автореферат диссертации по металлургии, 05.16.09, диссертация на тему:Клеевые препреги и углекомпозиты на их основе

На правах рукописи Экз. №_

Куцевич Кирилл Евгеньевич

КЛЕЕВЫЕ ПРЕПРЕГИ И УГЛЕКОМПОЗИТЫ НА ИХ ОСНОВЕ

Специальность 05.16.09 «Материаловедение (Машиностроение)»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

4 Д1К 2014

005556323

Москва 2014 г.

005556323

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов» ГНЦ Российской Федерации (ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ)

Научный руководитель:

Петрова Алефтина Петровна

доктор технических наук, профессор, ученый секретарь ФГУП «ВИАМ»

Официальные оппоненты:

Горбунова Ирина Юрьевна

доктор технических наук, профессор ФГБОУ ВПО «Российский химико-

технологическии им. Д.И. Менделеева

университет»

Комаров Герман Вячеславович

доктор технических наук, профессор ФГБОУ ВПО «МАТИ-Российский государственный технологический университет им. К.Э. Циолковского»

Ведущая организация

ОАО «Композит»

Защита состоится «24» декабря 2014 г. в 16 часов на заседании диссертационного совета Д 403.001.01 при ФГУП «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов» по адресу: 105005, г. Москва, ул. Радио, д. 17. Тел (499) 267-86-09, e-mail: adrnin@viam.ru, internet: www.viam.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГУП «ВИАМ».

Просим Вас и сотрудников Вашего учреждения принять участие в заседании диссертационного совета или прислать свой отзыв на автореферат в двух экземплярах, заверенных печатью организации, по указанному адресу на имя ученого секретаря диссертационного совета.

Автореферат разослан «2/» МОСл ^¡>Л 2014 года.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат технических наук /¿^///¿^г^ Шишимиров М.В.

© Всероссийский институт авиационных материалов (ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ), 2014

©Куцевич К.Е., 2014

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы:

Совершенствование аэродинамических характеристик планера летательных аппаратов с одновременным обеспечением весовой эффективности во многом решается за счет применения в конструкциях авиационной техники полимерных композиционных материалов, которые благодаря своим уникальным свойствам нашли широкое применение в силовых конструкциях авиакосмической и других видов техники, и в настоящее время объем их применения достиг 50% от массы планера самолетов, обеспечивая её снижение на 20-25%.

В последнее время при создании полимерных композиционных материалов широко используют клеевые препреги, в которых тканевый наполнитель (стеклоткань, углеродная ткань) пропитан эпоксидным связующим способом безрастворной технологии (пропитка ткани расплавом связующего).

Отличительной особенностью клеевых препрегов является то, что они позволяют реализовать высокоэффективную технологию сборки клееных высо-конагруженных сотовых (слоистых) конструкций из неметаллических материалов одинарной и сложной кривизны, в процессе которой формирование обшивки и приклеивание ее к сотовому заполнителю происходит за одну технологическую операцию. Эта же технология позволяет создавать сложные конструкции, сочетающие сотовые и монолитные элементы.

Результат применения клеевых препрегов - снижение: трудоемкости изготовления сотовых конструкций в 2 — 3 раза по сравнению с обычными клееными панелями (за счет сокращения количества технологических операций); количества оснастки в 1,5-2 раза; массы конструкции (особенно с сотовым заполнителем) на 30-50 %; количества выбросов вредных веществ в атмосферу в 10-15 раз за счет использования безрастворной технологии изготовления клеевых препрегов и изделий из них. По сравнению с ПКМ, содержащими растворитель, композиционные материалы клеевые позволяют повысить герметичность конструкций из ПКМ в 10 раз, трещиностойкость на 40-50 %, прочность при межслоевом сдвиге на 20-35 %. Они обладают по сравнению с материалами, получаемыми по традиционной технологии, более высокими усталостными характеристиками, длительной прочностью, сохраняют высокий уровень прочностных характеристик после воздействия различных климатических факторов. Получена высокая воспроизводимость процессов, связанных с применением клеевых препрегов в условиях серийного производства, при минимальном числе контрольных операций.

Наряду с этим остро стояли вопросы по созданию энергосберегающих технологий, в частности по снижению температуры отверждения клеевых препрегов, а также дальнейшему повышению прочностных характеристик клеевых препрегов и композиционных материалов на их основе.

Цель работы: разработка клеевых препрегов и углепластиков на их основе с высоким уровнем служебных характеристик (прочность, вязкость разрушения, термическая стабильность), а также ресурсосберегающих и энергоэффективных технологий, отличающихся от ранее разработанных более вы-

сокими прочностными характеристиками при растяжении (1600 вместо 1100 МПа для существующих) и пониженной температурой отверждения (150 вместо 180 °С).

Основные задачи:

1. Разработать клеевое связующее с теплостойкостью 150 °С и температурой отверждения 150-160 °С вместо 175-185 °С для разработанных ранее.

2. Провести выбор углеродных наполнителей отечественного и зарубежного производства (с учетом их свойств и доступности) для получения клеевых препрегов.

3. Разработать технологию получения прецизионных калиброванных клеевых препрегов - полуфабрикатов полимерных композиционных материалов -с точностью содержания связующего ±2% и технологию их переработки в элементы конструкции.

4. Разработать клеевые препреги, отличающиеся температурой отверждения (соответственно 175-185 °С и 150-160 °С) и повышенными физико-механическими характеристиками.

5. На основе препрегов разработать полимерные композиционные материалы клеевые.

Научная новизна:

1. Научный подход к созданию клеевых связующих, учитывающий высокие адгезионные, упруго-прочностные и реологические свойства клеевых препрегов и композиционных материалов на их основе, позволил создать высокопроизводительную технологию изготовления клееных сотовых конструкций за один технологический цикл формования обшивки и приклеивания её к сотовому заполнителю.

2. Показано влияние эпоксидных олигомеров и полисульфонов различного строения на теплостойкость и прочность клеевого связующего, а также от-верждающей системы в составе клеевого связующего, позволившей снизить температуру отверждения с 180 до 150 °С и, кроме того, влияние прочностных свойств углеродных наполнителей на основные характеристики композиционных материалов клеевых.

3. С использованием метода растровой электронной микроскопии показано, что благодаря высоким адгезионным свойствам и проникающей способности клеевого связующего формируется упорядоченный переходный граничный слой ориентированной структуры и бездефектная структура матрицы.

Практическая значимость:

Разработан ряд новых материалов (2 клеевых связующих, 4 клеевых пре-прега, 2 полимерных композиционных материала) и на них выпущена вся необходимая техническая документация, включающая паспорта на композиционные материалы ВКУ-17КУОЛ(У) и ВКУ-34КУОЛ(У), которые являются квалификационными документами, содержащими полный комплекс сведений о материале, необходимых для выбора материала на стадии проектирования и модернизации изделий, устанавливающие возможность использования в конструкции

авиационной и специальной техники и преимущества перед ранее разработанными материалами с указанием условий и областей их применения.

Разработан директивный технологический процесс на производство клеевых препрегов.

Достоверность и обоснованность результатов исследования:

Применение для исследования стандартных поверенных и аттестованных средств измерения, методов исследования (дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), термохимический анализ (ТМА), термогравиметрический анализ (ТГА), растровая электронная микроскопия (РЭМ)), которые надежно зарекомендовали себя в мировой практике, всесторонние исследования большого количества образцов обеспечивают достоверность и обоснованность результатов исследования.

Личный вклад соискателя:

Соискателем лично получены оптимальные составы новых материалов, исследованы процессы их отверждения и структуры, отработаны технологические режимы их получения, составлена вся необходимая техдокументация. Принимал непосредственное участие во внедрении разработанных материалов при освоении их производства для изделия Т-50 (ОАО «Компания «Сухой»).

Внедрение результатов работы:

Организован выпуск клеевых препрегов на сертифицированном производстве ВИАМ, углепластик ВКУ-17КУОЛ(У) из клеевого препрега КМКУ-Зм.150.УОЛ(У) внедрен в ряд силовых элементов конструкции изделия Т-50 ОАО «Компания «Сухой», что позволило снизить их массу до 34% по сравнению со сборными аналогами, сократить ~ на 25% технологический цикл изготовления за счет совместного формования элементов конструкции, повысить на 23% коэффициент использования материала и исключить механические соединения.

Апробация работы:

Основные результаты докладывались на XIX международной научно-технической конференции «Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов» в г.Обнинск, 2010 г.; на VII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» в Институте металлургии и материаловедения им. А.А.Байкова РАН, 2011 г.; на семинаре «Новые клеи и технологии склеивания» в Центральном Российском Доме Знаний, 2013 г.

Публикации:

Основные результаты отражены в 19 научных публикациях, включая 16 публикаций в изданиях, включенных в перечень ВАК.

Структура и объем работы:

Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, списка использованной литературы из 83 наименований, содержит 16 рисунков, 40 таблиц, изложена на 101 странице машинописного текста.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследований, отражены основные достигнутые результаты, которые выносятся на защиту, научная новизна и практическая значимость работы.

Глава 1. Литературный обзор

В главе 1 приводится анализ научно-технической литературы по свойствам и применению ПКМ в различных изделиях АТ, типам углеродных волокон, используемых при создании ПКМ, их структуре и производителях.

Приведены сведения по основным типам связующих, используемых для получения углепластиков, при этом особый акцент сделан на клеевые связующие.

Рассмотрены свойства клеевых препрегов и композиционных материалов на их основе и показаны преимущества, реализуемые при их применении в изделиях.

На основании анализа литературных данных показан приоритет применения композиционных материалов клеевых в агрегатах сотовой конструкции с обшивками из композиционных материалов, отражены достижения в области исследования и разработки клеевых препрегов и полимерных композиционных материалов клеевых, проведенных ранее в ВИАМ. Литературный обзор составлен на основании 84 опубликованных источников.

Глава 2. Объекты и методы исследования

Объектами исследования являются пленочные клеевые связующие на основе эпоксидных олигомеров, модифицированных полисульфонами, отвержда-емые ДЦЦ как самостоятельно, так и в сочетании с отвердителем №9. При разработке связующих особое внимание уделено рассмотрению влияния поли-сульфонов на их теплопрочностные характеристики.

При разработке клеевых препрегов исследованы углеродные волокнистые наполнители, наиболее доступные на момент проведения экспериментов: ленты углеродные конструкционные ЭЛУР-П КП и ЭЛУР-0,08; однонаправленная лента арт. Р4510; равнопрочная углеродная ткань (плоская) арт. Р2009; лента углеродная однонаправленная УОЛ-ЗООР.

Исследование процессов и кинетики отверждения клеевых связующих проводили на термоаналитической установке модульного типа производства швейцарской компании Меттлер-Толледо.

Температурные и калориметрические характеристики реакций отверждения определены методом ДСК на приборе 05С1.

Температурные характеристики стадии гелеобразования связующих в препрегах и температуры стеклования отвержденных образцов определены методом ТМА на приборе ТМА/50ТА840.

Исследование термической стойкости проводили по международному стандарту АБТМ Е1641-99.

Структуру отвержденных материалов исследовали на растровых электронных микроскопах Phenom G2 Pro и JEOL JSM-840.

Неразрушающий контроль и дефектоскопию плит углепластиков проводили ультразвуковым методом с применением ультразвукового дефектоскопа УД2-12.

Реологические испытания выполнялись согласно ISO 6721-10 с помощью реометра Physica фирмы «Anton Paar» модели MCR 302.

Испытания физико-механических характеристик клеевых соединений и углепластиков проводили с применением стандартизованных методов.

Глава 3. Экспериментальная часть

В главе 3 представлены результаты исследования свойств различных эпоксидных олигомеров, модифицирующих добавок и отвердителей, их влияния на свойства клеевых связующих. Для создания клеевого связующего с повышенными теплопрочностными характеристиками в его составе были исследованы полисульфоны различного строения и молекулярной массы.

С учетом динамических свойств композиций и теплопрочностных характеристик клеевых соединений, а также доступности сырьевой базы в составе клеевого связующего предложено использовать сочетание двух марок поли-сульфона ПСФФ-30 и ПСК-1 в количествах 15 и 5 % масс, на эпоксидный оли-гомер, обеспечивающих одновременно высокие прочностные характеристики и теплостойкость. Связующему присвоена марка ВСК-14-3. Отверждение связующего проходит при температуре 180 °С в течение 3 ч.

Для снижения температуры отверждения с сохранением длительной жизнеспособности клеевого связующего в его составе использован ускоритель процесса отверждения (бис-(Ы,>Г-диметилкарбамид)-дифенилметан) (отверди-тель № 9) в сочетании с латентным отвердителем ДЦДА.

Экспериментальным путем установлен состав связующего и определены его свойства по прочностным характеристикам клеевых соединений. Разработанному связующему присвоена марка ВСК-14-5м.

Отработана технология изготовления клеевых связующих, включающая последовательность введения и режим совмещения компонентов, которая регламентирована технологической инструкцией.

Процессы отверждения клеевых связующих исследованы с применением методов термического анализа. Кинетика реакции отверждения и процессы, протекающие в клеевых связующих при повышенных температурах, исследованы на установке термического анализа модульного типа производства швейцарской компании Меттлер — Толедо.

\ZVgM

2

4

5

3

ВСК

-40 -20 0 20 40

60

80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280

Температура, С

Рис. 1 Температурные параметры реакций отверждения связующих

На рис. 1 представлены термограммы ДСК связующих ВСК-14-3 и ВСК-14-5м, полученные при скорости нагрева 10 °/мин. Реакция отверждения связующего ВСК-14-3 при нагревании протекает в интервале температур от 160 до 220°С и сопровождается мощным экзотермическим эффектом, равным 535 Дж/г с пиком при температуре 191 °С. Использование катализатора приводит к резкому смещению интервала реакции отверждения связующего в область более низких температур. При этом температура пика составляет 154 °С, а тепловой эффект понижается до 348 Дж/г. Это свидетельствует о повышении активности клеевого связующего при введении катализатора.

Сравнение результатов ДСК отверждения ненаполненного связующего ВСК-14-5м и связующего в составе препрега, содержащего углеродный наполнитель, при скорости нагрева 10 град/мин, показало неизменность температурных характеристик экзотермического пика в присутствии наполнителя.

Таким образом, можно сделать вывод, что активного химического влияния на протекание процесса отверждения клеевого связующего углеродный наполнитель не оказывает.

Анализ реакции отверждения с использованием метода безмодельной кинетики показал, что результаты ДСК представляют собой прямолинейную зависимость в координатах уравнения Аррениуса, процесс отверждения представляет собой трех- стадийную реакцию. Кинетические параметры, рассчитанные для каждой из трех стадий, приведены в табл. 1.

Таблица 1 - Кинетические параметры реакции отверждения клеевых связующих

Композиция Кинетическая модель Кинетические параметры реакции отверждения

1-я стадия 2-я стадия 3-я стадия

Е„ кДж/ моль logfK,,), П1 Е,, кДж/ моль logfKo), Пз Ез, кДж/ моль logOCo), Пз

ВСК-14-3 Реакция п - го порядка с автокатализом 69,39 6,87 0,24 71,79 7,47 0,87 88,65 10,64 2,34

ВСК-14-5М Реакция п — го порядка с автокатализом 164,58 17,15 0,63 64,62 5,98 3,03 78,72 6,89 1,17

Для расчета параметров режима для достижения полноты отверждения связующих были выбраны следующие одноступенчатые режимы: для ВСК-14-3: нагрев до температуры 180 °С со скоростью 2,5 °С/мин, выдержка при 180 °С в течение 180 минут;

для ВСК-14-5М: нагрев до температуры 150 °С, выдержка при 150 °С в течение 140 минут.

Время, минуты

--Т, "С (ВСК-14-3)--Т, °С (ВСК-14-5м) -а, % (ВСК-14-3) -а, % (ВСК-14-5М)

Рис. 2 Прогнозируемое изменение степени превращения клеевых связующих в условиях, заданных параметрами базовых режимов отверждения

По результатам прогнозирования предельная степень превращения в реакции отверждения связующего ВСК-14-3 в условиях одноступенчатого режима нагрева составляет 97,3 % после 3-х часовой выдержки при 180 °С, а связующего ВСК-14-5м — 99,9% через 20 мин после достижения конечной температуры (150 °С).

Разработанные связующие были использованы для получения клеевых препрегов. Выбор наполнителя проводился с учетом требований по импортоза-

мещению. В качестве наполнителей были исследованы ЭЛУР П марки КП, ЭЛУР 0,08, УОЛ-ЗООР и УОЛ-ЗООР улучшенной текстильной формы, который и выбран в качестве наполнителя по сочетанию прочностных свойств.

Отработана технология получения клеевых препрегов на установке Coatema BL-2800. Клеевые препреги получали путем нанесения клеевых связующих на углеродный наполнитель по расплавной технологии (пропитка ткани расплавом связующего).

Содержание клеевого связующего в препрегах выбрано, исходя из назначения материала, с учетом имеющегося опыта по применению ранее разработанных клеевых препрегов. Для изготовления деталей конструкционного назначения из углепластика разработаны клеевые препреги с содержанием связующего 35-45% масс. (КМКУ-3 м .150 .У О Л (У) .45 и КМКУ-5м.150.УОЛ(У).45), для деталей сотовой контсрукции из углепластика, а также склеивания металлических и неметаллических материалов — клеевые препреги с содержанием связующего 55-65% масс. (КМКУ-Зм. 150.УОЛ(У).65 и КМКУ-5м.150.УОЛ(У).65).

При отработке технологии изготовления клеевых препрегов проведено исследование технологических параметров (температура наносящих валов, величина зазора между наносящими валами, скорость производственной линии, температура валов каландров, температура нагревательных столов) техпроцесса изготовления на установке Coatema BL-2800.

Температуры наносящих валов, каландров и нагревательных столов определялись интервалом температур переработки клеевых связующих, полученных на основании кривых ДСК и их вязкостью, определенной с применением реометра марки Physica MCR-302.

Разработанная технология включена в директивный технологический процесс «Производство клеевых препрегов на стекло- и угленаполнителях».

Исследования свойств закрытых клеевых соединений, выполненных при использовании разработанных клеевых препрегов и алюминиевого сплава Д19АТ Ан.Окс.хром, а также соединений сотовой конструкции с сотами из фольги АМг2Н показали, что после воздействия температуры 150 °С в течение 1000 часов искусственного тропического климата и воды в течение 3-х месяцев прочность закрытых клеевых соединений сохраняется на уровне не менее 80% от исходной, прочность соединений сотовой конструкции сохраняется выше прочности сотового заполнителя.

На основании результатов проведенных исследований клеевые препреги на основе нового углеродного наполнителя улучшенной текстильной формы марки УОЛ-ЗООР и клеевых связующих ВСК-14-3 и ВСК-14-5м рекомендованы для изготовления за одну технологическую операцию сотовых конструкций одинарной и сложной кривизны, а также средненагруженных элементов внешнего контура летательных аппаратов, предназначенных для эксплуатации в общеклиматических условиях в температурном диапазоне от минус 60 до плюс 150 °С.

На основе клеевого препрега марки КМКУ-Зм. 150.УОЛ(У).45 разработан композиционный материал клеевой, которому по принятой в ВИАМ клас-

сификации присвоена марка ВКУ-17КУОЛ(У), на основе клеевого препрега КМКУ-5 м. 150 .У ОЛ(У) - ВКУ-34К.УОЛ(У).

Отработаны режимы автоклавного формования материалов, которые подтвердили, что для получения оптимальных характеристик углепластиков следует использовать ступенчатый режим, при этом для материала ВКУ-17КУОЛ(У) на последней ступени требуется выдержка при температуре (175-180) °С и давлении 0,5 МПа в течение 3 ч., для материала ВКУ-34К.УОЛ(У) температура отверждения снижена до 150 °С, благодаря чему существенно снижаются энергозатраты в производстве агрегатов с применением этого материала.

Механические характеристики однонаправленных композиционных материалов и материалов с квазиизотропной укладкой наполнителя приведены в таблицах 2, 3.

Таблица 2 - Механические характеристики композиционного материала клеевого ВКУ-17КУОЛ(У) с однонаправленной и квазиизотропной укладкой наполнителя (0±45,90°).___

Наименование Температура Укладка

характеристик испытания, °С 0° (0,±45,90°)

Предел прочности при растяжении, ав, МПа 20 150 1600(1430-1780) 1700(1530-1820) 660(620-750) 720(620-770)

Модуль упругости при растяжении, Е„ ГПа 20 150 128(123-133) 126(125-128) -

Относительное удлинение при разры-

ве,% 20 1,4(135-1,4) -

Коэффициент Пуассона, ц 20 0,40 -

Предел прочности при сжатии, а.,, МПа 20 150 1115(965-1410) 800(660-875) 560(450-655) 470(400-510)

Модуль упругости при сжатии, Е-„ ГПа 20 150 - 56(48-60) 50(45-53)

Предел прочности при межслоевом сдвиге, тс, МПа 20 150 97(85-100) -

4. Предел прочности при статическом изгибе, а,„, МПа 20 150 - 970(870-1100) 700(540-800)

5. Модуль упругости при статическом изгибе, Е„„, ГПа 20 150 - 66(64-68) 63(59-67)

6. Предел прочности при сдвиге*: — в плоскости листа, т„, МПа 20 150 - 89(82-96) 5,0(4,6-5,7)

- модуль упругости в плоскости листа, ГПа 20 150 - 50(45-56) 2,8(2,6-2,9)

*с укладкой наполнителя (±45°)

Таблица 3 - Механические характеристики композиционного материала клеевого ВКУ-34КУОЛ(У) с однонаправленной и квазиизотропной укладкой наполнителя (0±45,90°).

Наименование Температура Укладка

характеристик испытания, °С 0° (0,±45,90°)

Предел прочности при растяжении, ов, МПа 20 150 1700(1580-1900) 1460(1430-1500) 550(520-600) 550(530-580)

Модуль упругости при растяжении, Е„, ГПа 20 150 122(114- 130) -

Относительное удлинение при разрыве,0/» 20 1,5(1,4-1,5) -

Коэффициент Пуассона, д 20 0,30 -

Предел прочности при сжатии, 0.в, МПа 20 150 1020(950-1050) 760(670-850) 460(435-500) 325(300-350)

Модуль упругости при сжатии, Е_в, ГПа 20 150 - 47(43-52) 47(43-52)

Предел прочности при межслоевом сдвиге, тс, МПа 20 150 85(83-87) 40(41-42) -

4. Предел прочности при статическом изгибе, ави, МПа 20 150 - 880(760-940) 610(595-630)

5. Модуль упругости при статическом изгибе, Еви, ГПа 20 150 - 50(49-52) 48(45-50)

6. Предел прочности при сдвиге*: — в плоскости листа, тх%, МПа 20 150 ; 74(68-76) 3,8(3,5-4,0)

*с укладкой наполнителя (±45°)

Методом растровой электронной микроскопии исследована микроструктура углепластика ВКУ-34КУОЛ(У). На микрофотографии (рис. 2) четко видна структура волокна и связующего.

Рис. 2 Микроструктура углепластика ВКУ-34КУОЛ(У) с увеличением Х5000

Структура связующего двухфазная (рис. 3), изотропная. Светлые частицы на рисунке - дисперсная фаза, темные - дисперсионная среда. Частицы дисперсной фазы состоят из агрегатов неправильной формы более мелких частиц (первичных частиц).

Рис. 3 Микроструктура углепластика ВКУ-34КУОЛ(У) с увеличением Х10000

Связующее обладает высокой проникающей способностью, заполняет пространство между волокнами размером меньше 1 мкм, в структуре отсутствуют поры или другие воздушные включения, благодаря чему композиционные материалы клеевые имеют высокую водо- и влагостойкость: после выдержки в воде в течение 30 суток водопоглощение не превышает 0,39% масс.

На композиционные материалы клеевые ВКУ-17КУОЛ(У) и ВКУ-34КУОЛ(У) составлены паспорта ВИАМ. Материалы рекомендованы для изготовления за одну технологическую операцию сотовых конструкций одинарной и сложной кривизны, а также средненагруженных элементов внешнего контура летательных аппаратов, эксплуатирующихся в общеклиматических условиях в температурном диапазоне от минус 60 до плюс 150 °С.

Применение композиционных материалов клеевых по сравнению с композиционными материалами других типов позволяет совместить технологические операции изготовления обшивок и склеивания, облегчить получение агрегатов сложной формы за счет обеспечения более легкого совмещения обшивки с сотовым заполнителем.

Сравнение технологий изготовления сотовой конструкции приведено на рисунке 4.

СЕРИЙНАЯ (одинарная кривизна)

Изготовление пленочного клея

Формование обшивок из ПКМ

-О- -0-

tr

tr

Подготовка поверхности обшивок под склеивание

Сборка пакета (обшивка+клей+соты +клей+обшивка)

Ьдщц III .......j

Склеивание обшивок с сотами

-а

-а

tr

tr

© © © © ©

НОВАЯ

Изготовление клеевого препрега

Нет

Нет

Сборка пакета (клеевые препреги +соты +клеевые препреги)

'I III II III III III Г

Одновременное формование обшивок+склеивание

tr

tf

Рис. 4 Этапы технологического процесса изготовления сотовой конструкции по

традиционной технологии и при использовании клеевых препрегов

Глава 4. Практическая реализация результатов работы

В результате выполнения работы выпущены следующая техническая документация на разработанные материалы:

2 паспорта на композиционные материалы ВКУ-17КУОЛ(У) и ВКУ-34КУОЛ(У), которые являются квалификационными документами, содержащими полный комплекс сведений о материале, необходимых для выбора материала на стадии проектирования и модернизации изделий, устанавливающие возможность использования в конструкции авиационной и специальной техники и преимущества перед ранее разработанными материалами с указанием условий и областей их применения.

На связующие:

Технические условия «Связующее клеевое марки ВСК-14-5м».

Технологическая инструкция «Изготовление клеевого связующего марки ВСК-14-5м с температурой отверждения от 150 до 160°С».

На клеевые препреги:

Технические условия «Препреги клеевые марок КМКУ-Зм.150.УОЛ(У) на основе связующего с температурой отверждения 175-185°С».

Технические условия «Препреги клеевые марок КМКУ-5м.150УС)Л(У)». На композиционные материалы:

Изменение № 4 к директивному технологическому процессу «Производство клеевых препрегов на стекло- и угленаполнителях».

Композиционные материалы ВКУ-17КУСЩУ) и ВКУ-34КУСЩУ) рекомендованы для производства высоконагруженных и ответственных конструкций, в т.ч. сотовых (панели крыла, центроплан, хвостовое оперение и др.), самолетов МС-21, ТУ-204СМ, 881-100 и др.

Углепластик ВКУ-17КУОЛ(У) на основе клеевого препрега КМКУ-Зм.150.УОЛ(У) внедрен в конструкцию перспективного авиационного комплекса фронтовой авиации Т-50, разработчиком которого является подразделение Объединенной авиастроительной корпорации «ОКБ Сухого». К деталям и агрегатам, где был применен углепластик ВКУ-17КУОЛ(У), относятся:

-панели фюзеляжа, обтекатели привода горизонтального оперения, передней части наплыва, створка бокового грузового отсека, створка основного шасси, обтекатели привода вертикального оперения, панель верхняя заднего оперения грузового отсека, законцовка вертикального оперения, панель верхняя горизонтального оперения, панель нижняя горизонтального оперения.

выводы

1. Научный подход к созданию клеевых связующих, учитывающий требуемое сочетание высоких адгезионных, упруго-прочностных и реологических свойств, позволил создать высокопроизводительную технологию изготовления клееных сотовых конструкций за один технологический цикл формования обшивки и приклеивания её к сотовому заполнителю.

2. Показано влияние эпоксидных олигомеров и полисульфонов различного строения на теплостойкость и прочность клеевого связующего, а также отверждающей системы в составе клеевого связующего, позволившей снизить температуру отверждения с 180 до 150 °С и, кроме того, влияние прочностных свойств углеродных наполнителей на основные характеристики композиционных материалов клеевых.

3. Разработано клеевое связующее ВСК-14-5м с теплостойкостью 150°С и пониженной температурой отверждения (150-160°С вместо 175-185°С для связующего ВСК-14-3), с использованием отверждающей системы, включающей (бис-(Ы,Ы'-диметилкарбамид)-дифенилметана) в сочетании с латентным отвердителем дициандиамидом.

4. Исследованы реологические характеристики высоковязких клеевых связующих расплавного типа с температурами отверждения 175-185°С и 150-160°С применительно к технологии изготовления клеевых препрегов на основе углеродного наполнителя УОЛ-ЗООР улучшенной текстильной формы.

5. Разработана технология изготовления на установке Coatema BL-2800 прецизионных (калиброванных) клеевых препрегов марок КМКУ-Зм.150.УОЛ(У) на основе связующего ВСК-14-3 и КМКУ-5м.150.УОЛ(У) на основе связующего ВСК-14-5м с пониженной температурой отверждения, с регулируемым содержанием связующего и точностью наноса ±2%.

6. Исследованы кинетические параметры процесса отверждения связующих и выбраны оптимальные режимы их отверждения в составе композиционных материалов. Показано, что применение катализатора в составе связующего приводит к смещению интервала реакции отверждения в область пониженных температур (температура пика на кривой ДСК снижается со 191 °С до 154 °С). Спрогнозирована полнота отверждения связующих, которая составляет для ВСК-14-3 - 97,3%, а для ВСК-14-5м - 99,9%.

7. Расчетным путем выбран и экспериментально подтвержден двухступенчатый процесс формования композиционных материалов на основе клеевых препрегов КМКУ-Зм.150.УОЛ(У) и КМКУ-5м.150.УОЛ(У), позволяющий снизить тепловые эффекты в процессе отверждения связующих.

8. С использованием метода растровой электронной микроскопии показано, что благодаря высоким адгезионным свойствам и проникающей способности клеевого связующего формируется упорядоченный переходный граничный слой ориентированной структуры и бездефектная структура матрицы.

9. На основе клеевого препрега КМКУ-Зм.150.УС)Л(У) разработан композиционный материал марки ВКУ-17КУОЛ(У) с уровнем прочности при растяжении 1600 МПа, прочностью при сжатии 1100 МПа, модулем упругости при растяжении Ев =132 ГПа, отверждающийся при температуре 175-185°С.

10. На основе клеевого препрега КМКУ-5м.150.УОЛ(У) разработан композиционный материал марки ВКУ-34КУОЛ(У) с уровнем прочности при растяжении 1700 МПа, прочностью при сжатии 1020 МПа, модулем упругости при растяжении 125 ГПа, отверждающийся при температуре 150-160°С.

11. Все компоненты, используемые в данной работе при разработке новых композиционных материалов - российского производства.

12. Исследованы свойства композиционных материалов клеевых в объеме паспортов ВИАМ, которые являются квалификационными документами, содержащими полный комплекс сведений о материале, необходимых для выбора материала на стадии проектирования и модернизации изделий, устанавливающие возможность использования в конструкции авиационной и специальной техники и преимущества перед ранее разработанными материалами с указанием условий и областей их применения.

13. По результатам работы выпущено 2 паспорта ВИАМ, а также 5 отраслевых документов, из них: 3 ТУ, 1 ТИ, 1 ДТП.

14. Композиционный материал марки ВКУ-17К.УОЛ(У) использован в конструкции истребителя пятого поколения Т-50 при изготовлении высоко-нагруженных ответственных агрегатов, в том числе сотовых (панели крыла, центроплан, хвостовое оперение и др.), что позволило снизить цикл производства и повысить их качество и эксплуатационную надежность.

Список основных трудов по теме диссертации:

Перечень ВАК:

1. Лукина Н.Ф., Дементьева Л.А., Сереженков А.А., Котова Е.В., Се-наторова О.Г., Сидельников В.В., Куцевич К.Е. Клеевые препреги и композиционные материалы на их основе // Рос. хим. ж.(Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). - 2010, т. LIV, №1, с. 53-56.

2. Акатенков Р.В., Аношкин И.В., Беляев А.А., Битт В.В., Богатов В.А., Дьячкова Т.П., Куцевич К.Е., Кондратов С.В., Романов A.M., Широков В.В., Хоробов Н.В. Влияние структурной организации углеродных нанотрубок на радиоэкранирующие и электропроводящие свойства нанокомпозитов //Авиационные материалы и технологии. - 2011. - №1. С. 35-42.

3. Lukina N.F., Dement'eva L.A., Serezhenkov A.A., Kotova E.V., Senato-rova O.G., Sidel'nikov V.V., Kutsevich K.E. Adhesive prepregs and composite materials on their basis// Russian Journal of General Chemistry. - 2011. T.81.№5. P.1022-1024.

4. Дементьева Л.А., Сереженков A.A., Бочарова Л.И., Лукина Н.Ф., Куцевич К.Е., Петрова А.П. Свойства композиционных материалов на основе клеевых препрегов // Клеи. Герметики. Технологии. — 2012. - №6. С. 19-24.

5. Хрычев Ю.И., Шкодина Е.П., Магин Н.А., Дементьева Л.А., Хайретдинов Р.Х., Куцевич К.Е. Разработка технологического процесса изготовления радиопрозрачного обтекателя из клеевых препрегов типа КМКС-2м.120 // Клеи. Герметики. Технологии. - 2013. - №2. С. 27-30.

6. Дементьева Л.А., Сереженков А.А., Лукина Н.Ф., Куцевич К.Е. Клеевые препреги и слоистые материалы на их основе // Авиационные материалы и технологии. — 2013. —№2. С. 19-21.

7. Куцевич К.Е., Дементьева Л.А., Лукина Н.Ф., Чурсова Л.В. Свойства и назначения клея ВК-36РМ для авиационной техники // Клеи. Герметики. Технологии. -2013. -№8. С. 5-6.

8. Khrychov U.I., Shkodina Е.Р., Magin N.A., Dement'eva L.A., Khay-retdinov R.H., Kutsevich K.E. Development of a production process for a radio-transporent fairing from glue prepregs of KMKS-2M.120 type // Polymer Science. -2013.T6. № 4. P. 304-307.

9. Куцевич K.E., Дементьева Л.А., Лукина Н.Ф., Чурсова Л.В. Влияние полисульфонов различного строения на свойства клеевых материалов // Клеи. Герметики. Технологии. - 2014. - №4. С. 6-8.

10. Dement'eva L.A., Serezhenkov А.А., Bocharova L.I., Lukina N.F., Kutsevich K.E. and Petrova A.P. Properties of composite materials based on adhesive prepregs // Polymer Science. -2013. -№ 4. P. 298-303.

11. Kutsevich K.E., Dement'eva L.A., Lukina N.F. and Chursova L.V. The influence of polysulfones of Various structures on the properties of adhesive materials // Polymer Science. - 2014. - № 4. P. 283-285.

12. Kutsevich K.E., Dement'eva L.A., Lukina N.F. and Chursova L.V. The properties and use of a VK-36RM adhesive for aircraft engineering// Polymer Science. - 2014. T7. №2. P. 112-114.

13. Lukin V.l., Rylnikov V.S., Afanasyev-Khodykin A.N., Kutsevich K.E., Nishchev K.N. A method of determining the strength of silver-coating adhesion to a silicon support using glue// Polymer Science. - 2014. T7. №4. P. 313-315.

14. Лукин В.И., Рыльников B.C., Афанасьев-Ходыкин A.H., Куцевич K.E., Нищев К.Н. Метод определения прочности сцепления серебряного покрытия с кремниевой подложкой с использованием клея // Клеи. Герметики. Технологии. -2014,-№6. С. 34-36.

15. Куцевич К.Е., Алексашин В.М., Петрова А.П., Антюфеева Н.В. Исследование кинетики реакций отверждения клеевых связующих // Клеи. Герметики. Технологии. -2014. -№11. С. 27-31.

16. Антюфеева Н.В., Журавлева П.Л., Алексашин В.М., Куцевич К.Е. Влияние степени отверждения связующего на физико-механические свойства углепластика и микроструктуру межфазного слоя углеродное волокно/матрица // Клеи. Герметики. Технологии. - 2014. - № 12. С. 26-30.

Другие издания:

17. Дементьева Л.А., Сереженков A.A., Лукина Н.Ф., Куцевич К.Е. Клеевые препреги — перспективные материалы для деталей и агрегатов из ПКМ // Ж. Композиты 21 век - 2013. № 2. С. 12-14.

18. Дементьева Л.А., Лукина Н.Ф., Сереженков A.A., Куцевич К.Е. Основные свойства и назначение ПКМ на основе клеевых препрегов // Сборник тезисов докладов XIX международной научно-технической конференции «Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов». Обнинск, 2010. С.11-12.

19. Куцевич К.Е. Исследование влияния углеродных наполнителей на свойства углепластика на основе клеевых препрегов // Сборник материалов VII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов», 2010, с. 93.

20. Дементьева Л.А., Лукина Н.Ф., Куцевич К.Е. Клеевые препреги на основе тканей Porcher - перспективные материалы для деталей и агрегатов из ПКМ // Труды ВИАМ. - 2014. №6. Ст.Ю (viam-works.ru).

21. Дементьева Л.А., Сереженков A.A., Лукина Н.Ф., Куцевич К.Е. Свойства и назначение композиционных материалов на основе клеевых препрегов // Труды ВИАМ. - 2014. №8. Ст.06 (viam-works.ru).

Отпечатан 1 экз. Исп. Куцевич К.Е. Печ. Куцевич К.Е.

Автореферат Куцевича К.Е.

«Клеевые препреги и углекомпозиты на их основе»

Формат бумаги 60x90/16. Печ. л 1 Тираж 80 экз. Отпечатано в ФГУП «ВИАМ». Заказ 2/578 105005, г. Москва, ул. Радио 17