автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Цементные композиты с добавками многослойных углеродных нанотрубок

На правах рукописи

ХУЗИН АЙРАТ ФАРИТОВИЧ

ЦЕМЕНТНЫЕ КОМПОЗИТЫ С ДОБАВКАМИ МНОГОСЛОЙНЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань-2014

1 5 т 20Ц

005548014

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный архитектурно-строительный университет»

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Габидуллин Махмуд Гарифович

Официальные оппоненты: Первушин Григорий Николаевич,

доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Ижевский государственный технический университет им. М.Т. Калашникова», профессор кафедры «Геотехника и строительные материалы»

Морозов Владимир Петрович,

доктор геолого-минералогических наук, профессор, ФГАОУ ВПО «Казанский (Приволжский) федеральный университет», заведующий кафедрой минералогии и литологии

Ведущая организация ФГБОУ ВПО «Саратовский

государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.», г. Саратов

Защита состоится «28» мая 2014 г. в 13:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.077.01 на базе Казанского государственного архитектурно-строительного университета по адресу: 420043, г. Казань, ул. Зеленая, д.1, ауд.3-203.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский государственный архитектурно-строительный университет» и на сайте http://www.kgasu.ru/science/diss/ob2014/7028/.

Автореферат разослан апреля 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Абдрахманова Л.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

В мировой строительной индустрии стремительно возрастают доля и роль высокопрочных бетонов, способствующих развитию архитектурных форм и функционально новых видов сооружений. Бетоны классифицируют как многокомпонентные композиционные материалы на основе минеральных вяжущих, свойства которых могут регулироваться в широких пределах за счет модификации различными добавками, в том числе наноуровня.

Для модификации цементных композиций добавками наноуровня широко применяются углеродные нанотрубки, наиболее эффективными из которых являются многослойные (МУНТ). Основным достоинством МУНТ является их высокая поверхностная энергия и сильное дисперсионное взаимодействие с ингредиентами цементных композитов. Благодаря этому МУНТ вводится в состав композитов в микродозах, равных 0,001-0,0005% от массы цемента, что обусловлено не только экономией, но и агрегативной устойчивостью нанотрубок, а также обеспечением при этом высоких физико-механических характеристик цементных композитов.

Изучение опыта использования МУНТ для модификации цементных композиций позволило установить, в основном, их высокую эффективность влияния на прочность, в особенности в ранние сроки твердения. В то же время, в некоторых работах усматриваются противоречия в полученных разными авторами численных значениях прочности цементного камня (далее ЦК) вплоть до отсутствия повышения прочности или даже его уменьшения при модификации цементных композиций МУНТ. Отсутствуют данные влияния микродоз МУНТ разных производителей с различными характеристиками (способ производства, степень очистки, дисперсность частиц и т.д.) на свойства цементных композитов. Незначительное количество работ по комплексному исследованию процессов структурообразования композитов,

модифицированных МУНТ, не дает однозначного ответа на механизмы формирования новообразований, их объема, вида, размерности, дифференциальной пористости. В связи с этим проведение комплексных исследований влияния добавок МУНТ на свойства и структуру цементных композитов является актуальной задачей.

Целью диссертационной работы является разработка состава и технологии получения комплексных наномодифицированных добавок с МУНТ различной дисперсности для модификации цементных композитов.

Для реализации поставленной цели были решены следующие задачи:

- обосновать выбор и изучить основные характеристики углеродных нанотрубок отечественного и зарубежного производства для модификации цементных композитов;

- разработать оптимальный состав комплексной наномодифицированной добавки (далее КНМД) на основе МУНТ «СгарЫБП^Л», «Таунит» и «ФУНТ»;

- исследовать влияние КНМД на основе различных МУНТ на основные физико-механические характеристики ЦК и раствора;

- исследовать структуру ЦК, модифицированного КНМД, в процессе гидратации в ранние сроки твердения;

- исследовать физико-механические свойства высокопрочных бетонов (далее ВПБ), модифицированных КНМД, для производства железобетонных блоков колец тоннелей метро;

- разработать технологическую схему и ТУ производства предложенной КНМД и ВПБ с их использованием, а также оценить экономическую эффективность их производства;

- апробировать в промышленных условиях разработанные оптимальные составы ВПБ, модифицированных КНМД, с выпуском опытно-промышленных образцов железобетонных блоков обделки перегонных тоннелей метро.

Научная новизна

1. Установлено, что ультразвуковая диспергация функционализированных в изопропиловом спирте МУНТ приводит к уменьшению среднего размера глобул «Graphistrength» в 558 раз, «Таунита» в 110 раз, «ФУНТ» в 12 раз.

2. Выявлено, что введение КНМД приводит к увеличению прочности цементного камня и раствора в возрасте 1 суток, соответственно, на 70-90% и 92-115 %, а бетона в возрасте 10 часов - на 100-115 % выше, чем у контрольных образцов, достигаемой за счет ускорения гидратационных процессов и формирования в присутствии МУНТ большего объема новообразований в виде более дисперсных кристаллов эттрингита, C-S-H(I), тоберморита и гелевой фазы, плотно заполняющих межзерновое пространство.

3. Впервые проведением сравнительных исследований структуры ЦК на четырех масштабных уровнях в системе «макро-мезо-микро-нано» установлено, что введение 0,0005 МУНТ приводит к уменьшению протяженности усадочных трещин, обнаруженных на мезоуровне, и увеличению доли нанопор (размером <100 нм) на 14% и 7% при одновременном снижении доли более крупных пор (размером >500 нм) в 2 и 6 раз, соответственно, для микро- и наноструктурного уровней.

4. Установлен механизм повышения водонепроницаемости с W18 до (>W20) и морозостойкости с F300 до F600-F700 для ВПБ класса В45, модифицированного КНМД, по сравнению с контрольным составом, заключающийся в уменьшении протяженности усадочных трещин на 12% и 113%, коэффициента формы на 27 и 34%, коэффициента длины трещины на 27 и 34 %, соответственно, при 0,0005 и 0,05% МУНТ, а также увеличении доли пор наноразмерности и уменьшении капиллярных пор.

Практическая значимость

1. Разработана технология получения и оптимальные составы КНМД, введение которых в количестве 1-2 мас.% от количества цемента, обеспечивает через 8-12 часов для безпропарочных ВПБ ранней распалубочной прочности более 15-40 МПа, марки по водонепроницаемости свыше W20 и

морозостойкости F600-F700. Технология обеспечивает двукратное увеличение производительности работ и оборачиваемости металлооснастки.

2. Разработана технология производства ВПБ, отличительной особенностью которой от традиционных является дополнительное создание на линии приготовления химических добавок принципиально нового узла по приготовлению КНМД на основе МУНТ, включающего: микродозатор с размером доз от 5 до 3000 г; ультразвуковой диспергатор мощностью 4 кВт и рабочей частотой 22 кГц и турбулентный смеситель мощностью 7,5 кВт. Разработанная технология обеспечивает точную дозировку и равномерность распределения КНМД в смеси.

3. Разработаны ТУ № 5745-111-02069622-2013 производства КНМД на основе МУНТ различной чистоты очистки и дисперсности для высокопрочных железобетонных блоков обделки перегонных тоннелей метро.

Достоверность научных выводов и результатов исследования обеспечивается методически обоснованным комплексом исследований на поверенном экспериментальном оборудовании в аккредитованной лаборатории; статистической и математической обработкой с заданной вероятностью и необходимым количеством повторных испытаний, использованием современных методов изучения структуры материала: химического, рентгенофазового, оптико- и электронно-микроскопического анализов с использованием ПК «Структура» и физико-механическими испытаниями.

Внедрение результатов исследований

Результаты диссертационных исследований апробированы на заводе ЖБИ МУП «Казметрострой» при изготовлении железобетонных блоков обделки перегонных тоннелей метро.

На защиту выносятся:

1. Результаты оптимизации технологических режимов приготовления КНМД на основе МУНТ и оценка эффективности ее влияния на свойства ЦК.

2. Результаты исследования влияния КНМД на процессы гидратации и структурообразования ЦК на различных масштабных уровнях.

3. Результаты исследования влияния КНМД на основе МУНТ на физико-механические свойства цементного камня, раствора и ВПБ.

4. Результаты опытно-промышленных испытаний составов ВПБ, модифицированных разработанной КНМД на основе МУНТ класса В45 применительно для железобетонных блоков обделки метро.

Апробация работы Основные положения и результаты научной работы представлялись и докладывались на ежегодных всероссийских конференциях КазГАСУ (Казань, 2011-2013 гг.), конференциях общероссийского и международного уровня, таких как: XII и XIII Международные научно-практические конференции «Нанотехнологии в промышленности. Nanotech-2011, 2012» (г. Казань); II и III международные конференции «Нанотехнологии для экологичного и долговечного строительства» (г. Каир, Египет), научно-практическая конференция студентов и аспирантов «Наука и инновации в решении актуальных проблем города» (г. Казань, 2012 г.). Проект «Разработка мини-

завода для производства новых составов наномодифицированных добавок для керамики и бетонов высокой прочности» - победитель конкурсной программы «Идея-1000» в номинации «СТАРТ-1» в 2011 году, и в течение 2011-2012 годов проекту было оказано паритетное финансирование со стороны Инвестиционно-венчурного фонда РТ и Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (Фонд Бортника, г. Москва). Результаты исследований и образцы, разработанной в диссертации КНМД, выставлялись на V1-VIII Казанских венчурных ярмарках. Работа выполнялась в рамках программы СТАРТ-1 по государственному контракту № 9046 р/14895 от 27.04.2011 г.

Публикации

Результаты исследований, отражающие основные положения диссертационной работы, изложены в 11 научных публикациях, из них 8 в рецензируемых научных журналах и изданиях по списку ВАК РФ.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, общих выводов, списка использованной литературы. Общий объем диссертационной работы 169 стр., который включает 49 рисунков, 43 таблицы и 2 приложения. Список литературы включает 134 наименования российских и зарубежных авторов.

Автор выражает глубокую благодарность за помощь при проведении исследований научному консультанту д.т.н., профессору Рахимову Р.З., а также коллективам кафедр «Строительные материалы», «Технологии строительных материалов, изделий и конструкций» КазГАСУ, «Геотехника и строительные материалы» ИжГТУ им. М.Т. Калашникова, ФБУН «КФТИ им. Завойского», ФГУП «ЦНИИГЕОЛНЕРУД», «Институт геологии и нефтегазовых технологий», ИОХФ за оказанное содействие при выполнении работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении раскрывается актуальность темы диссертационной работы, сформулированы задачи для реализации поставленной цели, приводится научная новизна и практическая значимость.

В первой главе представлен анализ мирового опыта модифицирования цементных композитов различными добавками наноуровня.

На основе аналитического обзора работ Ю.М. Баженова, Ю.М. Чернышева, П.Г. Комохова, B.C. Лесовика, М.С. Гаркави, В.А. Перфилова, А.Н. Пономарева, Ю.В. Пухаренко, Е.В. Королева, Г.Н. Первушина, В.П. Морозова, Г.И. Яковлева, Р.З. Рахимова, А.Г. Ткачева, В.Г. Хозина, М.Г. Габидуллина, Дж. Макара, В.Р. Фаликмана, П. Харриса, Н. Кобаяси, Г.И. Ли, Р. Тэйлора рассмотрены преимущества, тенденции и проблемы современного развития, перспективы производства добавок, цементных растворов и бетонов, модифицированных МУНТ, обеспечивающие им высокие физико-механические и эксплуатационные свойства, а также экономический эффект за счет достижения при этом ресурсо- и энергосбережения.

В последнее время значительно возросло количество исследований в области модификации цементных систем различными видами наночастиц в виде золей, кремнезема, диоксида титана и железа, сажи, астраленов, фуллеренов, однослойных (ОУНТ) и многослойных (МУНТ) нанотрубок, нановолокон и др. Отмечается повышенный интерес к использованию в качестве модификатора цементных композитов МУНТ. Это связано с меньшей их стоимостью и эффективного влияния на физико-механические свойства композитов при микродозах МУНТ в составе добавок. Эффективность влияния МУНТ на свойства композита зависит от их качества, которое зависит от способа получения (химическое осаждение из газовой фазы, лазерная абляция, электродуговой метод) и методов их очистки.

Отмечается, что имеется ряд сложностей введения МУНТ в состав композитов, связанных, во-первых, с их наноразмерностью, во-вторых, с агрегацией наночастиц в крупные глобулы (несколько сотен мкм), которые требуют последующей диспергации, и, в-третьих, с введением их в микродозах (менее 0,005% от расхода цемента) в композит. Эти три параметра МУНТ не «вписываются» в традиционную технологию приготовления цементных композитов. Последний факт не позволяет полностью использовать высокий модуль упругости и прочность МУНТ при очень низкой плотности.

Наиболее широко для диспергации глобул МУНТ в водной или иной среде применяется ультразвуковое воздействие различной частоты и мощности. При этом отмечается невысокая стабильность приготовленной водной суспензии МУНТ из-за проявления седиментационных процессов. Поэтому предложен более эффективный способ диспергации МУНТ в присутствии различных ПАВ, успешно применяемых при производстве цементных композитов. В связи с этим, исследователи сосредоточили свое внимание на методах диспергации, совместимых с химией портландцемента. Основной подход заключается в том, чтобы применять повсеместно используемые модификаторы в качестве диспергирующих агентов. Исследования на сегодняшний день показывают, что способ диспергирования в поликарбоксилатах или в растворах полиакриловой кислоты может быть успешно применен для многослойных МУНТ, в то время как нафталинсульфонаты более привлекательны для ОУНТ.

Недостаточно изученным остается вопрос влияния различных УНТ на процессы гидратации и структурообразования цементного камня, особенно в ранние сроки твердения. Не приводятся данные и не установлены зависимости влияния МУНТ на характер пористости и плотности цементной матрицы высокопрочного бетона, а также на морозостойкость и водонепроницаемость. Нет однозначных численных значений изменения структуры ЦК при введении МУНТ, так же не установлена временная динамика изменения структуры ЦК при гидратации цемента, модифицированного МУНТ.

Во второй главе приводятся характеристики используемых в исследованиях материалов, приборов и метрологического оборудования.

Приводится обоснование выбора основных ингредиентов для получения ВПБ класса по прочности В45. Главные критерии выбора материалов: для цемента - использование бездобавочного цемента марки Цем 42,5 I Н,

нормируемого минерального состава, содержание С3А не более 4%; щебень -из плотных высокопрочных пород прочностью не менее «1400», двухфракционный (5-10 и 10-20 мм), содержание лещадки не более 15%, песок - с модулем крупности 2,5-3. Супер- и гиперпластификаторы выбраны для регулирования подвижности бетона при сохранении низкого водоцементного отношения. Основными критериями выбора вида МУНТ было их наличие на рынке РФ, доступность и приемлемая цена. С учетом этих факторов в качестве нанодобавки и наномодификатора использовали: МУНТ «ОгарЫзй-егщЛ» С100 («Агкета», Франция), МУНТ «Таунит» в виде сухого порошка (ООО "НаноТехЦентр" (г. Тамбов), МУНТ «ФУНТ» (КФТИ им. Завойского, Казань). Распределение частиц МУНТ по размерам приводится в таблице 1.

Таблица 1- Распределение частиц МУНТ по размерам

Диапазон размеров Доля частиц МУНТ, %

«ФУНТ» «Таунит» «Graphistrength»

1-10 мкм 2 0,4 0,2

10-100 мкм 54,25 17 8,5

ЮО-ЮООмкм 43,75 76,2 90,8

1-3 мм 0 6,4 0,5

Для получения наномодифицированной добавки агломераты МУНТ измельчались в среде изопропилового спирта с помощью диспергатора УЗД1-0,063/22 с выходной мощностью 63 Вт и рабочей частотой 22 кГц. Изопропиловый спирт соответствует ТУ 2632-015-11291058-95 и применялся с целью функционапизации поверхности углеродной нанотрубки, путем прививки карбоксильных групп, которая меняет природу их поверхности с гидрофобной до гидрофильной. Функционализированные МУНТ, в отличие от исходных нанотрубок, способны образовывать более устойчивые коллоидные растворы, не оседающие без внешних воздействий длительное время. Оценка распределения частиц по размерам проводилась на дисперсионных лазерных анализаторах Horiba Analyzer LA-950. Исследование кинетики тепловыделения при гидратации ЦК осуществлялось измерителем-регистратором температуры Термохрон DS1921G-F5. Для обеспечения высокой достоверности и корректности результатов исследования процессов структурообразования ЦК в процессе его твердения были проведены комплексные исследования с использованием РФА и электронной микроскопии с использованием современных приборов. Исследование микропористости ЦК осуществлялось рентгеновским микротомографом Phoenix V|tome|X S 240. Морфологию кристаллов, анализ структуры и элементного состава ЦК на разных масштабных структурных уровнях исследовали с помощью автоэмиссионного сканирующего электронного микроскопа Merlin. В качестве дополнительного инструмента, позволяющего с высокой точностью по изображениям структуры камня, полученного электронным микроскопом, рассчитывать дифференциальную пористость, градацию пор по размерам, измерять размеры трещин и кристаллов, использовали ПК «Структура». Для оценки формирования гидратных новообразований ЦК в процессе гидратации и твердения в течение от 1 часа 20 минут до 28 суток использовали динамический

рентгенодифракционный порошковый анализ соединений, выполненный на автоматическом рентгеновском дифрактометре Bruker D8 Advance. Механические испытания цементных композитов осуществлялись стандартными методами.

В третьей главе приводятся данные исследований по разработке способа получения устойчивой суспензии на основе МУНТ и оптимизации технологических режимов приготовления КНМД, а также оценка эффективности ее влияния на физико-технические характеристики ЦК. Установлены зависимости влияния времени ультразвукового (УЗ) воздействия на распределение частиц по размерам МУНТ и КНМД (таблица 2).

Время диспергации, минуты Средний размер частиц, мкм

Graphistrength Таунит ФУНТ

вода спирт вода спирт вода спирт

1 0,971 2,315 10,84 6,81 34,1 15,5

5 0,715 0,935 12,41 5,64 12,1 7

10 0,717 0,72 10,8 3,47 11,6 6,9

15 0,712 0,713 12,49 3,43 10,2 6,82

Из таблицы 2 видно, что в течение пятиминутной УЗ обработки «ОгарЫ51геп£Ш» средний размер их частиц уменьшается с 390,9 мкм до 0,7 мкм (примерно в 560 раз). Средний размер частиц «ТАУНИТ» снижается с 332,25 мкм до 3,64 мкм (примерно в 90 раз). Средний размер частиц «ФУНТ» снижается с 90,55 мкм до 7,62 мкм (примерно в 12 раз). Совместная ультразвуковая диспергация добавки СП-1, средний размер частиц которой составляет 167,54 мкм, и МУНТ приводит к получению комплексной добавки со средним размером частиц: 101,77 мкм для «Graphistrength»; 132,35 мкм для «ТАУНИТ»; 99,87 мкм для «ФУНТ».

Исследования позволили разработать новую двухэтапную технологию производства нанодобавки в виде премикса. На первом этапе решается задача УЗ диспергации исходных агрегатов МУНТ в среде изопропилового спирта в течение 5-10 минут. Для отработки и оптимизации режимов УЗ воздействия, обеспечивающих высокую степень диспергации исходных глобул, меняли ее режимы: мощность при 63 Вт (50-100%), частоту (20-22 кГц) и длительность воздействия (до 30 минут). Для лабораторных исследований был выбран отечественный диспергатор марки УЗД1. Экспериментами установлено оптимальное время УЗ воздействия, равное 5-10 минутам в среде изопропилового спирта. При этом получена устойчивая, не расслаиваемая суспензия «МУНТ+изопропиловый спирт» или премикс №1, который при необходимости как полуфабрикат разливаются в герметичные полиэтиленовые бочки, и складируется для дальнейшего применения.

На втором этапе, жидкий премикс №1, полученный на этапе 1, сразу же дозируется в смеситель-гомогенизатор с обогреваемыми стенками для совместного смешения с сухим суперпластификатором СП-1 и выпаривания остатков изопропилового спирта. Установлено оптимальное время гомогенизации - 5-15 минут, которое зависит от вида смесителя и его

характеристик. В результате на выходе второго этапа получается сухой гомогенный порошкообразный премикс №2 или КНМД с МУНТ с формулой «премикс №1+суперпластификатор СП-1».

Эффективность разработанной КНМД оценивали по следующим критериям: влиянию на нормальную густоту и сроки схватывания, кинетику тепловыделения при гидратации цементного теста, влиянию на раннюю и проектную прочность ЦК. Доказано, что КНМД обеспечивает снижение нормальной густоты цементного теста с 0,27 до 0,22. Установлено, что наличие в ЦК только СП-1 способствует замедлению начала и конца схватывания соответственно на 40 минут и 1 час 40 мин. Разработанная КНМД практически не замедляет сроки схватывания, благодаря присутствию МУНТ, которые активизируют процессы гидратации и частично нивелируют отрицательное воздействие суперпластификатора.

Доказано экспериментами, что введение в составе КНМД «ОгарЫй^ег^Ь» и «Таунит» в количестве 0,0005% от расхода цемента приводит к увеличению прочности ЦК в 2,4 раза в возрасте 12 часов и в 1,3 раза в возрасте 28 суток (табл.3).

Таблица 3 - Влияние КНМД на прочность ЦК

Прочность на сжатие, МПа

№ С V вгса УС 20 НЕ и — 5 « ш а ОгарЫ-з^епкИ! Таунит Ь/ц 12 часов 1 сутки 3 суток 28 суток

1 - - - 0,27 12,4 31,3 78.7 99.49

2 1 - - - 0,22 21,5 47,4 90.6 113.0

3 - 0,5 - о о - 0,24 24,2 52,31 98,7 135,3

4 - - 1,6 о - 0,22 30.3 56,94 94,7 161,6

5 1 - 0,223 19,9 48,46 88.7 113.0

6 - 0,5 - - о о 0.24 24,1 50,11 95,6 132,3

7 - - 1,6 - 0,22 29,5 58,84 96 2 158,7

Для установления причин ранней прочности ЦК, модифицированного КНМД в возрасте 12 часов, исследовали кинетику тепловыделения при его гидратации. Данными термосной калориметрии доказано ускоренное протекание гидратационных процессов в цементном камне в присутствии МУНТ (рис. 1). Видно, что достижение максимума температуры с добавкой СП-1 наступает на 1-2 часа позднее, чем контрольный состав, но максимальная температура выше на 6°С. При введении комплексной добавки «СП-1+0,0005%МУНТ» на основе «ОгарЫвй-ег^Л» или «Таунит» происходит полная нейтрализация замедляющего действия суперпластификатора, благодаря наличию в добавке МУНТ, действующего как ускоритель гидратации. При этом максимальная температура гидратации выше на 12 и 14°С (соответственно для «СгарЫвй-ег^Ь» и «Таунит»), чем для контрольного образца, что свидетельствует об интенсификации гидратационных процессов при введении наночастиц. Таким образом, комплексные исследования позволили установить, что КНМД способствует снижению нормальной густоты цементного теста на 510%, нейтрализует замедляющее действие СП-1 на сроки схватывания цементного теста.

Для уточнения влияния компонентов КНМД и режима УЗ диспергации на прочность ЦК в возрасте 3 и 28 суток было проведено математическое планирование эксперимента. Оптимизация состава и режима приготовления

КНМД

проводилась путем реализации трехфакторного плана второго порядка. В качестве исходных независимых переменных определены такие факторы как содержание суперпластификатора СП-1 (0,75-1,25) и «ОгарЫвй-ег^Л» (0,0004-0,0006) в % от массы цемента, а так же время УЗ воздействия (2,5-7,5 минут). В качестве отклика выбраны предел прочности ЦК на сжатие в возрасте 3 и 28 суток. На рис. 2 приведена графическая

Рис.

5 10 15 20

Время гидратации, час 1. Кинетика тепловыделения при гидратации портландцемента: 1 - без добавки; 2-е добавкой 1% СП-1: 3 - с добавкой 1% СП-1 + 0,0005% «ОгарЫвй-еп^»; 4- с добавкой 1% СП-1 + 0,0005% «Таунит»

интерпретация результатов обработки математической модели.

Обработка результатов математического планирования, позволила получить следующие зависимости:

Я3 = -171.37 + 95172.6*Х| + 112571.5787*Х,*Х2 - 6262.9*Х,*Х3 176.162*Х2*Х2- 1.7382*Х3*Х3

1128= -208.81 + 237344*Х] +

- 15714.3067*Х,*Х2 - 1918.1*Х,*Х3

- 215.561*Х2*Х2 - 1.9943*Х3*Х3

Ясж, МПа

+ 331.452*Х2

- 6.8419*Х2*Х3

456.438*Х2 +

- 3.3848*Х2*Хз

+ 29.1729*Х3 +

- 2E+08*Xi*Xi -

(1)

26.1528*Хз

- 2E+08*Xi*Xi -

(2)

СП-1

0.00008 0.0005

МУНТ

СП-1

X2-const

Xi -const

Рис. 2. Влияние состава и режима приготовления добавки на прочность ЦК в возрасте 3 суток: Xi — содержание МУНТ в % расхода вяжущего, Х2 - содержание СП-1 в % от расхода вяжущего, Хз - время УЗ диспергации в минутах

Из уравнений регрессии (1) и (2) следует, что оптимальная дозировка МУНТ и СП-1, вводимой в ЦК, составляет соответственно 0,0005% и 1% от расхода цемента, так как в этом случае достигается максимальная прочность

ЦК в возрасте 3 и 28 суток. Оптимальное время УЗ обработки смеси «СП-1+МУНТ» в составе КНМД составляет 5 минут.

В четвертой главе приведены результаты сравнительных комплексных исследований влияния на структуру ЦК суточного возраста КНМД с 0,0005 и 0,05% МУНТ от расхода цемента с использованием электронной микроскопии, а также данные кинетики формирования новообразований в процессе гидратации ЦК с использованием РФА.

Анализ литературы позволил выяснить, что для корректности проведения исследования структуры ЦК, модифицированного нанодобавкой, рекомендуется ее изучать на различных масштабных уровнях. Поэтому с помощью сканирующего электронного микроскопа Merlin исследовали характер поверхности скола образцов ЦК на четырех масштабных структурных уровнях: макро-, мезо-, микро- и нано. Для повышения эффективности исследований и точности измерений для анализа микрофотографий использовался ПК «Структура».

Установлено, что модификация ЦК нанодобавкой, не позволяет увидеть на макроструктурном (хЮО) уровне принципиальных различий для образцов контрольного состава и модифицированного добавкой. На этом уровне вне зависимости от состава, можно считать структуру ЦК в общем однородной и сплошной. Определение дифференциальной пористости не показало логически принципиальных отличий.

Мезоуровень (х700-2000), позволил измерить зерна цемента, капиллярные поры, параметры усадочных трещин, определить дифференциальную

Наиболее интересные результаты получены при изучении влияния КНМД на характер усадочных трещин, которые были обнаружены на стенках крупных пор (рис. За). С помощью ПК

«Структура» изображение трещин на поверхности поры размером 84x76 мкм (рис. За) было конвертировано (рис. 36) с целью последующего получения пиксельных моделей в отдельности для каждой поры.

На рис. Зв в качестве примера приведены модели первых шести пор, по которым с точностью до 1 нм были измерены параметры трещин: длина, максимальная и минимальная ширина раскрытия, коэффициенты длины и формы. Всего у контрольного образца обнаружено и исследовано 24 трещины

мезопористость.

'Ш N XТо [^■г

< УгЫ Шк

Рис. 3. Характер усадочных трещин на стенках крупной поры ЦК без МУНТ в возрасте 1 суток (хЮОО): а микрофотография, б - конвертированное изображение трещин, в — пиксельные модели отдельных трещин с 1 по 6

(рис. За). Аналогичные исследования были проведены для 20 и 19 усадочных трещин, обнаруженных на стенках крупных пор ЦК суточного возраста, модифицированного КНМД с 0,0005% и 0,05% МУНТ.

Анализ результатов исследований параметров усадочных трещин ЦК позволил установить зависимости их изменения от количества МУНТ (рис. 4).

Рис. 4. Сравнительные зависимости изменения параметров трещин ЦК от содержания МУНТ: а - коэффициента длины, б - коэффициента формы, в - длины, г - максимальной ширины раскрытия_

Установлено, что среднее значение длины трещины при 0,0005% и 0,05% МУНТ уменьшается на 12 и 113% соответственно по сравнению с контрольным составом. Аналогично коэффициент длины трещины меньше соответственно на 10,2% и 60,45%, коэффициент формы меньше на 27,07% и 33,66%. Полученные данные позволяют предполагать повышение морозостойкости и водонепроницаемости ВПБ, модифицированного разработанной КНМД.

Исследование ЦК на микроструктурном уровне (х 10000-15 000) позволило обнаружить новообразования на поверхности зерен цемента и в межзерновом пространстве, определить дифференциальную пористость.

Установлена повышенная степень упаковки кристаллических новообразований в межзерновом пространстве (участок 2, рис. 5 б) для ЦК, модифицированного 0,0005% МУНТ, по сравнению с контрольным составом (участок 1, рис. 5а). Это видно по увеличению количества наноразмерных пор (<100 нм) с 58,67% до 71,10% и уменьшению доли пор с размерами (500-1000 нм) и (>1000 нм) соответственно в 1,51 и 5,25 раз (рис. 5 в и г), определенных при помощи ПК «Структура». Доказано, что в ЦК с МУНТ формируются гелевые агрегаты меньшей размерности, чем в контрольном. Это подтверждается тем, что в системе «нано:микро:мезо:макро» соотношение размерности гелевых агрегатов для модифицированного ЦК равна 87,42:12,58:0:0 а для ЦК без МУНТ- 75,35:21,28:3,37:0.

58.67 у - 6.2275хг - 50.379* + 104.24

0.9804

!

1.Ь 4

... В —яв

<100 1 00-500 5 00-1000 Размер пор. нм

>1000

100-50 0 5 00-1000 Размер пор, нм

>1000

Рис. 5. Сравнение данных дифференциальной пористости ЦК в межзерновом пространстве, заполненном новообразованиями: а - ЦК контрольного состава, б - ЦК с 0,0005% МУНТ, в, г - градация пор для ЦК контрольного и с 0.0005% МУНТ; 1, 2, 3 и 4 - исследуемые участки_

Доказано, что МУНТ в составе КНМД способствуют формированию более плотной упаковки кристаллических новообразований. Это подтверждено тем, что для ЦК без МУНТ в межзерновом пространстве, заполненном только кристаллическими новообразованиями (рис. 5а, участок 3), установлена следующая градация пор по размерам: 58,67:32,64:4,90:3,78. Иная градация установлена для ЦК с 0,0005% МУНТ - 71,1: 24,94:3,24:0,72. Установлено (рис. 56, участок 4), что размерность пор геля на 87,41% представлена наноуровнем (<100 нм), а 12,59% - это микропоры (>100 нм). Мезо- и макропоры в гелевой фазе отсутствуют.

Конвертация изображений наноструктуры ЦК (рис.6а) с помощью ПК «Структура» позволила выделить отдельные фрагменты новообразований, увеличивать их и формировать их пиксельные модели (рис. 66,в,г), что обеспечило корректную идентификацию новообразований и возможность измерения их размеров с точностью до 1 нм

Рис. 6. Наноструктура ЦК с 0,0005% МУНТ (х50000): а - анализируемый участок, б, в, г -пиксельные модели новообразований соответственно С-5-Н(1), портландита и геля_

Рис. 7. Структура и градация пор ЦК контрольного состава (а. в) и модифицированного 0.0005% МУНТ (б, г) на наноструктурном уровне (х20000): 1-дендритоподобная сетка гелевой фазы, 2-эттрингит, 3-портландит, 4 - сквозная трещина, 5 - поры геля, 6 - заросшие трещины, 7 - МУНТ, покрытые С-8-11 (I)_

Установлено уменьшение средних размеров новообразований ЦК с 0,0005% МУНТ по сравнению с контрольным составом. Для ЦК контрольного состава С-5-Н(1) имеет размер в поперечнике 259x52 нм, коэффициент формы -Кф=4,98; портландит - 1300x240 нм, Кф=5,42; гель - диаметр 30 нм. Для ЦК с 0,0005% МУНТ установлены следующие размеры: С-8-Н(1) - 109x41 нм, Кф=2,81; портландит - 774x171 нм, Кф=4,59; гель - диаметр 33,8 нм.

Выявлено (рис. 7), что наноструктура ЦК с 0,0005% МУНТ (рис. 76) обладает более высокой однородностью распределения кристаллической фазы в виде зерен СН, эттрингита, С-8-Н (I) и тоберморита по сравнению с контрольным образцом. При этом кристаллы не четко просматриваются, т.к. заросли сплошной сеткой равномерно распределенной монолитной гелевой фазы. Трещины не обнаружены за исключением некоторых микроразмерных пор (2,02%). Берега нанотрещин соединены МУНТ (рис. 76, участок 7), --------------------------------------кальция толщиной около 30-40 нм.

80

£

§■ 60

с:

1 40

ч

20

100 ^ 80 60 40 20 0

97.95

<100

100.77»' - 309.06» + 309.8 1

100-500 500-1000 Размер пор. им

100

100-500 500-1000 Размер пор, нм

■ -15.33*3 + 138.95хг -405.47х + 379.8

Иная картина наблюдается для контрольного образца. Установлено (рис. 7а), что на фоне сплошной дендритоподобной сетки гелевой фазы (1), довольно четко просматриваются сросшиеся с гелем в сплошной монолит мелкие зерна кристаллических новообразований в виде гидросиликатов и гидроалюминатов кальция, крупных кристаллов эттрингита (2) и портландита (3). Кроме микропор (9,02%) обнаружены сквозные трещины не заросшие (4) и заросшие (6) новообразованиями. Таким образом, установлено, что введение КНМД с МУНТ обеспечивает увеличение объема новообразований в раннем возрасте и, благодаря этому, способствует более полному заполнению межзернового

пространства. Кроме того, уменьшается объем микро- и мезопор и тормозится формирование усадочных трещин.

Определение дифференциальной пористости позволило установить следующую градацию пор для модифицированного ЦК (рис.7г): «нано:микро:мезо:макро» = 97,95% : 2,02% : 0,03% : 0 %.

а)

0.22 0.2 0.18 0.16 0.14 0.12 0.1 0.08

Сзв

б)

сн

N

0.09 50.08 °0.07 1о.об 0.05

\

О:00 2:00 4:00 6:00 8:00 10:00 12:00 Время твердения ЦК, ч

0:00 2:00 4:00 6:00 8:00 10:00 12:00 Время гидратации ЦК, 4

Рис. 8. Изменение характера пиков диффрактограмм ЦК, модифицированного МУНТ при гидратации: а - СзБ при (1=2.74. 2.76; б - СН при с!=2.63

Для подтверждения результатов электронной микроскопии проведен порошковый РФА, позволивший установить кинетику формирования новообразований ЦК в процессе гидратации во временном интервале от 1 часа 20 минут до 24 часов. Анализ и сравнение характера диффрактограмм, снятых в процессе гидратации ЦК в указанном временном интервале, позволил установить уменьшение интенсивности пиков С38 (2.74, 2.76) и СН (2.63) (рис. 8). При этом одновременно увеличиваются интенсивности пиков эттрингита (3.88), С-8-Н(1) (12.5) и тоберморитовой фазы (13.95). Эти результаты подтверждаются данными, полученными в работах других авторов.

В пятой главе приведены результаты влияния КНМД на физико-механические характеристики раствора и ВПБ, а также данные опытно-промышленных испытаний.

Влияние комплексной добавки, модифицированной «СгарЫз1геп§1Ь» и «Таунит», на прочностные показатели цементно-песчаного раствора состава 1:3 определялось при равной подвижности всех исследуемых составов. Исследование кинетики набора прочности раствора (таблица 4) позволило установить, что введение КНМД в состав цементно-песчаного раствора снижает водопотребность смеси контрольного состава и состава, модифицированного добавкой СП-1 соответственно на 31,5% и на 7,5%.

Таблица 4 - Кинетика набора прочности цементно-песчаного раствора

№ п/п СП-1, % «ОгарЫзи-еп^И», % «Таунит», % Предел прочности (МПа), в возрасте, сут

При изгибе При сжатии

1 7 28 1 7 28

1 - - - 2,93 4,11 5,01 8,6 22,33 26.75

2 1 - - 3,95 6,02 6,99 12,9 27,87 33,4

3 1 0,0005 - 4,65 7,21 8,34 18,5 36,44 40,1

4 1 - 0,0005 4,33 6,78 7,02 16,5 33,54 38,4

Доказано, что введение КНМД обеспечивает снижение водопотребности цементно-песчаного раствора, повышает плотность на 10,2% и увеличивает

прочность при сжатии в возрасте 1, 7 и 28 суток соответственно на 115; 63,2; 44,9 %. Прирост прочности раствора при изгибе от содержания МУНТ составил, соответственно, в возрасте 1, 7 и 28 суток 58,7; 75,4; 66,5 %.

В таблице 5 представлены результаты исследования влияния КНМД с МУНТ «Grpahistrength» на кинетику набора прочности ВПБ со следующим расходом компонентов на 1 м3 смеси: цемент - 490 кг. песок - 685 кг, щебень -1200 кг.

Таблица 5 - Влияние КНМД на кинетику набора прочности бетона.

№ СП-1, % МУНТ, % В/Ц Предел прочности (МПа), в возрасте

8 час. 10 час. 12 час. 1 сут. 3 сут. 28 сут.

1 1 - 0,3 4,8 7,4 11,1 42,7 51,8 62

2 1 0,0005 0,3 8,1 15,8 20,7 45,8 57,6 65,5

3 1 0,0025 0,3 8,3 16 24,1 47 61,8 70,6

Установлено, что введение КНМД с «ОгарЫБЬ-ег^Ш» ускоряет набор прочности ВПБ в ранние сроки твердения (в возрасте 10 часов) на 113 %, а марочную прочность ВПБ на 5,6%. Доказано экспериментами, что введение КНМД с 0,0005% «СгарЫв^ег^Л» или 0,0005% «Таунит», повышает марку по морозостойкости ВПБ соответственно на 3 ступени с Р400 до Р700, а при введении «Таунит» от Б400 до БбОО - на 2 ступени. При этом водонепроницаемость образцов ВПБ превышает марку W20.

Разработанные составы и технологии были апробированы на заводе ЖБИ «Казметрострой» путем выпуска 24-х ж/б блоков обделки (3 кольца) перегонных тоннелей Казанского метрополитена. Применение разработанной КНМД на основе МУНТ при производстве ВПБ позволяет почти полностью исключить ТВО за счет обеспечения твердения ВПБ при «мягких» режимах, сократить время набора распалубочной прочности с 18-22 часов до 10 часов и в 2 раза увеличить оборачиваемость стальных форм. Это позволило на базе ЖБИ «Казметрострой» увеличить суточное производство ж/б блоков обделки перегонных тоннелей с 48 до 96 штук или увеличить объем выпускаемой продукции на 50 м\ За счет этого объем производства ж/б блоков в год увеличится на 14 400 шт, из которых дополнительно можно смонтировать 1800 м проходки тоннеля на общую сумму 1 млрд. рублей.

Приложения содержат проект технологических условий на производство разработанной КНМД и акт внедрения.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны составы и технология получения цементных композитов с высокой ранней прочностью, модифицированных КНМД, полученной предварительной УЗ диспергацией глобул МУНТ различной дисперсности в среде изопропилового спирта в соотношении 1 грамм на 1 литр и последующей ультразвуковой обработки в течение 5-10 минут смеси «СП-1 + МУНТ + спирт» в соотношении 2:0,0001:1.

2. Установлено оптимальное время диспергирования различных МУНТ в среде спирта и СП-1, обеспечивающее получение минимального размера глобул МУНТ:

- для «Graphistrength» - 0,715 мкм через 5 минут диспергации;

- для «ФУНТ» — 7 мкм через 5 минут;

- для «Таунит»- 3,47 мкм через 10 минут.

При этом основная доля частиц «Таунит» и «ФУНТ» находится в размерном диапазоне 1-10 мкм. Доля частиц «Graphistrength» в диапазоне 100 -1000 нм - 75,5%, в диапазоне 1-10 мкм - 24,5%.

3. Доказано, что модификация ЦК суточного возраста КНМД с 0,0005% МУНТ способствует более полному, чем для контрольного образца, заполнению межзерновой пустотности новообразованиями в виде C-S-H(I), тоберморитовой и гелевой фаз, которые повышают степень их упаковки и плотность композита. За счет этого доля нано- и микропор увеличивается соответственно в 1,21 и 1,31 раза; доля мезо- и макропор уменьшается в 1,51 и 5,25 раза.

4. Исследование структуры ЦК на мезоструктурном уровне показало, что с введением 0,0005% и 0,05% МУНТ снижаются показатели протяженности трещин на 12 и 113%, коэффициента длины на 10 и 61% и коэффициента формы на 27 и 34% соответственно.

5. Доказано, что введение КНМД на основе 0,0005% «Graphistrength» ускоряет набор прочности ВПБ класса В45 в ранние сроки твердения (в возрасте 10 часов) на 113 %, увеличивает марочную прочность на сжатие на 513%, на изгиб на 41 %.

6. Установлен механизм повышения ранней прочности модифицированных цементных композитов, за счет ускорения формирования в присутствии МУНТ дополнительных центров кристаллизации и большего объема новообразований в виде C-S-H (1), тоберморитовой и гелевой фаз, заполняющих межзерновое пространство между кристаллами более крупных зерен СН и этгрингита. Доказано, что при этом одновременно снижается количество крупных пор (1000-2000 нм)

7. Опытно-промышленные испытания разработанной КНМД на примере производства ВПБ класса В45 при изготовлении ж/б блоков обделки перегонных тоннелей метро позволили обеспечить через 10 часов распалубочную прочность (более 15 МПа), а в марочном возрасте повысить марку по морозостойкости до F700 и водонепроницаемость свыше W20. Экономический эффект обеспечивается за счет 2-х кратного повышения ранней прочности и оборачиваемости форм. Это позволит производить в год на 14 400 ж/б блоков больше, из которых можно дополнительно смонтировать 1,8 км линий метро на сумму в 1 млрд. руб.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Габидуллин, М.Г. Влияние добавки наномодификатора на основе углеродных нанотрубок на прочность цементного камня / М.Г. Габидуллин, А.Ф. Хузин, Н.М. Сулейманов, П.Н. Тогулев // Известия КазГАСУ. - 2011. - №2 (16). - С. 185-189.

2. Хузин, А.Ф. Наномодифицированные добавки на основе углеродных нанотрубок для высокопрочных бетонов ускоренного твердения / А.Ф. Хузин

// Материалы научно-практической конференции студентов и аспирантов «Наука и инновации в решении актуальных проблем города». - Казань. - 2012. - С. 68-69.

3. Gabidullin, M.G. / Manufacturing technology of cnt-based nanomodifier and its effect on the strength of cement stone / M.G. Gabidullin, R.Z. Rakhimov, A.F. Khuzin, N.M. Suleymanov, S. Khantimirov, B.M. Gabidullin, M.M. Rakhimov, A.Sh. Nizembaev, N.M. Khorev // Proceedings of the IV International conference "Nanotechnology for green and sustainable construction". - Cairo. - 2012. - P. 7584.

4. Gabidullin, M.G. / Comparative estimation of influence of CNT's «Graphistrength» and «Taunit» on the properties of cement paste and high strength concrete with strength class B45 / M.G. Gabidullin, A.F. Khuzin, R.Z. Rakhimov, A.N. Gabidullina, G.I. Yakovlev // Proceedings of the IV International conference "Nanotechnology for green and sustainable construction". - Cairo. - 2012. - P. 3034.

5. Хузнн, А.Ф. Комплексные добавки на основе углеродных нанотрубок для высокопрочных бетонов ускоренного твердения / А.Ф. Хузин, М.Г. Габидуллин, И.Р. Бадертдннов, Р.З. Рахимов, Ф.П. Абрамов, Р.Э. Юмакулов, А.Ш. Ннзембаев, Е.М. Перепелица // Известия КазГАСУ. -2013. - №1 (23). - С. 221-226.

6. Габидуллин, М.Г. Ультразвуковая обработка - эффективный метод диспергирования углеродных нанотрубок в объеме строительного композита / М.Г. Габидуллин. А.Ф. Хузин, Р.З. Рахимов, А.Г. Ткачев, З.А. Михалева, Ю.Н. Толчков // Строительные материалы. - 2013. - №3. - С. 57-59.

7. Хузин, А.Ф. Модификация цементных композитов углеродными нанотрубками / А. Ф. Хузин, М.Г. Габидуллин, Р.З. Рахимов, А.Н. Габидуллнна, О.В. Стоянов // Вестник КТУ. - 2013. - Т. 16. - №5. - С. 115118.

8. Габидуллин, М.Г. Структурная организация цементного камня / М.Г. Габидуллин, А.Ф. Хузин, Р.З. Рахимов, А.Н. Габидуллина, О.В. Стоянов // Вестник КТУ. - 2014. - Т. 17. - №1. - С. 53-58.

9. Габидуллин, М.Г. Микро и наноструктура цементного камня / М.Г. Габидуллин, А.Ф. Хузин, Р.З. Рахимов, А.Н. Габидуллина, О.В. Стоянов // Вестник КТУ. - 2014. - Т. 17. - №1. - С. 70-74.

10. Рахимов, Р.З. Влияние многослойных углеродных нанотрубок в составе комплексной добавки на макро- и мезоструктуру цементного камня / Р.З. Рахимов, М.Г. Габидуллин, О.В. Стоянов, А.Ф. Хузин, А.Н. Габидуллина // Вестннк КТУ. - 2014. - Т. 17. - №2. - С. 65-68.

11. Габидуллин, М.Г. Влияние модификации многослойными углеродными нанотрубками на микро- и наноструктуру цементного камня / М.Г. Габидуллин, Р.З. Рахимов, А.Ф. Хузин, О.В. Стоянов //Вестник КТУ. -2014.-Т. 17.-№2.-С. 69-72.

В авторской редакции

Подписано в печать 24.03.2014 г. Формат 60x84/16 Заказ № 112 Усл. печ. л. 1,0 Печать RISO Тираж 100 экз.

Отпечатано в полиграфическом секторе Издательства КГАСУ. 420043, Казань, ул. Зеленая, д.1.

КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АРХИТЕКТУРНО-СТРОИТЕЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

04201457657

Хузин Айрат Фаритович

ЦЕМЕНТНЫЕ КОМПОЗИТЫ С ДОБАВКАМИ МНОГОСЛОЙНЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК

05.23.05 - Строительные материалы и изделия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: д.т.н., профессор Габидуллин М.Г.

Казань-2014

»

Содержание

Принятые условные обозначения 6

Введение 7

1. СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ 13 НАНОСТРУКТУР ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ ЦЕМЕНТНЫХ КОМПОЗИТОВ

1.1. Модифицирование цементной матрицы наноразмерными 14 частицами

1.2. Влияние углеродных нанотрубок и добавок на их основе на 30 процессы гидратации цементных композитах

1.3. Свойства цементных композитов, модифицированных 34 углеродными нанотрубками.

1.4. Влияние МУНТ на пористость и проницаемость цементного 39 камня

1.5. Выводы по главе, цели и задачи 44

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ, ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ В 47 ИССЛЕДОВАНИЯХ

2.1. Обоснование выбора исходных материалов и определение их 47

характеристик

2.1.1. Выбор цементов 47

2.1.2. Обоснование выбора крупного заполнителя 48

2.1.3. Выбор мелкого заполнителя 49

2.2. Обоснование выбора пластифицирующих добавок 50

2.3. Обоснование выбора многослойных углеродных нанотрубок 51

2.3.1. Многослойные углеродные нанотрубки «ФУНТ» 52

2.3.2. Многослойные углеродные нанотрубки «Таунит» 54

2.3.3. Многослойные углеродные нанотрубки «ОгарЫз1:геп§1;11» 55

2.4. Методы экспериментальных исследований 57

2.4.1. Изучение физико-технических свойств цементного камня, 57

раствора и бетона

2.4.2. Рентгенофазовый анализ 58

2.4.3. Оптические методы исследования 58

2.4.4. Анализ поровой структуры цементного камня программным 59 комплексом «Структура»

2.5. Статистическая обработка экспериментальных данных с 61 использованием метода математического планирования эксперимента

2.6. Ультразвуковая диспергация агломератов многослойных 62 углеродных нанотрубок

2.7. Исследование распределения частиц по размерам 63

2.8. Исследование кинетики тепловыделения при гидратации 65 цементного камня

2.9. Рентгеновская компьютерная томография 66

3. РАЗРАБОТКА СОСТАВА И ТЕХНОЛОГИИ 68

ПРИГОТОВЛЕНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ ДОБАВОК, МОДИФИЦИРОВАННЫХ МУНТ И ОЦЕНКА ИХ ВЛИЯНИЯ НА СВОЙСТВА ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ

3.1. Разработка эффективного способа диспергирования исходных 68 глобул МУНТ

3.2. Влияние наномодифицированных добавок на кинетику набора 74 прочности цементного камня

3.3. Кинетика тепловыделения цементного камня, 79 модифицированного МУНТ

3.4. Оптимизация состава и технологии приготовления комплексной 81 добавки

3.5. Исследование пористости цементного камня с 84 наномодифицированной добавкой

Выводы по главе 3 87

4. ВЛИЯНИЕ КОМПЛЕКСНОЙ НАНОМОДИФИ- 89 ЦИРОВАННОЙ ДОБАВКИ НА СТРУКТУРУ ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ

4.1 Методика исследования структуры цементного камня на примере 89 образца без добавок

4.2. Исследование структуры ЦК с добавкой 0,0005% МУНТ ИЗ «Graphistrength»

4.3. Исследование структуры цементного камня с добавкой 0,05% 117 МУНТ «Graphistrength»

4.4. Сравнительная оценка структуры ЦК без МУНТ и с МУНТ 120

4.5. Рентгенофазовый анализ структуры ЦК 134 Выводы по главе 4 140

5. ВЛИЯНИЕ НАНОМОДИФИЦИРОВАННОЙ ДОБАВКИ НА 142 ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЦЕМЕНТНО-ПЕСЧАНОГО РАСТВОРА И ВЫСОКОКАЧЕСТВЕННОГО БЕТОНА

5.1. Влияние наномодифицированной добавки на свойства цементно- 142 песчаного раствора

5.2. Влияние наномодифицированной добавки на физико- 143 механические свойства высокопрочного бетона

5.3. Водонепроницаемость и морозостойкость высокопрочного бетона 146

в присутствии наномодифицированной добавки

»

5.4. Разработка технологической линии по производству 148 наномодифицированной добавки

5.5. Технико-экономическая эффективность применения 152 наномодифицированной добавки применительно к производству высокопрочных бетонов для блоков обделки тоннелей метрополитена

Выводы по главе 5 154

Основные выводы 155

Список литературы 157

Приложение 1 170

Приложение 2 180

Принятые условные обозначения и сокращения

УНТ - углеродные нанотрубки

ОУНТ — однослойные углеродные нанотрубки

МУНТ - многослойные углеродные нанотрубки

ФУНТ - многослойные углеродные нанотрубки, полученные сотрудниками КФТИ (г. Казань) ЦК - цементный камень УЗД - ультразвуковая диспергация КНМД - комплексная наномодифицированная добавка

Введение

Актуальность работы

В мировой строительной индустрии стремительно возрастают доля и роль высокопрочных бетонов, способствующих развитию архитектурных форм и функционально новых видов сооружений. Бетоны классифицируют как многокомпонентные композиционные материалы на основе минеральных вяжущих, свойства которых могут регулироваться в широких пределах за счет модификации различными добавками, в том числе наноуровня.

Для модификации цементных композиций добавками наноуровня широко применяются углеродные нанотрубки, наиболее эффективными из которых являются многослойные (МУНТ). Это связано, главным образом, с не высокой ценой (60-100 рублей за 1 г), по сравнению с однослойными нанотрубками (7500-1000 рублей за 1 г) и другими наночастицами. По мнению американских маркетинговых компаний в период с 2007 по 2014 годы мировой рынок углеродных нанотрубок вырастет в 13 раз и составит 33 млрд. рублей, что должно обеспечить снижение стоимости МУНТ и доступность их приобретения. Основным достоинством МУНТ является их аномально высокая поверхностная энергия и сильное дисперсионное взаимодействие с ингредиентами цементных композитов. Благодаря этому МУНТ вводится в состав композитов в микродозах, равных 0,001-0,0005% от массы цемента, что обусловлено не только экономией, но и агрегативной устойчивостью нанотрубок, а также обеспечением при этом высоких физико-механических цементных композитов.

Изучение опыта использования МУНТ для модификации цементных

композиций позволило установить в основном их высокую эффективность

влияния на прочность, в особенности в ранние сроки твердения. В то же время,

в некоторых работах усматриваются противоречия в полученных разными

авторами численных значениях прочности цементного камня (далее ЦК) вплоть

до отсутствия повышения прочности или даже его уменьшения при

модификации цементных композиций МУНТ. Отсутствуют данные влияния

7

микродоз МУНТ разных производителей с различными характеристиками (способ производства, степень очистки, дисперсность частиц и т.д.) на свойства цементных композитов. Так же ряд авторов в основном ограничиваются формулировкой «повышение прочности в ранние сроки», не указывая при этом точный возраст композита. Поэтому сложно сравнивать полученные результаты разных источников. Незначительное количество работ по комплексному исследованию процессов структурообразования композитов,

модифицированных МУНТ, не дает однозначного ответа на механизмы формирования новообразований, их объема, вида, размерности, дифференциальной пористости. В связи с этим проведение комплексных исследований влияния добавок МУНТ на свойства и структуру цементных композитов является актуальной задачей.

Целью диссертационной работы является разработка состава и технологии получения комплексных наномодифицированных добавок с МУНТ различной дисперсности для модификации цементных композитов.

Для реализации поставленной цели были решены следующие задачи:

- обосновать выбор и изучить основные характеристики углеродных нанотрубок отечественного и зарубежного производства для модификации цементных композитов;

- разработать оптимальный состав комплексной наномодифицированной добавки (далее КНМД) на основе МУНТ;

- исследовать влияние КНМД на основе различных МУНТ на основные физико-механические характеристики ЦК и раствора;

- исследовать структуру ЦК, модифицированного КНМД, в процессе гидратации в ранние сроки твердения;

- исследовать физико-механические свойства высокопрочных бетонов (далее ВПБ), модифицированных КНМД, для производства железобетонных блоков колец тоннелей метро;

- разработать технологическую схему и ТУ производства предложенной КНМД и ВПБ с их использованием, а также оценить экономическую эффективность их производства;

- апробировать в промышленных условиях разработанные оптимальные составы ВПБ, модифицированных КНМД, с выпуском опытно-промышленных образцов железобетонных блоков обделки перегонных тоннелей метро.

Научная новизна

1. Установлено, что ультразвуковая диспергация функционализированных в изопропиловом спирте МУНТ приводит к уменьшению среднего размера глобул «Graphistrength» в 558 раз, «Таунита» в 110 раз, «ФУНТ» в 12 раз.

2. Выявлено, что введение КНМД приводит к увеличению прочности цементного камня и раствора в возрасте 1 суток, соответственно, на 70-90% и 92-115 %, а бетона в возрасте 10 часов - на 100-115 % выше, чем у контрольных образцов, достигаемой за счет ускорения гидратационных процессов и формирования в присутствии МУНТ большего объема новообразований в виде более дисперсных кристаллов эттрингита, C-S-H(I), тоберморита и гелевой фазы, плотно заполняющих межзерновое пространство.

3. Впервые проведением сравнительных исследований структуры ЦК на четырех масштабных уровнях в системе «макро-мезо-микро-нано» установлено, что введение 0,0005 МУНТ приводит к уменьшению протяженности усадочных трещин, обнаруженных на мезоуровне, и увеличению доли нанопор (размером <100 нм) на 14% и 7% при одновременном снижении доли более крупных пор (размером >500 нм) в 2 и 6 раз, соответственно, для микро- и наноструктурного уровней.

4. Установлен механизм повышения водонепроницаемости с W18 до

(>W20) и морозостойкости с F300 до F600-F700 для ВПБ класса В45,

модифицированного КНМД, по сравнению с контрольным составом,

заключающийся в уменьшении протяженности усадочных трещин на 12% и

113%, коэффициента формы на 27 и 34%, коэффициента длины трещины на 27

9

и 34 %, соответственно, при 0,0005 и 0,05% МУНТ, а также увеличении доли пор наноразмерности и уменьшении капиллярных пор.

Практическая значимость

1. Разработана технология получения и оптимальные составы КНМД, введение которых в количестве 1-5-2 мас.% от количества цемента, обеспечивает через 8-12 часов для безпропарочных ВПБ ранней распалубочной прочности более 15-40 МПа, марки по водонепроницаемости свыше \/У20 и морозостойкости Р600-Р700. Технология обеспечивает двукратное увеличение производительности работ и оборачиваемости металлооснастки.

2. Разработана технология производства ВПБ, отличительной особенностью которых от традиционных является дополнительное создание на линии приготовления химических добавок принципиально нового узла по приготовлению КНМД на основе МУНТ, включающего: микродозатор с размером доз от 5 до 3000 г; ультразвуковой диспергатор мощностью 4 кВт и рабочей частотой 22 кГц и турбулентный смеситель мощностью 7,5 кВт. Разработанная технология обеспечивает точную дозировку и равномерность распределения КНМД в смеси.

3. Разработаны ТУ № 5745-111-02069622-2013 производства КНМД на основе МУНТ различной чистоты очистки и дисперсности для высокопрочных железобетонных блоков обделки перегонных тоннелей метро.

Достоверность научных выводов и результатов исследования обеспечивается методически обоснованным комплексом исследований на поверенном экспериментальном оборудовании в аккредитованной лаборатории; статистической и математической обработкой с заданной вероятностью и необходимым количеством повторных испытаний, использованием современных методов изучения структуры материала: химического, рентгенофазового, оптико- и электронно-микроскопического анализов с использованием ПК «Структура» и физико-механическими испытаниями.

Внедрение результатов исследований

Результаты диссертационных исследований апробированы на заводе ЖБИ МУП «Казметрострой» при изготовлении ж/бетонных блоков обделки перегонных тоннелей метро.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования оптимизации технологических режимов приготовления КНМД на основе МУНТ и оценка эффективности ее влияния на свойства ЦК;

2. Результаты исследования влияния КНМД на процессы гидратации и структурообразования ЦК на различных масштабных уровнях;

3. Результаты исследования влияния КНМД на основе МУНТ на физико-механические свойства цементного камня, раствора и ВПБ.

4. Результаты опытно-промышленных испытаний составов ВПБ, модифицированных разработанной КНМД на основе МУНТ класса В45 применительно для железобетонных блоков обделки метро.

Апробация работы

Основные положения и результаты научной работы представлялись и

докладывались на ежегодных всероссийских конференциях КазГАСУ (Казань,

2011-2013), конференциях общероссийского и международного уровня, таких

как: XII и XIII Международные научно-практической конференции

«Нанотехнологии в промышленности. №по1ес11-2011, 2012» (г. Казань); II и III

международные конференции «Нанотехнологии для экологичного и

долговечного строительства» (г. Каир, Египет), Научно-практическая

конференция студентов и аспирантов «Наука и инновации в решении

актуальных проблем города» (г. Казань, 2012 г.). Проект «Разработка мини-

завода для производства новых составов наномодифицированных добавок для

керамики и бетонов высокой прочности» - победитель конкурсной программы

«Идея-1000» в номинации «СТАРТ-1» в 2011 году, и в течение 2011-2012 годов

проекту было оказано паритетное финансирование со стороны Инвестиционно-

венчурного фонда РТ и Фонда содействия развитию малых форм предприятий в

11

научно-технической сфере (Фонд Бортника, г.Москва). Результаты исследований и образцы, разработанной КНМД диссертации выставлялись на У1-УШ Казанской венчурной ярмарках. Работа выполнялась в рамках программы СТАРТ-1 по государственному контракту № 9046 р/14895 от 27.04.2011 г.

Публикации

Результаты исследований, отражающие основные положения диссертационной работы, изложены в 11 научных публикациях, из них 8 в рецензируемых научных журналах и изданиях по списку ВАК РФ. Работа выполнена самостоятельно. В обсуждении отдельных результатов работы и в подготовке научных статей принимали участие следующие соавторы: М.Г. Габидуллин, Р.З. Рахимов, Н.М. Сулейманов, П.Н. Тогулев, С. Хантимиров, Б.М. Габидуллин, М.М. Рахимов, А.Ш. Низембаев, Н.М. Хорев, А.Н. Габидуллина, Г.И. Яковлев, И.Р. Бадертдинов, Ф.П. Абрамов, Р.Э. Юмакулов, Е.М. Перепелица, А.Г. Ткачев, З.А. Михалева, Ю.Н. Толчков, О.В. Стоянов.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, общих выводов, списка использованной литературы. Общий объем диссертационной работы 169 стр., который включает 49 рисунков, 43 таблицы и 2 приложения. Список литературы включает 134 наименований российских и зарубежных авторов.

Автор выражает глубокую благодарность за помощь при проведении исследований научному консультанту д.т.н., профессору Рахимову Р.З., а также коллективам кафедр «Строительные материалы», «Технологии строительных материалов, изделий и конструкций» КазГАСУ, «Геотехника и строительные материалы» ИжГТУ им. М.Т. Калашникова, ФБУН «КФТИ им. Завойского», ФГУП «ЦНИИГЕОЛНЕРУД», «Институт геологии и нефтегазовых технологий», ИОХФ за оказанное содействие при выполнении работы.

ГЛАВА 1. СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ НАНОСТРУКТУР ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ ЦЕМЕНТНЫХ

КОМПОЗИТОВ

В связи с ростом объема строительного производства и ужесточением требований к материалам и срокам строительства все более актуальными становятся вопросы повышения характеристик такого повсеместно применяемого строительного материала как бетон, мировое производство которого по разным оценкам около 19 млрд. м3 в год [1].

Широкое применение различных физико-химических методов исследований процессов гидратации и твердения цементного камня, как основной составляющей бетона, позволило расширить представления о его структуре и свойствах, связи между строительно-техническими свойствами, с одной стороны, и фазовым составом, структурой, составом гидратных новообразований, поровой и капиллярной структурой цементного камня, с другой стороны [2]. Кроме того, современные методы исследования позволяют с достаточной точностью определять влияние заполнителей и различных добавок различного назначения на свойства цементного камня и бетонов.

В последние десятилетия вырос интерес к исследованиям, в которых с целью направленного изменения характеристик строительных материалов применяются наноразмерные частицы. В работах [3-5] исследовано применение твердых и металл-углеродных частиц наноразмерного уровня, введение которых в количестве 0,001-0,1% прочностных и теплотехнических характеристик полимерных композиционных материалов.

Сегодня рынок предлагает очень широкий ассортимент различных добавок

для улучшения качества бетонов. При этом предполагается увеличение

прочности бетонов при сохранении расхода вяжущего или эко�