автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка составов, технологии и определение свойств микро- и нанонаполненных эпоксидных композитов функционального назначения

На правах рукописи

Мостовой Антон Станиславович

РАЗРАБОТКА СОСТАВОВ, ТЕХНОЛОГИИ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВОЙСТВ МИКРО- И НАНОНАПОЛНЕННЫХ ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИТОВ ФУНКЦИОНАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ

Специальность 05.17.06 -Технология и переработка полимеров и композитов

V

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Саратов 2014

005549762

005549762

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.»

доктор химических наук, профессор Панова Лидия Григорьевна

Никулин Сергей Саввович доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет инженерных технологий», профессор кафедры «Технология органического синтеза и высокомолекулярных соединений»

Музалев Павел Анатольевич кандидат технических наук, ЗАО НПЦ «Алмаз - Фазотрон», г. Саратов инженер-технолог технологической лаборатории

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный

университет имени Н.Г. Чернышевского»

Защита состоится «18» апреля 2014 года в 13.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете имени Гагарина Ю.А. по адресу: 413100, г. Саратов, ул. Политехническая, 77, 319 аудитория главного корпуса.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Автореферат разослан «3» марта 2014 года

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Учёный секретарь диссертационного совета

В.В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. С каждым годом объем мирового производства и потребления всех видов полимеров возрастает. Среди полимеров достаточно широко применяются термореактивные полимеры, например эпоксидные смолы. Эпоксидные смолы впервые были синтезированы более 50 лет назад, но по-прежнему являются одними из важнейших видов синтетических смол благодаря ценным технологическим и эксплуатационным свойствам и разнообразию областей применения материалов на их основе. Они используются в качестве как электроизоляционных компаундов, лакокрасочных материалов и порошковых красок, так и связующих для композиционных материалов, применяемых для изготовления изделий различного функционального назначения.

Для эпоксидных полимеров вследствие наличия в них реакционноспособ-ных гидроксильных и эпоксидных групп возможна их модификация с получением материалов с высокими показателями физико-механических свойств, что по-прежнему обеспечивает их перспективность среди других органических высокомолекулярных веществ.

Вместе с тем эпоксидные смолы имеют недостатки, наиболее существенными из которых являются жесткость и высокая горючесть. Выбор эффективных методов устранения данных недостатков предопределяет цель работы.

Несмотря на огромное количество работ, посвященных снижению пожарной опасности эпоксидных полимеров, эта проблема и до настоящего времени остается актуальной. Одновременно со снижением горючести эпоксидных полимеров необходимо решить еще одну задачу, связанную с повышением уровня эксплуатационных характеристик эпоксидных композитов различного функционального назначения.

В связи с этим исследования, направленные на создание пожаробезопасных эпоксидных композитов с повышенным комплексом эксплуатационных свойств, являются актуальными.

Исследования поддержаны грантом «Участники школы молодых ученых и программы УМНИК» (Саратов, 2013).

Цель работы: рецептурная модификация эпоксидных составов при создании пожаробезопасных композитов многоцелевого назначения и выбор эффективных химических и физических методов их активации, обеспечивающих высокий комплекс эксплуатационных свойств.

Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач:

1. Выбор и исследование свойств компонентов и оценка их влияния на струк-турообразование, структуру и свойства эпоксидных композиций.

2. Определение взаимодействия компонентов в составе композиции.

3. Комплексная оценка свойств наполнителей и модифицирующих добавок и исследование их влияния на параметры кинетики отверждения и физико-химические и физико-механические свойства эпоксидного полимера.

4. Выбор эффективного метода совмещения компонентов эпоксидной композиции.

Научная новизна работы заключается в том, что:

1. Доказано влияние низкомолекулярного полиамида (ПО-ЗОО), используемого в качестве отвердителя, и пластификаторов на изменение структуры эпоксидного полимера, выразившееся в снижении жесткости отвержденного состава и повышении в 3-4 раза устойчивости к динамическому изгибу (удару) при рациональном содержании ПО-ЗОО в количестве 40 масс.ч.

2. Установлено влияние' пластификаторов комплексного действия на процессы пиролиза эпоксидного полимера в конденсированной и газовой фазах, что доказывается: увеличением выхода карбонизованных структур с 40 до 55 % масс., снижением выхода летучих продуктов пиролиза, изменением структуры и свойств кокса, обеспечивающих повышение его теплозащитных свойств (температура на противоположной от нагрева стороне образца снижается со 150 до 114 °С), уменьшением скоростей пиролиза и потерь массы как при низкоскоростном, так и при высокоскоростном пиролизе.

3. Определено наличие химического взаимодействия между пластификаторами (ТХЭФ и ТКФ) и эпоксидной матрицей и доказано их влияние на структуру и свойства эпоксидного полимера.

4. Доказано, что модификация поверхности полититаната калия (ПТК) у-аминопропилтриэтоксисиланом (АГМ-9) изменяет дисперсность и полидисперсность ПТК, повышает удельную поверхность с 8,3 до 22,8 м2/г и равномерность его распределения в матрице, что одновременно с установленным участием аминогрупп АГМ-9 в формировании сетчатой структуры в процессе отверждения эпоксидного олигомера обеспечивает повышение физико-механических свойств эпоксидных композитов.

5. Введение малых добавок (0,1 масс.ч.) исходного и модифицированного АГМ-9 ПТК изменяет параметры кинетики отверждения эпоксидного олигомера, обеспечивая повышение жизнеспособности за счет увеличения времени гелеобразования с 22 до 60 минут, время отверждения возрастает с 41 до 87 минут, повышается комплекс эксплуатационных свойств.

Практическая значимость заключается в разработке эпоксидных составов, применяемых в качестве связующего при изготовлении деталей и изделий, отвечающих требованиям многих отраслей промышленности, в частности транспортного машиностроения, строительства, приборостроения и других, а также использование данных составов в качестве огнезащитных покрытий по металлам и древесине.

Предложены технология и определены технологические параметры подготовки составов к переработке и технологическая схема нанесения огнестойкого покрытия на древесину и металлы. Практические результаты работы используются в учебном процессе подготовки специалистов по специальности «Технология переработки пластмасс и эластомеров» и бакалавров и магистрантов направления «Химическая технология».

Достоверность и обоснованность научных положений, практических рекомендаций, обобщенных результатов и выводов подтверждается экспериментальными данными, полученными с применением комплекса независимых и 4

взаимодополняющих методов исследования и непротиворечивостью полученных научных положений с основами физико-химии полимеров и композитов.

Апробация результатов работы. Результаты работы докладывались на: Science, Technology and Higher Education: Materials of the International Research and Practice Conference (Canada, 2012), XXVI Международной конференции «Участники школы молодых ученых и программы УМНИК», VI Международной конференции «Полимерные материалы пониженной горючести» (Вологда, 2011), IV Международной научно-инновационной молодежной конференции «Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент» (Тамбов, 2012), Международной конференции «Композит-2013» «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» (Саратов, 2013).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 36 научных работ, в том числе 7 статей в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методического раздела и 6 глав с обсуждением экспериментальных результатов, выводов, списка использованной литературы из 154 наименований и приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе проведен анализ современных тенденций в технологии получения и модификации эпоксидных композитов функционального назначения, а также рассмотрены закономерности процессов горения полимеров и пути направленного снижения их горючести и установлено, что до настоящего времени возможности направленного регулирования свойств эпоксидных композитов полностью не определены.

Во второй главе представлены характеристики используемых материалов и методы исследования. В исследованиях использована эпоксидная смола марки ЭД-20 (ГОСТ 10587-93), модифицированная трихлорэтилфосфатом (ТХЭФ) (ТУ 6-05-1611-78), трикрезилфосфатом (ТКФ) (ГОСТ 5728-76), содержащими в составе ингибиторы горения. В качестве наполнителя использовался полифосфат аммония (АРР-2), а в качестве структурообразующей добавки применялись полититанаты калия (общей формулы Р^О'пТЮг), в том числе обработанные аппретирующими добавками: у-аминопропилтриэтоксисиланом (АГМ-9) и у-глицидоксипропилтриметоксисиланом (А-187).

Методами исследования являлись: термогравиметрический анализ (ТГА), метод высокотемпературного пиролиза, лазерный анализ теплозащитных свойств кокса, инфракрасная спектроскопия (ИКС), стандартные методы испытаний технологических, теплофизических и эксплуатационных свойств материалов.

В третьей главе была осуществлена рецептурная модификация эпоксидных составов с учетом получения эпоксидных композитов пониженной горючести с высокими эксплуатационными свойствами. При этом проведен выбор типа и количества отвердителя и пластификаторов-антипиренов.

В качестве отвердителей применяли соединения с аминогруппами, поли-этиленполиамин (ПЭПА) и низкомолекулярный полиамид марки ПО-ЗОО.

При выборе количества отвердителей определено, что рациональным является содержание ПЭПА в количестве 15 масс.ч., а ПО-ЗОО - 40 масс.ч., обеспечивающее максимальные показатели эксплуатационных, свойств, высокие степени отверждения (98 %) (табл. 1), и стабильность свойств (коэффициент вариации по свойствам 3-5 %).

Термообработка (при температуре = 90 °С в течение 60 минут) повышает степень отверждения ЭД-20 с применением ПО-ЗОО, результатом которой является повышение ударной вязкости и твердости и уменьшение водопоглощения (табл. 1).

Таблица 1

Выбор количества ПО-ЗОО для отверждения эпоксидного олигомера_

Состав Время Степень Ударная Твердость Водопог-

композиции, масс.ч. термообработки (при 90°С), мин отверждения, % вязкость, 2 кДж/м по Бринел-лю, МПа лощение, (за 24 ч), %

100ЭД-20+ 0 73 5,5 120 .

ЗОПО-ЗОО 60 90 9 140 0,13

100ЭД-20+ 0 85 8 165 -

40п0-300 60 96 13 185 0,07

100ЭД-20+ 50п0-300 60 99 9 220 0,02

100ЭД-20+ 15ПЭПА 0 98 3 225 0,02

Примечание. Коэффициент вариации по свойствам 3-5 %.

Близким к стехиометрическому количеству является содержание ПО-ЗОО в количестве 40 масс.ч., что подтверждено методом ИКС (рис. 1). Пик колебаний эпоксидного кольца (910-930 см"1) для этого состава практически отсутствует. Это свидетельствует о том, что все эпоксидные группы вступили в химическое взаимодействие с функциональными группами отвердителя ПО-ЗОО.

Рис. 1. ИК спектры образцов:

1 - 100ЭД-20+1ЗПО-ЗОО;

2 - 1ООЭД-2О+2ОПО-ЗОО;

3 - 100ЭД-20+З0п0-З00; 4- 1ООЭД-2О+4ОПО-З 00; 5 - 100эд-20+40п0-300,

термообработка при 90 °С -60 мин

У отвержденных ПО-ЗОО эпоксидных составов устойчивость к удару возрастает в 3-4 раза в сравнении с композитом, отвержденным ПЭПА, при одной

и той же степени отверждения (табл. 1). Это объясняется наличием в составе полимерной цепи полиамидных звеньев.

В качестве соединения полифункционального действия, выполняющего одновременно роль замедлителей горения (ЗГ) вследствие наличия в них ингибиторов горения (Р, С1) и пластификаторов, в ЭД-20 вводились ТХЭФ и ТКФ. Пиролиз ТХЭФ и ТКФ происходит в температурном интервале разложения эпоксидного полимера (табл. 3), что обеспечит эффективное влияние продуктов их разложения на деструкцию эпоксидной композиции.

Выбор количества ЗГ (табл. 2) проводили по показателю устойчивости к удару как наиболее полно отражающему влияние пластификаторов на эластические свойства композиции и по показателям, характеризующим пожароопас-ность полимеров - кислородному индексу (КИ) и потерям массы при поджигании образцов на воздухе.

Таблица 2

Выбор соотношения компонентов в составе эпоксидного композита

Состав композиции, масс, ч., отвержденной 15 масс.ч. ПЭПА Ударная вязкость, кДж/м2 КИ, % об. Потери массы при поджигании на воздухе, %

100ЭД-20 3 19 78

90ЭД-20+10ТКФ / 10ТХЭФ 7/5 21/23 _

80ЭД-20+20ТКФ / 20ТХЭФ 10/6 23/25 -

70ЭД-20+3 ОТКФ / 30ТХЭФ 13/8 25/27 9/5

60ЭД-20+40ТКФ / 40ТХЭФ 11,5/6,5 27/29 4/3

Примечание. К трудносгораемым материалам относятся (ГОСТ 12.1.244-89) материалы с К И > 27% об. и потерями массы < 20%, коэффициент вариации по свойствам 3-5 %.

По данным критериям выбора рациональным является содержание пластификаторов в количестве 30 масс.ч. (табл. 2), так как при этом достигаются более высокие показатели исследуемых свойств и обеспечивается переход материалов в класс трудносгораемых (табл. 3).

Таблица 3

Физико-химические свойства компонентов и эпоксидного композита

Состав композиции, масс.ч. Начальная температура пиролиза, °С Выход карбони-зованных структур при Тк, % масс Потери массы при поджигании на воздухе, % КИ, % объем.

100ЭД-20+15ПЭПА 200 40 (390иС) 78 19

1ООЭД-20+40П(Э-300 210 40 (390иС) 73 20

ТКФ 230 30 (360иС)

ТХЭФ 160 55(390иС) - -

70ЭД-20+30ТКФ+10,5ПЭПА 210 55 (380UC) 9 25

70ЭД-20+3 0ТХЭФ+10,5ПЭП А 180 55(360"С) 5 27

1ООЭД-2О+ЗОТХЭФ+4ОПО-ЗОО 180 65 (345иС) 2 30

Примечание. Тк - конечная температура основной стадии пиролиза

В снижении горючести карбонизующегося эпоксидного полимера существенна роль свойств кокса. В связи с этим на примере составов с ТХЭФ исследовали теплозащитные свойства (ТЗС) кокса с использованием лазерной установки. При введении в композицию ТХЭФ характерны более высокие скорости

формирования и роста кокса, а уменьшение температуры на необогреваемой стороне образца свидетельствует о том, что ТЗС образующихся коксов значительно выше (рис. 2). Это связано с изменением структуры кокса (рис. 3).

5 о ^ §

Рис. 2. Теплозащитные свойства кокса эпоксидных композитов состава, масс.ч.: 1 - 1ООЭД-20+40Г10-300;

2 - 10ОЭД-2О+1ОТХЭФ+40Г10-300;

3 - 1ООЭД-20+20ТХЭФ+40Г10-300;

4 - Ю0ЭД-20+30ТХЭФ+40ПО-300

100

Время Iеспытпмй се*

Рис. 3. Структура кокса а) немодифицированного эпоксидного полимера б) модифицированного ТХЭФ эпоксидного полимера

а б

Установлено, что существует корреляция между содержанием в композиции ТХЭФ ( КИ, % об.: 10 масс.ч. - 23, 20 масс. ч. - 26, 30 масс.ч. - 30) и ТЗС коксов, образующихся при горении этих композиций.

На основании данных высокотемпературного пиролиза (температура эксперимента 700 °С) (рис. 4-6), видно, что за одно и то же время состав, содержащий ТХЭФ, имеет меньшие: потери массы ( рис. 4, кр. 2), температуру поверхности (рис. 5, кр. 2), и скорость потери массы, рис.6, кр.2, по сравнению с не-модифицированным эпоксидным полимером. Это также объясняет большую устойчивость композиции, содержащую ТХЭФ, при горении.

Время, сск

Рис. 4. Зависимость потери массы образца, % от времени, с

Время, сек

Рис. 5. Зависимость изменения температуры поверхности полимера (°С) от времени, с

X

и

О 200 400 600 800

Температура поверхности полимера, °С

Рис. 6. Зависимость скорости потери массы полимера (%/сек) от температуры полимера, масс.ч.: 1 - 100ЭД-20+40ГЮ-300; 2- Ю0ЭД-20+30ТХЭФ+40ГТО-300

Следовательно, ТХЭФ оказывает влияние на физико-химические процессы в конденсированной и газовой фазах при воздействии на полимер повышенных температур, обеспечивая повышение выхода карбонизованных структур, изменяя их структуру и свойства и снижая их горючесть, табл.3.

Методом инфракрасной спектроскопии (ИКС) оценено взаимодействие эпоксидного олигомера с ТХЭФ и с ТКФ, рис.7-8. В ИК спектрах составов, содержащих как ТХЭФ, так и ТКФ отмечено проявление при 1030 см"1 пика связи Р-О-С, отсутствующего в немодифицированном эпоксидном полимере, что свидетельствует о наличии химического взаимодействия между компонентами. Так же доказательством наличия химического взаимодействия служит высокая степень отверждения, составляющая для состава с ТКФ - 87%, с ТХЭФ - 86%,

при содержании ТКФ и ТХЭФ - 30 масс.ч.

1с11 1-С*-).

ОН NH СН. >|

р-о гас

—W

СН. св.

"МГУ/»!/4-

Р-0 (-CH.-J. с-с|

ДООО iZVj MOO 2500 JOOO tiOO 500

Волновое'ШСЛ9. CM 1 JOOO 2000 5 500 100Э MU't

Рис. 7. ИКС образцов состава, масс.ч.: Рис. 8. ИКС образцов состава, масс.ч.: I - 70ЭД-20+10,5ПЭПА; 2 - 70ЭД- 1 - 70ЭД-20+10,5ПЭПА, 2 - 100ТХЭФ, 2О+30ТКФ+10,5ПЭПА; 3 - 100ТКФ 3 - 70ЭД-20+30ТХЭФ+10.5ПЭПА

Наличие в составе композиции пластификаторов (ТКФ или ТХЭФ) существенно влияет на кинетику процесса отверждения композиции (табл. 4).

Таблица 4

Состав композиции, масс.ч., отвержденной 15 масс.ч. ПЭПА Время гелеобразования, мин Время отверждения, мин Максимальная температура отверждения, °С

100ЭД-20 24 39 130

70ЭД-2О+ЗОТКФ 60 115 44

70ЭД-20+ЗОТХЭФ 45 53 105

У составов, отверженных ПЭПА и ПО-ЗОО, при введении ТХЭФ и ТКФ возрастает устойчивость к изгибающим и ударным нагрузкам (табл. 5).

Таблица 5

Состав композиции, масс.ч. Разрушающее напряжение при изгибе, МПа Ударная вязкость, Дж/м2 Твердость по Бринеллю, МПа

Отвержденные 15 масс.ч. ПЭПА

100ЭД-20 17 3 225

70ЭД-20+30ТКФ 34 13 84

70ЭД-20+30ТХЭФ 34 8 80

Отвержденные 40 масс.ч. ПО-ЗОО

100ЭД-20 76 13 185

70ЭД-20+30ТКФ 8* 36 Не определяется

70ЭД-20+30ТХЭФ 4* 34 Не определяется

Примечание. * - не разрушаются, прогиб на 1,5 толщины образца

Одной из возможных областей применения разработанных составов является использование их в качестве полимерной матрицы при получении композитов на основе углеродной ткани, вводимой в количестве 50 масс.ч. Исследовали образцы, полученные методами прямого прессования и пропиткой угле-ткани без давления с последующим отверждением. Композиты на основе исходной ЭД-20, армированные углеродной тканью, имеют разрушающее напряжение при изгибе 162 МПа, а разработанные модифицированные - при испытаниях на изгиб не разрушаются, а устойчивость к удару возрастает с 51 до 162 кДж/'м2.

Образцы, полученные методом прямого прессования, имеют более высокую устойчивость к изгибу по сравнению с полученными без обработки давлением, но вследствие повышения жесткости устойчивость к удару снижается в ~ 1,5 раза.

Таблица 6

_Свойства эпоксидных композитов_ _ _

Состав композиции, отвержденной 40 масс.ч. ПО-ЗОО, масс.ч. Разрушающее напряжение при изгибе, МПа Ударная вязкость, кДж/м2 Твердость по Бринеллю, МПа

100ЭД-20 76 13 185

100ЭД-20+50УТ 162 51 292

Ю0ЭД-20+30ТХЭФ 4* 34 Не определяется

100ЭД-2О+ЗОТХЭФ+5ОУТ (полученные без давления) 34* 162 110

100ЭД-20+30ТХЭФ+50УТ (прямое прессование при 150 °С) 127* 91 150

Примечание. * - не разрушается, прогиб на 1,5 толщины образца

На основании проведенных исследований установлено рациональное содержание аминных отвердителей и пластификаторов полифункционального действия, обеспечивающих возможность получения эпоксидных составов и композитов на их основе с высокими физико-механическими свойствами и относящихся к классу трудносгораемых.

В четвертой главе в качестве модифицирующей добавки и наполнителя эпоксидного полимера применялись полититанаты калия (ПТК) (К20*пТЮ2).

В исследованиях использовались ПТК, имеющие слоистую структуру, с размерами частиц в поперечнике 50-500 нм и порядка 5-20 нм по толщине, про-тонированные до рН 10-11.

Фракционный состав аморфных ПТК характеризуется мультимодальным распределением частиц по размерам и представлен агломератами различных размеров и диспергированными частицами (рис. 9). Химический состав ПТК представлен на рис. 10.

Рис. 9. Гранулометрический состав частиц ^модифицированного ПТК

Рис. 10. ИКС образцов ПТК

При введении малых добавок (0,1 масс.ч) ПТК как в непластифицирован-ньш, так и в пластифицированный ТХЭФ эпоксидный олигомер процесс формирования сетчатой структуры замедляется вследствие снижения максимальной температуры отверждения, увеличиваются время гелеобразования и время отверждения по сравнению с ненаполненным олигомером.

Увеличение содержания ПТК до 20 масс.ч. в этих составах не оказывает существенного влияния на кинетику их отверждения.

Таким образом, доказано, что введение небольших количеств ПТК позволяют регулировать процессы структурирования, структуру, а следовательно, свойства эпоксидного композита (табл. 7).

Кроме того, при таком малом содержании ПТК повышается кислородный индекс с 27 до 29 (табл. 7), что существенно больше его аддитивного влияния на процесс горения и является дополнительным подтверждением влияния ПТК на структурообразование и структуру эпоксидного полимера.

Эпоксидный полимер имеет небольшую величину такого параметра как износ по массе при испытаниях на трение (0,005 г). Введение пластификатора (ТХЭФ) повышает показатель износа на порядок (0,012 г), а в наполненных 0,1 масс. ч. ПТК на 2 порядка его значение уменьшается в сравнении с пластифицированной матрицей, и составляет 0,0002 г. (табл. 7).

При разработке эпоксидных композитов использовались метод математического моделирования и оптимизация состава методом, предложенным Боксом и Уилсоном (градиентный метод). В работе проведены исследования и создано

математическое описание в виде системы уравнений, устанавливающих зависимость между составом и свойствами. Оптимальным является состав, содержащий: 70ЭД-20+30ТХЭФ+0,1ПТК+40Г10-300, так как именно при таком соотношении компонентов достигается максимальное значение (44 кДж/м2) ударной вязкости.

Таблица 7

Свойства эпоксидных полимеров_

Состав композиции, масс.ч. Разрушающее напряжение при изгибе, МПа Ударная вязкость, 2 кДж/м" Твердость по Бринел-лю, МПа Износ по массе при трении, г Теплостойкость по Вика, °С

Отвержденные 15 масс.ч. ПЭПА

100ЭД-20 17 3 225 0,005 70

70ЭД-20+30ТХЭФ 34 8 80 0,012 100

70ЭД-2О+ЗОТХЭФ+ 0,1ПТК 55 11 105 0,0002 126

70ЭД-2О+ЗОТХЭФ+ 20ПТК 27 6 140 - 131

Отвержденные 40 масс.ч. ПО-ЗОО

100ЭД-20 76 13 185 -

70ЭД-20+30ТХЭФ 4* 34 Не опреде-ляяется - -

70ЭД-20+3 0ТХЭФ+ 0,1 ПТК 3* 44 Не определяется - -

Примечание. Коэффициент вариации по свойствам 3-5%; * - не разрушаются, прогиб на 1,5 толщины образца

Для обеспечения химического взаимодействия минерального наполнителя с полимерной матрицей и повышения физико-механических характеристик эпоксидных композитов на их основе проводилась обработка ПТК на стадии их производства аппретирующими добавками АГМ-9 и А-187, имеющими в составе молекулы группы, способные к взаимодействию с неорганическим наполнителем и полимерной матрицей.

Дисперсный состав ПТК, обработанных АГМ-9, характеризуется бимодальным распределением частиц по размерам. При этом увеличивается количество частиц с меньшими размерами (на порядок), снижается полидисперсность (рис. 11).

При использовании А-187 более заметна агломерация частиц (рис. 12), что может быть объяснено меньшей полярностью молекул А-187.

Использование АГМ-9 и А-187 способствует существенному увеличению удельной поверхности ПТК (с 8,3 м2/г до 22,8 и 18,7 м2/г соответственно), что может достигаться за счет интеркаляции модификаторов в чешуйчатую структуру ПТК с увеличением межслоевых пространств.

Использование ПТК, модифицированных АГМ-9 и А-187, приводит к увеличению жизнеспособности (время гелеобразования увеличивается с 23 до 60 и 45 мин соответственно) и времени отверждения эпоксидных составов с 41 до 64-87 мин, что обеспечивает протекание процесса отверждения в более мяг-

ких условиях и одновременно с другими факторами приводит к повышению физико-механических характеристик эпоксидных композитов на их основе (табл. 8).

Рис. 11. Фракционный состав и Рис. 12. Фракционный состав

морфология поверхности частиц и морфология поверхности частиц

ПТК, модифицированного АГМ-9 ПТК, модифицированного А-187

Более эффективно влияет на повышение физико-механических свойств введение в эпоксидные композиты ПТК, обработанных АГМ-9: возрастает устойчивость к изгибающим нагрузкам на 33 %, к удару - на 46 %, твердость увеличивается на 24 % (табл. 8).

Таблица 8

Свойства эпоксидных композиций, отвержденных 15 масс.ч. ПЭПА _

Состав композиции, масс.ч. Разрушающее напряжение при изгибе, МПа Ударная вязкость, кДж/м2 Твердость по Бринел-лю, МПа КИ, % объем

100ЭД-20 17 3 225 19

70ЭД-2СН-30ТХЭФ 34 8 80 27

70ЭД-20+30ТХЭФ+0,1 ПТК 55 11 105 29

70ЭД-20+3 0ТХЭФ+0,1 ПТК(АГМ-9) 73 16 130 31

70ЭД-20+3 ОТХЭФ+О, ШТК( А-187) 60 12 115 30

Примечание. Коэффициент вариации по свойствам 3-5%

Наличие химического взаимодействия между компонентами в эпоксидном составе доказано методом ИКС. На спектре А-187 (рис. 13), наблюдается полоса поглощения при 910 см"1, характерная для валентных колебаний эпоксидного кольца. На спектре композиции А-187+ПЭПА данный пик практически отсутствует, что свидетельствует о взаимодействии эпоксидного кольца А-187 с аминогруппой ПЭПА (рис. 13) и, соответственно, об участии А-187 в реакции отверждения и встраивании в структуру связующего.

На основании этого можно предположить, что в системе протекает следующая реакция:

К-МН2+СН2-СН-СН2-О-(СН2)з-81(0СНз)з^К-ЫН-СН2-С(ОН)Н-СН2-О-(СН2)з-8КОСНз)з

\ / О

Наличие взаимодействия аминогруппы АГМ-9 с эпоксидным кольцом ЭД-20 подтверждено существенным уменьшением интенсивности пика валентных колебаний эпоксидного кольца (рис. 14).

Рис. 13. ИКС образцов: 1 -А-187+ПЭПА; 2-А-187

\

к/

■-/П /У

.1

"¿г ^

3 8

Рис. 14. ИКС эпоксидных композиций: 1 - АГМ-9;

2 - неотвержденная ЭД-20;

3 - смесь АГМ-9 + ЭД-20,

в отсутствие ПЭПА

В связи с тем, что разработанные составы предполагается использовать в качестве защитных покрытий, в работе исследовалась устойчивость разработанных композиций к воде, 40% раствору гидроксида натрия, 30% серной кислоте и машинному маслу. Рассчитанные для всех исследованных образцов коэффициенты: диффузии, сорбции и проницаемости химического реагента имеют близкие значения данных показателей. Эти данные наряду с отсутствием существенных изменений физико-механических свойств образцов после испытания их в агрессивной среде в соответствии с ГОСТ 12020-72 доказывают хорошую устойчивость всех разработанных составов к исследуемым средам.

Высокие показатели физико-химических и физико-механических свойств композиционных материалов достигаются только при равномерном распределении компонентов в композиционном материале, что достигалось с применением различных методов, обеспечивающих одновременно и механоактивацию композиции.

При механоактивации, проводимой на планетарной мельнице, установлено, что оптимальным временем механоактивации является 120 минут, так как при этом наблюдаются экстремум в свойствах (табл. 9) и, как показали результаты электронной микроскопии, за 120 минут наблюдается максимальное уменьшение дисперсности ПТК и их равномерное распределение в составе композиции (рис. 15).

В результате механоактивации в выбранном режиме полученные образцы при испытании на изгиб не разрушаются при достаточно высоком изгибающем

напряжении (65 МПа), а устойчивость к ударным нагрузкам возрастает в 1,6 раза и составляет 25 кДж/м2 (табл. 9).

Рис.15. Влияние продолжительности механоактивации на распределение наполнителя в эпоксидной матрице

Таблица 9

Влияние времени механоактивации на свойства эпоксидных композитов_

Продолжительности механоактивации на планетарной мельнице для состава, масс.ч.: 70ЭД-20+30ТХЭФ+0,1 ПТК(АГМ-9)+ 10.5ПЭПА, мин. Разрушающее напряжение при изгибе, МПа Ударная вязкость, кДж/м2

Без механоактивации 73 16

30 53* 17

60 57* 19

90 60* 20

120 25

180 57* 21

* - не разрушается, прогиб на 1,5 толщины образца; коэффициент вариации по свойствам

3-5%.

Применение ультразвукового воздействия приводит к изменению характеристик структуры, снижению вязкости (табл. 10), дегазации, приводящей к уменьшению воздушных включений, эпоксидной композиции, что в целом обеспечивает получение более монолитной структуры композита с повышенными физико-механическими свойствами.

Таблица 10

Вязкость эпоксидных композиций_ _

Состав композиции, масс.ч. Динамическая вязкость, Па*с

100ЭД-20 25-28

ТХЭФ 0,03

70ЭД-2О+30ТХЭФ 1,2

70ЭД-20+30ТХЭФ+0,1ПТК(АГМ-9) 1,1

70ЭД-20+30ТХЭФ+0,1 ПТК(АГМ-9) Ультразвуковое диспергирование 0,3

Оптимальным является время ультразвукового воздействия 60 мин, при этом значительно возрастают физико-механические характеристики: образцы при испытании на изгиб не разрушаются при высоком значении изгибающего напряжения (90 МПа) и значительно (в 2,6 раза) возрастает устойчивость к ударным нагрузкам, которая составляет 42 кДж/м2 (табл. 11).

Таблица 11

Влияние продолжительности ультразвукового воздействия на физико-механические характеристики эпоксидных композитов_

Продолжительность ультразвукового воздействия, мин, на состав композиции, масс.ч.: 70ЭД-20+ЗОТХЭФ+0,1 ПТК(АГМ-9)+10,5ПЭПА Разрушающее напряжение при изгибе, МПа Ударная вязкость, кДж/м2

- 73 16

45 68* 25

60 „."-•• -90* 4-2'

90 53* 18

Примечание. * - не разрушается, прогиб на 1,5 толщины образца; коэффициент вариации по свойствам 3-5%

В пятой главе исследовалась возможность использования полифосфата аммония в качестве наполнителя, одновременно выполняющего и роль ЗГ, за счет наличия в его составе ингибиторов горения Р и N и совпадения температурных интервалов его деструкции (230-375 °С) с температурами основной стадии потерь массы ЭД-20 (табл. 12), а также с образованием полифосфорной кислоты и аммиака: (МН4Р03)п -» Н(п+2)РпО(Зп+1)+ п МН3, препятствующих процессу деструкции и горения.

Влияние АРР-2 на процесс разложения эпоксидного полимера, проявляется (табл. 12): в снижении начальной температуры пиролиза, сужении температурного интервала и уменьшении энергии активации основной стадии деструкции, интенсификации новообразования, приводящего к повышенному выходу карбонизованных структур, что одновременно с выделяющимся при пиролизе >Шз, снижающим концентрационный предел воспламенения, обеспечивает переход материала в класс трудносгораемых (табл. 12).

Таблица 12

Физико-химические свойства ЗГ и эпоксидного композита, отвержденного 15 масс.ч. ПЭПА

Состав композиции, масс.ч. Начальная температура пиролиза, "С Температурный интервал деструкции, °С Выход карбонизованных структур, при Тк, % масс Потери массы при поджигании на воздухе, % КИ, % объем

100ЭД-20 200 190 40(390°С) 78 19

АРР-2 230 145 74 (375°С) - -

100ЭД-20+5АРР-2 200 105 65 (305°С) 1,1 33

100ЭД-20+10АРР-2 195 80 72 (275°С) 0,9 36

1ООЭД-20+20АРР-2 180 80 74 (260°С) 0,7 41

70ЭД-20+30ТКФ+1ОАРР-2 220 90 65(310 иС) 1,7 33

70ЭД-20+30ТХЭФ+10АРР-2 180 180 55 (360 "С) 1,3 34

Примечание. Т„ - конечная температура основной стадии пиролиза; к трудносгораемым материалам относятся (ГОСТ 12.1.244-89) материалы с КИ > 27% об. и потерями массы < 20%.

Введение в эпоксидный олигомер АРР-2 не оказывает значительного влияния на кинетику процесса отверждения, а в пластифицированной эпоксид-

ной композиции повышает максимальную температуру отверждения до 108 °С, что уменьшает жизнеспособность состава и увеличивает скорость отверждения.

При введении наполнителя АРР-2 в состав с ЭД-20 возрастают устойчивость к статическому изгибу и твердость, а устойчивость к динамическому изгибу (удару) остается на уровне немодифицированной смолы (табл. 13).

У пластифицированных наполненных АРР-2 составов отмечено увеличение разрушающего напряжения при изгибе и ударной вязкости (табл. 13).

Обработка АРР-2 АГМ-9 приводит к снижению агломерации частиц наполнителя и равномерному распределению их в полимерной матрице, что обеспечивает значительное увеличение устойчивости к изгибу с 41 до 66 МПа, а устойчивость к удару существенно не изменяется (табл. 13).

Таблица 13

__Физико-механические свойства эпоксидных полимеров

Состав композиции, масс.ч.

Разрушающее напряжение при изгибе, МПа

Отвержденные 1S масс.ч. ПЭПА

Ударная вязкость, кДж/м2

Твердость по Бринеллю, МПа

1ООЭД-20

100ЭД-20+1QAPP-2

100ЭД-20+20АРР-2

70ЭД-20+30ТХЭФ

70ЭД-20+30ТХЭФ+1ОАРР-2

70ЭД-20+3 0ТХЭФ+1ОАРР-2*

70ЭД-20+30ТХЭФ+1 ОАРР-2 Высокоскоростное перемешивание на планетарной мельнице

70ЭД-20+30ТХЭФ+1 ОАРР-2 Ультразвуковое воздействие

17

34

32

34

41

58/66

60*

60**

13

9/14

16

28

10ОЭД-2О

Отвержденные 40 масс.ч. ПО-ЗОО

225

255

275 80

110

120/120

НО

110

100ЭД-20+10АРР-2

7ОЭД-2О+30ТКФ+1 ОАРР-2

76

56

18*

13

15

185

220

96

Примечание. * - образцы, полученные с использованием вибрационного воздействия: числитель - наполнитель без АГМ-9, знаменатель - наполнитель обрабатывался АГМ-9; ** -не разрушаются, прогиб на 1,5 толщины образца

Дополнительное повышение свойств эпоксидных композитов может быть достигнуто за счет активации системы. Разработанные составы подвергались вибрационному воздействию, активации на планетарной мельнице и обработке ультразвуком. Как и в предыдущих исследованиях, наиболее эффективным оказалось ультразвуковое диспергирование, так как образцы при испытании на изгиб не разрушаются при достаточно высоком изгибающем напряжении (60 МПа), а устойчивость к удару возрастает более чем в 2 раза (табл. 13).

У составов, отвержденных ПО-ЗОО, отмечена большая устойчивость к изгибающим (при испытаниях образцы не разрушаются) и ударным нагрузкам в 1,5 раза (табл. 13) в сравнении с составами, отвержденными ПЭПА.

В связи с хорошей адгезией эпоксидных смол разработанные составы использовали для покрытий по дереву и металлам. Образцы древесины с огнестойким покрытием не поддерживают горения. При воздействии пламени газовой горелки покрытие древесины начинает вспениваться и формируется кокс, а под снятым слоем кокса сохраняется структура древесины.

Разработанные составы также предлагается использовать в качестве теплоизолирующих, огнезащитных покрытий по металлу. Для придания им антистатических свойств применялись гибридные наполнители. В составе композиции один из наполнителей (ТРГ или сажа) был электропроводящим и обеспечивал образование цепочечных структур. В результате введения 5 масс.ч. таких наполнителей снижается удельное сопротивление и разработанные составы относятся к классу антистатических материалов (табл. 14).

Таблица 14

Электрические свойства эпоксидных композиций_

Состав композиций, масс, ч., отвержденных 15 масс.ч. ПЭПА Удельное объемное электрическое сопротивление, Омм

ЭД-20 2,16-Ю15

70ЭД-20+30ТХЭФ+1ОАРР-2 2,8-10у

70ЭД-20+30ТХЭФ+10АРР-2+5сажа 2,4-10"

70ЭД-20+3 0ТХЭФ+10АРР-2+5ТРГ 4,4-103

В результате проведенных исследований были разработаны огнестойкие эпоксидные составы с диэлектрическими и антистатическими свойствами, которые могут быть использованы в качестве огнестойких покрытий по древесине и металлам.

В шестой главе предложена технологическая схема, включающая подготовку состава к переработке и нанесение огнестойкого покрытия на защищаемые поверхности. Проведенная оценка экономической целесообразности разработанных составов и сравнение их эксплуатационных свойств с существующими аналогами показала их конкурентоспособность, так как разработанные составы имеют более высокий комплекс свойств, относятся к классу трудносгораемых без увеличения стоимости.

Выводы по работе

1. Доказана возможность направленного регулирования технологических и эксплуатационных свойств эпоксидных композитов за счет использования малых добавок наноразмерных ПТК, введения пластификаторов полифункционального действия и методов химической и механической активации компонентов состава и композиции в целом, обеспечивающие создание эпоксидных композитов нового поколения с высокими эксплуатационными свойствами, удовлетворяющими требованиям большинству отраслей промышленности

2. Обоснован выбор отвердителей, пластификаторов, модифицирующих добавок и наполнителей эпоксидных составов, обеспечивающих в результате их химического взаимодействия с полимерной матрицей изменение химического состава эпоксидного полимера и повышение комплекса физико-механических

свойств, а также переход эпоксидных композитов в класс трудносгораемых материалов (КИ возрастает с 19 до 27-30 % об.)

3. Доказан механизм снижения горючести за счет влияния пластификаторов в конденсированной и газовой фазах, как при низкоскоростном, так и при высокоскоростном пиролизе и горении. При этом обеспечивается увеличение выхода кокса, повышение его теплозащитных свойств, снижение температуры на поверхности горящего полимера и уменьшение скоростей потерь массы.

4. Проведена комплексная оценка свойств немодифицированных и модифицированных полититанатов калия. Доказано их влияние на процесс формирования сетчатой структуры и повышение свойств эпоксидного композита.

5. Выбран эффективный метод активации эпоксидных составов, содержащих полититанат калия и полифосфат аммония - обработка ультразвуком, обеспечивающий равномерное распределение компонентов, улучшающий их взаимодействие, и эксплуатационные свойства.

Список публикаций по теме диссертации

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Мостовой, A.C. Влияние модификации поверхности полититанатов калия на механические свойства полимерных композиционных материалов на их основе / И.Н. Бурмистров, A.C. Мостовой [и др.] U Журнал прикладной химии. - 2013. - Т. 86. - № 5 -С. 818-824.

2. Мостовой, A.C. Исследование процессов при пиролизе и горении модифицированных эпоксидных полимеров / A.C. Мостовой, Л.Г. Панова, A.A. Санукова, Е.В. Плакуно-ва // Известия ЮФУ. Технические науки. - 2013. - № 8. - С. 17-21.

3. Мостовой, A.C. Структура и свойства эпоксидных термореактопластов / Е.В. Плаку-нова, Е.А. Татаринцева, A.C. Мостовой, Л.Г. Панова // Перспективные материалы. -2013. -№ 3. - С. 57-62.

4. Мостовой, A.C. Разработка составов и исследование свойств пожаробезопасных эпоксидных компаундов / A.C. Мостовой, Е.В. Плакунова, Л.Г. Панова // Дизайн. Материалы. Технология.-2012.-№5(25 ).-С. 135-137.

5. Мостовой, A.C. Модифицированные эпоксидные смолы как перспективные связующие полимерных композиционных материалов / A.C. Мостовой, Е.В. Плакунова, Л.Г. Панова // Известия вузов. Технология легкой промышленности. - 2011. - № 2 -С. 34-37.

6. Мостовой, A.C. Новые эпоксидные композиции на основе полититанатов калия/ A.C. Мостовой, Е.В. Плакунова, Л.Г. Панова // Пластические массы. - 2012. - № 3 -С. 33-35.

7. Мостовой, A.C. Разработка новых пожаробезопасных эпоксидных композитов с повышенным комплексом механических свойств / A.C. Мостовой, Е.В. Плакунова, Л.Г. Панова // Вопросы современной науки и практики. Университет им. В.И. Вернадского. - 2012. - Спец. вып. - № 43. - С. 37-40.

Основные публикации в других изданиях

8. Мостовой, A.C. Модифицированные эпоксидные композиты - полимеры XXI века / A.C. Мостовой, Е.А. Яковлев, A.A. Санукова, Е.В. Плакунова // Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент: материалы IV Междунар. науч.-инновацион. молодежной конф. - Тамбов: Изд-во ИП Чеснакова A.B., 2012.-С. 95-97.

9. Мостовой, A.C. Нано- и микронаполненные эпоксидные составы нового поколения для огнестойких покрытий по древесине и металлу / A.C. Мостовой, Л.Г. Панова// Участники школы молодых ученых и программы УМНИК: сб. тр. XXVI Междунар. науч. конф.: в 2 ч. Ч. 1 . - Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2013. - С. 8-9.

10. Мостовой, A.C. Особенности поведения наполненных огнезащищенных полиэпокси-дов в процессах пиролиза и горения / A.C. Мостовой, Е.В. Плакунова, Л.Г. Панова // Полимерные материалы пониженной горючести: сб. тр. VI Междунар. конф. - Вологда: ВоГТУ, 2011.-С. 10-12.

11. Мостовой, A.C. Выбор составов пожаробезопасных эпоксидных компаундов / A.C. Мостовой [и др.] // Перспективные технологии и оборудование для производства и переработки волокнистых и пленочных материалов: материалы Междунар. науч,-практ. конф.-семинара. - Могилев: Могилев, гос. ун-т продовольствия, 2011. - С. 78-81.

12. Мостовой A.C. Модификация промышленно выпускаемых российских эпоксидных смол с целью улучшения эксплуатационных свойств / A.C. Мостовой, Е.А. Яковлев, Е.В. Плакунова, Л.Г. Панова // Postepy w nauce w ostatnich latach. Nowych rozwiazan: материалы научной конференции. -Warszawa, 2012. - С. 58-60.

13. Мостовой, A.C. Взаимосвязь состава эпоксидных компаундов и композитов с физико-химическими процессами при их отверждении, пиролизе и горении / A.C. Мостовой, Е.В. Плакунова, Л.Г. Панова // VII Вщкрита украшська конференшя молодих вчених з високомолекулярних сполук: тезисы докладов. - Кшв, 2012. - С. 96.

14. Мостовой, A.C. Физико-химические основы создания теплоизолирующих и огнезащитных покрытий по древесине и металлу / A.C. Мостовой, Е.В. Плакунова, Л.Г. Панова // Новое качество и надежность строительных материалов и конструкций на основе высоких технологий: сб. науч. тр. - М.: МГСУ, 2012. — С. 289-291.

МОСТОВОЙ Антон Станиславович

РАЗРАБОТКА СОСТАВОВ, ТЕХНОЛОГИИ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВОЙСТВ МИКРО- И НАНОНАПОЛНЕННЫХ ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИТОВ ФУНКЦИОНАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ

Автореферат

Подписано в печать 11.02.14 Формат 60x84 1/16

Бум. офсет. Усл. печ.л. 1,0 Уч.-изд.л. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 17 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет

410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Отпечатано в Издательстве СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Тел.: 24-95-70; 99-87-39, e-mail: izdat@sstu.ru

04201457129

САРАТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ ГАГАРИНА Ю.А.

На правах рукописи

МОСТОВОЙ АНТОН СТАНИСЛАВОВИЧ

РАЗРАБОТКА СОСТАВОВ, ТЕХНОЛОГИИ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВОЙСТВ МИКРО- И НАНОНАПОЛНЕННЫХ ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИТОВ ФУНКЦИОНАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ

Специальность 05.17.06 -Технология и переработка полимеров и композитов

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель доктор химических наук, профессор Панова Л.Г.

Саратов 2014

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

Глава 1. Информационный анализ

1.1. Отверждение эпоксидных смол в присутствии различных классов отвердителей

1.2. Поведение эпоксидных полимеров при пиролизе и горении. Механизмы снижения горючести замедлителями горения различной химической природы

1.3. Модифицированные эпоксидные полимеры Глава 2. Объекты и методы исследования

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования

Глава 3. Выбор пластификаторов и отвердителей эпоксидных полимеров, обеспечивающих создание пожаробезопасных материалов с высокими механическими свойствами

3.1. Выбор типа и количества отвердителя

3.2. Выбор типа и количества пластификатора

Глава 4. Направленное регулирование свойств эпоксидных композитов с применением методов физической модификации и полититанатов калия - в качестве модифицирующей добавки и наполнителя

Глава 5. Использование полифосфата аммония в качестве наполнителя полифункционального действия для эпоксидного полимера Глава 6. Технологические схемы получения эпоксидных композиций для покрытий и армированных композиционных материалов. Технико-экономическая эффективность разработок.

6.1. Технологические схемы получения эпоксидных композиций для покрытий и армированных композиционных материалов

6.2. Технико-экономическая эффективность разработок

Выводы

Список литературы Приложения

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ЭО - эпоксидный олигомер ЭС - эпоксидная смола ТХЭФ - трихлорэтилфосфат ТКФ - трикрезилфосфат

ДЭГ-1 - диглицидиловый эфир диэтиленгликоля

АРР-2 - полифосфат аммония

ПТК - полититанат калия

ЗГ - замедлители горения

ПЭПА - полиэтиленполиамин

ИКС - инфракрасная спектроскопия

ТГА - термогравиметрический анализ

ТЗС - теплозащитные свойства

КИ - кислородный индекс

АГМ-9 - у-аминопропилтриэтоксисилан

А-187 - у-глицидоксипропилтриметоксисилан

Введение

С каждым годом объем мирового производства и потребления всех видов полимеров - возрастает. Среди полимеров достаточно широко применяются термореактивные полимеры, например - эпоксидные смолы. Эпоксидные смолы впервые были синтезированы более 50 лет назад, но по-прежнему являются одними из важнейших видов синтетических смол, благодаря ценным технологическим и эксплуатационным свойствам и разнообразию областей применения материалов на их основе. Они используются как в качестве электроизоляционных компаундов, разнообразных лакокрасочных материалов и порошковых красок, так и в качестве связующих для композиционных материалов, применяемых для изготовления изделий различного функционального назначения [1-5].

Эпоксидные полимеры, благодаря возможности их модификации, за счет наличия реакционноспособных гидроксильных и эпоксидных групп, с получением материалов с высокими показателями физико-механических свойств, по-прежнему являются наиболее перспективными среди других органических высокомолекулярных веществ [3-5].

Вместе с тем, эпоксидные смолы имеют недостатки, наиболее существенными из которых являются жесткость и высокая горючесть. Устранение данных недостатков предопределяет цель работы.

Несмотря на огромное количество работ, посвященных снижению пожарной опасности эпоксидных полимеров, эта проблема и до настоящего времени остается актуальной. Одновременно со снижением горючести эпоксидных полимеров, необходимо решить еще одну задачу, связанную с повышением уровня эксплуатационных характеристик эпоксидных композитов различного функционального назначения [3-7].

В связи с этим исследования, направленные на создание пожаробезопасных эпоксидных композитов с повышенным комплексом эксплуатационных свойств, являются актуальными.

Исследования поддержаны грантом «Участники школы молодых ученых и программы УМНИК» (Саратов, 2013 г).

Цель работы: рецептурная модификация эпоксидных составов при создании пожаробезопасных композитов многоцелевого назначения и выбор эффективных химических и физических методов их активации, обеспечивающих высокий комплекс эксплуатационных свойств.

Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач:

1. Выбор и исследование свойств компонентов и оценка их влияния на структурообразование, структуру и свойства эпоксидных композиций.

2. Определение взаимодействия компонентов в составе композиции.

3. Комплексная оценка свойств наполнителей и модифицирующих добавок и исследование их влияния на параметры кинетики отверждения и физико-химические и физико-механические свойства эпоксидного полимера.

4. Выбор эффективного метода совмещения компонентов эпоксидной композиции.

Научная новизна работы заключается в том, что:

1. Доказано влияние низкомолекулярного полиамида (ПО-ЗОО) используемого в качестве отвердителя и пластификаторов на изменение структуры эпоксидного полимера, выразившееся в снижении жесткости отвержденного состава и повышении в 3-4 раза устойчивости к динамическому изгибу (удару) при рациональном содержании ПО-ЗОО в количестве 40 масс.ч.

2. Установлено влияние пластификаторов комплексного действия на процессы пиролиза эпоксидного полимера в конденсированной и газовой фазах, что доказывается: увеличением выхода карбонизованных структур с 40 до 55 % масс., снижением выхода летучих продуктов пиролиза, изменением структуры и свойств кокса, обеспечивающих повышение его теплозащитных свойств (температура на противоположной от нагрева стороне образца снижается со 150 до 114 °С), уменьшением скоростей

пиролиза и потерь массы, как при низкоскоростном, так и при высокоскоростном пиролизе.

3. Определено наличие химического взаимодействия между пластификаторами (ТХЭФ и ТКФ) и эпоксидной матрицей и доказано их влияние на структуру и свойства эпоксидного полимера.

4. Доказано, что модификация поверхности полититаната калия (ПТК) у-аминопропилтриэтоксисиланом (АГМ-9) изменяет дисперсность и полидисперсность ПТК, повышает удельную поверхность с 8,3 до 22,8 м /г и равномерность его распределения в матрице, что, одновременно с установленным участием аминогрупп АГМ-9 в формировании сетчатой структуры в процессе отверждения эпоксидного олигомера, обеспечивает повышение физико-механических свойств эпоксидных композитов.

5. Введение малых добавок (0,1 масс.ч.) исходного и модифицированного АГМ-9 ПТК изменяет параметры кинетики отверждения эпоксидного олигомера: увеличивается жизнеспособность за счет увеличения времени гелеобразования с 22 до 60 минут, время отверждения возрастает с 41 до 87 минут, повышается комплекс эксплуатационных свойств.

Достоверность и обоснованность научных положений, практических рекомендаций, обобщенных результатов и выводов подтверждается экспериментальными данными, полученными с применением комплекса независимых й взаимодополняющих методов исследования и непротиворечием полученных научных положений с основами физико-химии полимеров и композитов.

Практическая значимость заключается в разработке эпоксидных составов, применяемых для изготовления деталей и изделий, отвечающих требованиям многих отраслей промышленности, в частности, транспортного машиностроения, строительства, приборостроения и других, а также использование данных составов качестве огнезащитных покрытий по металлам и древесине.

Установлены технологические параметры подготовки состава к переработке. Предложена технологическая схема производства огнестойкого покрытия и нанесения его на древесину и металлы. Практические результаты работы используются в учебном процессе подготовки специалистов по специальности «Технология переработки пластмасс и эластомеров» и бакалавров и магистрантов направления «Химическая технология»

1 ИНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ

1.1. Отверждение эпоксидных смол в присутствии различных классов

отвердителей

Эпоксидные смолы и полимерные материалы на их основе переживают период интенсивного развития. Основные сферы их применения: в качестве клеев, лакокрасочных материалов, для изготовления препрегов на основе стеклоткани для изготовления и ремонта различных корпусов (лодки, элементы кузова автомобиля и др.), выполнения гидроизоляции помещений (пол и стены подвальных помещений, бассейны) и связующих для разнообразных композиционных материалов. Широкие области их применения определяются превосходной адгезией отвержденных эпоксидных смол к металлам, наполнителям, стеклу, строительным и другим материалам, в сочетании с высоким уровнем физико-механических и электротехнических свойств, хорошими антикоррозионными характеристиками, водо- и хемостойкостью. Эпоксидные смолы - это самый доступный способ создать изделие из стеклопластика, как сразу готовое после отливки в форму, так и с возможностью последующей обработки резанием и шлифовкой. Удачное сочетание указанных свойств определило активное развитие производства и потребления эпоксидных смол в России в настоящее время [4-5].

В промышленности эпоксидные полимеры получают тремя методами:

1) взаимодействием протонодонорных соединений (двух- и многоатомных фенолов, спиртов, аминов, кислот) с эпихлоргидрином и последующей регенерацией эпоксидной группы на стадии дегидрохлорирования;

2) эпоксидированием непредельных соединений, которое можно проводить с помощью органических надкислот (надуксусная, надмуравьиная), пероксидов и гидропероксидов кислорода

3) полимеризацией и сополимеризацией непредельных мономеров,содержащих эпоксидные группы.

Реакция образования эпоксидных олигомеров на основе дифенилолпропана представляет собой последовательное чередование актов присоединения эпоксидной группы к фенольному компоненту и регенерирования эпоксидной группы при дегидрохлорировании с получением олигомеров общей формулы:

СН2—СН—СН3—Г—ОКО—СН2—СН—СНЙ—1—око—сн2—сн—сн9 О I он \п ХоХ

-СНЭ

где I? - —V /—^—ч-

сна

В зависимости от условий проведения процесса значение п изменяется от 1 до примерно 200 (с увеличением п вязкость олигомера возрастает).

Эпоксидные олигомеры относятся к простым полиэфирам с боковыми гидроксильными группами, число которых в молекуле соответствует коэффициенту п, и двумя концевыми эпоксидными группами [4, 9].

Эпоксидные смолы (олигомеры) - это низкомолекулярные линейные полимеры, характеризующиеся сравнительно невысокими физико-механическими свойствами.

Для того, чтобы придать эпоксидным олигомерам ценные эксплуатационные свойства - проводят их отверждение, то есть создают в них трехмерную пространственно-сшитую структуру, что может быть достигнуто при введении отвердителей или катализаторов, которые обеспечивают, в определенных условиях, образование трехмерной сетчатой структуры с химическими связями между макромолекулами. Эпоксидные смолы, в отличие от других смол (фенольных, ненасыщенных полиэфирных, акриловых), обладают рядом уникальных свойств, таких как - малая усадка, высокие значения адгезионной и когезионной прочности, химическая стойкость к действию различных агрессивных сред, атмосферостойкость, достаточно высокие физико-механические показатели, хорошая окрашиваемость и совмещаемость с другими полимерами, а также

характеризуются отсутствием при отверждении летучих веществ, обладают способностью отверждаться в широком интервале температур в слоях любой толщины [9-17].

Эпоксидные и гидроксильные группы, входящие в состав любого вида эпоксидного олигомера являются реакционноспособными, и отверждение олигомера происходит именно по этим реакционноспособным группам, поэтому процесс отверждения эпоксидных олигомеров независимо от их структуры имеет сходный характер. Процесс отверждения эпоксидных олигомеров можно производить с использованием различных классов неорганических, органических, а также элементоорганических соединений, количество которых в настоящее время составляет несколько сотен [13,2031].

Применение различных типов отвердителей позволяет получать эпоксидные композиты с широким набором разнообразных физико-механических и физико-химических свойств - от эластичных до жестких, обладающих высокой прочностью, не теряющих своих прочностных показателей при длительном воздействии повышенных температур (до 200°С и выше).

В зависимости от конкретного назначение эпоксидного полимера и условий, в которых он будет эксплуатироваться, проводят выбор того или иного типа отвердителя. При выборе отвердителя необходимо учитывать как свойства самого отвердителя (температура и продолжительность отверждения эпоксидного олигомера, жизнеспособность композиции и его токсичность), так и свойства получаемых эпоксидных полимеров (адгезия к различным материалам, диэлектрические характеристики, механическая прочность, теплостойкость, химическая стойкость и др.[32].

Различные отвердители могут вступать в химическое взаимодействие с эпоксидным олигомером с образованием трехмерной сетчатой структуры без нагревания или при нагревании, то есть быть отвердителями «холодного» или «горячего» отверждения, соответственно [33].

В настоящее время разработаны различные отверждающие системы для эпоксидных олигомеров, эффективные в широком интервале температур от О до 200 °С. Все отвердители эпоксидных олигомеров по механизму действия можно разделить на две группы, рис. 1.1:

1) сшивающие отвердители, отверждающее действие которых основано на химическом взаимодействии функциональны групп отвердители и эпоксидного олигомера;

2) катализаторы, под действием которых осуществляется реакция полимеризации с раскрытием эпоксидного цикла и происходит образование трехмерной сетчатой структуры [9, 20, 22, 34].

В качестве сшивающих отвердителей применяют ди- и полифункциональные соединения с амино-, карбоксильными, ангидридными, изоцианатными, метальными и другими группами. Катализаторами процесса отверждения являются соединения, ускоряющие, в определенных условиях, реакцию миграционной сополимеризации гидроксильных и эпоксидных групп эпоксидного олигомера.

Ангидриды органических кислот, полиамины, полиамидные смолы способны отверждать эпоксидные олигомеры в результате полимеризации, а также кислоты Льюиса и их комплексы, содержащие свободные орбитали в наружной оболочки атома металла, присоединяются к атому кислорода, обладающему повышенной электронной плотностью и вызывают полимеризацию эпоксидных групп по ионно-координационному механизму [9,35-38].

Благодаря тому, что эпоксидные группы имеют высокую химическую активность, в качестве отвердителей возможно использовать различные классы органических и неорганических соединений, но наиболее распространенными являются алифатические ди- и полиамины.

Рис. 1.1. Классификация отвердителей эпоксидных олигомеров в зависимости от механизма их действия

Для отверждения смол, производившихся на первых промышленных производствах ЭС в СССР, появившихся в конце 50-х гг., могли быть использованы только технические полиэтиленполиамины (ПЭПА), производимые в г. Нижний Тагил на заводе «Уралхимпласт», а так же гексаметилендиамин и кубовые остатки его производства. 50%-ный раствор гексаметилендиамина в изопропиловом или этиловом спиртах очень широко использовался в лакокрасочной промышленности под названием «отвердитель №1». В настоящее время гексаметилендиамин и кубовые остатки его производства практически вышли из применения.

Технические ПЭПА представляют собой смесь линейных, разветвленных этиленовых и пиперазинсодержащих этиленовых полиаминов со средним молекулярным весом -220-250 и очень широкой полидисперсностью. В их состав входят продукты от диэтилентриамина (ДЭТА) и Ы-В-аминоэтилпиперазина до соединений с 6-7 атомами азота в цепи, что конечно приводит к непостоянству свойств ПЭПА, как отвердителя. Несмотря на большое количество недостатков ПЭПА, как отвердитель, сохранял свое значение долгое время и сейчас применяется весьма широко, прежде всего, из-за дешевизны и доступности [39-40].

Необходимость совершенствования свойств отвердителей ЭС вызвана тем, что производные этиленовых аминов обладают комплексом свойств, значительно превосходящим таковые для чистых аминов или их смесей. В начале 60-х годов был разработан первый аминоаддукт на основе смолы Э-40 и гексаметилендиамина, он выпускался под маркой АЭ-4. Чуть