автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка микронаполненных составов эпоксидных компаундов различного функционального назначения

004606647

На правах рукописи

ПИНКАС МИХАИЛ ВЯЧЕСЛАВОВИЧ

РАЗРАБОТКА МИКРОНАПОЛНЕННЫХ СОСТАВОВ ЭПОКСИДНЫХ КОМПАУНДОВ РАЗЛИЧНОГО ФУНКЦИОНАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ

Специальность 05.17.06-Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов 2010

004606647

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет».

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Панова Лидия Григорьевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Гороховский Александр Владиленович

кандидат химических наук Шаповалов Сергей Васильевич

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Южно-Российский госу-

дарственный технический университет» (г. Новочеркасск, Ростовская область)

Защита состоится «11» июня 2010 года в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 410054, г.Саратов, ул. Политехническая, 77, ауд. 319.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Саратовского государственного технического университета.

Автореферат разослан «// » мая 2010 г.

Автореферат размещен на сайте Саратовского государственного технического университета VAVw.sstu.ru «11» мая 2010 г.

Ученый секретарь ^ __

диссертационного совета Ефанова В. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Эпоксидные заливочные и пропиточные компаунды, благодаря разнообразию технологических свойств, высоким диэлектрическим показателям, химической стойкости и широкому температурному диапазону эксплуатации (-270°С; +200°С), а для отдельных составов (-300°С, +250°С), в сочетании с другими ценными свойствами являются незаменимыми в электротехнической, радиотехнической, электронной и химической промышленности, но имеют существенный недостаток - высокую горючесть. Несмотря на достаточно большое количество работ по снижению пожарной опасности эпоксидов, эта проблема и до настоящего времени актуальна, одновременно с этим требует решения и повышение уровня эксплуатационных свойств эпоксидных составов, используемых в качестве пропиточных и заливочных компаундов.

Поэтому разработка методов направленного регулирования свойств эпоксидных материалов путем введения пластификаторов, замедлителей горения и наполнителей актуальна и в настоящее время.

Цель работы: направленное регулирование структуры и свойств эпоксидных олигомеров, обеспечивающих многофункциональность их применения.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• анализ свойств применяемых компонентов;

• изучение взаимодействия компонентов в составе композиции;

• исследование влияния компонентов на кинетику отверждения и процессы горения эпоксидного олигомера;

• изучение физико-механических и физико-химических свойств разработанных составов.

Научная новизна работы состоит в следующем:

• Установлены, с применением методов ТГА, ИКС, механизмы полимеризации глицедилметакрилата и фосфорсодержащего диметилакрилата и наличие химического взаимодействия глицедилметакрилата, фосфорсодержащего диметилакрилата и трихлорэтилфосфата с эпоксидным олиго-мером. Предложены схемы полимеризации отдельных компонентов и со-полимеризации их с эпоксидным олигомером.

• Установлена зависимость реологических свойств эпоксидных композитов от природы наполнителя и степени наполнения.

• Определены кинетические параметры отверждения: время гелеобразо-вания, время отверждения, время достижения максимальной скорости и температуры отверждения и их зависимость от химического состава и соотношения компонентов композиции.

• Определены, различными методами, параметры отверждения эпоксидных составов и доказана идентичность кинетических характеристик ком-

з

позиций, определенных электрофизическим методом и по определению температур отверждения.

Практическая значимость работы заключается в разработке составов пониженной горючести с диэлектрическими свойствами, используемых в качестве клеев, герметиков, компаундов, связующих для ПКМ.

Личный вклад автора. Представленные в диссертации результаты получены автором самостоятельно или совместно с соавторами опубликованных работ, при этом автор принимал непосредственное участие в проведении экспериментов, расчетах и анализе полученных результатов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Международной конференции «Композит-2007» (Энгельс, 2007); XV Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск, 2009); конференции «САПР и автоматизация производства» (Балаково, 2009); конференции «Инновации и актуальные проблемы техники и технологии» (программа У.М.Н.И.К. Саратов, 2009).

Достоверность и обоснованность результатов исследования подтверждаются комплексом независимых и взаимодополняющих методов исследования: термогравиметрического анализа (ТГА), инфракрасной спектроскопии (ИКС) и стандартных методов испытаний технологических, физико-механических и электрических свойств, а также сопоставимостью основных теоретических положений химии и технологии полимеров с практическими рекомендациями и выводами результатов комплексных исследований.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 6 печатных работ, из них 2 работы в журналах, рекомендуемых ВАК.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка используемой литературы, содержит 116 страниц, а также включает 22 рисунка, 24 таблицы.

Автор выражает благодарность к.т.н., доценту Е.В. Плакуновой за помощь в решении научных и технических проблем при выполнении работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность исследования, научная новизна и практическая значимость, сформулированы цели и задачи работы.

Первая глава посвящена анализу литературы по современному состоянию проблемы создания наполненных эпоксидных полимеров пониженной горючести. Особое внимание уделено вопросам повышения огнезащиты эпоксидных материалов.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования. В работе использовали: эпоксидную диановую смолу марки ЭД-20 (ГОСТ

10587-93), отверждаемую полиэтиленполиамином (ПЭПА) (ТУ 6-02-59485). В качестве сополимеров применяли: глицедилметакрилат (ГМА) (ТУ 2435-331-05842324-96), фосфорсодержащий диметилакрилат (ФОМ II) (ТУ 6-02-3-388-88) и пластификатор полифункционального действия - три-хлорэтилфосфат (ТХЭФ) (ТУ 6-05-1611-78). В качестве наполнителей применяли нитрид бора (ТУ 26.8-00222226-007-2003) и тальк (ТУ 21-25159-90).

Третья глава посвящена выбору модификаторов и исследованию механизма их взаимодействия с эпоксидным олигомером. В работе использовались физические и химические методы модификации. В качестве физических методов модификации применяли отверждение под УФ воздействием и наполнение нитридом бора (НБ) и тальком, в качестве химических методов использовали сополимеризацию с термопластичными со-мономерами ГМА и ФОМом а также с полифункциональным пластификатором-ТХЭФ.

Выбор ГМА связан с наличием в его составе одного эпоксидного кольца, что понижает функциональность системы и плотность сшивок. ТХЭФ и ФОМ содержит в составе ингибиторы горения Р и С1, кроме того, эти соединения разлагаются в температурном интервале основной стадии деструкции эпоксидного олигомера, табл.1, что может обеспечивать существенное влияние продуктов их пиролиза на процесс горения эпоксидного полимера. Также они относятся к коксообразующим соединениям, табл. 1.

Таблица 1

Данные ТГА исходных компонентов._

Вид компонента Тн ~ Т К . 0£ Гшах Выход КО, % Выход кокса, % при Т, °С

200 300 400 500

ГМА 220-450 390 23 75 37 19 17

ЭД-20 235-390 340 11,47 93 79 51 47

ТХЭФ 160-320 310 23 97 57 17 17

ФОМ II 180-480 255;310;410 21 95 78 . 69 37

Кроме того, исследуемые соединения малотоксичны, нелетучи, химически и гидролитически стойки, а также имеют высокую температуру кипения.

В качестве наполнителей использовали: нитрид бора и тальк.

Для отверждения составов применяли ПЭПА и фотоинициатор - 2,2 диметилокси-2-фенилацетофенол.

При оценке взаимодействия компонентов в составе эпоксидной композиции на первом этапе исследований установлены механизмы формирования структур исходных компонентов в процессе их отверждения (ЭД-20) и полимеризации (ГМА и ФОМа), что позволило выбрать условия сополи-меризации эпоксидного олигомера с ГМА и ФОМом, определить схемы их взаимодействия, а также установить наличие химического взаимодействия ЭД-20 с пластификатором - ТХЭФ.

Четвертая глава посвящена выбору соотношения компонентов и исследованию свойств, пластифицированных трихлорэтилфосфатом (ТХЭФ) эпоксидных составов.

Образование пространственной структуры в процессе отверждения приводит к изменению физических свойств связующего, что предопределяет возможность использования электрофизического метода для контроля процесса отверждения.

Электрофизический метод дает возможность проследить основные состояния полимера при отверждении от жидкого, характерного для оли-гомеров, до предельно отвержденного и установить влияние на кинетику отверждения компонентов состава.

Измерения проводились до постоянных значений электропроводности (в) и тангенса угла диэлектрических потерь ^ 5). Это связано с тем, что связующее на ранних стадиях отверждения обладает проводимостью, а с появлением, в ходе процесса отверждения, гель-структур - становится диэлектриком, рис. 1.

300

0,08

■.......... о

* <& & ф & дТ- & ^ & & & & Время, мин

0,07

0,05

0.03

0,01

0,06

0,02

О

Рис.1. Электрофизические параметры отверждения эпоксидной смолы ЭД-20: 1 - электропроводимость 0;2 - тангенс угла диэлектрических потерь tg5

В начале испытания электропроводимость достигает максимального значения, в результате роста интенсивности электрозаряженных частиц, в процессе перемещения которых образуется сквозной ток проводимости. С увеличением электропроводности возрастает значение tg 5.

Кривую в = Дт,Т) электропроводности можно условно разделить на ряд участков, характеризующих изменение физического состояния композиции, рис.2.

Близкий к линейному участок «а-б» характеризует разогрев олиго-мера, участок кривой в интервале «б-в» характеризует предгелевый период.

На участке «б-в» отмечено снижение показателя в, связанное с уменьшением активности электрозаряженных частиц вследствие начала формирования трехмерной сетки химических связей. Точка Сс соответствует переходу образца в стеклообразное состояние с температурой стеклования 64°С. При этом наблюдается перегиб кривой в = А[т,Т).

ЭД-20: 1 - с нагревом, 2 - без нагрева

Глубокое отверждение образцов характеризуется резким снижением значения электропроводности - на 3-4 порядка. Полное отверждение соответствует постоянным значениям в и tg 5, интервал «д-е».

Вместе с тем, при использовании в качестве отвердителей эпоксидных олигомеров алифатических аминов, к которым относится применяе-

мый в исследованиях ПЭПА, процесс отверждения может реализоваться без нагрева композиции. При этом раскрытие эпоксидного кольца и присоединение амина начинается уже при комнатной температуре, и протекает с выделением тепла (экзотермически).

Поэтому исследован процесс отверждения без нагрева композиции с построением зависимости в = А[т,Т). Сравнительный анализ показал идентичность этих кривых, рис.2. Следует отметить существенно меньшие величины значений электропроводимости при исследованиях без нагрева, рис.2, кр.2, что связано с меньшей интенсивностью электрозаряженных частиц. Вместе с тем, ход кривых, а, следовательно, все особенности процесса отверждения сохраняются. Однако при отверждении без нагрева жизнеспособность состава сохраняется до 32 мин, в сравнении с 22 мин -при отверждении с нагревом. Значения показателей электропроводимости выше в образцах, отвержденных без нагрева, что свидетельствует о незавершенности процессов отверждения и о необходимости дополнительной термообработки отвержденных образцов.

Сравнительный анализ электропроводимости, определенной электрофизическим методом исследования, осуществляемый без нагрева образцов, и температур отверждения, измеренных с помощью термометра, рис.3, показал возможность судить о характере процессов, протекающих при отверждении, по данным, полученным при измерении температур. Отмечено совпадение времени, соответствующего процессу гелеобразова-ния (32 мин).

Время, мин

Рис.3. Параметры отверждения эпоксидной смолы ЭД-20: 1 -электропроводимость в; 2-кинетическая кривая отверждения

В связи с этим, исследование влияния соотношения компонентов на процесс отверждения проводили по кинетическим кривым, рис.4, снятым при одинаковой начальной температуре (температура окружающей среды

Время, мин

Рис.4. Кинетические кривые отверждения составов, содержащих, в масс.ч.: 1-100 ЭД-20+15 ПЭГТА; 2-40 ЭД-20+60 ТХЭФ+15 ПЭПА;

3 - 50 ЭД-20+50 ТХЭФ+15 ПЭПА; 4-60 ЭД-20+40 ТХЭф+15 ПЭПА;

5-70 ЭД-20+30 ТХЭФ+15 ПЭПА

Введение в олигомер ТХЭФ в количестве 40, 50 и 60 масс.ч. повышает жизнеспособность составов, о чем свидетельствует увеличение времени гелеобразования, рис.4, кр.2-4. Вместе с тем, неожиданным является резкое повышение скорости отверждения состава, состоящего из 70 ЭД-20 + 30 ТХЭФ + 15 ПЭПА масс.ч., рис.4, кр.5. Это объясняется более высокой температурой процесса отверждения. Видимо, такое количество ТХЭФ способно вступить в химическое взаимодействие с ЭД-20. При этом достигаются максимальные скорости процесса и степень отверждения такого состава составляет 94%. Дальнейшее увеличение количества ТХЭФ приводит к разбавлению состава, что особенно заметно проявляется для состава, содержащего 40% масс. ЭД-20, рис.4, кр.2. Такой состав имеет более низкие: температуру, скорость отверждения и степень отверждения (46%) и более высокие: время отверждения (109 мин), время гелеобразования (67 мин), время достижения максимальной скорости отверждения - 80 мин. О незавершенности процесса отверждения свидетельствует возможность повысить степень отверждения до 65% термообработкой при 120 °С. Вместе с тем, для состава 40 масс.ч. ЭД-20 невозможно достичь высокой степени отверждения, вероятно, из-за значительного избытка ТХЭФ сверх количества, способного к химическому взаимодействию с эпоксидным олигомером.

Целью введения ТХЭФ являлось повышение эластических свойств и снижение горючести эпоксидных композиций.

При исследовании влияния количества ТХЭФа (табл.2) в составе композиции установлено, что степень отверждения образцов, содержащих 30, 40, 50 и 60 масс.ч. ТХЭФа и отвержденных при температуре 25°С в течение 24 часов, составляет от 46 до 68%, соответственно. Для этих составов отмечено повышение степени превращения до значений 89-90%, обеспечивающих хорошее сочетание прочности и эластичности. Степень отверждения состава с 30 масс.ч. ТХЭФ, у которого наблюдается высокая собственная экзотермичность процесса при холодном отверждении, составляет 94%.

Таблица 2

Влияние параметров отверждения на степень превращения эпоксидного _олигомера,содержащего ТХЭФ_

Состав, масс.ч., отвержденный 15 масс.ч. ПЭПА Параметры термообработки

Т=25°С т=24 ч Т=90°С т=1 ч Т=120°С т=1 ч Т=150°С т=20 мин

100 ЭД-20 78 88 98 -

40 ЭД-20+60 ТХЭФ 46 52 65 89

50 ЭД-20+50 ТХЭФ 64 83 86 92

60 ЭД-20+40 ТХЭФ 68 84 87 93

70 ЭД-20+30 ТХЭФ 84 90 91 94

Применяемый в исследованиях модификатор ТХЭФ совмещается с эпоксидным олигомером в достаточно больших количествах (до 60 масс, ч.) и снижает вязкость. Это определило необходимость определения реологических свойств эпоксидной смолы и влияние на них компонентов полимерной смеси.

Для расчета вязкости пластифицированной эпоксидной композиции применяли уравнение:

л = 1§ ТЬм + ^ Лпл • (1- Фсм)"0,6 • фсн • (1-фСм).

Таблица 3

Влияние состава композиции на вязкость и физико-механические свойства _эпоксидных композиций_

Состав, масс.ч., отвержденный 15 масс.ч. ПЭПА Вязкость Физико-механические свойства

определена вис-козиметриче-ски, Па-с рассчитана по формулам, Па-с изгибающее напряжение, ст„, МПа ударная вязкость, ЭуД, кДж/м2

ЭД-20 28 - 17* 3

ТХЭФ 0,03 - - -

40 ЭД-20+60 ТХЭФ 3 3 5 29

50 ЭД-20+50 ТХЭФ 4 4 6 61

60 ЭД-20+40 ТХЭФ 8 6 31 29

70 ЭД-20+30 ТХЭФ 13 9 57* 34

Примечание: * разрушающее напряжение

Экспериментально (вискозиметрически) и расчетами доказано, что. применение ТХЭФ снижает вязкость исходного олигомера с 28 до 3 - 13 Пас, табл.3.

Так как модификаторы влияют на процессы структурообразования эпоксидных композиций, следовательно, возможно изменение их физико-механических свойств.

Анализ физико-механических свойств композиций, содержащих ТХЭФ, показал, что при введении ТХЭФ ударная вязкость увеличивается ~в 10-20 раз, а при изгибе образцы либо не разрушаются, либо устойчивость к изгибу увеличивается больше, чем в 3 раза (70 ЭД-20 + 30 ТХЭФ), табл.3.

Кроме того, у образцов состава, содержащего 70 ЭД-20 + 30 ТХЭФ, на поверхности образцов не происходит выделения ТХЭФ, как у образцов, содержащих 50 и 60 масс.ч. ТХЭФ.

Как правило, введение пластификаторов снижает диэлектрические свойства, поэтому в такие составы для повышения диэлектрических свойств вводили нитрид бора, который, и по литературным данным, обеспечивает повышение диэлектрических свойств, табл.4.

Введение НБ не замедляет процесс отверждения и достигается высокая степень отверждения без термообработки, табл.4.

Таблица 4

Влияние содержания нитрида бора на степень отверждения и физико-механические свойства эпоксидного олигомера, содержащего ТХЭФ

Состав, масс.ч., отвержденный 15 масс.ч. ПЭПА Степень отверждения, % Физико-механические свойства Удельное объемное сопротивление, р„ Ом см

Т=25°С т=24 ч Т=90°С т=1 ч разрушающее напряжение при изгибе, а„, МПа ударная вязкость, ауд, кДж/м2

100 ЭД-20 78 88 17 3 2,2-Ю16

70 ЭД-20+30 ТХЭФ 90 93 57 34 3,81012

70 ЭД-20+ 30 ТХЭФ+30 НБ 91 99 33* 8 4,6-1015

70 ЭД-20+ 30 ТХЭФ+40 НБ 92 99 44* 7 4,9-Ю15

70 ЭД-20+ 30 ТХЭФ+50 НБ 95 99 47* 6 2,3-Ю16

Примечание: * прогиб на 1,5 толщины

При введении в пластифицированную композицию наполнителя разрушающее напряжение при изгибе увеличивается ~ в 3 раза, по сравнению с немодифицированной смолой, но существенно снижается, по сравнению с составом, содержащим только ТХЭФ.

Вязкость наполненных систем, содержащих >30% наполнителя, рассчитывали по уравнению Муни, табл.5.

Таблица 5

Влияние состава композиции на вязкость и показатели горючести _эпоксидных композиций_

Состав, масс.ч., отвержден-ный 15 масс.ч. ПЭПА Вязкость Потери массы, Дт, %

определена виско-зиметрически. Пас рассчитана по формулам, Па с

ЭД-20 28 - 78

ТХЭФ 0,03 - -

40 ЭД-20+60 ТХЭФ 3 3 -

50 ЭД-20+50 ТХЭФ 4 4 -

60 ЭД-20+40 ТХЭФ 8 6 -

70 ЭД-20+30 ТХЭФ 13 9 15

70 ЭД-20+30 ТХЭФ+30 НБ - ■18 12

70 ЭД-20+30 ТХЭФ+40 НБ - 18 8

70 ЭД-20+30 ТХЭФ+50 НБ - 20 5

В результате совместного действия ТХЭФ и нитрида бора потери массы образцов при поджигании их на воздухе снижаются с 78% для не-модифицированной смолы до 12-5%, что позволяет отнести их к классу трудносгораемых материалов, табл. 5.

Введение в пластифицированную ФОМом композицию наполнителя - НБ приводит к незначительному увеличению разрушающего напряжения, по сравнению с немодифицированным составом, и к уменьшению комплекса физико-механических свойств, по сравнению с пластифицированной смолой.

Таблица 6

Физико-механические свойства эпоксидных композиций_

Состав композиции, масс.ч., отвержденный 15 масс.ч. ПЭПА Разрушающее напряжение при изгибе, а„, МПа Ударная вязкость, ауд, кДж/м2

100 ЭД-20 17 3

60 ЭД-20+40ФОМ 90* 18

60 ЭД-20+40ФОМ+40 НБ 22 3

60 ЭД-20+40ФОМ+50 НБ 25 2,5

60 Эд-20+40ф0м+60 НБ 31 2,5

Примечание: * прогиб на 1,5 толщины

В пятой главе приводятся исследования по разработке составов на основе сополимеров эпоксидного олигомера с ГМА.

ГМА содержит и двойные связи, и эпоксидное кольцо, что обеспечивает возможность получения материалов, способных полимеризоваться методом УФ-инициируемой полимеризации.

Оценивалась возможность взаимодействия эпоксидного олигомера и ГМА в присутствии ФИ. Время отверждения под УФ - 60 мин. Все образ-12

цы имеют низкую степень отверждения, видимо, эпоксидные кольца в присутствии ФИ без отвердителя не раскрываются, табл.7. При дальнейшем исследовании отверждение проводили в присутствии 15 масс.ч. ПЭПА без ФИ. Исследовались составы при следующем соотношении ЭД-20:ГМА: 60:40; 50:50; 40:60.

Таблица 7

Степень превращения

Состав, масс.ч. Степень превращения составов, отвержденных 0,6% ФИ, % Степень превращения составов, отвержденных 15 масс.ч. ПЭПА, %

60 ЭД-20+40 ГМА 78 -

50 ЭД-20+50 ГМА 80 -

40 ЭД-20+60 ГМА 86 -

По истечении 24 часов вязкость возросла, но образцы не заполиме-ризовались.

Вместе с тем, при исследовании кинетики отверждения, когда состав был теплоизолирован и тепло не рассеивалось, отмечено, что образцы по-лимеризуются. Видимо, за счет высокой собственной экзотермичности процесса обеспечивается взаимодействие компонентов в композиции.

0 50 100 150 200 250

Время, мин

Рис.5. Кинетические кривые отверждения составов, содержащих, в масс.ч.: 1-100 ЭД-20+15 ПЭПА; 2-40 ЭД-20+60 ГМА+15 ПЭПА; 3-50 ЭД-20+50 ГМА+15 ПЭПА; 4-60 ЭД-20+40 ГМА+15 ПЭПА

Изучение кинетики отверждения ЭД-20 показало, что при введении ГМА в состав композиции увеличивается время гелеобразования с 41 до 57 мин, в сравнении с немодифицированной смолой (24 мин), табл.8.

Таблица 8

Кинетика отверждения эпоксидных композиций _

Состав материала, масс, ч., отвер-жденный ПЭПА Время гелеобразования, Тгел, МИН Время отверждения, Тот,, мин Максимальная температура отверждения, Тмах ,°С Время достижения максимальной скорости отверждения, мин

100 ЭД-20 24 39 127 24

40 ЭД-20+60 ГМА 59 92 183 57

50 ЭД-20+50 ГМА 57 76 210 51

60 ЭД-20+40 ГМА 41 68 203 39

Анализом данных ИК-спектроскопии составов, содержащих ПЭПА, отмечено, что в композиции с содержанием ПЭПА 5 и 10% все еще сохраняется пик, соответствующий колебаниям эпоксидного кольца (917 см"1), также при таком количестве ПЭПА незначительно увеличивается глубина пика колебаний ЫН (3438 см'1) отвердителя, рис.6.

Рис. 6. ИК-спектры композиций: 1 - 40 ЭД-20+40 ГМА+20 ТХЭФ+15 ПЭПА; 2-40 ЭД-20+40 ГМА+20 ТХЭФ+10 ПЭПА; 3-40 ЭД-20+40 ГМА+20 ТХЭФ+5 ПЭПА

Таким образом, оптимальное содержание отвердителя в композиции, обеспечивающее более полное взаимодействие между эпоксидным олиго-мером, ГМА и ТХЭФ, должно составлять 15%.

В композиции, содержащей ТХЭФ и наполненной тальком, отмечены пики валентных и деформационных колебаний, обнаруженных в спектрах исходных компонентов практически при одних и тех же волновых числах, рис.7.

Анализ ИК-спектров композиции, модифицированной ТХЭФ, наполненной тальком и обработанной УФ, показал увеличение интенсивности пиков колебаний, что свидетельствует об эффективности применения УФ излучения как вида физической модификации, рис.7.

3-40 ЭД-20+40 ГМА+20 ТХЭФ+30 тальк+15 ПЭПА (УФ-воздействие);

4 - тальк

Введение в состав сополимера ЭД-20+ГМА Ю масс.ч. ТХЭФ не обеспечивает достаточного количества фосфора для снижения горючести, а при введении в данный состав 30, 40 и 50 масс.ч. ТХЭФ наблюдается

диффузия пластификатора к поверхности образцов, поэтому для дальнейших исследований выбран состав, содержащий 20 масс. ч. ТХЭФ.

Таблица 9

Свойства эпоксидных композиций_

Состав, масс.ч., отвержденный 15 масс.ч. ПЭПА Степень превращения, % Напряжение при изгибе, сг„, МПа Ударная вязкость, ауд, кДж/м

Т=24°С т=24ч Т=90°С т=1 ч

100 ЭД-20 78/81 98/98 17*/23* 3/4

40 ЭД-20+40 ГМА+20 ТХЭФ 86/89 89/92 15/17 15/19

40 ЭД-20+40 ГМА+20 ТХЭФ+10 тальк 86/86 89/90 7/15 18/19

40 ЭД-20+40 ГМА+20 ТХЭФ+20 тальк 86/87 89/89 9/17 21/20

40 ЭД-20+40 ГМА+20 ТХЭФ+30 тальк 87/88 89/91 9/20 22/24

40 ЭД-20+40 ГМА+20 ТХЭФ+40 тальк 88/90 89/91 8/20 20/22

Примечание: * - разрушение образца, знаменатель - дополнительное воздействие УФ-излучением.

При введении в пластифицированную композицию 10 и 20 масс.ч. НБ наблюдается «расслаивание» образца, что связано с разностью плотностей композиции и талька. Введение же 30 и 40 масс.ч. талька увеличивает вязкость композиции и расслаивания не наблюдается, при этом степень превращения и физико-механические свойства существенно не изменяются.

Показано, что увеличение содержания талька в количестве с 10 до 40 масс.ч. практически не влияет на степень отверждения.

Доказана эффективность воздействия УФ-излучения на процесс отверждения композиций и механические свойства, табл.9.

Введение ТХЭФ в сополимер ЭД-20 - ГМА оказывает влияние на поведение при пиролизе и проявляется в следующем:

- повышается термоустойчивость материала, что подтверждается возрастанием температуры начала деструкции на 25°С для ТХЭФ и 45°С -ТХЭФ и талька, табл.10;

- увеличивается выход карбонизованного остатка по окончании основной стадии деструкции, соответственно, снижается количество летучих продуктов, табл.10, среди которых большую часть составляют горючие соединения.

Выявленное влияние исследуемых компонентов на термолиз эпоксидной смолы проявляется и в поведении материала при горении его на воздухе, табл.10.

Таблица 10

Параметры процесса пиролиза и горения__

Состав, масс, ч., отвержденных 15 масс.ч. ПЭПА Выход КО, % при (ТН,°С) Потери массы, Дш, % КИ, % об.

100 ЭД-20+15 ПЭПА 89 (220) 53(235) 78 19

40 ЭД-20+40 ГМА+20 ТХЭФ 80(245) 25 27

40 ЭД-20+40 ГМА+20 ТХЭФ+30 тальк 80(265) 20 29

Потери массы при горении на воздухе снижаются с 78 % для немо-дифицированной смолы до 20-25% для пластифицированных и наполненных композиций.

Основные выводы

• Доказана возможность направленного регулирования структуры и свойств эпоксидных композиций, в соответствии с требованиями к эксплуатационным свойствам, с применением физических (отверждение под УФ-излучением, наполнение) и химических методов модификации: сопо-лимеризации с термопластичными сомономерами (ГМА и ФОМ-2), а также с полифункциональным пластификатором ТХЭФ.

• Обоснован, с применением методов ТГА, ИКС, выбор ЗГ и установлены механизмы полимеризации ГМА и ФОМа и их взаимодействия с эпоксидным олигомером. Доказано наличие химического взаимодействия ГМА, ФОМа и ТХЭФ с эпоксидным олигомером.

• Исследована, с применением электрофизического метода и по изменению температуры в процессе отверждения, кинетика отверждения и доказаны идентичность параметров, полученных двумя методами, и возможность определить влияние компонентов на процесс структурирования по изменению температур.

• Отмечено повышение жизнеспособности составов при введении ТХЭФ и установлено оптимальное соотношение ЭД-20 и ТХЭФ (70:30), обеспечивающее более высокие скорости и степень отверждения (94%), хорошие реологические свойства - вязкость составляет 9-13 Па-с, устойчивость к удару - 34 кДж/м2, разрушающее напряжение при изгибе больше в 3 раза, чем у непластифицированного состава.

• Доказано, что наполнение 40-50 масс.ч. нитридом бора в составе 70ЭД-2О+30ТХЭФ масс.ч. повышает разрушающее напряжение при изгибе и ударную вязкость более чем в 2,5 раза, по сравнению с ненаполненной смолой и обеспечивает сохранность диэлектрических свойств. Потери массы состава при поджигании на воздухе составляют 12%.

• Выбраны условия сополимеризации эпоксидного олигомера с ГМА. Показано, что модификация ЭД-20 ГМА увеличивает время гелеобразова-

ния с 24 до 57-59 мин, время отверждения с 39 до 68-92 мин, максимальную температуру отверждения со 127 до 203 °С. Выбраны режимы отверждения и, по данным ИКС, количество отвердителя (ПЭПА). Доказано, что модификация ТХЭФ и наполнение тальком сополимера ЭД-20+ГМА обеспечивают высокий комплекс свойств - образцы при испытаниях на изгиб не разрушаются и ударная вязкость увеличивается в 5-8 раз, материал относится к классу трудносгораемых.

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Пинкас М.В. Физическая модификация эпоксидных компаундов с целью улучшения эксплуатационных свойств / М.В. Пинкас, Е.В. Плаку-нова, Л.Г. Панова //Пластические массы. - 2008,- № 1 .- С.11-13.

2. Пинкас М.В. Исследование влияния состава эпоксидной композиции на кинетику процесса отверждения / М.В. Пинкас, Е.В. Плакунова, O.A. Мызникова, Л.Г. Панова //Пластические массы. - 2009,- № j.. С.9-11.

Публикации в других изданиях

3. Пинкас М.В. Эпоксидные композиции / М.В. Пинкас, Е.В. Плакунова, Л.Г. Панова //Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология : материалы Междунар. конф. «Композит-2007» (г.Саратов, 3-6 июля 2007 г.).-Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2007,- С.167-171.

4. Пинкас М.В. Исследование кинетики отверждения эпоксидного олигомера в присутствии наполнителей / М.В. Пинкас, O.A. Мызникова, Е.В. Плакунова, Л.Г. Панова //Инновации и актуальные проблемы техники и технологий: материалы Всерос. науч.-практ. конф. молодых ученых: в 2 т. (г.Саратов, 15-16 сентября 2009 г.). - Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2009. - Т.2. - С.279-282.

5. Пинкас М.В. Модифицированные эпоксидные композиции / М.В. Пинкас, O.A. Мызникова, Е.В. Плакунова, Л.Г. Панова // Инновации и актуальные проблемы техники и технологий: материалы Всерос. науч.-практ. конф. молодых ученых: в 2 т. (г.Саратов, 15-16 сентября 2009 г.). -Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2009. - Т.2. - С.276-278.

6. Пинкас М.В. Снижение пожарной опасности производственных объетов с использованием огнезащищенных покрытий на основе модифицированных эпоксидных олигомеров / М.В. Пинкас, A.C. Мостовой, Е.В. Плакунова, Л.Г. Панова // Системы автоматического проектирования и автоматизация производства :сб. науч. тр. по материалам 1 региональной науч.-техн. конф. (г.Саратов, 10-11 ноября 2009 г.).- Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2009,- С.107-111.

18

Пинкас Михаил Вячеславович

РАЗРАБОТКА МИКРОНАПОЛНЕННЫХ СОСТАВОВ ЭПОКСИДНЫХ КОМПАУНДОВ РАЗЛИЧНОГО ФУНКЦИОНАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ Автореферат

Корректор O.A. Панина

Подписано в печать 05.05.10 Формат 60х*84 1/16

Бум. офсет. Усл. печ. л. 1,0 Уч.-изд. л. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 145 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет 410054, Саратов, Политехническая ул., 77

Отпечатано в Издательстве СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ИНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ

1.1. Эпоксидные олигомеры. Особенности процессов отверждения 7 в присутствии различного класса отвердителей

1.2. Особенности структуры и свойств отвержденных эпоксидных 20 матриц. Влияние наполнителей на структуру и свойства

1.3. Поведение эпоксидных материалов при пиролизе и горении. 28 Механизм снижения горючести замедлителями горения различной химической природы

1.4. Эпоксидные полимеры пониженной горючести

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования 53 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3. Выбор модификаторов и исследование механизма их 56 взаимодействия с эпоксидным олигомером

4. Выбор соотношения компонентов и определение свойств 66 пластифицированных трихлорэтилфосфатом ненаполненных и наполненных составов

4.1. Исследование влияния содержания ТХЭФа на кинетику 66 процесса отверждения эпоксидной композиции

4.2. Определение влияния ТХЭФ на технологические и 73 эксплуатационные свойства эпоксидного компаунда

4.3. Исследование влияния нитрида бора на свойства пластифицированного ТХЭФ эпоксидного связующего

5. Определение влияния ГМА на технологические и эксплуатационные свойства эпоксидного компаунда

6. Технология производства эпоксидных компаундов

7. Технико-экономическая эффективность разработанных составов

ВЫВОДЫ

Актуальность проблемы. Эпоксидные заливочные и пропиточные компаунды, благодаря разнообразию технологических свойств, высоким диэлектрическим показателям, химической стойкости и широкому температурному диапазону эксплуатации (-270°С; +200°С), а для отдельных составов (-300°С, +250°С), в сочетании с другими ценными свойствами являются незаменимыми в электротехнической, радиотехнической, электронной и химической промышленности, но имеют существенный недостаток - высокую горючесть. Несмотря на достаточно большое количество работ по снижению пожарной опасности эпоксидов, эта проблема и до настоящего времени актуальна, одновременно с этим требует решения и повышение уровня эксплуатационных свойств эпоксидных составов, используемых в качестве пропиточных и заливочных компаундов. [1-4]

Поэтому разработка методов направленного регулирования свойств эпоксидных материалов путем введения пластификаторов, замедлителей горения и наполнителей актуальна и в настоящее время.

Цель работы: направленное регулирование структуры и свойств эпоксидных олигомеров, обеспечивающих многофункциональность их применения. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• анализ свойств применяемых компонентов;

• изучение взаимодействия компонентов в составе композиции;

• исследование влияния компонентов на кинетику отверждения и процессы горения эпоксидного олигомера;

• изучение физико-механических и физико-химических свойств разработанных составов.

Научная новизна работы состоит в следующем:

• Установлены, с применением методов ТГА, ИКС, механизмы полимеризации глицедилметакрилата и фосфорсодержащего диметилакрилата и наличие химического взаимодействия глицедилметакрилата, фосфорсодержащего диме-тилакрилата и трихлорэтилфосфата с эпоксидным олигомером. Предложены схемы полимеризации отдельных компонентов и сополимеризации их с эпоксидным олигомером.

• Установлена зависимость реологических свойств эпоксидных композитов от природы наполнителя и степени наполнения.

• Определены кинетические параметры отверждения: время гелеобразования, время отверждения, время достижения максимальной скорости и температуры отверждения и их зависимость от химического состава и соотношения компонентов композиции.

• Определены, различными методами, параметры отверждения эпоксидных составов и доказана идентичность кинетических характеристик композиций, определенных электрофизическим методом и по определению температур отверждения.

Достоверность и обоснованность результатов исследования подтверждаются комплексом независимых и взаимодополняющих методов исследования: термогравиметрического анализа (ТГА), инфракрасной спектроскопии (ИКС) и стандартных методов испытаний технологических, физико-механических и электрических свойств, а также сопоставимостью основных теоретических положений химии и технологии полимеров с практическими рекомендациями и выводами результатов комплексных исследований.

Практическая значимость работы заключается в разработке составов пониженной горючести с диэлектрическими свойствами, используемых в качестве клеев, герметиков, компаундов, связующих для ПКМ.

ИНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ

ВЫВОДЫ

• Доказана возможность направленного регулирования структуры и свойств эпоксидных композиций, в соответствии с требованиями к эксплуатационным свойствам, с применением физических (отверждение под УФ-излучением, наполнение) и химических методов модификации: сополимеризации с термопластичными сомономерами (ГМА и ФОМ-2), а также с полифункциональным пластификатором ТХЭФ.

• Обоснован, с применением методов ТГА, ИКС, выбор ЗГ и установлены механизмы полимеризации ГМА и ФОМа и их взаимодействия с эпоксидным олигомером. Доказано наличие химического взаимодействия ГМА, ФОМа и ТХЭФ с эпоксидным олигомером.

• Исследована, с применением электрофизического метода и по изменению температуры в процессе отверждения, кинетика отверждения и доказаны идентичность параметров, полученных двумя методами, и возможность определить влияние компонентов на процесс структурирования по изменению температур.

• Отмечено повышение жизнеспособности составов при введений" ТХЭФ и установлено оптимальное соотношение ЭД-20 и ТХЭФ (70:30), обеспечивающее более высокие скорости и степень отверждения (94%), хорошие реологические свойства - вязкость составляет 9-13 Па-с, устойчивость к удару - 34 кДж/м , разрушающее напряжение при изгибе больше в 3 раза, чем у непласти-фицированного состава.

• Доказано, что наполнение 40-50 масс.ч. нитридом бора в составе 70ЭД-20+30ТХЭФ масс.ч. повышает разрушающее напряжение при изгибе и ударную вязкость более чем в 2,5 раза, по сравнению с ненаполненной смолой и обеспечивает сохранность диэлектрических свойств. Потери массы состава при поджигании на воздухе составляют 12%.

• Выбраны условия сополимеризации эпоксидного олигомера с ГМА. Показано, что модификация ЭД-20 ГМА увеличивает время гелеобразования с 24 до 57-59 мин, время отверждения с 39 до 68-92 мин, максимальную температуру отверждения со 127 до 203°С. Выбраны режимы отверждения и, по данным ИКС, количество отвердителя (ПЭПА). Доказано, что модификация ТХЭФ и наполнение тальком сополимера ЭД-20+ГМА обеспечивают высокий комплекс свойств - образцы при испытаниях на изгиб не разрушаются и ударная вязкость увеличивается в 5-8 раз, материал относится к классу трудносгораемых.

1. Полимерные материалы с пониженной горючестью : учеб. / под ред. А. Н. Праведникова. М. : Химия, 1986. - 224с.

2. Лапицкая, Т. В. Эпоксидные материалы / Т. В. Лапицкая, В. А. Лапиц-кий // Композитный мир. 2006. - №7. - С. 16-17.

3. Бобылев, В. А. Современное производство эпоксидных смол. Диановые и специальные смолы на основе бисфенола и его производных / В. А. Бобылев // Композитный мир. 2006. - №5. - С10-14.

4. Бобылев, В. А. Состояние и перспективы развития эпоксидных материалов. Специальные смолы. / В. А. Бобылев // Композитный мир. 2006. - №6. -С14-17.

5. Чернин, И. 3. Эпоксидные полимеры и композиции : учеб. / И. 3. Чер-нин, Ф. М. Смехов, Ю. В. Жердев. М. : Химия, 1982. - 230с.

6. Еселев, А. Д Отвердители для клеев на основе эпоксидных смол / А. Д. Еселев, В. А. Бобылев // Клеи герметики. Технологии. 2005. - №4. - С.2-8.

7. Гаевой, Б. Н. Современные эпоксидные смолы и отвердители / Б. Н. Гаевой // Композитный мир. 2008. - №6. - С. 14-20.

8. Механизмы упрочнения полимерных материалов каучуками / В. И. Ку-лезнев и др. // Пластические массы. 1984. - №10. - С.21 - 22.

9. Гарипов, Р. М. Влияние функциональности узла сетки на процесс отверждения эпоксиаминных композиций / Р. М. Гарипов // Пластические массы. 2003. - №7. - С.21-24.

10. Свинцова, Е. В Старение модифицированных аминных отвердителей эпоксидных смол / Е. В. Свинцова, В. А. Митрофанов // Пластические массы. -2004.-№3.-С.48-51.

11. Бобылев, В. А. Отвердители эпоксидных смол / В. А. Бобылев // Композитный мир. 2006. - №4. - С20-24.

12. Асланов, Т. А. Отверждение ЭД-20 диангидридом и эфирами ангидрида 2-сульфотерефталевой кислоты / Т. А. Асланов, Н. Я. Ищенко // Пластические массы. 2004. - №2. - С.21-23.

13. Сорокин, М. Ф. Отверждение ЭД-20 в присутствии ангидрида пиро-меллитовой кислоты / М. Ф. Сорокин, JI. Г. Шодэ, JI. А. Синица // Лакокрасочные материалы. 1972. - №3. - С.6-8.

14. Артеменко, С. Е. Связующее в производстве полимерных композиционных материалов : учеб. пособие / С. Е. Атеменко, JI. Г. Панова. Саратов. : Сарат. гос. техн. ун-т, 1994. - 45с.

15. Радикальные процессы при отверждении эпоксиолигомеров димети-ламинометилфенолами / Е. М. Готлиб и др. // Высокомолекулярные соединения. 1991. - Т.ЗЗА. - №6. - С.1192-1197.

16. Изучение структуры и динамики фрагментов сетки в отвержденных эпоксидных композициях / Н. А Рябых и др. // Высокомолекулярные соединения. 1994. - Т.36А. - №9. - С.1506-1511.

17. Эпоксидные композиции, модифицированные гидроксиалкилзаме-щенными мочевинами / В. А. Игнатьев и др. // Пластические массы. 2003. -№7. - С.35-36.

18. Кондратьев, В. В. Новый отвердитель эпоксидных смол / В. В. Кондратьев, О. В. Бобырь // Пластические массы. 2007. - №5. - С.42-43.

19. Чуваев, В. Ф. Отверждение эпоксидианового олигомера ЭД-20 12-вольфрамофосфатами кобальта и меди / В. Ф. Чуваев, А. Б. Бараш, Е. М. Яро-славцева // Пластические массы. 1989. - № 9. - С.71-75.

20. Изучение процесса отверждения связующего на основе бифункционального эпоксидного олигомера в смеси с тетра- и полиглицидиловыми модификаторами различными методами / А. С. Волков и др. // Пластические массы. 2008. - №10. - С.7-10.

21. Асланов, Т. А. Отверждение эпоксидных смол дигидразином / Т. А. Асланов // Пластические массы. 1989. - №5. - С.48-49.

22. Новый отвердитель эпоксидных смол / А. Н. Бобрышев и др. // Пластические массы. 1998. - №2. - С.30-32.

23. Ли, X. Справочное руководство по эпоксидным смолам / X. Ли, К. Невилл. М. : Энергия, 1973. - 416 с.

24. Зиновьева, Е. Г. Комплексы кислот Льюиса с трис(галоген)-алкилфосфатами — новые отвердители эпоксидных смол / Е. Г. Зиновьева, В. А. Ефимов, Н. И. Кольцов // Пластические массы. 2008. - №2. - С.35-36.

25. Сивцов, Е. В. Отвердитель для композиций на основе эпоксидных смол / Е. В. Сивцов, В. А. Митрофанов // Пластические массы. 2001. - №10. -С.49-50.

26. Саундерс, Дж. X. Химия полиуретанов : учеб. в 2-х томах / Дж. X. Са-ундерс, К. К. Фриш. М. : Химия, 1968.- Т.1. - 470с.

27. Отверждение эпоксидных олигомеров в присутствии комплексных соединений палладия / Т. Г. Тиунова и др. // Пластические массы. 2007. - №4. -С.40-42.

28. Отверждение эпоксидных смол алкил(гидрокси-олигоэфир) титанатами / А. Л. Суворов и др. // Пластические массы. 1991. - №9. - С.28-31.

29. Гибридные матричные композиции на основе диановой смолы ЭД-20 и трехлучевого триглицидилового олигоэфира / Н. А. Алекперов и др. // Пластические массы. 2008. - №10. - С.20-22.

30. Коршак, В. В. Химическое строение и температурные характеристики полимеров : учеб. / В. В. Коршак. М. : Наука, 1970. - 420с.

31. Тростянская, Е. Б. Особенности структуры и свойств отвержденных эпоксидных матриц / Е. Б. Тростянская, Ю. В. Кутырев // Пластические массы. -1976.-№11.-С.44-46.

32. Иржак, В. И. Сетчатые полимеры. Синтез, структура, свойства : учеб. / В. И. Иржак, Б. А.Розенберг, Н. С. Ениколопян. М. : Наука, 1979. - 248с.

33. Guthrett, R. E. Flame Retardancy of Polymeric Materials / R. E. Guthrett // S. Applied Polymer Science. 1967. - vol.ll. - p 949-955.

34. Кинетика образования сетчатого полимера / JT. И. Безрук и др. // Высокомолекулярные соединения. 1970. - Сер.Б. - Т.12. - №1. С.35-37.

35. Образование глобулярной надмолекулярной структуры / А. Я. Неверов и др. // Высокомолекулярные соединения. 1968. - Сер.А. - Т. 10. - №3. С.463-469. - 1

36. Мзнсон, Дж., Сперлинг JI. Полимерные смеси и композиты : пер. с англ / под ред. Ю. К. Годовского. М. : Химия, 1979. - 438 с.

37. Липатов, Ю. С. Физико-химические основы наполнения полимеров: учеб. / Ю. С. Липатов. М. : Химия, 1991. - 260 с.

38. Наполнители для полимерных композиционных материалов / под ред. П. Г. Бабаевского. М. : Химия, 1981. - 734 с.

39. Панова, Л. Г. Наполнители для полимерных композиционных материалов : учеб. пособие / Л. Г. Панова. Саратов. : Сарат. гос. техн. ун-т, 2002. -70с.I

40. Алексеева, Т. Т. Влияние наполнителей на кинетику формирования эпоксидных смол / Т. Т. Алексеева // Высокомолекулярные соединения. 1998. - Сер.А. - Т. 10. - №4. - С.545-550.

41. Анисимов, Ю. А. Влияние наполнителей на кинетику формирования и1свойства полимерных композитов на основе модифицированных эпоксидных смол / Ю. А. Анисимов, Ю. Н. Анисимов // Пластические массы. 2007. - №2. -С.47-50.

42. Яковлева, Р. А. Влияние наполнителей на процессы структурирования и свойства эпоксиаминных композиций / Р. А. Яковлева, Л. Ф. Подгорная, Т. Н. Обиженко // Пластические массы. 1997. - №3. - С.36-37.

43. Влияние дисперсных наполнителей на свойства эпоксидных композиций / В. Г. Макаров и др. // Химия и химическая технология. 2000. - Т.43. '-№5.-С.117-120.

44. Симонов-Емельянов, И. Д. Влияние размера частиц наполнителя на некоторые характеристики полимеров / И. Д. Симонов-Емельянов, В. Н. Кулез-нев, JL 3. Трофимичева // Пластические массы. 1989. - №5. - С.61-64.

45. Соломатов, В. И. О влиянии размерных факторов дисперсного наполнителя на прочность эпоксидных композитов / В. И. Соломатов, А. П. Бобрышев, X. П. Проишн // Механика композиционных материалов. 1982. - №6. — С.1008-1013.

46. Влияние наполнителей на процессы отверждения и свойства ЭД-20'/ О. Д. Суменкова и др. // Пластические массы. 2001. - №12. - С.35-37.

47. Злотников, И. И. Электрические и термические свойства наполненных эпоксикремнийорганических герметиков / И. И. Злотников, В. В. Лисовский, Е. Ф. Кудина // Пластические массы. 1996. - №5. - С. 13.

48. Электрические свойства оксидсодержащих эпоксидных композиционных материалов / П. Д. Стухляк и др. // Пластические массы.1 1995. - №4. -С.27-29.

49. Отверждение наполненной модифицированной клеевой композиции на основе ЭД-20 / И. Ю. Горбунова и др. // Пластические массы. 1990. - №5. -С.42-44.

50. Отверждение и свойства металлонаполненных композиционных материалов на основе модифицированных эпоксидных смол / Ю. Н. Анисимов и др. // Пластические массы. 1990. - №11. - С.52-54.

51. Электропроводящие полимерные композиционные материалы / С. Е. Артеменко и др. // Пластические массы. 1990. - №3. - С.71-72.1.!

52. Курноскин, А. В. Эпоксидные связующие, содержащие химическиI

53. К вопросу о структурообразовании в модифицированных эпоксидныхIполимерах / О. Г. Васильева и др. // Пластические массы. 2001. - №3. - С.28-29.!

54. Изучения влияния различных наполнителей на вязкость эпоксидного олигомера / А. Л. Тренисова и др. // Пластические массы. 2008. - №3. - С.ЗЗ-Зб.рI

55. Общая химическая технология / под ред. И. П. Мухленова. М. : Химия, 1984. - 242 с. '

56. Взаимосвязь структуры и свойств эпоксидных композиций / Е. А. Татаринцева и др. // Пластические массы. 2002. - № 5. - С. 9-11. i

57. Буркина, Л. В. Обзоры по электронной технике / Л. В. Буркина, Н. Д. Клименская, Н. Н. Колосова // Электроника. 1980. - №3 (189). - С.23-41.

58. Федорченко, Е. И. Эффективный наполнитель эпоксидных компо,-зитов / Е. И. Федорченко, В. И. Павлов // Пластические массы. 2000. - №7. -С.37-39.

59. Белошенко, В. А. Эффект памяти в полимерных материалах / В. А. Белошенко, В. Н. Варюхин, Ю. В. Возняк // Успехи химии. 2005. - Т. 74. -№ 3. - С.285-287.I

60. Восстановление формы композита эпоксидный полимер — терморасширенный графит после комбинированной деформации. / В. А. Белошенко и др. // Высокомолекулярные соединения. 2006. - Сер. Б. - Т. 48. - № 5. -С. 869-873.

61. Cullis, С. F. Europ. Polymer J / С. F. Cullis, M. M. Hirschler, М. А. Knattab. 1984. - V. 20. - N 6. - P. 559-562.

62. Асеева, Р. М. Горение полимерных материалов / Р. М. Асеева, Г. Е. Заиков . М. : Наука, 1981.-280 с.

63. Снижение горючести полимеров Электронный ресурс. Режим досIтупа: http://www.polymery.ru/letter.php?nid=4345 <10.03.2010> !i

64. Берлин, А. А. Горение полимеров и полимерные материалы пониженIной горючести Электронный ресурс. Режим доступа: http://plastmfo.ni/information/articles/259/ <10.03.2010> ;

65. Брык, М. Т. Деструкция наполненных полимеров : учеб. / М. Т. Брык.| -М. : Химия, 1989. 191с. jII

66. Машляковский, Л. Н., Органические покрытия пониженной горючести : учеб. / Л. Н. Машляковский, А. Д, Лыков, В. Ю. Репкин. Л. г Химия, 1989. -184 с.

67. Керимов, А. X. Галогенсодержащие модификаторы эпоксидных композиций / А. X. Керимов // Пластические массы. 2005. №3. - С.31-33. ;!

68. Асеева, Р. М. Замедлители горения / Р. М. Асеева, Г. Е. Заиков // Пластические массы. 1985. №1. - С.53-57.

69. Короткевич С. X. В сб.: Промышленные хлорорганические продукты / под ред. Л. А. Ошина. М. : Химия, 1978. - 545с. !

70. Изучение особенностей поведения полимерных композиционных материалов на основе огнезащищенных полиэфирных волокон при пиролизе и горении / Панова, Л. Г. и др. // Высокомолекулярные соединения. 1988. Т. (А) 30 - №10. - С.2170-2173.

71. Кодолов, В. И. Замедлители горения полимерных материалов: учеб. 7 В. И. Кодолов. М. : Химия, 1980. - 274с. >

72. Азотосодержащие антипирены для получения полимеров с пониженной горючестью / Д. Г. Чиркина и др. // Пластические массы. 1982. - №1. -С.58.^

73. Крашенинникова, М. В. Тенденции и перспективы в разработке композиций вспучивающихся огнезащитных покрытий для повышения пределов огнестойкости строительных конструкций / М. В. Крашенинникова // Пожаров-зрывобезопасность. 2008. - № 2. - С.36-39.

74. Wang Yong, Liang Qingquan, Wei Zhao-chun. Xiaofang kexue yu jishu. // Fire Sci. and Technol. 2003. - №6. - P.518-520.

75. Баев, А. А. Снижение горючести эпоксидных смол с использованиемгалогенсодержащих эпоксисоединений / А. А. Бабаев, А. К. Микитаев // Пла1стические массы. 1986. - №2. - С.51-53.

76. Эластичные полимеры на основе галогенсодержащих эпоксидных смол / Э. В. Амосова и др. // Пластические массы. 1986. - №8. - С.18-19.

77. Сулейманов, С. Н. Модификаторы антипирены для эпоксидных композиций / С. Н. Сулейманов. Р. Г. Агайджанов, М. С. Салахов // Пласитческие массы. 1995. - №4. - С.21-23.

78. Куликова, Ю. Б. Эпоксидные композиции со специфическими свойствами / Ю. Б. Куликова, JI. Г. Панова, С. Е. Артеменко // Химические волокна. -1997.-№5.-С.48-51.

79. Баженов, С. В. Оптимизация состава комплексного антипирена наполнителя для эпоксидных компаундов / С. В. Баженов, Ю. В. Наумов // Пожа-роопасность материалов и средства огнезащиты. - 1982. - С. 77-78.

80. Каримов, А. А. Модификация эпоксидных олигомеров / А. А. Каримов, В. С. Ионкин // Тез. докл. 2-ой научно-техн. конф. по пластификации полимеров. Казань. 1984. - С.45-46.

81. Соннова, Е. А. Модифицированные эпоксидные компаунды / Е. А. Соннова, Л. Г. Панова, С. Е. Артеменко // Пластические массы. 1996. - №3. -С.35 -37.104i

82. Балакин В. М. Исследование влияния фосфорсодержащих антипиреiнов на горючесть и физико-механические свойства эпоксидных компаундов / В.I

83. М. Балакин, П. В. Кулезнев, Е. Ю. Полищук // Пластические массы. 2008.I3. С.36 - 37.

84. Салахов, М. С. Новые модификаторы-антипирены эпоксидных смол/

85. М. С. Салахов, Р. Г. Аргаджанов, В. С. Умаева // Пластические массы. 2005. j2. С.37 - 38. !j

86. Салахов, М.С. Огнестойкие эпоксидные композиции / М. С. Салахов,

87. B. С. Умаева, А. И. Алиханова // Пластические массы. 2008. - №7. - С. 12 - 13.1

88. Черняк, К. Н. Эпоксидные компаунды и их применение : учеб. / К.I

89. Н.Черняк, JI. : Судпромгиз, 1963, - 231с. !

90. Влияние фосфора на свойства эпоксидного компаунда / Е. Н. Тянтова и др. // Пластические массы. 1988. - № 3. - С.46-48.

91. Тужиков, С.Н. Бондаренко, Т.В. Хохлова. №93025689/26; Заявлено 1.02.96;

92. Опубл. 25.08.96 // Изобретения. 1996. №8. -С. 236. iI

93. Пат.2056445 РФ МКИ 6 С 08 Д 63/02 Огнестойкая композиция / О.И. Тужиков, С.Н. Бондаренко, Т.В. Хохлова. №93025690/26; Заявлено 1.02.96; Опубл. 25.08.96 // Изобретения. 1996. - №8. - С. 237.

94. Реакционноспособные фосфорсодержащие органические соединения- эффективные антипирены для прочных трудногорючих эпоксидных полиме1ров / В. Н. Артемов и др. // Пластические массы. 1983. - №9. - С.44-46.

95. Плакунова, Е.В. Модифицированные эпоксидные смолы / Е. В. Пла-кунова, Е. А. Татаринцева, JI. Г. Панова // Пластические массы. 2003. - №2. ,1. C.39-40. ;I105I

96. Полимерные композиционные материалы пониженной горючести с металлосодержащими антипиренами / Панова, Л.Г. и др. // Журнал прикладной химии. 1990. - №5. - С.1206-1208.I

97. Модификация вискозных волокон как способ снижения горючестиполимерных композиционных материалов / Артеменко С. Е. и др. // Высоко!молекулярные соединения. 1991. Т.(А) 33 - №8. - С. 1768-1774.i

98. Бесшапошникова В. И. Карбонизация полиакрилонитрильного волокна, модифицированного полифосфатом / В. И. Бесшапошникова, С. Е. Артеменко, JI. Г. Панова // Химические волокна. 1998. - №4. - С.40-42.

99. Артеменко С.Е. Модифицированное полиакрилонитрильное волокно/ С. Е. Артеменко, В. И. Бесшапошникова, JI. Г. Панова // Химические волокна. -1998. №2. - С.21-24.

100. Влияние ингибиторов на процесс горения полиакрилонитрильных материалов / Вилкова С. А. и др. // Журнал прикладной химии. 1983. - №5. — С.1107-1111.1

101. Асеева, P.M. Замедлители горения полимеров / Р. М. Асеева, Г. Е. Заиков // Пластические массы. 1984. - №6.- С.46-48.

102. Ушков, В. А. Горючесть высоконаполненных материалов на основе эпоксидного олигомера / В. А. Ушков, В. М. Лалаян, Н. А. Халтуринский // Пластические массы. 1989. - № 1. - С.66-69.

103. Ушков, В. А. Горючесть и дымообразующая способность материаловIна основе эпоксидного олигомера ЭД-20 / В. А. Ушков, С. Е. Малашкин // Пластические массы. 1989. - №2. - С.87-89.

104. Новый тип кремнийсодержащих добавок, снижающих горючесть поIлимеров / С. М. Ломакин и др. // Пластические массы. 1998. - №5. - С.35-38.1I