автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Наномодифицированные композиты строительного назначения с использованием эпоксидиановой смолы

На правах рукописи

ЧЕБОТАРЕВА ЕКАТЕРИНА ГЕННАДЬЕВНА

НАНОМОДИФИЦИРОВАННЫЕ КОМПОЗИТЫ СТРОИТЕЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭПОКСИДИАНОВОЙ СМОЛЫ

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

004

606394

Белгород - 2010 г.

004606894

Работа выполнена в Белгородском государственном технологическом университете (БГТУ) им. В.Г. Шухова

Научный руководитель

- доктор технических наук, профессор Матвеева (Огрель) Лариса Юрьевна

Официальные оппоненты

- доктор технических наук, профессор Иващенко Юрий Григорьевич

-доктор технических наук, профессор Корнеев Александр Дмитриевич

Ведущая организация

- Казанский государственный архитектурно-строительный университет

Защита состоится «07» июля 2010 г. в 11— часов, аудитория 242 главного корпуса, на заседании диссертационного совета Д 212.014.01 в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова по адресу:

308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46, БГТУ им. В.Г. Шухова, ауд. 242

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова.

Автореферат разослан «

¿Г* 2010!

Ученый секретарь диссертационного совета д-р техн. наук, проф.

Г. А. Смоля го

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. В настоящее время эпоксидные связующие и композиты применяются в строительной промышленности в качестве клеевых, изолирующих, ремонтных и защитных материалов, а также в качестве связующих полимер-бетонов. В то же время существуют факторы, сдерживающие их широкое использование в строительных технологиях, связанные с недостаточной устойчивостью и стабильностью свойств, высокими токсическими характеристиками в неотвер-жденном состоянии, низкой экологичностью, связанной с миграцией не полностью прореагировавших мономеров и летучих продуктов и некоторые другие факторы.

Перспективным направлением повышения устойчивости и качества эпоксидных связующих и наполненных композитов является способ структурной модификации малыми добавками мономолекулярных и олигомерных соединений эпоксидного связующего, поскольку свойства наполненных композитов, в основном, определяются свойствами связующей полимерной матрицы. Улучшение экологических характеристик эпоксидных связующих и композитов холодного отверждения связано с выбором нетоксичного отвердителя.

Данная работа посвящена разработке новых эффективных экологически безопасных эпоксидных связующих и композитов холодного отверждения с улучшенными эксплуатационными свойствами на основе эпоксидианового оли-гомера (ЭД-20), экологически безопасного отвердителя на основе льняного масла (Л-20) и комплексной модифицирующей кремнийсодержащей добавки - полиэти-ленсилоксан + нанодисперсный пирогенный аморфный кремнезем (ПЭС-5 + НДК), предназначенных для реставрации, ремонта и защиты от коррозии металлических, бетонных, железобетонных и прочих строительных конструкций, а также для изготовления наполненных строительных композитов.

Работа выполнялась в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 гг.» по программе «Работы по проведению проблемно-ориентированных поисковых исследований и формированию научно-технического задела в области создания и обработки полимеров и эластомеров» (№ 2009-03-1.3.-26-01-114).

Цель работы — разработка нетоксичных эпоксидных связующих и композитов ремонтного и защитного назначения и наполненных строительных материалов с улучшенными экологическими и эксплуатационными характеристиками и повышенной коррозионной устойчивостью.

Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:

- разработка составов модифицированных эпоксидных связующих и композитов для строительных работ с улучшенными экологическими свойствами, повышенными физико-механическими характеристиками и стойкостью к окислительной деструкции, к химически и биологически агрессивным средам;

- разработка способа структурной модификации эпоксидного связующего с помощью комплекса микродобавок кремнийсодержаших соединений с целью регулирования надмолекулярной структуры и снижения ее дефектности;

- выявление механизма влияния модифицирующих кремнийсодержаших добавок на свойства связующих и композитов и установление зависимостей в ряду состав-структура-свойства на комплекс характеристик эпоксидных связующих и наполненных строительных композитов;

- исследование физико-механических, физико-химических, эксплуатационных характеристик, биологической стойкости, токсических характеристик разработанных новых составов модифицированных эпоксидных связующих и компози-тов4

- разработка новой и модернизация существующих технологий получения эпоксидных связующих и наполненных строительных композитов на их основе с учетом предложенных модификаций. Разработка соответствующей нормативной документации - технологического регламента и рекомендаций по использованию модифицированных эпоксидных связующих и композитов. Апробация и внедрение в строительную практику полученных разработок.

Научная новизна.

Установлен механизм формирования упрочненной структуры эпоксидного (ЭД-20 + Л-20) связующего в присутствии наноструктурирующей комплексной микродобавки, заключающийся в том, что органоминеральная кремнийсодержа-щая добавка за счет физико-химического взаимодействия функциональных полярных групп и развитой поверхности нанодисперсного пирогенного аморфного кремнезема регулирует структуру эпоксидного связующего, меняет соотношение гетерогенных фаз, увеличивает устойчивость системы, влияет на пространственную ориентацию макромолекул в процессе полимеризации. Это способствует формированию более упорядоченной надмолекулярной структуры с меньшим количеством дефектов.

Выявлены закономерности влияния малых количеств кремнийсодержащих микродобавок на параметры формирования структуры и свойства эпоксидного связующего и наполненных композитов на его основе. Модификация эпоксидиа-новой смолы комплексной наноструктурирующей кремнийсодержащей добавкой в количествах от 0,5 до 2,5% мае. повышает прочностные и улучшает эксплуатационные характеристики связующего и наполненных композитов в среднем на 15-25% за счет регулирования надмолекулярной структуры, уменьшения количества дефектов и снижения внутренних напряжений.

Установлено, что модификация эпоксидного олигомера ЭД-20 кремнийсодержащей наноструктурирующей добавкой повышает грибостойкость связующего и наполненных композитов за счет уплотнения структуры и снижения водопо-глощения, повышения ее гидрофобности, снижения степени закрепления спор плесневых грибов на поверхности строительных изделий и конструкций.

Доказано, что токсичность разработанного модифицированного связующего снижается как за счет использования экологически безопасного отвердителя, так и за счет уменьшения дефектности структуры и пористости, уменьшения миграции во внешнюю среду не прореагировавших компонентов связующего и продуктов деструкции.

Практи ческас значение.

Разработаны составы не токсичных и экологически безопасных связующих и композитов для ремонта металлических, бетонных и железобетонных строительных конструкций на основе модифицированной эпоксидиановой смолы ЭД-20 и отвердителя Л-20, отличающиеся использованием в качестве модифицирующей комплексной наноструктурирующей кремнийсодержащей микродобавки ПЭС-5 и- НДК. При этом экспериментально доказано, что введение указанных добавок в эпоксидное связующее в установленном оптимальном количестве 0,5— 2,5% мае. позволяет улучшить комплекс характеристик композита и продлить сроки эксплуатации строительных изделий и конструкций.

Для производства ремонтных и профилактических работ с целью зашиты строительных конструкций от коррозии апробированы и внедрены в производство технологический регламент, рекомендации по использованию и составы модифицированных эпоксидных связующих и наполненных композитов с улучшенными токсическими и экологическими свойствами, повышенными физико-механическими, физико-химическими характеристиками, повышенной биостойкостью.

Установлено, что в кислых и щелочных средах химическая стойкость модифицированных эпоксидных связующих и наполненных композитов увеличивается за счет снижения коэффициентов сорбции, диффузии и проницаемости, в среднем, на 10-15%, и увеличивается их биологическая стойкость за счет формирования более совершенной (менее дефектной) и более упорядоченной структуры и повышения гидрофобности поверхности.

Внедрение результатов исследований.

Результаты проведенных исследований позволили апробировать и внедрить в производство следующие технологии:

— ремонта и реставрации бетонных и железобетонных строительных конструкций с помощью модифицированных эпоксидных составов;

- ремонта и антикоррозионной защиты металлических деталей и поверхностей конструкций витрин холодильных установок;

Для масштабного внедрения результатов работы в строительные технологии разработаны следующие нормативные документы:

1. Технологический регламент на производство ремонтных работ и антикоррозионную защиту металлических конструкций холодильных установок.

2. Рекомендации по использованию антикоррозионных составов для защиты бетонных и железобетонных конструкций от коррозии и биоповреждения.

Эффективные антикоррозионные и ремонтно-реставрационные составы на основе модифицированных эпоксидных олигомеров и технологические регламенты на приготовление и применение указанных составов внедрены на предприятиях г. Белгорода: ООО «Айсберг», ООО «Литье Белогорья», а также использованы при выполнении реставрационных работ в БГТУ им. В.Г. Шухова.

Теоретические положения диссертационной работы и результаты экспериментальных исследований используются в учебном процессе при подготовке инженеров по специальностям 270106, 270114 и 290300 - Промышленное и гражданское строительство, 290500 - Городское строительство и хозяйство, что отра-

жено в учебных программах дисциплины «Строительные материалы и изделия» и «Защита строительных конструкций от коррозии» в БГТУ им. В.Г. Шухова и БИЭИ (Белгородском инженерно-экономическом институте).

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих научных, научно-технических и научно-практических конференциях:

Международной научно-практической конференции РАЕ «Современные наукоемкие технологии» (Испания, о. Тенерифе, 2007 г.);

- 4-й Международной заочной научно-практической конференции «Составляющие научно-технического прогресса» (Тамбов, 2008 г.);

- Международной научно-практической конференции «Новые энеро- и ресурсосберегающие наукоемкие технологии в производстве строительных материалов» (Пенза, 2008 г.);

- III Международной научной конференции «Фундаментальные исследования» (Доминиканская Республика, апрель, 2008 г.);

- Всероссийской научной конференции студентов и аспирантов «Молодые исследователи - регионам» (Вологда, 2009 г.);

- Научной сессии Третьих Воскресенских чтений «Полимеры в строительстве» (Казань, 2009 г.).

На защиту выносятся.

Экспериментально подтвержденный метод модификации эпоксидного связующего с целью регулирования и снижения дефектности структуры, заключающийся в модификации исходного эпоксидного олигомера ЭД-20 комплексной наноструктурирующей микродобавкой кремнийсодержащих соединений ПЭС-5 + НДК. Использование указанного метода позволяет повысить стойкость эпоксидных связующих и наполненных композитов за счет формирования более регулярной (упорядоченной) структуры, снижения ее дефектности и уменьшения внутренних напряжений, что приводит к комплексному улучшению свойств и эксплуатационных характеристик модифицированного эпоксидного связующего и композитов на его основе.

Характер влияния комплексной кремнийсодержащей микродобавкиПЭС-5 + НДК на физико-механические, физико-химические и эксплуатационные характеристики эпоксидных связующих и строительных композитов на его основе.

Разработанные составы и технологические параметры формования модифицированных эпоксидных связующих, композитов и ремонтных и защитных составов с улучшенными характеристиками, предназначенных для реставрации и ремонта строительных изделий и конструкций внутри помещений и при эксплуатации в химически и биологически агрессивных средах.

Результаты испытаний физико-механических, физико-химических, токсических и эксплуатационных характеристик эпоксидных модифицированных связующих и наполненных композитов, а также результаты промышленных испытаний и внедрения.

Публикации. Результаты исследований, отражающие основные положения диссертационной работы, изложены в 9 научных публикациях, в том числе 1 статья в издании, рекомендованном ВАК РФ для соискателей ученых степеней по

данной специальности. На композитное связующее подапа заявка на патент № 2010103944/04(005557) приоритет от 08.02.2010.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 169 страницах машинописного текста, включающего 31 таблицу, 46 рисунков и фотографий, списка литературы из 161 наименований, 4 приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Эксплуатация строительных изделий и конструкций с использованием термореактивных, и, в частности, эпоксидных полимерных связующих, клеевых соединений, герметиков, наполненных полимерных композитов сопровождается комплексом коррозионных разрушений, обусловленных не только действием физических нагрузок, химических и биологических факторов внешней среды, но также внутренними причинами, связанными с дефектностью и напряженностью структуры эпоксидной матрицы, плохой совместимостью компонентов, наполнителей, добавок. Таким образом, помимо того, что свойства и устойчивость эпоксидных композитов зависят от внешних факторов: температуры, влажности, действия механических сил, наличия химических и биологических агрессоров, они также во многом определяются строением и надмолекулярной структурой эпоксидного связующего и композита в целом. Возможность регулирования структуры и снижение ее дефектности открывает большие возможности управления свойствами термореактивных связующих и композиционных строительных материалов.

Изучение механизмов коррозии и деструкции строительных композитов на основе термореактивных смол позволяет выделить из общего числа разнообразных разрушительных процессов четыре основные: старение и деструкция связующего, сопровождающаяся миграцией во внешнюю среду токсичных продуктов, выкрашивание минеральных наполнителей, изменение размеров изделия вследствие усадки и миграции пластификаторов и добавок; потеря декоративных свойств. Такое разделение позволяет установить закономерности и определить способы улучшения свойств строительных термореактивных, и в частности, эпоксидных композитов, а также и установить методы повышения их экологических и эксплуатационных характеристик.

Внутренние напряжения, возникающие в процессе отверждения термореактивных связующих и развивающиеся в дальнейшем в процессе эксплуатации строительных изделий, являются одним из важнейших факторов, определяющих стабильность и коррозионную стойкость строительных композитов.

Рядом научных исследований в области повышения эффективности полимерных материалов показано, что весьма экономичным и эффективным способом улучшения физико-механических и эксплуатационных характеристик полимеров является метод легирования, т.е. структурная модификация химически не связанными добавками веществ, вводимых в малых количествах в полимерный материал на стадии его приготовления или при переработке. Упомянутые выше исследования относятся в основном к классу термопластичных полимеров и для терморе-

активных связующих и высоконаполненных композитов строительного назначения проводились в значительно меньшей и недостаточной степени.

Структурная неоднородность и существенная дефектность сетчатых термореактивных полимеров, в том числе и эпоксидных, подтверждается различными методами исследований. В снижении уровня дефектности структуры, и повышении ее регулярности заложены существенные резервы улучшения характеристик и коррозионной устойчивости термореактивных полимеров и наполненных строительных композитов на их основе.

В процессе научных исследований и решения задач, направленных на повышение экологической безопасности, коррозионной устойчивости и эффективности применения в строительстве эпоксидных полимеров использовали следующие методы исследований: ИК-спектроскопию, РЭМ, РФ А, ДСК, ДТА. ЯМР, а так же специальные методики (тестирование с помощью биологических тест-объектов, испытания образцов на грибостойкость и атмосферостойкость) и стандартные методы (по государственному стандарту) исследования характеристик полимерных строительных материалов и композитов.

Объектами наших исследований стали эпоксидные связующие и композиты: эпоксидиановая смола ЭД-20, экологически безопасный отвердитель холодного отверждения на основе отходов производства льняного масла Л-20, кремнийсо-держащие модифицирующие структурирующие добавки: ПЭС-5 (полиэгиленси-локсан) и НДК (нанодисперсный пирогенный аморфный диоксид кремния).

Оптимальное количество отвердителя к эпоксидному олигомеру (1:0,9 ЭД-20 : Л-20) было рассчитано исходя из эквивалента эпоксидных групп и амин-ного числа отвердителя по формуле:

А" = (Э • М)!43 п (г/1 ООг ЭД-20), (,)

где Э - содержание эпоксидных групп в смоле, %; М - молекулярный (эквивалентный) вес элементарного звена отвердителя; п - количество функциональных групп в М, эквивалентных эиоксигруппе; 43 - молекулярная масса эпоксидной группы, и затем уточнено экспериментально (табл. 1).

Окончательный вариант соотношения выбран по экспериментальным результатам испытаний физико-механических характеристик (табл. 1.) ЭД-20 : Л-20 - 1,0 : 0,8-0,9.

Выбранное соотношение смолы к отвердителю послужило основой связующего, предназначенного для ремонтных и клеевых составов, которое в дальнейшем было модифицировано кремнийсодержашими структурирующими добавками.

Оптимальное количество модифицирующих добавок ПЭС-5 - 2,5% и НДК -0,5% выбрано по данным имеющихся литературных источников и предварительным экспериментам по совмещению ПЭС-5 с НДК. Модифицирующие добавки вводили в следующей последовательности: НДК сначала тщательно механически перемешивали с ПЭС-5, затем диспергировали с помощью ультразвуковой установки УЗДН-1 У4.2. (ГОСТ 5.687-70) в режиме частот 22 и 35 КГц в течение 5-10 мин.

Таблица 1

Влияние количества отверд итслн и а фпшко-ж'ханичсскнс свойства связующего

ЭЛ-20 + Л-20

Твердость. Предел прочно- Предел проч- Ударная

№п Состав кг/см" сти на сжатие. ности при вязкость.

/п МПа изгибе, МПа КДж/м" ■ 10 '

1 ЭД-20 + Л-20 1:1.2 2,00 130 20 2.1

2 ЭД-20 + Л-20 1:1.1 2.30 159 24 2,1

3 ЭД-20 + Л-20 1:1 2.34 161 27 2.5

ЭД-20 + Л-201:0.9 V :; . ■■..•■2.80 ': : ■ : 181 - - '""':'•..■? 2.9:"':;

■■■<5'у' ЭД-20-.11-20 1:0.8 : 2.76 ' ::■■■- (75 "'-.и ■-::,;: 41 ■■■'...

6 ЭД-20 + Л-20 1:0,7 2,70 174 17 2.6

7 ЭД-20 + Л-20 1:0.6 2,57 167 17 2.5

8 ЭД-20 + Л-20 1:0,5 2.50 166 ' 17 2.5

9 ЭД-20 + Л-20 1:0,4 2.30 160 16 2,3

Процесс совмещения проводили до исчезновения видимых включений НДК в ПЭС-5 и контролировали с помощью оптического микроскопа при 1000-кратном увеличении, добиваясь абсолютно прозрачной композиции - кремнийорганиче-ского геля. Затем полученный таким образом кремнийорганический гель вводили в смолу ЭД-20, тщательно механически перемешивали, добиваясь однородной консистенции, после этого подвергали ультразвуковой обработке с частотой 22 и 35 КГц в течение 5-10 мин. Результат контролировали оптико-колориметрическим методом по показаниям оптической плотности и светопро-пускания.

Исследование и изучение надмолекулярной структуры эпоксидного связующего с помощью сканирующего электронного микроскопа в режиме вторичных электронов с разрешающей способностью 10 нм позволило установить, что надмолекулярные структуры исходного и модифицированного кремнийсодержашими микродобавками, отвержденных при комнатной температуре образцов связующих, состоят из молекулярных образований глобулярного типа (рис. 1 и 2).

На представленных микрофотографиях рис. 1, а, б - видна существенная неоднородность надмолекулярной структуры исходной эпоксидной матрицы ЭД-20 + Л-20 (рис. 1.), можно заметить большое количество пор, трещин и структурных дефектов. На микрофотографии образца модифицированного микродобавкой ПЭС-5 2,5% мае. того же эпоксидного связующего (рис. 2, в), отвержден-ного в тех же условиях, заметна более однородная структура с включениями ассо-циатов иного типа. На рис. 2, г при большом увеличении видна совершенная бездефектная глобулярная структура (после травления образца кислородной плазмой).

Установлено, что при добавлении кремнийсодержащей добавки структура эпоксидного связующего становится более регулярной и содержит значительно меньшее количество пор и микротрещин, заметны новые образования, дискретно распределенные в стру ктуре основного полимера.

а б

Рис. 1. о, б - исходное (не модифицированное) связующее на основе ЭД-20: х10000-20000

в г

Рис. 2. в, г - модифицированное ПЭС-5 и НДК связующее на основе ЭД-20: >-10000-38000

Исследования, проведенные методом ИК-спектроскопии (рис. 3) показали, что при введении в состав эпоксидной смолы ЭД-20 добавок ПЭС-5 и НДК с последующим отверждением отвердителем Л-20, существенных качественных изменений в колебательных ИК-спектрах исходного и модифицированного эпоксидного олигомера ЭД-20 не наблюдается.

Волновое число, см-1

Рис. 3. ИК-спектры образцов эпоксидного связующего ЭД-20+Л-20 и компонентов: а - отвердитель Л-20; б - эпоксидная смола ЭД-20; в - ЭД-20+ Л-20 - 1:0.9; «•-ЭД-20+Л-20- 1:0.8

Установлены характерные полосы поглощения для исследуемых систем и добавок: асимметричные валентные колебания БЮ (в диапазоне 1000-1200 см ); вапентные колебания С-0 (в диапазоне 750-830 см"1); колебания эпоксидных

групп (918 см"'), валентные асимметричные колебания алифатических СН3 и СН; групп (в диапазоне 2920-2970 см"1). Установлено, что при комнатной температуре отверждения (до 25 °С) использованные нами кремнийсодержашие добавки в химическое взаимодействие с эпоксидиановой смолой ЭД-20 не вступают, о чем свидетельствует отсутствие принципиально новых полос поглощения колебательных спектров, но наблюдается относительное усиление имеющихся характерных полос колебательного спектра эпоксидной группы.

Химическое взаимодействие эпоксидного олигомера ЭД-20 с отвердителем Л-20 оценивали по изменению концентрации эпоксидных групп в процессе отверждения. Процесс контролировали по изменению интенсивности колебательных полос поглощения эпоксидных групп (918 см"1) в ИК-спектрах, рассчитывали отношение оптической плотности максимума указанной полосы к оптической плотности максимумов поглощения, принятых за внутренний стандарт, относящихся к колебаниям скелетной связи С-С и ароматической группы (1600 см"1) и деформационным колебаниям метиленовой группы, в данном случае сдвинутой в область более низких частот под влиянием бензольного кольца (1470 см"1).

Установлено, что модифицирующие кремнийсодержашие добавки оказывают влияние на процесс отверждения, увеличивая степень конверсии эпоксидных групп. В модифицированных кремнийсодержащпми добавками системах в процессе полимеризации наблюдается более быстрое и более полное уменьшение количества эпоксидных групп (рис. 4).

Не модис}*циравамный •

- ПЭС-5 -О- ПЭС-5*НДК

Рис.4. Изменения концентрации эпоксидных групп (остаточная степень конверсии, %) в образцах пленок эпоксидной смолы ЭД-20 (отвердитель ЭЛ-20) исходной и с модифицирующими добавками в процессе отверждения.

При обработке результатов степени конверсии мономеров математическим методом аппроксимации были выведены показательные трансцендентные уравнения для исследованных систем, которые имеют следующий общий вид:

У = у1 + Ыс\ (2)

где У- степень конверсии мономера; у, - остаточная конверсия; Ь - подвижность (вязкость) системы; с' - реакционная способность; / - время отверждения. Уравнение позволяет оценить степень «сшивки» эпоксидного связующего в любой

момент времени, что позволяет прогнозировать его свойства, связанные с частотой сшивки.

Данный эксперимент позволяет оценить степень «сшивки» эпоксидного связующего, что позволяет прогнозировать его свойства, связанные с частотой сшивки.

Структуру отвержденного исходного и модифицированного связующего ЭД-20 + JI-20 исследовали методами РФА, ЯМР, ДСК. С помощью метода рент-гено-фазового анализа в больших углах рассеивания было установлено, что структура эпоксидного связующего представляет собой типично аморфную фазу с нормальным распределением по размерам ассоциатов 15-180 нм. Эпоксидная матрица, модифицированная кремнийсодержашей добавкой НДК (наноразмерным пирогенным аморфным кремнеземом), имеет дополнительную псевдокристаллическую фазу со средними размерами ассоциатов = 10-15 нм населенностью ~ 20% (рис. 5)

/ \ / \

Л

\_____^

Рис. 5. Рентгенограммы: а - исходного (^модифицированного) связующего и б - структурированного нанодиперсным пирогенным кремнеземом (НДК)

Метод ЯМР позволил установить, что эпоксидное связующее ЭД-20 + Л-20 представляет собой двухфазную гетерогенную систему с изменяющимся соотношением фаз в зависимости от количества отвердителя и использования модифицирующих добавок. Времена релаксации Т| и Т2, населенности фаз определяли на импульсном ЯМР-релаксометре с рабочей частотой 20 МГц (табл. 2). Определили соотношение различных фаз по временам релаксации.

Соотношение фаз объясняет различие физико-механических свойств составов: более высокие упругие свойства проявляются у состава с населенностью Р25 фазы 91,58 %, повышенные эластичные свойства проявляются у.состава с более высоким содержанием Р2а фазы.

Влияние состава композита и модифицирующей структурирующей добавки на тепловые переходы и эффекты изучали методом ДСК (рис. 6).

Исчезает тепловой эффект, связанный, по-видимому, с окислением при температурах выше 100 °С, тепловой эффект, связанный с доотверждением смолы при нагревании - несколько ниже, что может свидетельствовать о более полном прохождении процесса сшивки в образце.

Таблица 2

Влияние состава композиции на гетерогенность структуры и соотношение фаз

(по данный Я.МР)

Состав Время релаксации, МС. Т2/10' Время релаксации. мс. Т;-„- Ю1 Населенность фазы Р;.„ % Населенность фазы Р;ь. %

ЭД-20 + Л-20 1:1.1 37.5 4,62 13,47 86,53

ЭД-20 + Л-20 1:0,9 22,38 5,648 11,79 88.21

ЭД-20 +■ Л-20 1:0.8 32.10 5,321 12.65 87,35

ЭД-20 + Л-20 1:0.6 31.5 5,481 14,07 85,93

ЭД-20 + Л-20 1:0.5 31.5 6,3 17.31 82,69

ЭД-20 + Л-20 1:0,4 31.5 9,916 22.96 77,04

ЭД-20 + Л-20 1:0,9 + ПЭС-5 (2.5%) 31,5 6,769 16,67 83,33

ЭД-20 + Л-20 1:0,9 + ПЭС (2,5%) + НДК (0.5%) 31,5 4,807 8,42 91,58

Влияние отвердителя также проявляется в том, что при большем его содержании средняя температура стеклования несколько повышается (90 °С по сравнению с 80 °С).

Введение ПЭС-5 несколько увеличивает среднюю температуру стеклования Тс (от 80 до 85 °С), добавление НДК повышает ее до 116 °С (табл. 4).

Таблица 3

Влияние количества отвердителя на температуру стеклования связующего

Состав связующего ЭД-20Л-20 1:1.2 1:1 1:0,9 1:0,8 1:0,6 1:0,4 1:0,8 +ПЭС 1:0.8 +ПЭС+ НДК

т. 90 85 80 80 80 72 85 116

Экспериментально установлено, что при добавлении малых количеств модифицирующих кремнийсодержащих добавок в эпоксидный одигомер наблюдается экстремальная зависимость прочностных характеристик связующего от содержания добавок. Физико-механические характеристики возрастают до определенного значения, а затем снижаются с увеличением количества добавок. Это объясняется тем, что при введении силоксана ПЭС-5 увеличение подвижности системы при отверждении приводит к снижению дефектности образца и образованию более регулярной структуры.

Рис. 6. Влияние состава и модифицирующих добавок на тепловые переходы и температуру стеклования эпоксидного композита: а - ЭД-20+Л-20-1:0.9; б - ЭД-20+-Л-20 - 1:0,4; в ~ ЭД-20+Л-20+ПЭС-5 + 1:0.4; г - ЭД-20+Л-20+ПЭС-5+НДК -1:(Н

Также, вероятно, что при добавлении ПЭС-5 в смолу ЭД-20 внутренние напряжения в отвержденной полимерной матрице ослабевают. Избыток добавки, по-видимому, вытесняется в межглобулярное пространство, ослабляет связи между глобулами на границах структурных элементов. Физико-механические характеристики увеличиваются в среднем на 15-25% при содержании оптимального количества модификатора ПЭС-5 + НДК.

Кремнийорганические модификаторы ПЭС-5 + НДК в оптимальных количествах (2,5-0,5% мае.) позволяют не только повысить физико-механические характеристики связующего и композитов, но также снизить водопоглощение (табл. 4).

Как можно видеть из экспериментальных данных, с введением кремнийсо-держащих модифицирующих добавок водопоглощение эпоксидного связующего существенно снижается. Так микродобавка ПЭС-5 в составе эпоксидной смолы ЭД-20 в количестве всего 2,5% понижает водопоглощение образцов связующего на 22%. При добавлении комплексного гель-модификатора ПЭС-5 (2,5%) + НДК (0,5%) водопоглошенине образцов отвержденного связующего снижается более чем на 30%.

Результаты физико-механических испытаний образцов разработанных составов модифицированных наполненных эпоксидных композитов представлены в табл. 5.

Таблица 4

Влияние модифицирующих крсмшшсолсржаших микродобавок на подопог.'ющспнс эпоксидного связующего и композитов

№ п/п Состав эпоксидного связующего Водопоглошенме. %

1 ЭД-20+Л-20 0.55

1 ЭД-20+Л-20+ПЭС 0.43

3 ЭД-20+Л-20+ПЭС+НДК 0,38

4 ЭД-20+Д-20-гПЭС+НДК+песок (70%) 0,78

5 ЭД-20+Л-20+ПЭС+НДК+ песок (150%) 0,65

6 ЭД-20+Л-20+ПЭС+НДК+лесок(70%)+цемент(30%) 0,64

7 ЭД-20+Л-20+ПЭС+НДК+цемент(30%) 0.54

Максимальная прочность на сжатие получена у состава с соотношением наполнителей пссокщемент 150:70 составляет 128 МПа, при этом прочности при изгибе и растяжении снижаются, так как. данный состав имеет высокое содержание минеральных наполнителей, связующее распределено в очень тонком слое вокруг частиц, эластические свойства снижены.

Таблица 5

Физико-механические характеристики наполненных эпоксидных композитов и

полнмербетонов

•№> | Состав % масс, п/п | 1 /?„„, МПа | МПа МПа

Ремонтные композиты

I ЭД-20+Л-20+ПЭС-5+НДК+Песок (100+90+2,5+0,5+70) 99 14 28

2 Э Д-20+Л-20+П ЭС- 5+Н ДК+Цемент (100+90+2,5+0.5+30) 95 18 27

П-бетоны

3 ЭД-20+Л-20+ПЭС-5+НДК+Цемент (100+90+2,5+0,5+70) 123 16 21

4 ЭД-20+Л-20+ПЭС-5+НДК+Песок-(100+90+2.5+0.5+150) 108 18 28

5 ЭД-20+Л-20+ПЭС-5+НДК+Песок+Цсмент (100+90+2.5+0,5+70+30) 117 16 30

6 ЭД-20+Л-20+ПЭС-5+НДК+Песок+Цемент (! 00+90+2,5+0.5+150+70) 128 10 17

С целью доказательства преимуществ санитарно-гигиенических характеристик и подтверждения улучшенных экологических свойств разработанных модифицированных связующих и композитов провели исследования полученных образцов материалов методом биотестирования с помощью биотест-объекта -Daphnia magna Straus - острый и хронический опыты (рис. 7), (табл. 6). Биотестирование показало снижение уровня токсичности связующих с модифицирующими кремнийсодержащими добавками по сравнению с немодифицированными. Это можно объяснить более высокой степенью конверсии эпоксидных олигомеров,

формированием более совершенной структуры и снижением уровня миграции токсичных продуктов в водную среду.

Время, сут.

Рис. 7. Динамика роста популяций дафний в водной вытяжке из образцов модифицирующих добавок и эпоксидных связующих — хронический опыт

Таблица б

Влнянпе состава связующего на выживаемость (биотест-объект - Daphnia magna Straus - острый опыт)

Состав связующего Выживаемость, экз., /сутки

1 2 3 4 5

ЭД-20+Л-20 10 9 9 8 7

ЭД-20+Л-20 + пэс 10 10 9 9 9

ЭД-20+Л-20 +ПЭС+НДК 10 10 10 10 9

Таблица 7

Влияние модифицирующих добавок на грнбостойкость связующего

Наименование материала Характеристика по ГОСТ 9.048-89

Степень обрастания Грнбостойкость

Метод А Метод Б

ЭД-20+Л-20 3 4 Негрнбостоек .Нефунгицидный

ЭД-20+Л-20+ПЭС-5 2 3 Грибостоек Нефунгицидный

ЭД-20+Л-20+ПЭС-5+НДК 1 3 Грибостоек Нефунгицидный

ЭД-20+Л-20+ПЭС-5+НДК+П 1 3 Грибостоек Нефунгицидный

ЭД-20+Л -20+П ЭС-5+Н Д К+Ц 0 2 Грибостоек Фунгнцпдный

ЭД-20-Л-20+ПЭС-5+НДК+ПЦ 1 2 Грибостоек Фунгицидный

Грибостойкость эпоксидных модифицированных эпоксидных связующих и наполненных композитов исследовали согласно ГОСТ 9.48-91 и 9.49-91с использованием штаммов плесневых грибов: Aspergillus niger, Alternaria alternata, Pénicillium chrysogenum Thom, Trichoderma viride (табл. 7).

Экспериментально установлено, что грибостойкость связующих и композитов с введением кремнийсодержащих добавок повышается. Это можно объяснить повышенной гидрофобизацией поверхности, снижением водопоглощения и степени закрепления спор плесневых грибов на поверхности материала.

Основные выводы

1. Метод структурной модификации полимеров малыми кремнийсодержащими добавками (легирование), получил дальнейшее распространение: структурная модификация эпоксидного связующего наноструктурирующей комплексной добавкой ПЭС-5 + НДК.

2. Установлен механизм формирования структуры эпоксидного (ЭД-20 + Л-20) связующего в присутствии комплексной микродобавок кремнийсодержащих соединений: модифицирующая добавка ПЭС-5 + НДК удерживается в структуре эпоксидного связующего за счет физико-химического взаимодействия функциональных полярных групп и развитой поверхности, увеличивает подвижность реакционной смеси, облегчая и регулируя пространственную ориентацию макромолекул в процессе полимеризации, что способствует формированию более регулярной и менее дефектной пространственной структуры.

3. Установлены закономерности влияния кремнийсодержащей добавки на технологические параметры и свойства эпоксидного связующего ЭД-20 + Л-20 и наполненных композитов на их основе. Модификация указанными добавками в оптимальных количествах от 0,5 до 2,5% мае. повышает прочностные и улучшает эксплуатационные характеристики эпоксидного связующего за счет упорядочивания и уменьшения дефектности надмолекулярной структуры, снижения внутренних напряжений.

4. Установлено, что химическая стойкость модифицированных связующих и наполненных композитов в кислых и щелочных средах увеличивается в среднем на 10-15% за счет снижения коэффициентов сорбции, диффузии и проницаемости, а также увеличивается их биологическая стойкость.

5. Разработаны, апробированы и внедрены в производство новые составы модифицированных эпоксидных связующих и наполненных композитов с улучшенными экологическими, физико-механическими, физико-химическими свойствами, повышенными био- и химической стойкостью. Связующие предназначены для производства полимербетонов, наполненных композитов, клеевых, ремонтных и антикоррозионных составов бетонных и железобетонных конструкций.

6. Разработан пакет нормативных документов (Рекомендации, Технологический регламент) для практического использования и масштабного внедрения модифицированных эпоксидных связующих строительного назначения с малыми добавками кремнийсодержащих соединений.

7. Выпущены опытно-промышленные партии и внедрены в производство модифицированные эпоксидные связующие, антикоррозионные, ремонтные и рес-

таврационные составы с улучшенными экологическими, физико-механическими, эксплуатационными характеристиками, повышенной стойкостью в химически и биологически агрессивных средах.

8. Технико-экономическая оценка полученных разработок показала экономическую и социальную выгоду от использования разработанных технологий. Внедрение результатов диссертационной работы позволило получить экономический эффект, по предварительной оценке, более 350 тыс. руб/год.

Основные положения диссертации отражены в следующих работах:

1. Наномодифицированные эпоксидные связующие с повышенными характеристиками / Л.Ю. Огрель, В.В. Строкова, Е.Г. Чеботарева, В.А. Владимирова // Вестник БГТУ им. Шухова. - Белгород, 2009. - № 3. - С. 6.

2. Чеботарева, Е.Г. Композиты на основе модифицированных эпоксидных оли-гомеров с высокими эксплуатационными характеристиками / Е.Г, Чеботарева, Л.Ю. Огрель / Фундаментальные исследования. - М: Академия естествознания, 2007. -4,2. - С. 339-340 / ISSN 1812-7339

3. Огрель, Л.Ю. Биоповреждение строительных материалов на основе эпоксидных связующих плесневыми грибами родов Aspergillus trichoderma, Pénicillium и Alternaría / Л.Ю. Огрель, O.B. Дороганова, Е.Г. Чеботарева / Здоровье населения - стратегия развития среды жизнедеятельности: в 2 т.: сб. ст. к Общему собранию РААСН / Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова. - Белгород: Изд-во БГТУ, 2008. -Т.2. - С. 272-276.

4. Чеботарева, Е.Г. Современные тенденции модификации эпоксидных полимеров / Е.Г. Чеботарева, Л.Ю. Огрель / Фундаментальные исследования. -М.: Академия естествознания, 2008. -№ 4 - С. 102-104 / ISSN 1812-7339

5. Чеботарева, Е.Г. Управление структурообразованием полимерных композитов и оценка экологической безопасности строительных материалов на их основе / Е.Г. Чеботарева [Электронный ресурс] - М.: Изд-во МГУ; СП МЫСЛЬ, 2008. - Режим доступа: http: // www.lomonosov-msu.ru

6. Дороганова, О.В. Ремонтные и декоративно-отделочные термореактивные композиты с повышенной коррозионной стойкостью / О.В. Дороганова, Е.Г. Чеботарева // Составляющие научно-технического прогресса: сб. докл. 4-й Междунар. науч.-практ. конф., Тамбов, 23-24 апр. 2008 г. / Тамбов, гос. технол. ун-т. - Тамбов, 2008. - С. 292-293.

7. Чеботарева, Е.Г. Высокопрочные модифицированные полимербетоны на основе эпоксидных смол / Е.Г. Чеботарева, Л.Ю. Огрель// Новые энерго- и ресурсосберегающие наукоемкие технологии в производстве строительных материалов: тез. докл. Междунар. науч.-технической конф., Пенза, дек. 2008 г. / Пенза, 2008 г. - С. 222-224.

8. Чеботарева, Е.Г. Экологически безопасное наноструктурированное эпоксидное связующее / Е.Г. Чеботарева, Л.Ю. Огрель // Всероссийская научная конференция студентов и аспирантов, Вологда, 16-18 апреля 2009 г. / Воло-год. гос. техн. ун-т. - Вологда, 2009. - С. 316-318.

9. Владимирова, В. А. Межфазное взаимодействие наномодифицированной эпоксидной смолой и твердыми поверхностями различной природы / В.А. Владимирова, Е.Г. Чеботарева, Л.Ю. Огрель // Сб. докл. Третьи Воскресенские научные чтения «Полимеры в строительстве», Казань, 19-20 мая 2009 г. / Каз-ГАСУ - Казань, 2009. - С. 16-17.

10. Композитное связующее: заявка на пат. № 2010103944/04(005557) Рос. Федерация, дан приоритет 08.02.2010 / Павленко В.И., Огрель Л.Ю., Чеботарева Е.Г., Владимирова В.А., Строкова В.В., Кожухова М.И., Жерновский И.В.; заявитель БГТУ им. В.Г. Шухова.

ЧЕБОТАРЕВА ЕКАТЕРИНА ГЕННАДЬЕВНА

НАНОМОДИФИЦИРОВАННЫЕ КОМПОЗИТЫ СТРОИТЕЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭПОКСИДИАНОВОЙ СМОЛЫ

05.23.05 - Строительные материалы и изделия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Подписано в печать^. 0&2010. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,2. Тираж 100 экз. Заказ ¿60

Отпечатано в Белгородском государственном технологическом университете

им. В.Г. Шухова 308012. г. Белгород, ул. Костюкова. 46

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 ЭПОКСИДНЫЕ ПОЛИМЕРЫ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ: ПРОБЛЕМЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ.

1.1 Преимущества и ограничения применения эпоксидных связующих, композитов и полимербетонов в строительстве.

1.2 Модификация эпоксидных полимеров.

1.3 Структура эпоксидных связующих и композитов.

1.4 Коррозионные свойства эпоксидных строительных материалов.

1.5 Токсические и экологические характеристики эпоксидных соединений.

1.6 Современные материалы и конструкции из композитов на основе эпоксидных олигомеров.

1.7 Выводы.

ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ СВЯЗУЮЩИХ И НАПОЛНЕННЫХ КОМПОЗИТОВ.

2.1 Объекты исследований.

2.2 Методы исследований.

ГЛАВА 3 ПРОЕКТИРОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНЫХ СОСТАВОВ ЭПОКСИДНЫХ СВЯЗУЮЩИХ

С УЛУЧШЕННЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ.

3.1 Разработка составов эпоксидного связующего с комплексом улучшенных характеристик.

3.2 Модификация эпоксидного связующего ЭД-20 + Л-20 малыми добавками кремнийсодержащих соединений.

3.3 Выводы.

ГЛАВА 4 ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ЭПОКСИДНОГО СВЯЗУЮЩЕГО ЭД-20+Л-20, МОДИФИЦИРОВАННОГО КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИМИ ДОБАВКАМИ.

4.1 Морфология надмолекулярной структуры модифицированного эпоксидного связующего по данным растровой электронной микроскопии.

4.2 Исследование структуры модифицированного эпоксидного связующего методом ЯМР.

4.3 Исследование структуры связующего ЭД-20 + JI-20 с кремнийсодержащими добавками ПЭС-5 + НДК методом РФА.

4.4 Выводы.

ГЛАВА 5 РАЗРАБОТКА РЕМОНТНЫХ И ЗАЩИТНЫХ НАПОЛНЕННЫХ ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИТОВ С УЛУЧШЕННЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ И ПОВЫШЕННОЙ КОРРОЗИОННОЙ стойкостью.

5.1 Влияние наполнителей на свойства эпоксидной матрицы.

5.2 Исследование процесса отверждения наполненных эпоксидных композитов в присутствии модифицирующих добавок.

5.3 Исследование физико-механических свойств наполненных модифицированных эпоксидных композитов.

5.4 Исследование характеристик разработанных наполненных композитов и полимербетонов на основе модифицированного эпоксидного связующего ЭД-20 + Л-20 + ПЭС-5 + НДК.

5.5 Исследование водопоглощения наполненных модифицированных эпоксидных композитов.

5.6 Стойкость модифицированных эпоксидных связующих и композитов в химически агрессивных средах.

5.7 Исследование стойкости модифицированных эпоксидных строительных композитов в биологически агрессивных средах.

5.8 Выводы.

Актуальность работы. В настоящее время эпоксидные связующие и композиты применяются в строительной промышленности в качестве клеевых, изолирующих, ремонтных и защитных материалов, а также в качестве связующих полимербетонов. В то же время существуют факторы, сдерживающие их широкое использование в строительных технологиях, связанные с недостаточной устойчивостью и стабильностью свойств, высокими токсическими характеристиками в неотвержденном состоянии, низкой экологи чностью, связанной с миграцией не полностью прореагировавших мономеров и летучих продуктов и некоторые другие факторы.

Перспективным направлением повышения устойчивости и качества эпоксидных связующих и наполненных композитов является способ структурной модификации малыми добавками мономолекулярных и олигомерных соединений эпоксидного связующего, поскольку свойства наполненных композитов, в основном, определяются свойствами связующей полимерной матрицы. Улучшение экологических характеристик эпоксидных связующих и композитов холодного отверждения связано с выбором нетоксичного отвердителя.

Данная работа посвящена разработке новых эффективных экологически безопасных эпоксидных связующих и композитов холодного отверждения с улучшенными эксплуатационными свойствами на основе эпоксидианового оли-гомера (ЭД-20), экологически безопасного отвердителя на основе льняного масла (JI-20) и комплексной модифицирующей кремнийсодержащей добавки — полиэтиленсилоксан+нанодисперсный пирогенный аморфный кремнезем (ПЭС-5 + НДК), предназначенных для реставрации, ремонта и защиты от коррозии металлических, бетонных, железобетонных и прочих строительных конструкций, а также для изготовления наполненных строительных композитов.

Работа выполнялась в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007—2012 гг.», по программе «Работы по проведению проблемно-ориентированных поисковых исследований и формированию научно-технического задела в области создания и обработки полимеров и эластомеров» (№ 2009-03-1.3-26-01-114).

Цель и задачи исследования. Цель работы — разработка нетоксичных эпоксидных связующих и композитов ремонтного и защитного назначения и наполненных строительных материалов с улучшенными экологическими и эксплуатационными характеристиками и повышенной коррозионной устойчивостью.

Для достижения поставленной цели решали следующие задачи: разработка новых составов модифицированных эпоксидных связующих и композитов для строительных работ с улучшенными экологическими свойствами, повышенными физико-механическими характеристиками, повышенной стойкостью к окислительной деструкции, к химически и биологически агрессивным средам; разработка способа структурной модификации эпоксидного связующего с помощью комплекса микродобавок кремнийсодержащих соединений с целью регулирования надмолекулярной структуры и снижения ее дефектности; выявление механизма влияния модифицирующих кремнийсодержащих добавок на свойства связующих и композитов и установление зависимостей в ряду состав-структура-свойства на комплекс характеристик эпоксидных связующих и наполненных строительных композитов; исследование физико-механических, физико-химических, эксплуатационных характеристик, биологической стойкости, токсических характеристик разработанных новых составов модифицированных эпоксидных связующих и композитов; разработка новой и модернизация существующих технологий получения эпоксидных связующих и наполненных строительных композитов на их основе с учетом предложенных модификаций. Разработка соответствующей нормативной документации — технологического регламента и рекомендаций по использованию модифицированных эпоксидных связующих и композитов. Апробация и внедрение в строительную практику полученных разработок.

Научная новизна. Установлен механизм формирования упрочненной структуры эпоксидного (ЭД-20 + JI-20) связующего в присутствии микродобавок кремнийсодержащих соединений ПЭС-5 + НДК, заключающийся в том, что кремнийсодержащие добавки за счет физико-химического взаимодействия функциональных полярных групп и развитой поверхности нанодисперсного пирогенного аморфного кремнезема регулируют структуру эпоксидного связующего, менют соотношение гетерогенных фаз, увеличивают устойчивость системы, влияют на пространственную ориентацию макромолекул в процессе полимеризации, что способствует формированию более упорядоченной пространственной надмолекулярной структуры с меньшим количеством дефектов. При этом дальнейшее развитие получил метод легирования пластмасс, который в данном случае распространен на новую не исследованную область — легирующая структурная модификация эпоксидных связующих комплексными на-ноструктурирующими кремнийсодержащими микродобавками.

Выявлены закономерности влияния малых количеств кремнийсодержащих микродобавок на параметры формирования структуры и свойства эпоксидного связующего ЭД-20 + JI-20 и наполненных композитов на его основе. Модификация комплексной наноструктурирующей добавкой ПЭС-5 + НДК в количествах от 0,5 до 2,5% мае. повышает прочностные и улучшает эксплуатационные характеристики эпоксидного связующего и наполненных композитов в среднем на 15-25% за счет регулирования надмолекулярной структуры, уменьшения количества дефектов и снижения внутренних напряжений.

Доказано, что биостойкость модифицированных кремнийорганическими добавками эпоксидных связующих и наполненных композитов на их основе повышается. Модифицирование эпоксидного связующего кремнийсодержащими добавками ПЭС-5, ПЭС-5 + НДК снижает степень закрепления спор плесневых грибов на поверхности строительных изделий и конструкций и повышает гидрофобность поверхности.

Установлено, что токсичность разработанного модифицированного связующего снижается как за счет использования нетоксичного отвердителя, так и за счет уменьшения дефектности структуры и пористости, снижения водопо-глощения, уменьшения миграции во внешнюю среду не прореагировавших компонентов связующего и продуктов деструкции, что делает модифицированное эпоксидное связующее не токсичным и экологически безопасным.

Практическое значение работы. Разработаны новые составы не токсичных и экологически безопасных связующих и композитов для ремонта металлических, бетонных и железобетонных строительных конструкций на основе модифицированной эпоксидиановой смолы ЭД-20 и отвердителя Л-20, отличающиеся использованием в качестве модифицирующей комплексной наност-руктурирующей кремнийсодержащей микродобавки ПЭС-5 + НДК. При этом экспериментально доказано, что введение указанных добавок в эпоксидное связующее в установленном оптимальном количестве 0,5—2,5% мае. позволяет улучшить комплекс характеристик композита и продлить сроки эксплуатации строительных изделий и конструкций.

Для производства ремонтных и профилактических работ с целью защиты строительных конструкций от коррозии апробированы и внедрены в производство технологический регламент, рекомендации по использованию и составы модифицированных эпоксидных связующих и наполненных композитов с улучшенными токсическими и экологическими свойствами, повышенными физико-механическими, физико-химическими характеристиками, повышенной биостойкостью.

Установлено, что в кислых и щелочных средах химическая стойкость модифицированных эпоксидных связующих и наполненных композитов увеличивается за счет снижения коэффициентов сорбции, диффузии и проницаемости, в среднем, на 10-15%, и увеличивается их биологическая стойкость за счет формирования более совершенной (менее дефектной) и более упорядоченной структуры и повышения гидрофобности поверхности.

Внедрение результатов исследований. Результаты проведенных исследований позволили апробировать и внедрить в производство следующие технологии: ремонта и реставрации бетонных и железобетонных строительных конструкций с помощью модифицированных эпоксидных составов;

- ремонта и антикоррозионной защиты металлических деталей и поверхностей конструкций витрин холодильных установок;

Для масштабного внедрения результатов работы в строительные технологии разработаны следующие нормативные документы:

1. Технологический регламент на производство ремонтных работ и антикоррозионную защиту металлических конструкций холодильных установок.

2. Рекомендации по использованию антикоррозионных составов для защиты бетонных и железобетонных конструкций от коррозии и биоповреждения.

Эффективные антикоррозионные и ремонтно-реставрационные составы на основе модифицированных эпоксидных олигомеров и технологические регламенты на приготовление, и применение указанных составов внедрены на предприятиях г. Белгорода: ООО «Айсберг», ООО «Литье Белогорья», а также использованы при выполнении реставрационных работ в БГТУ им. В.Г. Шухова.

Теоретические положения диссертационной работы и результаты экспериментальных исследований используются в учебном процессе при подготовке инженеров по специальностям 270106, 270114 и 290300 — Промышленное и гражданское строительство, 290500 - Городское строительство и хозяйство, что отражено в учебных программах дисциплины «Строительные материалы и изделия» и «Защита строительных конструкций от коррозии» в БГТУ им. В.Г. Шухова и БИЭИ (Белгородском инженерно-экономическом институте).

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих научных, научно-технических и научно-практических конференциях:

• Международной научно-практической конференции РАЕ «Современные наукоемкие технологии» (Испания, о. Тенерифе, 2007 г.);

• 4-й Международной заочной научно-практической конференции «Составляющие научно-технического прогресса» (Тамбов, 2008 г.);

• Международной научно-практической конференции «Новые энеро-и ресурсосберегающие наукоемкие технологии в производстве строительных материалов» (Пенза, 2008 г.); в III Международной научной конференции «Фундаментальные исследования» (Доминиканская Республика, апрель, 2008 г.);

• Всероссийской научной конференции студентов и аспирантов «Молодые исследователи — регионам» (Вологда, 2009 г.);

• Научной сессии Третьих Воскресенских чтений «Полимеры в строительстве» (Казань, 2009 г.).

Публикации. Результаты исследований, отражающие основные положения диссертационной работы, изложены в 9 научных публикациях, в том числе 1 статья в издании, рекомендованном ВАК РФ для соискателей ученых степеней по данной специальности. На композитное связующее подана заявка на патент № 2010103944/04(005557) приоритет от 08.02.2010.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 169 страницах машинописного текста, включающего 31 таблицу, 46 рисунков и фотографий, списка литературы из 161 наименований, 4 приложений.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Метод структурной модификации малыми добавками кремнийсодержащих веществ (легирование) полимеров получил дальнейшее распространение на новую область — структурная модификация эпоксидного связующего комплексной кремнийсодержащей добавкой ПЭС-5 + НДК.

2. Установлен механизм формирования структуры эпоксидного (ЭД-20 + Л-20) связующего в присутствии комплексной микродобавок кремнийсодержащих соединений: модифицирующая добавка ПЭС-5 + НДК удерживается в структуре эпоксидного связующего за счет физико-химического взаимодействия функциональных полярных групп и развитой поверхности, увеличивает подвижность реакционной смеси, облегчая и регулируя пространственную ориентацию макромолекул в процессе полимеризации, что способствует формированию более регулярной и менее дефектной пространственной структуры.

3. Установлены закономерности влияния кремнийсодержащей добавки на технологические параметры и свойства эпоксидного связующего ЭД-20 + Л-20 и наполненных композитов на их основе. Модификация указанными добавками в оптимальных количествах от 0,5 до 2,5 % масс, повышает прочностные и улучшает эксплуатационные характеристики эпоксидного связующего за счет упорядочивания и уменьшения дефектности надмолекулярной структуры, снижения внутренних напряжений.

4. Установлено, что химическая стойкость модифицированных связующих и наполненных композитов в кислых и щелочных средах увеличивается в среднем на 10 — 15 % за счет снижения коэффициентов сорбции, диффузии и проницаемости, а также, увеличивается их биологическая стойкость.

5. Разработаны, апробированы и внедрены в производство новые составы модифицированных эпоксидных связующих и наполненных композитов с улучшенными экологическими, физико-механическими, физико-химическими свойствами, повышенными био- и химической стойкостью. Связующие предназначены для производства полимербетонов, наполненных композитов, клеевых, ремонтных и антикоррозионных составов бетонных и железобетонных конструкций.

6. Разработан пакет нормативных документов (Рекомендации, Технологический регламент) для практического использования и масштабного внедрения модифицированных эпоксидных связующих строительного назначения с малыми добавками кремнийсодержащих соединений.

7. Выпущены опытно-промышленные партии и внедрены в производство модифицированные эпоксидные связующие, антикоррозионные, ремонтные и реставрационные составы с улучшенными экологическими, физико-механическими, эксплуатационными характеристиками, повышенной стойкостью в химически и биологически агрессивных средах.

8. Технико-экономическая оценка полученных разработок показала выгоду от использования разработанных технологий. Внедрение результатов диссертационной работы позволило получить экономический эффект, по предварительной оценке, более 350 тыс. руб.

1. Хозин В.Г. Полимеры в строительстве: границы реального применения, пути совершенствования / В.Г. Хозин // Строительные материалы, 2005. -№ И.-С. 8- 10.

2. Ван-Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. / Д.В. Ван-Кревелен. М.: Химия, 1976. — 416 с.

3. Рыбьев А.И. Строительные материалы на основе вяжущих веществ / А.И. Рыбьев. М.: Высшая школа, 1978. — 308 с.

4. Беженуца Л.П. Пластмассы в строительстве — изготовление и применение / Л.П. Беженуца, В.А. Пахаренко. — Киев: «Бущвельник», 1986.-200 с.

5. Аскадский А.А. Химическое строение и физические свойства полимеров / А.А. Аскадский, Ю.И. Матвеев. М.: Химия, 1983. - 248 с.

6. Хозин В.Г. Усиление эпоксидных полимеров / В.Г. Хозин. — Казань: Дом печати, 2004. 446 с.

7. Композиционные материалы: Справочник / Под ред. В.В.Васильева и Ю.М. Тарнопольского. М.: Машиностроение, 1990. 512 с.

8. Ashby М. F. On the Engineering Properties of Materials. Acta Metall.— 1999.-N37, p. 1273.

9. Инструкция по технологии приготовления полимербетонов и изделий из них СН 525-80. М.: Стройиздат, 1981.

10. Патуроев В.В. Полимербетоны / В.В. Патуроев. М.: Стройиздат, 1987. -286 с.

11. ООО "Стронг-Полимер" http://strongpolymer.rii/polimerbeton/index.shtml

12. Мэтгьюз Ф. Мир материалов и технологий / Ф. Мэттьюз, Р. Ролингс // Композитные материалы. Механика и технология. — М.: Техносфера, 2004. 408 с.

13. Глазков С.С. Разработка карбамидного связующего с улучшенными свойствами / С.С. Глазков // Известия вузов. Строительство. — 2007, №3.-С. 63-65.

14. Глазков С.С. Модельное рассмотрение условий совместимости в композиционной системе при контакте двух фаз / С.С. Глазков, В.А. Козлов // Известия вузов. Строительство. — 2008, № 9. — С. 99—105.

15. Соколова Ю.А. Модифицированные эпоксидные клеи и покрытия в строительстве / Ю.А. Соколова, Е.М. Готлиб. М.: Стройиздат, 1990. -174 с.

16. Лапицкая Т.В. Прогрессивные эпоксидные материалы марки ЭТАЛ для строительства, высоких технологий и бытовой химии / Т.В. Лапицкая, В.А. Лапицкий // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века, 2009. № 7. - С. 24-25.

17. Мошинский Л .Я. Отвердители эпоксидных смол / Л.Я. Мошинский, Э.С. Белая, Э.Я. Кузнецова // УкрНИИПМ М.: НИИТЭХИМ.

18. Эпоксидные смолы и материалы на их основе, 1976. 156 с.

19. Мустафаев P.M. Непредельные кремнийорганические соединения как модификаторы эпоксидной смолы ЭД-20 / P.M. Мустафаев, Л.Г. Кулиева и др. //Пластические массы, 1986. № 12. — с. 49.

20. Ли X. Справочное руководство по эпоксидным смолам / X. Ли, К. Невилл. М.: Энергия, 1973. - 416 с.

21. Бобылев В.А Отвердители эпоксидных смол / В.А. Бобылев // Электронный журнал. "Композитный мир". — Режим доступа: http//www.kompomir.ru

22. Кардашов Д.А. Синтетические клеи / Д.А. Кардашов. М.: Химия, 1976.-504 с.

23. Кардашов Д.А. Полимерные клеи / Д.А. Кардашов, А.П. Петрова. М. Химия, 1983.-256 с.

24. Соколов Г.М. Новый высокопрочный полимерраствор для соединения бетонных конструкций в зимних условиях / Г.М. Соколов, К.Н. Содоваров, Ю.А. Соколова и др. //Промышленное строительство, 1970. — № 5. —С. 15-17.

25. Кардашов Д.А. Эпоксидные клеи / Д.А. Кардашов. М. Химия, 1973. — 192 с.

26. Соколов Г.М. Эпоксидные пленочные клеи.для бетона с улучшенными технологическими свойствами / Г.М. Соколов // Известие вузов, 2003. — № 3. -С.53-57.

27. Мигульский В.Г. Адгезия между полимерами и бетоном / В.Г. Мигульский // Бетон и железобетон, 1986. — № 7. — С. 45-46.

28. Наназашвили И.Х. Экологическая безопасность строительства и архитектуры / И.Х. Наназашвили // Жилищное строительство. — М.,2002. -№ 5. — С.21.

29. Виды синтетических смол и их применение Электронный ресурс. / http:// www.inter-tehno.ru/index.php?page=products&pid=l 00033

30. Соломатов В.И. Разработка карбомидных полимербетонов с улучшенными свойствами / В.И. Соломатов, В.Т. Ерофеев, В.А. Яшков и др. // Изв. вузов. Строительство, 2000. — № 1. — С. 32—35.

31. Соголова Т.И. Модифицирование надмолекулярной структуры и свойств полиэтилена термопластами / Т.И. Соголова, М.С. Акутин, Д.Я. Иванкин // Высокомол. соединения. Сер. А., 1975. — Т. 17, вып. 11. -С. 2505-2511.

32. Соголова Т.И. Структурно-физические превращения полимеров и их значения для переработки пластмасс / Т.И. Соголова // ЖВО им. Д.И. Менделеева, 1976. Т. 21, № 5. - С. 502 - 508.

33. Modeling of the mechanical properties of nanoparticle/polymer composites. Odegard G.M., Clancy T.C., Gates T.S. Polymer. 2005. 46, № 2. c. 553562.

34. Свиридова E.A. Современные методы регулирования свойств полимерных материалов // Е.А. Свиридова, Б.Д. Лебедева, М.Л. Кербер // Материалы заседания ВСНТО по применению полимерных материалов в народном хозяйстве. М., 1980. — С. 22 — 23.

35. Глазков С.С. Расчет степени совместимости наполнителя и связующего в композиционных материалах / С.С. Глазков, Е.В. Снычева, О.Б. Рудаков // Известия вузов. Строительство. — 2006,№ 6. — С. 100— 103.

36. Sram R.G., Toraas L. An evalution of the genetic toxicity of epichlorhydrin // Mutat. Res, 1981. V. 87. - N 3. - P. 299 - 319.

37. Hine C.H., Kodama S.K. The toxicology of epoxy resins // Arch. Industr. Health, 1985.-V. 17.-N2.-P. 129-144.

38. Технология пластических масс. / под ред. В.В. Коршака. Изд. 3-е, перераб. и доп. — М.: Химия, 1985. 560 с.

39. Ведякин С.В. Кремнийорганические соединения в качестве модификаторов эпоксидных композиций для покрытий / С.В. Ведякин, Л.Г. Шоде, Г.М. Цейтлин // Пласт. Массы, 1996 №4. - С. 4 - 11.

40. Серова Т.Н. Новые термостойкие эпоксидно-кремнийорганические составы./ Т.Н. Серова и др. // В сб. Новые материалы на основе эпоксидных смол, их свойства и области применения. — Л., ЛДНТП, 1974.-С. 61-64.

41. Соболевский М.В. Свойства и области применения кремнийорганических продуктов / М.В. Соболевский, О.А. Музовская, Г.С. Попелева. М.: Химия, 1975. - 296 с.

42. Патент США 4184026. МКИ C08F 10/00, C08F 4/6449.3еленев Ю.В. Прогнозирование изменения физических свойств полимерных материалов при разных способах их модификации / Ю.В. Зеленев, В.И. Хромов // Пластические массы, 2002. -№ 11.-С. 13-17

43. Ерофеева А.А. Каркасные полимербетоны на основе модифицированных эпоксидных вяжущих / А.А. Ерофеева, Е.А. Морозов, В.Н. Шишкин и др. // Строительные материалы, 2006. — № 6. -С. 96-98.

44. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров / Ю.С. Липатов. М.: Химия, 1991. - 260 с.

45. Глухоедов В.В. Влияние модификатора на основе кремнийорганических веществ на свойства полимербетона / В.В. Глухоедов, А.И. Христофоров, И.А. Христофорова и др. // Итоги строительной науки: Тез. докл. Владимир: ВлГУ, 2003. - С. 269 — 270.

46. Христофорова И.А. Влияние модифицирующих добавок на свойства высоконаполненного половинилхлорида / И.А. Христофорова, П.П. Гуюмджян, А.И. Христофоров и др. // Изв. вузов. Строительство, 2004. — № 12. С. 23-26.

47. Михайлов К.В. Полимербетоны и конструкции на их основе / К.В. Михайлов, В.В. Патуроев, Р. Крайс //Под ред. В.В. Патуроев — М.: Стройиздат, 1989. 304 с.

48. Христофоров А.И. Полимербетон на основе полимерного связующего / А.И. Христофоров, П.П. Гуюмджян, И.А. Христофорова, В.В. Глухоедов // Изв. вузов. Химия и хим. Технология, 2004. Т. 47. -Вып. 1.-С. 159-160.

49. Абдрахманова Л.А.Разработка способа усиления эпоксидных полимерных материалов / Л.А. Абдрахманова, В.Г. Хозин, Н.В. Майсурадзе // Изв. вузов. Строительство, 1999. № 5.

50. Маркин B.C. Диффузионная модель защитного действия добавок в полимерных покрытиях / B.C. Маркин, Г.Е. Заиков // Пласт. Массы, 1991.-№8.-С. 45-47.

51. Akovali G., Labban A. Gradient polymers (III) -some further studies with systems of hard matrices contanina hard gradients / In: IUPAC mocro, Florence 980; Int. Symp / macromol; Preprints Pisa; 1980, P. 264 267.

52. Dror M., Elsable M.L., Berry G.C. Gradient interpenetrating polymer networks. 1 Pbly (ether urethane) and polyacrylamide IPN / / J. Appl. Polym. Sci., 1981. V. 26, № 6. - P. 1741 - 1757.

53. Elsable M.L., Dror M., Berry G.C. Gradient interpenetrating polymer networks 111 Polyachryamide gradients in poly (etherurethfne) / / Idid., 1983. V. 28. - № 7, P. 2151 - 2166.

54. Хозин В.Г. Поверхностное усиление полимерных строительных материалов / В.Г. Хозин, JI.A. Абдрахманова // Изв. вузов. Строительство, 1994. № 2. - С.ЗЗ - 40.

55. Розенберг Б.А. О связи между структурой и физико-механическими свойствами эпоксидных полимеров / Б.А. Розенберг, В.И. Иржак // Структура и свойства полимерных материалов. — Рига: Зинатне, 1979. — С. 12-19.

56. Тимофеева Н.А. Поведение градиентных эпоксидных полимеров в растворах концентрированных неорганических кислот / Н.А. Тимофеева, JI.A. Абдрахманова, В.Г. Хозин // Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1994. Вып. 4. - С. 89 - 92.

57. Абдрахманова JI.A. Диффузионная модификация наполненных эпоксидных полимеров / JI.A. Абдрахманова, В.Г. Хозин // Изв. вузов. Строительство, 2001. № 9 - 10. - С. 44 - 49.

58. Абдрахманова JI.A. Поверхностное усиление полимерных строительных материалов / JI.A. Абдрахманова, В.Г. Хозин // Изв. вузов. Строительство, 1994. Вып. 2. — С. 33 - 40.

59. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах / А.Е. Чалых М.: Химия, 1987.-412 с.

60. Хозин В.Г. Диффузионная модификация эпоксидных полимеров фурановыми соединениями / В.Г. Хозин, JI.A. Абдрахманова, Н.В. Тимофеева // Журнал прикладной химии, 1994. — Т. 67. — С. 1533 — 1536.

61. Кочергин Ю.С. Клеевые композиции на основе модифицированных эпоксидных смол / Ю.С. Кочергин, Т.А. Кулик, Т.И. Григоренко // Пластические массы, 2005. № 10. - С. 9 — 16.

62. Manzione L.T I Appl. Polym. Sci. / L.T. Manzione, J.K. Gillham, 1981. — v. 26. -№ 3. — p. 889/70.0gata S. Macromolecules / S. Ogata, M. Kakimoto, Y. Imai, 1985. — v. 18. -№5.-p. 851.

63. Зайцев Ю.С. Эпоксидные олигомеры и клеевые композиции / Ю.С. Зайцев, Ю.С. Кочергин, М.К. Пактер и др. Киев: Наукова думка, 1990.-200 с.

64. Кочергин Ю.С. Лакокрасочные материалы / Ю.С. Кочергин, Т.А. Кулик, А.Ф. Прядко и др. 1985. - № 2. - С.36.

65. Лукинский О.А. Композиции на основе полимеров для облицовки / О.А. Лукинский // Строительные материалы, 2006. № 6 - С.36 - 39

66. Соломатов В.И. Развитие полиструктурной теории композиционных строительных материалов / В.И. Соломатов // Изв. вузов. Стр-во и архитектура, 1985. № 8. - С. 58 - 64.

67. Васильева О.Г. К вопросу о структурообразовании в модифицированных эпоксидных полимерах / О.Г. Васильева, Л.П. Никулина, Е.М. Готлиб и др. // Пласт. Массы, 2001. №3. - С. 28.

68. Тамуж В.П. Механика разрушения полимерных материалов / В.П. Тамуж, B.C. Куксенко Рига, Знание, 1978. — 294 с.

69. Шоде Л.Г. Химическая модификация эпоксидных полимеров / Л.Г. Шоде, З.А. Кочнова // Лакокрасочные материалы, 1991. — №3. С. 34.

70. Соломатов В.И. Полимерные композиционные материалы в строительстве / В.И. Соломатов, А.Н. Бобрышев, К.Г. Химмлер // Под ред. В.И. Соломатова. М.: Стройиздат, 1988. - 312с.

71. Соломатов В.И. Кластеры в структуре и технологии композиционных строительных материалов / В.И. Соломатов, А.Н. Бобрышев, А.П. Прошин // Изв. вузов, стр-во и архитектура, 1983. № 4. - С. 56 - 61.

72. Соломатов В.И. Структурообразование, технология и сойства полимербетонов. Автореф. . док. техн. наук. Спец. 05.484. Строительные материалы, детали и изделия. М.: -1972. 26 с.

73. Огрель Л.Ю. Структурообразование и свойства легированных эпоксидных композитов / Л.Ю. Огрель, А.В. Ястребинская // Строительные материалы, 2004. № 8. — С. 48 - 49.

74. Ричардсон М. Общие представления о полимерных композиционных материалах. / М. Ричардсон // Промышленные полимерные композиционные материалы. М.: Химия, 1980. — С. 13 - 49.

75. Хозин В.Г. Принципы усиления эпоксидных связующих. / В.Г. Хозин, А.В. Мурафа, A.M. Череватский // Механика композитных материалов, 1987.-№ 1.-С. 130- 135.

76. Строганов В.Ф. Эпоксидные полимерные композиции для строительных технологий / В.Ф. Строганов, И.В. Строганов // Строительные материалы, 2005. — № 11.-С. 20 — 21.

77. Kishi Hajime, Fujita Akita, Miyazaki Hikaru. Nippon setchaku gakkaishi. J. Adhes. Soc. Jap. 2005. 41, № 9. с 344-352.

78. Сабраниен P. Наполнители для полимерных композиционных материалов / Под ред. Г.С. Кац и Д.В. Милевски. Пер. с англ., под ред. П.Г. Бабаевского. — М.: Химия, 1981. — 736 с.

79. Соломатов В.И. Технология полимербетонов и армополимербетонных изделий / В.И. Соломатов. — М.: Стройиздат, 1984. 141 с.

80. Строганов В.Ф. Эпоксидные адгезивы строительного и конструкционного назначения / В.Ф. Строганов, И.В. Строганов // Сб. научн. тр. Вторых Воскресенских чтений. Казань: КГАСА, 2004. С. 54-60.

81. Баженов Ю.М. Технология бетона, строительных изделий и конструкций / Ю.М. Баженов, Л.А. Алимов, В.В. Воронин и др. М.: Изд-во АСВ., 2004. - 256 с.

82. Предельно допустимые концентрации основных вредных веществ производства эпоксидных смол для воды объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования, N 5159-89 IIА

83. Благонравова А.А. Лаковые эпоксидные смолы / А.А. Благонравова, А.И. Непомнящий. М.: Химия, 1970. - 248 с.

84. Кардашов Д. А. Эпоксидные смолы и техника безопасности при работе с ними / Д.А. Кардашов, В.А. Кудишипа, Н.И. Шумская — М.: «Машиностроение», 1964.

85. ГОСТ 17.2.3.02—78 "Охрана природы. Атмосфера. Правила установления допустимых выбросов вредных веществ промышленными предприятиями"

86. ГОСТ 17.4.2.0181 "Охрана природы. Почвы. Номенклатура показателей санитарного состояния"

87. Соколова Ю.А. Новые модифицированные клеи, антикоррозионные и защитно-декоративные покрытия строительного назначения на основе эпоксидных смол. Автореф. . док. техн. наук. Спец. 05.23.05. М.: -1980.-37 с.

88. Aransition vitreuse. Lochon Pierre. Bug phys. chim. 2006. 100, № 888. c. 1385-1389.

89. Розенталь H.K. Коррозионная стойкость полимерных композитов в щелочной среде бетона / Н.К. Розенталь, А.Р. Бельчик, В.Г. Чехний // Бетон и железобетон, 2002. — № 3. — С. 20 — 23.

90. Нироси Какиути. — Нихон сэттяку кекайси, J. Adhes. Soc. Jap. 2004, Vol. 13. N. 10, p. 396-398.

91. Печеный Б.Г. Битумы и битумные композиции / Б.Г. Печеный. -М.: Химия, 1990.

92. Сунгатова З.О. Битум-полимерная мастика для защиты арматуры от коррозии / З.О. Сунгатова, Ю.А. Хакимуллин, В.Г. Хозин и др. // Изв. вузов. Строительство, 1999. № 2—3. - С. 54 — 56.

93. Фельдман М.С. К вопросу об идентификации микромицетов-технофилов / М.С. Фельдман, В.Ф. Смирнов, А.П. Веселев // Выделение, идентификация и хранение микромицетов и других организмов. Вильнюс, 1990. - С. 36 — 40.

94. Мангушева Т.А. Гидроизоляционные материалы на основе водных дисперсий эпоксидных смол / Т.А. Мангушева // Строительные материалы, 2005. № 3. - С. 43 - 44.

95. Строганов И.В. Особенности структурообразования и свойства неизоцианатных эпоксиуретановых полимеров / И.В. Строганов, В.Ф. Строганов // Клеи. Герметики. Технологии, 2005. — № 7. — С. 12 — 17.

96. Войтович В.А. Лакокрасочные материалы, применяемые в пищевой промышленности / В.А. Войтович // Промышленная окраска, 2004.-№6.-С. 4-7.

97. Строганов В.Ф. Антикоррозионная защита и реставрация металлических и бетонных емкостей в производстве пищевых продуктов / В.Ф. Строганов, Д.Е. Страхов, Р.А. Искандеров и др. // Промышленная окраска, 2004. № 6. — С. 15 — 17.

98. Ахметзянов Ф.Х. Своевременное устранение повреждений в строительных конструкциях, памятниках истории и архитектуры — важнейший элемент энерго-, ресурсосбережения / Ф.Х. Ахметзянов,

99. B.Ф. Строганов // Вестник БГТУ. Матер, межд. конгр. «Своевременные технологии в промышленности строительных материалах и стройиндустрии». Белгород: БГТУ, 2003. № 5. - Ч. И. - С. 441 - 444.

100. Корнеев А.Д. Прогнозирование долговечности полимерных композиционных материалов конструкционного назначения / А.Д. Корнеев, П.В. Борков // Материалы научных трудов Третьих Воскресенских чтений «Полимеры в строительстве». — Казань, 2009. —1. C. 34-40.

101. Aerosil Manufacture, Properties and Applications, Degussa, Frankfurt am Main, West Germany.

102. Аверко-Антонович И.Ю. Методы исследования структуры и свойств полимеров / И.Ю. Аверко-Антонович, Р.Т. Бикмуллин. — Казань: КГТУ, 2002. 604 с.

103. Татевосьян, Г.О. Технология синтетических смол, пластических масс и изделий из них / Г.О. Татевосьян, И.Б. Кузнецова. М.: Из-во «Высш. школа», 1967. - 412 с.

104. Огрель Л.Ю. Повышение эффективности строительных полимерных композитов, эксплуатируемых в агрессивных средах : дис. . д-р техн. наук : 05.23.05. / Огрель Лариса Юрьевна. — Белгород. БГТУ им. В.Г. Шухова, 2006. 414 с.

105. Соколова Ю.А. Новые модифицированные клеи, антикоррозионные и защитно-декоративные покрытия строительного назначения на основе эпоксидных смол : дис. . док. техн. наук : 05.23.05. / Соколова Юлия Андреевна. — Москва, 1980. 415 с.

106. Берлин А.А. Основы адгезии полимеров / А.А. Берлин, В.Е. Басин. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1974. - 392 с.

107. Беспалов Ю.А. Многокомпонентные системы на основе полимеров / Ю.А. Беспалов, Н.Г. Коноваленко. JI.: Химия. - 1981. — 88 с.

108. Воюцкий С.С. Гетерогенные полимерные материалы / С.С. Воюцкий. Киев.: Наукова думка, 1973. — С. 3.

109. Де Жен П. Идеи скейлинга в физике полимеров / П. Де Жен. М.: Мир, 1982.-67 с.

110. Эриксон П. Исторические аспекты экспериментального и теоретического изучения поверхности раздела. / П. Эриксон, Э. Плюдеман // Композиционные материалы. Поверхности раздела в полимерных композитах. М.: Мир, 1978 - Т. 6.-С. 11—41.

111. Баском В. Химия поверхности композитов, подвергнутых воздействию влаги. / В. Баском // Композиционные материалы. Поверхности раздела в полимерных композитах. — М.: Мир, 1978 Т. 6 -С. 88-118.

112. Фрейдин А.С. Прочность и долговечность клеевых соединений /

113. A.С. Фрейдин. М.: Химия, 1981.-269 с.

114. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы / Ю.Г. Флоров. — М.: Химия, 1982. 397 с.

115. Ениколопов Н.С. Некоторые вопросы формирования полимеров сетчатой структуры на основе эпоксиолигомеров / Н.С. Ениколопов // Докл. Всесоюзной конф. По химии и физико-химии РСО. — Черноголовка. 1977.

116. Кинетика образования и релаксационные характеристики трехмерных полимеров на основе диглицидилового эфира резорцина /

117. B.В. Кочервинский, В.Г. Шевченко, Ю.В. Зеленев и др. // Высокомолек. Соединения, 1976. 18А. - № 7. - С. 1596.

118. О применении метода травления к исследованию надмолекулярной структуры линейных и пространственно сшитых полимеров / А.Е. Чалых, Ф.Н. Смехов, А.Т. Санжаровский и др. // Высокомолек. Соединения, 1974. — А16. — №8.

119. Лоскутов А.И. Электронно-микроскопические исследования структуры эпоксидных полимеров / А.И. Лоскутов, М.П. Загребенникова, Л.А. Арсеньева // Высокомолек. Соединения, 1974. -16Б. — № 5. С. 334-335.

120. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров / Я. Рабек; пер. с англ. Я.С. Выгодский. М.: Мир, 1983. - 382 с.

121. Мартынов, М. А. Рентгенография полимеров / М.А. Мартынов, К.А. Вылегжанина. Л.: Химия, 1972 - 94 с.

122. Большаков Г.Ф. Таблицы частот инфракрасных спектров гетероорганических соединений / Г.Ф. Большаков, Е.А. Глебовская. -М.: Химия, 1968. 128 с

123. Петрова А.П. Термостойкие клеи / А.П. Петрова. — М.: Химия, 1977.-200 с.

124. Трубникова Н.А. Эпоксидные порошковые материалы с улучшенными свойствами / Н.А. Трубникова // Лакокрасочные материалы, 1991. №3. - С.27.

125. Серова Т.Н. Новые термостойкие эпоксидно-кремнийорга-нические составы / Т.Н. Серова и др. / В сб. Новые материалы на основе эпоксидных смол, их свойства и области применения. — Л.: ЛДНТП, 1974. С. 61 - 64.

126. Харитонов Н.П., Островский В.В. Термическая и термоокислительная деструкция полиорганиосилоксанов / Н.П. Харитонов, В.В. Островский. Л.: Наука, 1982. - 192 с.

127. Назаров Г.И. Конструкционные пластмассы / Г.И. Назаров, В.В. Сушкин, Л.В. Дмитриевская. — М.: Машиностроение, 1973. — 192 с.

128. Наполненные антифрикционные компаунды на основе эпоксикремнийорганических смол / В.И. Олещук, С.П. Живицкая, Ю.Н. Агнисимов и др. // Пласт.массы, 1980, №11. - С. 34 - 35.

129. Справочник по электротехническим материалам. — М.: Энергоатомиздат, 1986. — Т.1. С. 131.

130. Опыт применения стеклопластиковых труб, газоходов и фитингов в условиях химических производств. Обзорн. инф. Сер. «Стеклопластики и стекловолокно»./ Под ред. Наумца В.Н. — М.: НИИТЭХИМ, 1979. 51с.

131. Конструкционные стеклопластики / В.И.Альперин, НЛЗ.Корольков, А.В. Мотавкин и др. М.: Химия, 1979. - 360 с.

132. Куксенко B.C. Проблемы прочности / B.C. Куксенко, А.И. Слуцкер, Д.И. Флоров. 1975. - № 11. - С. 81 - 84.

133. Скупин JT. Полимерные растворы и пластбетоны / JI. Скупин. — М: Стройиздат, 1967. 175 с.

134. Шустов М.В. Связующее для композиционных материалов на основе эпоксидных олигомеров, модифицированных термопластами. Автореф. . канд. техн. наук. Спец. 05.17.06. Технология и переработка полимеров композитов. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева 2005. — 16 с.

135. Конструкционные стеклопластики. / В.И.Альперин, Н.В.Корольков, А.В. Мотавкин и др. -М.: Химия, 1979. 360с.

136. Розенберг Б.А., Олейник Э.Ф. Образование, структура и свойства эпоксидных матриц для высокопрочных композитов / Б.А. Розенберг, Э.Ф. Олейник // Успехи химии, 1984. Т. LIII. - С. 273 - 289.

137. Иржак В.И. Вопросы топологии сетчатых полимеров. Дисс. . докт. хим. наук. — Черноголовка, 1978.

138. Хозин В.Г. Изменение надмолекулярной структуры эпоксидных полимеров под влиянием растворителей / В.Г. Хозин, А.А. Полянский, Ю.М. Будник // Высокомолекулярные соединения, 1982. — 24 А. № 11.-С. 2308-2313.

139. Энтелис С.Г. Реакционноспособные олигомеры / С.Г. Энтелис, В.В. Евреинов, А.И. Кузаев. М: Химия, 1985. — 159 с.

140. Мачюлис А.Н. Диффузионная стабилизация полимеров / А.Н. Мачюлис, Э.Э. Торнау. Вильнюс: Минтис, 1974. - 256 с.

141. Злочевская И.В. Биоповреждения каменных строительных материалов микроорганизмами и низшими растениями в атмосферных условиях / И.В. Злочевская // Биоповреждения в строительстве: Тез. докл. конф. М.: 1984.-С. 257-271.

142. Каравайко Г.И. Биоразрушения. М.: Наука, 1976. - 50 с.

143. Видовой состав микроскопических грибов и ассоциации микроорганизмов на полимерных материалах / А.Ю. Лугаускас, Л.М. Григайтине, Ю.П. Репечкене, Д.Ю. Шляужене // Актуальные вопросы биоповреждений. -М.: Наука, 1983. С. 152-191.

144. Лугаускас А. Ю. Каталог микромицетов-биодеструкторов полимерных материалов / А.Ю. Лугаускас, А.И. Микульскене, Д.Ю. Шляужене. М.: Наука, 1987. - 344 с.

145. Лугаускас А.Ю. Микромицеты окультуренных почв Литовской ССР / А.Ю. Лугаускас Вильнюс: Мокслас, 1988. - 264 с.

146. Лугаускас А.Ю. Поражение полимерных материалов микромицетами. / А.Ю. Лугаускас, Л.И. Левинскайте, Д.И. Лукшайте // Пластические массы, 1991 — №2. С. 24 - 28.

147. Строительные материалы / под общей ред. В.Г. Микульского.-М: Изд-во АСВ, 2000. 536 с.169