Разработка и исследование технологических основ создания пленок полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами для устройств микроэлектронной сенсорики

Сюрик, Юлия Витальевна

Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и нано- электроника на квантовых эффектах

автореферат диссертации по электронике, 05.27.01, диссертация на тему:Разработка и исследование технологических основ создания пленок полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами для устройств микроэлектронной сенсорики

кандидата технических наук: Сюрик, Юлия Витальевна
город: Таганрог
год: 2012
специальность ВАК РФ: 05.27.01
цена: 450 рублей

Диссертация по электронике на тему «Разработка и исследование технологических основ создания пленок полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами для устройств микроэлектронной сенсорики»

Автореферат диссертации по теме "Разработка и исследование технологических основ создания пленок полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами для устройств микроэлектронной сенсорики"

00501»¿зі

На правах рукописи

СЮРИК Юлия Витальевна

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОСНОВ СОЗДАНИЯ ПЛЕНОК ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ С УГЛЕРОДНЫМИ НАНОСТРУКТУРАМИ ДЛЯ УСТРОЙСТВ МИКРОЭЛЕКТРОННОЙ СЕНСОРИКИ

Специальность 05.27.01 - Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 6 дпр 2012

Таганрог - 2012

005019351

Работа выполнена в Технологическом институте Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южный федеральный университет» в г. Таганроге на кафедре "Технологии микро- и наноэлектронной аппаратуры"

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Агеев Олег Алексеевич

Официальные оппоненты: Кужаров Александр Сергеевич, доктор

технических наук, профессор, ДГТУ, г. Ростов-на-Дону, заведующий кафедрой «Химия»;

Милешко Леонид Петрович, доктор технических наук, доцент, ТТИ ЮФУ, г. Таганрог, профессор кафедры Химии и Экологии.

Ведущая организация: ОАО «НПП КП «КВАНТ», г. Ростов-на-

Дону.

Защита состоится Ж 2012 г. ч. ^мин. на заседании

диссертационного совета Д212.208.23 в Технологическом институте Южного федерального университета в г. Таганроге по адресу: г. Таганрог, ул. Шевченко ~> ауд. Е-306.

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной библиотеке Южного федерального университета.

Автореферат разослан « ^^>> ¿¿¿^/иих^с^г-2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Старченко Ирина Борисовна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность диссертационной работы

Задачи совершенствования систем мониторинга окружающей среды требуют создания надежных, высокочувствительных и долговечных газо- и термоаналитических средств с использованием современных технологий и материалов. Полимерные нанокомпозиты с углеродными наноструктурами применяются при производстве микро- и наноэлектронных приборов, космической и авиационной техники, транспортных средств, устройств биомедицины. Перспективными углеродными наноструктурами для полимерных нанокомпозитов являются углеродные нанотрубки (УНТ) и графен. Графен имеет свойства, сравнимые с УНТ, при этом транспорт носителей заряда в графене менее чувствителен к дефектам при меньшей себестоимости.

Электропроводность полимерных нанокомпозитов с углеродными структурами зависит от внешних факторов: температуры, механических деформаций, присутствия различных газов и жидкостей и т.д. Таким образом полимерные нанокомпозиты с УНТ и графеном являются перспективными материалами для чувствительных элементов датчиков систем мониторинга окружающей среды. При этом характеристики полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами во многом определяются технологией производства нанокомпозитов. Однако технологии получения полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами с заданными параметрами недостаточно исследованы, что мешает внедрению их в массовое производство Также недостаточно изучено влияние микро- и наноструктуры полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами на их электрофизические свойства. Таким образом, разработка технологии изготовления пленок полимерных нанокомпозитов с контролируемыми, воспроизводимыми свойствами для чувствительных элементов сенсоров является актуальной задачей.

Цель и задачи диссертационной работы

Целью диссертационной работы является разработка и исследование технологических основ создания пленок полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами для чувствительных элементов датчиков газа температуры и давления.

Для достижения целей диссертационной работы должны быть решены следующие задачи:

1. Обобщение и выявление основных требований к методам получения и свойствам пленок полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами для применения в чувствительных элементах датчиков.

2. Разработка математических моделей концентрационной и температурной зависимостей электропроводности полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами.

3. Экспериментальные исследования закономерностей влияния технологических режимов на микроструктуру и свойства полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами, изготовленных по латексной технологии и технологии прямого смешивания.

t. Разработка методик пробоподготовки и определение требований к режимам исследования микроструктуры полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами методами РЭМ, ПЭМ и АСМ в режиме сопротивления растекания.

>. Разработка методик определения параметров и констант для моделирования электрофизических свойств углеродных наноструктур по результатам их экспериментальных исследований методом АСМ. >. Разработка конструкций и технологических маршрутов изготовления чувствительных элементов датчиков газа, температуры и давления на основе

пленок полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами с использованием многофункционального сверхвысоковакуумного нанотехнологического комплекса НАНОФАБ НТК-9. Методы исследования

1. Исследования морфологии и электропроводности методом АСМ - зондовая НаноЛаборатория Ntegra Vita, томограф Ntegra-Tomo (НОЦ «Нанотехнологии» ЮФУ)

2. Исследования морфологии методом РЭМ и подготовка образцов для ПЭМ -микроскопы FEI Nova Nanolab 600 (НОЦ «Нанотехнологии» ЮФУ), FEI Nova Nanolab 200 (Университет г. Глазго)

3. Измерения электропроводности -Keithley 2602, Ecopia HMS 3000 и мультиметр APPA-63N (НОЦ «Нанотехнологии» ЮФУ)

4. Исследования морфологии методом ПЭМ - просвечивающие микроскопы Tecnai TF20, Т20 (Университет г. Глазго)

Научная новизна работы

1. Разработана и экспериментально подтверждена математическая модель, объясняющая зависимость электропроводности полимерных нанокомпозитов от концентрации углеродных наноструктур, учитывающая плотности полимерной матрицы и углеродных наноструктур, коэффициент пористости и коэффициент цепочки.

2. Разработана и экспериментально подтверждена математическая модель, объясняющая температурные зависимости электропроводности полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами на основе механизма флуктуационно-индуцированного туннелирования носителей заряда.

3. Определены численные значения констант статистической модели перколяции для полимерных нанокомпозитов Графен/Полистирол, Графен/Полипропилен, УНТ/Полиимид, подтверждающие формирование трехмерных сетей углеродных наноструктур в матрицах полистирола и полиимида и двумерной - в матрице полипропилена.

Практическая значимость

1. Экспериментально определены зависимости порога перколяции полимерного нанокомпозита Графен/Полистирол от длительности и температуры обработки. Определены технологические режимы получения полимерных нанокомпозитов Графен/Полистирол, Графен/Полипропилен с порогами перколяции 0,9 и 0,4 масс.% соответственно.

2. Разработана методика исследования морфологии полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами методом РЭМ зарядового контраста. Установлены режимы исследования (ускоряющее напряжение 20 кВ ток 0,13-0,36 нА, время воздействия в точке 20-40 мкс), которые позволяют характеризовать особенности морфологии полимерных нанокомпозитов Графен/Полистирол, Графен/Полипропилен размером порядка 15-25нм.

3. Разработан технологический маршрут изготовления чувствительных элементов газового датчика на основе полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами. Показано, что датчики на основе полимерного нанокомпозита Графен/Полистирол с 6,4 масс.% графена при концентрациях газов (70 и 5000) ррт имеют коэффициенты чувствительности (0,26 и 0 99) к N02 и (0,04 и 0,66) к NH3, соответственно. '

этом ТКС Графен/Полистирол в диапазоне 6,4+9,6 масс.% графена не изменяется. Установлена возможность изменения знака ТКС нанокомпозита УНТ/Полиимид в зависимости от концентрации нанотрубок (-1,2-10'2 К"1 и 5,0-Ю"3 К"1 для нанокомпозита с 1 и 7 масс.% УНТ соответственно). 5. Разработана конструкция и технологический маршрут изготовления датчика давления с чувствительной мембраной из полимерного нанокомпозита с углеродными нанотрубками на основе использования нанотехнологического комплекса НАНОФАБ НТК-9, который позволяет, согласно оценкам, детектировать давление в диапазоне 10"4-Ч),85 ГПа. Положения, выносимые на защиту

1. Математическая модель зависимости электропроводности полимерных нанокомпозитов от концентрации углеродных наноструктур, с учетом плотности полимерной матрицы и углеродных наноструктур, коэффициента пористости, позволяющая прогнозировать электропроводность нанокомпозита на основе экспериментально определяемого коэффициента цепочки.

2. Математическая модель температурной зависимости электропроводности полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами, с учетом механизма флуктуационно-индуцированного туннелирования носителей заряда, позволяющая прогнозировать температурные зависимости электропроводности полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами.

3. Закономерности влияния концентрации графена на морфологию и электропроводность полимерных нанокомпозитов Графен/Полистирол, Графен/Полипропилен, которые позволяют прогнозировать особенности трехмерной структуры полимерного нанокомпозита, в том числе анизотропию электропроводности.

4. Технологический маршрут изготовления чувствительного элемента газового датчика на основе полимерного нанокомпозита с графеном с коэффициентами чувствительности (0,26 и 0,99) к N02 и (0,04 и 0,66) к ГШ3, при концентрациях газов (70 и 5000) ррш соответственно.

Реализация результатов работы

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с планом госбюджетных научно-исследовательских работ кафедры ТМ и НА и НОЦ «Нанотехнологии» в 2008-2011 гг.: «Разработка технологии и изготовление опытных образцов масок для глубокой рентгеновской литографии» (внутр. №13308), «Молекулярный дизайн и исследование фотоуправляемых бистабильных молекулярных систем для спинтроники, фотоники и хемосенсорики» (ГК №02.740.11.0456.), «Разработка и исследование технологии изготовления сенсорных элементов для систем мониторинга окружающей среды на основе пленок нанокомпозитных полимерных материалов с углеродными наноструктурами» (внутр. №13314), выполняемых в рамках Федеральной Целевой Программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы.

Результаты диссертационной работы внедрены в Курчатовском центре синхротронного излучения и нанотехнологии РНЦ «Курчатовский институт» (г. Москва), на промышленном предприятии ЗАО «Нанотехнологии - МДТ» (г. Москва), НИИ «Физической и органической химии» ЮФУ (г. Ростов-на-Дону), НОЦ «Нанотехнологии» ЮФУ (г. Таганрог), а также в учебный процесс на кафедре ТМ и НА ТТИ ЮФУ (г.Таганрог). Имеются 5 актов о внедрении результатов диссертационной работы.

Апробация работы

Основные научные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на различных международных и всероссийских конференциях и

семинарах, таких как: «Rusnanotech» (Moscow 2009, 2010); «Nanotech Europe 2009» (Берлин, Германия, 2009); «Физика и технология микро- и наносистем» (С.Петербург, 2011); Ежегодная научная конференция базовых кафедр Южного научного центра РАН (г. Ростов-на-Дону 2007, 2009-2012); «Химия твердого тела-монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии» (Ставрополь, 2009-201IV «Микроэлектронные преобразователи и приборы на их основе» (Баку' Азербайджан, 2007); «Наноинженерия» (Казань, 2011); «НАНО 2009» (Екатеринбург, 2009); «Научно- технический прогресс и современная авиация» (Баку, Азербайджан, 2008); «Нанотехнологии-2010» (Геленджик, 2010V «Техническая кибернетика, радиоэлектроника и системы управления» (г Таганрог, 2006,2008,2010). v

Работа отмечена дипломами и грамотами различных конкурсов-Международного конкурса научных работ молодых ученых в области нанотехнологий (Rusnanotech - 2009), Открытого конкурса Минобрнауки РФ на лучшую работу студентов по естественным, техническим и гуманитарным ппп7ХоттУЗаХ РФ В 20°7Г' научных конференций базовых кафедр ЮНЦ РАН

Публикации

По теме диссертации опубликовано 39 печатных работ, из них 4 статьи Ж™аннь,е в жУРналах, входящих в Перечень ВАК. Получены патенты РФ №24 4 2 №2417891, №88187, №102813, зарегистрирована заявка на патент РФ №2011118647.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка используемой литературы и приложений.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы диссертации, приведены цель работы, основные задачи исследований, . научная новизна и практическая значимость работы, а также приведены сведения об апробации работы и структуре диссертации.

В первой главе представлен литературный обзор основных свойств полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами (ПНК с УНС) рассмотрены основные принципы, достоинства и недостатки методов их изготовления. Выявлено, что наиболее перспективными методами получения пленок ПНК с УНС являются латексная технология и технология прямого смешивания. Проведен обзор конструкций и параметров чувствительных элементов датчиков температуры, давления и химического состава газа на основе с УНС и их сравнение с полупроводниковыми датчиками. Установлено что датчики на основе ПНК с УНС являются конкурентоспособными, так как могут работать без нагрева, и имеют технологические преимущества при меньшей стоимости Выявлены основные проблемы, возникающие при использовании пленок ПНК с УНС в указанных областях:

- высокий порог перколяции, вследствие низкой дисперсии УНС и наличия агломератов в полимерной матрице;

- неконтролируемые морфология, ориентация и дефекты углеродных наноструктур ухудшают электрофизические свойства ПНК с УНС;

- полуэмпирический характер моделей, описывающих концентрационную зависимость электропроводности ПНК с УНС;

- качественный характер моделей, описывающих температурную зависимость электропроводности ПНК с УНС, при этом существует возможность применения к ПНК с УНС моделей, разработанных для других классов материалов.

Сделан вывод о необходимости проведения исследований влияния основных технологических режимов технологий прямого смешивания и латексной технологии на электрофизические свойства ПНК с УНС.

Результаты обзора позволили определить цель и поставить задачи работы.

Во второй главе разработаны модели влияния концентрации углеродных наноструктур и температуры на электропроводность полимерных нанокомпозитов с УНС.

Модель, описывающая зависимость электропроводности ПНК от концентрации УНС на основе количественного анализа микроструктуры нанокомпозита разработана в рамках структурно-ориентированного подхода к процессам перколяции [1]. Модель рассматривает формирование проводящих цепочек УНС, длина которых увеличивается с увеличением концентрации УНС и стремится к максимуму при достижении порога перколяции. Длина цепочки учтена через коэффициент цепочки Я, зависящий от аспектного соотношения цепочки а [1]. Сделано предположение, что распределение цепочек по длине имеет вид:

< Я >= X < а2 >,

где < а2 > - квадрат среднеквадратичного значения параметра аспектного соотношения проводящей цепочки.

Были проведены оценки и получена зависимость < X > от < а2 > (рис.1), анализ которой показал, что при увеличении < а2 > коэффициент цепочки возрастает и асимптотически стремится к единице. Следовательно, концентрация УНС, при которой < Я >~1 ( т.е. V< а2 > ~ 5), может считаться порогом перколяции.

Определение аспектного соотношения цепочки а является сложной экспериментальной задачей. Разработана методика определения данных о двумерном распределении цепочек УНС на основе метода АСМ в режиме сопротивления растекания. С ее учетом значение < а2 > можно записать как:

где п- число проводящих цепочек; /,- длина /-той цепочки; d, - диаметр /-той цепочки; <1 > и < d > - средние значения длины и диаметра цепочки.

Методика позволяет более точно определить параметр < а2 > и коэффициент цепочки < Я > для реальной структуры нанокомпозита.

С учетом электропроводностей используемых в работе материалов показано, что в силу большой разницы электропроводностей УНС и матриц, первым слагаемым модели [1] можно пренебречь. Тогда выражение для зависимости электропроводности от объемной фракции УНС принимает вид:

о- = у%„,„(1-<Я>) , (1)

гг ~ V

pvly рп!у

где Vpoly - С1 - fyVpoly + ^ • Vf ; vpoly > vf ' объемные фракции полимерной матрицы и наполнителя; <7рЫу -электропроводность матрицы.

Так как оперирование массовой концентрацией УНС удобнее, чем объемной, с учетом (1) выведена формула для электропроводности:

сг _ G2(l - wf)2 (1- < Я >) (2)

®poly ^'poly

Vpoly = (1- < Я >)G(1 - wf)+ < Я > -Gwf, (3)

где в - коэффициент пропорциональности при переходе от объемной

концентрации у( к массовой м>/, определяемый с учетом коэффициента пористости:

С = у//М>/ , С = ; * , (4)

г — _Е~Ррр1у 1 Ù - -pj--

Кл~Рро1у Wy

где Кп - коэффициент пористости, показывающий отношение табличного значения плотности УНС pf к определенному экспериментально; р, nvolv-плотности образца и полимерной матрицы соответственно

Зависимость электропроводности ПНК с УНС с матрицей полистирола от концентрации углеродных наноструктур различной формы, полученная по формулам (2-4) при Кп = 0,027 представлена на рисунке 2. Показано что переход от объемной фракции наполнителя к массовой, а также введенный способ определения усредненного коэффициента цепочки не изменяют точности определения электропроводности, так как характер зависимости на рис 2 сходен с представленным в [1]. При этом разработанная модель позволяет использовать экспериментально определенный коэффициент цепочки и снимает необходимость определять функцию плотности вероятности длины цепочек по сравнению с [1]

9 10,8 12,« 14 4

Рисунок 1 - Зависимость коэффициента цепочки от среднеквадратичного аспектного соотношения цепочки

Ксшцсэтрмш* >НС. ас

Рисунок 2 - Зависимость электропроводности нанокомпозитов с УНС с матрицей полистирола от концентрации наполнителя различной формы

Адекватность модели подтверждена экспериментальными исследованиями в главе 3 диссертации для полимерных нанокомпозитов с графеном и УНТ

Для количественного описания температурной зависимости электропроводности ПНК с УНС разработана модель на основе механизма флуктуационно-индуцированного туннелирования носителей заряда [2]

Предполагается, что в нанокомпозите проводящие графеновые диски разделены контактными барьерами диэлектрической матрицы. На участках с хорошей электропроводностью электроны могут свободно перемещаться В результате теплового движения электронов вблизи туннельных барьеров малого размера возникают флуктуации напряжения, которые могут существенно изменить вероятность туннелирования электронов. .

Для выявления применимости модели изготовлен образец полимерного нанокомпозита Графен/Полистирол и дополнительно проведены РЭМ-исследования сколов боковой поверхности образца, из которых оценено среднее расстояние между соседними графеновыми дисками, равное 0,4-1 1мкм что

коррелирует с оценкой линейной плотности атомов в нанокомпозите. Сделан вывод о применимости механизма туннелирования.

Оценка ширины туннельного контакта показала, что потенциальный барьер имеет параболическую форму (рис.3, а):

У(.и,Е) = У0[и(1-и)-Е*и], где и = х/ш - пространственная координата, х - расстояние между поверхностями контакта, ш- усредненная ширина туннельного барьера, У0 -исходная высота прямоугольного потенциального барьера в отсутствие сил изображения, Е = Е<\ы/У0 - напряженность электрического поля, выраженная в единицах Еч = У0/срм, я - заряд электрона.

Найдено значение напряженности, при котором силы ^ электрического изображения полностью компенсируют исходный потенциальный барьер (Е = 1), увеличивая вероятность туннелирования (рис.3, б).

С учетом параболического потенциального барьера получено выражение зависимости электропроводности полимерных нанокомпозитов от температуры:

с = а0ехр (—ТХ/(Т + Т0)),

где 71 = т0 = 2х^(0), - температурные коэффициенты;

а =а-\у - объем туннельного контакта; к- постоянная Больцмана;

X = л/2тУ0/Н2- константа туннелирования, а0- находится аппроксимированием.

Выражение для первого члена разложения функции коэффициента прозрачности относительно уровня нулевой энергии электрона, в окрестности которой происходит туннелирование, с учетом параболической формы потенциального барьера записано в виде ^

^(0) = /„(«(! -и)-Е- и) <£и, где пределы интегрирования определяются двумя нулевыми значениями функции потенциального барьера. Расчет показал, что ^(0) =0,167.

Коэффициенты из Т,, Т0 могут быть определены экспериментально. Получены выражения для определения усредненной ширины туннельного контакта и площади, с которой происходит туннелирование:

«г = ъ/гтохКо)

д=_*_ЛЧд2

Л 2хЦО)Т0ЕЕо ип ' где ип = —; Е и е0 - диэлектрические проницаемости матрицы и вакуума.

Для подтверждения основных положений разработанной модели проведены исследования температурной зависимости электропроводности нанокомпозита Графен/РБ с 0,32 масс.% графена (рис. 4). На зависимости можно выделить три

участка 294-314,5 К, 314,5-340 К и 340-369 К.

На первом участке предложена модель поляризационного тока, для которого определены энергия активации процесса поляризации 6,5 кДж/моль и время релаксации 1,36-10"п сек, соответствующее дипольной поляризации. Величина энергии активации позволяет сделать вывод о наличии высокой сегментальной подвижности фенильных групп полистирола в высокоэластичном состоянии. Анализ участка 1 зависимости показывает, что изначально образец поляризован, повышение температуры дает системе дополнительную энергию для перестройки структуры полимера и начала процесса деполяризации, сопровождающееся уменьшением электропроводности. При этом по завершении процесса деполяризации нанокомпозита температура становится достаточной для смены механизма электропроводности.

Для второго участка зависимости (рис. 4), где имеет место флуктуационно-индуцированное туннелирование, определены температурные коэффициенты Т,,

То, с помощью которых определены усредненная ширина и площадь туннельного контакта (табл.1).

На третьем участке имеет место механизм прыжкового туннелирования с переменной длиной прыжка, описываемый уравнением Мотта, выражение для которого с учетом определенных в работе констант имеет вид:

о = 2,7 • Ю"10 ехр (-0,021 /кТ02) Согласно уравнению диапазоне 340-369 К в нанокомпозите доминирует перенос заряда путем прыжковой проводимости электронов с переменной длиной прыжка по локализованными состояниям, лежащим в узкой полосе энергий вблизи уровня Ферми.

Ф.2,

«U

V(n,E)

-0.1

-од

0,2

Vm(E)

од-

-V(u,ffj - V<á,»¿)

0,4 <¡S

йЛ

й.2

а)

9.4 б)

а.«

Рисунок 3 - Зависимость формы параболического потенциального барьера У(и, Е) при различной величине прикладываемого электрического поля (а) и максимума потенциального барьера от приложенного электрического поля (б)

0.035

570

Рисунок 4 - Температурная зависимость удельной электропроводности полимерного нанокомпозита Графен/Полистирол с 0,32 масс.% графена

Таблица 1-Рассчитанные параметры нанокомпозита Графен/Полистирол с 0,32 масс.% графена_________________________________________________________

Параметры Значение

-Полученные экспериментально

Т,, К, температурный параметр 3992

Т0, К, температурный параметр 0,98

-Расчетные

мкм, ширина туннельного контакта 1,11

А, мкм', площадь, на которой происходит туннелирование 0,012

а,мкм", объем, на котором происходит туннелирование 0,013

Полученные во второй главе результаты были использованы при анализе экспериментальных зависимостей электропроводности Графен/Полистирол, Графен/Полипропилен, УНТ/Полиимид от концентрации и температуры.

В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований технологических режимов изготовления пленок ПНК с УНС по латексной технологии и технологии прямого смешивания.

На основе метода Хаммера разработана модифицированная методика получения графена и получены графеновые диски толщиной до 1 нм и площадью 0,06-0,2 мкм2, согласно данным АСМ-исследований.

Исследованы технологические режимы получения ПНК с графеном по латексной технологии (рис. 5). Образцы нанокомпозитов Графен/РБ с концентрациями графена (0,6, 0,9, 1,2, 1,5 и 2) масс.% были получены согласно разработанной методике, при температурной обработке в диапазоне температур 125-180 °С и длительности обработки 2-60 минут. На образцах сформированы контакты и измерены ВАХ. Установлено, порог перколяции уменьшается с увеличением времени и температуры обработки на начальном этапе, но затем перестает изменяться, следовательно система достигает равновесия. При увеличении времени температурной обработки равновесие достигается при более низких температурах. Для всех использованных технологических режимов температурной обработки электропроводность всех образцов с концентрацией графена, большей 1,5 масс.%, имеет один порядок величины.

Рисунок 5 - Зависимость удельной электропроводности образцов Графен/Полистирол, полученных при различных температуре (а) и длительности (б) обработки, от концентрации графена На основе полученных зависимостей определены технологические режимы температурной обработки, при которых достигается минимальный порог перколяции: 125±7 °С, 30±2 минут или 150±8 °С, 2,0±0,2 минуты, что объясняется

увеличением коэффициента самодиффузии материала матрицы полистирола в высокоэластичном состоянии при увеличении температуры.

Изготовлены серии образцов Графен/РБ (0,6, 0,9, 1,5, 1,6 масс.% графена) и Графен/РР (0,2, 0,4, 0,8, 1,6, 2,0 масс, графена). Морфология и порог перколяции нанокомпозитов характеризовался методом РЭМ. Однако получение контраста на РЭМ-изображениях полимерных нанокомпозитов с графеном является сложной задачей, требующей подборов режимов. В результате проведения экспериментальных исследований определен оптимальный режим, позволяющий получать изображения объектов в полимерных нанокомпозитах с графеном размером 15+25 нм (табл. 2).

Таблица 2 - Рекомендуемые режимы РЭМ-изображений полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами_

№ Ускоряющее напряжение, кВ Ток, нА Время воздействия в точке, МКС

1 20 0,13+0,36 20+40

Анализ РЭМ-изображений боковых граней нанокомпозитов (рис.6), полученных с учетов рекомендуемых режимов, показывает, что в матрице РБ графеновые диски диаметром 0,25+0,5 мкм скручены, а в матрице РР они ориентированы и соединены между собой, при этом расстояние между графеновыми дисками 0,4+1,1 мкм.

Наличие ориентации графеновых дисков в образцах может быть объяснено с точки зрения кристаллизации поликристаллического РР на дисках графена, что не возможно для аморфного РБ. С другой стороны, так как вязкость расплава РР на 3 порядка меньше, чем для РБ, скорость потока расплава РР в процессе производства нанокомпозитов прессованием много больше скорости потока для РБ, вследствие чего наблюдается ориентация графеновых дисков в потоке РР.

Рисунок 6 - РЭМ-изображения боковой поверхности нанокомпозитов Графен/Полипропилен (а) и Графен/Полистирол (б). Масштаб 10 мкм

Организация графеновых дисков в РР и PS изучена методом ПЭМ. Образцы для ПЭМ приготовлены методом фокусированных ионных пучков из объемных нанокомпозитов по модифицированной методике. Модификация состояла в определении оптимальных режимов травления и геометрических размеров мембраны, на основании результатов предварительных исследований. Оценена толщина графеновых дисков, равная 0,9+2,3 нм или 8+16 монослоям графена. Также выявлено наличие ориентации графена в PP.

Количественно морфология и электрические свойства поверхности серий нанокомпозитов Графен/PS и Графен/РР исследованы методами АСМ. Для обеих серий нанокомпозитов шероховатость поверхности пленок увеличивается с ростом концентрации графена (рис. 7, а), однако для нанокомпозита Графен/РР шероховатость поверхности в 1,5+2 ниже, что может быть следствием эффекта гомогенизации поверхности.

При низкой концентрации графена электропроводность ПНК остается близкой к электропроводности полимера матрицы (рис. 7, б). Графен/PS имеет порог перколяции, равный 0,9 масс.% графена (рис. 7, б, зависимость 1), при достижении которого электропроводность увеличивается на 5 порядков.,

Графен/РР (рис. 7, б, зависимость 2) имеет широкий порог перколяции в диапазоне концентраций графена 0,4-1,4 масс.%, называемый перколяционной транзакцией. Ее наличие может быть связано с существованием слабо сйязанных между собой проводящих подсетей графена при данных концентрациях наполнителя.

Произведена 3-D реконструкция одиночного кластера графена в образце Графен/PS на основе 28 АСМ-изображений, полученных последовательным срезанием слоев нанокомпозита с шагом 12 нм при помощи микротома (рис 8). В средней части кластера наблюдается соединение двух графеновых дисков. Диски ориентированы в плоскости образца.

Измерения электропроводности на постоянном токе проведены в продольном и поперечном направлениях образцов. Для образцов Графеи/PS электропроводности, измеренные в продольном и поперечном направлении, сходны, порог перколяции равен 0,9 масс.% (рис. 9, а). В образцах Графен/РР при низких концентраций графена продольная электропроводность на 0,5 порядка превосходит поперечную (рис.9, б), при этом перколяционная транзакция лежит в диапазоне концентраций графена 0,4-1,4 масс.%. Данные хорошо согласуются с результатами АСМ. Обе зависимости соответствуют классической теории перколяции графена [3].

"а о

I »"1

Концентрация графена. масс.%

а)

§ 10' £

Концентрация графена, масс.% б)

Рисунок 7 - Зависимость шероховатости поверхности (а) и удельной электропроводности (б) пленок нанокомпозита от концентрации графена: 1-Графен/Полистирол, 2- Графен/Полипропилен

Рисунок 8 — 3D реконструкция кластера графена в полистироле объемом 2,5x2,5x0,34 мкм3(а) и кросс-секция по данным АСМ (б)

Определены значения степенных коэффициентов [3], свидетельствующие о формировании 3-0 проводящей сети графена в Р8 и 2-В сети в РР. Таким образом, установлено, что электрические свойства нанокомпозитов зависят от структуры проводящей сети графена (рис. 9, а и б). Установлено, что разработанная модель лучше соответствует экспериментальным зависимостям электропроводности нанокомпозита Графен/Р8 от концентрации графена ( рис. 9, а, зависимость 2), чем результаты расчетов на основе стандартной структурно-ориентированной модели [1] ( рис. 9, а, зависимость 3).

измерение продольное * яоверечш»

Концентрация графена. масс.%

а)

Концентрация графена. масс.% б)

Рисунок 9 - Зависимость удельной электропроводности нанокомпозитов с графеном от концентрации графена: а- Графен/Полистирол; б-

Графен/Полипропилен. 1 - аппроксимация экспериментальных данных с параметрами s=0,7, t=2,0 (а) и t=2,3, s=2,0 (б); 2 - разработанная модель; 3 -

расчет согласно модели [ 1 ]

Разработана методика и исследованы технологические режимы получения пленки полимерного нанокомпозита УНТ/Полиимид (ПИ) по технологии прямого смешивания. Показана эффективность сокращения геометрических размеров и шероховатости пучков УНТ при обработке ультразвуком в течение 30 минут±2 (рис. 10). Для получения однородных пленок ПНК рекомендуется использовать скорость центрифугирования более 1000± 100 об/мин (рис. 11).

Изготовлены пленки полимерного нанокомпозита УНТ/ПИ с различной концентрацией УНТ. Методами АСМ в режиме сопротивления растекания (рис. 12) и измерением мультиметром (рис. 13) получены экспериментальные зависимости электропроводности от концентрации УНТ. Зависимости 1 и 2 на рисунке 13 аппроксимированы классической теорией перколяции [3] с использованием степенных коэффициентов s=0,7, t=2,0, свидетельствующих о формировании 3-D проводящей сети УНТ в полиимиде, что находится в согласии с РЭМ изображениями нанокомпозитов (рис. 14). Зависимости 1и 2 с порогом перколяции 2,5 масс.% УНТ, хорошо коррелируют между собой. Разница значений амплитуд может быть объяснена спецификой метода АСМ, в режиме сопротивления растекания, измеряющего свойства поверхности образца. Анализ полученных данных позволил определить порог перколяции, равный 2,5 масс.% УНТ, четырьмя независимыми методами - АСМ в

режиме сопротивления растекания, измерениями мультимегром и определенными коэффициентами классической модели перколяции и разработанной модели. Показано, что экспериментальные данные и результаты расчета на основе разработанной модели (рис. 13, зависимость 2) лучше коррелируют между собой, чем результаты расчета на основе стандартной модели структурно-ориентационного подхода (зависимость 3, рис. 13).

т ж

т s300

по ю

«Од §2Ш gtss

а» 100 0 о«Э о. 3 т &

- i-M w ам W

Длительность обработки ультразвуком, мин

э ю го я « да ее

Длительность обработки ультразвуком, мин б)

Рисунок 10 - Зависимость площади (а, зависимость 1), высоты (а, зависимость 2), шероховатости (б) пучков УНТ от длительности обработки ультразвука

9,16 о

a as к

35йй

о ш «да 15» гш Скорость центрифугирования, об/мин

Рисунок 11 - Зависимость толщины (1) и шероховатости (2) пленок УНТ/Полиимид от скорости вращения центрифуги

а) б)

Рисунок 12 - АСМ-изображения УНТ/Полиимид: а- морфология, б- режим сопротивления растекания. Концентрация УНТ в образцах указана на рисунке,

масштаб радиуса 5мкм

о t г I 4

Концетрацня "УНТ. масс.%

Рисунок 14- РЭМ-изображения нанокомпозитов УНТ/Полиимид. Концентрация УНТ: а) 0 масс.%, б) 3 масс.%, в) 5 масс. %, г) 7масс.%.

Рисунок 13 - Зависимости удельной электропроводности УНТ/Полиимид от

концентрации УНТ, полученные различными методами: 1- АСМ в режиме сопротивления растекания; 2- мультиметр, 3 - разработанная модель, 4- расчет по структурно-ориентированной модели [1]

В четвертой главе приведены результаты по разработке технологических маршрутов и конструкций, а также по изготовлению чувствительных элементов газового датчика, датчика температуры и давления. Проведены исследования чувствительности изготовленных чувствительных элементов и выполнено сравнение с коммерчески доступными датчиками.

Для разработки чувствительного элемента датчика газа на аммиак и диоксид азота выбрана конструкция, представляющая собой пленку нанокомпозита со сформированными на ее поверхности контактами из серебра. Технологический маршрут изготовления чувствительного элемента датчика газа на основе нанокомпозита Графен/PS, представленный на рисунке 15, разработан с учетом модифицированной методики получения графена и PS, а также результатов экспериментальных исследований режимов изготовления нанокомпозитов с графеном по латексной технологии.

Результаты измерений хемочувствительности пленок нанокомпозитов с Графен/PS при концентрации газов (70 и 5000) ррт представлены в таблице 3 и на рисунке 16 и сравнены с коммерчески доступным датчиком в таблице 4.

Таблица 3 - Результаты измерений хемочувствительности чувствительных образцов с Графен/Полистирол__^ _ ___

Образец Концентрация, ррт Газ T, UC R0(воздух) МОм-см R (с газом), МОм-см s , oth. ед.

Графен/ Полистирол, 6,4масс.% графена 70 no2 25 15,1 ±0,2 20,5±0,3 0,26

20,5±0,3 26,6±0,3 0,27

nh3 25 30,2±0,3 31,6±0,3 0,04

32,7±0,3 36,0±0,3 0,1

Графен/ Полистирол, 6,4масс.% графена 5000 no2 2.5 5,7±0,1 11,2±0,2 0,98

5,6±0,1 11,1±0,2 0,99

5,7±,01 11,3±0,2 0,99

nh3 25 43,8±0,3 26,4±0,2 0,66

45,4±0,3 27,5±0,2 0,65

44,7±,03 26,9±0,2 0,66

изготовление порций графена и Рв-

латекса с учетом их конечных концентраций в композите (масс.%)

формирование омических контактов

изготовление порций ПАВ с учетом концентраций графена в _соотношении 2:1

изготовление водной смеси графена и ПАВ(1:2:20)

формирование нанокомпозитов методом прессования (давление _100 бар)

---

удаление воды из ооразцов 1IHK (давление 0,2 мбар, температура

оЬраОотка ультразвуком полученной смеси ( время 60 минут, температура 23 °С) оЬраОотка ультразвуком нанокомпозита ( время 30 минут, температура 23 "О

U добавление РБ-латекса к смеси

д. илишвлсния чувствите

элемента датчика газа на основе пленки Графен/Полистирол

; 45 f 40 \ 35 ! 30 ^ 25

! 20 ! 15

ушФ»

т 200 .'«5 а)

200

400

ЕЧ1сунок 16 - Зависимость удельного сопротивления нанокомпозита Графен/Полистирол с 6,4 масс.% графена от времени при подачи газов: диоксида азота (а) и аммиака(б) при концентрации газов, равной 5000 ррт, измеренная при комнатной температуре. На рисунке: 1 - начало напуска газа, 2 - начало продувки

Таблица 4 - Сравнительная таблица чувствительных элементов датчиков газа на основе полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами

Параметр

Пределы обнаружения Диапазон

Коэффициент газочувствительности

Время отклика

Время восстановления Рабочие температуры Габариты

Стоимость изготовления

Датчик с УНТ [4]

100 ррт

100-5000 ррт

0,65 (метанол 5000ррт)

Юс

15 минут

комнатные

10мм х 10 мм х 2мм

Ориентировочно < $10

Изготовленный датчик

70 ррт

70-5000 ррт

0,99 (диоксид азота) 0,66 (аммиак)__

Зс (70 ррт) 0,8 с (5000 ррт)

10 с (70ррт)

комнатные

10мм х 10 мм х 60 нм

Ориентировочно < $5

Анализ конкурентоспособности чувствительных элементов на основе ПНК с УНС (табл. 4) показал, что разработанный датчик к диоксиду азота имеет на 52% лучшую чувствительность и на 50% меньшую стоимость изготовления по сравнению с известным. Таким образом, разработан чувствительный элемент газового датчика на основе нанокомпозита с графеном с коэффициентом чувствительности (0,26 и 0,99) к Ы02 и (0,04 и 0,66) к >Ш3, при концентрациях газов (70 и 5000) ррш, соответственно.

Разработана конструкция маски рентгеновской литографии для ЬГСА-технологии (патент на полезную модель РФ № 88187). Экспериментальная апробация маски с адсорбером из золота проводилась на источнике синхротронного излучения в РНЦ Курчатовский институт. Установлено, что маска позволяет получить в ГТММА необходимый контраст, а также проявляет температурную стабильность. Разработана структура и технологический маршрут изготовления маски на основе ПНК с УНТ с использованием многофункционального нанотехнологического комплекса НАНОФАБ НТК-9. Маска содержит абсорбер - массив УНТ. При этом в технологическом маршруте отсутствуют токсичные операции изготовления и литографии по золотой пленке с последующим гальваническим наращиванием.

Разработаны запатентованная конструкция (рис. 17) и технологический маршрут изготовления датчика давления на основе нанокомпозита с ориентированным массивом УНТ с использованием НАНОФАБ НТК-9 (патент на полезную модель РФ № 102813). Согласно оценке величины прогиба различных материалов МЭМС, разработанный датчик на 2 порядка более чувствительный по сравнению с датчиками давления на карбиде и нитриде кремния в диапазоне давлений 10'4-Ю,85ГПа.

Приведены результаты экспериментальных исследований чувствительных элементов датчика температуры на основе полимерных нанокомпозитов с УНТ и графеном. Показано, что разработанные чувствительные элементы датчика температуры на основе Графен/РБ работают в диапазоне +20....+100 °С, имеют ТКС -ЬЫО^К'1 (рис. 18, а, табл.5), при минимальном сроке службы 8760 часов, установленном экспериментально (рис. 18, б) при высокой электропроводности, на 83% превосходят известные датчики на основе полимерных нанокомпозитов с УНС по чувствительности (ТКС) при этом стоимость их изготовления меньше на 50% по сравнению с известным датчиком.

Рисунок 17 - Структура чувствительного элемента датчика: 1 - мембрана; 2 -тензорезисторы измерительного моста; 3-6 - шины металлизации; 7 -изолирующий слой; 8 - подложка; 9 - вертикально ориентированный массив УНТ; 10 - частицы металла переходных групп (патент на полезную модель РФ № 102813)

а) б)

Рисунок 18 - Температурная зависимость электропроводности нанокомпозита Графен/Полистирол: а - при концентрации графена: 1 - 6,4 масс.% ,2-9,6 масс.%; б - при возрасте образца: 1- 48 часов, 2 - 720 часов, 3 -

4320 часов, 4 - 8760 часов

Таблица 5 - Сравнительная таблица чувствительных элементов датчиков

температуры на основе полимерных нанокомпозитов с графеном

Датчик Графен/Поливинилиденфторид с 8 масс.% графена [5] Разработанный датчик Графен/Полистирол с 6,4 масс.% графена

Диапазон измерения 30+175 иС 20+1001С

ТКС 6,8-10° К"1 -(1Д±0,1)-10"'ІК"

Срок службы - не менее 8760 часов

Габариты 30x30 мкм 10x10 мм

Стоимость изготовления Ориентировочно < $10 Ориентировочно < $5

Разработка чувствительных элементов датчиков на основе ПНК с ориентированным массивом УНТ является перспективным направлением, однако обеспечение проникновения полимера между УНТ является проблемой. Разработаны способы формирования ПНК с ориентированным массивом УНТ, позволяющие решить данную проблему (патенты РФ на изобретение № 2417891, № 2400462, заявка на патент РФ № 2011118647).

На основе разработанных способов разработан технологический маршрут формирования чувствительного элемента датчика температуры на основе ПНК с ориентированным массивом УНТ, в котором массив УНТ формируется за счет ориентации УНТ в присутствие магнитного поля 0,1 Тл с частотой 50 Гц (рис. 19).

Для установления основных характеристик чувствительного элемента датчика температуры на основе полимерного нанокомпозита с УНТ изготовлены макеты с концентрацией УНТ 1 и 7 масс.% с использованием НАНОФАБ НТК-9. Установлена возможность изменения знака ТКС нанокомпозита в зависимости от концентрации УНТ(-1,2-10"2 К'1 и 5,0-Ю'3 К'1 для 1 и 7 масс.% УНТ, соответственно) Измеренная чувствительность сравнима с существующими датчиками, при меньшей себестоимости и большей технологичности.

Рисунок 19 - Технологический маршрут изготовления чувствительного элемента датчика температуры с использованием нанотехнологического комплекса

НАНОФАБ НТК-9

В заключении сформулированы основные результаты работы.

1 Разработана и экспериментально подтверждена математическая модель зависимости электропроводности полимерных нанокомпозитов от концентрации углеродных наноструктур, позволяющая прогнозировать электропроводность образца на основе экспериментально определяемого коэффициента цепочки.

2 Разработана и экспериментально подтверждена математическая модель температурной зависимости электропроводности полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами в рамках механизма флуктуационно-индуцированного туннелирования носителей заряда. Для полимерного нанокомпозита Графен/Полистирол, содержащего 0,32 масс.% графена, определены коэффициенты модели, рассчитаны усредненные туннельный контакт 1,11 мкм и площадь туннелирования 0,012 мкм2.

3 Определены технологические режимы получения полимерных нанокомпозитов Графен/Полистирол, Графен/Полипропилен с порогами перколяции 0,9 и 0,4 масс.%, соответственно.

4 Определены закономерности изменения морфологии и электропроводности от концентрации углеродных наноструктур. Установлены численные значения констант статистической модели перколяции для полимерных нанокомпозитов Графен/Полистирол, Графен/Полипропилен, УНТ/Полиимид, свидетельствующие о формировании трехмерной сети углеродных наноструктур в матрицах полистирола и полиимида и двумерной сети графена в матрице полипропилена.

5 Разработан технологический маршрут изготовления чувствительного элемента газового датчика на основе полимерных нанокомпозитов с графеном, позволяющий формировать пленки с коэффициентами чувствительности (0,26 и

0.99. к N02 и (0,04 и 0,66) к NH3, при концентрациях газов (70 и 5000) ррт

соответственно. ""

6 Разработаны технологические маршруты изготовления чувствительных

элементов датчиков на основе использования многофункционального

сверхвысоковакуумного нанотехнологического комплекса НАНОФАБ НТК-9.

ИСПОЛЬЗУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Mccullough, R.L. Generalized Combining Rules for Predicting Transport Properties of Composite Materials// Composites Science and Technology. 1985. V. 22. P.3-21.

2. Sheng, P. Fluctuation-induced tunneling conduction in disodered materials// Physical Review B. 1980. V. 21. №6. P. 2180-2195.

3. Stauffer D, Aharnoy A. Introduction to Percolation Theory// London: Taylor and Francis, 1991, 304 p.

4. Castro, M., Lu, J., Bruzaud, S., Kumar, В., Feller, J.-F. Carbon nanotubes/poly(£-caprolactone) composite vapour sensors // Carbon. 2009. V. 47. №8. P. 1930-1942.

5. Ansari, S., Gianelis, E. P. Functionalized Graphene Sheet—Poly(vinylidene fluoride) Conductive Nanocomposites // Journal of Polymer Science- Part B-Polymer Physics. 2009. V. 47. № 9. P. 888-897.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ:

1. Alekseev, A., Syurik, Yu. V. et al. Local organization of graphene network inside graphene/рЫутег composites// Advanced Functional Materials 2012. V.22. №6,

2. Сюрик, Ю.В., Агеев, O.A., Коломийцев, A.C., Сербу Н.И. Исследование влияния концентрации углеродных нанотрубок на электрическое сопротивление пленок полимерного нанокомпозита// Нано- и Микро системная техника. 2011. №10. С. 2-6.

3. Агеев, О. А., Варзарев, Ю. Н., Смирнов, В. А., Сюрик, Ю. В., Сербу, Н. И. Исследование электрических свойств полимерных нанокомпозитов на основе графена//Известия ЮФУ. Технические науки. 2011. Т.4. № 117. С. 77-86.

4. Агеев, O.A., Федотов, A.A., Климин, B.C., Сюрик, Ю. В. Получение нанокомпозитных полимерных материалов модифицированных углеродными наноструктурами на основе НАНОФАБ НТК-9 // Известия ЮФУ. Технические науки. 2009. №1, С. 135-142.

Публикации в других изданиях:

5. Агеев, O.A., Сюрик, Ю.В. Исследование методов модификации полимерных пленок для приборов микро- и наносистемной техники// Труды МНТК «Научно- технический прогресс и современная авиация», Баку, Азербайджан 12-14 февраля 2008г., С. 335-337.

6. Сюрик, Ю.В. Разработка технологического процесса создания и исследование механических свойств пленок нанокомпозита УНТ/Полиимид// Материалы V Ежегодной НКстудентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН, Ростов-на-Дону, Россия, 8-27 апреля 2009 г., С. 170-171.

7. Сюрик, Ю.В. Модификация свойств полимерных матриц углеродными наночастицами// Сборник тезисов докладов победителей студенческих научных конференций, проходящий в рамках «Недели науки», Ростов-на-Дону, Россия, 2008г., С. 168-171.

8. Сюрик, Ю.В., Федотов A.A. Разработка и исследование рентгеновских фотошаблонов для LIGA-технологий на основе полимерных нанокомпозитных материалов// Материалы Межрегиональной НТК студентов, аспирантов и молодых ученых Южного федерального округа «Студенческая научная весна-2009», 2009 г., г. Новочеркасск, Россия, С. 325.

9. Смирнов, В.А., Сюрик, Ю.В., Алябьева, Н.И. Исследование параметров

наноразмерных структур на нанотехнологическом комплексе НАНОФАБ • НТК-9 и зондовой нанолаборатории NTEGRA VITA// Сборник тезисов докладов победителей студенческих научных конференций, проходящий в рамках «Недели науки», Ростов-на-Дону, Россия, 2008г., С. 150-154.

10.Сюрик Ю.В., Агеев, O.A., Коломийцев, A.C., Федотов, A.A., Климин ВС Polymeric Matrixes Characteristic's Modification By Carbon Nanostructures// Тезисы докладов конференции Nanotech Europe 2009, Берлин, Геомания Abstract ID: NTE09-7452288, www.nanotech.net P

11. Сюрик, Ю.В. и др. Модификация свойств полимерных матриц углеродными наночастицами //Материалы III Всероссийской конференции по наноматериалам НАНО 2009, 20-24 апреля 2009 г, г. Екатеринбург, Россия, С. 877-879. '

12. Сюрик, Ю.В., Агеев, O.A., Федотов, A.B., Климин, B.C. Создание полимерного нанокомпозитного материала с углеродными нанотрубками, модифицированными металлическими частицами// Материалы IX МНК«Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы

„ нанотехнологии», 11-16 октября 2009 г, г. Кисловодск, Россия, С. 318-320. Ь. Syurik, Yu.V. Formation modes research of polymeric nanocompounds based on carbon nanostructures for elements micro- and nanosystem technique// Materials of The Second International Competition of Scientific Papers in Nanotechnology for Young Researchers, 6-8 oct.2009, Moscow, Russia, P. 326-327.

14. Сюрик, Ю.В. Исследование режимов формирования полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами для элементов микро- и наносистемной техники// Сборник тезисов докладов участников Второго международного конкурса научных работ молодых ученых в области нанотехнологии,6-8 октября 2009г, г. Москва, Россия, С. 365-367.

15. Сюрик, Ю.В., Коломийцев, A.C. Получение и исследование электропроводящих свойств нанокомпозита полиимид/углеродные нанотрубки// Сборник тезисов докладов Симпозиума «Нанотехнологии-2009» Таганрог, Россия, 23-26 ноября 2009г., С. 16.

16. Сюрик, Ю.В. Селективные хемосенсоры на основе нанокомпозитных полимерных материалов с углеродными наноструктурами// Сборник тезисов докладов победителей студенческих научных конференций, проходящий в рамках «Недели науки», Ростов-на-Дону, Россия, 2009г., С. 94-98.

17. Сюрик, Ю.В. Исследование режимов формирования'пленок полимерного нанокомпозита с регулируемым электрическим сопротивлением// Материалы VI Ежегодной НК студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН, Ростов-на-Дону, Россия, 19-30 апреля 2010 г., С. 209-210.

18. Сюрик, Ю.В. Исследование влияния режимов формирования на электрическое сопротивление пленок полимерного нанокомпозита с углеродными нанотрубками// Материалы 17-й Всероссийской межвузовской научно-техническои конференции студентов и аспирантов «Микроэлектроника и

информатика - 2010», Москва, 28-30 апреля 2010. С. 55.

19. Сюрик, Ю.В. Исследование электрофизических свойств полимеров модифицированных углеродными наноструктурами// Тезисы докладов VIII Межрегиональной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Молодежь XXI века - будущее Российской науки '2010" 17-20 мая 2010г., Ростов-на-Дону, 2010. С 54-55

20. Сюрик, Ю.В., Смирнов, В.А., Сербу, Н.И., Варзарев, Ю.Н. Исследование электрических характеристик полимерного нанокомпозита с углеродными наноструктурами// Труды МНТК и молодежной школы-семинара Нанотехнологии-2010г. Геленджик Краснодарский край, Россия 19-24 сентября 2010, С. 121-123.

21. Сюрик, Ю.В., Смирнов, В.А., Сербу, Н.И. Исследование механических свойств полимерного нанокомпозита с углеродными наноструктурами// Труды МНТК и молодежной школы-семинара Нанотехнологии-2010 Геленджик Краснодарский край, Россия 19-24 сентября 2010, С. 202-204.

22. Агеев, O.A., Сюрик, Ю.В. Исследование влияния концентрации углеродных нанотрубок на ТКС пленок полимерного нанокомпозита// Материалы X МНК «Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии», 17-22 октября 2010 , г. Кисловодск, Россия, С. 324-326.

23. Syurik, Yu.V. Electrophysical properties' research of polymers with carbon nanostructures for a static electricity protection's systems// Materials of The Third International Competition of Scientific Papers in Nanotechnology for Young Researchers, 6-8 oct.2010, Moscow, Russia, http://rusnanotechl0.rusnanofrum.ru/Section.aspx/Print/30281

24. Сюрик, Ю.В. Создание полимерного нанокомпозитного материала на основе массива ориентированных углеродных нанотрубок// Сборник тезисов X Всероссийской НТК студентов и аспирантов КРЭС, 2010., Т.2, С. 18.

25. Сюрик, Ю.В. Исследование хемосенсоров на основе пленок полимерных нанокомпозитов с графеном// Сборник трудов всероссийской школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых по тематическому направлению деятельности национальной нанотехнологической сети «Наноинженерия» 2426 октября 2011 г, г.Казань, С. 98-102.

26. Сюрик, Ю.В. Исследование хемосенсоров аммиака и диоксида азота на основе пленок полимерных нанокомпозитов с графеном// Сборник трудов 14-й научной молодежной школы «Физика и технология микро- и наносистем»24-25 ноября 2011 г., Санкт-Петербург, СПбГЭТУ «ЛЭТИ», С. 101.

Патенты:

27. Сюрик, Ю.В., Коноплев, Б.Г., Агеев, O.A. Способ изготовления полимерного композита с ориентированным массивом углеродных нанотрубок// Патент РФ на изобретение № 2417891, 2009.

28. Сюрик, Ю.В., Коноплев, Б.Г., Агеев, O.A. Способ изготовления полимерного композита с ориентированным массивом углеродных нанотрубок регулируемой плотности// Заявка на патент РФ № 2011118647, 2011.

29. Сюрик, Ю.В., Агеев, O.A. Способ изготовления композита полимер/углеродные нанотрубки на подложке// Патент на изобретение РФ № 2400462, 2009.

30. Сюрик, Ю.В. , Коноплев, Б.Г., Агеев, O.A. Датчик магнитного поля// Патент на полезную модель РФ № 102813, 2010.

31. Коноплев, Б.Г., Агеев, O.A., Сюрик, Ю.В. и др. Структура маски рентгеновской литографии для LIGA-технологии// Патент на полезную модель РФ № 88187, 2009.

В работах, опубликованных в соавторстве, лично автору принадлежат: в [2,3, 8-9, 12, 15, 20-21] -разработка методики проведения экспериментальных исследований, обработка результатов экспериментов; [1, 4, 12] - разработка методик получения ПНК с УНС, проведение исследования морфологии и электропроводности образцов методом АСМ; [10] - составление литературного обзора; [2-3, 5, 9, 10] - проведение экспериментальных исследований влияния режимов получения на электрофизические свойства ПНК с УНС, анализ экспериментальных зависимостей; [5, 13, 15] - исследование экспериментальных образцов; [27-31] -проведение обзора, выбор аналогов и прототипа, написание и согласование заявки на патент.

Тип. ТТИ ЮФУ Заказ №^гир. Экз. 100

Издательство Технологического института Южного федерального университета в

г. Таганроге ГСП - 17А, Таганрог, 28, Некрасовский, 44 Типография Технологического института Южного федерального университета в

г. Таганроге Таганрог, 28, ГСП І7А, Энгельса, 1

Текст работы Сюрик, Юлия Витальевна, диссертация по теме Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и нано- электроника на квантовых эффектах

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИАНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ» ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ В Г. ТАГАНРОГЕ

Разработка и исследование технологических основ создания пленок полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами для устройств микроэлектронной сенсорики

Диссертация на соискание ученой степени кандидата

61 12-5/2929

Сюрик Юлия Витальевна

На правах {

технических наук

Научный руководитель -доктор технических наук, профессор О.А. Агеев

Таганрог - 2012

СОДЕРЖАНИЕ

Введение....................................................................................................................6

1 Пленки полимерных нанокомпозитов в устройствах микроэлектронной сенсорики................................................................................................................15

1.1 Полимерные нанокомпозиты с углеродными наноструктурами и приборы на их основе.......................................................................................................15

1.1.1 Применение полимеров в микроэлектронике.........................................15

1.1.2 Полимерные нанокомпозиты с УНС и их свойства...............................18

1.1.3 Применение полимерных нанокомпозитов с УНС................................25

1.2 Технологии получения полимерных нанокомпозитов с УНС.................32

1.2.1 Прямое смешивание...................................................................................32

1.2.2 Полимеризация ш-эки................................................................................33

1.2.3 Латексная технология................................................................................35

1.3 Модели электрофизических параметров нанокомпозитов с УНС.........40

1.3.1 Модели зависимости электропроводности нанокомпозитов от концентрации УНС..............................................................................................40

1.3.2 Модели зависимости электропроводности нанокомпозитов от температуры.........................................................................................................45

1.4 Выводы и постановка задачи...............................................................................51

2.1 Моделирование влияния концентрации углеродных наноструктур на электропроводность полимерных нанокомпозитов...............................................53

2.2 Моделирование влияния температуры на электропроводность полимерных нанокомпозитов с УНС..........................................................................61

2.3 Выводы........................................................................................................................72

3 Исследование технологических режимов получения пленок полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами.............................................74

3.1 Исследование технологических режимов получения полимерных нанокомпозитов с графеном по латексной технологии........................................74

3.1.1 Разработка методики получения образцов нанокомпозитов Графен/Полистирол и Графен/Полипропилен.................................................74

3.1.2 Исследование влияния режимов термической обработки на микроструктуру полимерных нанокомпозитов с графеном...........................77

3.1.3 Разработка методики и исследование режимов получения полимерных нанокомпозитов с графеном методом РЭМ.....................................................81

3.1.4 Разработка методики и исследование режимов получения нанокомпозитов с графеном методом ПЭМ....................................................92

3.1.5 Разработка методики и исследование электрофизических свойств нанокомпозитов с графеном методом АСМ.....................................................97

3.1.6 Исследование анизотропии электропроводности полимерных нанокомпозитов с графеном.............................................................................102

3.1.7 Моделирование электропроводности полимерных нанокомпозитов с графеном.............................................................................................................109

3.2 Исследование технологических режимов получения полимерных нанокомпозитов с углеродными нанотрубками по технологии прямого смешивания.........................................................................................................................ИЗ

3.2.1 Разработка методики получения образцов нанокомпозитов УНТ/Полиимид..................................................................................................113

3.2.2 Исследование влияния технологических режимов получения на электрофизические параметры пленок полимерных нанокомпозитов с УНТ115

3.2.3 Моделирование электропроводности полимерных нанокомпозитов с УНТ.....................................................................................................................126

3.3 Выводы......................................................................................................................129

4 Разработка конструкций и технологических маршрутов изготовления чувствительных элементов устройств микроэлектронной сенсорики на основе полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами.....................132

4.1 Разработка технологического маршрута изготовления чувствительного элемента датчика газа на основе полимерного нанокомпозита с графеном132

4.2 Разработка технологического маршрута изготовления чувствительного элемента датчика температуры на основе нанокомпозита с графеном........136

4.3 Разработка технологических маршрутов изготовления чувствительного элемента датчика температуры на основе нанокомпозита с УНТ с использованием нанотехнологического комплекса НАНОФАБ НТК-9......139

4.4 Разработка конструкции и технологического маршрута изготовления датчика давления на основе нанокомпозита с УНТ с использованием нанотехнологического комплекса НАНОФАБ НТК-9.......................................145

4.5 Разработка конструкции и технологического маршрута изготовления маски рентгеновской литографии для LIGA-технологии на основе нанокомпозита с УНТ с использованием нанотехнологического комплекса НАНОФАБ НТК-9............................................................................................................150

4.6 Выводы.............................................................................................................................

Заключение...........................................................................................................155

Приложение А......................................................................................................173

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ ПНК - полимерный нанокомпозит; УНС - углеродные наноструктуры; СВ - carbon black, высокочистый углерод; УНТ - углеродные нанотрубки; GR - графен; GO - оксид графена;

ОУНТ - одностенные углеродные нанотрубки;

МУНТ - многостенные углеродные нанотрубки;

РЭМ - Растровая электронная микроскопия

ПЭМ - Просвечивающая электронная микроскопия

АСМ - Атомно-силовая электронная микроскопия

ДМФ - диметилформамид;

ПММА - полиметилметакрилат;

УЗ - ультразвук, ультразвуковой;

PS - полистирол;

РР - полипропилен;

SDBS - додецилбензолсульфат натрия;

ПАНИ - полианилин;

ТКС - температурный коэффициент сопротивления;

SDS - додецилсульфат натрия;

PSS - полистирол сульфонат;

JIT - латексная технология;

СБИС - сверхбольшие интегральные схемы.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность диссертационной работы

Задачи совершенствования систем мониторинга окружающей среды требуют создания надежных, высокочувствительных и долговечных газо- и термо- аналитических средств с использованием современных технологий и материалов. Полимерные нанокомпозиты с углеродными наноструктурами применяются при производстве микро- и наноэлектронных приборов [1, 2], космической и авиационной техники [3], транспортных средств [4], устройств биомедицины [5, 6]. Перспективными углеродными наноструктурами для полимерных нанокомпозитов являются углеродные нанотрубки (УНТ) [7-10] и графен [11, 12]. Графен имеет свойства, сравнимые с УНТ, при этом транспорт носителей заряда в графене менее чувствителен к дефектам при меньшей стоимости изготовления.

Электропроводность полимерных нанокомпозитов с углеродными структурами зависит от внешних факторов: температуры, механических деформаций, присутствия различных газов и жидкостей и т.д [13]. Таким образом, полимерные нанокомпозиты с УНТ и графеном являются перспективными материалами для чувствительных элементов различных датчиков систем мониторинга окружающей среды. При этом характеристики полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами во многом определяются технологией производства нанокомпозитов. Однако технологии получения полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами с заданными параметрами недостаточно исследованы, что мешает внедрению их в массовое производство. Также недостаточно изучено влияние микро- и наноструктуры полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами на их электрофизические свойства. Таким образом, разработка технологии изготовления пленок полимерных нанокомпозитов с контролируемыми, воспроизводимыми свойствами для чувствительных элементов сенсоров является актуальной задачей.

Цель и задачи диссертационной работы

Для достижения целей диссертационной работы должны быть решены следующие задачи:

4. Разработка методик пробоподготовки и определение требований к режимам исследования микроструктуры полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами методами РЭМ, ПЭМ и АСМ в режиме сопротивления растекания.

5. Разработка методик определения параметров и констант для моделирования электрофизических свойств углеродных наноструктур по результатам их экспериментальных исследований методом АСМ.

6. Разработка конструкций и технологических маршрутов изготовления чувствительных элементов датчиков газа, температуры и давления на основе пленок полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами с использованием многофункционального сверхвысоковакуумного нанотехнологического комплекса НАНОФАБ НТК-9.

Научная новизна работы

Практическая значимость

2. Разработана методика исследования морфологии полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами методом РЭМ зарядового контраста. Установлены режимы исследования (ускоряющее напряжение 20 кВ, ток 0,13^0,36 нА, время воздействия в точке 20-40 мкс), которые позволяют характеризовать особенности морфологии полимерных нанокомпозитов Графен/Полистирол, Графен/Полипропилен размером порядка 15+25нм.

концентрациях газов (70 и 5000)ррт имеют коэффициенты чувствительности (0,26 и 0,99) к Ш2 и (0,04 и 0,66) к Ш3, соответственно.

4. Разработан технологический маршрут изготовления чувствительных элементов датчика температуры на основе полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами с использованием нанотехнологического комплекса НАНОФАБ НТК-9. Показано, что в диапазоне концентраций наполнителя 0,32-6,4 масс.% ТКС полимерного нанокомпозита Графен/Полистирол изменяется в диапазоне -1,7-10"2--1,1 • 10"2 К"1, при этом ТКС Графен/Полистирол в диапазоне 6,4-9,6 масс.% графена не изменяется. Установлена возможность изменения знака ТКС нанокомпозита УНТ/Полиимид в зависимости от концентрации нанотрубок (-1,2-10"2 К"1 и

3 1

5,0-10" К" для нанокомпозита с 1 и 7 масс.% УНТ соответственно).

5. Разработана конструкция и технологический маршрут изготовления датчика давления с чувствительной мембраной из полимерного нанокомпозита с углеродными нанотрубками на основе использования нанотехнологического комплекса НАНОФАБ НТК-9, который позволяет, согласно оценкам, детектировать давление в диапазоне 10"4-Ю,85 ГПа.

Положения, выносимые на защиту

3. Закономерности влияния концентрации графена на морфологию и электропроводность полимерных нанокомпозитов Графен/Полистирол,

Графен/Полипропилен, которые позволяют прогнозировать особенности трехмерной структуры полимерного нанокомпозита, в том числе анизотропию электропроводности. 4. Технологический маршрут изготовления чувствительного элемента газового датчика на основе полимерного нанокомпозита с графеном с коэффициентами чувствительности (0,26 и 0,99) к N02 и (0,04 и 0,66) к NH3, при концентрациях газов (70 и 5000) ррш соответственно.

Реализация результатов работы

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с планом госбюджетных научно-исследовательских работ кафедры ТМиНА и НОЦ «Нанотехнологии» в 2008-2011 гг.: «Разработка технологии и изготовление опытных образцов масок для глубокой рентгеновской литографии» (внутр. №13308), «Молекулярный дизайн и исследование фотоуправляемых бистабильных молекулярных систем для спинтроники, фотоники и хемосенсорики» (ГК №02.740.11.0456.); «Разработка и исследование технологии изготовления сенсорных элементов для систем мониторинга окружающей среды на основе пленок нанокомпозитных полимерных материалов с углеродными наноструктурами» (внутр. №13314), выполняемых в рамках федеральной целевой программы на 2009-2013 годы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России».

Результаты диссертационной работы внедрены в Курчатовском центре синхротронного излучения и нанотехнологий РНЦ «Курчатовский институт», на промышленном предприятии ЗАО «Нанотехнологии - МДТ» (г. Москва), НИИ «Физической и органической химии» ЮФУ (г. Ростов-на-Дону), НОЦ «Нанотехнологии» ЮФУ (г. Таганрог), а также в учебный процесс на кафедре ТМ и НА ТТИ ЮФУ (г.Таганрог). Имеются 5 актов о внедрении результатов диссертационной работы.

Апробация работы

Основные научные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на различных международных и всероссийских конференциях и семинарах, таких как: «Rusnanotech» (Moscow 2009, 2010); «Nanotech Europe 2009» (Берлин, Германия, 2009); «Физика и технология микро- и наносистем»

(С.-Петербург, 2011); Ежегодная научная конференция базовых кафедр Южного научного центра РАН (г. Ростов-на-Дону 2007, 2009-2012); «Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии» (Ставрополь, 2009-2011 ); «Микроэлектронные преобразователи и приборы на их основе» (Баку, Азербайджан, 2007); «Наноинженерия» (Казань, 2011); «НАНО 2009» (Екатеринбург, 2009); «Научно- технический прогресс и современная авиация» (Баку, Азербайджан, 2008); «Нанотехнологии-2010» (Геленджик, 2010); «Техническая кибернетика, радиоэлектроника и системы управления» (г. Таганрог, 2006, 2008, 2010).

Работа отмечена дипломами и грамотами различных конкурсов: Международного конкурса научных работ молодых ученых в области

Похожие работы

Электроника
05.27.00