Разработка и исследование технологических основ создания массивов вертикально ориентированных углеродных нанотрубок для устройств микроэлектронной сенсорики

Климин, Виктор Сергеевич

Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и нано- электроника на квантовых эффектах

автореферат диссертации по электронике, 05.27.01, диссертация на тему:Разработка и исследование технологических основ создания массивов вертикально ориентированных углеродных нанотрубок для устройств микроэлектронной сенсорики

кандидата технических наук: Климин, Виктор Сергеевич
город: Таганрог
год: 2013
специальность ВАК РФ: 05.27.01

Диссертация по электронике на тему «Разработка и исследование технологических основ создания массивов вертикально ориентированных углеродных нанотрубок для устройств микроэлектронной сенсорики»

Автореферат диссертации по теме "Разработка и исследование технологических основ создания массивов вертикально ориентированных углеродных нанотрубок для устройств микроэлектронной сенсорики"

На правах рукописи

КЛИМИН Виктор Сергеевич

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОСНОВ СОЗДАНИЯ МАССИВОВ ВЕРТИКАЛЬНО ОРИЕНТИРОВАННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК ДЛЯ УСТРОЙСТВ МИКРОЭЛЕКТРОННОЙ СЕНСОРИКИ

Специальность 05.27.01 - Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

005544663

Таганрог-2013

005544663

Работа выполнена в Южном федеральном университете на кафедре "Технологии микро- и наноэлектронной аппаратуры" факультета электроники и приборостроения

Научный руководитель: Агеев Олег Алексеевич,

доктор технических наук, профессор,

Официальные оппоненты: Бобринецкий Иван Иванович,

доктор технических наук, доцент ФГАОУ ВПО «Национальный исследовательский университет «МИЭТ», г Москва, ведущий научный сотрудник кафедры КФН

Милешко Леонид Петрович, доктор технических наук, доцент ФГАОУ ВПО «Южный федеральный университет», г. Таганрог, профессор кафедры ХиЭ

Ведущая организация: ЗАО «Нанотехнология МДТ», г Зеленоград

Защита состоится в «21» ноября 2013 г. в 14*° на заседании диссертационного совета Д212.208.23 в Южном федеральном университете по адресу: 347928, г. Таганрог, ул. Шевченко,2, ауд. Е-ЗОб.

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной библиотеке Южного федерального университета по адресу: г Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность диссертационной работы

Повышенный интерес к изучению углеродных нанотрубок (УНТ) обусловлен, с одной стороны, их уникальными физико-химическими свойствами благодаря которым они являются привлекательным объектом фундаментальных исследований, а с другой стороны - широкими перспективами прикладного использования. Разработка технологий получения массивов ориентированных углеродных нанотрубок с контролируемыми параметрами открывает широкие возможности их применения в микроэлектронной сенсорике для создания чувствительных элементов газовых датчиков. Такие чувствительные элементы позволяют снизить рабочее напряжение и улучшить массогабаритные характеристики приборов.

Для реализации практических разработок, использующих УНТ, требуется селективный синтез нанотрубок с контролируемой структурой и свойствами Одним из наиболее перспективных методов такого синтеза является химическое осаждение из газовой фазы (ГФХО) инициированное плазмой. Метод плазменного ГФХО позволяет получать ориентированные массивы УНТ на различных подложках. Особенностью данного метода является использование каталитических центров.

Анализ литературных данных показывает, что на строение и свойства выращиваемых методом плазменного ГФХО углеродных нанотрубок существенное влияние оказывают: химическая природа и геометрические параметры частиц каталитических центров, давление, температура синтеза, состав рабочей газовой смеси, а также продолжительность процесса. Использование в качестве материала каталитических центров и подслоя различных металлов позволяет обеспечивать электрический контакт к выращенным структурам.

Таким образом, изучение влияния режимов выращивания углеродных нанотрубок методом плазменного ГФХО на их геометрические параметры является актуальной задачей и служит основой для разработки технологии синтеза ориентированных массивов углеродных нанотрубок с контролируемыми параметрами для использования в качестве чувствительных элементов устройств микроэлектронной сенсорики.

Цели и задачи диссертационной работы

Целью диссертационной работы является разработка и исследование технологических основ выращивания массивов вертикально ориентированных углеродных нанотрубок методом плазменного химического осаждения из газовой фазы для чувствительных элементов ионизационных газовых датчиков

Для достижения цели необходимо решить следующие задачи: ^ 1. Обобщить и выявить основные требования к методам получения и сенсорики УГЛеР°ДНЫХ нанотРУбок для применения в приборах микроэлектронной

2. Выполнить теоретические исследования термодинамических закономерностей фазообразования в системе каталитический центр/подслои/подложка кремния при выращивании УНТ методом ГФХО

3. Выполнить экспериментальные исследования закономерностей

формирования каталитических центров методом термообработки тонких пленок никеля.

4. Выполнить экспериментальные исследования влияния режимов плазменного ГФХО на геометрические параметры углеродных нанотрубок.

5. Разработать конструкцию и технологический маршрут изготовления чувствительного элемента ионизационного газового датчика с массивом вертикально ориентированных УНТ на основе использования нанотехнологического комплекса НАНОФАБ НТК-9.

Научная новизна работы:

1. Установлены термодинамические закономерности процессов межфазного взаимодействия материалов в структуре каталитический центр/подслой/подложка кремния с учетом нелинейных теплофизических свойств материалов и режимов выращивания УНТ. Показана корреляция полученных результатов с экспериментальными данными для структур Ni/Ti/Si и Fe/W/Si.

2. Экспериментально установлены закономерности влияния режимов термообработки структуры №(10нм)/У(20нм)/81(380мкм) на геометрические параметры каталитических центров никеля, с учетом технологических режимов процесса плазменного ГФХО.

3. Экспериментально установлены закономерности влияния режимов плазменного ГФХО на геометрические параметры массива углеродных нанотрубок с учетом времени роста и мощности плазмы.

Практическая значимость:

1. Определены режимы формирования каталитических центров никеля методом термообработки структуры Ni(10 hm)/V (20 нм)/ Si(380 мкм) в атмосфере NH3 и Ar. Показано, что каталитические центры диаметром (94 ± 7,6) нм и плотностью 1.9х109см"2 формируются при температуре 700-800 °С, давлении 4,5 Topp, скоростях потока QNH3 = 15 см3/мин и Qa,. = 40 см3/мин.

2. Определены режимы выращивания массивов вертикально ориентированных углеродных нанотрубок на структурах Ni(10HM)/V(20HM)/Si(380 мкм), №(10нм)/Сг(20нм)Щ380мкм), Ni(10HM)/Ti(100HM)/Si(380MKM), Ni( 10HM)/A1(500HM)/Si(380мкм) методом плазменного ГФХО. Установлено, что на структуре Ni(10 hm)/V(20 HM)/Si(380 мкм) массив вертикально ориентированных УНТ диаметром 30-70 нм, высотой 5-7 мкм и плотностью 3,7хЮ5см"2 может быть выращен при скоростях потока Qc2H2 = 70 см3/мин и Qnh3 = 210 см3/мин, давлении 4,5 Topp, мощности плазмы W = 2 Вт и температуре 750°С.

3. Предложена конструкция и разработан технологический маршрут изготовления чувствительного элемента ионизационного газового датчика с массивом вертикально ориентированных УНТ на основе использования нанотехнологического комплекса НАНОФАБ НТК-9 показывающего, согласно оценкам, для СН4, С02, СО, при рабочей температуре 300 К и концентрации 0,01 моль/л коэффициент чувствительности 63, 135, 5468 соответственно, время срабатывания 0,1 сек; время восстановления 1,0 сек.

Положения, выносимые на защиту:

1. Термодинамические закономерности .процессов межфазного взаимодействия материалов в структуре каталитический центр/подслой/подложка

кремния с учетом нелинейных температурных зависимостей теплофизических свойств материалов, состава газовой смеси и давления технологических газов в температурном диапазоне (0-1000) °С, которые позволили сформировать критерии выбора технологических режимов и материалов структуры для выращивания УНТ методом ГФХО.

2. Технологический маршрут формирования каталитических центров для роста УНТ из пленок никеля (10 нм) позволяющий контролировать их геометрические параметры.

3. Закономерности влияния технологических режимов метода плазменного ГФХО на геометрические параметры углеродных нанотрубок, с учетом времени роста, материала подслоя, а также влияния мощности плазмы, которые позволяют формировать массивы вертикально ориентированных УНТ с контролируемыми геометрическими параметрами.

4. Технологический маршрут изготовления чувствительного элемента ионизационного газового датчика с массивом вертикально ориентированных углеродных нанотрубок, совместимый с интегральной технологией микроэлектроники, на основе использования нанотехнологического комплекса НАНОФАБ НТК-9, показывающего согласно оценкам, для СН4, С02, СО, при рабочей температуре 300 К и концентрации 0,01 моль/л коэффициент чувствительности 63,135, 5468 соответственно.

Реализация результатов работы:

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с планом госбюджетных научно-исследовательских работ кафедры ТМ и НА и НОЦ «Нанотехнологии» в 2009-2012 гг.: «Проведение поисковых научно-исследовательских работ в области микро- и наноструктур на основе оксидных, органических и биологических материалов, разработка технологии их получения для развития перспективной сенсорики, основанной на новых физических принципах в центре коллективного пользования научным оборудованием «Высокие технологии»» в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» (внутр. №13013); «Исследование и разработка технологических процедур для производства элементов изделий микро- и наноэлектронной техники на основе использования сверхвысоковакуумной технологической автоматизированной платформы кластерного типа» в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 20092013 годы» (внутр. №13315); «Разработка пилотного проекта технического комплекса раннего обнаружения, оповещения о пожаре и концентрации опасных, токсичных газов и вредных веществ с автоматической системой очищения воздуха в защищенном помещении образовательного (научного) учреждения» в рамках ФЦП «Пожарная безопасность помещений в России на 2010-2012 годы» (внутр. №46100/13020).

Результаты диссертационной работы внедрены в НИИ ФОХ ЮФУ, НОЦ «Нанотехнологии», ЗАО ОКБ «Ритм», а также в учебный процесс на касЬе;гое ТМиНА ЮФУ.

Апробация работы:

Основные научные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на различных международных и всероссийских конференциях и семинарах: The 5th Forum NANO AND GIGA CHALLENGES in Electronics, Photonics and Renewable Energy (Moscow - Zelenograd 2011; Международная научно-техническая конференция "Микроэлектроника и наноинженерия»" (г. Москва, 2008); Ежегодная научная конференция студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН (г. Ростов-на-Дону, 2010, 2011, 2012); Международная научно-техническая конференция «Микроэлектроника и наноинженерия - 2008» (г. Москва, 2008), VII 17-й Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика - 2010» (г. Москва, 2010), Третья Всероссийская школа-семинар студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «Наноинженерия», «Наноинженерия-2010» (г. Калуга, 2010). Международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (г. Кисловодск,

2009), международная научно-техническая конференция и молодежная школа-семинар «Нанотехнологии-2010» (пос. Дивноморское, 2010). конференция аспирантов и молодых ученых «Неделя науки» (г. Таганрог, 2008, 2009), Симпозиум «Нанотехнологии» (г. Таганрог, 2009), Всероссийская научная конференция студентов и аспирантов «Техническая кибернетика,' радиоэлектроника и системы управления» (г. Таганрог, 2010); 56-ая научно-техническая конференция ТТИЮФУ (Таганрог, 2010), International Symposium on Physics and Mechanics of New Materials and Underwater Applications (Taiwan 2013).

Результаты работы отмечены дипломами ряда конференций и конкурсов научных работ: конференции Южного научного центра РАН (г. Ростов-на-Дону,

2010), IX Всероссийской научной конференции студентов и аспирантов' «Техническая кибернетика, радиоэлектроника и системы управления» (г. Таганрог, 2011). Является победителем молодежного научно-инновационного конкурса «У.М.Н.И.К.» (2009-2012), присужден именной грант фирмы ООО «Филип Моррис Сэйлз энд Маркетинг» за высокие результаты в науке и учебе (2012 г). 3 3

Публикации:

По теме диссертации опубликовано 29 печатных работы, из них 7 статей в журналах, входящих в Перечень ВАК. Получен патент РФ на изобретение №2431597(приоритет от 20.01.2010 г.).

Структура и объем диссертации:

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка используемой литературы, приложений. Объем работы составляет 145 страниц, включая 87 рисунков, 16 таблиц и 142 наименований списка использованной литературы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, приведены цель работы, основные задачи исследований, научная новизна и практическая значимость работы, а также сведения об апробации работы и структуре диссертации.

В первой главе представлен литературный обзор основных свойств углеродных нанотрубок. Рассмотрены основные методы выращивания углеродных нанотрубок, определены их достоинства и недостатки. Описаны факторы, влияющие на параметры углеродных нанотрубок, получаемых методом химического осаждения из газовой фазы инициированного плазмой. Проведен анализ материалов, применяемых в качестве каталитических центров, и рассмотрен механизм роста углеродных нанотрубок. Также проведен обзор основных областей применения массивов углеродных нанотрубок. Выявлены основные требования к УНТ и проблемы, возникающие при выращивании и использовании массивов углеродных нанотрубок: недостаточная изученность процессов фазообразования в структурах каталитический центр/подслой/подложка кремния; необходимость получения ориентированных массивов УНТ с контролируемыми геометрическими параметрами (высота, диаметр); необходимость выращивания массивов УНТ на контактах. Сделан вывод о необходимости проведения исследований влияния технологических режимов метода плазменного ГФХО на параметры сформированных каталитических центров и выращенных на них массивах УНТ.

Результаты обзора определили цель и постановку задач работы.

Во второй главе проведена оценка времени формирования каталитических центров заданного размера из атомарных потоков и их плотности на подложке. Проведен термодинамический анализ взаимодействия компонент в структурах из которых формируются каталитические центры. Оценены время и скорость роста УНТ заданного диаметра и длинны, определено критическое давление ацетилена, необходимое для формирования УНТ. Сформированы критерии, предъявляемые к структуре для обеспечения роста УНТ методом ГФХО.

С учетом времени пребывания атома на подложке в адсорбированном состоянии, а также допущения, что переиспарение адсорбированных единичных атомов отсутствует, была оценена поверхностная плотность атомарных кластеров. Результаты оценочных расчетов представлены в таблице 1.

Таблица 1

Результаты оценочных расчетов для никеля_

Поток атомов к подложке, см"2-с"' 1.296-1018

Время пребывания атома на подложке в адсорбированном состоянии, сек 5.135-Ю"7

Концентрация адсорбированных атомов, см"'1 6.657-10"

На рисунке 1 показаны результаты расчетов зависимостей концентрации атомарных кластеров от времени формирования, для различного количества атомов в кластере.

Чг

Рисунок 1 - Зависимость концентрации кластеров от времени формирования С учетом числа атомов и геометрии кластера, а также времени формирования кластера, получена формула для оценки плотности каталитических центров на поверхности подложки:

Где я, - число атомов в кластере, ю - эффективное сечение захвата мигрировавшего единичного атома; I- время формирования кластера; Р - поток атомов к подложке. В таблице 2 представлены результаты оценочных расчетов.

Таблица 2

7з

Капиллярный угол, вт, град 17

Объем, ¥0, м3 I 5.934-10'"

Число атомов в каталитическом центре объема У0, атомов 5.303-10

Время формирования каталитического центра, сек 3.982-Ю"5

Поверхностная плотность, С^Л), см"2 2,651-Ю4

Получена формула для оценки времени сублимации кластера радиуса

tOi.Ro):

р„(тк) • п

(й0 - п) - а(тк) ■ 1п

'«(Ть а(.Т,

где а(Тк)=2-ст-й/к-Тк, о-энергия поверхностного натяжения, Тк - температура.

Установлено, что за время полного испарения кластеров Я0 = 5 нм, кластеры с Ко = 10 нм практически не испаряются и могут быть использованы как каталитические центры для выращивания углеродных нанотрубок.

Для разработки методики выбора материалов и определения режимов роста УНТ методом ГФХО был проведен термодинамический анализ реакций межфазного взаимодействия в структурах: Щ10нм)Лл(100нм)/81(380мкм) и Ре(10нм)ЛУ(100нм)/8К380мкм). С учетом специфики режимов обработки реализуемых в модуле ГФХО нанотехнологического комплекса НАНОФАБ НТК-9 и особенностей структуры, был сформулирован ряд допущений: слои материалов в структуре могут препятствовать взаимодействию компонент в системе; взаимная диффузия компонент в системе отсутствует; влияние плазмы проявляется только в локализации продуктов газофазных реакций в прикатодной зоне и обеспечении полного разложения молекул газа. Термодинамический анализ проводился путем сравнения температурных зависимостей изменений свободной энергии Гиббса ЛО (Т) всех возможных химических реакций в системе, рассчитанной в третьем приближении.

На этапе нагрева, исходя из параметров используемого оборудования, предполагалось, что нагрев структуры происходит в условиях непрерывной откачки при давлениях (2-5) Topp в атмосфере Ar (30-50 см3/мин) и NH3 (10-20 см /мин), остаточный кислород в реакторе может оставаться.

Показано, что для реакций разложения NH3 в присутствии 02 наиболее вероятна реакция с образованием паров воды, Н2 и N2; для реакций взаимодействия 02 с компонентами структуры (рис 2, а) наиболее вероятной является реакция с образованием паров воды, кроме того возможны реакций с образованием NiO и ТЮ; для реакций твердофазного взаимодействия наиболее вероятно образование соединений NiTi и NiTi2 (рис. 2, б), а также различных силицидов титана (рис. 2, в).

1 !

ЮН v+O. =2Н 0*8 IV"

----

lOSi-HD^SiO^Si

, . 1 ! 1

1 -U.I-4-

1 ..... Sil

1 1

2Si

п + 3Si=Si -Titsi=sm~

... 5Ti-- 4Si Si Tii

Температура, °С Температура. °С Температура, °С

а б в

Рисунок 2 - Зависимости изменения свободной энергии Гиббса от температуры для реакций взаимодействия на этапе нагрева, для структуры N¡7X1/81 На стадии активации предполагалось, что в реактор подается газ-восстановитель ИНз (210 см3/мин).

Показано, что для реакций взаимодействия азота со структурой наиболее вероятно образование нитрида титана (рис 3, а); для реакций восстановления (рис. 3, б) и взаимодействия азота с интерметаллидами (рис. 3,в) никель восстанавливается из всех его соединений с кислородом и титаном.

-: 1 1 1

SiU Si HjO

.o Ti H;0

io H;= Ki H:0

Температура, °С

Температура, °С Тоиии!*»«.'«'

а б в

Рисунок 3 - Зависимости изменения свободной энергии Гиббса от температуры для реакций взаимодействия на этапе активации, для структуры №Лл/81 На стадии роста предполагалось, что в реактор подается С2Н2 (70 см3/мин) и ИНз (210 смЗ/мин).

Показано, что продуктами разложения ацетилена являются водород и углерод (рис 4,а). Для реакций взаимодействия материалов структуры с Н2, С, М2 следует, что образование карбида никеля за счет взаимодействия № и С маловероятно (рис. 4,6), реакции разложения ацетилена на каталитических центрах никеля (рис. 4,в) проходят с образованием карбида никеля, который

является неустойчивым соединением и разлагается с выделением углерода, который формирует УНТ за счет эффекта самоорганизации.

Температура, °С

а б в

Рисунок 4 - Зависимости изменения свободной энергии Гиббса от температуры для реакции взаимодействия на этапе роста, для структуры ШТЬ^ Таким образом в процессе формирования УНТ методом ГФХО с исходной структурой происходит трансформация, схематично представленная на рисунке 5.

ТЬ'МТИЧЧТО

кг; яьп; ал

а б в

Рисунок 5 - Схема трансформации структуры Ыг/Т^ в процессе формирования УНТ методом ГФХО: а) исходная; б) после этапа нагрева; в)

после этапа активации Проведенный термодинамический анализ химических реакций структуры №Л1/81 показал, что на начальной стадии нагрева Аг служит для вытеснения остаточных газов атмосферы, а ЫН3 и Н2 связывают свободный 02. На стадии активации роль 1чтН3 заключается в восстановлении № из его соединений с 02 и Т>' ПРИ этом формируется проводящий подслой ТПМ. Также показано, что независимо от фазового состояния №, на нем происходит разложение С2Н2 с выделением С. При этом под каталитическими центрами образуется подслой Т1/Т1М, который, препятствует проникновению никеля в подложку, а также окислению 81, и является проводящим подслоем для обеспечения электрического контакта к УНТ.

Термодинамический анализ взаимодействия в структуре Ре(10нм)ЛУ(100нм)/81(380мкм) показал, что в ней не происходит восстановления металлов из РеО, МГО и Ре^з водородом, и в реакцию с С2Н2 вступает не прореагировавшее, а также восстановленное из Ре203 железо. Кроме того, часть ацетилена уходит на разложение Ре^з с образованием "\УС и Ре, что снижает давление С2Н2 над поверхностью металла.

! аким образом, показано, что в рассматриваемом температурном диапазоне, при равных условиях, рост УНТ с использованием структуры N№/81 будет более интенсивным, чем с использованием структуры РеЛУ/81

Из проведенного термодинамического анализа можно сформулировать критерии, предъявляемые к структуре и процессу, для обеспечения роста УНТ методом ГФХО: 1.Материал каталитических центров должен: восстанавливаться из всех образованных при нагреве оксидов в среде водорода или

водородосодержащих технологических газов; восстанавливаться из всех соединений, образованных с металлом подслоя, либо не взаимодействовать с ним, при термообработке в среде технологических газов; взаимодействовать с углеродосодержащим газом и образовывать нестабильный карбид, разлагающийся при используемых технологических режимах. 2. Материал подслоя при термообработке в среде технологических газов должен образовывать нитриды (и силициды при использовании подложки кремния) с низким удельным сопротивлением, для обеспечения электрического контакта к массиву УНТ. 3. В реакторе необходимо присутствие достаточного количества газа-восстановителя.

Проведен оценочный расчет критического давления ацетилена, времени и скорости роста УНТ. На рисунке 6,а показана схема потока углерода через никелевый каталитический центр при росте УНТ.

с н

н с

2С +

а б в

Рисунок 6 — а) схематическое изображение процесса роста УНТ; б) схематическое изображение поверхности каталитического центра; в) диссоциация молекулы ацетилена С учетом молярного потока углерода, который освобождается при диссоциации ацетилена и растворяется на поверхности каталитического центра, была получена формула для оценки количества атомов углерода поступающих к основанию нанотрубки за единицу времени:

со. =£>■—•#, А, л . л >

где А - площадь каталитического центра, ДС- молярная концентрация углерода, -О - коэффициент диффузии углерода и Ьс - диффузионная длина.

Для устойчивого роста УНТ необходимо, чтобы с такой же скоростью проходила диссоциация молекул ацетилена (рис 6,6), которая осуществляется на площади четырех атомов поверхности каталитического центра (рис 6,в).

Получена формула для оценки критической величины давления ацетилена, ниже которой рост нанотрубки перестаёт быть устойчивым:

Р-

■■ — ■ -Л"я - т ■ кТ 2

Результаты оценочных расчетов представлены в таблице 3.

Таблица 3

Число диссоциаций молекул ацетилена в единицу времени на единице площади КЦ, м"2-с"' 1,777-1022

Время формирования УНТ, с 131

Скорость роста УНТ, мкм/мин 2,3

Критическое давление ацетилена, Па 1,9

Таким образом, проведенный термодинамический анализ взаимодействия материалов структуры, а также оценки размеров каталитических центров и критического давления ацетилена при обработке в режимах, реализуемых в модуле выращивания УНТ нанотехнологического комплекса НАНОФАБ НТК-9 показывают, что технологический процесс роста УНТ методом ГФХО должен проходить в три основные стадии: нагрев, активация, рост с режимами, представленными на рисунке 7.

время, мин.

Рисунок 7 - Схема режима процесса выращивания УНТ методом ГФХО

В-третьей главе представлены результаты экспериментальных

исследований режимов формирования каталитических центров на стадиях нагрева и активации, исследование режимов выращивания вертикально ориентированных массивов УНТ методом плазменного ГФХО с учетом давления газовой смеси, материала подслоя, мощности плазмы и времени роста. Разработан технологический маршрут получения упорядоченных массивов УНТ на модуле плазменного ГФХО нанотехнологического комплекса НАНОФАБ НТК - 9.

Проведены экспериментальные исследования по влиянию температуры нагрева на геометрические параметры каталитических центров (рис 8).

а) б)

Рисунок 8 - АСМ (а) и РЭМ(б) изображения каталитических центров, сформированных на структуре Ni/V/Si при температуре 800°С Получены зависимости геометрических параметров каталитических центров от температуры нагрева (рис. 9).

-V

Температура. °С

Температура,

Температура, "С

Рисунок 9 - Зависимость шероховатости поверхности структуры (а); диаметра (б) и плотности каталитических центров на подложке (в) от температуры нагрева Показано, что диапазон температур 700-800°С обеспечивает наилучшие параметры каталитических центров, В частности при температуре нагрева 800°С плотность каталитических центров диаметром 94 нм составляет 1,9-109 см'2.

Проведены экспериментальные исследования на стадии активации, показано, что время активации существенно не влияет на геометрические параметры каталитических центров (рис 10). Так же показано, что формирование каталитических центров при более низких давлениях приводит к уменьшению диаметра и увеличению их плотности.

-4~

Время шспсващш, млн

Рисунок 10 - Зависимости шероховатости (а) поверхности структуры и зависимости диаметра (б) и плотности каталитических центров на подложке (в) при различных давлениях от времени активации Проведены экспериментальные исследования влияния технологических режимов метода плазменного ГФХО на геометрические параметры углеродных нанотрубок. На рисунке 11 приведены РЭМ-изображения массивов УНТ, полученных при режимах указанных в таблице 4.

Таблица 4

№ режима Стадия Т, "С ^ мин МН3> см^мии С2Н2, см3/мии Аг, см3/мин Р, Торр Структура

1 Нагрев 750 20 15 40 1,5 N¡/¥«1

Активация 750 1 210 1,5

Рост 750 20 210 70 1,5

2 Нагрев 750 20 15 40 3 N¡/¥«1

Активация 750 1 210 3

Рост 750 20 210 70 3

3 Нагрев 750 20 15 40 4,5 ¡^¡лта

Активация 750 1 210 4,5

Рост 750 20 210 70 4,5

а) б) в) г)

Рисунок 12- РЭМ-изображения массивов УНТ полученных на структурах с различным материалом подслоя: а) №ЛП/81; б) ШСг/вц в) №/У/81; г) №/А1/Ш Геометрические параметры УНТ приведены в таблице 5.

Таблица 5 материалом подслоя

Структура Диаметр УНТ, нм Высота массива, мхм

жата 90-100 1

№Сг«Г 20-50 3

N¡№51 30-70 6,5

МА!® 20-70 5,5

а б в

Рисунок 11 - РЭМ-изображения массивов УНТ полученных при различных режимах (таблица 4): а) №1; б) №2; в) №3 Показано, что режим №3 обеспечивает наилучший рост массива вертикально ориентированных УНТ на структуре ЭД/У/Эь

Проведены экспериментальные исследования по влиянию материала

"ИТ (рис 12).

а) б) в) Г)

Рисунок 13 - РЭМ изображения массивов УНТ полученных при различных мощностях плазмы: а, б) 2 Вт; в, г) 240 Вт; на различных структурах: а, в)

№/Сг/81; б, г) №/У/81. Геометрические параметры УНТ приведены в таблице 6.

Проведены экспериментальные исследования влияния мощности плазмы на геометрические параметры УНТ (рис 13).

Параметры УНТ полученных при различной мощности плазмы

Структура 1—:- Мощность плазмы 2 Вт Мощность плазмы 240 Вт

Таблица б

N»/51

К1'Сг№

Диаметр УНТ, нм

20-60

20-30

Высота массива, мкм

3,5

Диаметр УНТ, нм

50-100

20-30

Высота массива, мкм

0,25

Показано, что при мощности плазмы 2 Вт массив вертикально ориентированных УНТ имеет большую высоту и наименьшую дисперсию по параметрам для обеих структур.

Проведены экспериментальные исследования влияния времени роста на длину УНТ(рис. 14).

Рисунок 14 - Зависимость длинны УНТ от времени роста Получены экспериментальные зависимости, характеризующие скорости роста массива УНТ на структурах №/Сг/8; и которые коррелируют со

скоростями роста оцененными в главе 2 (таблица 3). Полученные зависимости имеют два участка роста. Первый участок характеризуется интенсивным ростом и длится около 5 минут, для структуры ШСг/Я) скорость роста составляет порядка 1 мкм/мин, для структуры №/У/81 - 0,55 мкм/мин. На втором участке зависимость начинает входить в насыщение и рост существенно замедляется, для структуры №/Сг/81 скорость роста составляет порядка 0,2 мкм/мин, для структуры N¡/¥/81 -0,16 мкм/мин.

Разработан технологический маршрут и лабораторно-технологическая инструкция выращивания массива вертикально ориентированных углеродных нанотрубок на модуле плазменного ГФХО нанотехнологического комплекса НАНОФАБ НТК - 9. Блок-схема такого маршрута показана на рис 15.

Рисунок 15 - Блок-схема технологического маршрута выращивания массива вертикально ориентированных углеродных нанотрубок на модуле плазменного ГФХО нанотехнологического комплекса НАНОФАБ НТК - 9

В четвертой главе представлены результаты изготовления (рис. 16) и исследования макета чувствительного элемента ионизационного газового датчика.

гакшжвшвяя

УНТ

ЗК/-ТИП) Массив УНТ й-™ - е^в*

s ^тттшт

а б в

Рисунок 16 - Макет чувствительного элемента ионизационного газового датчика: а) структура и схема включения; б) РЭМ изображения массива УНТ; в) макет в

сборе

Вольт - амперные характеристики макета представлены на рисунке 17.

I- .„к

Напряжение, В

а б

Рисунок 17 - а) вольт -амперная характеристика макета; б) вольт-амперная характеристика в координатах Фаулера-Нордгейма Показано, что для изготовленного макета коэффициент усиления поля равен Р = 7,115-Ю7, пороговая напряженность поля начала автоэмиссии Е = 4,98-Ю8 В/м, плотность тока I = 3,43 мА/см2.

Проведены исследования влияния давления воздуха на ВАХ макета(рис. 18).

Давзешге.Па Время, сек

а б В

Рисунок 17 - а) вольт - амперные характеристики при различных давлениях; б) зависимость тока от давления; в) токо - временные характеристики Показано, что макет, может быть использован как вакуумметр и при U=20 В обладает чувствительностью к давлению воздуха порядка 2,4-10"8 А/Па с быстродействием ~ 2 сек, энергопотреблением 1,5-10"7 Вт.

Проведены исследования макета на чувствительность к СН4, СО, С02, (измерения проводились при температуре 300 К и давлении 760 Topp). Вольт-амперные характеристики для воздуха (рис 18,а,д), смеси воздух-С02 (рис 18,б,е), метана (рис 18,в,ж) и смеси воздух-СН4 (рис 18,г,з) представлены на рисунке 18.

в г

Рисунок 18 - Вольт - амперные характеристики макета для: а) воздуха; б) смеси воздух- С02; в) СН4; г) смеси воздух - СН4

Показано, что при исследовании на воздухе (рисунок 18 а) наблюдаются увеличения тока при напряжениях и! = 4,4 В и и2 = 6,9 В, которые связаны с тем, что воздух является сложной смесью газов( 02, С02, М2 и др.) в различных концентрациях. ВАХ измеренные в атмосфере газовой смеси С02:воздух (рисунок 18 б) в соотношении 5:1 так же показывают увеличения тока при тех же значениях напряжения: для воздуха III = 4,4 В и для С02 при 112 = 6,9 В. Таким образом, полученные напряжения очевидно соответствуют пробою С02 (иСог = 6,9 В) и оставшейся смеси газов (иа;г = 4,4 В).

Из полученных вольт - амперных характеристик (18 в) следует, что начало пробоя для метана наступает при напряжениях около иСн4 = Р5 В. Приведенные характеристики (4,7 г) показывают, что при подаче в камеру смеси СРЦ:воздух в соотношении 5:1, увеличение тока фиксируется при двух значениях напряжения пробоя иСН4 = 1,5 В и уже регистрируемом ранее напряжения пробоя воздуха = 4,4 В.

Анализ полученных результатов позволил построить зависимости тока разряда от напряжения пробоя для СН4, С02 СО и воздуха представленные на рисунке 19.

Напряжение, В

Рисунок 19 - Зависимости тока разряда от напряжения пробоя для газов Показано, что макет чувствительного элемента ионизационного газового датчика обладает возможностью селекции газов в газовых смесях и может применяться в качестве ионизационного газового датчика для детектирования СН4, С02, СО, при концентрациях 0,01 моль/л с коэффициентом чувствительности 63, 135 и 5468 соответственно

Установлено, что у макета чувствительного элемента ионизационного газового датчика напряжение пробоя для каждого газа остается постоянным и не зависит от концентрации (рис 20,а), а ток разряда увеличивается с увеличением концентрации для всех детектируемых газов (рис 20,6).

а; 5.2 С5 0.4 0"-->-^-1_

Концентрация, мошЛлгар ' Концентрация, моль\!штр

а б

Рисунок 20 - Экспериментально измеренные характеристики для различных газов: а) зависимость начального напряжения пробоя от концентрации; б)

зависимость тока разряда от концентрации Установлено, что у исследуемого макета чувствительного элемента ионизационного газового датчика время реакции на газ составляет 0,1 сек, а время восстановления 1 сек, что гораздо меньше, чем у сорбционных датчиков (рис. 21), при этом макет чувствительного элемента на основе массива УНТ для исследуемых газов и газовых смесей отравляется незначительно (рис 21).

Рисунок 21 - Зависимость тока от времени при подачи оксида углерода в камеру Приведено сравнение технических характеристик разработанного макета чувствительного элемента ионизационного датчика с коммерчески доступными вакуумметрами, ионизационными и сорбционными газовыми датчиками. Показано преимущество разработанного макета по массогабаритным параметрам, потребляемой мощности, стоимости, времени срабатывания и восстановления.

На основе анализа литературных источников и проведенных экспериментальных исследований была предложена конструкция и разработан технологический маршрут изготовления ионизационного газового датчика с чувствительным элементом на основе массива вертикально ориентированных УНТ на основе нанотехнологического комплекса НАНОФАБ НТК-9, совместимый с интегральной технологией микроэлектроники. Блок-схема такого технологического маршрута показана на рисунке 23.

Время, сек

Химическая чЬ. Осаждение слоя

очистка Si диэлектрика

.1. __ 1

Нанесение

материала Литография

подслоя

Г 1

Нанесение материала Травление

каталитических центров диэлектрика

1 1

Формирование каталитически* центров на стадии нагрева

Стадия аетиаации

Рост массива УНТ

Формирование верхнего контакта

Формирование ~ электрических еыводоэ

Подключение к системе обрабатывающей сигнал

Рисунок 23 - Блок-схема технологического маршрута изготовления ионизационного газового датчика

В заключении сформулированы основные результаты работы:

1. Теоретически исследованы термодинамические закономерности

процессов фазообразования в системах Ni/Ti/Si и Fe/W/Si, показано что в

рассматриваемых технологических режимах рост УНТ на структуре Ni/Ti/Si

будет более интенсивным, чем на Fe/W/Si, что подтверждается анализом литературных данных.

2. Проведены экспериментальные исследования влияния режимов формирования (температуры нагрева, время активации, давления рабочего газа) каталитических центров методом термообработки тонких пленок никеля на их геометрические параметры. Показано, что каталитические центры Ni в структуре Ni/V/Si диаметром (94 ± 7,6) нм и плотностью 1.9Т09см"2 формируются при температуре 800 "С, давлении 4,5 Topp, скоростях потока газов Q™ =15 см3/мин и vat = 40 см /мин.

3. Проведены исследования влияния технологических параметров (давления, материала подслоя, мощности плазмы и времени роста) на геометрические параметры углеродных нанотрубок в массиве. В частности установлено, что на структуре Ni/V/Si массив вертикально ориентированных УНТ диаметром (30-70) нм, высотой (5-7) мкм и плотностью 3,7x105cm"2 может быть выращен при скоростях потока газов QC2H2 = 70 см3/мин и Q>,m = 210 см3/мин давлении 4,5 Topp, температуре 750°С, мощности плазмы W = 2 Вт.

4. Разработан технологический маршрут выращивания массивов вертикально ориентированных УНТ для модуля плазменного ГФХО нанотехнологического комплекса НАНОФАБ НТК-9.

5. Предложена конструкция и разработаны технологический маршрут и лабораторно-технологическая инструкция изготовления ионизационного газового датчика с чувствительным элементом из массива вертикально ориентированных УНТ на основе использования нанотехнологического комплекса НАНОФАБ НТК-9. Разработанный технологический маршрут совместим с технологией микроэлектроники.

__ В приложении представлены фазовые диаграммы взаимодействия лаоораторно-технологические инструкции, акты внедрения результатов работы на предприятиях и в учебном процессе.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Работы, опубликованные в перечне периодических научных изданий, рекомендованных ВАК РФ:

1. Агеев O.A., Ильин О.И., Климин B.C., Коноплев Б.Г., Федотов A.A. Исследование режимов формирования каталитических центров для выращивания ориентированных массивов углеродных нанотрубок методом PECVD // Химическая физика и мезоскопия. -2011. - Том 13, Ш 2. - С. 226-231.

2. Агеев O.A., Алябьева Н.И., Ильин О.И., Климин B.C., Федотов A.A., Поляков В.В. Исследование режимов формирования каталитических центров для выращивания ориентированных массивов углеродных нанотрубок // Известия высших учебных заведений. Северо-Кавказский регион. Технические науки. Спец. выпуск. Мехатроника. Современное состояние и тенденции развития.-2009.-С. 159-161.

3. Агеев O.A., Ильин О.И., Климин B.C., Федотов A.A. Исследование режимов получения каталитических структур из пленки Ni для выращивания углеродных нанотрубок // Известия ЮФУ. Технические науки. - 2011. - № 4 (117).-С. 222-225.

4. Агеев O.A., Ильин О.И., Климин B.C., Коломийцев A.C., Федотов A.A. Исследование режимов формирования и модификации ориентированных массивов углеродных нанотрубок методом PECVD на нанотехнологическом комплексе НАНОФАБ НТК-9 // Известия ЮФУ. Технические науки. - 2011. - N° 4 (117).-С. 69-77.

5. Агеев O.A., Золотарев Д.В., Климин B.C., Чередниченко Д.И. Изучение закономерностей роста углеродных нанотрубок при плазменно-химическом осаждении из газовой фазы // Известия ЮФУ. Технические науки. - 2011. - № 4 (117).-С. 61-68.

6. Агеев O.A., Коломийцев A.C., Михайличенко A.B., Смирнов В.А., Пташник В.В., Солодовник М.С., Федотов A.A., Замбург Е.Г., Климин B.C., Ильин О.И., Громов А.Л., Рукомойкин A.B. Получение наноразмерных структур на основе нанотехнологического комплекса НАНОФАБ НТК-9 // Известия ЮФУ. Технические науки. -2011. -Ка 1.-С. 109-116.

7. Агеев O.A., Климин B.C., Федотов A.A., Сюрик Ю.В. Получение нанокомпозитных полимерных материалов модифицированных углеродными наноструктурами на основе НАНОФАБ НТК-9 // Известия ЮФУ. Технические науки. - 2009. - № 1.-С. 135-142.

Публикации в других изданиях:

8. Агеев O.A. Ильин О.И. Климин B.C., Федотов A.A. Харламов Р.В. Исследование режимов выращивания углеродных нанотрубок методом химического осаждения из газовой фазы с использованием нанотехнологического комплекса НАНОФАБ НТК-9 // Тезисы докладов 15-ой Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика - 2008». - Москва, 2008. - С. 63-64.

9. Агеев O.A., Ильин О.И., Климин B.C., Федотов A.A. Исследование режимов выращивания углеродных нанотрубок на нанотехнологическом

комплексе НАНОФАБ НТК-9 // Сборник тезисов докладов «Неделя науки». -Ростов-на-Дону, 2008. - С. 172-175.

Ю.Агеев O.A., Ильин О.И., Климин B.C., Коломийцев A.C., Федотов A.A. Формирование массивов углеродных нанотрубок на нанотехнологическом комплексе НАНОФАБ НТК-9 // Тезисы докладов XIII международного симпозиума «Нанофизика и наноэлектроника». - Нижний Новгород, 2009. - С. 236-237.

11. Ageev O.A., Hin O.I., Klimin V.S., Fedotov A.A., Surik U.V. Kolomiitsev A.S. Polymeric Matrixes Characteristic's Modification By Carbon Nanostructures // Abstracts of the conference «Nanotech Europe 2009». - Berlin, 2009. - ID: NTE09-7452288. - IRL:www.nanotech.net.

12. Агеев O.A., Ильин О.И., Климин B.C., Коломийцев A.C., Федотов A.A., Сюрик Ю.В. Модификация свойств полимерных матриц углеродными наночастицами // Материалы Третьей Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО 2009». - Екатеринбург, 2009. - С. 877-879.

13.Агеев O.A., Климин B.C., Федотов A.A., Сюрик Ю.В. Создание полимерного нанокомпозитного материала с углеродными нанотрубками, модифицированными металлическими частицами // Материалы IX международой научной конференции «Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии». - Кисловодск, 2009. - С. 318-320.

14. Ильин О.И., Климин B.C., Коломийцев A.C., Федотов A.A., Исследование режимов выращивания и модификации углеродных нанотрубок на нанотехнологическом комплексе НАНОФАБ НТК-9 // Материалы симпозиума «НАНОТЕХНОЛОГИИ -2009». - Таганрог, 2009. - С. 48-49.

15. Ильин О.И., Климин B.C., Федотов A.A., Исследование режимов формирования каталитических центров и роста УНТ на их основе на модуле PECVD нанотехнологического комплекса НАНОФАБ НТК-9 // Материалы симпозиума «НАНОТЕХНОЛОГИИ - 2009». - Таганрог, 2009. - С. 67-68.

16. Агеев O.A., Ильин О.И., Климин B.C., Федотов A.A. Исследование режимов формирования каталитических центров для выращивания ориентированных массивов углеродных нанотрубок на нанотехнологическом комплексе НАНОФАБ НТК-9 // Тезисы докладов VI ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН. - Ростов-на-Дону, 2010. - С. 179-180.

17. Агеев O.A., Ильин О.И., Климин B.C., Федотов A.A. Разработка технологического процесса изготовления газового датчика на основе массива углеродных нанотрубок на базе нанотехнологического комплекса НАНОФАБ НТК-9 // Тезисы докладов VI ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН. - Ростов-на-Дону, 2010.-С. 180-181.

18. Агеев O.A., Ильин О.И., Климин B.C., Коломийцев A.C., Федотов A.A. Получение и модификация углеродных нанотрубок на нанотехнологическом комплексе НАНОФАБ НТК-9 // Тезисы докладов VI ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН. - Ростов-на-Дону, 2010. - С. 182-183.

19. Агеев О.А., Золотарев Д.В., Ильин О.И., Климин B.C., Чередниченко Д.И., Федотов А.А. Термодинамический анализ взаимодействия в системе Ni-V-Si при формировании каталитических центров для выращивания УНТ // Труды международной научно-технической конференции и молодежной школы-семинара «Нанотехнологии-2010». - Дивноморское, 2010. - С. 27-29.

20. Агеев О.А., Ильин О.И., Климин B.C., Федотов А.А. Модификация углеродных нанотрубок методом фокусированных ионных пучков на нанотехнологическом комплексе НАНОФАБ НТК-9 // Труды международной научно-технической конференции и молодежной школы-семинара «Нанотехнологии-2010». - Дивноморское, 2010. - С. 128-130.

21. Агеев О.А., Ильин О.И., Климин B.C., Федотов А.А. // Исследование режимов формирования каталитических центров для выращивания ориентированных массивов углеродных нанотрубок методом PECVD на нанотехнологическом комплексе НАНОФАБ НТК-9 // Труды международной научно-технической конференции и молодежной школы-семинара «Нанотехнологии-2010». - Дивноморское, 2010. - С. 131-133.

22. Ильин О.И., Климин B.C. Исследование режимов формирования каталитических центров для выращивания ориентированных массивов углеродных нанотрубок на базе нанотехнологическом комплекса НАНОФАБ НТК-9 // Сборник материалов X Всероссийской научной конференции студентов и аспирантов «Техническая кибернетика, радиоэлектроника и системы управления». - Таганрог, 2010. - С. 13-14.

23. Ильин О.И., Климин B.C. Исследование режимов формирования каталитических центров Ni для выращивания ориентированных массивов углеродных нанотрубок // Тезисы докладов VII ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН - Ростов-на-Дону, 2011.-С. 171-172.

24. Ageev О.А., llin O.I., Klimin V.S., Fedotov А.А. Investigation of kinetics of carbon nanotubes growth // The 5th Forum «NANO AND GIGA CHALLENGES in Electronics, Photonics and Renewable Energy». - Moscow - Zelenograd, 2011. - P. 71.

25. Ageev O.A., llin O.I., Klimin V.S., Fedotov A.A. Investigation on modes of hybrid nanostructures// The 5th Forum «NANO AND GIGA CHALLENGES in Electronics, Photonics and Renewable Energy. - Moscow - Zelenograd, 2011. - P. 72.

26. Ageev O.A., llin O.I., Klimin V.S., Fedotov A.A. Investigation of formation modes of catalytic sites for growing carbon nanotubes arrays // The 5th Forum «NANO AND GIGA CHALLENGES in Electronics, Photonics and Renewable Energy» -Moscow - Zelenograd, 2011. - P.73.

27. Климин B.C. Ильин О.И. Замбург Е.Г. Лисицын С.А. Исследование методики формирования нанолокальных каталитических областей для позиционирования углеродных нанотрубок // Тезисы докладов VIII ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН. - Ростов-на-Дону, 2012. - С. 190-191.

28. V.S. Klimin, O.A. Ageev, K.S. Sergeenko, A.S. Semenov. Investigation of the Modes Produce Anodic Oxide with Subsequent Growth of an Array of Vertically Aligned Carbon Nanotubes in It // Abstracts of the International Symposium «Physics

and Mechanics of New Materials and Underwater Applications». - Kaohsiun<* 2013.-P. 113-114.

Патенты:

29.Агеев O.A., Ильин О.И., Климин B.C., Коломийцев A.C., Коноплев Б.Г., Федотов A.A. Способ создания наноструктур на основе нанотрубок // Патент РФ на изобретение № 2431597,2011.

В работах, опубликованных в соавторстве, лично автору принадлежат: в [1-4, 8-11, 15-17, 21-23, 26-28] - постановка задач, разработка методики проведения экспериментальных исследований, подготовка образцов, обработка результатов экспериментов, анализ полученных результатов; [5] - постановка задач, оценка критического давления, анализ результатов; [19, 24] - постановка задач, термодинамический анализ взаимодействия компонент в структуре; [6] -изготовления экспериментальных образцов; [7, 12, 13] - постановка задач, составление литературного обзора, изготовление экспериментальных образцов' анализ полученных результатов; [14, 18, 20,25] - проведение экспериментальных исследований влияния режимов выращивания УНТ, получение и анализ экспериментальных зависимостей; [29] - написание и согласование заявки на патент.

Тип. ЮФУ Заказ №£$гир.

Экз. 100

Издательство Южного федерального университета ГСП - 17А, Таганрог, 28, Некрасовский, 44 Типография Южного федерального университета в г. Таганроге Таганрог, 28, ГСП 17А, Энгельса, 1

Текст работы Климин, Виктор Сергеевич, диссертация по теме Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и нано- электроника на квантовых эффектах

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

04201364589

На правах рукописи

Климин Виктор Сергеевич

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель -доктор технических наук, профессор О.А.Агеев

Таганрог-2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

ОГЛАВЛЕНИЕ................................................................................................................................................2

ВВЕДЕНИЕ..........................................................................................................................................................5

ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ФОРМИРОВАНИЯ И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ

УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК......................................................................................................14

1.1 Основные направления применения массивов углеродных нанотрубок в электронике и микроэлектронной сенсорики........................14

1.1.1 Чувствительные элементы сорбционных газовых датчиков

на основе УНТ........................................................................................................................15

1.1.2 Чувствительные элементы ионизационных газовых датчиков

на основе УНТ........................................................................................................................18

1.2 Строение и свойства углеродных нанотрубок........................................................26

1.3 Методы получения углеродных нанотрубок............................................................29

1.4 Особенности выращивание нанотрубок методом плазменного ГФХО............................................................................................................................................................31

1.4.1 Анализ материалов каталитических центров для роста УНТ методом плазменного ГФХО....................................................................................33

1.4.2 Механизмы роста УНТ на каталитических центрах............................34

1.5 Факторы, определяющие свойства углеродных нанотрубок, в методе плазменного ГФХО......................................................................................................36

1.5.1 Влияние плазмы..................................................................................................................36

1.5.2 Влияние каталитических центров........................................................................39

1.5.3 Влияние состава газовой фазы..............................................................................42

1.5.4 Влияние напряженности электрического поля........................................44

1.6 Выводы и постановка задач..................................................................................................45

ГЛАВА 2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ЦЕНТРОВ И РОСТА УНТ

МЕТОДОМ ГФХО......................................................................................................................................47

2.1 Исследование процессов формирования каталитических центров конденсацией из атомарных потоков никеля............................. 47

2.2 Термодинамический анализ взаимодействия материалов в системе каталитический центр/подслой/подложка кремния...................... 53

2.3 Расчет критического давления ацетилена и времени роста УНТ.... 73

2.4 Выводы по главе 2.............................................................. 79

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ РЕЖИМОВ ФОРМИРОВАНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ЦЕНТРОВ И РОСТА ОРИЕНТИРОВАННЫХ МАССИВОВ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК 83

3.1 Используемое исследовательское и технологическое оборудование 83

3.2 Исследование режимов формирования каталитических центров.... 85 3.2.1 Исследование режимов формирования каталитических

центров на этапе нагрева.............................................. 85

3.2.2 Исследование режимов формирования каталитических

центров на этапе активации........................................... 91

3.3 Экспериментальные исследования режимов выращивания массивов вертикально ориентированных УНТ методом плазменного ГФХО............................................................. 96

3.3.1 Влияние давления газовой смеси..................................... 96

3.3.2 Влияние материала подслоя........................................... 98

3.2.3 Влияние мощности плазмы на геометрические параметры УНТ......................................................................... 100

3.2.4 Исследования влияния времени роста на геометрические параметры УНТ.......................................................... 102

3.4 Разработка технологического маршрута выращивания упорядоченных массивов УНТ.............................................. 103

3.5 Выводы по главе 3.............................................................. 105

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА КОНСТРУКЦИИ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО

МАРШРУТА ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНОГО ЭЛЕМЕНТА

ИОНИЗАЦИОННОГО ГАЗОВОГО ДАТЧИКА С МАССИВОМ УНТ 107

4.1 Изготовление и исследование макета чувствительного элемента ионизационного газового датчика на основе массива вертикально ориентированных УНТ......................................................... 107

4.2 Разработка технологического маршрута изготовления

120

газочувствительного датчика на основе массива УНТ..................

4.3 Выводы по главе 4.............................................................. 126

ЗАКЛЮЧЕНИЕ........................................................................ 128

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ................................ 130

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ............................ 131

Приложение 1. «Фазовые диаграммы газофазных и твердофазных

реакций взаимодействия»..................................................................... 146

Приложение 2. «Лабораторно-технологические инструкции

технологических маршрутов изготовления»................................. 151

Приложение 3. «Документы о внедрении и использовании результатов диссертационной работы».......................................................... 159

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность диссертационной работы

Повышенный интерес к изучению углеродных нанотрубок (УНТ) обусловлен, с одной стороны, их уникальными физико-химическими свойствами, благодаря которым они являются привлекательным объектом фундаментальных исследований, а с другой стороны - широкими перспективами прикладного использования. Разработка технологий получения массивов ориентированных углеродных нанотрубок с контролируемыми параметрами открывает широкие возможности их применения в микроэлектронной сенсорике для создания чувствительных элементов газовых датчиков. Такие чувствительные элементы позволяют снизить рабочее напряжение и улучшить массогабаритные характеристики приборов.

Для реализации практических разработок, использующих УНТ, требуется селективный синтез нанотрубок с контролируемой структурой и свойствами. Одним из наиболее перспективных методов такого синтеза является химическое осаждение из газовой фазы (ГФХО) инициированное плазмой. Метод • плазменного ГФХО позволяет получать ориентированные массивы УНТ на различных подложках. Особенностью данного метода является использование каталитических центров.

параметрами для использования в качестве чувствительных элементов устройств микроэлектронной сенсорики.

Цель и задачи диссертационной работы

Для достижения цели необходимо решить следующие задачи:

1. Обобщить и выявить основные требования к методам получения и свойствам углеродных нанотрубок для применения в приборах микроэлектронной сенсорики.

2. Выполнить теоретические исследования термодинамических закономерностей фазообразования в системе каталитический центр/подслой/подложка кремния при выращивании УНТ методом ГФХО.

3. Выполнить экспериментальные исследования закономерностей формирования каталитических центров методом термообработки тонких пленок никеля.

Научная новизна работы:

2. Экспериментально установлены закономерности влияния режимов термообработки структуры Ni(10HM)/V(20HM)/Si(380MKM) на геометрические параметры каталитических центров никеля, с учетом технологических режимов процесса плазменного ГФХО.

Практическая значимость;

1. Определены режимы формирования каталитических центров никеля методом термообработки структуры Ni(10 hm)/V (20 нм)/ Si(380 мкм) в атмосфере NH3 и Ar. Показано, что каталитические центры диаметром (94 ± 7,6) нм и плотностью 1.9х109см'2 формируются при температуре 700-800 °С, давлении 4,5 Topp, скоростях потока Qnh3 = 15 см3/мин и Qat = 40 см3/мин.

2. Определены режимы выращивания массивов вертикально ориентированных углеродных нанотрубок на структурах Ni(10HM)/V(20HM)/Si(380 мкм), Ni(10HM)/Cr(20HM)/Si(380MKM), Ni(10HM)/Ti(l 00hm)/Si(380mkm), Ni(10HM)/Al(500HM)/Si(380MKM) методом плазменного ГФХО. Установлено, что на структуре Ni(10 hm)/V(20 hm)/Si(380 мкм) массив вертикально ориентированных УНТ диаметром 30-70 нм, высотой 5-7 мкм и плотностью 3,7x105см'2 может быть выращен при скоростях потока Qc2H2 = 70 см3/мин и Ошз = 210 см3/мин, давлении 4,5 Topp, мощности плазмы W = 2 Вт и температуре 750°С.

3. Предложена конструкция и разработан технологический маршрут изготовления чувствительного элемента ионизационного газового датчика с массивом вертикально ориентированных УНТ на основе использования нанотехнологического комплекса НАНОФАБ НТК-9 показывающего, согласно оценкам, для СН4, СО2, СО, при рабочей температуре 300 К и концентрации 0,01 моль/л коэффициент чувствительности 63, 135, 5468 соответственно, время срабатывания 0,1 сек; время восстановления 1,0 сек.

Положения, выносимые на защиту;

1. Термодинамические закономерности процессов межфазного

взаимодействия материалов в структуре каталитический центр/подслой/подложка кремния с учетом нелинейных температурных зависимостей теплофизических свойств материалов, состава газовой смеси и давления технологических газов в температурном диапазоне (0-1000) °С, которые позволили сформировать критерии выбора технологических режимов и материалов структуры для выращивания УНТ методом ГФХО.

4. Технологический маршрут изготовления чувствительного элемента ионизационного газового датчика с массивом вертикально ориентированных углеродных нанотрубок, совместимый с интегральной технологией микроэлектроники, на основе использования нанотехнологического комплекса НАНОФАБ НТК-9, показывающего согласно оценкам, для СН4, СО2, СО, при рабочей температуре 300 К и концентрации 0,01 моль/л коэффициент чувствительности 63,135, 5468 соответственно.

Реализация результатов работы:

«Высокие технологии»» в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» (внутр. №13013); «Исследование и разработка технологических процедур для производства элементов изделий микро- и наноэлектронной техники на основе использования сверхвысоковакуумной технологической автоматизированной платформы кластерного типа» в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 20092013 годы» (внутр. №13315); «Разработка пилотного проекта технического комплекса раннего обнаружения, оповещения о пожаре и концентрации опасных, токсичных газов и вредных веществ с автоматической системой очищения воздуха в защищенном помещении образовательного (научного) учреждения» в рамках ФЦП «Пожарная безопасность помещений в России на 2010-2012 годы» (внутр. № 46100/13020).

Результаты диссертационной работы внедрены на предприятие ЗАО ОКБ «РИТМ» (г. Таганрог), в НИИ «ФОХ», в НОЦ «Нанотехнологии», а также в учебный процесс на кафедре ТМ и НА ЮФУ.

Апробация работы:

«Наноинженерия-2010» (г. Калуга, 2010). Международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (г. Кисловодск,

2009), международная научно-техническая конференция и молодежная школа-семинар «Нанотехнологии-2010» (пос. Дивноморское, 2010). конференция аспирантов и молодых ученых «Неделя науки» (г. Таганрог, 2008, 2009), Симпозиум «Нанотехнологии» (г. Таганрог, 2009), Всероссийская научная конференция студентов и аспирантов «Техническая кибернетика, радиоэлектроника и системы управления» (г. Таганрог, 2010); 56-ая научно-техническая конференция ТТИ ЮФУ (Таганрог, 2010), International Symposium on Physics and Mechanics of New Materials and Underwater Applications (Taiwan 2013).

2010), IX Всероссийской научной конференции студентов и аспирантов «Техническая кибернетика, радиоэлектроника и системы управления» (г. Таганрог, 2011). Является победителем молодежного научно-инновационного конкурса «У.М.Н.И.К.» (2009-2012), присужден именной грант фирмы ООО «Филип Моррис Сэйлз энд Маркетинг» за высокие результаты в науке и учебе (2012 г).

Публикации:

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка используемой литературы, приложений.

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, приведены цель работы, основные задачи исследований, научная новизна и практическая значимость работы, а также приведены сведения об апробации работы и структуре диссертации.

В первой главе представлен обзор основных свойств углеродных нанотрубок. Рассмотрены основные методы выращивания углеродных нанотрубок, определены их достоинства и недостатки. Описаны факторы, влияющие на параметры углеродных нанотрубок, получаемых методом химического осаждения из газовой фазы инициированного плазмой. Проведен анализ материалов, применяемых в качестве каталитических центров, и рассмотрен механизм роста

Похожие работы

Электроника
05.27.00