие для армированных пластиков.

1.2.1. Технологические требования, предъявляемые к связующему.

1.2.2. Физико-механические свойства связующих.

1.3. Современные представления о топологической организации густосетчатых полимеров.

1.3.1. Особенности топологической структуры (ТС) эпоксидных сетчатых полимеров.

1.3.2. Роль ТС в процессах деформирования сетчатых полимеров.

1.3.3. Терморелаксационные методы исследования ТС.

1.4. Армирующие материалы.

1.4.1. Стекловолокнистые армирующие наполнители.

1.4.2. Разновидности углеволокон и углетканей.

1.5. Высокоэластическое деформирование сетчатых полимеров.

1.6. Обоснование выбранного направления исследования.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Исходные материалы и реактивы.

2.2. Получение образцов.

2.3. Методы исследования.

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЫСОКОЭЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАТИВНОСТИ ЭПОКСИДНЫХ МАТРИЦ.

3.1 Влияние свойств олигомера и отвердителя.

3.2. Эластификация эпоксидных олигомеров олигоэфируретан-диэпоксидом.

3.3. Особенности инверсии высокоэластической деформации.

4. РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ НАМОТОЧНЫХ ТЕРМОДЕФОРМИРУЕМЫХ ЭПОКСИПЛАСТОВ.

4.1. Особенности процесса пропитки и его влияние на свойства стекло- и углепластиков.

4.2. Состав и свойства термодеформируемых эпоксипластов.

4.3. Влияние устройства намоточных изделий на их характеристики.

4.3.1. Деформационные и прочностные свойства изделий.

4.3.2. Химическая стойкость разработанных стекло- и углепластиков.

5. ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА И ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ТЕРМОДЕФОРМИРУЕМЫХ ОБОЛОЧЕК.

5.1. Анализ проблемы.

5.2. Технология футеровки труб термодеформируемыми оболочками.

5.2.1. Технология получения ТДО.

5.2.2. Технология монтажного складывания ТДО.

5.2.3. Технология инверсирующего раструба.

5.2.4. Футеровка и ремонт труб.

5.3. Углепластиковые оболочки.

5.4. Гибридные оболочки.

5.5. Инженерные возможности ВЭД-технологии. 150 ВЫВОДЫ. 152 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ. 154 ПРИЛОЖЕНИЯ.

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ

АВ — армирующие волокна

АН — армирующие наполнители

АП - армированные пластики

ВЭД — высокоэластическая деформация

ВЭС — высокоэластическое состояние

ГМДА - гексаметилендиамин

ДТГА - дифференциальный термический гравиметрический анализ

ЗФ — золь фракция изо-МТГФА — изометилтетрагидрофталевый ангидрид

КМ — композиционные материалы

КН - конформационный набор

КЛТР — коэффициент линейного термического расширения

ММ — Молекулярная масса

ММВ - межмолекулярное взаимодействие

МФДА — мета-фенилендиамин

НМС — надмолекулярная структура

СВ — стекловолокно

СП — стеклопластик

СТС - стеклообразное состояние

ТД - топологические дефекты

ТДО — термодеформируемая оболочка

ТМА — термомеханический анализ

ТС — топологическая структура

ТРК - терморелаксационная кривая

ТП — трубопровод

УВ — углеволокно

УП - углепластик

ХС — химическая структура

ЭАП - эпоксиаминные полимеры

ЭО — эпоксидный олигомер

ЭС - эпоксидная смола

Б*, — равновесный модуль высокоэластичности евэ - высокоэластическая деформация еост — остаточная деформация

Ксб — коэффициент Симхи-Бойера

Кс — стехиометрический коэффициент

Мс — молекулярная масса межузлового фрагмента

Твэ — температура перехода в высокоэластическое состояние

Тс — температура стеклования

Тр - температура размягчения р — коэффициент линейного расширения функциональность узлов

Пс — концентрация цепей г» - концентрация узлов

Ф - фронт-фактор р - плотность а — напряжение

Я - универсальная газовая постоянная tg5 — тангенс угла механических потерь

С — концентрация олигоэфируретандиэпоксида, масс. %

Исследование выполнено в области технологии термореактивных пластмасс со специальными свойствами, предназначенных для экстремальных условий эксплуатации. Свойства композиционных, в том числе и армированных пластмасс понимаются как функция структурно-релаксационных параметров химической сетки полимерной матрицы и согласованных с ней свойств и организации волокнистого наполнителя. Этот подход позволяет получать на основе промышленных компонентов материалы с широко варьируемым комплексом деформационно-прочностных, теплофизических, электрофизических, триботехнических и других свойств, реализуемых в стеклообразном состоянии термореактивного связующего.

Такие композиты применяются в аэрокосмической отрасли, в судостроении, транспортном машиностроении, в электро- и радиотехнике. В последние годы армированные реактопласты активно используются в нефтегазодобывающем комплексе при строительстве и ремонте трубопроводов, хранилищ продуктов, в устройствах переработки нефти и газа, где требуются особые свойства материалов - высокая химическая стойкость и надежность эксплуатации, возможность использования для ремонтно-восстановительных работ.

Несмотря на сравнительно широкий ассортимент выпускаемых конструкционных пластиков, промышленность предъявляет к ним все более высокие требования, заставляющие совершенствовать существующие полимерные технологии и более полно использовать возможности термореактивных пластиков и, в частности, их способность в определенных температурных условиях переходить в высокоэластическое состояние без нарушения химического строения.

К моменту начала работ практически отсутствовали сведения по особенностям высокоэластической деформативности высоконаполненных и прежде всего армированных густосетчатых реактопластов, не было изучено явление инверсии ВЭД, ее зависимости от состава и структурно-топологических параметров матрицы. Отсутствовали сведения по влиянию морфологии изделия, его конструкции и технологии получения на термодеформационное и инверсионное поведение. Требовалось определить направления наиболее эффективного практического применения способности изделий к высокоэластической деформации и к ее инверсии, то есть восстановлению.

Поэтому целью настоящей работы являются создание армированных эпоксипластиков с регулирумой высокоэластической деформатив-ностью и разработка технологии производства и применения изделий с новым комплексом свойств.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- методом торсионной релаксометрии установлены основные закономерности формирования топологической структуры в отвержденных сме-севых эпоксидных дифункциональных олигомерах;

- показан и сопоставлен по значению вклад фрагментов топологической структуры в высокоэластическую деформативность (ВЭД) густосетчатых полимеров, а также определен комплекс их физических свойств в стеклообразном<■ состоянии; установлено, что с уменьшением молекулярной массы олигомеров роль химического строения и свойств отвер-дителя в формировании ВЭД возрастает, а с увеличением разхмеров оли-гомерных цепей влияние отвердителя на деформативность и другие свойства ослабевает;

- исследовано явление инверсии высокоэластической деформации густосетчатых полимеров в функции их структурно-топологической организации;

- установлен селективный характер процесса пропитки углеволокнистых наполнителей растворами олигомерных связующих.

Практическая значимость работы:

- на основе промышленных компонентов разработаны новые армированные эпоксидные стекло- и углепластики с регулируемыми термодеформационными свойствами;

- разработана и предложена для промышленного применения технология производства тонкостенных термодеформируемых стеклопластиковых оболочек методом намотки по «мокрому» способу;

- предложена принципиально новая технология применения ТДО с использованием эффекта временного технологического смятия, существенно упрощающего их постановку в металлические трубы в качестве футеровочного слоя с его последующим инверсионным распрямлением;

- получены намоточные изделия гибридной конструкции в виде комбинации концентрических слоев стекло- и углепластиков, в том числе на матрице из металла или иного материала;

- разработаны рекомендации по улучшению качества мокрой пропитки углеволокнистых наполнителей растворами эпоксидных связующих.

ВЫВОДЫ

1. Впервые разработана термодеформационная технология производства изделий из армированных стекло-, угле- и гибридных реактопластов на олигомер-олигомерном связующем с применением ранее не использовавшихся специфических свойств, проявляющихся в высокоэластическом состоянии полимерных матриц.

2. Исследована зависимость высокоэластической деформативности отвержденных различными отвердителями смесей эпоксидных олигомеров в функции топологической организации их пространственной сетки.

3. Показано, что качественно деформативность смесевых эпоксидных полимеров определяется кинетическими возможностями межузловых фрагментов сетки и формируется химическим строением в основном олигомеров и в меньшей мере отвердителей, а количественно - массовым соотношением составляющих смесь низко- и высокомолекулярных эпоксидных смол.

4. Разработаны составы и технологии получения эпоксидных матриц, представленных промышленными смолами ЭД-20, ЭД-16, ГТПГ-ЗА и отвердителями холодного и горячего отверждения, способных к деформации в высокоэластическом состоянии от 8 до 60% с последующей ее инверсией и полным восстановлением исходных физических свойств материала.

5. По результатам ИК-Фурье спектроскопии, терморелаксаметрии, термомеханических, дилатометрических и других исследований показано взаимное влияние свойств стекло- и углеволокнистого наполнителя и смесевого связующего на процесс отверждения, топологическую организацию полимерной матрицы и комплекс свойств, в том числе термодеформационных, армированных пластиков.

6. Разработана технология изготовления и установлены прочностные свойства тонкостенных термодеформируемых оболочек, полученных спирально-перекрестной намоткой и используемых для футеровки и ремонта труб различного назначения, работающих под давлением до 20 МПа.

7. Предложен новый способ футеровки и ремонта труб из любого материала путем установки в них тонкостенных оболочек, подвергнутых временному технологическому термодеформированию, которое существенно облегчает и удешевляет процесс ремонта труб, в том числе в полевых условиях, с одновременным повышением его качества.

8. Разработан и апробирован на натурных образцах принципиально новый способ инверсионно-раструбного соединения труб с использованием термодеформационных свойств армированного эпоксидного стеклопластика. Ведется успешная работа по внедрению практических результатов исследования в организациях ОАО ВНИИНЕФТЕХИМ, ООО «САНЛАЙН».

1. Армированные пластики. Справочное пособие// Бануков В.А. и др. М.: Изд-во МАИ, 1997. - 402 с.

2. Композиционные материалы: Справочник/ В.В. Васильев, В.Д. Протасов, В.В. Болотин и др.; Под общ. Ред. В.В. Васильева, Ю.М. Тарнопольского. — М.: Машиностроение, 1990. 512 с.

3. Длугонович В.А. Полимерные композиционные материалы и их применение. Минск.: 2000. - 24 с.

4. Jacob A. Reinforced plastics transform 'small wind market// Reinforced plastics. 2001. - V 48, № 1. - p. 22-26.

5. Воробьева Р. Металл или пластик// Нефть и бизнес. 1997. - № 2. -С. 28-30.

6. Опыт эксплуатации стеклопластиковых труб и емкостей/ E.H. Ганина, Т.В. Яськина, П.И. Стригин, Л.И. Грачев// Структура и свойства стеклоармированных полимеров: Сб. Л.: НПО «Стеклопластик», 1990. -С. 30-32.

7. Ларионов А., Джавадян А. Трубы на 25 лет без ремонта и аварий// Нефть и бизнес. 1996. - № 5-6. - С. 30-31.

8. Пластмассовая труба на промысле/ А. Шумилов, Б. Семенов, А. Рапопотр, В. Шумилов// Нефть России. 1999. - № 3. - С. 96-98.

9. Иванов C.B. Стеклопластик композиционный материал длятруб// Трубопроводы и экология. 2001. - №2. - С. 7-8.

10. Зеленский Э.С. Высокопрочные и высокомодульные армированные пластики// Успехи химии. 1984. - Т. 53, №2. - С. 290-308.

11. Справочник по композиционным материалам: В 2-х кн., Кн. 2/ Под ред. Дж. Любина; Пер. с англ. А.Б. Геллера и др., Под ред. Б.Э. Геллера. — М.: Машиностроение, 1988. 584 с.

12. Лапицкий В.А., Крицук A.A. Физико-механические свойства эпоксидных полимеров и стеклопластиков. Киев: Наукова думка, 1986. — 96 с.

13. Гуняев Г.М. Структура и свойства полимерных волокнистых композитов. М.: Химия, 1981.-231 с.

14. Цыплаков О.Г. Конструирование изделий из композиционных волокнистых материалов. — Л.: Машиностроение, 1984. 137 с.

15. Технические свойства полимерных материалов: Уч.-справ. пос./ Крыжановский В.К., Бурлов В.В., Паниматченко А.Д., Крыжановская Ю.В.- СПб., Изд-во «Профессия», 2003. 240 с.

16. Розенберг Б.А., Олейник Э.Ф. Образование, структура и свойства эпоксидных матриц для высокопрочных композитов// Успехи химии. — 1984. Т. 53, №2. - С. 273-289.

17. Корте Х.Т. Разрушение армированных пластиков. Пер. с англ. -М.: Химия, 1987.- 165 с.

18. Сапожников С.Б. Дефекты и прочность армированных пластиков.- Челябинск: Изд-во Челяб. Гос. Техн. ун-та, 1994. 161 с.

19. Скудрин А.М., Булаве Ф.Я. Прочность армированных пластиков.- М.: Химия, 1982. 216 с.

20. Трофимов H.H., Канович М.З. Основы создания полимерных композитов. М.: Наука, 1999. - 538 с.

21. Принципы создания полимерных композиционных материалов/ Ал. Ал. Берлин, С.А. Вольфсон, В.Г. Ошмян, И.С. Ениколопов. М.:1. Химия, 1990. 296 с.

22. Симонов-Емельянов И.Д., Кулезнев В.И. Принципы создания композиционных материалов. М.: МИХТМ, 1986. - 86 с.

23. Михайлин Ю.А., Кербер М.Л., Гарбунова И.Ю. Связующие для полимерных композиционных материалов// Пластич. массы. 2002. - №2. -С. 14.

24. Реакционноспособные олигомеры и композиционные материалы на их основе: Сб. науч. тр./ Укр.НИИ пласт, масс; Под ред. Шологон И.М. М.: НИИТЭхим, 1989. - 97 с.

25. Связующие на основе эпоксидных смол/ Е.Б. Троснянская, Ю.А. Михайлин, С.Г. Кулик, М.И. Степанова. М.: МАТИ, 1990. - 65 с.

26. Фудзии Т., Дзако М. Механика разрушения композиционных материалов. Пер. с яп. Под ред. В.И. Бурлаева. М.: Мир, 1982. - с. 275.

27. Черепанов Г.П. Механика разрушения композиционных материалов. М.: Наука, 1983. - 296 с.

28. Армированные пластики. Под ред. Головкина Г.С. Справ, пособие. М.: МАИ, 1997. - 404 с.

29. Особенности физико-механических свойств композиционных материалов на основе полимеров и углеродных волокон/ Ю.Г. Яновский, А.Г. Сирота, В.В. Богданов, П.А. Филиппенков// Механика композиционных материалов и конструкций. 1997. — Т. 3, №2. — С. 101107.

30. Анисимов Ю.Н., Савин С.Н. Армированные углеродной тканью композиты на основе модифицированных эпоксидных смол и прогнозирование прочностных свойств// Журн. прикл. химии. 2002. - Т. 75, №6. - С.1015-1019.

31. Анисимов Ю.Н., Савин С.Н. Прогнозирование прочностных свойств армированных стеклотканью композитов на основе их межфазных характеристик// Пластич. массы. 2002. - №11. - С. 12-13.

32. Арнаутов А.К., Жмудь Н.П. Экспериментальная оценка влияния структуры колец из композитов на их свойства в радиальном направлении// Механика композитных полимеров. 2002. - Т. 38, №6. - С. 769-780.

33. Трофимов H.H., Каленчук А.Н., Конович Н.З. Анализ физико-химических процессов, проходящих в переходном слое стекловолокно — аппрет связующее. - М.: НИИТЭхим, 1992. - 104 с.

34. Крысин В.М., Крысин М.В. Технологические процессы формования, намотки и склеивания конструкций. М.: Химия, 1989. - 243 с.

35. Физико-химическое взаимодействие в полимерных композиционных материалах на основе углеродных, стеклянных и базальтовых волокон/ Ю.А. Кадыкова, С.Е. Артеменко, О.Г. Васильева, А.Н. Леонтьева// Хим. волокно. 2003. - №6. - С. 39-41.

36. Тимофеева М.Ю., Доломатов М.Ю. Закономерности адгезии многокомпонентных систем к волокнистым субстратам// Пласт, массы. -2002. №2. - С. 4-6.

37. Горбаткина Ю.А. Адгезионная прочность в системах полимер-волокно. М.: Химия, 1987. - 192 с.

38. Лапицкий В. А. Связующие для стеклопластиков. М.: НИИТЭхим, 1983.-40 с.

39. Щеглов А.Н., Васильев Е.В. Стеклопластики и стекловолокна. -М.: НИИТХхим, 1982.-28 с.

40. Зайцев Ю.С., Кочергин Ю.С., Пактер М.К., Кучер Р.В. Эпоксидные олигомеры и клеевые композиции. Киев: Наукова думка, 1990.-200 с.

41. Чернин И.З., Смехов Ф.М., Жердев Ю.В. Эпоксидные полимеры и композиции. М.: Химия, 1982. - 232 с.

42. Мошинский Л. Эпоксидные смолы и отвердители. Тель-Авив:

43. Аркадия пресс Лтд, 1995. 370 с.

44. Лупинович Л.Н. Полимерные связующие для композиционных материалов на основе химических волокон. М.: НИИТЭхим, 1989. - 47 с.

45. Гуляй О.И., Середницкий Я.А. Свойства композиционных материалов на основе кремнеорганического лака, структурированного эпоксидной смолой ЭД-20// Пластич. массы. 2001. - №12. - С. 21-24.

46. Кандырин Л.Б., Копырина С.Е., Кулизнев В.Н. Исследования свойств промышленных термореактивных смол// Пластич. массы. 2001. -№4. - С. 20-24

47. Наибова Т.Н., Велиев М.Г. Модификация фенол оформальдегидных оли гомеров непредельными эпоксидными соединениями алифатического ряда// Пластич. массы. 2001. - № 10. - С. 23-24.

48. Калиничев В.А., Макаров М.С. Намотанные стеклопластики. -М.: Химия, 1986.-272 с.

49. Ли X., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам/ Пер. с англ. М.: Энергия, 1973. - С. 483.

50. Солодиков В.И., Горбаткина Ю.А., Куперман A.M. Влияние активного разбавителя на свойства эпоксидного связующего и однонаправленного углепластика на его основе// Механика композитных материалов. 2002. - Т. 39, №6. - С. 745-758.

51. Розенерг Б.А. Эпоксидные полимеры и проблема создания полимерных матриц для высокопробных композитов// ЖВХО, 1989. Т. 34, №5.-С. 453-459. Библ. 31.

52. Иржак В.И., Розенерг Б.А., Ениколопян Н.С. Сетчатые полимеры. -М., Наука, 1979.-248 с.

53. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. Л.: Химия, 1990.-430 с.

54. Бартинев Г.М., Зеленов Ю.В. Физика и механика полимеров. — М.: Высшая школа, 1983. 391 с.

55. Олейник Э.Ф. Структура и свойства густосшитых полимеров в ктеклообразном состоянии. Автореф. дисс. докт. хим. наук/.- ИХФ АН СССР, М.: 1980. 38 с.

56. Пактер М.К., Парамонов Ю.М., Белая Э.С. Структура эпоксиполимеров. Обзор, инф. Сер. «Эпоксидные смолы и материалы на их основе». М.: НИИТЭхим, 1984. 48 с.

57. Иржак В.И. Топологическая структура полимеров, формируемых из олигомеров// Тез. пленарных и стендовых докл. IIV-ой конф. по химии и физикохимии олигомеров. 4-6 октября 1994 г. — Черноголовка: ИХФ РАН, 1994.-С. 20.

58. Flory P.J. Principles of Polymer Chemistry. Oxford: Cornell University Press, 1973. 672 p.

59. Аскадский A.A., Матвеев Ю.И. Химическое строение и физические свойства полимеров. — М.: Химия, 1983. — 248 с.

60. Аскадский A.A. Количественный анализ влияния химического строения на физические свойства полимеров// Высокомолекул. соединения. 1995. - Сер. Б. - 37, № 2. - С. 332-356.

61. Аскадский A.A. Особенности структуры и свойств частосетчатых полимеров// Успехи химии. 1998. - 67, № 8. - С. 755-787.

62. Межиковский С.М. Некоторые проблемы физико-химии полимер-олигомерных систем и композитов на их основе/ АН СССР. Отд-ние Ин-та хим. физики. Препр. - Черноголовка, 1986. - 29 с.

63. Крыжановский В.К. Теоретические и прикладные проблемытехнологии получения и применение износостойких реактопластов: Дисс. д-ра техн. наук/ ЛТИ им. Ленсовета. Л., 1984 - С 393. Список лит.: С. 346-376. Библ. 336.

64. Крыжановский В.К., Конова О.В. Влияние топологической структуры и физического состояния индивидуальных эпоксиполимеров на их трибологические особенности// Трение и износ. 1993. - Т.14, № 12. — С. 322-327.

65. Lau С.Н., Hodd К.A. Structure and Properties Relationships of Epoxy Resins. I. Crosslink Density of Cured Resin: (II) Model Network Properties// Brit. Polymer Journal, 1986. -V. 18, № 5. P. 316-322.

66. Kuchanov S.I., Korolev S.V, Panyukov S.V. Graphs in Chemical Physics of Polymers// Advances in Chemical Physics, 1988. V. 72, № 1. - P. 113-326.

67. Романцова И.И. Реакции внутримолекулярной циклизации в процессах образования сетчатых полимеров// Тез. докл. Всесоюзн. конф., 1-3 апреля 1988. М.: МДНТП, 1988. -С. 22.

68. Кучанов С.И. Методы кинетических расчетов в химии полимеров. М., Химия, 1988. -С. 18.

69. Kuchanov S.I., Korolev S.V., Panoykov S.V. Graphs in Chemical Physics of Polymers//Advances in Chemical Physics, 1988. V. 72, № 1. - P.113.126.

70. Kunz M. Path and Walk Matrices of Trees// Collections Czechoslovakian Chemical Communications, 1989.- V 25, № 8. P. 2148-2155.

71. Кориндясова М.Ю., Жердев Ю.В., Шейдеман И.Ю. Влияние условий отверждения на термомеханические свойства эпоксидных смол// Пластич. массы, 1970. № 6. - С. 25-28.

72. Нильс JT. Механические свойства полимеров и полимерных композиций: Пер. с англ. М.: Химия, 1978. - 312 с.

73. Годовский Ю.К. Теплофизика полимеров. М.: Химия, 1982 —280 с.

74. Elles T.S., Karasz F.E. Enthalpy Recovery and Physical Aging of Polymer Diluents Linearly Systems: A Network Epoxy and Water// Polymer Engineering and Science, 1986. - V. 26, № 4. - P. 290-296.

75. Urbaczewski-Epuche E. Influence of Chain Flexibility and Crosslink Density on Mechanical Properties of Epoxy Amine Networks// Polymer Engineering and Science, 1991. V. 31, № 22. - P. 1572-1580.

76. Гуль B.E. Структура и свойства полимеров. 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1978. - 328 с.

77. Донцов А.А. Процессы структурирования эластомеров. М.: Химия, 1978. 288-с.

78. Зуев Ю.С. Разрушение эластомеров в условиях, характерных для эксплуатации. М.: Химия, 1980. - 268 с.

79. Гуль В.Е. Релаксация и прочность полимеров// ЖВХО им. Д.И. Менделеева, 1986. Т.31, № 1. - С. 41-45.

80. Маркевич М.А., Иржак В.И., Прут Э.В. Структура и свойства сетчатых полимеров на основе эпоксидных олигомеров, отвержденных дициандиамидом// Высокомолекул. соедин. Сер. А. - 1985. - Т. 27, № 6. -С. 1236-1242.

81. Чернин И.З., Басаргин О.В., Алипов А.Н. Прогнозированиесвойств эпоксидных композиций, Ьтверждаемых аминами алифатического типа// Пластич. массы, 1992. № 3. - С. 21-23.

82. Dusek К., Ilavsku M. Formation, Structure and Elasticity of Loosely Cross linked Epoxy-Amine Networks. I. Statistics of Formation// Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition, 1983. V. 21, № 5. - P. 1323-1339.

83. Влияние режимов отверждения на механические свойства эпоксиполимеров/ Г.А. Волосков, В.А. Липская, Т.С. Бабич и др.// Пластич. массы, 1981. № 3. - С. 42-43.

84. Johncock P., Tudgey G. Some Effects of Structure, Composition and Cure on The Water Absorption and Glass Transition Temperature of Amine-Cure Epoxies// British Polymer Journal, 1986. V. 18, №5. - P. 292-302.

85. В.Г. Штейнберг, Ю.Н. Смирнов, В.И. Иржак, Б.А. Розенберг/ Влияние плотности сшивки на характер низкотемпературной релаксации в эпоксидных полимерах// Высокомолекул. соедин. Сер. Б - 1981. - Т. 23, №9.-С. 665-667.

86. Влияние молекулярной массы олигомера на структуру и свойства эпоксиаминных полимеров/ JLB. Дронова, А.И. Мамаев, Ф.М. Смехов и др.// Высокомолекул. соедин. 1992. - Т. 34, № 1. - С. 17-23.

87. Аскадский А.А., Матвеев Ю.И. Химическое строение и физические свойства полимеров. М.: Химия, 1983. - 112 с.

88. Аскадский А.А. Количественный анализ влияния химического строения на физические свойства полимеров// Высокомолекул. соедин. -Сер. Б 1995. - Т. 37, № 2. - С. 332-357.

89. Нарисава И. Прочность полимерных материалов /Пер. с яп. М.: Химия, 1987.400 с.

90. Аскадский А.А. Деформация полимеров. М.: Химия, 1973. 337с.

91. Гуль В.Е., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров. М.: Высшая школа, 1972. - 320 с.

92. Тугов И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров. М.:1. Химия, 1989.-432 с.

93. Аскадский A.A., Матвеев Ю.И. Химическое строение и физические свойства полимеров. М.: Химия, 1983. - 248 с.

94. Крыжановский В.К., Бурлов В.В. Прикладная физика полимерных материалов. СПб.: Изд-во СПбГТИ(ТУ), 2001. - 261 с.

95. Бартенев Г.М., Бартенева А.Г. Релаксационные свойства полимеров. М.: Химия, 1992. - 383 с.

96. Кузнецова В.М., Бекетов В.Е. Исследование влияния химического строения аминных отвердителей и легирующих добавок на величину остаточных напряжений и релаксационные свойства эпоксидных систем// Журн. приют, химии. 1983. - №10. - С. 2317-2322.

97. Ильязов М.Ф., Зуев М.Б. Релаксационное поведение густосетчатых эпоксидных стекол в области стеклования// Тез. докл. V-ой международной конференции по химии и физикохимии олигомеров, 9-14 сентября 2002 г. Черноголовка: ИХФ РАН, 2002. - С. 196.

98. Зеленев Ю.В., Комисарова Ю.А., Минакова Н.В. Диагностика и прогнозирование свойств полимерных материалов на основе данных релаксационной спектрометрии// Пластич. массы. — 2001. №3. - С. 15-17.

99. Деформационно-прочностные свойства эпоксидных связующих при температурах выше температуры а-перехода/ В.А. Тополкарев, М.И. Кнуняц, A.A. Берлин и др.// Механика композит, материалов. 1981. - №2. -С. 195-199.

100. Смирнов Ю.Н., Магомедов Г.М., Джамаева Н.М. Исследование релаксационных свойств эпоксифенольного связующего и углепластика на его основе по ходу процесса отверждения// Пластич. массы. 1999. - №7. -С.28-33.

101. Смирнов Ю.Н., Шацкая Т.Е., Натрусов В .И. О роли химической и физической сеток в формировании комплекса упругих и диссипационных свойств эпоксифенольных связующих// Журн. прикл.химии. 2003. - Т. 76, №11. - С. 1868-1872.

102. Релаксационные и тепловые свойства эпоксидных композиций, модифицированной каучуком/ Т.Г. Сичкарь, Н.И. Шут, С.Б. Шагалов, Ю.К. Есипов// Пластич. массы. 1987. - №6. - С. 13-14.

103. Ланцов В.М., Пактер М.К., Иржак В.И. Релаксация и структура жесткоцепных сетчатых полимеров// Высокомолекул. соедин. Сер. А -1987.-Т. 29, №11.-С. 2292-2296.

104. Новые виды нетканных армирующих материалов и стеклопластики на их основе/ НПО «Стеклопластик». — М.: 1990. — 115 с.

105. Цирин A.M. Непрерывные неорганические волокна для композиционных материалов. М.: Металлургия, 1992. - 237 с.

106. Переякин К.Е., Кудрявцев Г.И. Армирующие химические волокна и материалы на их основе// Химическое волокно. 1981. - №5. -С. 5-12.

107. Артеменко С.Е. Композиционные материалы, армированные химическим волокном. Саратов: Химия, 1981. — 234 с.

108. Henryk L. Szklane czy weglowe wtókna w kompozytach polimerowych// Kompozyty. 2002. - T.3, №7. - C. 209-215.

109. Углеродные волокна и углекомпозиты: Пер. с англ./ Под ред. Фитцера Э.М. М.: Мир, 1988. - 236 с.

110. Зарин A.B. Высокопрочные армирующие волокна/ Обзор, инф. Сер. «Промышленность химических волокон». М., НИИТЭХИМ, 1983. -48 с.

111. Тарнопольский Ю.М., Жигун И.Г., Поляков В. А. Пространственно-армированные материалы: Справочник. — М.: Машиностроение. 1987. - 224 с.

112. Конкин A.A. Углеродные волокнистые материалы М.: Химия, 1978.-340 с.

113. Конкин A.A. Углеродные волокна. М.: Химия, 1974. - 375 с.

114. Swan Т. Carbon nanotubes manufactured commercially// Reinforced plastics. V 48, № 5. - p. 20.

115. Ishitani A. Characterizatien of the aurface and the interface of the carben fiber// Amer. Chem. Sec/ Pelym Puepr. 1983. - Vol. 24, № 1. - P. -221-222.

116. Котолин C.B. Гибридные волокнистые наполнители для полимерных композиционных материалов/ Обзор, инф. М.: НИИТЭхим, 1990.-33 с.

117. Гутковник И.Г., Спортсмен В.Н. Стеклопластики радиотехнического назначения. — М.: Химия, 1987. — 160 с.

118. Заявка 1-204956 Япония, МКИ С 08 L 3/00, С 08 К 7/04. Полое изделие из материала с памятью формы/ И. Сюнъити, М. Сэкию (Япония). № 63-31418; Заявл. 12.02.88; Опубл. 17.08.89.

119. Крыжановский В.К., Школьникова А.П., Глебов С.А. Свойства сетчатых полимеров, деформированных в высокоэластическом состоянии// Пластические массы. 1987. - № 2. — С. 27-28.

120. Восстановление формы в полимерных композитах с уплотняющим наполнителем/ В.А. Белошенко, Я.Е. Бейгельзимер, А.П. Борзенко, В.Н. Варюхин// Высокомолек. соедин. Сер. А. - 2003.- Т. 45, №4.-С. 597-605.

121. Катаев В.М., Попов В.А., Сажин Б.И. Справочник по пластическим массам: В 2 т. Т. 2. - М.: Химия, 1975. — 568 с.

122. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений/ A.M. Торопцева, К.В. Белогородская,

123. B.М. Бондаренко; Под ред. А.Ф. Николаева. Л.: Химия, 1972. - 416 с.

124. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. — М.: Гос. научно-техн. изд-во хим. литература, 1972. 532 с.

125. Крыжановский В.К., Бурлов В.В., Паниматченко А. Д. Применение термомеханического анализа для оценки технологических свойств полимерных материалов.// Пластические массы. — 2002. № 3.1. C. 18-21.

126. Тейтельбаум Б.Я. Термомеханический анализ полимеров. М.: Наука, 1979.-236 с.

127. Шульгина Э.С., Виноградов М.В. Термические свойства полимеров: Метод, указания/ ЛТИ им. Ленсовета. Л.:, 1988. - 44 с.

128. Богданов В.В. Методы исследования технологических свойств пластмасс: Учебное пособие/ ЛГУ. Л.:, 1978. - 176 с.

129. Канн К.Н. Вопросы теории теплового расширения полимеров. -Л.: ЛГУ, 1975.-65 с.

130. Конова О.В. Топологические особенности и триботехнические свойства эпоксидных полимеров и материалов на их основе. Автореф. дисс. кан. техн. наук —СПб: ПбГТИ, 1997. 19 с.

131. Влияние плотности сшивки сетчатых эпоксидных полимеров на параметры свободного объема/ Т.И. Пономарева, А.И. Ефимова, Ю.Н. Смирнов, В.И. Иржак и др.// Высокомолекулярные соедин., Сер. А -1980. -Т. 22,№ И.-С. 1958-1961.

132. Модификация эпоксидных композиций эпоксиуретановыми олигомерами/А.Н. Кириллов, С.Ю. Софьина, P.M. Гарипов, П.М. Дебердеев// Лакокрасочные материалы и их использование. — 2003. — №4. — С. 25-28.

133. Николаев В.И., Кольцов Н.И., Алексеева А.И. Исследование кинетики механизма отверждения эпоксиуретановых смол. В кн.: Физико-химические основы синтеза и переработки композитов. - Горький: Изд-во Горьк. ун-та, 1980. - с. 43-48.

134. Носков A.M. Применение инфракрасной спектроскопии для изучения механизма отверждения эпоксидных олигомеров и устойчивость образующихся полимеров к внешнему воздействию. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1983.-70 с.

135. Кириллов А.Н. Эпоксидные покрытия, модифицированные эпоксиуретановыми олигомерами: Автореф. дис. .канд. техн. наук/ Казан, гос. технол. ун-т. Казань, 2003. - 16 с.

136. Омельченко С.И., Кадурина Т.И. Модифицированные полиуретаны. Киев: Наук, думка, 1983. - 228 с.

137. Ватульев В.Н., Лаптий C.B., Керча Ю.Ю. Инфракрасная спектроскопия и структура полиуретанов. Киев: Наук, думка, 1987. - 188

138. Паниматченко А.Д., Никитенко Е.А., Крыжановский В.К. Инверсионные особенности высокоэластической деформативности эпоксидных полимеров// Пластические массы. 2004. - №3. - С 29-32.

139. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров/ Пер. с англ.; Под ред. А.Я. Малкина. М.: Химия, 1976.- 416 с.

140. Бахарева В.Е., Рубин М.Б. Подшипники в судовой технике. Справочник. Л.: Судостроение, 1987. - 344с.

141. Паниматченко А. Д., Бурлов В.В., Крыжановский В.К. Особенности процесса пропитки и свойства угле-, стеклопластиков на эпоксидном связующем// Пластические массы. -2002. -№ 2. С. 12-13.

142. Крыжановский В.К., Паниматченко А.Д. Абрамова Н.К. Исследование сорбции волокнистыми наполнителями компонентов олигомер-олигомерного пропитывающего раствора// Тезисы докл. конф. «Перспективные полимерные материалы». М. - 2001 г.

143. Паниматченко А.Д., Крыжановский В.К. Гибридные и армированные пластики нового поколения// Тез. докл. Международн. Научно-технической конф. «Технохимия-2002», 28-31 мая 2002 г. СПб., 2002. - С. 26.

144. Пат. 2220995 Россия, МПК С 09 Д 5/08. Способ защиты и восстановления прокорродированных металлических поверхностей/ Сахарова Л.А., Индейкин Е.А., Григорьева И.В. и др. (Россия). № 200213705/4; Заявл. 26.11.2002; Опубл. 10.01.2004.

145. Пат 2211394 Россия, МПК F 16 L 9/133 Труба/ Грейлих В.И., Маевский И.И., Грейлих A.B. № 2001124435/06; Заявл. 03.09.2001; Опубл. 27.08.2003.

146. Удовенко В.Е., Сафронова И.П., Гусева Н.Б. Полиэтиленовые трубопроводы.- М.: Полимергаз, 2003. — 238 с.

147. Орлов В.А Стратегия восстановления водопроводных и водоотводящих сетей. М.: изд-во Ассоциации строительных вузов, 2001. -226 с.

148. Пат. 2037733 Россия, МКИ Cl 6F 16L 58/10. Способ покрытиявнутренней поверхности трубопровода/ Дрейцер В.И., Храменков C.B., (Россия). -№93031976/29; Заявл. 16.06.93; Опубл. 19.0,6.95.

149. Пат. 2037734 Россия, МКИ Cl 6F 16L 58/10. Способ покрытия внутренней поверхности трубопровода/ Дрейцер В.И., Храменков C.B. Загорский В.А., Алексеев С.А (Россия). -№ 93031924/29; Заявл. 05.10.93; Опубл. 19.06.95.

150. Клеевые соединения, применяемые для сооружения и ремонта трубопроводного транспорта/ Агалчев В.И., Пермяков Н.Г., Калимуллин A.A., Газизов Х.В. // Обзорная информация ВНИИОЭНГ. М.: №8. - 1987. - 56 с.

151. Шелудченко В.И., Строганов В.Ф. Тенденция развития технологии ремонта и соединения газопроводов// Нефтяная и газовая промышленность. — 1995. -№3.~ С. 30-32.

152. Сверхвысокомодульные полимеры/ Под. ред А. Чиффери, И. Уорда. -Л.: Химия, 1983.-2850 с.

153. Черников О.М., Миневич B.C. Спектр термоусадки полиэтилена// Пластич. массы. 1991. - № 11. - С. 69-61.

154. Пат. 2119744 Великобритания, МКИ С 08 D 163/00 Термоусаживающиеся муфты для соединения труб/ Д.С. Ньюсон (Великобритания). -№ 8026796.0; Заявл. 24.12.80; Опубл. 11.05.82

155. Берлин A.A., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. М.: Химия, -1974.-392 с.

156. Технология пластических масс/Под ред. акад. В.В. Коршака; 3-е изд. -М.: Химия, 1995.-559 с.

157. Росато Д.В., Грове К.С. Намотка стеклонитью/ Перевод с англ. Под ред. В.А. Гречишкина. М.: Машиностолроение, 1969., - 310 с.