автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Стекловолокнистые препреги с регулируемыми свойствами на основе эпоксидных олигомеров и полифункциональных азотсодержащих отвердителей

Российский химико-технологический университет имени Д.И;Менделеева

На правах рукописи Для.служебного пользования Экз.- й оооорл

Петрякова Татьяна Никандровна

СТЕКЛОВОЛОКНИСТЫЕ ПРЕПРЕГИ С РЕГУЛИРУЕМЫМИ СВОЙСТВАМ 'НА ОСНОВЕ эпоксидных: ОЛИГОМЕРОВ'И ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ОТВЕРДИТЕЛЕЙ

05Л7^06 - Технология и переработка пластических шсс

и стеклопластикоз

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Рег? № 04 ДСП от 10в03,93 г'^

Москва >~ 1993 .

Работа выполнена в НПО "Стеклопластик"

Научный руководитель - кандидат технических наук, старший научный сотрудник ВоА^Лапицкий."

л ^Официальные .оппоненты:'доктор.химических наук,профессор_ Л;-ГЯПодэ; кандидат технических наук, старший научный сотрудник Л.-И'вТолубенкова!.'.

Ведущая организация - Ступинский завод стеклопластиков;-

Защита.диссертации состоится. --- /у Си-г/зё^е__

1993 г? в /^ ^час!* в на заседании специали-

зированного- совета Д 053^34;02 в Российском химико-техноло-гическоы университете имени Д'ЖМенделеева по адресу: 125190, Миусская пл:% 9;*

С диссертацией иокно ознакомиться в научно-информационное центре ЕХТУ им;' ДЖЫенделеева^

Автореферат разослан_Фел^/ук/^С,_1993

Ученый секретарь _ специализированного совета

- I .Общая характеристика диссертации уальность проблемы. Технический прогресс в авиации, электронике, |Мной энергетике и других отраслях промышленности обсуловливает не-юдимость создания стеклопластиков с повышенными прочностными свой-1ами, устойчивостью к воздействию высоких температур, ультрафиолето-'0 и ^-излучения, сильных электрических полей.

Анализ литературных данных показывает, что совокупность указанных ¡плуатационных свойств стеклопластиков монет быть достигнута за счет 1ышения плотности сшивки полимерной матрицы, которая обеспечивается ; использовании эпоксидных систем, содержащих полифункциональные гомеры и отвердители, в частности, аминные.

Однако, полифункциональные аминные отвердители вследствие их высо-: активности, а в ряде случаев и высокой температуры плавления (выше |0), вызывают значительные затруднения в современных технологических цессах. Эти затруднения значительно усугубляются при использовании ^функциональных эпоксидных олигомеров.

Одним из путей получения препрегов с применением исходных поли-кциональных азотосодержащих отвердителей в сочетании с полифункцио-ьными эпоксидными олигомерами может служить метод раздельного нане-ия компонентов (РНК), заключающийся в пропитке стекловолокнистого олнителя отдельно отвердителем или эпоксвдным олигомером и укладке едущихся слоев с последующим формованием стеклопластика. Однако» т метод предусматривает применение стекловолокнистого наполнителя еделенной структуры и толщины. В качестве более универсального спо-а может быть использована химическая модификация полифункциональных тсодержащих отвердителей с целью снижения их активности за счет кирования аминогрупп. В модифицированном виде они могут применяться очетании с полифункциональными олигомерами при получении препрегов традиционному методу.

Однако,до настоящего времени практически не изучено влияние хими-кого строения полифункциональных аминных отвердителей и модифицирую-агентов, а также условий их применения на свойства препрегов и клопластиков. Поэтому, актуальным является выявление зависимостей йств препрегов и стеклопластиков, полученных как по традиционному оду, так и по методу РНК, от химического строения полифункциональ-азотосодержащих отвердителей, природы модификатора и степени бло-ования аминогрупп.

ь работы заключалась в разработке стекловолокнистых препрегов на осе эпоксидных олигомеров и полифункциональных азотсодержащих отверди-ей, сочетающих высокую стабильность при хранении и быстрое отверж-ие при переработке и получение на их основе стеклопластиков с улуч-ными эксплуатационными свойствами (повышенной прочностью, теплостой-тыо, устойчивостью к воздействию паро-водной среды и ¿'-излучения).

Для выполнения поставленной цели необходимо было:

- исследовать влияние строения азотсодержащего отвердителя на те: нологические и физико-механические свойства эпоксидных связующих и препрегов;

- изучить зависимость технологических свойств связующих и препрегов от вида модификации, природы амина и блокирующего агента и их соотношения с целью обеспечения в стеклопластиках улучшенных эксплуатационных свойств;

- выявить возможность получения препрегов и стеклопластиков методом РНК, зависимость их свойств от строения эпоксидных олигомеров и отверждаэщих систем на основе исходных полифункциональных азотсодержащих соединений.

Научная новизна работы заключается в нижеследующем:

Получены новые блокированные полифункциональные амины из ряда азометиновых оснований и использованы в традиционных методах производства стеклопластиков в качестве отвердителей эпоксидов, обеспечивающих высокую жизнеспособность связующих и препрегов от 12 до 125 суток в зависимости от природы заместителя блокирующего агента в ряду:

л_ ОН—я-п - г/ (СИ3)2~0,/7-(ОН)2 -- о(0Н) —--Н

Показано, что обеспечение нужного комплекса прочностных свойств полимеров и стеклопластиков в сочетании с высокой жизнеспособностью /до 90 суток/ препрегов достигается лишь при использовании полиаминов, блокированных п -/диметиламино/- бензальдегидом, при этом установлена специфика катализирующего действия в нем третичной аминогруппы, что позволяет получать полимеры и стеклопластики с более высокой прочность при применении или 1/2 стехиометрического количества азометина / в расчете на функциональность немодифицированного полиамина/, или более активной системы на основе азометина, полученного при мольном соотношении полиамина и альдегида 1:1.

Установлено, что более высокая скорость отверждения связующих и повышенная термостабильность полимеров достигается при использовании впервые апробированных в качестве отвердителей эпоксидов аминоимида-золов М-2 и М-8.

Подтверждена возможность получения стеклопластиков на основе исходных полифункциональных олигомеров и азотсодержащих отвердителей методом РНК. При этом оптимальные свойства в них обеспечиваются при использовании стеклоткани кордной структуры марки УТС-022 с толщиной 22С мкм. Показана большая перспективность в методе РНК получения препрегон без использования растворителей/ электростатическим напылением или про питкой из расплавов компонентов связующего/

Изготовленные на их основе стеклопластики не уступают по

>йствам образцам,полученным традиционным "сухим" методом на основе ^функционального эпоксидного олигомера ЭХД и отвеццителя в виде ад-<т& смеси полифункциональных азотсодержащих соединений при степени на-за их на наполнитель близкой к стехиометрическому соотношению(53-42 и -20*).

актическая полезность работы состоит в том,что разработаны два метода НК и химическая модификация полифункциональных отвердителей) получения строотверждаемых связующих и стеклопластиковых препрегов с длительной знеспособностью,а также стеклопластиков на их основе с повышенной проч-стью и теплостойкостью.Предложенные в диссертационной работе материалы ошли успешное промышленное апробирование в производстве стеклопластико-к изделий конструкционного назначения и моделей форм для отливки дета-|й ыашин,клеев холодного отвервдения.Они внедрены в химической промыш-!Ниости,тракторо-и машиностроении,на атомных электростанциях.

Таким образом.результаты работы позволяют решить важную народнохо-тйственную задачу-осуществить производство быстроотверждающихся при формации стеклопластика препрегов,стабильных при хранении (от одного до зскольких месяцев),и стеклопластиков с улучшенными прочностными показатели на 20$ и теплостойкостью на 288-293К,устойчивых к воздействию /-излу-гния,светового импульса,с повышенными хим-,водостойкостью и термоста-ильностью.

бьекты и методы исследования» В качестве объектов исследования были ис-ользованы эпоксидные олигомеры:диановые с различной молекулярной массой -Д-20,ЭД-22,ЭД-8,-алифатические ТЭГ-1,ДЭГ-1;диглицидиловый эфир метитет-1агидрофталевой кислоты-УП-640;тетраглицидиловое производное 3,3^-дкхлор- ¡ :,4*-диаминодифенилметана-ЭХД;триглицидиловый эфир п-аминофенола-УП-619; (иглицидиловое производное анилина ЭА;синтезированное автором тетраглициди ювое производное 4,4^-диамгаодифенилциклогексана-8ДЦ-2б;отвердители: •тилевдиамин (ЭДА),диэтилентриаыин (ДЭТА),А -оксиэтилгидразин (УЗ-ОЭГ), «ета-фенилендиамин (МЗДА), 4,41-диаминодифзнилциклогексан (ДАДЩГ), 4,41, 1^-триаминотрифенилметан (ТАТФМ),анилино-и орто-хлоранилино-форм-бен-зальдегидные конденсаты-полиамины марок "Г" и "многоядерный", диамин-304, гриаминобензанилид (ТАБА),5/6-амино/-2/4-аминофенил/-бензимвдазол (М-2), лара-фенил-<5ис-5/6-аминобензимидазол (М-8) ;ускорители:триэтаноламиноти-ганат (ТЭАТ),салициловая кислота (СК), 2,4,6-три/диметиламинометил/фенол /УП-606/2;модификаторы:бензальдегид,пара-оксибензальдегид,орто-океибен-зальдегид,пара-,орто-диоксибензальдегид,пара-хлорбенз альдегид,пара-/ди-мети^мино/-бвнзальдегвд,фурфурол,ацетон,борный ангидрид,олигоэфиракрилат-ТГМ-3.

Исследования проводились методами ИКС, ДТА, ДСК, физико-механических, термомеханических и химический испытаний.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на:

Республиканском научно-техническом семинаре "Применение современны? лимерных материалов и оборудования на машиностроительных предприятi июнь,1988г..Кишинев,Республиканской научно-технической конференции росы рационального использования отходов химических производств",д« 1988г..Чебоксар«, научно-технической конференции молодых специалист ВНИИСПВ, май, 1989г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано б статей, получено 10 ских свидетельств на изобретения.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения,литератур обзора,характеристики методов и объектов исследования,3-х глав,соде щих описание и обсуящение результатов эксперимента,перечня литерату приложения. Работа изложена на страницах машинописного текста, жит 45 таблиц, 14 рисунков. Результаты эксперимента и их обсуждение

I. Исследование зависимости свойств связующих,препрегов и стек тиков от строения полифункциональных эпоксидных олигомеров, азотсод жащих отвердителей исходных и модифицированных.

При разработке бысгроотверждаеыых эпоксидных препрегов и стекла тиков с улучшенными физико-механическими свойствами и телостойкосты выбран ряд полифункциональных азотсодержащих отверцителей различной мической природы ОДА, ДЭТА, МОДА., ТАТИ, полиамины марок "Г" и "м№ ядерный", диамин 304), а также соединения, впервые исследованные на] качестве отверцителей (уЗ-Оксиэтилгидразин, 4,41-диаминодифенилцикл( сан, триаыинобензанилид, 5/6-амино/-2/4-аминофенил/-бензиыидиз ол, пара. нил-бис-5/6/-аминобензимццазол)•

Оценка реакционной способности указанных соединений в первой с< исследований проводилась с использованием эпоксидного олигомера ЭД> изменению времени гелеобразования и жизнеспособности связующих,преп] и физико-механических свойств отвержденных полимеров.Показано,что щ пользовании алифатических полиаминов время гелеобразования при 423 I начительно и составляет от 0,5 до I минуты, что свидетельствует о ш скорости отверждения,при применении ароматических полиаминов скором отверждения также высока (время гелеобразования от 3 до 6,5 минут сс ветственно ТАБА и полиамина "Т"), несколько больше время гелеобразо! при использовании хлорированного полиамина-65 минут. Жизнеспособност большинства препрегов с применением исследуемых азотсодержащих соедк ний мала (не превышает одних суток) за исключением хлорированного пс мина, при использовании которого она составляет 45 суток}

Следует особенно подчеркнуть, что максимальную скорость отвержд] обеспечивают аминоимвдазолы (время гелеобразования при 423 К - 2 се» однако,жизнеспособность препрегов на их основе недостаточна и состав ет 3-4 часа.

При изучении влияния строения полифункциональных азотсодержащих от- : ¡водителей на физико-механические свойства полимеров установлено, что п иейшие прочностные показатели,такие как прочность при сжатии и растя- | :ии возрастают от 115 до 165 Ша и от 73 до НО МПа в ряду:ЭДА-~ДЭТА-~- | ДЦЩГ-^диамин 304-»-МОДА—^-"многоядерный" полиамин—полиамин "Т"__ /З-ОЭГ. Физико-механические свойства полимеров с использованием ами-ыидов,аминоимидазолов и ТАТФМ оценить не удалось. Теплостойкость по-юров возрастает от 386 до 438 К в ряду:ДЭТА — ЭДА-— ^-ОЭГ ДАДЩГ . диамин 304 —_"многоядерный" полиамин -^полиамин "Т"-~_МОДА. Макси-ьную теплостойкость в полимерах обеспечивают аминоамиды и аминоимида-ы (потеря массы при вьщержке в течение 40 часов при температуре 553 К ; тавляет 1-3$) (рис.1). !

При применении исследуемых отвердителей в сочетании с полифункцио- \ ьными азотсодержащими олигомерами различного химического строения - | 610,ЭХД и вновь синтезированным ЭДЦ-26 установлено, что жизнеспособ-ть и время гелеобразования связующих уменьшается пропорционально рос-функциональности эпоксидного олигомера. Нельзя не отметить, что ука-ные системы отличаются очень низкой жизнеспособностью»особенно в слу-приыенения аминоамидов и аминоимидазолов,и не пригодны для получения бильных при хранении препрегов. В исходном состоянии они могут быть ользованы лишь методом РНК,традиционными методами применение их невоз- ! но без модификации отвердителя с целью снижения скорости отверждения величения жизнеспособности.

В связи с вышеизложенным были проведены исследования по выявлению активности различных способов химической модификации полифункциональ-азотсодержащих отвердителей. Это осуществлялось на примере двух ами-гЭДА и МОДА и эпоксидного олигомера ЭД-20.

Было показано, что при использовании в качестве модификатора борного идрида и олигоэфиракралата ТГМ-3 жизнеспособность олигомерных систем их основе увеличилась незначительно^ 2-2,5 раза, а физико-механичес-свойства снизились на 18$, теплостойкость-на 3356. Поэтому дальней-исследования указанных систем не представляли интереса.

Более эффективным методом модификации полиаминов, как показали после-щие исследования,оказалось блокирование их карбонильными соединениями олучением азометиновых оснований.При блокировании МОДА и ЭДА бензаль-идом жизнеспособность связующих с их использованием значительно воз-ла и составила до 105-120 суток,а препрегов-до 85-110 суток (табл.1).

В связи с полученными результатами изучение этого вида модификации ердителя было продолжено, чему посвящен следующий раздел.

дт.%

Ршз.Ь Зависимость массы полимеро иержденных азометинами на полифункциональных аминов мени термостатирования при -ратуре 553 К:

1-<грис- /^А/-п-/диметилаш зилидштриаминобензанилид;

2-трис-/^/\/У-п-/диметиламин лидентриаминотрифенилметан

3-бпс- А', /-п-/диметиламин лиден -5/ б/-ашшо -2-/4 -амин бензимидазол;

4- ТАН;

5-ТАТФМ;

6- М-2.

Рис.2. Зависимость физико-механич свойств полимеров, отвержд бис- М, / -п-/диметиламино/ лиден-м-фенилендиамином, о чества азометина^п): 1-г ель-фракция ; 2^гепло стой кость по Мартен

3-прочность при сжатии, МП

4-прочность при растяжении

-л- /?7ОГ£>.,М.Ч.

44Рис.З. Зависимость физико-механич свойств полимеров, отверхя бис- /V '-п-/диметиламино/ ден-м-фенилендиамином от с ния полиамина и альдегида:

1-прочность при растяженш

2-прочность при скатии, Ж

3-относительаое удлинение,

4-теплостойкость по Марте!

Кол-во

альдегида на I моль а

-Н А и и /н и й А Н И tí-'—гпт

-14/ -"

К А У А Т £ J1 а и

название азоыетина:____

:дизнеспосоо~: цвойсдва полимеров '•.ность, cvx. :Врёмя прочность,миа; :шд;

__Свойства стекло

:итноси-:Тепло- :ирочность,Ш1а, :тельное:стойкость

ьис-/оензилиден/-\=/ м-фенилендиамин J~\nv Бис-/п-оксибензили-ден/м-фенилендиамин Бис-/о-оксибензили-ден/м-фенилендиамин 1~\пи Бис-/о,п-диоксиб ен-л-=/Пи зилиден/ц-фенилен-

диамин-v_yCB Ьис-7п-хлорбензили-'— ден/ы-фенилендиамин

у^\Бис-^п-/диметил-W 1 -|амино/-<Зензилиден-

_ м-фенилендиамин

Jí ___Бис-/фурфурилиден/-

м-фенилендиамин -/А Бис-/бензилиден/-W атилендиаыин

пц Бис-Уп-оксибензили-лен/-зтилендиамин и Бис-/о-оксиоензили-\=/ин ден/-этилендиамин -„„ Бис-/п-хлорбензили~ ден/-этилендиамин J~\nu Бис-/о,п-диоксибен-зилиден/-этиленди~ ' амин , Y УлШБис-^Уп-/диыетил-w 1 |амино/-<5ензилидвн-этилендиамин

ШйЩеН/"

связующих ' :прек :прег. • :при423К :мин. • :растя- гжении • : сжатии • • « :ти~при: :растяж. :10 ,МПа : удлинение, fa :по Маг :нсу, В 'те+изгиое сдвиге

105 85 420 80 122 3«2 3,4 382 485 49

15 12 3,5 90 140 3,5 4,1 395 541 55

98 95 50 87 133 3,4 4,0 383 525 53

85 78 40 91 145 3,0 4,0 393 553 56

120 115 520 83 127 3,1 3,8 361 502 51

75 69 23,6 95 168 3,4 4,5 418 576 59

65 60 373 85 137 3,3 4,0 388 513 52

120 НО 480 69 НО 3,3 4,5 383 427 45

17 15 3 74 103 3,5 3,5 368 420 44

108 105 60 71 108 3,5 3,5 368 443 46

135 125 600 62 98 3,3 3,6 358 376 40

95 84 42 72 102 3,3 3,8 378 451 47

90 85 25 78 НО 3,8 з.з 361 478 50

60 54 410 70 105 3,7 4,0 378 425 45

X 2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

- в -

2. Влияние строения азометинов на основе полифункциональных азотсодержащих соединений и эпоксидных олигомеров на свойства связующих, препрегов и стеклопластиков. С целью установления эффективности различных азометинов необходимо было оценить влияние химического строения азотсодержащих соединений и блокирующих агентов на свойства связующих, препрегов и стеклопластике Первоначально был осуществлен выбор блокирующего агента,при исполь вании ЩЦА и ЭДА.В качестве блокирующих агентов были апробированы:беь зальдегид.его производные с различными заместителями ( -Сt ,-У/СНд/ о-,п-, о-ип-ОН) и фурфурол. Количество азометина при отверждении ими эпоксидного олигомера ЭД-20 расчитывалось,исходя из функциональности модифицированного амина. Установлено, что при применении азометина н£ основе ароматического амина и п-хлорбензальдегида наблюдается увеличе жизнеспособности препрегов до 120 суток, причем минимальное повышение жизнеспособности до 15 суток обеспечивается в случае п-оксибензальде1 (табл.1). Подобный эффект наблюдается при использовании азометинов т основе алифатического амина, при этом жизнеспособность препрегов миш мальна (17 суток) при блокировании его п-оксибензальдегвдои и максимг на (125 суток) в случае п-хлорбензальдегида.

Однако,физико-механические свойства полимеров, отвержденных азоме! нами на основе как ароматического,так и алифатического полиаминов и i хлорбензальдегида ухудшаются на 12-25$,теплостойкость - на 25-40$, bj мя гелеобразования при 423 К значительно увеличивается, хотя они и о( печивают максимальную жизнеспособность препрегам (табл.1).

В тфе время следует отметить, что значительное повышение жизнеспс собности без ухудшения физико-механических свойств полимеров и стекж пластиков достигается при использовании полиаминов, блокированных п-/ метиламино/-бензадьдегидом (табл.1 п.б,13).

С применением азометина на основе этого альдегида и ЭДА были выяв; ны условия достижения оптимальных свойств в образцах эпоксидных поли ров и стеклопластиков. При этом показано, что:

-количество отвердителя, обеспечивающее в полимере высокую степен] гель-фракции и лучшие физико-механические свойства, составляет 1/2 о: стехиометрического, расчитанного по функциональности немодифицироваи полиамина (рис.2), и обусловлено катализирующим действием третичной i ногруппы блокирующего агента;

-оптимум физик»-механических свойств полимеров наблюдается при от вервдении азометинами, полученными при мольном соотношении полиамина альдегида 1:1 (рис.3).

Учитывая известные данные о том, что процесс отверждения эпоксидо азометинами лимитируется стадией гидролиза последних, на примере ЭДА блокированного п-/диметиламино/-бензальдегидом, установлено влия

- у -

[ажности окружающей среды на адгезионные свойства эпоксидных полимеров. >ичем лучшей адгезионной прочностью к стали отличаются полимеры, отвер-[енные при 98$ относительной влажности.

С применением выбранного блокирующего агента были получены также азо-¡тины на основе полифункциональных соединений, указанных в главе I, и ¡пользованы в качестве отвердителей эпоксидного олигомера ЭД-20. Уста->влено, что азометины на основе алифатических полифункциональных азот- I держащих соединений обеспечивают повышение жизнеспособности связующих ■ 15 до 90 суток, препрегов - от 13 до 85 суток, в то время как при ис- | (льзовании производного гидразина жизнеспособность композиций составила ¡его 5 суток, препрегов - 4 суток.

При применении азометинов на основе ароматических аминов жизнеспособ-ють композиций^ акже изменяется в широком пределе от .50(для

полиамина7Удо 135 (для ТАБА) суток, препрегов - от 2.6 до /зз суток 'абл.2). Физико-механические свойства полимеров находятся на уровне юйств композиций, полученных при отвержении немодифицированными ами-1ми, а в некоторых случаях (при соотношении отвердителя и блокирующего 'ента 1:1 при использовании азометина в количестве 1/2 от стехиометри-¡ского) превышает их.

Установлено, что деформационная теплостойкость полимеров с примене-[ем блокированного У3 -ОЭГ повышается на 293 К, а аминоамиды и аминоими-130лы, модифицированные п-/диметиламино/-бензальдегидом, обеспечивают юксидным полимерам высокую термостабильность (потеря массы при термо-атировании при 553 К в течение 40 часов составляет от I до % (рис.1).

Представлдат интерес результаты исследований возможности использова-[я азометинов для отверждения ими эпоксидных олигомеров различной хими-юкой природы таких, как полифункциональные аминоэпоксидные марок:УП-610 Д, ЭДЦ-26, а также диановые с различной молекулярной массой при исполь-1вании в качестве отвердителя МОДА, блокированного п-/диметиламино/-¡нзальдегидом. Показано, что при применении полифункциональных аминоэпок. |дных олигомеров (ЭХД, УП-бЮ, ЭДЦ-26) время гелеобразования при 423 К юньшается с увеличением функциональности в ряду: ЭДЦ-26 — ЭХД —-УП-610, ¡лученные на их основе полимеры и стеклопластики отличаются высокой ючностью (браст.полим.-120Ша для УП-610, б изг.ст.пл.-1240МПа) и | ¡плостойкостью (Т.,-473 К для ЭХД). С увеличением молекулярной массы ди-:ового олигомера возрастает время гелеобразования и жизнеспособность шзующих и препрегов.

Таким образом, в результате химической модификации возможно получение ометинов различного строения, обеспечивающих в полифунциональных эпок-щных связующих и препрегах высокую жизнеспособность ( 3-4 месяца), а в химерах и стеклопластиках на их основе-повышенные прочностные свойства теплостойкость. Причем,скорость отверждения, жизнеспособность препрегов

Таблица 2

Свойства полимеров и стеклопластиков с использованием связующих на осно эпоксидного олигомера ЭД-20 и азометиновых оснований общей фо^м|лы: Р [Ñ-СИ (О)

НАИМЕНОВАНИЕ :л.изнеспосоог

Ьис-Ул/л/диме:гилами-но/бе'нзилиденэтилен-. . диамин, 2/№)даШГ/(]-Бис-^п/дииетилами-2 но/бензилиденэтилен-триамин

Бис-^Уп/диметилами-но/бензилиден-м-фе-/п„ \ „ нилендиамин 4 -0{СН2)рН fi -оксиэтиленгидра-

\ зилидендиаминодифенил

• метана./

Бис-^га/диметилами-

__ПОКАЗА Т К Г

_цвойства полимеров гив-ва с/пласт.

гсут.при тем+йремя.ге-:арочносгь,Ш1а:модуль juihoc.:теплос-:ирочность,мне

- :перзх.313"К:леобр.при: при_:упругост:удлин-:тойкость_при

" :связу:пре- :теиперат.:растяж.сжахии:при рас~:ение,%:по Мар-:изгиое :ющих :прегов 423 К-,ыин: : :тяжении,: гтенсу,К: : : :_:_:_:Ю~аШа :_; ;_

сдвиге

Т

-(СЧ-

г

3 II

но/бензюшдендиаыи // ñ—ч нодифешдлциклогексан V Т-/Трис^/^/диметилами-ÍM но/бензилидентриами-^ нотрифенилметан

8 (^д^/А.ТрисууУп/диметилами-

но/бёнзилидентриамино о бенза^илид

9 г^^%/П\БисУ/п/диметиламийо/-К^ (/\=/"бензилиден-5/б/-амино

А

10

2/2~аыинофенил/-б енз-имидазрл • - ' Бис-лУп/диметилами-

2 S0 85 25 79 112 3,3 3,5 391 478 50

2 15 13 10 78 116 3,3 3,6 398 503 52

2 75 70 23,6 95 150 3,6 4,0 435 576 58

I 5 4 17 118 158 3,8 4,4 398 635 56

2 30 26 27 105 154 3,7 4,7 438 • 650 59

2 45 39 22 93 140 3,5 3,5 418 640 53

3 58 52 24 76,5 200 3,1 3,9 438 647 56

i 135 133 18 75,5 196 3,1 з,з 443 658 60

2 НО 102 15 87 208 3,5 3,5 448 685 60

Í^^V^VV^110/6^ нзилиден-п-фе-^\^Д^нилен-бис-5/6/бенз-

ТЛ7 Г» Г7

можно регулировать,изменяя природу блокирующего агента, соотношение альдегида и полифункционального азотсодержащего соединения, количество отверните ля, что позволяет использовать различные технологические процессы производства стеклопластика как длительные (такие как намотка), так и кратковременные (например, прессование).

Кроме того, высокая жизнеспособность связующих позволяет получать препреги на их основе наиболее перспективным способом без применения растворителей - пропиткой из расплавов.

Наряду с указанными положительными особенностями рассматриваемой химической модификации следует отметить некоторое снижение скорости отверждения связующих и препрегов по сравнению е эпоксидными системами, содержащими немодифицированные отвердители, при этом положительный эффект имеет место лишь при применении высокоактивных полифункциональных эпоксидных олигомеров.

Возможность обеспечения больших скоростей отверждения связующих и препрегов в сочетании с их длительной жизнеспособностью представляется в методе РНК, в котором можно использовать высокоактивные эпоксидные системы на основе исходных полифункциональных эпоксидных олигомеров и полифункциональных отвертителей.

3. Исследование возможностей метода РНК и свойств получаемых стеклопластиков

Известно, что метод РНК заключается в пропитке стекловолокнистого наполнителя отдельно отвердителями и эпоксидными олигомерами, исключая возможность контакта полученных препрегов до формования стеклопластика, которое осуществляется затем из послойно чередующихся препрегов с отвер-дителем и эпоксидным олигомером.

Поэтому представляло интерес изучение условий наиболее эффективного использования этого метода таких как: выбор наиболее подходящего армирующего наполнителя, степени наноса эпоксидного олигомера и отвердителя, влияния их природы, а также различных способов наноса на прочностные свойства стеклопластиков.

На первом этапе исследований при использовании дианового эпоксидного олигомера ЭД-20 и полифункционального амина марки "Г" было установлено влияние толщины и структуры стеклоткани на физико-механические свойства стеклопластиков. Препреги были получены пропиткой из растворов эпоксидного олигомера и отвердителя. При этом подтверждена наибольшая целесообразность использования в качестве армирующего наполнителя стеклоткани марки УГС-022. Установлено, что с ростом толщины армирующего материала ' (от 200 до 500 мкм) механические свойства образцов снижаются на 25$ и | более. Применение же стеклоткани с толщиной не более 200 мкм обеспечивает в стеклопластиках, полученных методом РНК, величину прочности на меж-слойный сдвиг, превышающую наилучшие показатели в образцах,подученных

- и -

по традиционному методу.

На примере той же системы (ЭД-20, полиамин Т", УТС-022) установи кроме того, зависимость свойств стеклопластиков от содержания компон» тов связующего на стеклоткани. Максимальные свойства обеспечиваются : содержании отвердителя от 9 до 11$, эпоксидного олигомера - 33-35$ (i соотношении наполнителя и связующего в стеклопластике от 27+77 до 23

Дальнейшие исследования были проведены при использовании в методе РНК полифункциональных аминоэпоксадных олигомеров ЭХД, ЭДЦ-26, а таю диановых с различной молекулярной массой и полиаминов, которые обест вают минимальное время гелеобразования (аминоимидазолы - М-2, Ы-8, Tj и ароматические полиамины - полиамин Т", ТАГИ). Препреги на основе стеклоткани марки УТС-022 были получены также пропиткой из растворов эпоксидного олигомера и отвердителя. Исследования зависимости прочно« и теплостойкости стеклопластиков от строения эпоксидного олигомера и полиамина показали, что максимальными прочностными свойствами харакп зуются материалы на основе полифункционального эпоксидного олигомера ЭХД при отверждении его пояиаыином "Т" (б изг.-*^ МПа, ^едв<-110 Ш

Однако, с экологических позиций наиболее целесообразно было получив препреги без использования растворителей, а именно из расплавов эпок( ного олигомера и отвердителя. При получении препрегов из расплавов i меняли жидкие или низкоплавкие отвердители, в том числе разработанньк отверждающие системы, представляющие собой смеси ароматического поли! на "Г" с алифатическими полиаминами или Z3-ОЭГ, а также адцукты на из основе с алифатическим эпоксидным олигомером ДЭГ-1 при различных со< ношениях. Определены температуры расплавов, при которых достигается : кость эпоксидных олигомеров и отверцителей, обеспечивающая степень hi са их на наполнителе близкую к стехиометрическому соотношению (42-53; эпоксидного олигомера ЭХД, 17-20$ отвердителя-адцукта на основе уЗ-0; полиамина "Т"). Использование последних в сочетании с полифункционал: ми эпоксидными олигомерами позволяет получить стеклопластики не устут щие по свойствам образцам, полученным традиционным "сухим" методом (б изг#-723 МПа, ¿едв>-65Ша).

Поэтому препреги, изготовленные методом РНК из расплавов на основ* разработанных жидких систем, могут быть использованы для формования с-лопластиков как прессованием, так и более дешевым и доступным способ) контактным формованием. В последнем случае при использовании низкоте! ратурного режима отверждения с целью повышения скорости процессов бы; применены ускорители, которые вводились в эпоксццный олигомер. Стекго тики, изготовленные таким способом, на основе олигомера ЭД-20 и смеа алифатического и ароматического полиаминов также не уступают по проч! ти материалам, полученным традиционным методом (t спв -48-50 ЫПа) npi

- 13 -

том же режиме отверждения.

Показана возможность и целесообразность применения в методе РНК электростатического напыления при использовании твердых компонентов связующего (эпоксидного олигомера и отверцителя). Стеклопластики, изготовленные таким методом с использованием ТАБА и дианового олигомера ЭД-8,харак- ;

теризуются сравнительно высокой прочностью ( б „__ -760 МПа, -42МПа)

ИЗ"« сдв*

Таким образом, метод РНК является универсальным, так как в нем возможно использование высокоактивных полифункциональных эпоксидных олигомеров и исходных полифункциональных отвердителей в различных сочетаниях,исключая возможность контакта препрегов до формования стеклопластика, что раскрывает широкие возможности:

- в выборе метода наноса связующего на стеклоткань и формования стеклопластика;

- в регулировании скорости и режима отверждения и получении стеклопластиков с заданными свойствами.

Стеклопластики с повышенной прочностью и теплостойкостью можно получать методом РНК на основе стабильных при хранении и быстроотверждаемых препрегов с использованием в них ткани определенной структуры и толщины (марки УГС-022 с толщиной 220 мкм) при степени наноса эпоксидного олигомера и отвердителя близкой к стехиометрическому соотношению.

4. Промышленная апробация созданных связующих,препрегов, ^стеклопластиков с использованием различных способов их получения

На основе выявленных закономерностей для каддого из рассмотренных способов, получения стеклопластиков был создан ряд связующих с регулируе-шми свойствами. Результаты испытаний стеклопластиков на их основе«полученных различными способами.представлены в таблице 3.

Для традиционных способов производства разработано:

- связующее для стеклопластиков, перерабатываемых в изделия методом контактного формования, на основе смеси алифатического и дианового эпоксидных олигомеров и продукта взаимодействия моноцианэтилированного алифатического амина с 1,3,3-триметил-2-метилениндоленин- со -альдегидом. Стеклопластики характеризуются низким водопоглощением (до 0,3$) и высо- . кими прочностными свойствами (табл.3);

-эпоксидное связующее для стеклопластиков, изготовляемых методом на- ) потки по "мокрому" способу с высокой жизнеспособностью, в качестве отвердителя в котором используется продукт взаимодействия А -ОЭГ с п-/ди-иетиламино/-бензальдегидом,отвергаемое при низких температурах (доЗЗЗ К) в условиях 100$ влажности, обеспечивающее в полимерных материалах высокие прочностные показатели (бваст>-Ю1 МПа,б^^-130 МПа);

- связующее для изготовления стеклопластиков методом намотки на осно-зе эпоксидного олигомера и продукта взаимодействия диамина-304 и ТГМ-3

Таблица 3

Свойства стеклопластиков на основе эпоксидных связующих

¡Состав связующего и марка армирующего Шизнеспособность!Метод получе-! Свойства стеклопластиков

[наполнителя_ _ _(препрега, сут. !ния препрега I^азрущащ.напря-!Специфичес-

!илигомерная часть!Утверждающая часть!Наполнитель ! !и стеклоплас-!жение при, МПа !кие свой-

! ! ! ! !тика !изгибе1межсл.сд-!ства

F

f

»

!виге

f

Смесь дианового и алифатического эпоксидных олигомеров

Эпокиуретановый олигомер на основе ац-1б и ПИ "Б"

Моноцианэтилирован-ный триэтилентетра-мин.блокированный 1,3,З-триметил-2-метилениндоленин-- альдегидом

Смесь ТЭТА,блокированного кротоновым альдегидом, и п-на

Смесь ТАБА и М-2

TP-0.7.T-4I, НПУ-0,5-76

0,25

Диановый эпоксидный олигомер

Смесь эпоксиди- М-2,модифицирован-рованного наво- ный борным ангид-лака и эпоксиами- ридом нного олигомера

УТС-0,22 Не менее года

НПУ-0&-76

Т-41-76

Т-Ю-60

ТЛ1,Э-1-100

УГС-76 Не менее года

УТС-0,22 3-I-IÓ0 РБН-13-840 Т-Ю

Не менее года

Диановый эпоксид- Диамин 304,модифи- Стеклоро-ный олигомер цированный эфиракри- винг РБН-латом ТГЫ-3 10-400-80

Т-Ю-80

Диановый эпоксидный олигомер

Полиман "Г",блоки- УГС-0,22 рованный фурфуролом TP-04-I

55

75-87

Традиционный 620- 40-43 Контактное 645 формование

РНК,прессова- 1396- 164-ние 1428 173

РНК,напыление, прессование

РНК,прессование 1004,51376,4

Традиционный, 1128- 58-78 намотка 1200

Традиционный, 869- 80-92 прессование 890

Водопогло-

щение

0,3-0,38?

Устойчив к воздействию светового импульса ,

Повышенная*-термост-ть 1

Потеря массы после • воздейст. т-ры 273К-2. мин,после возп.т-ш 473К 100ч.--5-15$

Устойчив к возд.паровод-ной среды и У-из лучения, измен.прочн. после воздЛС Сохранение прочности пос ле воздейств. 523К на

>.изг.)

Wa¥.

геклопластик характеризуется повышенной устойчивостью к воздействию аро-водной среды и ^-излучения (табл.3];

- препрег на основе эпоксидного связупдего, иглепций кизнеспособность ,5-2,9 месяцев и время отверздения при 423 К 5-7 минут. В качестве от-, зрдителя при этом использовался полиамин "Т", блокированный фурфуролом, i :о позволило перерабатывать препрег методом прессования и поучать сте- ; лопластики, имеющие высокие прочностные свойства (табл.3), сохраняю- ¡ 1еся после воздействия температуры 523 К; ' '

- композиция, быстроотвервдаемая при низких температурах, с кизнеспо- j )йюстыо при 313 К 5 часов, полученная на основе эпоксидного олигомера ; [Д и адцукта смеси 1ЩА и ДАДФДГ с эпоксидным олигомером ДЭГ-I, реко- i шдуачая в качестве связунцего для стеклопластика, изготовляемого с ио- > )льзованием длительных технологических операций без применения раство- j мелей. Полимеры на ее основе отличаются павшенной прочностью ! 5 es. - 270 МПа, визг. - 166 Ша),а также:

- клеевая эпоксидная композиция холодного отверадения, содержащая в 1честве отвердателя смесь полиамина "Т" и ДАДФЦГ с повшенной жизнеспо-)Сностью и адгезионной прочностью к дублированнш терлопластам и стали.

Для метода ЕНК:

- разработаны олигомерные и отверядапцие части связунцего на основе »лифункциональных: эпоксидных олигомеров и полифункциональных азотсодер-ццих отвердителей. Состав и свойства полученных стеклопластиков приве-¡ны таете в таблице 3, из которой видно, что препреги характеризуются [ачительно большей жизнеспособностью чем при применении традиционных ¡тодов их получения. Полученные стеклопластики имеют высокие прочностью свойства, водостойкость и термостабильность.

В соответствии с результатами исследований и рекомендациями, получении в диссертационной работе, были внедрены в промышленность следукщие иериалы:

- в НПО "Энергия" стеклопластик, изготовленный намоткой по традицион->му "мокрому" методу с повшенной устойчивостью к воздействию у -излу-;ния для изготовления сигнального элемента преобразователя вихревого коектоскопа для контроля трещин каналов на атомных: электростанциях;

- на ЧПО "Химпром" клей для приклеивания дублированных термопластов ж футеровке трубопровода на линии абгазов синтеза хлораля;

- на ЦЗПТ стеклопластиковые модели, полученные контактныл формовани-¡, для отливки деталей ходовой системы трактора;

- в в/ч 25871, г.Мытищи намоточный стеклопластик для изготовления далий конструкционного назначения.

- 16 -выводы

I. Полифункциональные эпоксидные олигомеры в сочетании с полифункциональными азотсодержащими отвердителями отличаются высокой скоростью отверждения (от 6,5 мин. до 2 сек. при 423 К, что делает невозможным применение таких систем из-за низкой жизнеспособности (от нескольких минут до I суток).

2. Показана возможность обеспечения необходимой жизнеспособности в пределах от 5 до 125 суток и достаточно высокой скорости отверждения при применении полифункциональных азотсодержащих отверцителей, блокнро ванных п-/диметиламино/-бензальдегидом. При использовании полиамина и альдегида в мольном соотношении 1:1 и отведцителя в количестве 1/2 от стехиометрического, расчитанного по функциональности немодифицированно го амина, наблюдается повышение физико-механических свойств полимеров i I32S (МЗДА), а теплостойкости на 17% ( А -ОЭГ). Адгезионные свойства эпоксидных систем улучшаются при отверждении* их в условиях 98%> относительной влажности.

3. Выявлено, что использование полифункциональных эпоксидных олигом! ров в сочетании с исходными полифункциональными азотсодержащими отвердителями возможно лишь при применении метода РНК, что позволяет получа стабильные при хранении быстроотверждаемые препреги при использовании ткани определенной структуры и толщины (УГС-0,22 с толщиной 200 ыкм) и при степени наноса отвердителя и эпоксидного олигомера,близкого к сте-хиометрическому соотношению.

4. Выбор различных сочетаний олигомеров и отвердителей, который воз можен при использовании метода РНК,позволяет применять различные метод наноса связующего и разные способы формования стеклопластика с целью получения в них высоких прочностных свойств (б изг>-1300 МПА, t сдв#-110 МПа) и теплостойкости.

5. Рассмотренные методы - химическая модификация азотсодержащих отверцителей для использования принятых в промышленности способов и РНК доведены до практической реализации и внедрены в производство на основ разработанной технической документации (пусковой записки, технологичес кого регламента) для получения клеев холодного отверждения, стеклоплас тиков с улучшенными эксплуатационными свойствами (б изг>-1428 Ша,

■h „„„ -173 МПа, водопоглощением до 0,3%, кратковременно выдерживающих и сдв.

температуру до 1273 К - 2 мин., стойких к действию паро-водной среды и ^-излучения, светового импульса).

Основные положения диссертации изложены в следующих работах: I.A.C. I4200I0. Эпоксидная композиция (Лапицкий В.А., Петрякова Т.Н., Данилов С.Д., Заявл.23.12.86,№ 39933557) 23-05; Опубл. в БИ,1988, № 32 кл. С08 jf 63/00.

% ^ С £ S Я/к - S?SP. ' ^

5 У? 6 2/-ff ссс/) ¿y/Tietrs^sfcsT?^ /-ftfwvtz/f ¿3?.. ¿¿/¿¿S^J^ /Гг

-174. A.C.- 1642660 СССР. Стеклопластик /Лапицкий В,А.,Петрякова Т.Н., . Маряшин В.К. и др.-1990г.,не подленит опубл.в открытой печати.

5. Заявка 4648829/05. Стеклопластик /Лапицкий В.А.,Петрякова Т.Н., . Шацкая Т.Е.-положит.решение на выдачу А0'С. от 29.12.88.

6i Заявка 4628488.Эпоксидная композиция /Лапицкий В.А.,Петрякова . Т.Н.,Данилов С.Д.-положит.решение на выдачу А.С.от.30.10.89.

7. Заявка 4810937/05/037889.Стеклопластик /Лапицкий В.А.,Петрякова . Т.Н.,Шацкая Т.Е.-полок.решение на выдачу А.С.от I6.I0'i90.

8. Заявка 4853450.Способ получения^зпоксидной композиции/Лапицкий В.Ао,Петрякова Т.Н.,Говор С.Я.,Шацкая Т.Е.-полож,решение на вы. дачу A.C. от 30.C5Ö9I.

9. Заявка 4863774/05.Препрег/Лапицкий В.А.,Говор С.Я.,Шацкая Т.Е., . Петрякова Т.Н.,и др.-полож.решение на выдачу A.C.- от 25.01.91.

10. Петрякова. Т.Н.,Доброхотов З.М.,Тихонова Г.И„,Рачеева Т.М. Разработка латентных эпоксидных связующих полимерных материалов /В сб."фосфорорганические соединения и полимеры".-Чебоксары.-. 1988.-С.143-147.

Но- Майкова А.И.,Петрякова Т.Н. Синтез азометинов на основе 4,4'-диашнодифенилциклогексана и изучение возможности их использования в качестве отвердителей эпоксидов/Деп.в НИИТЭХим.,Черкас-. оы.й 19292-РКХим,-1989.-ЗС235.

12. Петрякова Т.Н.,Лапицкий В„А. Аыиноэпоксидные олигомеры на основе 4,4'~диаыинодифенилциклогексанаДурнал прикладной химии.-

. I989-SI0-Cо 2393-2395.

13. Петрякова Т.Н.,Лапицкий В.А. Гидроксиалкилгидразоньг - отвердите-ли эпоксидных олигомеров//В научн.техн.сб. "Стеклянное волокно

. и стеклопластики".-Хим.пром.-Москва- 1990.-Вып.2.-С.9-12.

14. Мисюрева М.А;,Лапицкий ВД.,Петрякова Т.Н. Низковязкие эпоксидные композиции с регулируемой жизнеспособностью //В.каучн.техн. сб."Стеклянное волокно и стеклопластики".-Хим.пром.-Москва.-

. 1990-Вып.2-С.13-15.

15. Петрякова Т.Н.,Лапицкий В.А.,Данилов С.Д. Отверждениа эпоксид-. ных олигомеров ноноалкилгидразинои // Журнал прикладной химии.-

. 1990.-№12.-€¿2835-2837. . ...

16'. Петрякова Т.Hl,Лапицкий В.А.',Данилов С.Андреева Г.А. Разработка клеевых эпоксидных композиций холодного отверждения //В сб.Фосфорорганические соединения и полимеры".-Чебоксары.-1992.-С.18-20. •

■ Ь

Зак.02. ДСП_Объем 1,0 п.л. _Тир. 100

Ротапринт НПО » Стеклопластик "