автореферат диссертации по электронике, 05.27.01, диссертация на тему:Технологические основы создания твердотельных сенсоров газов на основе нанокомпозитных оксидных материалов

005005884

/шк

ПЕТРОВ Виктор Владимирович

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СОЗДАНИЯ ТВЕРДОТЕЛЬНЫХ СЕНСОРОВ ГАЗОВ НА ОСНОВЕ НАНОКОМПОЗИТНЫХ ОКСИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Специальность:

05.27.01 - твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Таганрог-2011 ^ 2 2011

005005884

Работа выполнена в Технологическом институте Южного федерального университета в г. Таганроге на кафедре химии и экологии.

Научный консультант: доктор технических наук, профессор

А.Н. КОРОЛЕВ (ТТИ ЮФУ, г. Таганрог).

Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН, доктор физико-

математических наук, профессор Квардаков В.В. (РНЦ «Курчатовский институт», г.Москва); доктор физико-математических наук, профессор Рембеза С.И. (Воронежский государственный технический университет);

доктор технических наук, профессор Малкжов С.П. (Технологический институт Южного федерального университета в г.Таганроге)

Ведущая организация: ФГУП «Научно-исследовательский институт электронной техники», г. Воронеж

Защита состоится «15»_марта 2012 г. в 1420 на заседании диссертационного совета Д 212.208.23 в Южном федеральном университете по адресу: 347928, Россия, г. Таганрог Ростовской области, ул. Шевченко, 2, ауд. Е-306.

С диссертацией можно ознакомиться в зональной библиотеке Южного федерального университета.

Автореферат разослан « ок » Ск-К&А/Л 2011г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.т.н., профессор

Старченко И.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы диссертации

Современное состояние исследований и разработок анализаторов токсичных и взрывоопасных газов заключается в том, что на рынке предлагаются, в основном, приборы позволяющие контролировать концентрацию вредных и токсичных газов в воздухе рабочей зоны. Предельно допустимая концентрация газов составляет от нескольких единиц до сотен мг/м3 (или в ррт (млн1)). Однако возникает необходимость измерений концентраций газов с более высокой чувствительностью. Поэтому необходимо разрабатывать средства измерения вредных и токсичных газов в воздухе в диапазоне 0,5 -10 ррт. [1-3]. Основную роль в повышении чувствительности газоанализаторов играют сенсоры газов. Поэтому разработка сенсоров с улучшенными характеристиками является актуальной задачей. Более чувствительными в этой области концентраций газов являются твердотельные сенсоры газов резистивного типа, у которых в качестве чувствительного элемента применяются наноразмерные (нано-композитные) оксидные материалы [4-6]. Широко известны работы российских ученых по разработке новых газочувствительных материалов для твердотельных сенсоров газов: Гаськов A.M., Рембеза С.И., Репинский С.М., Кировская И.А., Мешков JI.JL, Тутов Е.А., Васильев A.A. Разработаны образцы высокочувствительных сенсоров на основе пленок смесей оксидов металлов Sn02Cu0, Sn02Fe203, Sn02W03, W03V205, In203Gd203 и др.

Из известных методов формирования пленок нанокомпозитных материалов более применимыми являются химические методы, среди которых чаще используется золь-гель метод, основанный на использовании спиртово-водных растворов тетраэтоксисилана (ТЭОС). Этот метод известен в технологии микроэлектроники и не требует уникального оборудования и дорогостоящих исходных реагентов. Кроме того, преимущество золь-гель метода перед другими состоит в том, что он позволяет получать материалы с заданной структурой, т.е. размером частиц, величиной и объемом пор, площадью поверхности и фазовым составом.

Теоретические основы золь-гель метода формирования пленок оксидных материалов из спиртово-водных коллоидных растворов ТЭОС представлены в ряде известных работ [6-9]. Однако теоретические основы формирования этим методом нанокомпозитных материалов состоящих из оксида кремния и оксида олова (основного

3

материала сенсоров газов) не разработаны. Для создания наноком-позитных оксидных материалов чувствительных к вредным и токсичным газам перспективным считается модификация исходного коллоидного раствора соединеними Си и Ag, а также углеродными нанотрубками (УНТ). В связи с этим, интересной и необходимой представляется разработка технологий формирования пленок нано-композитных оксидных материалов из коллоидных растворов ТЭ-ОС составов 8Ю28пОхСиОу, 8Ю2ЗпОхА§Оу, БЮгСиОу, БЮг-УНТ, 8Ю28пОх- УНТ и исследование их свойств, а также разработка технологий формирования и конструкции твердотельных сенсоров газов на основе пленок нанокомпозитных оксидных материалов и исследование их характеристик. Цели и задачи работы

Целью диссертационной работы является разработка технологических основ создания твердотельных сенсоров газов на основе нанокомпозитных оксидных материалов состава 8Ю28пОхА^у, 5Ю2ВпОхСиОу, БЮгСиОу, 8Ю2-УНТ, БЮ^О^-УНТ.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать теоретические основы формирования нанокомпозитных оксидных материалов.

2. Разработать технологические основы формирования нанокомпозитных материалов составов 8Ю28п0хА|50у, 8Ю28пОхСиОу, ЭЮгСиОу, БЮг-УНТ, 8Ю25пОх-УНТ.

3. Выявить основные тенденции влияния параметров технологических режимов получения нанокомпозитных материалов составов ЗЮгБпОхА^у, ЗЮгБпОхСиОу, БЮгСиОу, БЮг-УНТ, 5Ю25пОх -УНТ на их физико-химические (фазовый и элементный состав, структуру материала и морфологию его поверхности), основные электрофизические и газочувствительные свойства.

4. Предложить механизм взаимодействия нанокомпозитных оксидных материалов с молекулами газов.

5. Разработать технологические основы создания сенсоров газов на базе сформированных пленок нанокомпозитных материалов составов БЮгЗпО^Оу, БЮгБпОхСиОу, БЮгСиОу, БЮг-УНТ, 8Ю28пОх -УНТ.

6. Разработать конструкцию и изготовить сенсоры аммиака, диоксида азота, паров изопропанола с улучшенными газочувствительными характеристиками.

Научная новизна диссертационной работы

1. Впервые установлено, что в результате совместного протекания реакций гидролиза и поликонденсации в коллоидных растворах ТЭОС - хлорид олова (IV) образуются не только мономеры и ди-меры, но и более сложные частицы - тримеры и тетрамеры, в состав которых входят атомы кремния и олова. Отношение скоростей гидролиза и поликонденсации коллоидных растворов можно изменять, варьируя концентрацию вводимой добавки (8пС14) и температуру процесса формирования.

2. Впервые установлено, что при созревании коллоидного раствора (перехода золя в гель) состава ТЭОС - хлорид олова (IV) ге-левая структура пленок материала, полученного из растворов с концентрацией хлорида олова не выше 0,7 моль/л состоит на 6080% из кольцевых олово-кремний-кислородных структур, в отличие от пленок, полученных из растворов с концентрацией хлорида олова (IV) выше 0,9 моль/л, содержащих преимущественно (выше 70% от общего количества частиц) линейные структуры.

3. На основе комплексного исследования структуры и электрофизических свойств пленок материалов составов 8Ю28пОхА§Оу, БЮгБпОхСиОу, 8Ю2СиОу, 8ЮГУНТ, 8Ю28пОх -УНТ определено, что они являются нанокомпозитными и состоящими из аморфных оксидов кремния (8ЮХ при температуре отжига 623К и 8Ю2 при температуре отжига выше 673К) в объеме которых у материалов состава БЮ^пО^Оу, 8Ю28пОхСиОу, 8Ю2СиОу находятся равномерно распределенные нанокристаллиты оксидов и силикатов металлов, а в пленках составов 8Ю28пОх -УНТ и 8Ю2-УНТ находятся, соответственно, УНТ и нанокристаллиты оксидов олова, и УНТ.

4. Показано, что присутствие в коллоидных растворах солей металлов увеличивает развитость рельефа поверхности, получаемых из этих растворов пленок. Причем в материалах состава 8Ю28пОхА§Оу (при температуре отжига 873К) и 8Ю28пОхСиОу (при температуре отжига 773 и 873К) обнаружена самоорганизация структуры материала. В пленках материала состава 8Ю28пОхСиОу обнаружено два типа самоорганизующихся структур материала, преимущественное существование которых зависит от атомарного соотношения 8п/Си в пленках.

5. Экспериментально установлено, что пленки всех исследуемых материалов имеют полупроводниковый характер температурной

5

зависимости проводимости. Присутствие во всех исследуемых материалах нанокристаллитов оксидов металлов приводит к значительному снижению величины эффективной ширины запрещенной зоны по сравнению со значениями ширины запрещенной зоны оксидов металлов, приведенными в справочной литературе.

6. Выявлено, что концентрация свободных носителей заряда в пленках нанокомпозитных материалов состава ЗЮгБпОхА^у и БЮгБпОхСиОу уменьшается при увеличении содержания оксидов олова в пленке.

7. Экспериментально установлено, что пленки нанокомпозитных материалов 8Ю28пОхА§Оу проявляют газочувствительность к аммиаку при комнатной температуре. Пленки нанокомпозитных материалов БЮгСиОу и БЮгБпОхСиОу обладают чувствительностью к диоксиду азота при температурах 20 - 200°С, а пленки материала БЮгЗпОхСиОу к парам изопропанола при температуре 350 °С. Пленки нанокомпозитных материалов 8Ю25пОх-УНТ проявляют более высокую чувствительность к диоксиду азота при более низкой рабочей температуре (Траб=50°С), чем пленки материала БЮг-УНТ, которые также чувствительны к аммиаку при температурах 177 - 250 °С.

8. Установлено, что величина степени т концентрационной зависимости приведенной газочувствительности Б оксидных материалов выраженной аппроксимационной зависимостью 8=^Ст) отражает механизм протекающих на поверхности пленок газочувствительных материалов (ГЧМ) реакций. На основании этого предложены механизмы взаимодействия материалов с газами, находящимися в воздухе, имеющем влажность 30-80%, а именно материалов состава 8Ю28пОхА§Оу с аммиаком, материалов состава БЮгЗпОхСиОу с диоксидом азота при низких (до 150°С) и высоких (выше 200°С) температурах нагрева, материалов состава БЮгЗпОхСиОу с изопропанолом при 350°С, материалов состава ЗЮгБпОх-УНТ с диоксидом азота при температуре 50°С. Практическая значимость работы

1. Разработаны технологические операции формирования пленок нанокомпозитных материалов на основе оксидов кремния и олова, модифицированных оксидами меди, серебра и углеродными нанот-рубками.

2. Экспериментально установлено, что наибольшей газочувствительностью к аммиаку обладает образец пленки материала

б

Si02Sn0xAg0y, сформированный из раствора с атомарным соотношением Sn/Ag =0,5 (в пленке: Sn/Ag=l,l).

3. Экспериментально определено, что в образцах пленок материалов Si02Sn0xCu0y с соотношением Sn/Cu меньше б максимальные значения коэффициента газочувствительности (Sk) находятся при рабочей температуре 100 °С, а в образцах пленок с соотношением Sn/Cu выше 13 максимальные значения St проявляются при рабочей температуре 150-200°С.

4. Экспериментально выявлено, что присутствие оксидов олова в пленках нанокомпозитных материалов Si02Sn0x-YHT приводит к появлению высокой чувствительности к диоксиду азота и снижению рабочей температуры до 50°С, по сравнению с пленками материала Si02-yHT. Максимальным значением газочувствительности обладают образцы пленок, сформированные из растворов ТЭОС с отношением Sn/yHT= 163,8.

5. Разработаны конструкции сенсоров газов для ГЧМ с разным удельным сопротивлением с размерами кристаллов сенсоров от 10x10x0,38мм3 до 12x15x0,38мм3 и технологические операции изготовления твердотельных сенсоров аммиака и диоксида азота в разных конструктивных исполнениях. Разработаны технологические операции изготовления сенсора паров изопропанола на основе стандартных кристаллов, применяемых в системе KAMINA.

6. Определены технологические режимы изготовления твердотельных сенсоров аммиака на основе ГЧМ состава Si02Sn0xAg0y функционирующих при рабочих температурах нагрева ГЧМ 20-35

С. Коэффициент газочувствительности сенсоров составляет 0,14 при концентрации аммиака 250 ррш. Предел обнаружения составляет 1 ррш, время отклика 30 с, а время восстановления 300 с.

7. Экспериментально установлены технологические режимы изготовления твердотельных сенсоров диоксида азота на основе ГЧМ состава Si02Sn0xCu0y Si02Cu0y и Si02Sn0x-YHT, функционирующих при рабочих температурах 50-200°С. Предел обнаружения N02 разработанных сенсоров составляет порядка 1 ррш, время отклика 10-50 с, а время восстановления 20-80 с.

8. Экспериментально найдены технологические режимы изготовления твердотельных сенсоров изопропанола на основе ГЧМ состава Si02Sn0xCu0y функционирующих при рабочих температурах нагрева ГЧМ 350 С. Предел обнаружения паров изопропанола

разработанного газового сенсора составляет порядка 0,5 ррш, время отклика 10-30 с, а время восстановления 120-240 с. Внедрение результатов работы

Основные результаты диссертации были использованы в работах, проводимых в рамках государственного контракта № 02.740.11.0122 от 15.06.2009 по теме «Разработка и исследование микросистемных мультисенсорных устройств для мониторинга экологических и технологических сред», выполняемых научно-образовательным центром микросистемной техники и мультисенсорных мониторинговых систем ЮФУ (НОЦ МСТиМСМС ЮФУ) в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы.

Лабораторные стенды, специализированная оснастка, методика исследований и экспериментальные образцы сенсоров газов использованы в работах НИИ МВС ЮФУ.

Сенсоры на основе нанокомпозитных материалов БЮгБпОхСиОу были использованы для контроля уровня газов в исследовательских камерах, использованы в научно-исследовательских работах, проводимых кафедрой физики конденсированных сред Кабардино-Балкарского государственного университета им.Х.М.Бербекова по влиянию адсорбции газов на поверхностные свойства материалов.

Методика исследований сенсоров газов и сенсоры на основе нанокомпозитных материалов БЮг-УНТ использовались при выполнении научно-исследовательских работ, проводимых в НОЦ «На-нотехнологии» ЮФУ.

Сенсоры аммиака на основе нанокомпозитных материалов состава 8Ю28пОхА^у были применены ООО «Мурманские инженерные технологии» при проведении измерений концентрации аммиака в системе сигнализации утечек хладагента в помещениях аммиачной холодильной установки холодильно-складского комплекса.

Сенсоры аммиака на основе нанокомпозитного материала состава БЮгЗпО^Оу прошли испытания в ООО «ГазпромдобычаЯм-бург»

Сенсоры диоксида азота на основе нанокомпозитных материалов 8Ю28пОх -УНТ использовались ОАО «ЭМАльянс» при контроле выбросов отходящих газов от котельного агрегата, работающего на природном газе.

Полученные в диссертационной работе результаты используются в лекционных курсах учебных дисциплин основных образовательных программ специалитета по направлению 280200 «Защита окружающей среды», бакалавриата и магистратуры по направлению 280700 «Техносферная безопасность» и программ послевузовского образования 05.11.13 «Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий».

Материалы диссертации были использованы при выполнении работ по Гранту Министерства образования РФ А03-3.15-501 от 19.11.03 и государственным контрактам №02.740.11.5119 от 09.03.2010 г. № 14.740.11.0520 от 01.10.2010 г.; №02.740.11.0456 от 30.09.2009 г., муниципальному контракту №35 от 25 .08.2009.

По результатам выполнения диссертационной работы получено 8 актов об использовании и внедрении результатов диссертационной работы, которые содержатся в Приложениях к диссертации. Апробация работы

Основные научные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на различных международных и всероссийских научных, научно-технических конференциях и научно-практических семинарах, в частности: 2-й НПК «Окружающая природная среда и экологическое образование и воспитание» (Пенза, 2002г.). МК «Датчики и системы» (С.-Петербург, 2002). МНТК «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники» (Дивноморское. 2002, 2004, 2006, 2008, 2010). 2-й МНК«Экология 2002 - море и человек» (Таганрог. 2002). МНК «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2002 - 2010). 15-й НТК «Датчик-2003» (Москва, 2003). МНТК «Сенсорная электроника и микросистемные технологии» (Украина, Одесса, 2004, 2006). 13th International Congress on Thin Films (ISTF13/ ACSIN8) (Sveden, Stockholm, 2005). Eurosensors XIX, (Spain, Barcelona, 2005). 2-й MC "Теплофизические свойства веществ (жидкие металлы и сплавы, наносистемы)" (Нальчик, 2006). 8-й МНПС «Практика и перспективы развития партнерства в сфере высшей школы». (Украина, Донецк, 2007). 5-й PC «Проблемы физики ультракоротких процессов в сильнонеравновесных средах» (Новый Афон, 2007). 6-й МК по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды (Ростов-на-Дону, 2007). 12-й МНК «Математические модели физических процессов» (Таганрог, 2007).

МНТК «Нанотехнологии-2010» (Дивноморское, 2010). МНТК. «Нанотехнологии функциональных материалов (НФМ'10)». (С.Петербург, 2010). 1-й ВК «Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем «Золь-гель-2010»» (С.-Петербург, 2010). Публикации

По материалам диссертационной работы опубликовано 114 печатных работ, в том числе 2 монографии, 39 статей, включая 30 работ опубликованых в журналах, входящих в перечень ВАК (из них 3 статьи без соавторов), 3 патента, 1 свидетельство об официальной регистрации программы и 57 тезисов докладов. Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения, библиографического списка, включающего 346 наименования и приложений. Содержание диссертации изложено на 328 страницах, из них 264 стр. машинописного текста, 128 иллюстраций и 33 таблицы.

Достоверность полученных результатов определяется применением современных методов исследования, использованием метрологически аттестованной измерительной техники, воспроизводимостью характеристик исследуемых объектов, экспериментальной проверкой и согласованием полученных в работе результатов с известными из научной литературы данными. Положения, выносимые на защиту

1. Модель образования частиц коллоидного раствора (золя) состава тетраэтоксисилан (ТЭОС) - хлорид олова (IV), реализованная методами квантовой химии и химической кинетики.

2. Математическая модель созревания (переход золя в гель) коллоидного раствора состава ТЭОС - хлорид олова (IV).

3. Экспериментальное обоснование нанокомпозитного строения пленок материалов 8Ю28пО,^Оу, 8Ю28пОхСиОу, 8Ю2СиОу, 8Ю2-УНТ, БЮгЗпОх -УНТ, состоящих из аморфного оксида кремния, в котором находятся нанокристаллы соответствующих оксидов металлов, силикатов металлов (8Ю28пО,^Оу, 8Ю28пОхСиОу, 8Ю2СиОу) и УНТ (8Ю2-УНТ, 8Ю28пОх-УНТ).

4. Зависимость физико-химических, электрофизических свойств и газочувствительности пленок материалов составов Si02Sn0xAg0y и 8Ю28пОхСиОу от атомарных соотношений в пленках Бп/Ад и Бп/Си, а в пленках материала 8Ю28пОх-УНТ от массового отноше-

ю

ния Бп/УНТ.

5. Зависимость величины степени т аппроксимационного выражения для приведенного коэффициента газочувствительности 8=%т) для оксидных газочувствительных материалов от механизма протекающих на их поверхности реакций.

6. Режимы технологических операций изготовления пленок нано-композитных материалов и на их основе режимы технологических операций твердотельных сенсоров газов с наилучшими газочувствительными характеристиками.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, приведены цель и задачи исследований, научная новизна и практическая значимость, сведения об апробации работы и основные научные положения, выносимые на защиту, а также краткое содержание диссертационной работы.

В первой главе сделан обзор современных методов синтеза нано-композитных оксидных газочувствительных материалов, который показал, что при разработке современных сенсоров газов, а также их свойств и методов получения находят применение многокомпонентные оксидные ГЧМ, имеющие нанокомпозитную структуру. В таких ГЧМ за счет модифицирования структуры одного оксида металла другим (другими) оксидами металлов улучшаются адсорбционные и каталитические свойства материала и, в целом, повышаются его газочувствительность. ГЧМ, в большинстве случаев, формй-руют в виде тонких пленок (0,05-0,3 мкм). Анализ методов получения тонкопленочных материалов показал, что среди них наиболее перспективными являются химические (рис.1), в частности, метод получения пленок из растворов гидролизующихся соединений -золь-гель метод. Наиболее применяемыми являются спиртовые растворы тетраэтоксисилана (ТЭОС). Перспективным является изучение влияния добавок к растворам* соединений Си и А§, и углеродных нанотрубок (УНТ) с целью получения ГЧМ селективно чувствительных к анализируемым газам, например, диоксиду азота и аммиаку.

Величина коэффициента чувствительности твердотельных сенсоров газов резистивного типа в ряде работ определяется как

при^Жо: з, = ~ ;приИ<)>Яе: д. - " С' , (1)

к о о 0

где во и Ко - удельные поверхностные проводимость и сопротивление ГЧМ, соответственно; Оё и - удельные поверхностные проводимость и сопротивление ГЧМ в присутствии анализируемого газа соответственно.

Для анализа газочувствительных характеристик сенсоров на основе оксидных материалов предложено использовать приведенный коэффициент чувствительности сенсора Б, в котором влияние концентрации газа С учтено нормированием 8к на соответствующую величину С:

5 = I8-. (2)

так что при 118> Ко: 5 = д« ~ , а при Ко> Ке: 5 = а * ~ а .

К о ' С С/ о ■ С

Анализ газочувствительных характеристик сенсоров оксида углерода на основе различных ГЧМ с помощью аппроксимирующих зависимостей приведенных коэффициентов чувствительности Б для ГЧМ, сформированных с помощью химических (рис.1, кривая 1) и вакуумных (рис.1, кривая 2) технологий показывает, что с помощью химических технологий возможно формировать ГЧМ с лучшей газочувствительностью.

i ■i.

от"

o.ot 0,001 ОЛ001

i »О 100 1<ХИ 10030

концентрация, ррт

Рис. 1 Приведенный коэффициент чувствительности сенсоров СО и их аппроксимационные зависимости S=f(c) для химических (1) и вакуумных (2) методов получения ГЧМ

Во второй главе приведены результаты теоретического моделирования процессов и разработки технологических операций формирования пленок нанокомпозитных материалов на основе оксидов кремния и олова золь-гель методом из коллоидных растворов ТЭОС и хлорида олова (IV). В результате моделированием полуэмпирическими методами квантовой химии РМЗ и AMI с помощью

12

программы Gaussian были рассчитаны энергии Хартри-Фока частиц раствора и определено, что в результате совместного протекания реакций гидролиза и поликонденсации в коллоидных растворах образуются не только мономеры и димеры, но и тримеры (Sn(OH)3OSi(OH)2OSn(OH)3), и тетрамеры кольцевой ((0H)2Si0Si(0H)20Sn(OH)2OSn(0H)20, (0C2H5)2Si0Sn(0H)20Si(0C2H5)20Sn(0H)20) и линейной ((OH)3SiOSi(OH)2OSn(OH)2OSn(OH)3,

OH(OC2H5)2SiOSn(OH)2OSn(OH)2OSi(OC2H5)2OH) форм, в состав которых входят атомы не только кремния, но и олова.

Моделированием методами квантовой химии энергетических профилей химических реакций определен преобладающий механизм образования тетрамеров (см. систему уравнений (3) и рис.2).

При протекании реакций (3) вначале проходит полный гидролиз ТЭОС и хлорида олова, а затем поликонденсация частиц гидрокси-дов олова (IV) и кремния.

!) SiiQHsO^HOH-SifCtHsOJjOH- CjHiOH;

2) SiiQHsO)3OH-HOH- Si(C2H:OHOH); +C:H3OH;

3) S;iQ№,0h(0H)-H0H- s/(c:H;0)(0H);. * с2н5он;

4) Si(C;Hc0X02I)j-H0H—> Si(OH), -С:Н<ОН; Г (3)

5) 2S!(OH)4 -»■ (0H^Si-O-SjCOH)j + HOH;

6) (0H)jSi-0-Si(0H)3 ^ Sn(OH)< —(OH)jSi-0-Si(0H};0-Sn(OH); H- HOH;

7) (0H)5Si-0-Si(0H):O-Sn;OH).: + SaCOH^-COHVsSi-O-Sn'OHb-O--Sa(0H)2-0- Sn(OH>5 -HOH;

Далее численным решением системы дифференциальных уравнений (4), описывающей кинетику реакций (3), определены временные зависимости образования димеров, тримеров и тетрамеров по преобладающему механизму (рис.3). Из рис.3 видно, что с течением времени рост их концентрации замедляется. Зависимость концентрации частиц от концентрации хлорида олова (IV) немонотонна. Концентрация димеров остается практически постоянной, концентрация тримеров растет, а концентрация тетрамеров максимальна в растворах с концентрацией содержанием SnCl4 0,5 моль/л.

Коордмвата реакдяи

б)

Рис.2. Энергетический профиль реакции образования димера (а), тримера (б), тетрамера (в), 4-х звенной кремниево-кислородной кольцевой структуры (г) по системе уравнений (2.4)

где С] - концентрация (С2Н50)481 ;С2 - концентрация 5пСЦ ; С3-концентрация НОН; С4 - концентрация 81(ОН)4; С5 - концентрация 8п(ОН)4; С6 - концентрация (ОН)38ьО-81(ОН)3; С7 - концентрация (ОН)з8ьО-8'1(ОН)2-8п(ОН)3; С8 - концентрация (ОН)38"1-08"1(ОН)Г 8п(ОН)2-8п(ОН)3; кг, - константа скорости реакции 1); кс2~ константа скорости реакции 2); кг3 - константа скорости реакции 3); кс4

=~клс,с; -k._c.ct ¡-К^.с, - к.(С- С,

-"Г"+ к^С^

Л

>

- костанта скорости реакции 4); кс5 - константа скорости реакции

5).

Решение системы дифференциальных уравнений (2.7) производилось при начальных условиях: С,[=0=0,13 моль/л; с2|^0 =0,029 - 0,87 моль/л; с3|„0= 1,2 моль/л; С4),^=С^.0= с6|(=0= с7|,_0=с8|(^=с,|,^= 0 моль/л. Величины констант реакций скорости были определены из эксперимента.

. 25 , х 10"6

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Концентрация хлорида олова (VI), моль/л

а)

0,2 0,4 0,6 0,8 1 и Концентрация хлорида олова (IV)- моль/л

б)

Рис. 3 Зависимость концентраций: а) димеров (1), тримеров (2); б) тетрамеров от концентрации БпСЦ

Экспериментальное исследование кинетики формирования коллоидных растворов на основе ТЭОС и хлорида олова (IV) показало, что скорость гидролиза и поликонденсации можно изменять, варьируя концентрацию вводимой добавки (БпСЦ) и температуру процесса формирования. При молярном соотношении ТЭОС/БпСЦ <7 совместный гидролиз ТЭОС и хлорида олова (IV) протекает медленнее, чем гидролиз чистого ТЭОС. Спектрофотометрическим методом доказано, что в исследуемом золе присутствуют поликон-денсированные частицы большего размера, чем димеры, в состав которых входят атомы не только кремния, но и олова.

Математическим моделированием процесса созревания коллоидного раствора (перехода золя в гель) состава ТЭОС - хлорид олова (IV) методом Монте-Карло показано, что гелевая структура пленок материала, полученного из растворов с концентрацией хлорида олова (IV) не выше 0,7 моль/л состоит на 60-80% из кольцевых олово-кремний-кислородных структур (рис.4). Такие пленки должны быть менее плотными, чем пленки, полученные из растворов с концентрацией хлорида олова (IV) выше 0,9 моль/л, так как содержат преимущественно линейные структуры (выше 70% от общего количества частиц). Пленки, полученные из растворов, содержащих

хлорид олова (IV) от 0.7 до 0.9 моль/л содержат в равной мере частицы как кольцевой, так и линейной формы. Оценка объемной концентрации кристаллитов оксидов олова в исследуемых пленках на-нокомпозитных материалов показала, что она составляет 6Т015см~3.

ССЭтСЦ), ммь/ л

Рис.4. Относительное содержание в гелевой структуре пленки ГЧМ: 1 - всех частиц кольцевой структуры; 2 - всех частиц линейной структуры; 3 - 3-, 4-звенных частиц кольцевой структуры;

4 - 5-, 6- звенных частиц кольцевой структуры.

На основании теоретического моделирования сделан выбор концентрации хлорида олова (IV) с целью формирования пленок ГЧМ с заданной структурой. Произведено экспериментальное исследование процессов формирования из геля пленок нанокомпозитного материала, выбраны режимы термического отжига и разработаны технологические схемы формирования пленок нанокомпозитных материалов на основе оксидов кремния и олова, модифицированного оксидами меди, серебра и УНТ (рис.5), которые были изготовлены в необходимом количестве.

В третьей главе приведены результаты исследований влияния технологических параметров формирования нанокомпозитных оксидных материалов на их свойства. С помощью, растровой (РЭМ), сканирующей (СЭМ) и Оже-электронной микроскопии) проведено исследование влияния технологических параметров формирования нанокомпозитных оксидных материалов на их элементный и фазовый составы. Методом рентгенофазового анализа (РФА) установлено, что сформированные пленки материала 8Ю28пОх представляют собой нанокомпозитными. Основу материала пленок составляет аморфный диоксид кремния ЗЮ2, в объеме которого распределены кристаллиты оксидов олова БпО и 8п02, размеры которых находятся в диапазоне 10-30 нм.

Приготовление коллоидного раствора

тэос

II,о

Спирт изобугилояын

Модифицирующие добавки 1) БпСЦ 2)8чС)4Н АЕЫОэ 3)Си(ЫО,)г

Приготовление коллоидного раствора

Спирт иэобугиловмй

Модифицирующая добавка

_ БпСи

Созревание коллоидного раствора

4

Созревание коллоидного раствора

~г

Формирование пленки коллоидного раствора на

подложке методом центрифугирования

_

Модифицирующие добавки ОСиОЯСЪЪ 2) УНТ

Термическая обработка:

Сушка Р=120-150°С, время-2ч.

Отжиг 1=350-600°С, время - 2ч.

Формирование пленки коллоидного раствора н подложке методом центрифугирования

Термическая обработка:

Сушка Г=120-150°С, время-2ч.

Отжиг Р=350-600"С, время - 2ч.

а)

б)

Приготовление коллоидного расгиора

Н30 Спирт изобутиловый

Созревание коллоидного раствора

~г

Модифицируюицая добавка УНТ

Формирование пленки коллоидного раствора на

подложке методом центрифугирования

-

Термическая обработка:

Сушка 1-120-1504:, время-2ч.

Отжиг г=350-600°С, время - 2ч.

в)

Рис.5. Технологические схемы формирования пленок ГЧМ состава-а) Б^пОх (1), БЮ^О^, (2) и 8Ю2СиОу (3); б) 8Ю28пОхСиОу (1) и 8Ю28пОх-УНТ(2); в)8Ю2-УНТ

РФ А, рентгено-фотоэлектронной спектроскопией (РФЭС) и Оже-электронной микроскопией, энергодисперсионным анализом (ЭДА)

установлено (табл.1), что сформированные пленки материала 5Ю28пО,^Оу, являются нанокомпозитными.

Таблица 1

Соотношение в пленка БпМ^ Энергия связи (Есв, эВ) уровня

51 2р 8п Зс^д Зс15/2 О 1э

10(Тога=873К) 103.2 487.3 367.8 532.9

КНТсж-ШЗК) 103.1 487.3 367.8 532.6

44,4 (Та™« 873К) 103.6 487.3 367.8 532.5

77,6 (Тотж. 623К) 102.8 487.3 367.8 532.4

Основу материала составляет аморфные оксиды кремния (8ЮХ и ЗЮ2), в объеме которых распределены нанокристаллиты оксидов олова БпО и 3п02, оксида серебра Ag20 и силикатов серебра А§48Ю4, Ag2SiOз. Размеры нанокристаллитов находятся в диапазоне 9-81 нм. При отжиге при температуре 873 К по сравнению с 623К количество кристаллитов силикатов серебра (Ag4Si04 и А§28Ю3) и оксида олова (8п304) снижается, а количество кристаллитов оксида серебра Ag20 и оксида олова Бп02 растет. На поверхности ГЧМ создается поверхностный активный центр вида (Ag20-0'2), на котором адсорбируются молекулы газов - рис.6.

а) б)

Рис.6. Оже-изображения участка поверхности образца: а) в лучах Ag ММЫ-Оже- линии; б) в лучах О КЪЬ - Оже-линии РФ А, РФЭС, Оже-электронной микроскопией и ЭДА методами установлено, что сформированные пленки материала 8Ю2СиОу, явялются нанокомпозитными. Основу материала составляет аморфный диоксид кремния БЮ2, в объеме которого распределены

5 масс.% содержание оксида меди Си20 в пленке материала увеличивается в пять раз - с 5 до 25%. Кристаллиты оксидов меди имеют размеры 35±5нм, а силиката меди - 60+15 нм.

Установлено, что пленки материала 8Ю28пОхСиОу, сформированные из коллоидных растворов на основе ТЭОС, хлорида олова (IV) и нитрата меди, и отожженные при температурах 773 К и 873 К, представляют собой нанокомпозитный материал. Основу материала составляет аморфный диоксид кремния 8Ю2, в объеме которого распределены кристаллиты оксидов олова (8пОх, БпО, 8п02), оксидов меди (СиО, Си2Р) и силикатов меди (Си8Ю3) - рис. 7.

Рис.7. РФЭС- спектры Си 2р пленок материала 8Ю2СиОу, полученных из растворов содержащих 1 масс.% (1), 5 масс.% (2) меди и пленки материала 8Ю28пОхСиОу, полученной из растворов с соотношением 8п/Си=0,5 (3), и отожженных при 773 К

Отжиг пленок при большей температуре приводит к большей кристаллизации материала. Размеры кристаллитов при отжиге 773 К находятся в диапазоне от 10 до 13 нм, а при 873 К - от 14 до 22 нм. Присутствие в пленке оксидов олова способствует увеличению содержания оксида меди Си20 (до 35%) - табл.2.

Установлено, что сформированные пленки материалов 8Ю2-УНТ, и БЮгБпОх -УНТ являются нанокомпозитными. Методом РЭМ подтверждено наличие в структуре аморфного диоксида кремния пленок составов 5Ю2-УНТ и БЮ^пОх -УНТ углеродных нанотрубок (рис.8), а в пленках состава 8Ю28пОх-УНТ оксидов олова.

Таблица 2

Данные РФЭС анализа образцов пленок материалов Si02Cu0x и _SiQ2SnOxCuOv_________

Состав материала (Тотж=773К) Положение компонент спектров (Есв, эВ)

Си 2р3/2 Ols Si2p Sn3d5/2

Si02Sn0sCu0y, Sn/Cu=3,2 А 934.4 А' 932.4 532,4 104,0 487,3

Si02Sn0xCu0y, Sn/Cu=0,5 А 935.0 А' 933.0 531,7 102,6 486,8

Si02Cu0x,Cu(l%) А 935.5 А'933.5 532,8 103,8 ...

SiOjCuO*, Cu(5%) А 934.3 А' 932.2 532,4 101,9 ...

а) о;

Рис. 8 РЭМ-изображения поверхности образца пленки 1-1 материала SiOrYHT (а) и образца пленки 2-4 материала Si02Sn0x-YHT (б) С помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ) проведено исследование влияния технологических параметров формирования нанокомпозитных оксидных материалов на морфологию их поверхности. Определено, что из всех образцов пленок материала Si02Sn0x наиболее развитую поверхность имеют пленки, содержащие поры, сформированные из раствора с соотношением Si/Sn=7, созревшего при 293 К (среднеквадратичная шероховатость Sq=l,82 - 4,50 нм), а также пленки, содержащие выступы, сформированные из раствора с соотношением Si/Sn=4 (Sq=l,77 - 11,48 нм). Присутствие в коллоидном растворе ТЭОС нитрата серебра приводит к формированию пленок материала Si02Sn0xAg0y, поверхность которых имеет более развитый рельеф, чем поверхность пле-

нок Si02Sn0x. При температуре отжига выше 623 К значения Sq пленок материала Si02Sn0xAg0y находятся в диапазоне от 6,11 до 36,03 нм, в отличие от пленок материала Si02Sn0x, для которых значения Sq находятся в диапазоне от 1,20 до 11,48 нм. Анализ, проведенный для пленок материалов Si02Sn0xAg0y методами теории самоорганизации, отожжённых при 873 К, показал, что в образцах материалов с близким соотношением атомов олова и серебра в пленке (Sn/Ag=10 и 12) присутствуют самоорганизующиеся структуры с корреляционной размерностью D равной 2,5 и 1,2 соответственно.

Методом АСМ определено, что в пленках состава Si02Sn0xCu0y с большими значениями Sn/Cu образуется более развитый рельеф поверхности пленок (Sq растет с 0,76 (Sn/Cu=6) до 167,2 нм (Sn/Cu=131)). Методами теории самоорганизации установлено, что экстремальный характер зависимостей корреляционной D и фрактальной размерности Df, коэффициента увеличения площади поверхности К; среднеквадратичного отклонения Sq от атомарного соотношения Sn/Cu в "пленках материала Si02Sn0xCu0y, отожженных при 773 К указывает на существование процесса самоорганизации, приводящего к существованию двух типов структуры материала: одной структуры, характеризующейся высокими значениями D, Df, Sq, К в пленках с соотношением Sn/Cu ниже 6 и второй с низкими значениями этих параметров в пленках с соотношением Sn/Cu равным и выше 13. При этом максимальная газовая чувствительность пленок материалов Si02Sn0xCu0y проявляется при соотношении Sn/Cu равном 6, при котором процессы самоорганизации способствуют переходу структуры материала от одного вида к другому - рис.9. Присутствие в коллоидном растворе нитрата меди приводит к формированию пленок материала Si02Cu0y с очень развитой поверхностью, содержащей поры. Диапазон значений Sq составляет 80,23 - 252,36 нм, а максимальное значение Sq имеет пленка, сформированная из раствора с содержанием меди 7 масс.%.

Исследование влияния технологических параметров формирования нанокомпозитных оксидных материалов на их электрофизические свойства показало, что сопротивление пленок всех исследуемых материалов уменьшается с повышением температуры по экспоненциальному закону, что говорит о полупроводниковом характере проводимости.

и.д

1000 100 10 1 0,1

эп/си

в 19 ш за ав и ш » ю « юо ие ио до ж «аС«

а)

0. 20 «О 60 80 100 . 120 140 б)

Рис.9 Зависимости: а) Б, Ог, К и б) от атомарного соотношения

Бп/Си для пленок материалов 8Ю28пОхСиОу, при ТОТЖ=773К Зависимость сопротивления пленок нанокомпозитных материалов 8Ю28пОхАёОу и 8Ю28пОхСиОу от температуры (рис.10) с высоки-

5.5

4.5 ■

1000Я

2.5

3.5

10 9 8 7

б <

б)

1.5

2,5

в) г)

Рис.10 Температурная зависимость логарифма сопротивления образцов пленок состава: а) 8Ю28пОхА§Оу с соотношением 8п/А§ в растворе (Т^ 873 К): 1 - 2; 2 -10; 3 - 2,5; 4 - 0,5; б)8Ю28пОхСиОу с соотношением Бп/Си в пленке (ТОТЖ=873К): 1-131; 2 - 6; в) 8Ю2СиОх с

концентрацией меди в растворе (Тотж=773 К): 1 - 3; 2 - 5; 3 - 7 масс.%; г) 8Ю28пОх - УНТ с масс, отношением Бп/УНТ в растворе: 1) 163,8 (обр.2-1); 2) 81,9; 3) 327,4; 4) 163,8 (обр 2-4) 22

ми значениями 8п/А§ и Бп/Си является более пологой, чем для пленок с низкими значениями. Увеличение содержания оксидов меди в пленках материалов 5Ю2СиОу приводит к появлению в областях низких и высоких температур, участков на которых зависимость сопротивления пленки от температуры слабо выражена. Установлено, что присутствие во всех исследуемых материалах нанокри-сталлитов оксидов металлов приводит к снижению величины эффективной ширины запрещенной зоны (Eg) по сравнению с шириной запрещенной зоны в чистых оксидах металлов. Для всех пленок материала 8Ю28пОхСиОу значения Ед были равны 0,34 - 0,44 эВ, что связано с незначительным изменением размеров кристаллитов при различных температурах отжига. Для пленок материала 8Ю2СиОу значения Е§ были равны 0,35 - 0,47 эВ. Увеличение содержания оксидов олова в пленках материалов 8Ю28пОхА§Оу приводит к увеличению эффективной ширины запрещенной зоны от 0,2 до 2,03 эВ. Значения пленок материала 8Ю2 - УНТ составляет 1,0 - 1,3 эВ, а для пленок материалов 8Ю28пОх-УНТ - 0,63 - 1,3 эВ, что связано с присутствием оксидов олова в пленках материала 8Ю28пОх-УНТ. Также установлено, что концентрация свободных носителей заряда в пленках нанокомпозитных материалов состава 8Ю28пО,^Оу и 8Ю28пОхСиОу уменьшается при увеличении содержания оксидов олова в пленке - табл. 3-5.

Таблица 3

Энергии активации проводимости, ширина запрещенной зоны и

концентрация носителей заряда в пленках исследуемых материалов

Состав пленки Соотношение (Яп/Си) или концентрация Си (масс. %) в растворе Соотношение Бп/А« (5п/Си) в пленке Энергия активации проводимости Еа,ЭВ Эффективная ширина запрещенной зоны Е8, эВ Концентрация постелей заряда n¡, см-3, Т=25°С (рассчитанная)

Si02Sn0xAg0y 2,5 12 0,086 1,55 МО"

0,5 1,1 0,056 0,20 7-10"

10 44,4 0,270 2,03 2,Ы0|и

2 10 0,140 0,75 2-Ю'0

Si02Sn0.xCu0y 131 131 0,17 0,34 б-Ю15

6,5 6,5 0,15 0,44 7-Ю15

Si02Cu0v 3 ... 0,11 0,36 210м

5 — 0,10 0,35 3,6-I0"

7 — 0,12 0,47 7-1014

Проведено исследование влияния технологических параметров формирования нанокомпозитных оксидных материалов на их газочувствительность. Было определено, что пленки нанокомпозитных

Таблица 4

Результаты измерений электрофизических параметров пленок __ SiQ2SnOxCuOv__

Соотношение Sn/Cu в пленках Температура отжига, К Концентрация носителей заряда, см'5 Подвижность носителей заряда, см2/Вс Поверхностная концентрация носителей заряда, см'2

131 773 3.3-1014 22,4 7.4-10®

65,6 2.5-1014 53,0 5.5-109

6,5 7.3-1014 29,9 1.6-10'°

6 9.8-I014 23,1 4.0-10'°

131 873 1.0-1015 48,3 1.4-10"

6,5 6.4-1015 24,7 2.3-Ю10

6 1.0-1015 19,4 2.2-108

Таблица 5

Энергия активации проводимости и ширина запрещенной зоны пленок материалов 5Ю2 - УНТ и 5Ю25пОх - УНТ

Номер Массовое Массовое Энергия акти- Эффективная

образца отношение отношение вации прово- ширина за-

ТЭОС/УНТ Sn/УНТ димости, эВ прещенной

в растворе в растворе зоны, эВ

1-1 15 ... 0,3 1,0

1-2 7,5 ... 0,3 1,3

2-1 15 163,8 0,34 0,63

2-2 7,5 81,9 0,11 0,98

2-3 15 327,6 0,4 1,3

2-4 7,5 163,8 0,15 0,6

материалов Si02Sn0xAg0y проявляют газочувствительность к аммиаку при комнатной температуре. Большую чувствительность проявляют образцы пленок, отожженных при 873 К, среди которых высокие значения коэффициента газочувствительности Sk проявляет образец с соотношением в пленке Sn/Ag=l,l - рис.11.

Определено, что пленки материалов состава Si02Sn0xCu0y обладают чувствительностью к диоксиду азота при температурах 20 -200°С (рис. 12,а). Увеличение содержания оксидов меди в образцах пленок с соотношением Sn/Cu=6 и меньше приводит к возможности снижения температуры нагрева пленок (100-150 °С), при которой наблюдается максимальные значения их коэффициента газочувствительности Sk (рис.12,6).

0,18 0,16 0,14 , 0,12 0.1 0 08 0,05 О.М 0,02 О

^ отн.ед

к . ОТИ-СД

о 50 100 150 200 250 Концентрация аммиака, ррт

а)

30 35 40 45 Тешкрагург; Т,°С

б)

Рис. 11. Зависимость коэффициента газовой чувствительности пленки материалов 8Ю25пОхА§Оу от концентрации аммиака в воздухе (а) и рабочей температуре (б)

5|с. огк. ед.

0.3 оти ед

29 « СО

Коиценграцкл диоксид» азота, ррт

Л 2

200 Т.-С250

б)

О 50 100 150

Концентрация диоксида азота, ррт

в)

Т,°С

Рис. 12 Зависимость коэффициента газочувствительности пленок ГЧМ от концентрации ЫОг (а, в) и температуры нагрева ГЧМ (б, г) составов: 8Ю28пОхСиОу отожженных при 773К (а) - Бп/Си =6 и (б) Бп/Си =131 (1), 13 (2); 6 (3); БЮгСиОу с содержанием Си 5% (в, г)

Уменьшение содержания оксидов меди в образцах пленок 8Ю28пОхСиОу с соотношением 8п/Си=131 приводит к максимальным значениям 8к при температуре нагрева пленок 200°С.

Определено, что пленки нанокомпозитных материалов 8Ю2СиОу с содержанием Си 5 % обладают высоким коэффициентом чувствительности к диоксиду азота (8к=2,6) при рабочей температуре 170°С(рис.12 в, г).

Определено, что пленки нанокомпозитных материалов 8Ю28пОхСиОу обладают чувствительностью к парам изопропанола при температуре 350°С (рис.13).

Рис. 13. Динамика отклика сенсора на основе пленки ГЧМ состава 8Ю28пОхСиОу на пары изопропанола (а) и концентрационная зависимость коэффициента газочувствительности на пары изопропанол и оксид углерода (б)

Определено, что пленки нанокомпозитных материалов БЮг-УНТ обладают чувствительностью к аммиаку и диоксиду азота при температурах 177 - 250 °С (рис.14).

М *

ё' ш -I я» • 1 я»

1'ио

'V

Л

N.

д 800

л ТОО

600

8

« 500

1 и 400

1000 Врем&с

1500

а)

500 1000 1500 , 2000 2500 3000 б)

Рис.14. Динамика отклика сенсоров на основе ГЧМ 8Ю2-УНТ при воздействии: а) аммиака, с=50 ррт, Траб=2500С, образец ГЧМ 1-1; б) диоксида азота, с=50ррш, Траб=2500С, образец ГЧМ 1-2 26

Присутствие в пленках материала БЮ^пОх-УНТ нанокристалли-тов оксидов приводит к появлению высокой чувствительности к диоксиду азота пленок при температуре нагрева 50 °С (рис.15). Максимальным значением газочувствительности при температуре 50°С обладают образцы пленок, сформированные из растворов ТЭ-ОС с большими концентрациями УНТ и хлорида олова (IV) с отношением Бп/УНТ, равным 163,8, имеющие наименьшее значение ширины запрещенной зоны. „ ч л отн.ед

Рис.15. Зависимость коэффициента газочувствительности пленок ГЧМ состава Б^ОгЭпОх-УНТ от концентрации Ы02 (а) и температуры нагрева ГЧМ (б) для образцов (массовое соотношение Бп/УНТ в растворе): 2-1 (163,8)); 2-2) 81,9; 2-3) 327,4; 2-4) 163,8 В четвертой главе приведены результаты исследования взаимодействия нанокомпозитных оксидных материалов с газами. Проведен анализ известных представлений о взаимодействии оксидных материалов с газами и механизмов поверхностных процессов зависящих, в основном, от их температуры (при температурах до 160-250°С на поверхности оксидных материалов присутствуют ионы или молекулы кислорода (02, 02") и группа ОН", а при температурах выше 250°С - ионы атомарного кислорода (О2" и О). Проведен анализ концентрационной зависимости приведенного коэффициента чувствительности оксидных материалов к газам (СО, Ы02, ЫН3, С2Н5ОН (пары), Н25) - рис. 16. На основании анализа концентрационной зависимости приведенной газочувствительности ГЧМ для разных газов определено, что величина степени ш в аппроксимаци-онной зависимости 8=^ст) отражает механизм протекающих на поверхности реакций между ГЧМ и молекулами газа. Если величина т находится в диапазоне от -0,5 до -1, то в реакциях участвуют группа ОН" и ионы или молекулы кислорода (02, 02"), а если т находится в диапазоне от -1 до -1,5, то атомарные ионы кислорода.

0 50 100 150 200 250 Т,С

0 60 100 150 200 250 303 350 400

а)

б)

На основании этих выводов и расчетов термодинамических параметров процессов взаимодействия разработанных нанокомпозит-ных ГЧМ с молекулами газов и проведенных физико-химических исследований струкутры сформированных пленок ГЧМ предложены механизмы их взаимодействия: ГЧМ состава 8Ю28пОхА££>у с аммиаком; ГЧМ состава 8Ю28пОхСиОу с диоксидом азота при низких (до 200°С) и высоких (выше 200°С) температурах нагрева, а также с парами изопропанола при температуре 300°С; ГЧМ состава 8Ю28пОх-УНТ с диоксидом азота при температурах до 100°С.

♦ СО □ N02 аЫНЗ х С2Н50Н о Н2Э

В а

т

0.0001

0.01

0.1

1 10 100 концентрация, ррт

1000

10000

Рис. 16. Результаты аппроксимации приведенной чувствительности ГЧМ сенсоров газов от концентрации газа при температуре Т<250°С: 1- СО (5 = 3.5-с"0868 ; Я2=0.657); 2 - Ы02(Х = 12.1-^»; Я2=0.619); 3 -ЫН3 (5 = 0.9-с"0 676 ; К2=0.681); 4 - С2Н5ОН (5 = 91-с-1226; Я2=0.85); 5 - Н28 (5 = 116.7-с"1468; Я2=0.736)

В пятой главе представлены результаты разработки конструкций твердотельных сенсоров газов для ГЧМ с разным удельным сопротивлением и с размерами кристаллов сенсоров от 10x10x0,38мм3 до 12x15x0,38мм (рис.17). С учетом проведенных в работе исследований разработаны технологические процессы изготовления сенсоров газов (рис.18). Разработанные сенсоры газов изготовлены на технологической базе кафедры химии и экологии ТТИ ЮФУ и НИИ МВС ЮФУ (рис.17). Кроме того, разработаны технологические операции изготовления сенсоров газов с использованием травления

мемран на нерабочей стороне кремниевой пластины;, а также технологические операции изготовления сенсоров газов на стандартных кристаллах, применяемых в системе КАМГЫА с ГЧМ состава 5Ю28пОхСиОу.

в)

Рис. 17. Внешний вид сенсора газа (а), сенсоров на пластине (б): (1-чувствительный элемент; 2-металлизация; 3 -выводы); топология сенсора газа (в) и его внешний вид после сборки в корпус (г): (1 -кремниевая подложка; 2 - металлизация; 3 - элементы подогрева; 4 - резистор контроля температуры; 5 - пленка ГЧМ; 6 - контактные площадки; 7 -выводы; 8 - корпус В шестой главе представлены результаты исследований газочувствительных характеристик твердотельных сенсоров газов. Для этого разработаны спецоснастка, лабораторные автоматизированные измерительные стенды и методика проведения исследований электрофизических свойств и газочувствительных характеристик сенсоров газов.

Определено, что изготовленные твердотельные сенсоры аммиака на основе ГЧМ состава 5Ю28пОхА£Оу функционируют при температурах нагрева ГЧМ 20-35 °С. Коэффициент газочувствительности

29

сенсоров составляет 0,14 при концентрации аммиака 250 ррт. Предел обнаружения составляет 1 ррт, время отклика 30 с, а время восстановления 6 мин. Сенсоры на основе ГЧМ состава 8Ю2-УНТ не уступают по коэффициенту газочувствительности известным в литературе образцам сенсоров, но их рабочая температура и времена отклика и восстановления имеют высокие значения.

Рис.18 Схема базового технологического процесса изготовления сенсора газа Установлено, что разработанные твердотельные сенсоры диоксида азота на основе ГЧМ состава 5Ю28пОхСиОу 8Ю2СиОу и 8Ю25пОх-УНТ функционируют при температурах 100-150°С. Предел обнаружения Ы02 разработанных сенсоров составляет порядка 1,0 ррт, что дает возможность определять концентрацию газа в пределах ПДК рабочей зоны, которая составляет 1,05 ррт. Время отклика 10-50 с, а время восстановления 20-80 с в зависимости от типа ГЧМ. По этим параметрам разработанные сенсоры имеют существенное преимущество перед сенсорами, разработанными другими авторами.

Определено, что сенсоры паров изопропанола на основе ГЧМ состава 5Ю25пОхСиОу функционируют при температурах нагрева ГЧМ 350 °С. Предел обнаружения паров изопропанола составляет порядка 0,5 ррт, время отклика 10-30 с, а время восстановления 120-240 с. Показано, что при непрерывной, в течении 21 дня работе сенсора изопропанола, его газочувствительные харакетристики не

изменяются. По исследованным параметрам разработанный сенсор имеет преимущество перед сенсорами, разработанными другими авторами.

В заключении сформулированы основные результаты, полученные при выполнении диссертационной работы, показали, что проведенные исследования можно квалифицировать как решение научной проблемы в разработке приборов электронной техники, заключающееся в создании технологических основ изготовления ряда сенсоров газов, обладающих высокой газочувствительностью, изготовленных с применением новых оксидных нанокомпозитных материалов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Установлено, что в результате совместного протекания реакций гидролиза и поликонденсации в коллоидных спиртово-водных растворов ТЭОС - хлорид олова (IV) образуются моно-, ди-, три- и тетрамеры, в состав которых входят атомы кремния и олова. Определены преобладающий механизм образования тетрамеров и кинетика образования этих частиц. Отношение скоростей гидролиза и поликонденсации коллоидных растворов можно изменять, варьируя концентрацию вводимой добавки (8пС14) и температуру процесса формирования.

2. Определено, что при созревании коллоидного раствора (перехода золя в гель) состава ТЭОС - хлорид олова (IV) гелевая структура пленок материала, полученного из растворов с концентрацией хлорида олова не выше 0,7 моль/л состоит на 60-80% из кольцевых олово-кремний-кислородных структур, в отличие от пленок, полученных из растворов с концентрацией хлорида олова (IV) выше 0,9 моль/л, содержащих преимущественно (выше 70% от общего количества частиц) линейные структуры. Пленки, полученные из растворов, содержащих хлорид олова (IV) от 0.7 до 0.9 моль/л содержат в равной мере частицы как кольцевой, так и линейной формы.

3. Доказано, что сформированные пленки составов 8Ю28пОхА§Оу, 8Ю28пОхСиОу, 8Ю2СиОу, 8Ю2-УНТ, 8Ю28пОх-УНТ являются нанокомпозитными, состоящими из аморфного оксида кремния, в котором находятся нанокристаллы соответствующих оксидов металлов, силикатов металлов (8Ю28пОхА^у, 8Ю28пОхСиОу, 8Ю2СиОу) и УНТ(8Ю2-УНТ, 8Ю28пОх-УНТ).

4. Установлено, что присутствие в коллоидных растворах солей металлов увеличивает развитость рельефа поверхности, получае-

3)

мых из этих растворов пленок. В пленках состава Si02Sn0xAg0y (при температуре отжига 873К) и Si02Sn0xCu0y (при температуре отжига 773 и 873К) обнаружена самоорганизация структуры материала. Причем пленки состава Si02Sn0xCu0y характеризуются наличием двух типов структур, преимущественное существование которых зависит от атомарного соотношения Sn/Cu.

5. Обнаружено, что присутствие во всех исследуемых материалах нанокристаллитов оксидов металлов приводит к значительному снижению величины эффективной ширины запрещенной зоны по сравнению с шириной запрещенной зоны в оксидах металлов. Концентрация свободных носителей заряда в пленках составов Si02Sn0xAg0y и Si02Sn0xCu0y уменьшается при увеличении содержания оксидов олова в пленке.

6. Определено, что пленки составов Si02Sn0xAg0y проявляют газочувствительность к аммиаку при комнатной температуре. Пленки составов Si02Cu0y и Si02Sn0xCu0y обладают чувствительностью к диоксиду азота при температурах 20 - 200°С, а пленки материала Si02Sn0xCu0y к парам изопропанола при температуре 350 °С. Пленки составов Si02-YHT обладают чувствительностью к аммиаку и диоксиду азота при температурах 177 - 250 °С. Селективность к диоксиду азота увеличивается у пленок состава Si02Sn0x-YHT.

7. Методом анализа концентрационной зависимости приведенной газочувствительности S оксидных материалов к газам (СО, N02, NH3, С2Н5ОН (пары), H2S) определено, что величина степени ш ап-проксимационной зависимости S=f(cm) отражает механизм протекающих на поверхности газочувствительных материалов (ГЧМ) реакций. Если m находится в диапазоне от -0,5 до -1, то в реакциях -участвуют группа ОН" и ионы или молекулы кислорода (02, 02"), а если m находится в диапазоне от -1 до -1,5, то атомарные ионы кислорода. На основании этого предложены механизмы взаимодействия материалов состава SiO2SnOxAg0y с аммиаком, материалов состава Si02Sn0xCu0y с диоксидом азота при" низких (до 200°С) и высоких (выше 200°С) температурах нагрева, материалов состава Si02Sn0xCu0y с изопропанолом при температуре 300°С, материалов состава Si02Sn0x-yHT с диоксидом азота при температурах до 100°С. \

8. Разработаны технологические основы формирования плендк нанокомпозитных материалов составов St02Sn0xAg0y,

ЗЮгБпОхСиОу, 8Ю2СиОу, 8Ю2-УНТ, 8Ю28пОх-УНТ с заданными свойствами.

9. Определено, что в пленках состава 8Ю28пОхСиОу с соотношением Бп/Си < 6 максимальные значения коэффициента газочувствительности (8к) соответствуют рабочей температуре Ю0-150°С, а в пленках с соотношением Бп/Си > 13 максимальные значения 8к соответствуют рабочей температуре 200°С.

10. Обнаружено, что присутствие оксидов олова в пленках состава 8Ю28пОх-УНТ приводит к появлению высокой чувствительности к диоксиду азота и снижению рабочей температуры до 50 С, по сравнению с пленками материала 8Ю2-УНТ. Максимальным значением газочувствительности обладают образцы пленок, сформированные из растворов с отношением 8п/УНТ=163,8.

И. Разработаны конструкции сенсоров газов для ГЧМ с разным удельным сопротивлением с размерами кристаллов сенсоров от 10x10x0,38мм3 до 12x15x0,38мм3 и технологические операции изготовления твердотельных сенсоров аммиака и диоксида азота в разных конструктивных исполнениях. Разработаны технологические операции изготовления сенсора паров изопропанола на основе стандартных кристаллов, применяемых в системе КАМ1ЫА.

12. Определены технологические режимы изготовления твердотельных сенсоров аммиака на основе ГЧМ состава 8Ю28пОхА^у с атомарным соотношением в пленке Бп/А^М функционирующих при рабочих температурах нагрева ГЧМ 20-35 °С. Коэффициент газочувствительности сенсоров составляет 0,14 при концентрации аммиака 250 ррт. Предел обнаружения составляет 1 ррш, время отклика 30 с, а время восстановления 300 с.

13. Определены технологические режимы изготовления твердотельных сенсоров диоксида азота на основе ГЧМ состава 8Ю28пОхСиОу 8Ю2СиОу и 8Ю28пОх-УНТ, функционирующих при рабочих температурах 50-200°С. Предел обнаружения Ж)2 разработанных сенсоров составляет порядка 1,0 ррт, время отклика 10-50 с, а время восстановления 20-80 с.

14. Определены технологические режимы изготовления твердотельных сенсоров паров изопропанола на основе ГЧМ состава 8Ю28пОхСиОу функционирующих при рабочих температурах нагрева ГЧМ 350 С. Предел обнаружения паров изопропанола составляет порядка 0,5 ррт, время отклика 10-30 с, а время восстановления 120-240 с.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Дорожкин JI.M., Розанов И. А. Химические газовые сенсоры в диагностике окружающей среды // Сенсор.-2001.- №2.-С.2-10.

2. Обвинцева JI.A. Полупроводниковые металлоксидные сенсоры для определения химически активных газовых примесей в воздушной среде// Рос. хим. ж.-2008.-т.Ы1.-№2.-С.113-121.

3. Рембеза С.И. Нужен ли человечеству искусственный нос? // Природа. 2005. - № 2. - С. 5-12.

4. Мясников И.А. Сухарев В.Я., Куприянов Л.Ю., Завьялов С.А. Полупроводниковые сенсоры для физико-химических исследований.— М.'.Наука, 1991. —327с.

5. Васильев Р.Б., Рябова Л.И., Румянцева М.Н., Гаськов A.M. Неорганические структуры как материалы для газовых сенсоров//Успехи химии. Т.73, №3,2004. С. 1019-1038.

6. Суйковская Н.В. Химические методы получения тонких прозрачных пленок.—Л.:Химия, 1971.—200 с.

7. Зиновьев К.В., Вихлянцев О. Ф., Грибов О.Г. Получение окисных пленок из растворов, использование их в электронной технике. М:. ЦНИИ. Электроника. 1974. 62 с.

8. Шилова O.A. Силикатные наноразмерные пленки, получаемые золь-гель методом, для планарной технологии изготовления полупроводниковых газовых сенсоров // Физика и химия стекла. 2005. Т. 31. №2. С. 270-293.

9. Шабанова H.A., Попов В.В., Саркисов П.Д. Химия и технология нанодисперсныхоксидов.-М.: ИКЦ Академкнига, 2006.-309с. ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Монографии

1. Петров В.В., Королев А.Н. Наноразмерные оксидные материалы для сенсоров газов/ Таганрог: Изд-во ТТИ ЮФУ.-2008.-154с.

2. Петров В.В., Плуготаренко Н.К., Королев А.Н., Назарова Т.Н. Технология формирования нанокомпозитных материалов золь-гель методом. - Таганрог: Изд-во ТТИ ЮФУ, 2011. - 156 с. Публикации в журналах из перечня ВАК

3. Петров В.В., Назарова Т.Н., Копылова Н.Ф., Заблуда О.В., Киси-лев И., Брунс М. Исследование физико-химических и электрофизических свойств, газочувствительных характеристик нанокомпозитных пленок состава Si02-Sn0x-Cu0y// Нано- и микросистемная техника №8, 2010 с. 15-21.

4. Яловега Г. Э., Шматко В. А., Назарова Т. Н., Петров В. В., Заблу-да О. В. Исследование фазового состава нанокомпозитных материалов Si02Cu0x, методами рентгеновской спектроскопии поглощения и фотоэлектронной спектроскопии// Известия ВУЗов. Материалы электронной техники. № 4.2010. С.32-36

5. Королев А.Н., Семенистая Т.В., Аль-Хадрами И.С., Назарова Т.Н., Петров В.В. Исследование сенсорных свойств медьсодержащего полиакрилонитрила// Изв. Вузов Электроника. 2008,№1 с.20-25. ■

6. Плуготаренко Н.К., Петров В.В., Королев А.Н., Назарова Т.Н. Влияние состава золей, получаемых из водно-спиртовых растворов тетраэтоксисилана и SnCl4, на морфологию поверхности формируемых из них пленок// Неорганические материалы, 2007, т.45, №9 с.1126-1130.

7. Петров В.В. Исследование особенностей взаимодействия молекул газов с поверхностью оксидных газочувствительных материалов// Нано- и микросистемная техника №1, 2007 с.24-27.

8. Петров В.В., Полуянович Н.К., Рассоха Д.П. Моделирование пленок газочувствительных элементов эквивалентными схемами// Известия ВУЗов. Электромеханика, №3, 2005, с.15-18.

9. Петров В.В., Назарова Т.Н., Королев А.Н., Козаков А.Т., Плуготаренко Н.К. Формирование тонких газочувствительных оксидных пленок смешанного состава, легированных серебром// ФизХОМ 2005, №3, с. 58-62.

10. Сеченов Д.А., Черепахин И.И., Петров В.В. Распределение постоянного электрического поля в узких окнах, вскрытых в окисле при термополевом легировании кремния// Известия ВУЗов. Электроника, №3, 2000.-с.21-26.

11. Назарова Т.Н., Петров В.В., Заблуда О.В., Яловега Г.Э., Смирнов В.А., Сербу Н.И. Исследование физико-химических и электрофизических свойств материалов состава Si02 CuO„// Известия ЮФУ. Технические науки. 2011.-№ 1.-е. 103-108.

12. Петров В.В., Назарова Т.Н., Копылова Н.Ф., Вороной A.A. Исследование процесса получения и свойств наноразмерного мате-риаласостава Si02Sn0xCu0y для сенсора газа. // Известия ЮФУ. Технические науки, 2011, № 4, Таганрог, Изд-во ТТИ ЮФУ. С. 123-128.

13. Петров В.В., Баталова М.З., Копылова Н.Ф. Изучение взаимодействия молекул N02 с газочувствительным материалом сенсора

35

газа по его отклику// Известия ЮФУ. Технические науки, №2, 2010г., с. 187-192.

14. Баталова М.З., Петров В.В, Плуготаренко Н.К., Воробьев Е.В., Пуголовкина О.Б. Моделирование процессов образования структуры растворов при формировании наноразмерного материала// Известия ЮФУ. Технические науки, №6, 2009г., с. 193-198.

15. Пуголовкина О.Б., Назарова Т.Н., Петров В.В., Копылова Н.Ф. Разработка сенсора газа селективного по отношению к изопропано-лу// Известия ЮФУ. Технические науки, №6, 2009г., с. 198-202.

16. Александрова М.С., Копылова Н.Ф., Петров В.В. Влияние технологии формирования газочувствительных пленок на параметры сенсоров газа// Известия ЮФУ. Технические науки, №1, 2009г., с.177-183.

17. Воробьев Е.В., Илюшников М.Н., Петров В.В., Назарова Т.Н. Квантово-химический анализ полупроводниковых свойств газочув-стви-тельных тонкопленочных материалов на основе Si02Sn0x, AgO// Известия ЮФУ. Технические науки. №1 (78), 2008 Изд-во ТТИ ЮФУ с.222-223.

18. Петров В.В., Копылова Н.Ф., Тарантеева Н.В. Исследование параметров газочувствительных пленок состава Si02(Sn0xCu0)// Известия ЮФУ. Технические науки. №1 (78), 2008.-С.221-222.

19. Московченко H.H., Петров В.В. Исследование газовой чувствительности пористого 6H-SiC к парам аммиака// Известия ТРТУ, №9, 2006 с. 119-120.

20. Плуготаренко Н.К., Петров В.В. Определение фрактальной размерности систем при формировании тонких пленок// Известия ТРТУ, №9, 2006 с.91 - 92.

21. Петров В.В. Исследование влияния поверхностного электрического поля на энергию взаимодействия молекул газа с поверхностью газочувствительного оксидного материала // Известия ТРТУ, №,2006 с.90-91.

22. Петров В.В. Назарова Т.Н. Королев А.Н. Исследование механизмов газовой чувствительности пленок Si02(Sn0x, AgOy) к аммиаку// Известия ТРТУ, №9, 2005 с.252-256.

23. Петров В.В. Копылова Н.Ф., Королев А.Н. Исследование формирования пленок состава Si02(Sn0x, CuOy) золь-гель технологией// Известия ТРТУ, №9, 2005 с.260 - 261.

24. Петров В.В., Назарова Т.Н., Плуготаренко Н.К., Агеев O.A. Исследование тонких пленок состава SiOx(SnO)yAg сканирующим зондовым микроскопом// Известия ТРТУ, №8,2004 с.247-248.

25. Петров В.В. Назарова Т.Н., Королев А.Н., Копылова Н.Ф. Исследование газочувствительных свойств пленок к аммиаку// Известия ТРТУ, №8,2004 с.246-247.

26. Петров В.В. Копылова Н.Ф., Назарова Т.Н. Формирование пленок состава SiOx(SnO)yBi золь-гельным методом// Известия ТРТУ, №1,2004.- С.238.

27. Петров В.В. Сравнительный анализ параметров полупроводниковых химических сенсоров газа// Известия ТРТУ, №1, 2004. С.234-237.

28. Петров В.В. Копылова Н.Ф., Назарова Т.Н. Особенности получения газочувствительных пленок Si02(Sn02), легированных серебром//Известия ТРТУ, №1,2003. С. 212-213.

29. Петров В.В. Королев А.Н. Оценка энергии активации диссоциации молекул сероводорода на поверхности оксида олова (IV)// Известия ТРТУ, №1,2003. С. 208-210.

30. Петров В.В., Плуготаренко Н.К. Термодинамический анализ реакции образования газочувствительной пленки Si02-Sn02// Известия ТРТУ, 2002, №1, Таганрог, Изд-во ТРТУ. С.259-260.

31. Петров В.В., Копылова Н.Ф. Особенности получения композиционной пленки Si02-Sn02// Известия ТРТУ, 2002, №1, Таганрог, Изд-во ТРТУ. С.260-261.

32. Петров В.В., Королев А.Н., Копылова Н.Ф., Назарова Т.Н. Анализ тонких пленок, полученных гидролизом растворов, содержащих тетразтоксисилан// Известия ТРТУ, №6, 2002.-С.75-76. Патенты

33. Петров В.В., Полуянович Н.К., Рассоха Д.П. Программа моделирования проводимости наноструктурных полупроводниковых материалов эквивалентной сеткой сопротивлений // Св-во об официальной регистрации программ для ЭВМ №2007612200 от 25.05.2007.

34. Петров В.В., Королев А.Н., Назарова Т.Н., Копылова Н.Ф. Способ получения газочувствительного материала для сенсора аммиака// Патент на изобретение №2310833 от 05.09.2006г. Опубликовано 20.11.2007 Бюл.№32.

35. Королёв А.Н., Аль-Хадрами Ибрахим С. А., Семенистая Т.В., Карпачёва Г.П., Земцов Л.М., Логинова Т.П, Петров В.В., Назарова

37

Т.Н. Способ получения газочувствительного материала для сенсора диоксида азота// Патент на изобретение №2415158 от 27.03.2011г. Опубликовано 27.03.2011г Бюл№9.

36. Полуянович Н.К., Петров В.В., Притула А.Н., Дубяго М.Н. Устройство для определения электрофизических, физико-химических свбйств и газочувствительных характеристик нано-размерных материалов // Патент №104731 от 20.05.2011. Опубликовано 25.05.2011г. Бюл.№14.

Статьи

37. Plugotarenko N. К., Petrov V. V. , Ivanetz V. A., Smirnov V. А. Investigation of the Formation of Fractal Structures in Si02 □ SnOx □ CuOy Thin Films Prepared by the Sol-Gel Method//Glass Physics and Chemistry, 2011, Vol. 37, No. 6, pp. 590-595.

38. Petrov V.V., Nazarova T.N., Korolev A.N., Kopilova N.F. Thin SolGel Si02-Sn0x-Ag0Y Films for Low Temperature Ammonia Gas Sensor//Sensors & Actuators: B. Chemical, B, v.133,2008, p.p.291-295.

39. Petrov V.V., Plugotarenco N.K., Nazarova T.N., Korolev A.N. Preparation of Sols from Water-Alcohol Solutions of Tetraethyl Orthosilicate and SnC14 and the Effect of Sol Composition on the Surface Morphology of Sol-Gel Films// Inorganic Materials, 2007, Vol. 43, No. 9, pp. 1010-1014.

40. Petrov V.V., Plugotarenco N.K., Nazarova T.N., Korolev A.N., Semenistaya T.V. Influence of processing methods on the surface morfology of the SiOx(SnOy) films for gas sensors applications// Sensor electronics and microsystem technologies. №2, 2006, p.30-34.

41. Petrov V.V., Plugotarenco N.K., Nazarova T.N., Kopilova N.F., Korolev A.N., Kozakov A.T. Syntesis of mixed structure gas-sensetive materials, doped with Ag// Sensor electronics and microsystem technologies/ № 1, 2004, p.78-82.

42. Петров B.B. Аналитическое исследование концентрационных зависимостей чувствительности сенсоров газа//Сенсорная электроника и микросистемная техника №3,2006 с. 51-59.

43. Козаков А.Т., Петров В.В., Никольский А.В., Битюцкая JI.B. Элементный состав и морфологические особенности газочувствительных пленок SiOx, легированных серебром и оловом// Общие вопросы радиоэлектроники. Вып. 1, 2005, с.212-224.

44. Петров В.В. К вопросу о коэффициенте чувствительности полупроводниковых химических сенсоров газа// Сенсор №1, 2003, с.47.

ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ НА КОНФЕРЕНЦИЯХ

45. Petrov V.V., Korolev A.N., NazarovaT.N., Sysoev V.V., Kozakov A.T. Poluyanovich N.K., Rassoha D.P. The properties of (SiOxSnOy):Ag thin sol-gel films for gas sensor applications// Proceedngs Eurosensors XIX, Barcelona, Spain, 11-14 September 2005. Vol.11 (W), Wpa2.

46. Petrov V.V., Nazarova T.N., Korolev A.N., Poluyanovich N.K., Rassoha D.P. Properties study of Ag doped SiOxSnOy thin films// Abstract book 13 International Congress on Thin Films (ISTF13/ ACSIN8) 19-23 June, 2005. Stockholm. Sveden. P. 129.

47. Petrov V.V., Korolev A.N., Poluyanovich N.K., Rassoha D.P. Modelling of conduction of nanocrystalline of gas-sensing materials// Abstract book 13th International Congress on Thin Films (ISTF13/ ACSIN8) 19-23 June, 2005. Stockholm. Sveden. P.128.

48. Петров B.B. Автоматизированный стенд для калибровки сенсоров газов// Конф. «Сенсорная электроника и микросистемные технологии» Украина, Одесса, 1-5 июня 2004г. Изд-во «Астропринт» С.288-292.

49. Петров В.В., Плуготаренко Н.К. Моделирование процесса формирования тонких пленок методом Монте-Карло// Матер. 12й Межд. науч.конф. «Математические модели физических процессов», Таганрог, 14-15 сентября 2007г., Таганрог: Изд-во Таган-рог.гос.пед.ин-та, 2007.С. 222-225.

50. Королев А.Н., Петров В.В., Назарова Т.Н., ПлуготаренкоН.К., Копылова Н.Ф., Воробьев Е.В., Надда М.З., Вороной А.А. Технологии наноструктурных композитных материалов состава Si02- МеОх (где Me - Sn, Си, Ag, Fe, W, Zr)// В тр.межд.науч.-техн. конф. «На-нотехнологии функциональных материалов (НФМ'Ю)». СПб, 22-24 сентября 2010г. -СПб.:Изд-во политехи, ун-та. С.457-458.

Личный вклад соискателя в работах, выполненных в соавторстве:

- в монографии [1] разделы 1, 3, 4, а в монографии [2] раздел 1 написаны лично, остальные разделы написаны совместно с соавторами;

- в работах [3, 4, 6, 8-11, 14-16, 19, 20, 24-26, 33, 34, 36-41,45, 47] -экспериментальные исследования и анализ результатов выполнены совместно с соавторами, соискателю принадлежит постановка задач;

в работе [43] постановка задач и анализ результатов выполнены совместно с соавторами, соискатель изготовил образцы пленок для исследований;

- в работах [5, 17, 35, 46] - соискателю принадлежат планирование экспериментов, анализ результатов выполнен совместно с соавторами;

- в работах [12, 13, 18, 22, 23, 37, 49, 50] - постановка проблемы и анализ результатов принадлежит соискателю, а экспериментальные исследования выполнены совместно с соавторами;

- в работах [28-32] - постановка задачи и разработка механизмов процессов сделаны совместно с соавтором, результаты экспериментального исследования и их анализ принадлежат соискателю.

Издательство Технологического института

Южного федерального университета ГСП 17 А, Таганрог,28, Некрасовский, 44 Типография Технологического института Южного федерального университета ГСП 17А, Таганрог, 28, Энгельса, 1

Заказ № 370

ВВЕДЕНИЕ.

1. СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА

ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ ОКСИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ.

1.1. Классификация газочувствительных материалов

ГЧМ) на основе оксидов металлов и методов их синтеза.

1.2. Вакуумные методы синтеза ГЧМ.

1.3. Химические методы синтеза ГЧМ.

1.3.1. Методы получения оксидных материалов в виде пленок.

1.3.2. Методы получения оксидных материалов в виде наноструктур.

1.3.3. Золь-гель метод получения пленок оксидов металлов.

1.4. Комбинированные методы синтеза ГЧМ.

1.5. Сравнительный анализ методов синтеза ГЧМ.

1.6. Синтез нанокомпозитных ГЧМ с заданными свойствами.

1.6.1. Нанокомпозитные материалы на основе оксида кремния.

1.6.2. Нанокомпозитные материалы на основе оксида олова.

1.6.3. Нанокомпозитные материалы на основе оксидов меди.

1.6.4. Нанокомпозитные материалы на основе оксидов серебра.

1.6.5. Углеродные нанотрубки и нанокомпозитные материалы на их основе.

1.7. Выводы.

2. РАЗРАБОТКА ТЕОРЕТИЧЕСКИХ И ТЕХНО ЛОГИЧЕСКИХ ОСНОВ ФОРМИРОВАНИЯ НАНОКОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ КРЕМНИЯ И

ОЛОВА ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ.

2.1. Разработка теоретических основ формирования нанокомпозитных материалов на основе оксидов кремния и олова золь-гель методом.

2.1.1. Модель образования частиц коллоидного раствора (золя) состава тетраэтоксисилан (ТЭОС) - хлорид олова (IV).

2.1.1.1. Строение частиц коллоидного раствора.

2.1.1.2. Энергетический профиль образования частиц коллоидного раствора.

2.1.1.3. Кинетика образования частиц коллоидного раствора.

2.1.2. Модель созревания коллоидного раствора (переход золя в гель) состава ТЭОС - хлорид олова (IV).

2.1.3. Формирование из геля пленок нанокомпозитных материалов.

2.2. Технология формирования нанокомпозитных материалов на основе кремния и олова золь-гель методом.

2.2.1. Выбор компонентов и составление рецептуры коллоидного раствора.

2.2.2. Формирование пленки нанокомпозитного материала.

2.2.3. Термическая обработка пленок нанокомпозитных материалов.

2.2.4. Технологические схемы формирования

1 1 о нанокомпозитных материалов.

2.3 Выводы.

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ

ПАРАМЕТРОВ ФОРМИРОВАНИЯ НАНОКОМПОЗИТНЫХ

ОКСИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ИХ СВОЙСТВА.

3.1. Влияние технологических параметров формирования нанокомпозитных оксидных материалов на их элементный и фазовый составы.

3.1.1. Материалы состава Si02Sn0x.

3.1.2. Материалы состава SiOiSnOxAgOj.

3.1.3. Материалы составов Si02Sn0xCu0y и Si02Cu0y.

3.1.4. Материалы составов Si02-YHT и Si02Sn0x-YHT.

3.2. Влияние технологических параметров формирования нанокомпозитных оксидных материалов на морфологию их поверхности.

3.2.1. Материалы состава Si02Sn0x.

3.2.2. Материалы состава Si02Sn0xAg0v.

3.2.3. Материалы состава Si02Sn0xCu0>.

3.2.4. Материалы состава Si02Cu0y.

3.2.5. Материалы составов Si02-YHT и Si02Sn0x-YHT.

3.3. Влияние технологических параметров формирования нанокомпозитных оксидных материалов на их электрофизические свойства.

3.3.1 Материалы составов 8Ю28пОх

§Оу, 8Ю28пОхСиОу иБЮзСиОу.

3.3.2 Материалы составов БЮз-УНТ и 8Ю28пОх-УНТ.

3.4. Влияние технологических параметров формирования нанокомпозитных оксидных материалов на их газочувствительность.

3.4.1. Газочувствительность материалов состава Si02Sn0xAg0y.

3.4.2. Газочувствительность материалов составов 8Ю28пОхСиОу ивЮгСиОу.

3.4.3. Газочувствительность материалов составов Б Юг-УНТ и 8Ю28пОх-УНТ.

3.5. Выводы.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

НАНОКОМПОЗИТНЫХ ОКСИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ С ГАЗАМИ.

4.1. Современные представления о взаимодействии оксидных материалов с газами.

4.2. Концентрационные зависимости газочувствительности оксидных материалов.

4.3. Механизмы взаимодействия газочувствительных материалов с газами.

4.3.1. Механизм взаимодействия материалов состава

8i02Sn0xAg0y с аммиаком.

4.3.2. Механизм взаимодействия материалов состава

8Ю28пОхСиОу с диоксидом азота.

4.3.3. Механизм взаимодействия материалов состава 8Ю28пОхСиОу с изопропанолом.

4.3.4. Механизм взаимодействия материалов состава

8Ю28пОх-УНТ с диоксидом азота.

4.4. Выводы.

5. РАЗРАБОТКА КОНСТРУКЦИЙ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТВЕРДОТЕЛЬНЫХ

СЕНСОРОВ ГАЗОВ.

5.1. Чувствительный элемент сенсора газа.

5.2. Конструкции сенсоров газа.

5.3. Технологические процессы изготовления сенсоров газа.

5.4. Технологический процесс изготовления сенсоров газов на стандартных кристаллах, применяемых в системе KAMINA.

5.5. Выводы.

6. ИССЛЕДОВАНИЕ ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ

ХАРАКТЕРИСТИК ТВЕРДОТЕЛЬНЫХ СЕНСОРОВ ГАЗОВ.

6.1. Методики, лабораторные стенды и оснастка, разработанные для исследования газочувствительных характеристик сенсоров газа.

6.1.1. Лабораторные стенды и специализированная оснастка.

6.1.2. Методика проведения исследования газочувствительных характеристик сенсоров газа.

6.1.3. Методика исследования газочувствительных характеристик сенсоров газа в системе KAMINA.

6.2. Результаты исследований газочувствительных характеристик твердотельных сенсоров газов.

6.2.1. Сенсоры аммиака.

6.2.1.1. Сенсоры на основе ГЧМ состава Si02Sn0xAg0y.

6.2.1.2. Сенсоры на основе ГЧМ состава Si02-YHT.

6.2.1.3. Сравнительный анализ сенсоров аммиака.

6.2.2. Сенсоры диоксида азота.

6.2.2.1. Сенсоры на основе ГЧМ состава Si02Sn0xCu0y.

6.2.2.2. Сенсоры на основе ГЧМ состава Si02Cu0y.

6.2.2.3. Сенсоры на основе ГЧМ состава Si02-YHT.

6.2.2.4. Сенсоры на основе ГЧМ состава Si02Sn0x-YHT.

6.2.2.5. Сравнительный анализ сенсоров диоксида азота.

6.2.3. Сенсор оксида углерода (СО) и паров изопропанола.

6.3. Выводы.

Актуальность темы диссертации

Современное развитие техники и технологий приводит к увеличению количества выбросов загрязняющих веществ на производствах и в окружающую среду. Это, в свою очередь, требует развития средств их контроля качества воздушной среды [1-3]. Основную роль при этом играют сенсоры газов, обладающие улучшенными характеристиками и, в частности, сенсоры газов резистивного типа, у которых в качестве чувствительного элемента применяются наноразмерные (нанокомпозитные) оксидные материалы, синтезированные с помощью новых или известных (но модифицированных для получения новых свойств) технологий [4-7].

В области создания сенсоров газов современное состояние исследований и разработок детекторов токсичных и взрывоопасных газов, присутствующих в современных экологических и технологических средах, заключается в том, что на рынке предлагаются, в основном, приборы для контроля газовых сред в воздухе рабочей зоны, где предельно допустимая концентрация токсичных газов в воздухе рабочей зоны (ПДКрз), как правило, составляет от нескольких единиц до десятков мг/м'3 (величины ПДК также приводят в единицах ррт (млн"1)) [8-10]. Однако ПДК газов, определяемая в санитарно-защитных зонах предприятий (ПДКмр), составляет около 1 ррт и ниже. Поэтому необходимо разрабатывать средства измерения токсичных газов в воздухе в диапазоне 0,5 -10 ррт.

В связи с этим на протяжении последних двух-трех десятилетий особое внимание уделяется неорганическим оксидным материалам, проявляющим газочувствительные свойства. Наиболее часто такие материалы (оксиды олова, меди, вольфрама, титана, серебра, индия, молибдена и т. д.) используются в виде тонких (до 0,3 мкм) пленок, имеющих нанокристаллическое строение и обладающих заданными электрофизическими свойствами.

Широко известны работы российских ученых по разработке новых газочувствительных материалов для сенсоров газов: Гаськов A.M., Румянцева М.Н., Мешков JI.JI. (химический факультет МГУ им.М.В.Ломоносова), Тутов Е.А. (Воронежский государственный университет), Рембеза С.И. (Воронежский государственный технический университет), Васильев A.A. (Российский научный центр Курчатовский институт), Сысоев В.В. (Саратовский государственный технический университет), Репинский С.М. (Институт физики полупроводников СО РАН), Кировская И.А.(Омский государственный технический университет). Разработаны образцы высокочувствительных сенсоров на основе пленок сложных оксидов металлов Sn02Cu0, Sn02Fe203, Sn02W03, W03V205, In203Gd203 и др. [4-6, 11-16]

Из известных методов формирования пленок нанокомпозитных материалов более применимыми являются химические методы, среди которых чаще используется золь-гель метод, основанный на использовании спиртово-водных растворов тетраэтоксисилана (ТЭОС). Этот метод известен в технологии микроэлектроники и не требует уникального оборудования и дорогостоящих исходных реагентов. Кроме того, преимущество золь-гель метода перед другими состоит в том, что он позволяет получать материалы с заданной структурой, т.е. размером частиц, величиной и объемом пор, площадью поверхности и фазовым составом.

Теоретические основы золь-гель метода формирования пленок оксидных материалов из спиртово-водных коллоидных растворов тетраэтоксисилана

ТЭОС) представлены в ряде известных работ (например: Суйковская Н.В.

Химические методы получения тонких прозрачных пленок.—Л. Химия,

1971.—200 е., Зиновьев К.В., Вихлянцев О. Ф., Грибов О.Г. Получение окисных пленок из растворов, использование их в электронной технике. М:. ЦНИИ.

Электроника. 1974. 62 е.; Туторский И.А., Хилькова O.A., Соловьева Т.С. Зольгель технология и полимерные композиты. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1996. 75 е.;

Шилова O.A. Силикатные наноразмерные пленки, получаемые золь-гель методом, для планарной технологии изготовления полупроводниковых газовых 7 сенсоров // Физика и химия стекла. 2005. Т. 31. № 2. С. 270-293., Шабанова Н.А., Попов В.В., Саркисов П.Д. Химия и технология нанодисперсных оксидов.-М.: ИКЦ Академкнига, 2006.-309с.). Однако теоретические основы формирования этим методом нанокомпозитных материалов, в частности состоящих из оксидов кремния и оксида олова (основного материала сенсоров газов) не разработаны. Перспективным считается использование в качестве модификаторов коллоидного раствора соединений Си и Ag, и их оксидов, а также углеродных нанотрубок с точки зрения создания материалов селективно чувствительных к анализируемым газам, например, диоксиду азота и аммиаку [17-19]. В связи с этим, интересной и необходимой представляется разработка технологий формирования пленок нанокомпозитных оксидных материалов из коллоидных растворов на основе тетраэтоксисилана составов Si02Sn0xCu0y, Si02Sn0xAg0y, Si02Cu0y, Si02- УНТ, Si02Sn0x- УНТ и исследование их свойств, а также разработка технологий формирования и конструкции твердотельных сенсоров газов на основе пленок нанокомпозитных оксидных материалов и исследование их характеристик.

Цели и задачи работы

Таким образом, исходя из выше сказанного, целью диссертационной работы является разработка технологических основ создания твердотельных сенсоров газов на основе нанокомпозитных оксидных материалов состава Si02Sn0xAg0y, Si02Sn0xCu0y, Si02-yHT, Si02Sn0x -УНТ, Si02Cu0y. В связи с этим необходимо решить следующие задачи:

1. Разработать теоретические основы формирования нанокомпозитных оксидных материалов.

2. Разработать технологические основы формирования нанокомпозитных материалов составов Si02Sn0xAg0y, Si02Sn0xCu0y, Si02Cu0y, SiOr-УНТ, Si02Sn0x-yHT.

3. Выявить основные тенденции влияния параметров технологических режимов получения нанокомпозитных материалов составов Si02Sn0xAg0y,

Si02Sn0xCu0y, Si02Cu0y, Si02-yHT, Si02Sn0x-yHT на их физико-химические 8 фазовый и элементный состав, структуру материала и морфологию его поверхности), основные электрофизические и газочувствительные свойства.

4. Предложить механизм взаимодействия нанокомпозитных оксидных материалов с молекулами газов.

5. Разработать технологические основы создания сенсоров газов на базе сформированных пленок нанокомпозитных материалов составов 8Ю28пО^Оу, БЮзвпОхСиОу, 8Ю2СиОу, 8Ю2-УНТ, 8Ю28пОх-УНТ.

6. Разработать конструкцию и изготовить сенсоры аммиака, диоксида азота, паров изопропанола с улучшенными газочувствительными характеристиками.

Научная новизна диссертационной работы

1. Впервые установлено, что в результате совместного протекания реакций гидролиза и поликонденсации в коллоидных растворах ТЭОС - хлорид олова (IV) образуются не только мономеры и димеры, но и более сложные частицы -тримеры и тетрамеры, в состав которых входят атомы кремния и олова. Скорость гидролиза и поликонденсации коллоидных растворов можно изменять, варьируя концентрацию вводимой добавки (8пС14) и температуру процесса формирования.

2. Впервые установлено, что при созревании коллоидного раствора (перехода золя в гель) состава ТЭОС - хлорид олова (IV) гелевая структура пленок материала, полученного из растворов с концентрацией хлорида олова не выше 0,7 моль/л состоит на 60-80% из кольцевых олово-кремний-кислородных структур, в отличие от пленок, полученных из растворов с концентрацией хлорида олова (IV) выше 0,9 моль/л, содержащих преимущественно (выше 70% от общего количества частиц) линейные структуры.

3. На основе комплексного исследования структуры и электрофизических свойств пленок материалов составов Si02Sn0xAg0y, 8Ю28пОхСиОу, 8Ю2СиОу,

8Ю2-УНТ, 8Ю28пОх-УНТ определено, что они являются нанокомпозитными и состоящими из аморфных оксидов кремния (8ЮХ при температуре отжига 623К и 8Ю2 при температуре отжига выше 673К) в объеме которых у материалов 9 состава 8Ю28пОхА§Оу, 8Ю28пОхСиОу, 8Ю2СиОу находятся равномерно распределенные нанокристаллиты оксидов и силикатов металлов, а в пленках составов 8Ю28пОх -УНТ и 8Ю2-УНТ находятся, соответственно, УНТ и нанокристаллиты оксидов олова, и УНТ.

4. Показано, что присутствие в коллоидных растворах солей металлов увеличивает развитость рельефа поверхности, получаемых из этих растворов пленок. Причем в материалах состава Si02Sn0xAg0y (при температуре отжига 8 73 К) и 8Ю28пОхСиОу (при температуре отжига 773 и 873К) обнаружена самоорганизация структуры материала. В пленках материала состава 8Ю28пОхСиОу обнаружено два типа самоорганизующихся структур материала, преимущественное существование которых зависит от атомарного соотношения 8п/Си в пленках.

5. Экспериментально установлено, что пленки всех исследуемых материалов имеют полупроводниковый характер температурной зависимости проводимости. Присутствие во всех исследуемых материалах нанокристаллитов оксидов металлов приводит к значительному снижению величины эффективной ширины запрещенной зоны по сравнению со значениями ширины запрещенной зоны оксидов металлов, приведенными в справочной литературе.

6. Выявлено, что концентрация свободных носителей заряда в пленках нанокомпозитных материалов состава 8Ю28пОхА§Оу и 8Ю28пОхСиОу уменьшается при увеличении содержания оксидов олова в пленке.

7. Экспериментально установлено, что пленки нанокомпозитных материалов Si02Sn0xAg0y проявляют газочувствительность к аммиаку при комнатной температуре. Пленки нанокомпозитных материалов 8Ю2СиОу и 8Ю28пОхСиОу обладают чувствительностью к диоксиду азота при температурах 20 - 200°С, а пленки материала 8Ю28пОхСиОу к парам изопропанола при температуре 350 °С. Пленки нанокомпозитных материалов 8Ю28пОх-УНТ проявляют более высокую чувствительность к диоксиду азота при более низкой рабочей температуре (Траб=50°С), чем пленки материала 8Ю2-УНТ, которые также чувствительны к аммиаку при температурах 177 - 250 °С.

8. Установлено, что величина степени ш концентрационной зависимости приведенной газочувствительности 8 оксидных материалов выраженной аппроксимационной зависимостью 8=1?(Ст) отражает механизм протекающих на поверхности пленок газочувствительных материалов (ГЧМ) реакций. На основании этого предложены механизмы взаимодействия материалов с газами, находящимися в воздухе, имеющем влажность 30-80%, а именно материалов состава Si02Sn0xAg0y с аммиаком, материалов состава 8Ю28пОхСиОу с диоксидом азота при низких (до 150°С) и высоких (выше 200°С) температурах нагрева, материалов состава 8Ю28пОхСиОу с изопропанолом при 350°С, материалов состава 8Ю28пОх-УНТ с диоксидом азота при температуре 50°С.

Практическая значимость диссертационной работы

1. Разработаны технологические операции формирования пленок нанокомпозитных материалов на основе оксидов кремния и олова, модифицированных оксидами меди, серебра и углеродными нанотрубками.

2. Экспериментально установлено, что наибольшей газочувствительностью к аммиаку обладает образец пленки материала 8Ю28пОхА§Оу, сформированный из раствора с атомарным соотношением 8пМ^ =0,5 (в пленке: 8пМ^=1,1).

3. Экспериментально определено, что в образцах пленок материалов 8Ю28пОхСиОу с соотношением 8п/Си меньше 6 максимальные значения коэффициента газочувствительности (8к) находятся при рабочей температуре 100 °С, а в образцах пленок с соотношением 8п/Си выше 13 максимальные значения 8^ проявляются при рабочей температуре 150-200°С.

4. Экспериментально выявлено, что присутствие оксидов олова в пленках нанокомпозитных материалов 8Ю28пОх-УНТ приводит к появлению высокой чувствительности к диоксиду азота и снижению рабочей температуры до 50°С, по сравнению с пленками материала 8Ю2-УНТ. Максимальным значением газочувствительности обладают образцы пленок, сформированные из растворов ТЭОС с отношением 8п/УНТ= 163,8.

5. Разработаны конструкции сенсоров газов для ГЧМ с разным удельным сопротивлением с размерами кристаллов сенсоров от 10x10x0,3 8мм3 до 12x15x0,3 8мм3 и технологические операции изготовления твердотельных сенсоров аммиака и диоксида азота в разных конструктивных исполнениях. Разработаны технологические операции изготовления сенсора паров изопропанола на основе стандартных кристаллов, применяемых в системе КАМША.

6. Определены технологические режимы изготовления твердотельных сенсоров аммиака на основе ГЧМ состава 8Ю28пОхА§Оу функционирующих при рабочих температурах нагрева ГЧМ 20-35 °С. Коэффициент газочувствительности сенсоров составляет 0,17 при концентрации аммиака 250 ррт. Предел обнаружения составляет 1 ррт, время отклика 30 с, а время восстановления 300 с.

7. Экспериментально установлены технологические режимы изготовления твердотельных сенсоров диоксида азота на основе ГЧМ состава 8Ю28пОхСиОу 8Ю2СиОу и 8Ю28пОх-УНТ, функционирующих при рабочих температурах 50-200°С. Предел обнаружения Ы02 разработанных сенсоров составляет порядка 1 ррт, время отклика 10-50 с, а время восстановления 20-80 с.

8. Экспериментально найдены технологические режимы изготовления твердотельных сенсоров изопропанола на основе ГЧМ состава 8Ю28пОхСиОу функционирующих при рабочих температурах нагрева ГЧМ 350 °С. Предел обнаружения паров изопропанола разработанного газового сенсора составляет порядка 0,5 ррт, время отклика 10-30 с, а время восстановления 120-240 с.

Внедрение результатов работы

Основные результаты диссертации были использованы в работах, проводимых в рамках государственного контракта № 02.740.11.0122 от

15.06.2009 по теме «Разработка и исследование микросистемных мультисенсорных устройств для мониторинга экологических и технологических сред», выполняемых научно-образовательным центром

12 микросистемной техники и мультисенсорных мониторинговых систем ЮФУ (НОЦ МСТиМСМС ЮФУ) в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 20092013 годы.

Лабораторные стенды, специализированная оснастка, методика исследований и экспериментальные образцы сенсоров газов использованы в работах НИИ МВС ЮФУ.

Сенсоры на основе нанокомпозитных материалов 8Ю28пОхСиОу были использованы для контроля уровня газов в исследовательских камерах, использованы в научно-исследовательских работах, проводимых кафедрой физики конденсированных сред Кабардино-Балкарского государственного университета им.Х.М.Бербекова по влиянию адсорбции газов на поверхностные свойства материалов.

Методика исследований сенсоров газов и сенсоры на основе нанокомпозитных материалов 8Ю2-УНТ использовались при выполнении научно-исследовательских работ, проводимых в НОЦ «Нанотехнологии».

Сенсоры аммиака на основе нанокомпозитных материалов состава 8Ю28пОхА§Оу были применены ООО «Мурманские инженерные технологии» при проведении измерений концентрации аммиака в системе сигнализации утечек хладагента в помещениях аммиачной холодильной установки холодильно-складского комплекса.

Сенсоры аммиака на основе нанокомпозитного материала состава Si02Sn0xAg0y прошли испытания в ООО «ГазпромдобычаЯмбург»

Сенсоры диоксида азота на основе нанокомпозитных материалов 8Ю28пОх -УНТ использовались ОАО «ЭМАльянс» при контроле выбросов отходящих газов от котельного агрегата, работающего на природном газе.

Полученные в диссертационной работе результаты используются в лекционных курсах учебных дисциплин основных образовательных программ специалитета по направлению 280200 «Защита окружающей среды», бакалавриата и магистратуры по направлению 280700 «Техносферная

13 безопасность» и программ послевузовского образования 05.11.13 «Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий».

Материалы диссертации были использованы при выполнении работ по Гранту Министерства образования РФ А03-3.15-501 от 19.11.03 и государственным контрактам №02.740.11.5119 от 09.03.2010 г. №14.740.11.0520 от 01.10.2010 г.; №02.740.11.0456 от 30.09.2009 г., муниципальному контракту №35 от 25 .08.2009.

Положения, выносимые на защиту

1. Модель образования частиц коллоидного раствора (золя) состава тетраэтоксисилан (ТЭОС) - хлорид олова (IV), реализованная методами квантовой химии и химической кинетики.

2. Математическая модель созревания (переход золя в гель) коллоидного раствора состава ТЭОС - хлорид олова (IV).

3. Экспериментальное обоснование нанокомпозитного строения пленок материалов 8Ю28пО^Оу, 8Ю28пОхСиОу, 8Ю2СиОу, 8Ю2-УНТ, 8Ю28пОх -УНТ, состоящих из аморфного оксида кремния, в котором находятся нанокристаллы соответствующих оксидов металлов, силикатов металлов (8Ю28пО^Оу, вЮгвпОхСиОу, 8Ю2СиОу) и УНТ (8Ю2-УНТ, 8Ю28пОх -УНТ).

4. Зависимость физико-химических, электрофизических свойств и газочувствительности пленок материалов составов 8Ю28пОхА§Оу и 8Ю28пОхСиОу от атомарных соотношений в пленках 8пМ^ и 8п/Си, а в пленках материала 8Ю28пОх-УНТ от массового отношения 8п/УНТ.

5. Зависимость величины степени т аппроксимационного выражения для приведенного коэффициента газочувствительности 8=^сш) для оксидных газочувствительных материалов от механизма протекающих на их поверхности реакций.

6. Режимы технологических операций изготовления пленок нанокомпозитных материалов и на их основе режимы технологических операций твердотельных сенсоров газов с наилучшими газочувствительными хар актеристиками.

Краткое содержание работы.

Во введении обоснована актуальность темы.

В первой главе сделан обзор современных методов синтеза нанокомпозитных оксидных газочувствительных материалов, который показал, что при разработке современных сенсоров газов, а также их свойств и методов получения находят применение многокомпонентные оксидные ГЧМ, имеющие нанокомпозитную структуру. В таких ГЧМ за счет модифицирования структуры и поверхности одного оксида металла другим (другими) оксидами металлов улучшаются адсорбционные и каталитические свойства материала и, в целом, повышаются его газочувствительные характеристики. ГЧМ, в большинстве случаев, формируют в виде тонких пленок (0,05-0,3 мкм). Анализ методов получения тонкопленочных материалов показал, что среди множества методов наиболее перспективными являются химические методы, в частности, метод получения пленок из растворов гидролизующихся соединений - золь-гель метод. Наиболее применяемыми являются спиртовые растворы тетраэтоксисилана (ТЭОС). Перспективным является изучение влияния добавок к растворам соединений Си и А§, и углеродных нанотрубок (УНТ) с целью получения ГЧМ селективно чувствительных к анализируемым газам, например, диоксиду азота и аммиаку.

Во второй главе проведено исследование и разработка технологии формирования нанокомпозитных материалов на основе оксидов кремния и олова золь-гель методом. Проведено исследование формирования нанокомпозитных материалов на основе оксидов кремния и оксида олова: - квантово-химическим моделированием определено, что в результате совместного протекания реакций гидролиза и поликонденсации в коллоидных растворах образуются не только мономеры и димеры, но и более сложные частицы - тримеры и тетрамеры, в состав которых входят атомы не только кремния, но и олова. Определены графические формулы и геометрическая форма частиц;

- квантово-химическим моделированием энергетических профилей химических реакций определен преобладающий механизм образования тетрамеров, при котором вначале проходит полный гидролиз ТЭОС и хлорида олова, а затем поликонденсация частиц гидроксидов олова (IV) и кремния;

- численным решением системы дифференциальных уравнений определена кинетика образования димеров, тримеров и тетрамеров по преобладающему механизму. Показано, что с течением времени рост их концентрации замедляется. Зависимость концентрации частиц от концентрации хлорида олова (IV) немонотонна. Концентрация димеров остается практически постоянной, концентрация тримеров растет, а концентрация тетрамеров максимальна в растворах с концентрацией хлорида олова (IV) 0,5 моль/л;

- экспериментальное исследование кинетики формирования коллоидных растворов на основе ТЭОС и хлорида олова (IV) показало, что скорость гидролиза и поликонденсации можно изменять, варьируя концентрацию вводимой добавки (ЭпСЦ) и температуру процесса формирования. При молярном соотношении ТЭОС/8пС14 <7 совместный гидролиз ТЭОС и хлорида олова (IV) протекает медленнее, чем гидролиз чистого ТЭОС. Спектрофотометрическим методом доказано, что в исследуемом золе присутствуют поликонденсированные частицы большего размера, чем димеры, в состав которых входят атомы не только кремния, но и олова.

Проведено исследование процесса созревания коллоидного раствора (перехода золя в гель) состава ТЭОС - хлорид олова методом Монте-Карло:

- показано, что гелевая структура пленок материала, полученного из растворов с концентрацией хлорида олова (IV) не выше 0,7 моль/л состоит на 60-80% из кольцевых олово-кремний-кислородных структур. Такие пленки должны быть менее плотными, чем пленки, полученные из растворов с концентрацией хлорида олова (IV) выше 0,9 моль/л, так как содержат преимущественно линейные структуры (выше 70% от общего количества частиц). Пленки,

16 полученные из растворов, содержащих хлорид олова (IV) от 0.7 до 0.9 моль/л содержат в равной мере частицы как кольцевой, так и линейной формы;

- произведена оценка объемной и поверхностной концентраций кристаллитов оксидов олова в исследуемых пленках нанокомпозитных материалов, которая

15 3 10 2 показала, что они составляют 6-10 см" и 3-10 см" соответственно; проведен сравнительный анализ результатов моделирования с экспериментальными результатами, полученными другими исследователями, который показал их удовлетворительное совпадение;

- на основании теоретического моделирования сделан выбор концентрации хлорида олова (IV) с целью формирования пленок ГЧМ с заданной структурой.

Произведено экспериментальное исследование процессов формирования из геля пленок нанокомпозитного материала и разработаны технологии формирования пленок нанокомпозитных материалов на основе оксидов кремния и олова, модифицированного оксидами меди, серебра и углеродными нан отрубками.

В третьей главе выполнено исследование влияния технологических параметров формирования нанокомпозитных оксидных материалов на их свойства. С помощью рентгенофазового анализа, растровой, сканирующей и Оже-электронной микроскопии, рентгено-фотоэлектронной спектроскопии проведено исследование влияния технологических параметров формирования нанокомпозитных оксидных материалов на их элементный и фазовый составы:

- установлено, что пленки материала 8Ю28пОх, сформированные из коллоидных растворов на основе ТЭОС и хлорида олова (IV), и отожженные при температурах 643 К и 823 К, представляют собой нанокомпозитный материал. Основу материала составляет аморфный диоксид кремния 8Ю2, в объеме которого распределены кристаллиты оксидов олова 8пО и 8п02, размеры которых находятся в диапазоне 10-30 нм;

- установлено, что пленки материала 8Ю28пОхА£Оу, сформированные из коллоидных растворов на основе ТЭОС, хлорида олова (IV) и нитрата серебра, и отожженные при температурах 623 К и 873 К, представляют собой

17 нанокомпозитный материал. Основу материала составляет аморфный оксид кремния 8ЮХ (для образцов, отожженных при 623 К) или диоксид кремния 8Ю2 (для образцов, отожженных при 873 К), в объеме которых распределены кристаллиты оксидов олова БпО и 8п02, оксида серебра А§20 и силикатов серебра Ag4Si04, Ag2SiOз. При отжиге при температуре 873 К по сравнению с 623К количество кристаллитов силикатов серебра (Ag4Si04 и Ag2SiOз) и оксида олова (8п304) снижается, а количество кристаллитов оксида серебра Ag20 и оксида олова Бп02 растет;

- установлено, что пленки материала 8Ю2СиОу, сформированные из коллоидных растворов на основе ТЭОС и нитрата меди, и отожженные при температурах 773 К, представляют собой нанокомпозитный материал. Основу материала составляет аморфный диоксид кремния 8Ю2, в объеме которого распределены кристаллиты оксидов меди СиО и Си20, и силиката меди Си8Ю3. При увеличении концентрации меди в коллоидном растворе с 1 до 5 масс.% содержание оксида меди Си20 в пленки материала увеличивается в пять раз - с 5 до 25%. Кристаллиты оксидов меди имеют размеры 35+5нм, а силиката меди - 60+15 нм и могут образовывать агломераты до 200нм.

- установлено, что пленки материала 8Ю28пОхСиОу, сформированные из коллоидных растворов на основе ТЭОС, хлорида олова (IV) и нитрата меди, и отожженные при температурах 773 К и 873 К, представляют собой нанокомпозитный материал. Основу материала составляет аморфный диоксид кремния 8Ю2, в объеме которого распределены кристаллиты стехиометричесих (8пО, 8п02) и нестехиометрических (8пОх) оксидов олова, оксидов меди (СиО, Си20), а также силикатов меди (Си8Юз). Отжиг пленок при большей температуре приводит к большей кристаллизации материала. Размеры кристаллитов при отжиге 773 К находятся в диапазоне от 10 до 13 нм, а при 873 К - от 14 до 22 нм. Пленки материала 8Ю28пОхСиОу имеют однородное строение, характеризующееся отсутствием агломератов. Присутствие в пленке оксидов олова способствует увеличению содержания оксида меди Си20 (до 35% для пленки с 8п/Си=0,5);

- установлено, что пленки материала 8Ю2-УНТ, сформированные из коллоидных растворов на основе ТЭОС и УНТ, и пленки материала 8Ю28пОх -УНТ, сформированные из коллоидных растворов на основе ТЭОС, 8пС14 и УНТ, и отожженные при температурах 673 К, являются нанокомпозитными. В аморфной структуре диоксида кремния пленок материалов 8Ю2-УНТ и 8Ю28пОх -УНТ равномерно распределены углеродные нанотрубки. Кроме этого в структуре материала 8Ю28пОх-УНТ присутствуют оксиды олова.

С помощью атомно-силовой микроскопии проведено исследование влияния технологических параметров формирования нанокомпозитных оксидных материалов на морфологию их поверхности:

- определено, что из всех образцов пленок материала 8Ю28пОх наиболее развитую поверхность имеют пленки, содержащие поры, сформированные из раствора с соотношением 81/8п=7, созревшего при 293 К (8Ч=1,82 - 4,50 нм), а также пленки, содержащие выступы, сформированные из раствора с соотношением 81/8п=4 (8Ч=1,77 - 11,48 нм);

- определено, что присутствие в коллоидном растворе ТЭОСа нитрата серебра приводит к формированию пленок материала 8Ю28пОхА§Оу, поверхность которых имеет более развитый рельеф, чем поверхность пленок

8Ю28пОх, и содержит выступы и поры. При температуре отжига выше 623 К значения 8Ч пленок материала 8Ю28пОхА£Оу находятся в диапазоне от 6,11 до

36,03нм, в отличие от пленок материала 8Ю28пОх, для которых значения находятся в диапазоне от 1,20 до 11,48 нм. Выступы на поверхности пленок образованы кристаллитами оксидов олова и серебра, и силикатов серебра. При температуре отжига 873 К по сравнению 623 К количество выступов и их высота уменьшаются, а количество пор увеличивается. Установлено, что процессы самоорганизации не обнаружены у материалов, отожжённых при 623

К, но присутствуют у материалов, отожжённых при 873 К. Анализ, проведенный для пленок материалов 8Ю28пОхА§Оу методами теории самоорганизации, отожжённых при 873 К, показал, что в образцах материалов с близким соотношением атомов олова и серебра в пленке (8п/А§=10 и 12)

19 присутствуют самоорганизующиеся структуры с корреляционной размерностью Б равной 2,5 и 1,2 соответственно;

- определено, что присутствие в коллоидном растворе хлорида олова (IV) и нитрата меди приводит к тому, что большая концентрация хлорида олова в растворе вызывает образование в пленках материала 8Ю28пОхСиОу пор большого размера, а увеличение в растворе концентрации солей меди -появление выступов. Оксиды олова сосредоточены по краям поры, а в выступах в большей степени присутствуют оксиды меди. Большее присутствие в растворе хлорида олова (IV) определяет более развитый рельеф поверхности пленок (8Ч растет с 0,76 (8п/Си=6) до 167,2 нм (8п/Си=131)). Методами теории самоорганизации установлено, что экстремальный характер зависимостей корреляционной Б и фрактальной размерности коэффициента увеличения площади поверхности К; среднеквадратичного отклонения 8Ч от атомарного соотношения 8п/Си в пленках материала 8Ю28пОхСиОу, отожженных при 773 К указывает на существование двух типов структуры материала: одной структуры, характеризующейся высокими значениями Б, 8Ч, К в пленках с соотношением 8п/Си ниже 6 и второй с низкими значениями этих параметров в пленках с соотношением 8п/Си равным и выше 13. При этом максимальная газовая чувствительность пленок материалов 8Ю28пОхСиОу проявляется при соотношении 8п/Си в исходном растворе и в пленке равном 6, при котором процесс самоорганизации способствуют переходу структуры материала от одного вида к другому;

- определено, что присутствие в коллоидном растворе нитрата меди приводит к формированию пленок материала 8Ю2СиОу с очень развитой поверхностью, содержащей поры. Диапазон значений 8Ч составляет 80,23 -252,36 нм, а максимальное значение 8Ч имеет пленка, сформированная из раствора с содержанием меди 7 масс.%.

Проведено исследование влияния технологических параметров формирования нанокомпозитных оксидных материалов на их электрофизические свойства:

- установлено, что сопротивление пленок всех исследуемых материалов уменьшается с повышением температуры по экспоненциальному закону, что говорит о полупроводниковом характере проводимости. При более высоком содержании оксидов серебра в пленках материалов Si02Sn0xAg0y и оксидов меди в 8Ю28пОхСиОу наблюдается более сильная зависимость сопротивления пленки от температуры. Увеличение содержания оксидов меди в пленках материалов 8Ю2СиОу приводит к появлению в областях низких и высоких температур, участков на которых зависимость сопротивления пленки от температуры слабо выражена. Зависимость сопротивлений пленок нанокомпозитных материалов от температуры для пленок с высоким содержанием оксидов олова является более пологой, чем для пленок с низким содержанием оксидов олова;

- установлено, что присутствие во всех исследуемых материалах нанокристаллитов оксидов металлов приводит к снижению величины эффективной ширины запрещенной зоны по сравнению с шириной запрещенной зоны в оксидах металлов. Для всех пленок материала 8Ю28пОхСиОу значения Е§ были равны 0,34 - 0,44 эВ, что связано с незначительным изменением размеров кристаллитов при различных температурах отжига. Для пленок материала 8Ю2СиОу значения Eg были равны 0,35 - 0,47 эВ. Увеличение содержания оксидов олова в пленках материалов Si02Sn0xAg0y приводит к увеличению эффективной ширины запрещенной зоны от 0,2 до 2,03 эВ. Ширина запрещенной зоны для пленок материала 8Ю2 -УНТ составляет 1,0 - 1,3 эВ, а для пленок материалов 8Ю28пОх-УНТ - 0,63 -1,3 эВ. Таким образом, модифицирование коллоидных растворов ТЭОС с УНТ хлоридом олова (IV) приводит, в целом, к снижению ширины запрещенной зоны в пленках;

- установлено, что концентрация свободных носителей заряда в пленках нанокомпозитных материалов состава Si02Sn0xAg0y и 8Ю28пОхСиОу уменьшается при увеличении содержания оксидов олова в пленке.

Проведено исследование влияния технологических параметров формирования нанокомпозитных оксидных материалов на их газочувствительность:

- определено, что пленки нанокомпозитных материалов Si02Sn0xAg0y проявляют газочувствительность к аммиаку при комнатной температуре. Наилучшую газочувствительность проявляют образцы пленок, отожженных при 873 К, среди которых наибольшим коэффициентом газочувствительности обладает образец пленки, сформированный из раствора с соотношением БпМ^ =0,5 (в пленке: 8п/А§=1,1);

- определено, что пленки нанокомпозитных материалов 8Ю28пОхСиОу обладают чувствительностью к диоксиду азота при температурах 20 - 200°С и к парам изопропанола при температуре 350 °С. Увеличение содержания оксидов меди в образцах пленок до 8п/Си=6 приводит к меньшей температуре нагрева пленок (100 °С), при которой наблюдается максимальные значения их газочувствительности (8ёа5). Уменьшение содержания оксидов меди в образцах пленок до 8п/Си=131 приводит к максимальным значениям 8ёа5 при большей температуре нагрева пленок (200°С). Образцы пленок материалов 8Ю28пОхСиОу, отожженных при Тохж=773 и 873 К, при увеличении в них содержания оксидов меди, в первую очередь, оксида меди (I) Си20, проявляют увеличение чувствительности к диоксиду азота при температурах не выше 100°С. При температурах 150-200°С с увеличением содержания оксидов меди в образцах пленок, их чувствительность к 1Ч02 падает;

- определено, что пленки нанокомпозитных материалов 8Ю2СиОу обладают более высокой чувствительностью к диоксиду азота, чем пленки материалов 8Ю28пОхСиОу;

- определено, что пленки нанокомпозитных материалов 8Ю2-УНТ обладают чувствительностью к аммиаку и диоксиду азота при температурах 177 - 250 °С. Присутствие в коллоидном растворе хлорида олова (IV) приводит к проявлению селективной чувствительности к диоксиду азота пленок материала 8Ю28пОх-УНТ. Максимальным значением коэффициента

22 газочувствительности при температуре 50°С обладают образцы пленок, сформированные из растворов ТЭОС с большими концентрациями УНТ и хлорида олова (IV) с отношением Бп/УНТ, равным 163,8, имеющие наименьшее значение ширины запрещенной зоны.

В четвертой главе выполнено исследование взаимодействия нанокомпозитных оксидных материалов с газами. Проведен анализ теоретических представлений о взаимодействии оксидных материалов с газами. Определены основные механизмы поверхностных процессов зависящие от их температуры (при температурах до 160-250°С на поверхности оксидных материалов присутствуют ионы или молекулы кислорода (02, 02") и группа ОН"

О 2 а при температурах выше 250 С - ионы атомарного кислорода (О " и О") и от соотношения кислотных и основных центров поверхности ГЧМ, которое в смешанных оксидах могут быть изменено путем добавления в основной по массе оксид некоторого количества второго оксида, проявляющего основные или кислотные свойства. При этом изменяется механизм поверхностных реакций;

Проведен анализ концентрационной зависимости приведенного коэффициента чувствительности оксидных материалов к газам (СО, МЭ2, №1з, С2Н5ОН (пары), Н28). На основании анализа концентрационной зависимости приведенной газочувствительности ГЧМ для разных газов определено, что величина степени т в аппроксимационной зависимости 8=1?(сш) отражает механизм протекающих на поверхности реакций между ГЧМ и молекулами газа. Если т находится в диапазоне от -0,5 до -1, то в реакциях участвуют группа ОН" и ионы или молекулы кислорода (02, 02"), а если т находится в диапазоне от -1 до -1,5, то атомарные ионы кислорода;

Предложены механизмы взаимодействия газочувствительных материалов с различными газами:

- материалов состава 8Ю28пОхА§Оу с аммиаком. Произведенный расчет термодинамических параметров процесса взаимодействия показал, что АЦ поверхности пленки материала 8Ю28пОхА§Оу при взаимодействии с молекулами аммиака при комнатной температуре не являются заряженными;

- материалов состава 8Ю28пОхСиОу с диоксидом азота при низких (до 200°С) и высоких (выше 200°С) температурах нагрева. Произведенный расчет термодинамических параметров процесса взаимодействия показал, что АЦ поверхности пленки материала 8Ю28пОхСиОу при взаимодействии с молекулами диоксида азота при температуре выше 100°С являются заряженными;

- материалов состава 8Ю28пОхСиОу с изопропанолом при температуре 300°С;

- материалов состава 8Ю28пОх-УНТ с диоксидом азота при температурах до 100°С.

В пятой главе разработаны конструкции и технологические процессы изготовления твердотельных сенсоров газов. Разработана конструкция чувствительного элемента сенсора газа, включающая его полупроводниковую пленку газочувствительного материала (ГЧМ), сформированную на диэлектрической подложке. Разработаны несколько конструкций твердотельных сенсоров газа, включающих чувствительный элемент, контактную металлизацию, элементы подогрева и контроля температуры.

Разработаны технологические процессы изготовления твердотельных сенсоров газов в разных конструктивных исполнениях. Разработан технологический процесс изготовления сенсоров газов на стандартных кристаллах, применяемых в системе КАМПЧА с ГЧМ состава 8Ю28пОхСиОу.

В шестой главе проведено исследование газочувствительных характеристик твердотельных сенсоров газов. Для этого разработаны спецоснастка, лабораторные автоматизированные измерительные стенды и методика проведения исследований электрофизических свойств и газочувствительных характеристик сенсоров газов.

Определено, что разработанные твердотельные сенсоры аммиака на основе

ГЧМ состава Si02Sn0xAg0y функционируют при температурах нагрева ГЧМ

24

20-35 °С. Коэффициент газочувствительности сенсоров составляет 0,14 при концентрации аммиака 250 ррт. Предел обнаружения составляет 1 ррш, время отклика 30 с, а время восстановления 300 с. Сенсоры на основе ГЧМ состава БЮг-УНТ (образец 1- 1) не уступают по коэффициенту газочувствительности известным в литературе образцам сенсоров, но имеют высокие рабочую температуру, времена отклика и восстановления.

Установлено, что разработанные твердотельные сенсоры диоксида азота на основе ГЧМ состава 8Ю28пОхСиОу 8Ю2СиОу и 8Ю28пОх-УНТ функционируют при температурах 50-200°С. Предел обнаружения N02 разработанных сенсоров составляет "порядка 1,0 ррт, что дает возможность определять концентрацию газа в пределах ПДК рабочей зоны, которая составляет 1,05 ррт. Время отклика 10-50 с, а время восстановления 20-80 с в зависимости от типа ГЧМ. По этим параметрам разработанные сенсоры имеют существенное преимущество перед сенсорами, разработанными другими авторами.

Определено, что сенсоры изопропанола на основе ГЧМ состава 8Ю28пОхСиОу функционируют при температурах нагрева ГЧМ 350 °С. Предел обнаружения паров изопропанола разработанного сенсора составляет порядка 0,5 ррт, время отклика 10-30 с, а время восстановления 120-240 с. По исследованным параметрам разработанный сенсор имеет существенное преимущество перед сенсорами, разработанными другими авторами.

6.3. Выводы

1. Разработаны спецоснастка, лабораторные автоматизированные измерительные стенды.

2. Разработана методика проведения исследований электрофизических свойств и газочувствительных характеристик сенсоров газов.

3. Разработанные твердотельные сенсоры аммиака на основе ГЧМ состава Si02Sn0xAg0y функционируют при температурах нагрева ГЧМ 20-35 °С. Коэффициент газочувствительности сенсоров составляет 0,17 (приведенный коэффициент газочувствительности 0,01ррш"'), что лучше на 33%, чем у известных в литературе сенсоров. Предел обнаружения составляет 1 ррш, время отклика 30 с (что быстрее в 3 раза, %, чем у сенсоров, разработанных другими исследователями), а время восстановления 300 с.

4. Разработанные твердотельные сенсоры диоксида азота на основе ГЧМ состава 8Ю28пОхСиОу 8Ю2СиОу и 8Ю28пОх-УНТ функционируют при температурах 50-200°С. Предел обнаружения N02 разработанных сенсоров составляет порядка 1,0 ррш, что дает возможность определять концентрацию газа в пределах ПДК рабочей зоны, которая составляет 1,05 ррш. Время отклика 10-50 с, а время восстановления 20-80 с в зависимости от типа ГЧМ.

288

По времени отклика разработанные сенсоры превосходят в 1,5-2,5 раза, а по времени восстановления в 8-30 сенсоры, разработанными другими авторами.

5. Сенсоры паров изопропанола на основе ГЧМ состава 8Ю28пОхСиОу функционируют при температурах нагрева ГЧМ 350 °С. Предел обнаружения паров изопропанола разработанного сенсора составляет порядка 0,5 ррш, время отклика 10-30 с, а время восстановления 120-240 с. Разработанные твердотельные сенсоры паров изопропанола превосходят образцы сенсоров разработанных другими исследователями по приведенному коэффициенту газочувствительности на 10%, а по времени отклика в 2-2,5 раза.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Установлено, что в результате совместного протекания реакций гидролиза и поликонденсации в коллоидных спиртово-водных растворов ТЭОС - хлорид олова (IV) образуются moho-, ди- , три- и тетрамеры, в состав которых входят атомы кремния и олова. Определены преобладающий механизм образования тетрамеров и кинетика образования этих частиц. Отношение скоростей гидролиза и поликонденсации коллоидных растворов можно изменять, варьируя концентрацию вводимой добавки (SnCl4) и температуру процесса - - -формирования. — - - — — - - - - -———-- —

2. Определено, что при созревании коллоидного раствора (перехода золя в гель) состава ТЭОС - хлорид олова (IV) гелевая структура пленок материала, полученного из растворов с концентрацией хлорида олова не выше 0,7 моль/л состоит на 60-80% из кольцевых олово-кремний-кислородных структур, в отличие от пленок, полученных из растворов с концентрацией хлорида олова (IV) выше 0,9 моль/л, содержащих преимущественно (выше 70% от общего количества частиц) линейные структуры. Пленки, полученные из растворов, содержащих хлорид олова (IV) от 0.7 до 0.9 моль/л содержат в равной мере частицы как кольцевой, так и линейной формы.

3. Доказано, что сформированные пленки составов Si02Sn0xAg0y, Si02Sn0xCu0y, Si02Cu0y, SiOryHT, Si02Sn0x-yHT являются нанокомпозитными, состоящими из аморфного оксида кремния, в котором находятся нанокристаллы соответствующих оксидов металлов, силикатов металлов (Si02Sn0xAg0y, Si02Sn0xCu0y, Si02Cu0y) и УНТ (Si02-yHT, Si02Sn0x -УНТ).

4. Установлено, что присутствие в коллоидных растворах солей металлов увеличивает развитость рельефа поверхности, получаемых из этих растворов пленок. В пленках состава Si02Sn0xAg0y (при температуре отжига 873К) и

Si02Sn0xCu0y (при температуре отжига 773 и 873К) обнаружена самоорганизация структуры материала. Причем пленки состава Si02Sn0xCu0y

290 характеризуются наличием двух типов структур, преимущественное существование которых зависит от атомарного соотношения Бп/Си.

5. Обнаружено, что присутствие во всех исследуемых материалах нанокристаллитов оксидов металлов приводит к значительному снижению величины эффективной ширины запрещенной зоны по сравнению с шириной запрещенной зоны в оксидах металлов. Концентрация свободных носителей заряда в пленках составов 8Ю28пОхА£Оу и 8Ю28пОхСиОу уменьшается при увеличении содержания оксидов олова в пленке.

6. Определено, что пленки составов Si02Sn0xAg0y проявляют газочувствйтельность к аммиаку при комнатной температуре. Пленки составов 8Ю2СиОу и 8Ю28пОхСиОу обладают чувствительностью к диоксиду азота при температурах 20 - 200°С, а пленки материала 8Ю28пОхСиОу к парам изопропанола при температуре 350 °С. Пленки составов 8Ю2-УНТ обладают чувствительностью к аммиаку и диоксиду азота при температурах 177 - 250 °С. Селективность к диоксиду азота увеличивается у пленок состава 8Ю28пОх-УНТ.

7. Методом анализа концентрационной зависимости приведенной газочувствительности 8 оксидных материалов к газам (СО, N02, №13, С2Н5ОН (пары), Н28) определено, что величина степени т аппроксимационной зависимости 8=:Р(ст) отражает механизм протекающих на поверхности газочувствительных материалов (ГЧМ) реакций. Если т находится в диапазоне от -0,5 до -1, то в реакциях участвуют группа ОН" и ионы или молекулы кислорода (02, 02"), а если ш находится в диапазоне от -1 до -1,5, то атомарные ионы кислорода. На основании этого предложены механизмы взаимодействия материалов состава Si02Sn0xAg0y с аммиаком, материалов состава 8Ю28пОхСиОу с диоксидом азота при низких (до 200°С) и высоких (выше 200°С) температурах нагрева, материалов состава 8Ю28пОхСиОу с изопропанолом при температуре 300°С, материалов состава 8Ю28пОх-УНТ с диоксидом азота при температурах до 100°С.

8. Разработаны технологические основы формирования пленок нанокомпозитных материалов составов 8Ю28пОхА§Оу, 8Ю28пОхСиОу, 8Ю2СиОу, БЮг-УНТ, 8Ю28пОх-УНТ с заданными свойствами.

9. Определено, что в пленках состава 8Ю28пОхСиОу с соотношением 8п/Си < 6 максимальные значения коэффициента газочувствительности (8к) соответствуют рабочей температуре 100-150°С, а в пленках с соотношением 8п/Си > 13 максимальные значения 8к соответствуют рабочей температуре 200°С.

10. Обнаружено, что присутствие оксидов олова в пленках состава 8Ю28пОх-УН-Т -приводит к появлению~высокой~ чувствительности к~ диоксиду азота и снижению рабочей температуры до 50°С, по сравнению с пленками материала 8Ю2-УНТ. Максимальным значением газочувствительности обладают образцы пленок, сформированные из растворов с отношением 8п/УНТ=163,8.

11. Разработаны конструкции сенсоров газов для ГЧМ с разным удельным сопротивлением с размерами кристаллов сенсоров от 10x10x0,3 8мм3 до о

12x15x0,38мм и технологические операции изготовления твердотельных сенсоров аммиака и диоксида азота в разных конструктивных исполнениях. Разработаны технологические операции изготовления сенсора паров изопропанола на основе стандартных кристаллов, применяемых в системе КАМША.

12. Определены технологические режимы изготовления твердотельных сенсоров аммиака на основе ГЧМ состава Si02Sn0xAg0y с атомарным соотношением в пленке 8пМ^=1,1 функционирующих при рабочих температурах нагрева ГЧМ 20-35 °С. Коэффициент газочувствительности сенсоров составляет 0,17. Предел обнаружения составляет 1ррш, время отклика 30с, а время восстановления 300с.

13. Определены технологические режимы изготовления твердотельных сенсоров диоксида азота на основе ГЧМ состава 8Ю28пОхСиОу 8Ю2СиОу и 8Ю28пОх-УНТ, функционирующих при рабочих температурах 50-200°С.

Предел обнаружения N02 разработанных сенсоров составляет порядка 1,0 ррт, время отклика 10-50 с, а время восстановления 20-80 с.

14. Определены технологические режимы изготовления твердотельных сенсоров паров изопропанола на основе ГЧМ состава 8Ю28пОхСиОу функционирующих при рабочих температурах нагрева ГЧМ 350 °С. Предел обнаружения паров изопропанола составляет порядка 0,5 ррт, время отклика 10-30 с, а время восстановления 120-240 с.

1. Дорожкин Л.М., Розанов И.А. Химические газовые сенсоры в диагностике окружающей среды // Сенсор. №2. - 2001. - С. 2- 10.

2. Обвинцева Л.А. Полупроводниковые металлоксидные сенсоры для определения химически активных газовых примесей в воздушной среде // Рос. хим. ж.-2008.-Шт.-№2.-С. 113-121.

3. Белышева Т.В., Боговцева Л.П., Гутман Э.Е. Применение металлоксидных полупроводниковых гетеросистем для газового анализа //- International -Scientific Journahfor Alternative EneTgyañcl Ecology. № 2. ^2004. -С. 60 - 66.

4. Мясников И.А. Сухарев В.Я., Куприянов Л.Ю., Завьялов С.А. Полупроводниковые сенсоры для физико-химических исследований // М.: Наука. - 1991.-С. 327.

5. Румянцева М.Н., Сафонова О.В., Булова М.Н., Рябова Л.И., Гаськов A.M. Газочувствительные материалы на основе диоксидов олова // Сенсор. -№2.-2003.-С. 8-33.

6. Васильев Р.Б., Рябова Л.И., Румянцева М.Н., Гаськов A.M. Неорганические структуры как материалы для газовых сенсоров //Успехи химии. 73. - №3. - 2004. - С.1019 - 1038.

7. Barsan N., Koziej D., Weimar U. Metal oxide-based gas sensor research: How to? // Sensors and Actuators B,v. 121. 2007. - P. 18 - 35.

8. ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны.

9. Свойства некоторых загрязняющих веществ. URL: http://www.ecoline.ru.

10. Штокман Е.А. Очистка воздуха: Учеб. пособ. М.: Изд-во АСМ. -1998,-С. 320.

11. Тутов Е. А., Рябцев С. В., Андрюков А. Ю.Детектирование диоксидаазота аморфными пленками триоксида вольфрама. URL:294http://www.ioffe.rssi.ru/ioumals/pitf/2000/ ОЗ/рЗ 8-43.pdf. Дата обращения 04.09.2011г.

12. Мешков JI. Л., Нестеренко С. Н. Синтез и исследование — - нанокомпозитов на основе полупроводниковых оксидов~ТЮ2 й W03 //"Сенсор.-№1.-2003.-С. 32.

13. Булова М. Н Румянцева М. Н., Алианян А. С. Синтез и темодинамические исследования микро- и нанокристаллических систем Sn02 -W03 для газовых сенсоров // Сенсор. №2. - 2002. - С. 44.

14. Белышева Т.В., Боговцева Л.П., Казачков Е.А. Газочувствительные свойства допированных пленок на основе 1п203 как сенсоров N02 в воздухе // Журнал аналитической химии. 58 т. - №6. - 2003. - С. 1 - 6.

15. Репинский С.М. Физико-химические подходы при проектировании твердотельных газовых сенсоров. // Микросистемная техника. -1ч.- №9. -2001. С.28- 33.

16. Jianwei Gong, Jianren Sun, Quanfang Chen. Micromachined sol-gel carbon nanotube/Sn02 nanocomposite hydrogen sensor // Sensors and Actuators. В 130.-2008.-P. 829-835.

17. Nguyen Van Duy, Nguyen Van Hieu, Pham Thanh Huy, Nguyen Due Chien, Thamilselvan M., Junsin Yi. Mixed Sn02/Ti02 included with carbon nanotubes for gas-sensing application // Physica. E 41. - 2008. - P. 258 - 263.

18. Yan-Li Liu, Hai-Feng Yang, Yu Yang, Zhi-Min Liu, Guo-Li Shen, Ru-Qin Yu Gas sensing properties of tin dioxide coated onto multi-walled carbon nanotubes // Thin Solid Films 497. 2006. - P. 355 - 360.

19. Крылов О.В. Гетерогенный катализ // М.: ИКЦ «Академкнига». -2004. С. 679.

20. Гаськов A.M., Румянцева М.Н. Выбор материалов для твердотельных газовых сенсоров // Неорганические материалы №3. - 2000. - С. 369- 378.

21. Henrich V.E., Сох Р.А. The surface science of metal oxides // Cambridge: University Press. 1993. - P. 460.

22. Самсонов Г.В., Борисова A.JI.,Жидкова Т.Г. и др. Физико-химические свойства окислов // Справочник. М.: Металлургия. 1978. - С. 472.

23. Физико-химические свойства полупроводниковых веществ. Справонник-//-М, : Наукат —1-97-9-. —GH340:-----------

24. Portier J., Campet G., Kwon C.W., Etourneau J., Subramanian M.A. Relationship between optical band gap and thermodynamic properties of binary oxide s// International Journal of Inorganic Materials. V.3. - 2001. - P. 1091- 1094.

25. Povenzano P.L., .Jindal G.R., Sweet J.R., White W.B. Flame-excited luminescence in the oxides Ta203, Nb205,Ti02, ZnO and Sn02 // Journal of Luminescence. 92. - 2001. - P. 297-305.

26. Угай Я.А. Введение в химию полупроводников. М.: Высш. шк. -1975.-С. 302.

27. Herrmann J.M., Desdier J., Fernanrez V.M. and oth. Oxygen gas sensing behavior of nanocrystalline tin oxide prepared by the gas phase condensation method // Nanostructured Material. V.8. - N 6. - 1977. - P. 675 - 686.

28. Рембеза С.И., Свистова T.B., Рембеза E.C. Микроструктура и физические свойства тонких пленок Sn02 // Физика и техника полупроводников. 2002. - 35 т. - вып.7. - С. 796 - 799.

29. Pan Z. W., Dai Z. R., Wang Z. L. Nanobelts of semiconducting oxides // Science. V.291. -2001. - P. 1947-1949.

30. Алферов Ж.И., Копьев П.С., Сурис Р.А. и др. Наноматериалы и нанотехнологии // Нано- и микросистемная техника. №8. - 2003- С. 3 - 13.

31. Суздалев И.П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров,наноструктур и наноматериалов // 2-е изд. испр. - М.: URSS. -2008. - С. 589.296

32. Wang Y.D., Wu X.H., Su Q., Li Y.-F., Zhou Z.L. Ammonia-sensing characteristics of Pt and Si02 doped Sn02 materials // Solid-State Electronics. V.45. -2001.-P. 347-350.

33. Akimov B.A., Albul A.V. The electrical conductivity of polycrystalline Sn02(Cu) films and their sensitivity to hydrogen sulfide // Semiconductors. Vol. 31. -N4. - 1997.-P. 335.

34. Brinzani V., Korotchencov G. Factors influencing to gas sensing characteristics of tin dioxide films // Thing Solid Films. 2001. - P. 165 - 175.

35. Суйковская H.B. Химические методы получения тонких прозрачных пленок //Л:: Химияг-1-971.200. -----37. Готра 3. Ю. Технология микроэлектронных устройств. Справочник. //

36. М.: Радио и связь. 1991. - С. 528.

37. Рябцев С.В., Тутов Е.А. Взаимодействие металлических наночастиц с полупроводником в поверхностно-легированных газовых сенсорах // Физика и техника полупроводников. т. 35. - вып.7. - 2001.- С. 869 - 872.

38. Максимова Н.К., Катаев Ю.Г., Черников Е.В. Структура, состав и свойства газочувствительных пленок Sn02, легированных платиной и скандием // Физическая химия поверхностных явлений. 71 т. - № 8. - 1997- С. 1492 -1496.

39. Анисимов О.В., Максимова Н.К., Филонов Н.Г., Хлудкова JI.C., Черников Е.В. Особенности электрических и газочувствительных характеристик, полученных катодным напылением тонких пленок диоксида олова // Сенсор. № 1. - 2003. - С. 40 - 47.

40. Основы технологии кремниевых интегральных схем. Окисление, диффузия, эпитаксия / Под. ред. Р. Бургера, Р. Донована. пер. с англ. М.: Мир. -1969.-С. 452.

41. Nelli P., Faglia G., Sberveglieri G., Cereda E., Gabetta G., Dieguez A., Romano- Rodriguez A., Morante J.R. The aging effect on Sn02-Au thin film sensors: electrical and structural characterization // Thin Solid Films. V.371. - 2000. - P. 249-253.

42. Светличная JI.А., Милешко Л.П., Королев А.Н. Состав и строение анодных пленок Си20, легированных хлором // Известия ТРТУ. -№8 (43). -2004,-С. 341-344.

43. Милешко Л.П., Негоденко О.Н., Капустин К.Н. Газочувствительные резисторы на основе анодного оксида меди // Известия вузов. Электроника. -2001.-№6.-С. 45-47.

44. Paraguay F. D., Miki-Yoshida M., Morales J.et all. Influence of Al, In, Cu, Fe and Sn on the dopants on the response of thin film ZnO gas-sensors to ethanol vapour // Thin Solid Films. V. 373. - 2000. - P. 137 - 140.

45. Акимов Б.А., Гаськов A.M., Лабо M. и др. Проводимость структур на основе легированных нанокристаллических пленок Sn02 с золотыми контактами // Физика и техника полупроводников. -33 т. вып. 2. - 1999. -С. 205 - 206.

46. Акимов Б.А., Албул А.В., Гаськов A.M. Сенсорные свойства по отношению к сероводороду и электропроводность поликристаллических пленок Sn02(Cu) // Физика и техника полупроводников. 31 т. - № 4. - 1997— С. 400-405.

47. Rumyantseva M.N., Gaskov A.M., Ryabova L.I., Senateur J.P., Chenevier В., Labeau M. Mater. Sci. Eng. -41.- 1996. P. 333.

48. Sahm T.,.Madler L, Gurlo A., Barsan N., Weimar U., Roessler A., Pratsinis S.E. High performance porous metal oxide sensors via single-step fabrication // Proc. Eurosensors XIX, Barselona, Spain. 11-14 September. Vol.I - MAI - 2005.

49. Dai Z.R., Pan Z.W., Wang Z.L. Novel nanostructures of functional oxides synthesizez by thermal evaporation // Adv. Funct. Mater. V.13. -Nl. - 2001. - P.9 -24.

50. Wagner R. S., Ellis W. C. Vapor-liquid-solid mechanism of single crystal growth // Appl. Phys. Lett. N 4. - 1964. - P. 89.

51. Stein D.E. Mikrowave Processing of Materials. // Washington D.C.: National Academy Press. 1994.

52. Bykov Yu.V., Rybakov K.I., Semenov V.E. High-temperature microwave processing of materials // J. Phys. D: Appl. Phys. V. 34. - 2001. - P. R 55 - R 75.

53. Park S.-S, Mackenzie J.D. Thickness and microstructure effects on alcohol sensing of tin oxide thin films // Thin Solid Films. 274. - 1996. - P. 154 - 159.

54. Зиновьев K.B., Вихлянцев О. Ф., Грибов О.Г. Получение окисных пленок из растворов, использование их в электронной технике // М:. ЦНИИ. Электроника. 1974. - С. 62.

55. Маслов Л.П., Румянцева В.Д., Ермуратский П.В. Пленочные химические сенсоры токсичных газов и паров // Приборы и системы управления. .-№ 1.- 1997. С. 29 - 31.

56. Шилова О.А. Силикатные наноразмерные пленки, получаемые золь-гель методом, для планарной технологии изготовления полупроводниковых газовых сенсоров // Физика и химия стекла. 31 т. - № 2. - 2005 - С. 270 - 293.

57. Сережкина С.В., Потапенко Л.Т., Бокшиц Ю.В., Шевченко Г.П., Свиридов В.В. Получение наночастиц серебра в оксидных матрицах, сформированных золь-гель методом // Физика и химия стекла. -29 т. № 5. -2003.-С. 673-680.

58. Грязнов Р.В. Борило Л.П., Козик В.В. Шульпеков A.M. Тонкие пленки на основе Si02 и Zr02, полученные из растворов // Неорганические материалы. -37т.-№7.-2001.-С. 828- 831.

59. Martucci A., Bassiri N., Guglielmi M., Armelao L., Gross S., Pivin J. C. Ni02-Si02 sol-gel nanocomposite films for optical gas sensor // J. Sol-Gel Sci. Technol. V.26. - N 1 -5. - 2003.- P.993 - 996.

60. Туторский И.А., Хилькова O.A., Соловьева T.C. Золь-гель технология и полимерные композиты // М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1996. - С. 75.

61. Мешков J1.JL, Нестеренко С.Н. Синтез нанокристаллического диоксида титана для газовых сенсоров // Сенсор. №1. - 2002. - С. 49 - 61.

62. Brinker С. J., Scherer G. W. Sol-Gel Science. The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing. San Diego: Academic Press. 1990. - P. 908.

63. АйЩТРгХимия кршнёзема"//"пер7"с"англг^-~1^2"т.~//"Мт:"Мир7^"1"9827^-"~ ~ С. 712.

64. Шабанова H.A., Попов В.В., Саркисов П.Д. Химия и технология нанодисперсных оксидов // М.: ИКЦ Академкнига. 2006. - С. 309.

65. Бажант В., Хваловкски., Ратуоски И. Силиконы. Кремнийорганические соединения, их получение, свойства, применение // М.: ГНХЛ.- 1960.-С. 710.

66. Б.Ш. Галямов, С.А. Завьялов, Л.Ш. Завьялова. Адсорбционные свойства наногетерогенных пленок на основе оксидов олова и титана // Физическая химия поверхностных явлений. 1995. - 69 т. - № 8. - С. 1071 -1075.

67. Горшков B.C., Савельев В.Г., Ведоров Н.Ф. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений // М.: Высш.шк. 1988. - С. 400.

68. Yoldas В.Е. Introduction and effect structural variations in inorganic polymers and glass network // I.Non-Crystallain Solids. V.51. - N105. - 1982. -P.105 - 121.

69. Lee S.W., Yang D.H., Kunitake T. Regioselective imprinting of anthracenecarboxylic acids onto Ti02 gel ultrathin films: an approach to thin film sensor // Sensors and Actuators. В 104. - 2005. -P. 35 - 42.

70. He J., Ichinose I., Kunitake T. Imprinting of coordination geometry inultrathin films via the surface sol-gel process // Chem. Lett. 2001. - P. 850 - 851.300

71. Родионов Ю.М., Слюсаренко Е.М., Лунин В.В. Перспективы применения алкоксотехнологии в гетерогенном катализе // Успехи химии. -1996.-65 т. С.865 - 879.

72. Ивановская М.И., Фролова Е.В., Садыков В.А., Неофитидес С. Формирование структурных дефектов в наносистемах Ce-Sm-О и Ce-Sm-0/Ru, синтезированных золь-гель-методом // ЖФХ. 79 т. - № 8. - 2005 - С. 1351 -1356.

73. Ильин А.С., Максимов А.И., Мошников В.А., Ярославцев Н.П. Внутреннее трение в полупроводниковых тонких пленках, полученных методом золь-Гель технологии // ФТП. -39 т.- вып-3 . - 2005.-G. 300—304.

74. Tong M.S., Dai G.R., Gao D.S. Gas-sensing properties of PdO-modified Sn02 -Fe203 double-layer thin-film sensor prepared by PECVD technique // Vacuum. -V.59.-2000.-P. 877-884.

75. Бубнов Ю.З. Металлоксидные газовые микросенсоры // Петербургский журнал электроники. №1. - 1997. - С. 59 - 62.

76. Шатохин А.Н., Путилин Ф.Н., Рыжиков А.С. и др. Чувствительность к водороду тонких пленок Sn02, поверхностно легированных платиной методом лазерной абляции / Сенсор. №3 - 4. -2003. - С. 38 - 43.

77. Filippov V. I., Terentjev A. A., Yakimov S. S. Electrode structure effect on the selectivity of gas sensors // Sensors and Actuators В. V. 28. - Issue 1. - P. 55 -58.

78. Lundstrom In. Why bother about gas-sensitive field-effect devices? // Sensors and Actuators A. V.56. Is. - 1-2. - 1996. - P. 75 - 82.

79. D'Amico A., Fortunato G., Petrocco G., Coluzza C. Transport properties of a Pd/insulator/a-Si:H Schottky diode for hydrogen detection // Sensors and Actuators. V.4. - 1983. - P. 349-356.

80. Kang W.P., Xu J.F., Lalevic В., Poteat T.L. Sensing behavior of Pd-SnOx mis structure used for oxygen detection // Sensors and Actuators. V.12. -Is.4. - 1987. - P. 349-366.

81. Hoefer U., Bottner H., Wagner E., Kohl C. D. Highly sensitive N02 sensor device featuring a JFET-like transducer mechanism // Sensors and Actuators B. -V.47. Is. 1-3. -1998. -P.213 - 217.

82. Jun S.T., Choi G.M. CO gas-sensing properties of ZnO/CuO contact ceramics // Sensors and Actuators B. V.17. - Is.3. - P.175 - 178.

83. Верменичев Б.М., Лисицкий О.Л., Кумеков M.E., Кумеков С.Е., Теруков Е.И., Токмолдин С.Ж.Электрофизические свойства гетероструктур п-ZnO/p-CuO // Физика и техника полупроводников 41 т. - вып.З. - 2007.

84. Vasiliev R.B., Rumyantseva M,N., Yakovlev N.V.,Gaskov A.M. Cu0/Sn02 thin film heterostructures as chemical sensors to H 2 S // Sens. Actuators B.-V. 50.- 1998.-P. 187-194.

85. Vasiliev R.B., Rumyantseva M.N., Podguzova S.E.,Ryzhikov A.S., Ryabova L.I., Gaskov A.M. Effect of interdiffusion on electrical and gas sensor properties of Cu0/Sn02 heterostructures // Mater. Sci. Eng. B. 56. - 1999. - P. 263.

86. Назарова Т.Н. Разработка и исследование газового сенсора на основе тонкопленочных материалов состава Si02(Sn0x,Ag0y) // Дисс. на соискание ученой степени канд. техн.наук.: Таганрог. 2006. - С. 219.

87. Васильев Р.Б., Гаськов A.M., Румянцева М.Н., Рябова Л.И., Акимов Б.А. Состояния на границе раздела и вольт-фарадные характеристики гетероструктур n-Sn02(Ni)/p-Si в условиях газовой адсорбции // ФТП. 35 т. -2001.-С. 436-438.

88. Zakrzewska К. Mixed oxides as gas sensors // Thin Solid Films. V.391. -2001.-P. 229-238.

89. Korotcenkov G., Boris I., Cornet A., Rodriguez J., Cirera A., Golovanov V., Lychkovsky Yu., Karkotsky G. The influence of additives on gas sensing and structurarpropefties of In203-based"ceramics // Sensors and Actuators~B. -V. 120:-2007.-P. 657-664.

90. Arbiola J., Morante J.R., Bouvier P., Pagnier Т., Makeeva E.A., Rumyantseva M.N., Gaskov A.M. Sn02/Mo03-nanostructure and alcohol detection // Sensors andActuators В. V. 118. - 2006. - P. 156- 162.

91. Francioso L., Forleo A., Capone S., Epifani M., Taurino A.M., Siciliano P. Nanostructured In203-Sn02 sol-gel thinfilmasmaterial forN02 detection // Sensors and Actuators B. V.l 14. - 2006. - P.646-655.

92. Gopel W. Chemosorption and charge transfer at semiconductor surfaces: implications for designing gas sensor s// Progr. Surf. Sci. V.20. - 1985. - P. 9.

93. Liu C.H., Zhang L., He Yuan-Jin. Properties and mechanism study of Ag doped Sn02 thin films as H2S sensors // Thin Solid Films. V.304. - 1997. - P. 13 -15.

94. Tong M.S., Dai G.R., GaO D.S. Surface modification of oxide thin film and its gas-sensing properties. // Applied Surface Science. V.l71. - 2001. - P.226 -230.

95. Angelucci R., Poggi A., Critelli C., Dori L., Cavani F., Parsini A., Garulli A., Cardinalli G.C., Fiorini M. A novel gas sensor for detection fod hydrocarbons detections based on porous silicon permated with Sn-V mixed oxides.

96. Maosong Т., Guorui D., Dingsan G. Surface modification of oxide thin film and its gas-sensing properties // Appl. Surf. Science. 171. - 2002. - P. 220226.

97. Petrov V.V., Nazarova T.N., Korolev A.N., Kopilova N.F. Thin sol-gel Si02-Sn0X-Ag0Y films for low temperature ammonia gas sensor // Sensors & Actuators: B: Chemical В. V. 133. - 2008.-P.291-295.

98. T07. Светличная JI. А. Разработка технологии изготовления и исследование сенсорных элементов на основе анодных оксидных пленок меди // Дис. на соискание ученой степени канд. техн. наук: Таганрог. 2008. - С. 129.

99. Назарова Т. Н., Копылова Н.Ф., Петров В.В Формирование пленок состава SiOx(SnO)yBi золь-гельным методом // В тез.докл. 9-й Междунар. науч.-техн. конф. студентов и аспирантов. 1 т. М.: Изд-во МЭИ. - 2003. - С. 238.

100. Петров В.В., Копылова Н.Ф., Тарантеева Н.В. Исследование параметров газочувствительных пленок состава Si02(Sn0xCu0) // Известия ЮФУ. Технические науки. Изд-во ТТИ ЮФУ. -№1 (78). 2008,- С. 221-222.

101. Мальцев П.П., Кузин А.Ю., Телец В.А. О терминах в микросистемной технике // Микросистемная техника. №10. - 2002. - С.35 -37.

102. Ferroni М., Guidi V., Martinelli G., Nelli P., Sacerdoti M., Sberveglieri G. Characterization of a molybdenum sputtered thin film as a gas sensor // Thin Solid Films.-V.307.- 1997.-P.148- 151.

103. Петров В.В. К вопросу о коэффициенте чувствительности полупроводниковых химических сенсоров газа // Сенсор. №1. - 2003. - С.47 -50.

104. Петров ВтВ. Сравнительный анализ параметрЪв полупроводниковых химических сенсоров газа // Известия ТРТУ. №1. - 2004. - С.234 - 237.

105. Gopal С., Reddy V., Manorama S.V, Rao V.J. and oth. Noble metal additive modulation of gas sensitivity of BaSn03, explainedby a work function based model // Thin Solid Films. -N 348. 1999. - P.261 - 265.

106. Chen J.S., Li H.L., Huang J.L. Structural and CO sensing characteristics of Ti-added Sn02 thin films // Applied Surface Science.- V. 187. 2002. - P. 305 -312.

107. Cerda J., Cirera A., Vila A. Depositing on micromashined silicon substrates of gas sensitive layers obtained by a wet chemical route: a CO/CH4 high performance sensor // Thin Solid Films. V. 391. - 2001. - P. 265 - 269.

108. Tadeev A.V., Delabouglise G., Labeau M. Sensor properties of Pt doped Sn02 thin films for detecting CO // Thin Solid Films. V. 337. - 1999. - P. 163 -165.

109. Ponzoni A., Faglia G., Comini E., Kovalenko V., Rumyantseva M., Gaskov A. Sensor properties of Sn02/Fe203 nanocomposites // Proc. Eurosensors XIX. Barselona, Spain. 11-14 September 2005. -V. I. TP13.

110. Коваленко B.B., Румянцева M.H., Гаськов A.M. и др. Каталитические и сенсорные свойства нанокомпозитов Sn02-Fe203 в процессе окисления этанола // Неорганические материалы 42 т. - вып. 10. - 2006. - С. 1195-1201.

111. Fraigi L.B., Weinstock A., Moina C.A. Sn02 modified with self-assembled metal nanoparticles: syntesis and application to thick film gas sensors // Proc. Eurosensors XIX. Barselona, Spain. -V.I. TP11. 11-14 September 2005.

112. Comini E., Vomiero A., Faglia G., G. Delia Meab, Sberveglieri G. Influence of iron addition on ethanol and CO sensing properties of tin oxide prepared with the RGTO technique // S&A B. V.l 15. - 2006.- P.561 - 566.

113. Chaudhari G.N., Bende A.M., Bodade A.B., Patil S.S., Sapkal V.S. Structural and gas sensing properties of nanocrystalline Ti02:W03-based hydrogen sensors // S&A B. V.l 15. - 2006. - P. 297 - 302.

114. Aifan C., Xiaodong H., Zhangfa T., Shouli B., Ruixian L., Chiun L.C. Preparation, characterization and gas-sensing properties of Sn02-In203 nanocomposite oxides // S&A B. V. 115. - 2006.- P.316 - 321.

115. Ruiz A. M., Cornet A., Morante J.R. Performances of La-Ti02 nanoparticles as gas sensing material // S&A B. V.l 11-112. - 2005. - P.7 - 12.

116. Ajami S., Mortazavi Y., Khodadadi A., Pourfayaz F., Mohajerzadeh S. Highly selective sensor to CH4 in presence of CO and ethanol using LaCo03 perovskite filter with Pt/Sn02// S&A B. V.l 17. - 2006,- P.420 - 425.

117. Zhang L., Hu J., Song P., Qin H., An K., Wang X., Jiang M. CO-sensing properties of perovskite Lao.68Pbo.32Fe03 nano-materials // S&A B. V.l 19. - 2006-P.315 - 318.

118. Jun Y.K., Kim H.S., Lee J.H., Hong S.H. CO sensing performance in micro-arc oxidized Ti02 films for air quality control // S&A B. V.120. - 2006 - P.-6-9—7-3, -- " ' ~

119. Hernandes-Ramos F., Tarancon A., Casals O., Arbiol J., Romano-Rodriges A., Morante J.R. High response and stability in CO and humidity measures using a single Sn02 nanowire // S&A B. V.l21. - 2006. - P.3 - 17.

120. Barsan N.,Weimar U. Understanding the fundamental principles of metal oxide based gas sensors; the example of CO sensing with Sn02 sensors in the presence of humidity // J. Phys.: Condens. Matter. V.15. - 2003. - P.R813 - R839.

121. Технология СБИС / Под. ред. Зи С.М. 1 кн. пер с англ. /М.: Мир. -1986.-С.404.

122. Kocemba I., Paryjczak Т. Metal films on a Sn02 surface as selective gas sensors // Thin Solid Films. V.272. - 1996. - P. 15 - 17.

123. Cirilli F., Kaciulis S., Mattogno G., Galdikas A., Mironas A., Senuliene D., Setkus A. Influence of Cu overlayer on the properties of SnO -based gas sensors // Thin Solid Films. -V.315. -1998. P. 310 - 315.

124. Kappler J., Tomescu A., Barsan N., Weimar U. CO consumption of Pd doped SnO based sensors // Thin Solid Films. V.391. - 2001. - P. 186 - 191.

125. Serrini P., Brios V., Horrilo M.C. and oth. // Thin Solid Films. V. 304. -1997.-P. 113-122.

126. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия / Под ред. А.Г. Стромберга. М.: высш. шк. 1973. - С. 480.

127. Emiroglu S., Barsan N., Weimar U., Hoffman V // Thin Solid Films. V. 391.-2001. P. 176- 185.

128. Tretyakov Y.D., Lukashin A.V., Napolsii K.S., Eliseev A.A. Iron Nanowiires in the Mesaporus Silica Matrix // J.Magn.Mater. Y.272 - 276. - 2004. -P. 1609-1611.

129. Рембеза С.И., Свистова T.B., Рембеза E.C., Авдеева Т.В. Перспективный материал для тонкопленочных датчиков газов // тез. докл. IV Межд. НТК «Электроника и информатика-2002». -М.: МИЭТ. -1ч,- 2002. С. 204.

130. Огородников С.К. Формальдегид. Л.: Химия. - 1984. - С. 279.

131. Парфенов О.Д. Технология микросхем. M.: высш. шк. - 1986. - С.320.

132. Канунникова О.М., Михайлова С.С., Муравьев А.Е., Гончаров О.Ю., Шилова О.А., Бубнов Ю.З. Особенности строения золь-гель силикатных пленок, легированных Мп и Pt // Физика и химия стекла. 32 т.- № 2. -2006. - С.316 - 325.

133. Канунникова О.М. Методика анализа строения тонких силикатных пленок // Электрон, науч. журнал «Исследовано в России». С. 2156 - 2165. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2006/225.pdfl.

134. Канунникова О.М., Ломаева С.Ф., Муравьев А.Е., Михайлова С.С. Строение тонких силикатных пленок, полученных методами золь-гель и ионного распыления // Матер. Междун. науч. конф. «Тонкие пленки и наноструктуры» (Пленки- 2005). M.: 1 ч. С. 189 - 193.

135. Mizusaki J., Koinuma H., Shimoyama J.I. and oth. // J. Solid State Chem. V.8. - 1990. - P. 443.

136. Fonstad C.G., Rediker R.H. // J. Appl. Phys. 1971. - V.42. - P. 29112923.

137. Бабичев А.П.,. Бабушкина H.A, Братковский A.M. Физические величины: Справочник / Под. ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова. М.: Энергоатомиздат. - 1991. - С. 1232.

138. Vincenzi D., Butturi М.А., Stefancich М. and oth. Low-power thick-film gas sensor obtained by a combination of screen printing and micromachining techniques//T-hin Solid-Films:-Vt39 1.-200l.^-P. 288 -292: "

139. Jayadev N.Dayan, Sainkar S.R., Karekar R.N., Aiyer R.C. Formulation and characterization of ZnO.Sb thick-film gas sensors // Thin Solid Films. V.325. -1998.-P.254-258.

140. Solis J.L., Saukko S., Kish L., Granqvis C.G., Lantto V.Semiconductor gas sensors based on nanostructured tungsten oxide // Thin Solid Films. V. 391. -2001.-P. 255-260.

141. Stankova M., Vilanova X., Calderer J.and oth. Sensitivity and selectivity improvement of sputtered W03 microhotplate gas sensors // Sensors and Actuators B.-V.113.-2006.-P. 241 -248.

142. Lim C., Microstructure evolution and Gas Sensitivity of Pd-Doped Sn02-Based Sensor Prepared by Three Different Catalyst-Addition Processes // Sens. Actuatore В. 1996. - V.30. - P.223 - 231.

143. Libeau M., Gautheron В., Cellier F. et. al. Pt Nanoparticles Dispersed on Sn02 Thin Films: a Microstructural Study // J. Solid State Chem. V. 102.- 1993. -P. 434-439.

144. Васильев Р.Б., Румянцева M.H., Дорофеев С.Г., Поташникова Ю.М., Гаськов A.M. Влияние размера кристаллита на ионную и электронную проводимость в ультрадисперсных Sn02 и 1п20// Сенсор. № 1. - 2004. - С. 33 -37.

145. Козлов И.Л.; Павелко В.З.; Фирсов О.П.; Кузнецов А.С.Способ получения водорода и способ получения катализатора для получения водорода // Патент РФ № RU20509.

146. Ормонт Б. Ф. Структуры неорганических веществ. М.-Л.: Государственное издательство технико-теоретической литературы. - 1950. - С. 968.

147. Мень А.Н., Воробьев Ю.П., Чуфаров Г.И. Физико-химические свойства нестехиометрических окислов. Л.: Химия. - 1973. - С. 224.

148. Kissin V.V., Voroshilov S. A., Sysoev V.V. A comparative study of Sn02 and-Sn02+-Cu thin-films for gas sensor applications"// Thin~Solid Films. V. 348.-1999.-P. 304-311.

149. Shuping G., Jing X., Jianqiao L., Dongxiang Z. Highly sensitive Sn02thin film with low operating temperature prepared by sol-gel technique // Sensors and Actuators B. V.134. - 2008. - P 57 - 61.

150. Shishiyanu S.T., Shishiyanu T.S., Lupan O.I. Novel N02 gas sensor based on cuprous oxide thin films // Sensors and Actuators B. V.l 13. - 2006. - P. 468-476.

151. Kim Y.S., Hwang I.S., Kim S.J., Lee Ch.Y., Lee J.H. CuO nanowire gas sensors for air quality control in automotive cabin // Sensors and Actuators B. 2008. -V. 135.-P. 298-303.

152. Schwab G.M., HartmannG. // Z. anorg. Chem. 1955. - P. Bd.2811. S.183.

153. Sandler Y.L., Durigan D.D. // J.Phys.Chem. 1965. - V. 69. - P. 4201.

154. Боресков Г.К., Хасин A.B. // ДАН СССР. 1967. - 177 т. - С. 145.

155. Kity P.A. etc // Proc.5th. Intern. Congr. of Catalysis. Amsterdam, North-Holland Publ.Corp. V.2. - 1973. - P. 929.

156. Kummer J.T. // J.Phys.Chem. 1959. - V. 63. - P. 460.

157. Нанотехнологии в электронике // Под ред. Ю.А.Чаплыгина. М.: Техносфера. -2005. - С. 448.

158. Неволин В.К. Зондовые нанотехнологии в электронике. М.: Техносфера. - 2005. - С. 148.

159. Раков Э.Г. Нанотрубки и фуллерены. М.: Университетская книга, Логос. -2006. - С. 376.

160. Бобринецкий И.И., Симунин М.М., Неволин В.К., Хартов С.В. Селективный датчик газов на основе системы осциллирующих нановолокон // Патент на изобретение № 2317940 с приоритетом от 04 августа 2006 г. РФ.

161. Симунин М.М. Неволин В.К., Хартов С.В. Способ формирования селективного датчика газов на основе системы осциллирующих углеродныхнанотрубок //~Натент на изобретение № 2314252 с приоритетом от-04-августа-----—2006 г. РФ.

162. Sayago I., Terrado Е., Horrillio М.С. "Single-walled carbon nanotube networks as gas sensors for N02 detection" // Eurosensors. Барселона. 2005. - P. 25-38.

163. Sayago I., Aleixandre M., Horrillo M.C. "Novel selective sensors based on carbon nanotube films for hydrogen detection" // Eurosensors, Барселона. 2005. p. 34 44.

164. Handbook of Sol-Gel Science and Technology: processing, characterization, and applications // Ed. Sumio Sakka. New-York. V. 1-3. - 2005.

165. Innocenzi P., Fullerene Nano-Composites Prepared via soft-Chemistry Routes // Handbook of Sol-Gel Science and Nanotechnology // Ed. Sumio Sakka. New-York. 2005. - V. 3. P. 493 - 506.

166. Максимов А. И., Мошников В. А., Таиров Ю. М., Шилова О. А. Основы золь-гель-технологии нанокомпозитов // СПб.: Изд-во СПбГЭТУ "ЛЭТИ".-2007.-С. 260.

167. Маслий А.Н., Зуева Е.М., Борисевич С.В., Кузнецов A.M. Компьютерная технология квантово-химических расчетов с помощью программного пакета «Gaussian» // Казань. 2003. -С. 88.

168. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул. Ростов н/Д: изд-во «Феникс».-1997.-560 с.

169. Коваленко Ю.Н., Мологин Д.А., Халатур П.Г. Моделирование процессов необратимой агрегации разветвленных молекул различного строения //ЖФХ.-76 т. № 11.-2002.-С. 1975- 1979.

170. Metropolis N., Rosenbluth A.W., Rosenbluth M.N., Teller A.H., Teller E. -Equation of state calculations by fast computing machines // J. Chem. Phys. 2. -1953.-P. 1087- 1092.

171. Binder K. Monte Carlo methods in statistical physics // Berlin: Springer -Verlag.- 1979.

172. Allen M.P., Tildesley D.J. Computer simulation of liquids // Oxford: Clarendon. - 1987.

173. Петров B.B., Плуготаренко H.K., Королев A.H., Назарова Т.Н. Технология формирования нанокомпозитных материалов золь-гель методом. -Таганрог: Изд-во ТТИ ЮФУ. 2011. - С. 156.

174. Варнек В.А., Соколов В.В., Дьяков В.Е. Влияние термообработки на состояние олова в шлаках // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. № 4. - 1999. -С. 28-32.

175. Petrov V.V., Plugotarenco N.K., Nazarova T.N.,Kopilova N.F., Korolev A.N., Kozakov A.T. Syntesis of mixed structure gas-sensetive materials, doped with Ag // Sensor electronics and microsystem technologies. -NI.- 2004- P. 78 82.

176. Петров В. В., Королев А.Н. Наноразмерные оксидные материалы для сенсоров газов. Таганрог: Изд-во ТТИ ЮФУ. - 2008. - С. 153.

177. Хамова Т.В., Шилова О. А., Голикова Е.В. Исследование структурообразования в золь-гель системах на основе тетраэтоксисилана // Физика и химия стекла. -32 т. -№ 4. 2006. - С. 615-631.

178. Гинье А. Рентгенография кристаллитов. Теория и практика. М.: Физматгиз. - 1961.

179. Козаков А.Т., Петров В.В., Никольский А.В., Битюцкая JI.B. Элементный состав и морфологические особенности газочувствительных пленок SiOx, легированных серебром и оловом // Общие вопросы радиоэлектроники, -вып.1. -2005. -С.212 -223.

180. International Center for Diffraction Data. Powder Diffraction Files (PDF-2). N: 1-902; 1-1117; 1-1142; 2-1340; 12-648; 12-741; 32-346; 42-874.

181. Петров В.В., Королев А.Н., Назарова Т.Н., Козаков А.Т., Плуготаренко Н.К. Формирование тонких газочувствительных оксидных пленок смешанного состава легированных серебром // Физика и химия обработки материалов. № 3. - 2005. - С. 58 - 62.

182. Petrov V.,Korolev A., Nazarova Т., Poluyanovich N, Rassoha D. Properties study of Ag doped SiOxSnOy thin films // Abstract book 13th International Congress on Thin Films (ISTF13/ACSIN8) 19-23 June, 2005. Stockholm. Sveden. 2005. - P. 129.

183. Таблицы физических величин. Справочник / Под ред. И.К.Кикоина. -М.: Атомиздат. 1978. - С. 1008.

184. В.И.Нефедов. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений / Справочник. М.: Химия. - 1984. - С. 256.

185. Hammond J.S., Gaarenstroom S. W., Winograd, N. Anal. Chem. -N 47. -P. 2194.-1975.

186. Tjeng L.H., Meinders M.B.J., van Elp J., Ghijsen J., Sawatzky G.A., and Johnson R.L. Phys. Rev. В 41. - 1990. - P. 3190.

187. Romand R., Roubin M., Deloume J.P. J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 13. - 1978. - P. 229.

188. Gaarenstroom S.W., Winograd N. Chem. Phys. 67. - 1977. - P. 3500.

189. Schoen G. Acta Chem. Scand. 27. - 1973. - P. 2623.

190. Gerenser L.J. J. Vac. Sci. Technol. -A 8. 1990.- P. 3682.

191. Badrinarayanan S., Mandale A.B., Gunjikar V.G., Sinha A.P.B. J. Mater. Sci.-21.- 1986.-P. 3333.

192. Shuttleworth, D. J. Phys. Chem. 84. - 1980,- P. 1629.

193. Baronetti G.T., de Miguel S.R., Scelza O.A., Castro A.A. Appl. Catalysis. -24,- 1986.-P. 109.

194. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / Под ред. В.Бриггса, M.J1. Сиха. М.: Мир. -1987.-С. 800.

195. Киселев В.Ф., Козлов С.И., Зотеев Ф.В. Основы физики поверхности твердого тела. М.: Изд-во МГУ. - 1999. - С. 284.

196. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц M.J1. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М.: Химия. - 1968. -С. 4707 - -- . — - -

197. Физика твердого тела. Энциклопедический словарь / Под ред. В.Г.Барьяхтара. т. 1,2. Киев, Наукова думка. - 1996. - С. 651.

198. Sung-Sik Changa, Hyung-Jik Leea, Hye Jeong Park Photoluminescence properties of spark-processed CuO // Ceramics International. 31. - 2005.

199. Charles D. Wagner, Alexander V. Naumkin,Anna Kraut-Vass, Juanita W.

200. Allison, Cedric J. Powell, and John R. Rumble, Jr. NIST X-ray Photoelectron316

201. Spectroscopy Database. URL: http://srdata.nist.gov/xps/Default.aspx Дата обращения 05.10.2010

202. Wagner C.D., Riggs W.M., Davis L.E., Moulder J.F., Muilenberg G.E. Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy, Perkin-Elmer Corporation, Physical Electronics Division, Eden Prairie, Minn. 55344. - 1979.

203. Mclntyre N.S. Cook M.G. Anal. Chem. 47. - 1975.- P. 2208.

204. Mclntyre N.S., Sunder S., Shoesmith D.W., Stanchell F.W. J. Vac. Sci. Technol. -18. -P 714. 1981.

205. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник // 3-е изд., перераб.-и доп. Л.: Химия, -Т99Т. - 4~3~2с.~

206. Э. П. Домашевская , С.В. Рябцев, С.Ю. Турищев, В.М. Кашкаров, Ю.А. Юраков, О.А. Чувенкова, А.В.Щукарев. XPS и XANES исследования нанослоев SnOx // Конденсированные среды и межфазные границы. 10 т. - № 2.-2008.

207. Golestani-Fard F., Hashemi Т., Mackenzie K.J.D., Hogarth С.А. J. Mater. Sci.- 18,- 1983.-P. 3679.

208. Anpo M., Nakaya H., Kodama S., Kubokawa Y., Domen K., and Onishi T. J. Phys. Chem. 90. - 1986. - P. 1633.

209. Netterfield R.P., Martin P J., Pacey C.G., Sainty W.G., McKenzie D.R., et al. J. Appl. Phys. 66. - 1989. - P. 1805.

210. Otamiri J.C., Andersson S.L.T., Andersson A. Appl. Catalysis. 65. - P. 159.- 1990.

211. Ertl G., Hierl R., Knozinger H., Thiele N., Urbach H.P. Appl. Surf. Sci. -5.- 1980.-P. 49

212. Справочное руководство по программному модулю обработки изображений «Image Analysis» // НТ-МДТ. Москва. Зеленоград. URL: www.ntmdt.com. Дата обращения 21.02.2011г.

213. ИСО 4287-1: 1984. Шероховатость поверхности. Терминология. Часть 1. Поверхность и ее параметры. Заменен ИСО 4287: 1997.

214. Арутюнов П.А., Толстухина A.JL, Демидов В.Н. Система параметров для анализа шероховатости и микрорельефа поверхности материалов в сканирующей зондовой микроскопии // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 65 т. - № 9. - 1999. - С. 27 - 37.

215. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике для научных работников и инженеров. -М.: Наука. 1984. - С. 831.

216. Бестаев М.В., Димитров Д.Ц., Ильин А.Ю., Мошников В.А., Трэгер Ф., Штиц Ф. Исследование структуры поверхности слоев диоксида олова для газовых сенсоров атмно-силовой микроскопией // ФТП. 32 т. - № 6. - 1998. -С. 654-657.

217. Вихров С.П., Бодягин Н.В., Ларина Т.Г., Мурсалов С.М // ФТП. 39 т. вып.8. -2005.-С. 953.

218. Авачева Т.Г., Бодягин Н.В., Вихров С.П., Мурсалов С.М. // ФТП. -42 т. вып.5. -2008.-С. 513-518.

219. Андриевский P.A., Рагуля A.B. Наноструктурные материалы. -М.: Академия. 2005.

220. Петров В.В., Баталова М.З., Плуготаренко Н.К., Воробьев Е.В., Пуголовкина О.Б. Моделирование процессов образования структуры растворов при формировании наноразмерного материала // Известия ЮФУ. Технические науки.-№6.-2009.-С.193- 198.

221. Торхов H.A., Божков В.Г., Ивонин И.В., Новиков В.А. // ФТП. 43 т. - вып. 1 -2009.-С. 38-47.

222. Елюхина О.В., Соколовский Г.С., Кучинский В.И. // ФТП. 41т. -вып.2. - 2007-С. 129- 133.

223. Мездрогина М.М., Трапезникова И.Н. и др. // ФТП. 36. - вып.6. -2002.-С. 1337- 1344.

224. Николис Г., Пригожин И. Познание сложного. М.: Мир. - 1990.

225. Zahn W., Zösch A. The dépendance of fractal dimension on measuring conditions-of scanning-probe microscopy// Fresenius J."Anâlën.~Chém. 1999. - P. 168- 172.

226. Van Put A., Vertes A., Wegrzynek D., Treiger В., Van Grieken R. Quantitative characerization of individual particle sutfaces by fractal analysis of scanning electron microscope images// Fresenius J. Analen. Chem. 1994. - P. 440 -447.

227. Петров В.В. Автоматизированный стенд для калибровки сенсоров газов. Тез. докл. 1-й межд. науч.-техн. Конф. «Сенсорная электроника и микросистемные технологии» (Одесса, Украина, 2004). С. 288 - 292.

228. Бонч-Бруевич В. Л., Калашников С.Г. Физика полупроводников. -М.: 1977 г.- 672 с.

229. Киреев П.С. Физика полупроводников. Учеб. пособие для втузов. -М.: Высшая школа. 1969. - 592 с.

230. Павлов П.В., Хохлов А.Ф. Физика твердого тела. Нижний Новгород: Изд.ННГУ. - 1993.

231. Шалимова К.В. Физика полупроводников. Изд. 2-е перераб. и доп. М.: Энергия. 1976. - 416с.

232. Зеегер К. Физика полупроводников ./Под ред. Ю.К. Пожелы. М.: МИР, - 1977 г.-616 с.

233. Кисилев В.Ф., Крылов О.В. Адсорбционные процессы на — поверхност-и-полупроводников и-диэлектриковт^М.ГНаука. -^1978. ~256 с.

234. Sander J. Tans, Michel H. Devoret, Hongjie Dai, Richard E. Smalley et. al. Individual single-wall carbon nanotubes as quantum wires //Nature. 1997. PP. 474-477.

235. Coluci V.R. et. al. Geometric and electronic structure of carbon nanotube networks: 'super'-carbon nanotubes //Nanotechnology. 2006. - 17, PP. 617-621.

236. Петров B.B. Назарова Т.Н., Королев А.Н., Копылова Н.Ф. Исследование газочувствительных свойств пленок к аммиаку// Известия ТРТУ, №8. -2004-С. 246 -247.

237. Morrison S.R. Semiconductor gas sensor// Sensors and Actuators. V 2 (1982).-P. 329-347

238. Калажоков З.Х., Пономаренко Н.С., Калажоков Х.Х., Хоконов Х.Б. Вклад остаточной газовой фазы в температурные коэффициенты поверхностного натяжения и работы выхода электрона чистых металлов// Прикладная физика. 2005. №5. С. 31 - 34.

239. Акимов Б.А., Албул А.В., Гаськов A.M., Ильин В.Ю., Лабо М., Румянцева М.Н., Рябова Л.И. Сенсорные свойства по отношению к сероводороду и электропроводность поликристаллических пленок Sn02(Cu)// ФТП. 1991.- - Т.31.- №4. - С.400 - 404.

240. Comini Е., Guidi V., Malagu С. and oth. Electrical Properties of Tin Dioxide Two-Dimensional Nanostructures// J. Phys. Chem. B. 2004. - V.108. -P.1882 - 1887.

241. Кузнецов A.M. Адсорбция воды на металлических поверхностях// Соровский образовательный журнал. 2000. - Т.6. - №5. - С. 45 - 51.

242. McAller G.F., Moseley Р.Т.// J.Chem. Soc. Faraday Trans. 1987. -V.83.-P. 1323- 1346.

243. Shimanoe К., Ikari К., Shimizu Y., Yamazoe N. STM observation of Sn02(110) thermal-trated under oxidative condition// Proc. Eurosensors XIX, Barselona, Spain. -11-14 September 2005. Vol.1, - MA7.

244. Brinzari V., Korotchenkov G., Blinov I., Ivanov M., Matolin V., Schwank J. Mechanism of chemisorbed water and oxygen species influence on Sn02 gas response// Proc. Eurosensors XX. Geteborg, Sweden. 17-21 September 2006. -Vol.1,-T2A.-P4.

245. Guo P., Selectivity Pan H. of Ti-doped ln203 ceramics as an ammonia sensor// Sensors and Actuators B. 2006. - V.l 14. - P. 762-767.

246. Comini E., Fagila G., Sberveglieri G. and oth. Tin oxide nanobelts electrical and sensing properties/ Sensors and Actuators. V.l 11-112. - 2005. - P.2-6.

247. Morandi S., Comini E., Fagila G., Giotti G. Cr-Sn oxide thin films: Electrical and spectroscopic characterization with CO, N02, NH3 and ethanol// Sensors and Actuators. V. 118-2006. - P. 142-148.

248. Коваленко B.B. Синтез нанокомпозитов Sn02-Fe203 и Sn02-V205 и их взаимодействие с газовой фазой//^Автореферат дисс. на соискание учён. степ. к. х.н.Москва: МГУ. 2006.-21с.

249. Rumyantseva V., Kovalenko A., Gaskov, Makshina Е., Yuschenko V., Ivanova I., Ponzoni A., Faglia G., Comini E., Nanocomposites Sn02/Fe203: Sensor and catalytic properties// Sensors and Actuators В 2006/, - V.l 18, - P. 208-214.

250. Moseley Р.Т., Norris J.O.W., Williams D.E., Technique and Mechanism in Gas Sensing/ Adam Hilger, Bristol, UK. 1991.

251. Sohn J. R., Park H. D., Lee D. D. Acetonitrile sensing characteristics and infrared study of SnO -based gas sensors// Applied Surface Science. 2000, -V.l61. -P.78-85.

252. Foster D.S., Lesline S.E. Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis. New York: Interscience. 1978.

253. TamakiJ.; Nagaishi N.; Teraoka Y.; Miura N.; Yamazoe Y. Surf. Sci. -1989. P. 221, 183.

254. Borisov A., Ivanova O., Krutovertsev S., Shelepin N. Micromachined W03 based gas sensors//Proc. Eurosensors XIX, Barselona, Spain. 11-14 September 2005.-Vol.1.-TP23.

255. Sahner K., Straub J., Moos R. Temperature-independent materials for resistive lean oxygen sensing// Proc. Eurosensors XIX, Barselona, Spain. 11-14 September 2005. - Vol.1. - Wpa24.

256. Barsan N., Weimar U. Conduction model of metal oxide gas sensors// J. Electroceramics. 2001. - V. 7 - P. 143-67.

257. Cerda J., Cirera A., Vila A., Cornet A., Morante J.R. Depositing on micromashined silicon substrates of gas sensitive layers obtained by a wet chemical route: a CO/CH4 high performance sensor // Thin Solid Films. 2001. - V. 391. - P. 265-269.

258. Serrini P., Brios V., Horrillo M.C., Traverse A., Manes L. Chemical composition and crystalline structure of Sn02 thin films used as gas sensors// Thin Solid Films. 1997. - V. 304. - P. 113-122.

259. Comini E., Ferroni M., Guidi V., Merli P.G., Morandi V., Sberveglieri G. Low temperature CO detection by gold-activated nanosized titania//Proc. Eurosensors XIX, Barselona, Spain. 11-14 September 2005. - Vol.1. - TP 18.

260. Ponzoni A., Comini E., Ferroni M., Sberveglieri G. Structural and gas sensing characterization of tungsten oxide deposited by thermal evaporation// Proc. Eurosensors XIX, Barselona, Spain. 11-14 September 2005. - Vol.1. - TP25.

261. Esfandyarpour B., Lucas C., Mohajerzadeh S. An Array Sensor for Detection of Reducing Gas Mixtures Using a Genetic Algorithm Approach// Proc. Eurosensors XIX, Barselona, Spain. 11-14 September 2005. - Vol.I. - WPa74.

262. Connolly E.J., Timmer B., Pham H.T.M., Groeneweg J., Sarro P.M., Olthuis W., French P.J. An ammonia sensor based on a porous SiC membrane // Proc. Eurosensors XIX, Barselona, Spain. 11-14 September 2005. - Vol.I. - MA4.

263. Ruiz A., Ilia X., Diaz R., Romano-Rodriguez A., Morante J.R. Analyses of the ammonia response of integrated gas sensors working in pulsed mode// Proc. Eurosensors XIX, Barselona, Spain. 11-14 September 2005. - Vol.1. - MP15.

264. Marsal A., Rossinyol E., Peiro F., Cornet A., Morante J.R. Comparative Study Between Pulsed and Stationary operation mode for N02 Gas Detection on W03- based sensors //Proc. Eurosensors XIX, Barselona, Spain. 11-14 September 2005.- Vol.1.-TP22.

265. Волков В.Л., Захарова Г.С., Дай Г., Тонг М.// Микросистемная техника. №7 2001 С. 6 - 9.

266. Candeloro P., Comini Е., Di Fabrizio Е. М., Sberveglieri G. Metal oxide patterning for anhanced sensor response// Proc. Eurosensors XIX, Barselona, Spain. -11-14 September 2005. Vol.1. - MA2.

267. Kroneld M., Novikov S., Saukko S., Kuivalainen P., Kostamo P., Lantto V. Gas sensing properties of Sn02 thin films grown by MBE// Proc. Eurosensors XIX, Barselona, Spain. 11-14 September 2005. - Vol.1. - TP7.

268. Kotsikau D., Ivanovskaya M., Orlik Fe203-Sn02 Thick-film sensors for detection of humid ethanol vapors// Proc. Eurosensors XIX, Barselona, Spain. -1114 September 2005. Vol.1. - TP 12.

269. Khatko V., Vallejos S., Calderer J., Llobet E., Vilanova X., Correig X. Gas sensing properties of W03 thin films deposited with in interruptions// Proc. Eurosensors XIX, Barselona, Spain. 11-14 September 2005. - Vol.1. - TP20.

270. Neri G., Bonavita A., Rizzo G., Baratto C., Faglia G., Sberveglieri G. Pd-and Ca-doped iron oxide for ethanol vapor sensing//Proc. Eurosensors XIX, Barselona, Spain. 11-14 September 2005. - Vol.11 - Wpb74.

271. Биленко Д.И., Белобровая О.Я., Жаркова Э.Я. и др. // Микросистемная техника. 2001 - №11.

272. Baratto С., Faglia G., Sberveglieri G., Boarino L., Rossi A.M., Amato G. Front-side micromachined porous silicon nitrogen dioxide gas sensor// Thin Solid Films. 2001. - V.391. - P. 261-264.

273. D. Vincenzia, M.A. Butturia, M. Stefancich and oth. Low-power thick-film gas sensor obtained by a combination of screen printing and micromachining techniques// Thin Solid Films. 2001. - V.391. - P.288-292.

274. Blaser G., Ruhl Th., Diehl C., Ulrich M., Kohl D. Nanostructured semiconductor gas sensors to overcome sensitivity limitations due to percolation effects// Physica A. 1999. - V. 266 - P.218-223.

275. Barillaro G., Diligenti A., Strambini L. M., Comini E., Faglia G. N02 detection by means of an integrated silicon resistor with a porous adsorbing layer// Proc. Eurosensors XIX, Barselona, Spain. 11-14 September 2005. - Vol.I. - MP14.

276. Rodriguez J., Cirera A., Morante J.R., Umek P., Cevc P., Arcon D. Titania nanotubes and nanoribbons for N02 gas sensing applications// Proc. Eurosensors XIX, Barselona, Spain. 11-14 September 2005. - Vol.I. - TP6.

277. Baratto C., Ferroni M., Faglia G., Sberveglieri G. Iron doped indium oxide for N02 and ozone sensing //Proc. Eurosensors XIX, Barselona, Spain. 11-14 September 2005. - Vol.I. - TP8.

278. Петров B.B. Аналитическое исследование концентрационных зависимостей чувствительности сенсоров газа// Сенсорная электроника и микросистемная техника №3, 2006 с. 51-59.

279. Петров В.В. Исследование особенностей взаимодействия молекул" газов с поверхностью оксидных газочувствительных материалов// Нано- и микросистемная техника №1, 2007 с.24-27.

280. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.:Химия. - 1975. - С. 512.

281. Васильев А.А., Писляков А.В., Зен М. и др. Газочувствительные приборы на микромашинной мембране: комбинация кремниевой технологии и технологии толстых пленок// Сенсор. 2001 -№ 1.-С. 16-23.

282. Васильев А.А., Гогиш-Клушин С.Ю., Харитонов Д.Ю. и др. Новый подход к микромашинным газовым сенсорам: чипы с тонкой мембраной из оксида алюминия // Eurosensors XVI. Прага: -2002. - С. 248 - 251.

283. Разработка конструктивно-технологических основ производства микроэлектронных сенсоров для контроля технологических сред//Отчет о НИРзаключит.). Рук.д.т.н. проф. Коноплев Б.Г. Номер гос.рег. 01.9.50 001738. -Таганрог: 1994.

284. Arnold С., Harms М., Goschnick S. "Air quality monitoring and fire detection with the Karlsruhe electronic micronose KAMINA", IEEE Sensors Journal, August, 2001. Интернет адрес: http://www.specs.com/products/Kamina/fire-detection.pdf

285. Althainz P., Goschnic J., Ehrmann S., Ache H.J. "Multisensor microsystem for contaminants in air", Sensors and Actuators В 33 (1996) Р/ 72-76.

286. Althainz P., Goschnic J., Ehrmann S., Ache H.J. "Gas Detection for Intelligent Mass Products with the Karlsruhe Micronose." Интернет адрес: http://irchsurf5.fzk.de/mox-sensors/lnformation/MessTecArticleENG.htm

287. Долгополов H.B., Яблоков М.Ю. «Электронный нос» новое направление индустрии безопасности. - Мир и безопасность. - 2007. - №4 - С. 54-59.337. URL: www.rlda.ru

288. Тимофеев B.C. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза. 2003. -536 с.

289. Зимаков П.В. Окись этилена. -1967. 319 с.327

290. Виглеб Г. Датчики. Устройство и применение. М.: - Мир. - 1989.

291. Andreev S.K., Popova L.I., Gueorguiev V.K. Gas-sensitivity of Sn02 layers treated by rapid thermal annealing process.// Mater. Science and Engin. V. 383 (2001).-P. 223-226.

292. Nguyen Van Hieua, Nguyen Quoc Dunga, Phuong Dinh Tamb, Tran Trungc, Nguyen Due Chien. Thin film polypyrrole/SWCNTs nanocomposites-based NH3 sensor operated at room temperature// Sensors and Actuators В 140 (2009) P. 500-507.

293. URL: www.gazoanaliz.ru/catalog/. Дата обращения 07.09.2011г.34J. Пуголовкина О.Б., Назарова Т.Н., Петров В.В., Копылова Н.Ф. Разработка сенсора газа селективного по отношению к изопропанолу// Известия ЮФУ. Технические науки. №6. 2009г. - С. 198 - 202.

294. Suman P., Lihua Н., Hui Zh. Shan G. Thick film of ЬаСг,-Д^03 (x<0.4) perovskites prepared by combustion technique for alcohol sensing application// Sensors and Actuators B. V.122. - 2007. - P. 321-327

295. Vijaya J. J., Kennedy L.J., Sekaran G., Meenakshisundaram A., Kumar R.T., Amalthi P., Nagaraja K.S. Alcohol sensing properties of sol-gel prepared Sr(II)-added cobalt aluminate spinel composites// Sensors and Actuators В V. 129. -2008.-P. 741-749.