автореферат диссертации по электронике, 05.27.01, диссертация на тему:Разработка и исследование тонкоплёночных сенсорных структур для химических датчиков на основе углеродных нанотрубок

На правах рукописи

Комаров Иван Александрович

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ТОНКОПЛЁНОЧНЫХ СЕНСОРНЫХ СТРУКТУР ДЛЯ ХИМИЧЕСКИХ ДАТЧИКОВ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК

Специальность 05.27.01 - твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

5 ДЕК 2013

Москва-2013 005541861

005541861

Работа выполнена в научно-образовательном центре «Зондовая микроскопия и нанотехнология» Национального исследовательского университета «МИЭТ»

Научный руководитель: Бобринецкий Иван Иванович,

Официальные оппоненты:

Елецкий Александр Валентинович,

Шевяков Василий Иванович,

доктор технических наук

доктор физико-математических наук, главный научный сотрудник Российского научного центра «Курчатовский институт», профессор

доктор технических наук, профессор кафедры интегральной электроники и микросистем МИЭТ

Ведущая организация: ЗАО "Экологические сенсоры и системы"

Защита состоится "24" декабря 2013 г. в ^'"'часов, на заседании диссертационного совета Д 212.134.01 при Национальном исследовательском университете «МИЭТ» по адресу: 124498, Москва, Зеленоград, проезд 4806, д.5

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИЭТ Автореферат разослан "2г." Шр&и^ 2013 года

Ученый секретарь диссертационного совета: доктор технических наук, ^--т

профессор Крупкина Т. Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Традиционные химические датчики на основе полупроводниковых материалов широко используются в современной технике и позволяют с высокой точностью и хорошей повторяемостью определять малые концентрации различных химических агентов. Тем не менее, данные сенсорные структуры не лишены недостатков, которые с учётом современных тенденций развития портативной электроники являются критичными. На сегодняшний день устройства портативной электроники (в частности мобильные телефоны и планшетные компьютеры) оснащаются всё большим количеством сенсоров, позволяющих регистрировать параметры внешней среды. Однако, до сих пор в персональных портативных устройствах отсутствуют системы регистрации запахов. Это вызвано как сложностями с созданием на подложках малой площади системы сенсоров, чувствительных к нескольким запахам, так и относительно высоким энергопотреблением такой схемы. Кроме того, до сих пор не решена важнейшая проблема химических сенсоров: селективное определение запаха в многокомпонентной среде. Также для традиционных металл-оксидных сенсоров проблемой является Интеграция в бурно развивающуюся с 2000-х годов гибкую электронику, которая в ближайшем будущем, по-видимому, займет значительную часть рынка портативных устройств.

Одним из основных подходов к вышеуказанным проблемам является использование новых материалов, в частности наноматериалов (как органических, так и неорганических). Одними из наиболее многообещающих кандидатов на роль заменителя оксидов металлов являются углеродные нанотрубки (УНТ), которые, помимо высокой чувствительности (в чистом виде) к отдельным газам, демонстрируют хорошую механическую прочность и возможность модификации различными химическими группами и биомолекулами, а также возможность интеграции в различные композиты, что позволяет значительно расширить номенклатуру детектируемых веществ.

Соответственно, необходимость разработки методов создания сенсоров на основе углеродных наноматериалов и их композитов, а также всестороннего изучения их свойств в различных химических и биологических средах определяет актуальность данной диссертационной работы.

Цель работы и задачи

Целью диссертационной работы являлась разработка и исследование сенсорных структур на основе композитов и функциональных соединений углеродных нанотрубок с органическими и неорганическим наноматериалами и изучение их электрофизических характеристик в изменяющихся химических и биологических средах.

Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:

• Провести исследование существующих методов создания

сенсорных структур на основе углеродных наноматериалов.

• Разработать оптимальные химические и физические методы

осаждения углеродных наноматериалов (нанотрубок, нанографита) на поверхность подложек различных типов.

• Разработать методики создания сенсорных структур на основе

композитов углеродных нанотрубок с нановолокнами оксидов металлов.

• Разработать методики создания сенсорных структур на основе

функциональных соединений углеродных нанотрубок на основе поверхностно-активных веществ ионогенного и неионогенного типа, включая ДНК.

• Провести исследование отклика сенсорных структур на малые

концентрации химических и биологических агентов.

• Продемонстрировать возможность создания сенсорных

структур на гибких полимерных подложках.

Объект и методы исследования

Объектами исследований являлись структуры в виде тонких пленок углеродных наноматериалов, их композитов, а также функциональных соединений с различными наноматериалами и веществами в составе сенсорных структур, а также технологические методы их создания.

Основными методами исследования являются: оценки и расчеты на основе имеющихся справочных данных, разработка экспериментальных образцов, устройств и приборов, проведение экспериментальных исследований. Электрофизические свойства тонких пленок углеродных наноматериалов, их композитов, а также функциональных соединений с различными наноматериалами были изучены методами атомно-силовой микроскопии (8о1уег-Р47, ЗАО

«Нанотехнологии-МДТ», комплекс Centaur U HR, ООО «Нано Скан Технология»), методами измерения и анализа статических и динамических электрических характеристик двух- и трехполюсников (ИППП-1/5, ОАО «МНИПИ», Республика Беларусь). Исследование оптических свойств пленок проводилось на спектрофотометре ПЭ-5300 ВИ (ООО «Экохим»),

Синтез многослойных Нанотрубок проводился в установке CVDomna (ООО «РПСЛ»),

Газочувствительные свойства структур на основе углеродных нанотрубок были изучены с помощью оригинальных экспериментальных установок и шестнадцатиканального измерителя параметров газовых сенсоров ИПС-16 (ОАО «Практик-НЦ»),

Научная новизна работы

1. Разработана методика управления параметрами покрытий на основе углеродных наноматериалов с помощью аэрозольного нанесения при повышенном давлении.

2. Продемонстрирована возможность управления величиной и селективностью отклика сенсорных структур на основе углеродных нанотрубок при их покрытии поверхностно-активными веществами, обладающими различной ионогенностью;

3. Выявлена зависимость величины сенсорного отклика композита нанопроводных сенсорных структур к аммиаку от соотношения концентраций УНТ и нановолокон оксида цинка;

4. Разработан конструктивно-технологический метод формирования гибкого сенсорного элемента на основе углеродных нанотрубок, иммобилизованных аптамерами;

5. Выявлен селективный отклик в проводимости нанотрубок иммобилизованными аптамерами, специфичными к тромбину, к различным белкам кровеносной системы.

Достоверность научных положений, результатов и выводов Полученные экспериментальные результаты и разработанные методики подтверждаются известными теоретическими моделями. Опубликованные результаты согласуются с экспериментальными научными результатами других авторов.

Теоретическая значимость исследования состоит в выявлении закономерностей изменения отклика многокомпонентных сенсорных систем, что может быть использовано при разработке моделей

«электронного носа». Основные положения и выводы, содержащиеся в диссертации, могут быть использованы при дальнейшем развитии теории химических и биологических сенсоров на основе углеродных нанотрубок, интегрируемых в процессы микроэлектронной технологии.

Практическая значимость исследования состоит в том, что разработаны методики управления селективностью нанопроводных сенсорных систем, что может быть использовано при разработке новых композитных высокочувствительных элементов промышленных сенсоров, а также разработке биологических сенсоров на гибких носителях, которые могут быть применены при создании систем ранней диагностики заболеваний.

Внедрены следующие результаты:

1. Разработанный конструктивно-технологический метод формирования сенсорных структур на основе углеродных нанотрубок использовался при проведении ряда научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ, проводимых в МИЭТ и ООО «Наносенсор».

2. Разработанная методика формирования покрытий на основе углеродных наноматериалов с помощью аэрозольного нанесения при повышенном давлении была использована при изготовлении структур для электрической стимуляции роста клеток в ООО «Наноинженерия органических и биологических интегрируемых систем».

3. Результаты диссертационной работы внедрены в учебный процесс в Национальном исследовательском университете «МИЭТ». Разработанные автором методики исследования сенсорных структур использованы при разработке и модернизации лекционных курсов и лабораторных работ по учебным дисциплинам: «Основы органической наноэлектроники», «Физические основы наноэлектроники», «Введение в нанотехнологию».

Основные научные положения, выносимые на защиту 1. Диаметр нанотрубок, формируемых при химическом осаждении из газовой фазы на предварительно паттернированном катализаторе, определяется величиной шероховатости ультратонкой пленки катализатора. Зависимость шероховатости от толщины ультратонких пленок имеет нелинейный характер и связана с переходом пленок из островкового типа в пористый и сплошной в

процессе формирования нанотрубок.

2. Величина относительного отклика сенсорных структур, модифицированных поверхностно-активными веществами, на пары спиртов зависит от типа поверхностно-активного вещества. При использовании катионогенного ПАВ увеличивается отклик на этанол, при покрытии нанотрубок анионогенным ПАВ -увеличивается отклик на 2-пропанол.

3. Электрофизические свойства сенсорного слоя нанокомпозита на основе нанопроводников различного типа определяются соотношением концентраций его компонентов. Чувствительность сенсора к аммиаку на основе композита многослойных углеродных нанотрубок и наностержней ZnO максимальна в области концентраций нанотрубок от 40 масс.% до 60 масс.%. Увеличение концентрации углеродных нанотрубок приводит к повышению удельной поверхности нанокомпозита, уменьшению сопротивления и чувствительности сенсорного слоя.

4. Предложенный метод многослойного нанесения углеродных нанотрубок из стабилизированного водного раствора позволяет контролировать толщину формирующихся покрытий с точностью до 10 нм и управлять прозрачностью и проводимостью формируемых пленок. С увеличением толщины покрытий проводимость уменьшается по квадратичному закону в соответствии с трехмерной организацией проводящих каналов в структуре пленки, прозрачность пленок уменьшается линейно.

5. Сенсорные структуры на основе модифицированных аптамерами одностенных углеродных нанотрубок (ОСНТ) на гибкой подложке полиэтиленнафталата (ПЭН), обладают селективной чувствительностью к тромбину при иммобилизации структур специфичными аптамерами. Время отклика сенсора составляет величину менее 1 минуты для концентрации тромбина в воде 2 мкМ.

Личный вклад автора

Основные результаты диссертации, представленные в работе, получены автором лично, либо в соавторстве при его непосредственном участии. Во всех совместных работах автор участвовал в постановке задач, разработке методик исследования и технологических подходов, проведении экспериментов, анализе результатов, написании статей, а также представлял результаты исследований на научно-технических

конференциях и выставках.

Апробация работы

Материалы диссертации были представлены на следующих конференциях:

• XV Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция (НТК) студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика». Москва. 2009.

• XVII Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция (НТК) студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика». Москва. 2010.

• XX Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция (НТК) студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика» - 2013. Москва. 2013;

• V Международная научно - техническая школа - конференция «Молодые ученые - 2008». Москва. 2008;

• International Conference "Nanobiophysics: Fundamental and Applied Aspects". Kharkov, Ukraine, 2009;

• 11 th international Conference on the Science and Application of nanotubes 2010. Montreal, Canada;

• 12 th international Conference on the Science and Application of nanotubes 2011. Cambridge, UK;

• Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, применение^ Ставеровские чтения. Бийск. 2012;

• Методологические аспекты сканирующей зондовой микроскопии. X Международная конференция, Минск. 2012;

• «От нанострутур , наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии».Четвертая международная конференция. Ижевск. 2013;

• 14 international Conference on the Science and Applications of nanotubes" - Espoo, Finland. -2013;

• International Conference "Advanced carbon nanostructures", St. Petersburg, 2013;

Публикации

Основные результаты исследования, проведенного автором, изложены в 21 опубликованной работе, в том числе 5 статьях в

журналах, рекомендованных ВАК России, 16 материалах всероссийских и международных конференций. Основные положения диссертационного исследования полностью представлены в опубликованных работах.

Структура и объём диссертации

Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения, списка сокращений, списка литературы и приложения. Диссертация изложена на 140 страницах, из которых 110 составляет основной текст работы, включает 43 рисунков, 5 таблиц. Список литературы содержит 158 источников.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность и практическая значимость работы в связи с необходимостью разработки воспроизводимых методов формирования сенсорных структур на основе углеродных наноматериалов и их композитов, а также всестороннего изучения их свойств в различных химических и биологических средах. Сформулированы цели и задачи диссертационной работы, научная новизна, основные защищаемые положения, кратко изложено содержание диссертации.

В первой главе рассматриваются различные типы углеродных нанотрубок, и конструкции, используемые для создания химических сенсоров. Так, в качестве чувствительного элемента могут использоваться как одно-, так и многослойные чистые углеродные нанотрубки, модифицированные, в частности, различными функциональными группами, или смеси нанотрубок с другими наноматериалами. С точки зрения перехода к промышленному изготовлению сенсоров на основе наноматериалов требуется улучшить относительно традиционных металл-оксидных сенсоров такие параметры как селективность, время реакции и время восстановления, повторяемость отклика сенсоров. Достичь хороших результатов в улучшении вышеуказанных параметров можно при использовании модифицированных углеродных нанотрубок и/или их смесей с другими наноматериалами. Так в качестве различных подходов к повышению чувствительности и селективности можно выделить ковалентную и нековалентную модификацию поверхности углеродных нанотрубок различными веществами, создание смесей углеродных нанотрубок с полимерами или с наночастицами металлов и их оксидов.

Определены основные тенденции в создании химических сенсоров на основе углеродных нанотрубок. Соответственно этими тенденциям обозначены актуальные направления разработки сенсоров, сформулированы стоящие проблемы, определены цель диссертационной работы и решаемые задачи.

Во второй главе рассматриваются методики создания тонких пленок углеродных наноматериалов на поверхности подложек. Рассматриваются как методика синтеза нанотрубок из тонкоплёночных катализаторов непосредственно на поверхности ЗЮ2 подложки, так и методики осаждения на поверхность подложек из растворов. Описан маршрут создания сенсорной структуры на основе 8Ю2 подложки с заранее сформированными электродами.

Синтез углеродных нанотрубок на подложке с тонкоплёночным N1 катализатором производился СУО методом при температуре 650 °С и давлении паров этанола 20 кПа. Было исследовано 4 типа N1 плёнок с толщинами от 1,8 до 10 нм. Для исследования влияния шероховатости поверхности изучалась топография поверхности до и после отжига при температуре синтеза УНТ, а также диаметр углеродных нанотрубок после синтеза. Выявлена зависимость между увеличением диаметра углеродных нанотрубок и увеличением шероховатости каталитической поверхности (Таблица 1).

Таблица 1. Влияние параметров пленки на диамет] э нанотрубок

Толщины плёнок никеля, нм 1,8 4 6 10

Шероховатость до отжига, нм 0,27 0,46 0,20 1,04

Шероховатость после отжига, нм 0,35 0,87 0,41 4,13

Средний диаметр нанотрубок, нм 9,7±4,7 15,0±1,8 9,0±3,5 21,0±8,2

Для обеспечения возможности осаждения УНТ на различные типы подложек, модификации нанотрубок и создания смесей с другими наноматериалами используются физические методы осаждения на подложку из растворов. В работе были применены такие методы осаждения, как диэлектрофорез на подложках с заранее сформированными электродами, капельное и аэрозольное нанесение.

При использовании метода аэрозольного нанесения возможно

покрытие наноматериалами больших по площади подложек. Исследование влияния параметров аэрозольного нанесения на распределение наноуглеродных материалов по поверхности было промоделировано на наноразмерных слоях графита, полученных методом ультразвукового разбиения сколов высокоориентированного пирографита (ВОПГ). В 0,5% (масс) раствор цетилтриметиаммония бромида (ЦТАБ) в деионизованной воде добавлялись сколы ВОПГ (0,01 мг). Полученный раствор подвергался ультразвуковой обработке в течение нескольких часов, после чего производилось нанесение раствора на кремниевые подложки с термическим оксидом толщиной 500 нм. Нанесение осуществлялось при давлениях воздуха в аэрографе 2, 4 и 6 атм. После нанесения производился отжиг полученных структур в течение 5 минут при температуре 350 °С.

На рисунке 1а приведены изображения полученных наноразмерных слоев графита. Минимальная толщина обнаруженных пластин составила 0,86 нм, что соответствует двуслойному графену. Тем не менее, латеральные размеры наноразмерных слоев графита малы (~ 0,5x0,5 мкм) и возрастают только с увеличением толщины всего пакета. Была выявлена закономерность увеличения количества материала с увеличением давления: осаждение при низком давлении приводит к формированию одиночных нанопластин с низкой степенью перекрытия, тогда как увеличение давления ведет к уплотнению нанопластин на поверхности. При этом толщина слоев уменьшается (рисунок 16) с незначительным увеличением средней площади, занимаемой, каждой пластинкой (таблица 2).

а б

Рисунок 1, Распределение графенов на поверхности Si02.' а - АСМ изображение графена, нанесённого при давлении 4 атм, (на вставке профиль сечения); б - гистограмма распределения толщин нанопластин в зависимости от давления в аэрографе.

Уменьшение средней толщины нанопластин с увеличением давления определяется низкой энергией связи с поверхностью и удалением более толстых образований при более высоком давлении воздуха в процессе нанесения. При этом увеличивается количество оставшихся более тонких нанопластин за счет высокой скорости удаления жидкой фазы с поверхности кремния. Данный метод может быть использован при управлении толщиной и однородностью покрытий на основе пленок углеродных нанотрубок.

Таблица 2. Параметры нанопластин при различном давлении в аэрографе

Давление в аэрографе, атм Средняя толщина нанопластин, нм Плотность нанопластин, мкм'2 Средняя площадь нанопластин, мкм2

2 45±32 0,032±0,007 0,45±0,31

4 П±6 0,043±0,016 0,45±0,25

6 12,8±7,4 0,069±0,030 0,83±0,55

В главе 3 разрабатываются методики создания композитов и функциональных соединений углеродных нанотрубок и проводятся исследования чувствительности сенсорных структур на основе УНТ+ПАВ к парам спиртов (этанол и 2-пропанол) и аммиака. Модифицирован маршрут создания сенсора для нанесения смеси многослойных углеродных нанотрубок (МСНТ) и наностержней ZnO. Представлены результаты исследования особенностей смешивания углеродных нанотрубок и наностержней ZnO, измерения проводимости полученных структур и их чувствительности к парам аммиака. Разработан макет портативного сенсорного устройства на основе стандартного корпуса ТО-5.

Исследование отклика сенсоров на основе смеси УНТ+ПАВ проводилось на специально разработанном стенде, состоящем из шестнадцатиканального измерителя параметров газовых датчиков ИПС-16. Исследуемые сенсоры устанавливались в камере, куда подавались пары спиртов или аммиака. Концентрация паров составляла 100 ррт.

Были использованы однослойные углеродные нанотрубки 99.5 масс % (ОСНТ) (предоставлены д.ф.-м.н. A.B. Крестининым, Институт проблем химической физики РАН). В качестве модификаторов углеродных нанотрубок использовались растворы поверхностно-активных веществ. Использовались как ионогенные ПАВ (ЦТАБ и ДСН), так и неионогенный (искусственно синтезированные участки

дезоксирибонуклеиновой кислоты). На рисунке 2 показаны гистограммы откликов сенсоров к парам этанола, 2 - пропанола и аммиака.

2-пропэнол й ЦТАЬ «ДСП «ДНК

Рисунок 2. Гистограмма отклика сенсоров при экспонировании их различными химическими агентами.

Во всех случаях наблюдалось повышение сопротивления сенсора при экспонировании, что означает внесение отрицательного заряда в систему «нанотрубка-ПАВ». При модификации углеродных нанотрубок различными ПАВ возможно повысить селективность системы. Различные ПАВ формируют различное электростатическое окружение нанотрубок: более сильный отклик системы УНТ+ЦТАБ к этанолу объясняется тем, что ЦТАБ вносит значительный положительный заряд на своём гидрофильном конце, тогда как при экспонировании этанолом вносится отрицательный заряд. Можно отметить, что наиболее полярные молекулы (этанол и аммиак) дают наиболее сильный отклик в случае системы УНТ+ионогенный ПАВ.

Среднее время адсорбции и десорбции без нагрева структур при экспонировании парами аммиака представлено в таблице 3. Время десорбции при комнатной температуре у структур с УНТ в неиногенном ПАВ в 3 - 3,5 раза меньше, чем для ионогенных ПАВ, что говорит о более прочной связи молекул детектируемого вещества с последними.

Таблица 3. Сенсорные свойства модифицированных УНТ

Кристалл Средний относительный отклик Среднее время адсорбции, с Среднее время десорбции, сек

ЦТАБ 0,485 108,7 5379

ДСН 1,62 69,8 6609

ДНК 0,047 76 1804

В целях унификации разработанных сенсоров, была разработана конструкция для установки в стандартный корпус ТО-5. Кристалл, на который осаждаются УНТ, представляет собой кремниевую подложку КДБ-10 с термически выращенным слоем оксида кремния толщиной 800 нм. На поверхность кристалла методами оптической фотолитографии и термического испарения были нанесены контактные площадки Au/V толщиной 150 нм. Кристалл помещался на нагревательный элемент, выполненный в виде SMD резистора с сопротивлением 4,3 Ом и производится распайка в корпус ТО-5 серии КЮЯЛ 431433.018 (ОАО «Завод «МАРС», город Торжок). Фотография сенсорного элемента в корпусе приведена на рисунке 3.

Рисунок 3. Фотография сенсора в корпусе типа ТО-5 без крышки: 1 -корпус, 2 - нагреватель, 3 - разводка к нагревателю, 4 - кристалл с УНТ, 5 - разводка к золотым контактным площадкам.

Альтернативным методом управления сенсорными свойствами структур на основе углеродных нанотрубок является их модификация наночастицами оксидов металлов. В работе рассматривалась смесь углеродных нанотрубок и нановолокон Zr\0. Нановолокна 2пО были получены методом низкотемпературного жидкостного осаждения без катализатора. Для создания смеси использовались промышленно производимые многослойные углеродные нанотрубки (МСНТ, ООО «НТЦ ГраНаТ») диаметром от 2 до 10 нм с максимумом распределения в области ~5 нм [1]. Композит нановолокон ZnO и нанотрубок, был приготовлен в нескольких соотношениях от 20 масс.% МСНТ/80 масс.% 2г)0 (20 масс.% МСНТ) до 90 масс.% МСНТ/10 масс.% Zr\0 (80 масс.% МСНТ). Для гомогенизации раствор подвергался ультразвуковой обработке. Результаты смешивания характеризовались с помощью сорбтометрии (рисунок 4). После осаждения на БЮ2 подложку смеси визуализировались в ионном микроскопе (рисунок 5.).

Несмотря на длительное перемешивание, нанотрубки и нановолокна не образовали однородную смесь: нановолокна ZnO имеют тенденцию к формированию агрегатов в локальных областях пленок МСНТ при примерно равных массовых соотношениях. Заметное

перемешивание начинает происходить при концентрации МСНТ менее 30%, что связано с высокой удельной плотностью нановолокон по сравнению с нанотрубками. При низких концентрациях нановолокон проводимость между контактными площадками может обеспечиваться только за счет перколяции нанотрубок. Доминирующий вклад в транспорт носителей заряда со стороны ZnO возникает только при концентрациях нанотрубок ниже 20 масс % из-за различного соотношения объемов нанотрубок и нановолокон.

К)0 - 8(1

ж

9

-60 -J х

... 40 | Рисунок 4. Зависимость удельной

8 поверхности смеси углеродных _20 нанотрубок и нановолокон оксида

цинка (♦) и сопротивления структуры .. 0 ( А ) от содержания УНТ в смеси.

О 20 10 60 80 100

Концентрации МСНТ и умеси, масс. %

а б

Рисунок 5. ФИП изображение поверхности пленки композита МСНТ/гпО между электродами (кадр 10x10 мкм) для различного соотношения концентраций МСНТОпО: а - 50 масс % МСНТ; 6-20 масс % МСНТ.

В измерительную систему подавались пары аммиака с концентрацией -1000 ррт при различных температурах нагревателя. При экспонировании аммиаком происходит повышение сопротивления сенсоров. Относительные отклики сенсоров на аммиак при комнатной

температуре приведены на рисунке 6а. Время отклика составило ~ 3 мин для всех типов сенсоров, время десорбции и восстановления исходных значений без нагрева приведено на рисунке 66. При нагреве до 120°С время десорбции уменьшается и составляет от 20 до 30 минут.

Рисунок 6. Сенсорные свойства структур с различным составом чувствительного слоя в парах аммиака: а - относительный отклик при введении концентраций 300 ррт (белый) и 1000 ррт (черный); б - время десорбции при комнатной температуре после экспонирования 1000 ррт аммиака.

На рисунке 7 приведена циклограмма изменения сопротивления сенсорной структуры с 60 масс.% МСНТ при циклическом введении 1000 ррт аммиака при температуре 120°С. Величина отклика структур достаточно стабильна и воспроизводима. Аналогичные по характеру изменения сопротивления циклограммы получены для остальных концентраций МСНТ выше 20масс.%.

і \

ы ч \

Рисунок 7. Циклограмма чувствительности сенсора с 60% МСНТ при введении 1000 ррт аммиака (указаны стрелками) при температуре 120°С

При нагреве до Т ~ 200 °С отклик (чувствительность) для всех сенсорных структур уменьшается до насыщения в области Б = 0,03 (8 -относительный отклик) (рисунок 8). Данный факт может быть связан с устранением влияния водного адсорбата на поверхности сенсора, т.к. отклик стабилизируется при напряжениях нагревателя 0,75 - 1 В (-100 °С). При высокой концентрации нанотрубок (выше 80 масс.%) чувствительность композитной структуры ухудшается, что свидетельствует о превалирующем вкладе в чувствительность нановолокон ZnO.

0.25 ■

0 0.25 0.5 0.75 I 1.25 1.5 Напряжение ияфеня. В

Рисунок 8. Зависимость отклика сенсора от напряжения на нагревателе для различных концентраций нанотрубок

Сорбционно-десорбционный механизм чувствительности связан с обратимой физической адсорбцией аммиака на нанопроводах Zr[0. Молекулы аналита формируют обратимый отклик в сопротивлении благодаря обмену зарядовыми состояниями между аммиаком и поверхностью ZnO, что приводит к изменению области обеднения на поверхности полупроводника [2], которая для данного типа нановолокон может составлять несколько нанометров в глубину [3].

В главе 4 предложена методика создания сенсорных структур на основе нанотрубок на гибких носителях и исследованы свойства созданной структуры сенсора, чувствительного к биологическому агенту тромбину (один из основных факторов свёртываемости крови) в жидкой среде.

Для создания сенсорной структуры, чувствительной к малым концентрациям тромбина, предложено использовать нанесённые на поверхность подложек полиэтиленнафталата (ПЭН) сетки углеродных

нанотрубок, модифицрованных аптамерами. Такой подход позволяет обеспечить достаточно большую площадь детектирования (обеспечение работы в жидкостной среде) и относительную гибкость сенсора, а также позволяет расширить варианты технологических операций при создании сенсора.

Для создания сеток УНТ использовались однослойные углеродные нанотрубки 99.5 масс % (ОСНТ). ОСНТ концентрацией 0,02 мг/мл помещались в 0,5 масс% раствор ЦТАБ и диспергировались в течение 24 часов для создания коллоидного раствора при температуре ниже температуры мицеллообразования ЦТАБ.

Капля раствора наносилась на полимерную подложку и распределялась по всей поверхности, после чего подвергалась естественному высыханию, отмывалась в 2-пропаноле и высушивалась при температуре менее 110-120 °С. Этот процесс повторялся итеративно до формирования пленки необходимой проводимости. В качестве подводящих площадок использовались палладиевые электроды. Таким образом, было сформировано несколько структур сопротивлением от 2 до 9 МОм. На рисунке 9а приведено АСМ-изображение поверхности сформированной структуры пленки ОСНТ на ПЭН.

КМ

0 2 4 6 8 10 12 И 16 18 20

iim

Рисунок 9. ACM изображения пленки углеродных нанотрубок, толщиной 10 нм высаженных при температуре 5'С (а) и зависимость прозрачности и сопротивления пленок от толщины (б).

С увеличением толщины пленки при увеличении проводимости одновременно уменьшается прозрачность исследуемых ОСНТ пленок (рисунок 96). В общем случае проводимость пленок нанотрубок может быть рассчитана математически согласно теории графов. В приближении бесконечной нанотрубки число узлов графа вычисляется

аналитически и возрастает квадратично от количества трубок, что соответствует трехмерной перколяции нанотрубок в пленке.

Для измерения сопротивления плёнок при изгибе была разработана лабораторная установка, позволяющая задавать диапазон изменения угла поворота, а также количество циклов изгибания при проведении измерения и записывать в память ПК значения угла поворота и электрического сопротивления структуры. Фотография измерительной установки приведена на рисунке 10а.

Рисунок 10. Исследование сопротивления пленки при изгибе: а -фотография измерительной системы, б - зависимость изменения относительного сопротивления структуры с ОСНТ от угла изгиба при сжатии и растяжении пленки. Угол изгиба в 90 градусов соответствует радиусу закругления мм.

На рисунке 106 приведена зависимость изменения сопротивления пленки ОСНТ на ПЭН от различного угла изгиба. Увеличение сопротивления плёнки при изгибе и уменьшение сопротивления при сжатии соответствует классическому закону изменения сопротивления для металлических проводников. Небольшой гистерезис может объясняться сетчатой структурой плёнки УНТ, в которой при изгибе может меняться площадь контактов между нанотрубками. Характер зависимости сопротивления при изгибе воспроизводится в течение более 1 ООО циклов процедуры сжатия-растяжения.

Для обеспечения селективного определения наличия тромбина была проведена модификация плёнки углеродных нанотрубок с использованием 3' —аминомодифицированного тромбинового аптамера (15-ТВА, ООО «Апто-фарм», Россия). Для иммобилизации ДНК-аптамера на поверхности был использован частично гидрофобный агент Т\уееп 20, гидроксильные группы которого были активированы с

помощью С01 (в дальнейшем С01-Т\¥ееп). Последующим замещением имидазольной группировки амино-группой из амино линкера добивались образования ковалентного коньюгата аптамер-3'-Т\уееп. Подобный подход был описан ранее в ряде работ [4]. Подложка с нанесённой на неё сеткой углеродных нанотрбуок была подвергнута последовательному нанесению линкера и аптамеров, после чего непрореагировавшие вещества были удалены. Для изоляции контактов от замыкания водой нерабочая поверхность пленки нанотрубок покрывалась полимером, формируя структуру типа «стакан». На рисунке 11а изображена модель структуры после сборки.

а б

Рисунок 11. Модель конструкции сенсора (а) и изменение сопротивления сенсорной структуры во времени при последовательном введении белков тромбина и альбумина.

Для измерения ответа сенсоров были подготовлены 4 мкМ растворы человеческого тромбина и альбумина в деионизованной воде. Результаты изменения сопротивления в процессе проведения эксперимента приведены на рисунке 116. Изменение сопротивления на -55% может говорить о правильности теоретических предпосылок взаимодействия аптамера с углеродной нанотрубкой, которое выражается во внесении положительного заряда от тромбина в систему «аптамер-нанотрубка». Остаточная реакция на альбумин может быть связана с неспицифичным взаимодействием системы через поверхность самой нанотрубки в тех местах, где не произошло пришивки линкера и аптамера. Об этом косвенно свидетельствует незначительные колебания сопротивления при отмывке структуры от альбумина. В случае тромбина данные колебания значительны и связаны с перестройкой геометрии аптамера, которая выражается в значительном изменении заряда системы «нанотрубка-аптамер».

В общем случае влияние белков на проводимость ОСНТ структур обеспечивается за счет комбинирования двух механизмов: электростатического экранирования вдоль тела нанотрубки и изменения барьера Шоттки в области их контакта [5]. В представленной конфигурации вклад контактных явлений в области соединения нанотрубок между собой является определяющим.

Таким образом, была продемонстрирована возможность использования углеродных нанотрубок как основы для создания не только газовых, но и биологических сенсоров, работающих в жидкой среде. Впервые была продемонстрирована возможность создания селективного сенсора к тромбину при дополнительной функционализации поверхности ОСНТ пучков на гибких, прозрачных, полимерных подложках.

Основные результаты и выводы

1. Продемонстрировано, что диаметр углеродных нанотрубок при синтезе на тонкоплёночных металлических катализаторах зависит от шероховатости поверхности.

2. Разработаны оптимальные методы осаждения углеродных нанотрубок на поверхность подложек различных типов.

3. Показано, что с увеличением давления при аэрозольном методе нанесения уменьшается толщина нанопластин графита и увеличивается их плотность на единицу площади подложки.

4. Выявлено значительное отличие отклика сенсорных структур на пары спиртов и аммиака при модификации разными типами ПАВ.

5. Показано, что за счёт модификации УНТ катионогенным ПАВ увеличивается отклик сенсорной структуры к парам этанола и аммиака, а при модификации анионогенным ПАВ - к парам аммиака и 2-пропанола.

6. Показано, что электрофизические свойства сенсорного слоя нанокомпозита на основе нанопроводников различного типа зависят от соотношения концентраций его компонентов.

7. Продемонстрирована возможность создания сенсоров на гибких полимерных подложках.

8. Показано, что изгиб ПЭН подложки на радиус 5 мм не влияет значительно на сопротивление плёнки углеродных нанотрубок.

9. Показано, что при иммобилизации аптамеров на УНТ возможно обеспечить селективный отклик к тромбину.

Список литературы

1.И.И. Бобринецкий, А.В. Бессонова, В.К. Неволин и др. Разработка методик исследования сорбционных свойств агломератов углеродных нанотрубок.\\Известия вузов. Электроника. - 2011. №.2. - С. 43-50;

2. Lupan Oleg, Chai Guangyu, Chow Lee, Novel hydrogen gas sensor based on single ZnO nanorod, Microelectronic Engineering, Volume 85, Issue 11, November 2008, Pages 2220-2225, ISSN 0167-9317, 10.1016/j.mee.2008.06.021

3.Lu, J.G.; Chang, P.C.; Fan, Z.Y. Quasi-one-dimensional metal oxide materials-synthesis, properties and applications. Mater. Sci. Eng. R 2006, 52, 49-91

4.Crouzier T, Nimmagadda A, Nollert M U, and McFetridge P S 2008 Modification of single walled carbon nanotube surface chemistry to improve aqueous solubility and enhance cellular interactions Langmuir 24 13173-81

5.Бобринецкий И.И., Неволин В.К. Микромеханика углеродных нанотрубок на подложках // Микросистемная техника. 2002. № 4. С 2021.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах

1. Бобринецкий И.И., Неволин В.К., Комаров И.А., Симунин М.М. Роль поверхности при росте углеродных нанотрубок на тонкоплёночных катализаторах для задач электроники и сенсорной техники.\\ Нано- и микросистемная техника. 2010. №5. С.2-5.

2. И.И. Бобринецкий, Комаров И.А, Неволин В.К., Петухов В.А. Селективное определение паров органических соединений сенсорами на основе углеродных нанотрубок.\\ Наука и техника в газовой промышленности. - 2010. №3.-С. 36-40;

3. Бобринецкий И.И., Комаров И.А., Лаврентьев К.К., Левин Д.Д., Неволин В.К., Симунин М.М., Червонобродов С.П., Квачева Л.Д., Burian А., Нawclek L., Woznica N. Особенности интеграции графенов в технологические процессы микроэлектроники // Известия вузов. Электроника. 2013. №3 (101). С. 33-42;

4. Бобринецкий И.И. , Бессонова А.В. , Комаров И.А. , Маловичко А. М., Назаркин М. Ю., Неволин В.К., Рымаренко B.C., Царик К.А. Исследование сенсорных свойств перколированных сеток из углеродных нанотрубок и нановолокон ZnO \\ Нано- и микросистемная техника. 2013. №6. С. 32-37;

5. К.Ф. Ахмадишина, И.И. Бобринецкий, И.А. Комаров, A.M. Маловичко, В.К. Неволин, В.А. Петухов. Гибкие биологические сенсоры на

основе пленок углеродных нанотрубок // Российские нанотехнологии. - 2013. -Т. 8. -№ 11-12. С. 35-40;

6. Комаров И.А., Симунин М.М. АСМ - исследования углеродных нанотрубок полученных на установке каталитического пиролиза этанола с подсистемой барбатажной дозации. Тезисы докладов 14-ой Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов «микроэлектроника и информатика - 2007». М.: МИЭТ. 2007. - с. 11;

7. Комаров И.А., Левин Д.Д., Симунин М.М. Особенности роста углеродных нанотрубок при каталитическом пиролизе этанола в реакторах проточного и вертикального типа. Тезисы V Международной научно-технической школы - конференции «Молодые ученые - 2008», часть 3. Тезисы докладов. - М.: МИРЭА. 2008. - с. 103 - 105.

8. Комаров И.А., Симунин М.М. Особенности роста углеродных нанотрубок на пленках Ni при диспропорционировании угарного газа. Тезисы докладов 16-ой Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика - 2009». М.: МИЭТ. 2009.-с. 11;

9. Бобринецкий И.И., Комаров И.А., Неволин В.К., Петухов В.А. Разработка высокочувствительных сенсорных структур на основе углеродных нанотрубок для детектирования биологически опасных газов. International Conference "Nanobiophysics: Fundamental and Applied Aspects". Book of Abstracts. Kharkov, Ukraine, 2009. P -37.

10. Комаров И.А., Петухов В.А. Разработка методик повышения чувствительности и селективности в многокомпонентных хемосенсорных системах на основе углеродных нанотрубок. Тезисы докладов 17-ой Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика - 2010». М.: МИЭТ. 2010. - с. 11;

11. I.I. Bobrinetskiy, I.A. Komarov, V. К. Nevolin. Electrokinetic's methods in the group microelectronics process of carbon nanotubes sensor production. Book of abstracts 11 th international Conference on the Science and Application of nanotubes nanotubes - Montreal, Canada. - 2010. P 111;

12. I.I. Bobrinetskiy, I.A. Komarov, V.Nevolin, A. Bessonova, M. Nazarkin. Investigation of sensor properties of a carbon nanotube and ZnO nanorod composite. Book of abstracts 12 th international Conference on the Science and Application of nanotubes nanotubes - Cambridge, UK. - 2011. P 351;

13. I.I. Bopbrinetskiy, D. Kireev, I.A. Komarov. Carbon nanotube films preparation for electronics, sensors and bioengineering application. Book of abstracts 12 th international Conference on the Science and Application of nanotubes -Cambridge, UK. - 2011. P 249;

14. Бобринецкий И.И., Селезнёв А.С., Маловичко A.M., Ахмадишина К.Ф., Киреев Д.М., Комаров И.А. Разработка методов формирования прозрачных проводящих слоев на основе нанотрубок на стеклянных и

полимерных основаниях. Труды научно-технической конференции с международным участием «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, применение.VI Ставеровские чтения». Бийск/ под. ред. А.И. Лямкина и В.Е. Редькина. - Красноярск: Сиб. федер. ун-т, 2012. -С. 192-194.

15. К.Ф. Ахмадишина, И.И. Бобринецкий, И.А. Комаров, А.В. Ромашкин. Исследование проводящих покрытий на основе углеродных нанотрубок для создания прозрачных гибких электронных устройств методами сканирующей зондовой микроскопии и комбинационного рассеяния света. Методологические аспекты санирующей зондовой микроскопии. X Международная конференция, Минск, 13-16 ноября 2012 г. Сборник докладов под ред. С.А. Чижик, Н.В. Карелин и др. - Минск: Институт тепло- и массообмена им. А.В. Лыкова, 2012, с.53-59

16. И.А. Комаров, К.К. Лаврентьев, Д.Д. Левин, В.К. Неволин. Получение мультиграфеновых пакетов и методика группового определения их толщины с помощью зондовой микроскопии. Методологические аспекты санирующей зондовой микроскопии. X Международная конференция, Минск, 13-16 ноября 2012 г. Сборник докладов под ред. С.А. Чижик, Н.В. Карелин и др.

- Минск: Институт тепло- и массообмена им. А.В. Лыкова, 2012, с.71-75.

17. К.Ф. Ахмадишина, И.И. Бобринецкий, И.А. Комаров, A.M. Маловичко, В.К. Неволин, В.А. Петухов. Исследование электрических и оптических свойств гибких прозрачных проводящих покрытий на основе пленок углеродных нанотрубок. Сборник тезисов конференции «От нанострутур , наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии. Четвертая международная конференция» Ижевск / Под общей ред. профессора В.И. Кодолова, ИЖГТУ -2013г.-С. 7-8.

18. А.О. Запевский, И.А.Комаров. Исследование сенсорных свойств гибких биологических сенсоров на основе пленок углеродных нанотрубок. Тезисы докладов 20-ой Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика -2013». М.: МИЭТ. 2013.-е. 11;

19. Bobrinetsky 1.1., Golovin A.V., Komarov I.A., Zalevsky А.О. Nanotube based biosensor for accurate thrombin detection on flexible substrate. Book of abstracts "14 international Conference on the Science and Applications of nanotubes"

- Espoo, Finland. - 2013. P. 129.

20. K.F. Ahmadishina, I.I. Bobrinetskiy, I.A. Komarov, A.M. Malovichko, V.A. Petuhov, R.A. Ibragimov. Flexible transparent nanotube based coating for electronic applications. Book of abstracts "14 international Conference on the Science and Applications of nanotubes" - Espoo, Finland. - 2013. P. 307.

21. I.I. Bobrinetskiy, I.A. Komarov, A.M. Malovichko, V.K. Nevolin. Sensitive properties of percolating networks of carbon nanotubes and ZnO nanorods investigation//International Conference "Advanced carbon nanostructures". Book of abstract. St.Petersburg.- 2013,- P. 222

Формат 60x84 1/16. Уч.-изд. л.1,2. Тираж 100 экз. Заказ № 86.

Отпечатано в типографии ИПК МИЭТ.

1244.98, Москва, Зеленоград, проезд 4806, д.5, МИЭТ.

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский университет

КОМАРОВ ИВАН АЛЕКСАНДРОВИЧ

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ТОНКОПЛЁНОЧНЫХ СЕНСОРНЫХ СТРУКТУР ДЛЯ ХИМИЧЕСКИХ ДАТЧИКОВ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНЫХ

НАНОТРУБОК

Специальность: 05.27.01 - твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах

«МИЭТ»

04201452959

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: д.т.н., Бобринецкий И.И.

Москва-2013

Список использованных сокращений и обозначений АСМ - атомно-силовой микроскоп

БСА - бычий сывороточный альбумин

ВАХ - вольтамперная характеристика

ДНК - дезоксирибонуклеиновая кислота

ДСН - додецилсульфат натрия

МСНТ - многослойная нанотрубка

ОСНТ - однослойная нанотрубка

ПАВ - поверхностно-активное вещество

СЗМ - сканирующий зондовый микроскоп

ЦТАБ - цетилтриметиламмония бромид

УНТ - углеродная нанотрубка

УФ - ультрафиолетовый

ХОГФ - химическое осаждение из газовой фазы

Содержание

Глава 1. Состояние вопроса в области исследования и создания сенсорных структур на основе углеродных нанотрубок..........................................................................................14

1.1. Химические сенсоры на основе чистых углеродных нанотрубок..................15

1.2. Химические сенсоры на основе многослойных углеродных нанотрубок........19

1.3. Химические сенсоры на основе ориентированных УНТ.............................21

1.4. Химические сенсоры на основе модифицированных УНТ..........................22

1.5. Сенсоры на основе функционализированных полимерами УНТ..................24

1.6. Сенсоры на основе углеродных нанотрубок, модифицированных наночастицами металлов.........................................................................29

1.7. Сенсоры на основе смесей УНТ и наноструктурированных оксидов

металлов..............................................................................................32

Выводы по главе 1.................................................................................34

2. Методы интеграции углеродных нанотрубок в технологические процессы микроэлектроники на БЮ2 подложки.........................................................36

2.1. Роль поверхности при росте углеродных нанотрубок на тонкопленочных катализаторах.......................................................................................36

2.1.1. Рост углеродных нанотрубок на тонких плёнках №................................38

2.1.2. Рост планарных нанотрубных структур на многослойных катализаторах.....42

2.2. Создание растворов ПАВ с УНТ..........................................................45

2.3 Методы осаждения углеродных нанотрубок на БЮ2 подложку....................48

2.3.1 Метод электрофореза.......................................................................49

2.3.2 Капельный метод...........................................................................57

2.3.3 Метод аэрозольного нанесения..........................................................59

2.4. Маршрут создания сенсорной структуры...............................................64

Выводы по главе 2.................................................................................64

3. Разработка химических сенсоров на основе УНТ композитов........................66

3.1 Сенсоры на основе композитов УНТ в ПАВ............................................66

3.1.1 Исследование чувствительности сенсорных структур на основе композита УНТ в ПАВ к парам спиртов....................................................................66

3.1.2 Исследование чувствительности сенсорных структур на основе композита УНТ в ПАВ к парам аммиака...................................................................76

3.1.3 Разработка конструкции и испытание многокомпонентной сенсорной системы на основе углеродных нанотрубок в атмосфере, содержащей различные химические

агенты.................................................................................................82

3.2. Разработка химических сенсоров на основе смеси углеродных нанотрубок и

наностержней ZnO.................................................................................88

3.2.1. Создание смеси углеродных нанотрубок с наностержнями ZnO и

исследование её свойств.........................................................................89

3.2.2 Особенности маршрута создания сенсорной структуры...........................90

3.2.3. Удельная поверхность композита углеродных нанотрубок и оксида цинка.................................................................................................92

3.2.4. Исследование чувствительности сенсорных структур к парам

аммиака..............................................................................................94

Выводы по главе 3.................................................................................99

4. Разработка биосенсора на основе углеродных нанотрубок на гибкой подложке...........................................................................................101

4.1. Методика нанесения углеродных нанотрубок на прозрачную подложку......102

4.1.1 Нанесение композита УНТ + альбумин на стеклянную подложку.............102

4.1.2 Нанесение композита УНТ + ПАВ на подложку полиэтиленнафталата......105

4.1.3. Однородность и толщина плёнок композита УНТ+ЦТАБ.......................108

4.1.4. Влияние толщины плёнки на проводимость и прозрачность композитов УНТ+ЦТАБ.......................................................................................110

4.1.5. Оптические свойства плёнок композита УНТ+ЦТАБ............................113

4.1.6. Исследование влияния изгиба на свойства плёнок углеродных нанотрубок........................................................................................114

4.2. Методика создания сенсора на основе сеток УНТ на гибкой подложке........115

4.3. Исследование отклика сенсорной структуры на малые концентрации

тромбина...........................................................................................118

Выводы по главе 4...............................................................................121

Заключение Список литературы

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Традиционные химические датчики на основе полупроводниковых материалов широко используются в современной технике и позволяют с высокой точностью и хорошей повторяемостью определять малые концентрации различных химических агентов. Тем не менее, данные сенсорные структуры не лишены недостатков, которые с учётом современных тенденций развития портативной электроники являются критичными. На сегодняшний день устройства портативной электроники (в частности мобильные телефоны и планшетные компьютеры) оснащаются всё большим количеством сенсоров, позволяющих регистрировать параметры внешней среды. Однако, до сих пор в персональных портативных устройствах отсутствуют системы регистрации запахов. Это вызвано как сложностями с созданием на подложках малой площади системы сенсоров, чувствительных к нескольким запахам, так и относительно высоким энергопотреблением такой схемы. Кроме того, до сих пор не решена важнейшая проблема химических сенсоров: селективное определение запаха в многокомпонентной среде. Также для традиционных металл-оксидных сенсоров проблемой является интеграция в бурно развивающуюся с 2000-х годов гибкую электронику, которая в ближайшем будущем, по-видимому, займет значительную часть рынка портативных устройств.

Одним из основных подходов к вышеуказанным проблемам является использование новых материалов, в частности наноматериалов (как органических, так и неорганических). Одними из наиболее многообещающих кандидатов на роль заменителя оксидов металлов являются углеродные нанотрубки (УНТ), которые, помимо высокой чувствительности (в чистом виде) к отдельным газам, демонстрируют хорошую механическую прочность и возможность модификации различными химическими группами и биомолекулами, а также возможность интеграции в различные композиты, что позволяет значительно расширить номенклатуру детектируемых веществ.

Соответственно, необходимость разработки методов создания сенсоров на основе углеродных наноматериалов и их композитов, а также всестороннего изучения их свойств в различных химических и биологических средах определяет актуальность данной диссертационной работы.

Цель работы и задачи

Целью диссертационной работы являлась разработка и исследование сенсорных структур на основе композитов и функциональных соединений углеродных нанотрубок с различными наноматериалами и изучение их электрофизических характеристик в изменяющихся химических и биологических средах.

Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:

• Провести исследование существующих методов создания сенсорных

структур на основе углеродных наноматериалов;

• Разработать оптимальные химические и физические методы осаждения

углеродных наноматериалов (нанотрубок, нанографита) на поверхность подложек различных типов;

• Разработать методики создания сенсорных структур на основе композитов

углеродных нанотрубок с нановолокнами оксидов металлов;

• Разработать методики создания сенсорных структур на основе

функциональных соединений углеродных нанотрубок на основе поверхностно-активных веществ ионогенного и не ионогенного типа, включая ДНК.

• Провести исследование отклика сенсорных структур на малые концентрации

химических и биологических агентов;

• Продемонстрировать возможность создания сенсорных структур на гибких

полимерных подложках.

Объект и методы исследования

Объектами исследований являлись структуры в виде тонких пленок углеродных наноматериалов, их композитов, а также функциональных соединений с различными наноматериалами и веществами в составе сенсорных структур, а также технологические методы их создания.

Основными методами исследования являются: оценки и расчеты на основе имеющихся справочных данных, разработка экспериментальных образцов, устройств и приборов, проведение экспериментальных исследований. Электрофизические свойства тонких пленок углеродных наноматериалов, их композитов, а также функциональных соединений с различными наноматериалами были изучены методами атомно-силовой микроскопии (Solver-P47, NT-MDT, Россия, комплекс Centaur U HR ООО «Нано Скан Технология»), методами измерения и анализа статических и динамических электрических характеристик двух- и трехполюсников (ИППП-1/5, ОАО «МНИПИ», Республика Беларусь). Исследование оптических свойств пленок проводилось на спектрофотометре, ПЭ-5300 ВИ (ООО «Экохим», Россия). Синтез многослойных нанотрубок проводился в установке CVDomna (ООО «РПСЛ»),

Газочувствительные свойства структур на основе углеродных нанотрубок были изучены с помощью оригинальных экспериментальных установок и шестнадцатиканального измерителя параметров газовых сенсоров (ОАО «Практик-НЦ», Россия).

Научная новизна работы

1. Разработана методика управления параметрами покрытий на основе углеродных наноматериалов с помощью аэрозольного нанесения при повышенном давлении.

2. Продемонстрирована возможность управления величиной и селективностью отклика сенсорных структур на основе углеродных нанотрубок при их покрытии поверхностно-активными веществами, обладающими различной ионогенностью;

3. Выявлена зависимость величины сенсорного отклика композита нанопроводных сенсорных структур к аммиаку от соотношения концентраций УНТ и нановолокон оксида цинка;

4. Разработан конструктивно-технологический метод формирования гибкого сенсорного элемента на основе углеродных нанотрубок, иммобилизованных аптамерами;

5. Выявлен селективный отклик в проводимости нанотрубок иммобилизованными аптамерами, специфичными к тромбину, к различным белкам кровеносной системы.

Достоверность научных положений, результатов и выводов

Полученные экспериментальные результаты и разработанные методики подтверждаются известными теоретическими моделями. Опубликованные результаты согласуются с экспериментальными научными результатами других авторов.

Теоретическая значимость исследования состоит в выявлении закономерностей изменения отклика многокомпонентных сенсорных систем, что может быть использовано при разработке моделей «электронного носа». Основные положения и выводы, содержащиеся в диссертации, могут быть использованы при дальнейшем развитии теории химических и биологических сенсоров на основе углеродных нанотрубок, интегрируемых в процессы микроэлектронной технологии.

Практическая значимость исследования состоит в том, что разработаны методики управления селективностью нанопроводных сенсорных систем, что может быть использовано при разработке новых композитных высокочувствительных элементов промышленных сенсоров, а также разработке биологических сенсоров на гибких носителях, которые могут быть применены при создании систем ранней диагностики заболеваний.

Внедрены следующие результаты: 1. Разработанный конструктивно-технологический метод формирования сенсорных структур на основе углеродных нанотрубок использовался при

проведении ряда научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ, проводимых в МИЭТ и ООО «Наносенсор».

2. Разработанная методика формирования покрытий на основе углеродных наноматериалов с помощью аэрозольного нанесения при повышенном давлении была использована при изготовлении структур для электрической стимуляции роста клеток в ООО «Наноинженерия органических и биологических интегрируемых систем».

3. Результаты диссертационной работы внедрены в учебный процесс в Национальном исследовательском университете «МИЭТ». Разработанные автором методики исследования сенсорных структур использованы при разработке и модернизации лекционных курсов и лабораторных работ по учебным дисциплинам: «Основы органической наноэлектроники», «Физические основы наноэлектроники», «Введение в нанотехнологию».

Основные научные положения, выносимые на защиту

1. Диаметр нанотрубок, формируемых при химическом осаждении из газовой фазы на предварительно патгернированном катализаторе, определяется величиной шероховатости ультратонкой пленки катализатора. Зависимость шероховатости от толщины ультратонких пленок имеет нелинейный характер и связана с переходом пленок из островкового типа в пористый и сплошной в процессе формирования нанотрубок.

2. Величина относительного отклика сенсорных структур, модифицированных поверхностно-активными веществами, на пары спиртов зависит от типа поверхностно-активного вещества. При использовании катионогенного ПАВ увеличивается отклик на этанол, при покрытии нанотрубок анионогенным ПАВ - увеличивается отклик на 2-пропанол.

3. Электрофизические свойства сенсорного слоя нанокомпозита на основе нанопроводников различного типа определяются соотношением концентраций его компонентов. Чувствительность сенсора к аммиаку на основе композита многослойных углеродных нанотрубок и наностержней ZnO максимальна в области концентраций нанотрубок от 40 масс.% до 60 масс.%. Увеличение

концентрации углеродных нанотрубок приводит к повышению удельной поверхности нанокомпозита, уменьшению сопротивления и чувствительности сенсорного слоя.

4. Предложенный метод многослойного нанесения углеродных нанотрубок из стабилизированного водного раствора позволяет контролировать толщину формирующихся покрытий с точностью до 10 нм и управлять прозрачностью и проводимостью формируемых пленок. С увеличением толщины покрытий проводимость уменьшается по квадратичному закону в соответствии' с трехмерной организацией проводящих каналов в структуре пленки, прозрачность пленок уменьшается линейно.

5. Сенсорные структуры на основе модифицированных аптамерами ОСНТ на гибкой ПЭН подложке, обладают селективной чувствительностью к тромбину при иммобилизации структур специфичными аптамерами. Время отклика сенсора составляет величину менее 1 минуты для концентрации тромбина в воде 2 мкМ.

Личный вклад автора

Основные результаты диссертации, представленные в работе, получены автором лично, либо в соавторстве при его непосредственном участии. Во всех совместных работах автор участвовал в постановке задач, разработке методик исследования и технологических подходов, проведении экспериментов, анализе результатов, написании статей, а также представлял результаты исследований на научно-технических конференциях и выставках.

Апробация работы

Материалы диссертации были представлены на следующих конференциях, семинарах и конкурсах научных работ:

• XV Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция (НТК) студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика». Москва. 2009.

• XVII Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция (НТК) студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика». Москва. 2010.

• XX Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция (НТК) студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика» - 2013. Москва. 2013;

• V Международная научно - техническая школа - конференция «Молодые ученые - 2008». Москва. 2008;

• International Conference "Nanobiophysics: Fundamental and Applied Aspects". Kharkov, Ukraine, 2009;

• 11 th international Conference on the Science and Application of nanotubes 2010. Montreal, Canada;

• 12 th international Conference on the Science and Application of nanotubes 2011. Cambridge, UK;

• Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, применение.У1 Ставеровские чтения. Бийск. 2012;

• Методологические аспекты сканирующей зондовой микроскопии. X Международная конференция, Минск. 2012;

• «От нанострутур , наноматериалов и