автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Особенности взаимодействия компонентов и влияние их на процессы и технологию формирования эпоксидных органопластиков

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПРЕДПРИЯТИЕ «ВСЕРОССИЙСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ АВИАЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ (ВИАМ)»

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

На правах рукописи Для служебного пользования

Экз. № 2.

УДК 678.01-19:678.029.64

АЛ Е К С А Ш И Н Валерий Михайлович

ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КОМПОНЕНТОВ И ВЛИЯНИЕ ИХ НА ПРОЦЕССЫ И ТЕХНОЛОГИЮ ФОРМИРОВАНИЯ ЭПОКСИДНЫХ ОРГАНОПЛАСТИКОВ

Специальность 05.02.01 - материаловедение (машиностроение)

Автореферат диссертация на соискание учёно»! степени кандидата технических наук

Москва, 2001 г.

Работа выполнена в ГП ВИАМ ГНЦ РФ

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор Маш'инская Г.П.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Петрова А.П.,

доктор физико-математических наук, профессор Горбаткина Ю.А.

Ведущее предприятие: АНТК им. А.Н. Туполева

Защита диссертации состоится "_"_2001 г.

На заседании диссертационного совета Д.403.001.01 ГП ВИАМ ГНЦ РФ

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВИАМ.

Автореферат разослан

Отзывы на автореферат (в двух экземплярах), заверенные печатью, просим на правлять по адресу: 107005, г. Москва,

ул. Радио, д. 17, ВИАМ, учёному секретарю диссертационного совета.

Учёный секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук / / р В.Н. Подъячеь

(-т

Актуальность работы.

В производстве полимерных композиционных материалов (ПКМ) одним из основных, факторов, определяющих качество и эксплуатационные характеристики готового изделия, является стабильность технологических свойств их исходных компонентов и полуфабрикатов. В большинстве современных технологий формования изделий из ПКМ наибольшее предпочтение отдаётся препрегам, используемым в качестве Ьолуфабрикатов. Пре-преги изготавливают пропиткой листовых или ленточных наполнителей растворами или расплавами связующих. Технологические свойства полуфабрикатов для термореакгивных ПКМ контролируют на соответствие показателям, регламентируемым нормативной документацией. Набор контрольных показателей, определение которых освоено отечественными производственными лабораториями, весьма ограничен. В основном оперируют такими характеристиками, как содержание связующего в препреге, содержание летучих и растворимой части связующего. Решающая роль, как и при оценке качества готового материала, уделяется уровню физико-механических свойств контрольных образцов ПКМ. Такой подход требует проведения целого комплекса трудоёмких работ, значительных затрат времени и материалов, а также затрудняет проведение оперативных мероприятий по отбраковке исходных компонентов ПКМ и полуфабрикатов или корректировке технологических параметров их переработки в изделия. Опыт показывает, что этих показателей недостаточно для надёжного контроля изменения реакционной способности и технологических свойств связующих и препрегов в процессе их хранения и на разных стадиях технологического цикла переработки в изделия. В мировой практике для решения этих задач используют методы, которые в нашей стране до сих пор остаются привилегией сугубо научных исследований.

В промышленности для контроля качества исходных компонентов и полуфабрикатов (препрегов), а также, свойств готового материала после завершения технологического цикла формования может быть использована большая группа физических и химических методов анализа. К этой группе можно отнести и весьма эффективный комплекс методов, определяемых общим наименованием - термический анализ. Комплексный термический анализ широко применяется в мировой практике не только для научных исследований в области материаловедения, но также в производственных лабораториях. Методы термического анализа эффективны при оценке стабильности состава исходных компонентов и полуфабрикатов (степень чис-

тоты, реакционная способность) кинетических параметров процессов формирования полимерных композитов (гелеобразование, отверждение, стеклование) эксплуатационных свойств (жёсткость, деформационная теплостойкость).

В отечественной промышленности работы в этой области до настоящего времени проводятся фрагментарно и носят иллюстративный характер. Отсутствие единой методологии определения параметров, характеризующих реакционную способность термореактивных препрегов, базирующейся на методах термического анализа, не позволяет использовать полученные данные в качестве контрольных показателей, способствующих повышению воспроизводимости технологических операций и стабильности свойств выпускаемой продукции. В значительной мере это касается полуфабрикатов для органопластиков, при анализе которых должна учитываться специфика подобных систем, проявляющаяся прежде всего в сорбционной активности полимерного армирующего наполнителя по отношению к влаге окружающей среды и низкомолекулярным, термодинамически совместимым с волокнами компонентам термореакгивных связующих.

Специфика технологических свойств компонентов и полуфабрикатов, используемых для производства органопластиков, неизменно отражается на эксплуатационных свойствах изготавливаемых изделий. Вместе с тем, к стабильности контрольных показателей в производстве изделий для авиационной и космической техники предъявляются повышенные требования. В связи с этим в настоящее время возникла необходимость определения основных показателей, способствующих проведению тщательного контроля и подлежащих внесению в сертификат на продукцию.

В данной работе была поставлена задача по разработке комплексной методологии определения показателей свойств и контроля качества отвер-ждающихся препрегов для органопластиков с использованием методов термического анализа. Актуальность задачи подтверждается необходимостью проведения сертификации всех материалов, исходных продуктов и полуфабрикатов, используемых в авиационной и космической технике, а также, приведения отечественной системы сертификации в соответствие с общепринятыми международными требованиями.

Цель работы.

Целью работы являлось: 1. Разработка комплексной методологии термического анализа компонентов и полуфабрикатов термореактивных: органопластиков.

2. Разработка на основе результатов термического анализа методов обоснованного выбора рецептуры и технологических параметров формирования препрегов и органопластиков на стадии разработки и технологического контроля.

3. Обеспечение соответствия отраслевого уровня технологического анализа композитов требованиям международных стандартов.

4. Разработка рекомендаций по внесению в действующую и вновь разрабатываемую технологическую документацию контрольных параметров для оценки качества препрегов и процессов формирования органопластиков.

Для достижения этой цели:

- был проведён анализ технологических, свойств связующих, препрегов и эксплуатационных характеристик органопластиков;

- разработан комплекс контрольных показателей качества и выбраны современные инструментальные методы их определения, позволяющие заменить на стадии разработки материала традиционные оценочные методы физико-механических испытаний макрообразцов;

- разработана методическая база комплексного термического анализа и программное обеспечение для обработки результатов экспериментальных исследований;

- наработан и систематизирован большой объём экспериментальных термоаналитических данных, включающих информацию обо всех рецептурах органопластиков, разработанных для применения в авиационной промышленности;

- исследована специфика взаимодействия компонентов различных марок эпоксидных связующих с армирующим наполнителем на основе арамидных и полигетероариленовых волокон.

- проведён сравнительный анализ и выбор кинетических моделей для описания процессов отверждения связующих в препрегах на основе органических волокон;

- на основе результатов комплексного термического анализа сформирован банк данных по основным технологическим свойствам отверждающихся препрегов для широкого ассортимента органопластиков, используемых в изделиях авиационной и космической техники.

Научная новизна.

- Впервые термический анализ был применён для систематических комплексных исследований особенностей кинетики формирования опытных и промышленных образцов различных марок термореактивных органопластиков;

- экспериментально подтверждена высокая степень влияния арамидного армирующего наполнителя на процессы взаимодействия компонентов связующих в процессе формирования органопластиков;

- разработаны контрольные показатели, характеризующие реакционную способность исходных компонентов и полуфабрикатов для органопластиков и методы их определения;

- определены кинетические параметры реакций отверждения эпоксидных композиций различного химического состава (связующих и препрегов) для органопластиков различного назначения;

- разработана компьютерная программа, позволяющая на основе результатов исследования кинетики моделировать процессы отверждения различных промышленных марок органопластиков в условиях произвольно заданного температурно-временного цикла.

Практическая ценность работы.

1. Разработана методология создания, исследования и контроля процессов формирования органопластиков, отвечающая требованиям международных стандартов.

2. Разработаны рекомендации для обоснованного выбора рецептур и технологических параметров формирования органопластиков, широко применяемых в авиационной промышленности.

3. Данные термического анализа использованы при создании и паспортизации материалов: Органит ЮТ, 12Т, 14Т, 15Т, 16Т, 16В, 17Н в части разработки технологии переработки препрегов в изделия.

4. Разработаны проекты сертификатов на препреги для Органитов 12Т и 15Т, включающие результаты термического анализа.

5. На базе IBM PC создана информационная экспериментально-вычислительная система по основным маркам промышленных препрегов для органопластиков, разработанных в течение последних 15 лет и используемых в авиационной технике;

6. Разработан метод компьютерного моделирования процессов отверждения термореактивных полуфабрикатов на кинетическом уровне в произвольно заданных температурно - временных условиях. Создан набор программ, позволяющих реализовать этот метод для конкретных марок разработанных органопластиков.

7. Разработанные методики и результаты экспериментальных исследований использованы для создания научно-технической документации: РТМ, ТУ, ТР, ПИ (табл. б).

Защищаемые в диссертации положения.

1. Методология исследования отверждающихся композиций для органопластиков с использованием термоаналитических методов, применение её при создании рецептур, определении технологических параметров формирования органопластиков.

2. Методы оценки влияния арамидных и полигетероариленовых волокон на процессы формирования органопластиков и корректировки технологических параметров их изготовления.

3. Методы контроля качества и жизнеспособности исходных компонентов и полуфабрикатов для органопластиков; разработка рекомендаций по использованию термоаналитических методов при сертификации препрегов.

Апробация работы.

Основные положения работы были доложены на Всесоюзной конференции с международным участием "Релаксационые явления и свойства полимерных материалов" (9-14 сентября 1990 г., г. Воронеж), на Московских международных конференциях по композиционным материалам "М1СС-90" (14-16 ноября 1990 г.) и "МКХ-94" (20-22 сентября 1994 г.). Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 статей и тезисов докладов на конференциях, получено 3 авторских свидетельства. Результаты работы отражены в научно - технических отчётах ВИАМ и научно-технической документации на разработанные органопластики.

Объём работы.

Диссертация состоит из введения, 3 глав, основных выводов и приложения. Материал диссертации изложен на 131 странице и включает 86 страниц основного текста, 9 таблиц, 34 рисунка и библиографию из 122 наименований отечественных и зарубежных публикаций. В приложении на 32 страницах приведены тексты компьютерных программ, разработанных автором.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность работы, её научная новизна и практическая значимость.

1. В первой главе приведён обзор литературы, отражающий современное состояние вопроса. Показаны направления исследований в области полимер-полимерных композиционных материалов на основе органических волокон, дана характеристика и определены области применения современных методов анализа полимерных композиционных материалов и их компонентов. На основе анализа литературы сформулированы цель и основные направления диссертационной работы. Показано, что арамидные волокна, используемые в качестве армирующих наполнителей в полимер - полимерных композиционных материалах, обладают комплексом специфических свойств, которые необходимо учитывать при разработке рецептуры и технологии изготовления органопластиков. Определена группа методов и методических подходов, позволяющих контролировать и оптимизировать соотношение исходных компонентов в полуфабрикатах, тем-пературно-временные параметры формования и термодеформационную устойчивость органопластиков.

2. Объекты и методы исследования.

2.1. Армирующие наполнители. В качестве армирующих наполнителей при изготовлении образцов для исследований были использованы нити из отечественных волокон: СВМ (ТУ-6-06-И-157-87), Армос-н (ТУ 6-12-31714-90), Терлон, а также импортных Кевлар 49 (фирма Du Pont, США). Образцы органотекстолитов изготавливали из промышленных тканей сатинового (ТУ 17-ВНИИ ПХВ-350-88) и саржевого (ТУ 17-РСФСР-18-11733-89) плетения отечественного производства, а также из импортных образцов тканей (Кевлар 285).

2.2. Связующие. Образцами связующих для органопластиков служили термореактивные эпоксидные композиции, составляющие основу промышленных связующих для композиционных материалов, а также, отдельные их компоненты и лабораторные образцы композиций, позволяющие получать сшитые полимеры.

2.3. Выбор экспериментальных методов исследования. Оборудование. Основные результаты, представленные в данной работе, получены на термоаналитической установке ТА 990 фирмы Du Pont Instruments (США), которая состоит из следующих модулей:

- DSC 910 дифференциальный сканирующий калориметр, позволяющий определять температурные и термодинамические характеристики фазовых переходов и химических превращений в исследуемых образцах в широком интервале температур (-160- +500 °С);

- TGA 951 термограпимегрический анализатор, с помощью которого определяли изменение массы образца, вызванное протеканием химических реакций (конденсация, разложение, окисление) или физических изменений (сушка, сорбция) при нагревании в изотермических условиях или в условиях повышения температуры с заданной скоростью;

- ТМА 943 термомеханический анализатор для исследования деформационных свойств материалов под действием статической механической нагрузки при нагревании с заданной постоянной скоростью;

- DMA 981 динамический механический анализатор для определения изменения динамического модуля упругости G' и тангенса угла механических потерь (tg 8 ) образцов препрегов и композиционных материалов при нагревании их в изотермических условиях или в условиях динамического повышения температуры с постоянной скоростью.

Для обеспечения качественной и быстрой обработки результатов экспериментов, для проведения калориметрических и кинетических расчётов автором был разработан пакет специальных прикладных программ для IBM PC/XT на алгоритмическом языке BASIC. Эта программы позволяют:

- проводить первичную обработку результатов дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), термогравиметрического (ТГА), термомеханического (ТМА) и динамического механического (ДМА) методов анализа с созданием и сохранением файлов данных в формате табулированного текста DOS, представлением их в графическом виде и формированием протоколов:

- определять кинетические параметры реакций, протекающих при формировании термореакгивных КМ и при их разложении (деструкции) с использованием методов изотермической и неизотермической кинетики;

- моделировать и прогнозировать степень завершённости реакций отверждения органопластиков в условиях произвольно заданного температур-но-временного цикла.

2.4. Разработка методик определения технологических свойств термореактивных связующих и препрегов для органомастиков.

При разработке полимерных композиционных материалов ход выполнения экспериментальных исследований с применением методов термического анализа условно можно представить в виде схемы, приведённой на рис. 1.

На первом этапе при выборе оптимальной рецептуры отверждающей-ся системы основными показателями, характеризующими её технологичность, являются реакционная способность (температурный интервал и тепловой эффект реакции отверждения), реологические свойства (вязкость, текучесть, точка гелеобразования). Для оценки этих показателей использовали методы ДСК, ТМА и ДМА.

Рис. 1 Схема термического анализа при разработке термореактивных органопластикой.

Методом ДСК по характеру температурной зависимости и величине теплового эффекта реакции контролируется изменение скорости и степени отверждения полимерной матрицы. На основании результатов ДСК корректируется рецептура отверждающейся композиции, чтобы уменьшить или полностью компенсировать эффект влияния полимерного наполнителя.

Степень влияния компонентов связующего на свойства армирующего наполнителя в составе органопластика оценивается по температурной зависимости деформации (метод ТМА) или жёсткости (ДМА) образцов исследуемого композиционного материала.

На этапе оптимизации температурно-временных параметров процесса формования органопластика методом ДСК исследуется кинетика реакции отверждения связующего в препреге, а методами ТМА и ДМА - изменение его реологических свойств на стадии гелесбразования и жесткостных характеристик на стадии формирования стеклообразной матрицы. С целью снижения дефектности формирующейся матрицы на этом же этапе методом

ТГ'А осуществляется контроль за выделением летучих и выбираются оптимальные условия для их удаления.

Оценку эксплуатационных свойств органопластиков и других полимерных композиционных материалов проводят при определении деформационной теплостойкости с использованием методов ТМА или ДМА и термостойкости, которую оценивают по температурным характеристикам термоокислительной деструкции или степени разложения материала, при заданной температуре, используя результаты ITA. Чтобы оценить эксплуатационную надёжность ПКМ, определяется влияние на теплостойкость и термостойкость состава образцов и температурно-временных параметров их изготовления, а также воздействия различных внешних факторов: высоких температур (термостарение), повышенной влажности, комплексного воздействия повышенных температуры и влажности (тепловлажностное старение) и другие виды внешних воздействий.

По такой схеме термический анализ композиционных материалов, их компонентов и полуфабрикатов используется на всех этапах разработки органопластиков. Это подкрепляется разработанным пакетом методик контроля технологических свойств связующих и препрегов, а также эксплуатационных характеристик отверждённых образцов органопластиков, в который входят:

- методика определения реакционной способности термореактивного связующего и препрега методом ДСК;

- методика определения степени отверкдения связующего в термореактивных органопластиках методом ДСК;

- методики определения температуры стеклования ненаполненного отвер-ждённого связующего и органопластиков термомеханическим методом (ТМА) и методом динамического механического анализа (ДМА);

- методики определения точки гелеобразования связующего в препреге методами ТМА и ДМА;

- методика определения содержания связующего в органопластиках и пре-прегах, содержащих арамидные волокна, методом динамической термогравиметрии (ТГА).

3. Экспериментальная часть

Реакции отверждения термореактивных композиций обычно являются экзотермическими. Форма кривой ДСК существенным образом зависит от механизма и кинетики реакции отверждения, а величина теплового эффекта - от концентрации реакционноспособных групп смолы и отвердителя в композиции. Это можно наблюдать при сравнении тепловых эффектов различных эпоксидных композиций, содержащих наиболее часто применяемые компоненты в различных соотношениях (табл. 1). Изменение механизма реакции отверждения диановой эпоксидной смолы в зависимости от концентрации отвердителя каталитического типа наглядно продемонстрировано на рис. 2.

Таблица 1.

Тепловые эффекты реакции отверждения эпоксидных композиций

Композиция Соотношение компонентов Содержание эпоксидных групп, % Т °Г Тепловой эффект, Дж/г

УП-610 + отвердитель 9 100:10 34 142 659

ЭХД + отвердитель № 9 100:10 28 163 593

ЭД-20 + отвердитель № 9 100: 10 21 158 485

ЭД-20 + отвердитель № 9 100 : 5,5 21 163 240

ЭД-20 + отвердитель № 9 100: 3,5 21 160 116

ЭД-8 + УП-605/3 100 : 4 8 180 98

ЭД-20 + УП-605/3 100: 4 21 165 292

ОЕЯ-332 + УП-605/3 100 : 4 25 155 305

I_I_I_<_I , . I

О 50 100 150 200 250 Температура, °С

Рис. 2 Кривые ДСК реакции отверждения; эшжевдиановой смолы ЭД-20 в присутствии различных количеств отвердителя ТЭАТ. Скорость нагрева 2 град/мин.

Химическая структура исходных компонентов полимерной матрицы -смол и отвердителей определяет уровень её теплостойкости и упруго-прочностных свойств в органопластиках. В основу процессов формирования сшитых полимерных матриц в композиционных материалах заложены химические реакции компонентов, входящих в состав связующих. Формирование сетчатой структуры в эпоксидных смолах происходит в присутствии отвердителей различной химической природы. В эпоксидных композициях это реакции полиприсоединения, в которых полимерная сетка образуется при взаимодействии эпоксидных групп олигомера с алифатическими или ароматическими диаминами, содержащими первичные и вторичные

аминогруппы, либо реакции каталитической полимеризации с участием эпоксидных групп. В реакциях первого типа весовая доля отвердителя в связующем в зависимости от его химической структуры может составлять от 15 до 50%, а иногда и выше. В этом случае отвердитель наравне с оли-гомером является элементом химической структуры отверждённой матрицы ПКМ и в такой же степени отвечает за основные эксплуатационные свойства материала. К этой же условной группе можно отнести эпоксидные композиции, отверждаемые ангидридами кислот. Функции отверждагощего агента в реакциях второго типа сводятся к инициированию процесса полимеризации и прекращению роста полимерной цепи. В этом случае доля отвердителя в рецептуре связующего мала по сравнению с долей реакционно-способного олигомера, а структура сшитой полимерной матрицы ПКМ формируется главным образом за счет исходного олигомера. Эти факторы также в значительной мере определяют подвижность структурных элементов полимерной сетки, а следовательно и её термодеформационную устойчивость.

В производстве препрегов для конструкционных ПКМ и, в особенности, с повышенной теплостойкостью в качестве отвердителей широкое распространение получили ароматические диамины. Анализ кинетики отверждения эпоксидиановой смолы ЭД-20 ароматическими диаминами различной химической структуры (табл. 2) показал, что наиболее оптимальными с

Таблица 2.

Кинетические параметры отверждения смолы ЭД-20 ароматическими диаминами различной химической структуры _

№ Диамины Е, кДж 1п Ъ Расчётная ность, жизнеспособ-

минуты сутки.

моль 120 "С но °С 20 °С

1 «-С6Н4(Ш2)2 79,0 15,81 4247 766 -

2 п- С6Н3 С1(№12)2 48,5 12,31 12 4 1,5

3 (С6Н4№12)20 55,2 14,17 15 5 3,0

4 (С6Н4Ш2)2СН2 51,5 13,20 13 4 2,0

5 (СбН3С1Ш2)2СН2 50,7 10,98 91 30 14,0

б (СбН4№12)2 502 64,3 14,51 142 35 80,0

точки зрения жизнеспособности и активности при отверждении являются композиции, содержащие в качестве отвердителя диаминодифенилсульфон (ДАДФС), который применяется в производстве препрегов для органопла-стиков благодаря высокой активности при повышенных температурах и хорошей жизнеспособности эпоксидных композиций на его основе.

ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМО СП» ВРЕМЕНИ ГЕЛЯОКРАЗОВАНИЯ

120

140 160 180

Темперагура, °С

2Ш

1 - дцзвд

2 - ДЦЗБЯ + СВН

Рис. 3. Температурные зависимости времени гепеобразования композиций на основе эпоксидных смол различной химической структуры и диаминодифенилсульфона (расчёт по результатам ДСК).

3.1. Исследование методами термического анализа процессов отверждения термореактивных композиций, наполненных арамидными волокнами.

Присутствие арамидных волокон в композициях на основе эпоксидных смол и ароматических диаминов оказывает очень слабое ускоряющее

действие на процессы их отверждения. Это позволяет максимально реализовать а 241 °С технологические свойства

0 А связующего в препрегах на

основе арамидных волокон и термодеформационные свойства отвержденной матрицы в составе органопластика. Расчётные температурные зависимости времени гепеобразования при отверждении эпоксидных смол различной химической структуры диами-Рис. 4. Кривые ДСК процесса отверждения ДЦЭБА нодифенилсульфоном пока-и его композиции с волокном СВМ. заны на рис. 3

Вместе с тем, наличие активных групп в химической структуре волокон армирующего наполнителя в ряде случаев может приводить к заметному влиянию на скорость процесса отверждения. Это, в частности, видно на примере реакции структурирования дицианового эфира дифенилолпропана (ДЦЭБА), опробованного в качестве матрицы для тепло- и термостойкого

* 1

100

200

Теппература. °С

300

органопластика. Отверждение ДЦЭБА проходит в интервале температур 220 - 300 °С (рис. 4). В присутствии волокна СВМ температурный интервал отверждения смещается на 40 "С в область пониженных температур. Орга-нопластик при этом получается с очень хрупкой, легко разрушающейся матрицей, а температура стеклования не превышает 100 "С.

В работах, посвященных, взаимодействию компонентов связующих с арамидными волокнами было убедительно показано, что компоненты связующих обладают неодинаковым химическим сродством по отношению полимерным армирующим наполнителям. Наличие активных функциональных групп в волокнообразующем полимере усиливает избирательность процесса сорбции компонентов связующих арамидными волокнами. Этот процесс находится в прямой зависимости от степени взаимодействия компонентов связующего между собой, от их взаимной растворимости и способности связующего проявлять свойства гомогенной отверждающейся системы. Отвердитель на основе несимметрично замещённой мочевины, содержащийся в эпоксидном связующем, обладает ограниченной растворимостью. Учитывая его высокую активность при отверждении, и небольшую концентрацию в композиции, можно предположить, что градиент концентрации будет значительно влиять на активность отверждающейся системы. На рис. 5 приведены результаты ДСК процесса отверждения этого связующего ЭДТ-69Н в присутствии различных наполнителей. На основании приведённых данных видно, что наибольшую активность при отверждении связующее проявляет в присутствии волокна СВМ по сравнению с композициями, наполненными стеклянными и углеродными волокнами. Об этом свидетельствует увеличение ингенсивкости экзотермического пика и сужение температурного интервала реакции на кривой ДСК. При этом температура максимума может либо не меняться, либо несколько смещаться в область пониженных температур. ___

т

0 1Д0 200 308

Тснпсрагум, °С

1 - ЭДТ-Б9Н * органическое волокно СВМ

2 - ЭДТ-69Н + стеклянное волокно 3- ЭДТ-69Н + углеродное волокно

Рис. 5. Кривые ДСК процесса отверждения связующего ЭДГ-69Н в препрегах на основе различных по химической природе армирующих наполнителей.

Этот эффект свидетельствует об образовании локальной области, содержащей повышенную концентрацию отверждающего агента и обладающей повышенной активностью при отверждении. На рис. б приведены результаты ДСК реакции отверждения композиции с аналогичным составом. Отличительной особенностью её является то, что используемый катализатор

О 1Ш 200 300

Температура, °С

Рис. 6 Результаты ДСК реакции отверждения связующего, содержащего отвердатель с улучшенной растворимостью и црепрега на основе волокна СВМ.

Температура, "С

Рис. 7 Термограмыы ДСК реакции отверждения связующего ВС-2526К (кривая 1) и образцов препрега, содержащих исходное и предварнгепшо обработанное волокно СВМ.

отверждения, имеющий ту же химическую природу, что и в предыдущей композиции, обладает, тем не менее, прекрасной растворимостью как в эпоксидных смолах, так и в используемых для их растворения инертных разбавителях. Форма кривой ДСК процесса отверждения образца ненапол-ненного связующего не меняется в присутствии волокна СВМ. Заметно лишь очень небольшое смещение температуры пика в область пониженных

емгтерагур, а отношение теплового эффекта реакции отверждения препрега : величине теплового эффекта ненаполненного связующего равен массовой ¡оле связующего в препреге.

Для регулирования технологических свойств термореактивных компо-иций вводят высокоэффективные каталитические добавки - ускорители от-:ерждения. Кривая ДОС процесса отверждения ненаполненного связующего рис. 7) имеет чёткий экзотермический пик в интервале температур 120 -:00 "С с температурой максимума 158 "С. В контакте с волокном СВМ, об-гадающим высокой сорбционной активностью, резко снижается активность вязующего. Температурный интервал процесса отверждения смещается в »бласгь более высоких температур, а температура максимума экзотермиче-кого пика возрастает более, чем на 70 После нанесения на поверхность юлокна защитного слоя пропиткой наполнителя разбавленным раствором вязующего с последующим его отверждением влияние армирующего на-юлнителя на процесс отверждения связующего ослабляется. На кривой {СК наряду с основным ликом, температура которого в присутствии моди-шцированного наполнителя смещена на 10 град в область повышенных емператур, виден дополнительный горб, частично перекрывающий основ-гой экзотермический пик. Положение этого горба совпадает с положением кзотермического пика (232 °С) на кривой ДСК препрега, содержащего не-|бработанное волокно СВМ. Таким образом, на основании приведённых ре-ультатов можно сделать вывод, что термореактивные композиции, содержащие высокоэффективные ускорители отверждения, весьма чувствительны : арамидным волокнам, и при разработке рецешур отверждающихся систем [еобходимо учитывать изменение эффективности действия химически ак-ивных технологических добавок в присутствии армирующих наполните-:ей. Эта особенность композиции была принята во внимание при разработ-:е рецептуры органопластика Органит 16Т.

.2. Влияние влаги, содержащейся в арамидных волокнах, на процесс формирования органопластиков.

Согласно результатам термогравиметрического анализа процесса де-орбции влаги из различных органических волокон (рис. 8), влага в той или той мере присутствует в них, а количество ее зависит от химической трукгуры волокна. Наименьшее её количество содержится в чисто арамид-[ых волокнах (типа Кевлар) и в большей - в волокнах на основе полимеров, одержащих гетероциклические фрагменты (СВМ, Армос).

Использование армирующих наполнителей, содержащих влагу, может [ривести к снижению температуры стеклования отверждёшюй матрицы в |рганопластике, как это показано результатами ДМА на примере органита 2Т (рис. 9). Температура стеклования матрицы в органопластике, изготов-;енном с использованием предварительно высушенного наполнителя, на 25е ыше, чем в органопластике, содержащем наполнитель, не прошедший стадию предварительной сушки. Очевидно, влага, содержащаяся в волокне, казывает пластифицирующее действие на формирующуюся матрицу ПКМ.

температура, °С

Рис. 8 Термогравимегрические кривые органических вшокш.

Теиператара, °С

1 — вез предварительной сушки наполнителя

2 — с предварительном сушкой наполнителя

Рис. 9 Результаты ДМА образцов органита 12Т, изготовленных с использованием невЕ сушенного (1), и прошедшего стадию предварительной сушки (2) наполнителя.

1 - ткань СВН не сушили

о 2 - ткань СВН высушена

II -С- перед пропиткой.

Лс> * Н о 2

о

о

-ОН / Л\

II о - он Л

1 » 1

О 100 200 300

Температура, °С

*ис. 10. Термограммы ДСК реакции отверждения связующего ВС-2561С и препрега, со-(ерясащего волокно СВМ.

Таблица 3.

кинетические параметры реакции отверждения связующего ВС-2561с в 1рисутствии различных органических волокон

Е, Расчётное время

Образец кДж преобразования, мин

моль 120 °С 140 °С

Ненаполненная композиция 66,5 16,42 51 19

С наполнителями:

Армос без предварительной

сушки 66,2 17,02 25 9

Армос высушен 65,6 16,30 43 16

СВМ без предварительной

сушки 62,8 16,53 14 5

СВМ высушен 66,2 16,38 48 18

Терлон без предваритель-

ной сушки 71,0 17,69 55 19

Терлон высушен 70,7 17,64 52 18

При использовании некоторых типов связующих отсутствие операции :ушки наполнителя перед пропиткой может привести и к более серьезным юследствиям. На рис. 10 приведены кривые ДСК процесса отверждения ятоксидного связующего ВС-2561С, содержащего в качестве отвердителя (нгидрид изометлтетрагидрофталевой кислоты, в присутствии предвари-гельно высушенното наполнителя и наполнителя без предварительной суш-

ки. Как видно из результатов ДСК, наличие влаги приводит к резкому уск< рению процесса отверждения, вызванному воздействием ее на ангидридны отвердитель и превращением последнего в кислоту. Это в свою очередь н; рушает ход процесса отверждения связующего и снижает температур стеклования матрицы в органопластике. Анализ кинетики процесса отве] ждения связующего (таб. 3) показал, что присутствие влаги в отверждак щейся композиции приводит к изменению кинетических параметров пр< цесса и резкому уменьшению расчётного значения времени гелеобразов; ния, что свидетельствует о значительной активизации процесса отве] ждения. Сравнение результатов ДСК реакции отверждения связующего ВС 2561С в присутствии арамидного волокна Терлон и полигетероариленово1 волокна СВМ показало, что волокно СВМ оказывает на скорость процесс большее влияние, чем волокно Терлок. Это вызвано более высоким соде] жанием влаги в волокне СВМ по сравнению с Терлоном, т.е. большей ет гидрофильностью.

Температура, °С

1 — наполнитель брэ предварительной сушки

2 - наполнитель высушен перед пропиткам САЯлумцип

Рис. 11 Результаты ДСК реакции отверждения зшжсяшзоцианашого связующего Э1 2МК в присутствии предварительно высушенного волокна СВМ (1) и содержащего ра новесную влагу (2).

К аналогичным результатам приводит наличие влаги в препреге I основе эпоксиизоцианатного связующего ЭП-2МК. Это хорошо видно I кривых ДСК (рис. 11) процесса отверждения связующего в присутсттн предварительно высушенного волокна СВМ и в присутствии наполнител не прошедшего стадию предварительной сушки. Процесс отверждена связующего экзотермический и в препреге, содержащем предварителы высушенный наполнитель, протекает в интервале температур 210 - 265 °< Тепловой эффект основной стадии, определенный в условиях динамическ го нагрева со скоростью 10 град/мин составляет 85 Дж/г. При анализе о разца препрега, изготовленного пропиткой наполнителя, содержащего вл

Г, на кривой ДСК в интервале температур 70 - 170 сС выявлен дополни-:лышй экзотермический эффект, свидетельствующий об изменении на-равления реакции. При этом тепловой эффект основной стадии реакции гверждения снижается и составляет 50 % от исходного. Влага, содержался в наполнителе, катализирует конкурирующую реакцию, приводящую образованию уретановых групп и резкому снижению жизнеспособности репрега.

Таким образом, учитывая повышенную гидрофильность арамидных зло кон, при изготовлении полуфабрикатов необходимо тщательно сушить эмирующий наполнитель перед пропиткой его связующим, а при исполь-эвании гидрофильных связующих повышенные требования должны предь-зляться к условиям хранения полуфабрикатов на их основе. В этом случае ёсткие требования предъявляются независимо от химической природы ар-ирующего наполнителя.

.3. Статистический анализ реакционной способности некоторых марок оомъпилегшых связующих и препрегов для органопластиков.

Таблица 4.

Реакционная способность некоторых промышленных связующих и препрегов (результаты ДСК)

Характеристики УП-2227 ЭНФБ-2М ЭДТ-69Н ВС-2515

Связуго Пре- Снязую Пре- С вязу ю Пре- Связую Пре-

щее прег щсс прег щсс псег щее прег

Темпе ратура начала активного отверждения Т0> "С

реднее 169,5 166,5 128,9 143,3 141,6 137,6 129,6 128,5

тандартное

гклонение 3,3 6,3 4,8 2,6 5,0 5,3 3,4 7,3

оэффициент

фиации, % 1,9 3,8 3,7 1,8 3,5 3,9 2,7 5,7

Темпсрат; Гра тиса ДСК Т„, °С

реднее 223,0 222,8 165,4 178,3 164,6 165,4 152,8 152,4

тандартное

гклонение 1,5 2,3 2,1 4,3 3,6 4,2 2,4 1,4

оэффициент

1риации, % 0,7 1Д 1,3 2,4 2,2 2,5 1,6 0,92

Тепловой эффект реакции АН, Дж/г

реднее 354,6 181,0 292,1 154,4 246,1 146,6 300,4 163,3

тандартное

гклонение 32,1 23,7 5,5 16,0 22,8 30,4 17,8 19,8

оэффициент

1риации, % 9,1 13,1 1,9 10,4 9,3 20,7 5,9 12,1

Показатели реакционной способности термореакгивных связующих препрегов для органопластиков были определены методом ДСК при натр вании с постоянной скоростью. В качестве оценочных параметров при пр ведении технологического контроля активных компонентов и полуфабрик тов наиболее показательны температурные характеристики реакции отве ждения, определяемые по кривым ДСК: температура начала активной р акции Т0, температура пика Тм и калориметрическая характеристика - кол чество теплоты, выделяющееся в ходе реакции в заданных температуря временных условиях (тепловой эффект реакции) АН. Разумеется, при пер ходе к реальным промышленным объектам, представляющим собой ело: ные композиции, содержащие значительное количество примесей, рез: возрастает разброс значений показателей, характеризующих реакционна способность отверждающейся композиции. Об этом красноречиво с вид тельствуют результаты, приведённые в таблице 4 наибольший разброс пов зателей отмечен при определении значений тепловых эффектов реакций с верждения. Статистическая обработка проводилась по 15 образцам кажд< из композиций, изготовленных в разное время. Так образцы связующе УП-2227 и препрега были исследованы в период с 1982 по 1999 г.г, а р зультаты анализа новой композиции ЭНФБ-2М получены с 1997 по 1999 г Высокое значение коэффициента вариации, особенно при определении те лового эффекта реакции отверждения, связано главным образом с колеб ниями степени чистоты используемых для синтеза исходных компоненте ограниченными возможностями технологического оборудования по регул рованию технологических параметров. Так как массив статистических да ных формировался на основе результатов входного контроля связующих препрегов, после получения их потребителем, то существенное влияние ; показатели оказывали условия транспортировки и складского хранения се зующих.

3.4. Исследование кинетики отверждения препрегов для органопластика!

При исследовании кинетики реакций отверждения препрегов для о ганопластиков были использованы результаты динамического механическ го анализа, полученные в изотермических условиях, и результаты дифф ренциальной сканирующей калориметрии в условиях динамического iiarj ва с постоянной скоростью.

На кривых динамического механического анализа образцов препре органит-10Т в условиях изотермического нагрева при температурах \L 160 и 180 °С (рис. 12) наблюдаются две ярко выраженные стадии, когор) проявляются на зависимости динамического модуля сдвига (G') от продс жительности нагрева в виде ступенек, а на зависимости тангенса угла мех нических потерь (tg 5) в виде пиков.

время, минуты

Рис. 12. Изменение динамического модуля сдвига С и тангенса угла мехаличе-:их потерь образца препрега органит ЮТ при отверждении его в изотермических усло-

[ЯХ.

Первую стадию процесса обычно связывают с гелеобразованием. На ■ом этапе происходит потеря текучести связующего и переход из вязкоте-/чего в вязкоупрутое состояние. Наличие второй ступеньки объясняется ротеканием релаксационных процессов, вызванных переходом из вязкоуп->того в стеклообразное состояние. Об этом свидетельствует и величина шамического модуля сдвига образца препрега, характеризующего жёсг-эсть отверждакяцегося образца. Кинетические параметры стадии гелеобра->вания определяли по результатам изотермического динамического меха-яческого анализа при нескольких температурах. Этот метод позволяет де-шьно проследить все стадии формирования сетчатой структуры матрицы в эмпозициолном материале, а температурно-временные условия испытаний этом случае максимально приближены к реальным технологическим провесам.

Вместе с тем, усложнённая техника эксперимента и большие затраты эемени ограничивают области применения такой методики особенно при 1зработке оптимальных рецептур в условиях большого объёма экспери-ентальных работ, а также, в ходе контроля промышленных полуфабрика->в, требующего большей экспрессности. В этом случае более предпочти-яьны неизотермические методы анализа, реализуемые с помощью диффе-шциальной сканирующей калориметрии. Для расчёта кинетических пара-гтров реакций, по результатам экспериментов, полученным в условиях не-эерывного повышения температуры с постоянной скоростью, были ис-эльзованы метод Берхардта-Даниэльса, позволяющий проводить расчеты э одной кривой ДСК и метод Киссинджера, требующий для расчёта провешил не менее, чем 3-х экспериментов с разными скоростями нагрева. Ре-гльтаты сравнения приведены в таблице 5.

Таблица

Кинетические параметры отверждения основных марок органопластиков

Методы: Берхаддта-Даниэльса Киссинджера Изотермический

Е, п InZ Е, In Z Е, In Z

Марка препрега «а? кДж кДж

моль моль моль

Органит 7Т 145,0 2,3 37,2 78,9 19,5 56,0 13,9

Органит ЮТ (1) 129,0 1,9 32,2 65,5 14,6 64,5 15,0

(2) 88,3 0,9 20,5 - - - -

Органит 11Т 278,5 2,5 71,4 163,0 41,1 - -

Органит 12Т 110,1 1,6 30,7 69,6 18,3 67,6 17,5

Органит 16Т 96,1 1,3 22,1 68,0 16,0 67,2 16,2

Органит 16В 82,1 1,2 29,6 58,0 12,1 55,5 11,2

Органит 17Н 257,1 3,1 72,7 73,5 17,6 85,0 23,8

Органит 18П 94,1 1,1 24,0 71,6 17,8 - -

Б - энергия активации, я - порядок реакции, 2 - предэкспоненциальный множитет уравнении Аррепкуса.

На основании приведённых результатов можно сделать вывод, ч наиболее близкие значения кинетических параметров дает расчёт по мето, Киссинджера. Это подтверждается сравнением температурных зависим стей времени гелеобразования, полученных обоими методами.

Для моделирования процесса отверждения термореактинного преп| га по результатам ДСК было использовано основное уравнение кинетш интегрированием которого может быть определена как зависимость степе превращения х от времени отверждения I при заданной температуре Т, таг изменение времени превращения до заданного значения х при фиксщ ванном значении температуры. На рис. 13 приведена блок-схема п{ граммы расчёта степени превращения в заданном температурно-времешл цикле. Основными данными, используемыми для расчета, являются зна* ния кинетических параметров реакции отверждения: энергии активации порядка реакции п и предэкспоненциального множителя 2. В процессе { боты с программой в диалоговом режиме вводится количество этапов мох лируемого технологического цикла. Технологический цикл состоит не \ нее, чем из трех этапов. В простейшем случае это нагрев от температу] окружающей среды до температуры отверждения в течение отрезка вре\ ни, определяемого технологом, затем следует изотермическая выдержка течение времени, необходимого для полного отверждения связующего препреге, и охлаждение. Температура, до которой необходимо охладить ( верждаемый материал, и продолжительность охлаждения также задают технологом. Технологические циклы отличаются количеством основных дополнительных этапов. Основным этапом является изотермическая в держка, а дополнительным - нагрев или охлаждение до заданной темпера! ры. Параметры, характеризующие этап технологического цикла^это нача) ная температура (Тк), конечная температура (Тк ) и продолжительность э? па. После ввода всех параметров этапов технологического цикла задаёт масштаб для построения графической зависимости и начальное значен степени превращения. Суммарная продолжительность цикла автоматичес!

Рис. 13 Блок-схема расчёта теыпературно-временной зависимости степени пре-ицения а в условиях заданного технологического пиша.

разбивается на большое количество малых отрезков времени, для каждо из которых рассчитываются и суммируются изменения температуры и о пени превращения. Таким образом определяются значения и формирую! массивы данных температуры и степени превращения в каждый момент

в)

Тмпвратщм, ОС Прспрег аП-22г7(16-В)^СИ1 Степень «онмрсин, *

П^пдопптелыюсп цикла* гмнуты

Рис. 14 Расчетная температурно-времшная зависимость степени завершённости реаы отверждения связующего УП-2227 в прстрегена основе ткани СВМ.

времени через заданные интервалы. Результатом расчёта является граф изменения температуры и степени завершённости реакции отвержденш зависимости от продолжительности отверждения. Программа позволяет а делировать реакцию отверждения в условиях динамического нагрева с данной скоростью, изотермического нагрева, а также в условиях комбш рованного нагрева, включающего линейное повышение температуры с данной скоростью, изотермические выдержки и охлаждение. Результа моделирования типового технологического цикла показаны на рис. 14 примере реакции отверждения препрега органит ЮТ.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

, Впервые предложена принципиально новая методология и разработаны методики (РТМ 1.2.160-98, РТМ 1.2.161-98) на основе термического анализа для комплексных исследован™ процессов формирования термореактивных органопластиков. Разработанная методология термического анализа связующих и препрегов, включающая комплект прикладных компьютерных программ, предназначена для обоснования выбора рецептур и технологических параметров формирования органопластиков, обеспечения надёжного контроля качества и стабильности технологических свойств химически активных компонентов и полуфабрикатов полимерных композитов.

. Методами термического анализа:

- экспериментально подтверждена высокая степень влияния химической природы арамидных волокон на механизм и кинетику отверждения эпоксидных связующих; установлено, что в наибольшей степени это влияние проявляется в отверждающихся композициях, содержащих небольшие количества высокоактивных компонентов (отвердители каталитического типа, соотвердители); при отверждении эпоксидных смол отвердителями аминного типа арамидные волокна проявляют слабую каталитическую активность;

— экспериментально установлено влияние влаги, содержащейся в арамидных волокнах, на процессы отверждения связующего в составе препрега; при этом влага, содержащаяся в армирующем наполнителе, влияет на состояние надмолекулярной структуры отверждённой матрицы, увеличивая её дефектность, что проявляется в снижении деформационной теплостойкости (в эпоксидных композициях, отверждающихся в присутствии производных мочевины), а также, активно влияет на механизм и кинетику реакции отверждения связующего в препреге (в эпоксиизоцианатных композициях и в эпоксидных смолах, отверждае-мых ангидридами органических кислот);

. По результатам термоаналитических исследований определены кинетические параметры (константы скорости, энергии активации) реакций отверждения эпоксидных композиций различного химического состава (связующих и препрегов) для органопластиков различного назначения, необходимые для расчета температурно-временных характеристик технологических режимов их формирования.

. С целью оптимизации технологических циклов формования изделий из органопластиков разработан метод, позволяющий на основе экспериментальных термоаналитических исследований и рассчитанных кинетических параметров реакций моделировать процессы отверждения терморе-акгивных полуфабрикатов (препрегов) в произвольно заданном темпера-турно-временном режиме. Создан набор компьютерных программ для реализации этого метода в диалоговом режиме применительно к конкрет-

ным маркам разработанных органопластиков. Результаты использовав при разработке технических условий на связующие и препреги (ТУ-225 015-0576189-93, ТУ1-595-12-526-98, ТУ1-595-11-537-98, ТУ1-595-11-58 2000).

5. Результаты термического анализа использованы при разработке и паспо тизации материалов: Органит ЮТ (№ 1524 и дополнения 1,2, 3), Орган 12Т (№ 1580 и дополнения 1, 2, 3), Органит 14Н (№ 1631), Органит 1: (№ 1646), Органит 16Т и Органит 16В (№ 1650 и дополнение 1), Орган 17Н (№ 1665) в части оптимизации рецептуры и определения темпе; турно-временных параметров отверждения в процессе переработки п{ прегов при изготовлении деталей авиационной техники (панелей по; перегородок, хвостовых обшивок лопастей несущих винтов, обшив хвостовых отсеков и сотовых панелей, в составе гибридных материало] составления научно - технической и нормативной документации на э материалы с учётом современных международных требований, предъя ляемых к сертификации полимерных композитов и химически акгивш полуфабрикатов, применяемых для их производства.

6. В диссертации показана возможность применения разработанной метод логии при исследовании полимерных композиционных материалов и п луфабрикатов на основе других типов наполнителей: угле- и стекло-гибридных пластиков.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Алексашин В.М., Лебедев Л.Б., Ульяненко С.Н., Магомедов Г.М., Вол шинова Р.З., Мартынкина Л.Ф., Машинская Г.П. "Исследование процс сов отверждения и релаксационных переходов в органоволокнитш Сборник тезисов докладов на У Всесоюзной конференции по композии онным материалам. 13-15 октября 1981 г., МГУ, Москва.

2. Лебедев Л.Б., Алексашин В.М., Машинская Г.П. "Исследование проц< сов формирования органопластиков методами термического анализ Сборник тезисов докладов на УШ Всесоюзной конференции по терми1 скому анализу. 2-4 июня 1982 г., г. Куйбышев.

3. Лебедев Л.Б., Алексашин ВМ., Машинская Г.П. "Дилатометрическ свойства высокопрочного полимерного волокна СВМ". Сборник тезис докладов семинара "Наполнители полимерных материалов"., МДНТП, Москва, декабрь 1983 г.

4. Лебедев. Л.Б., Алексашин В.М., Добровольская И.П., Деев И.С., Лелинк О.С. Машинская Г.П. "О взаимодействии эпоксидного связующего и I локна СВМ в органопластиках". Научно-технический сборник "Вопро авиационной техники", сер. Авиационные материалы, вып. Композщ онные материалы (органопластики), Москва, 1988, с. 25-29.

5. Алексашин В.М., Ильченко A.A., Федогьева Т.П., Николаева Р.Ф., Александрова Л.Б., Машинская Г.П. "Влияние релаксационных процессов в эпоксидном связующем на отверждение препрега, содержащего органическое волокно". Сборник тезисов докладов на Всесоюзной конференции с международным участием "Релаксационные явления и свойства полимерных материалов ". 9-14 сентября 1990 г., Воронеж, 35.

6. Алексашин В.М., Лебедев Л.Б., Федорова В.Н., Машинская Г.П. "Исследование процессов формирования композиций на основе арамид-ного волокна СВМ и многокомпонентных связующих эпоксидного типа". Сборник тезисов докладов на Московской Международной конференции по композитам. 14-16 ноября 1990 г.

7. Алексашин В.М., Машинская Г.П., Деев И.С., Александрова Л.Б., Зеленина И.В., Матвеева Н.В. "Термический анализ полимер - олигомерных композиций и оптимизация состава и свойств КМ на их основе". Сборник тезисов докладов на Московской Международной конференции по композитам. 20-22 сентября 1994 г., 215.

8. Авторское свидетельство № 247993 от 2.02.87 г.

9. Авторское свидетельство № 248705 от 2.02.87 г.

10. Авторское свидетельство № 1550914 от 15.11.89 г.

11. "Разработка критериев совместимости связующих и наполнителей для органопластиков и изыскание путей повышения совместимости компонентов за счет использования высоких давлений при пропитке и формовании". Отчет по теме 45-804-185.

12. "Изыскание резервов повышения прочностных характеристик конструкционных органо- и металлоорганопластиков". Отчет по теме 45-377-088.

13. "Разработка методологии и форм сертификации и аттестации препрегов полимерных композиционных материалов". Отчет по теме 45-559-391.

14. Алексашин В.М., Александрова Л.Б., Матвеева Н.В., Машинская ГЛ. Применение термического анализа для контроля технологических свойств термореактивных препрегов конструкционных полимерных композиционных материалов. Авиационная промышленность, 1997, Л® 5-6, 38-43.