автореферат диссертации по электронике, 05.27.01, диссертация на тему:Исследование функциональных характеристик сенсоров газов на основе газочувствительных материалов с рабочими температурами 20-200°C

На правах рукописи

005049ьм

Кравченко Елена Ивановна

Исследование функциональных характеристик сенсоров газов на основе газочувствительных материалов с рабочими температурами 20-200°С

Специальность 05.27.01 - Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

14 ФЕВ 2013

Таганрог - 2013

005049677

Работа выполнена в Южном Федеральном университете на кафедре химии и экологии естественно-научного и гуманитарного факультета

Научный руководитель

Официальные оппоненты

Доктор технических наук, доцент Петров Виктор Владимирович Южный федеральный университет, г.Таганрог

Захаров Анатолий Григорьевич, доктор технических наук, профессор, Южный федеральный университет, профессор кафедры физики

Сысоев Виктор Владимирович, доктор технических наук, профессор, Саратовский государственный технический университет им. Гагарина Ю.А., профессор кафедры физики

Ведущая организация

Воронежский государственный технический университет, г.Воронеж

Защита состоится 28 февраля 2013г. в 14.00

на заседании диссертационного совета Д 212.208.23 в Южном федеральном университете по адресу: 347928, Таганрог, ул. Шевченко, 2, корпус «Е», ауд. Е-306.

С диссертацией можно ознакомиться в зональной библиотеке Южного федерального университета.

Автореферат разослан «/£» ¿^¿¿¿с^иЯ- 201 Зг.

Ученый секретарь

совета __

г-

диссертационного совета

Старченко Ирина Борисовна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Контроль качества и состава воздуха очень важен для обеспечения благоприятных условий существования человека и окружающей его природной среды. Развитие приборов и систем мониторинга окружающей среды должно осуществляться в направлении уменьшения массы, габаритных размеров, а также стоимости исходной системы. Для создания систем мониторинга атмосферного воздуха используют сенсоры - устройства, в которых информация о газе преобразуется в сигнал, среди которых более перспективными являются сенсоры газов резистивного типа на основе оксидных или органических газочувствительных материалов (ГЧМ), обладающих полупроводниковыми свойствами. Такие сенсоры обладают высокой газочувствительностыо, изготавливаются с использованием микросистемных технологий, имеют малые габариты и массу. Существуют достаточно простые технологии создания полупроводниковых газочувствительных материалов, что значительно снижает стоимость конечного продукта.

На кафедре химии и экологии ЮФУ разработаны сенсоры газов на основе как неорганических, так и органических ГЧМ. Разработанные сенсоры изготавливают золь-гель методом, который отличается простотой и относительно низкими материальными затратами. Кроме того, разработанные на кафедре сенсоры функционируют при рабочих температурах от 20 до 200°С, в то время как большинство существующих в настоящее время сенсоров на основе полупроводниковых ГЧМ имеют рабочие температуры порядка 350-500°С. Низкие рабочие температуры снижают потребляемую мощность приборов, благодаря низким рабочим температурам сенсоров не обязательно использовать встроенные в подложку микронагреватели. Для поддержания рабочей температуры ГЧМ можно использовать внешние нагреватели, что упрощает технологию изготовления сенсоров. Таким образом, создание сенсоров газов на основе материалов, работающих при температурах 20-200°С и исследование их функциональных характеристик, является актуальной научной проблемой, которая определила цель и задачи данной диссертационной работы.

Целью диссертационной работы является исследование функциональных характеристик сенсоров газов резистивного типа на основе газочувствительных материалов составов 8Ю2СиОу, 8Ю28пОхСиОу, 8Ю27гОу, серебросодержащего полиакрилонитрила, с рабочими температурами 20-200°С с помощью разработанного метода исследования характеристик сенсоров газов с использованием массива сенсоров газов и системы измерения и обработки данных.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- разработать топологию массива сенсоров газов на основе ГЧМ, функционирующих при рабочих температурах 20-200°С;

- разработать и изготовить лабораторный образец системы измерения и обработки данных с использованием массива сенсоров газов;

- разработать метод исследования функциональных характеристик сенсоров газов;

- исследовать газочувствительные характеристики сенсоров газов на основе серебросодержащего ПАН и сенсоров на основе тонких пленок составов БЮгСиОу, 8Ю28пОхСиОу, 8Ю2ггОу.

- разработать методику распознавания газов в газовых смесях с применением исследуемых сенсоров газов и массивов сенсоров газов.

Объектами исследования являются сенсоры газов резистивного типа на основе газочувствительных материалов (ГЧМ) составов 8Ю2СиОу, 8Ю28пОхСиОу, 8Ю22ЮУ, серебросодержащего полиакрилонитрила, • массивы сенсоров газов, а также система измерения и обработки данных на основе массива сенсоров газов.

Научная новизна

1. Установлено, что при рабочих температурах 20-200°С сенсоры газов на основе ГЧМ состава 8Ю2СиОу селективно чувствительны к диоксиду азота, сенсоры состава 8Ю22гОу чувствительны к диоксиду азота и аммиаку.

2. Определено, что процесс адсорбции молекул диоксида азота на поверхности ГЧМ состава 8Ю28пОхСиОу описывается уравнением Фрейндлиха, а кинетика адсорбции молекул N02 на поверхности ГЧМ состава 8Ю2СиОу описывается уравнением Бенхема-Барта.

3. С помощью квантово-химических расчетов определено, что более сильное взаимодействие адсорбционных центров ГЧМ состава БЮгЗпОхСиОу с молекулой диоксида азота реализуется при координации атома кислорода молекулы N02 на атом меди адсорбционного комплекса. Энергия взаимодействия в образовавшемся комплексе составляет 261,25 кДж/моль.

4. Разработан метод исследования функциональных характеристик сенсоров газов с помощью массива сенсоров газов на основе материалов, работающих при температурах 20-200°С.

Практическая значимость

1. Разработана топология и изготовлены массивы сенсоров газов на основе ГЧМ составов 8Ю2СиОу, 8Ю28пОхСиОу, 8Ю22гОу, серебросодержащего полиакрилонитрила, функционирующие при рабочих температурах 20-200°С.

2. Разработана конструкция системы измерения и обработки данных на основе массива сенсоров газов, с помощью которой определяются их функциональные характеристики, и изготовлен ее опытный образец.

3. Разработана методика распознавания газов окислителей и восстановителей с помощью системы измерений и обработки данных на основе массива сенсоров газов.

4. Определены величины откликов сенсоров газов на основе ГЧМ составов БЮгСиОу, 8Ю28пОхСиОу, 8Ю2ггОу, серебросодержащего ПАН к таким газам, как Ж)2, КН3, С12, пары ацетона.

5. Показано, что сенсоры газов на основе пленок ГЧМ состава БЮ^пОхСиОу, а также сенсоры на основе пленок серебросодержащего ПАН обладают малым дрейфом коэффициента чувствительности (не более 1%) и сопротивления сенсора (не более 5%) в течение 9 и 12 месяцев, соответственно.

6. На основе разработанной имитационной компьютерной модели нагревательной платформы достигнут режим подержания рабочих температур сенсоров газов с точностью ±1,1°С.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Результаты исследования газочувствительных характеристик сенсоров газов на основе ГЧМ составов 8Ю2СиОу, 8Ю28пОхСиОу, 8Ю22гОу, серебросодержащего ПАН.

2. Результаты исследования процессов адсорбции молекул диоксида азота, протекающих на поверхности ГЧМ состава 8Ю28пОхСиОу.

3. Модель образования адсорбционных кластеров на поверхности ГЧМ состава 8Ю28пОхСиОу с молекулой диоксида азота реализованная методами квантовой химии.

4. Результаты исследования стабильности функциональных параметров сенсоров газов на основе пленок ГЧМ состава 8Ю28пОхСиОу в течение 9 месяцев и сенсоров газов на основе пленок серебросодержащего ПАН в течение 12 месяцев.

Внедрение результатов работы

Основные результаты диссертации были использованы при выполнении государственных контрактов №14.А.18.21.2052 и 14.А18.21.0107, проводимых научно-образовательным центром «Микросистемной техники и мультисенсорных мониторинговых систем» ЮФУ в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы.

Полученные в диссертационной работе результаты используются в лекционных курсах учебных дисциплин основной образовательной программы магистратуры по направлению 280700 «Техносферная безопасность».

По результатам работы подана заявка на полезную модель.

Апробация работы.

Материалы диссертации обсуждались на:

- ежегодных научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава, студентов и аспирантов ТТИ ЮФУ (2007-2012гг.);

- 13 Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Ростов-на-Дону, 2007);

- смотрах-конкурсах научно-технического творчества студентов высших учебных заведений «Эврика 2007», «Эврика 2008» (Новочеркасск, 2007, 2008);

- восьмого международного, научно-практического семинара «Практика и перспективы развития партнерства в сфере высшей школы» (Украина, Донецк, 2007)

- ежегодных научных конференциях студентов и аспирантов базовых кафедр Южного Научного Центра РАН (Ростов-на-Дону, 2010-2012гг.);

международной научно-технической конференции «Нанотехнологии 2012» (Таганрог, 2012);

Международном молодежном Конкурсе научно-исследовательских работ «Студент и научно-технический прогресс» (Таганрог, 2012).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 17 печатных работ, из них 6 статей в журналах входящих в перечень изданий, рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы из 122 наименований, включая 69 рисунков, 24 формулы и 9 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы, приведена структура и краткое содержание работы, охарактеризована научная новизна и практическая значимость полученных результатов, определены положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен обзор основных видов сенсоров газов, используемых для анализа воздушной среды, определены их достоинства и недостатки. Сделан вывод о том, что полупроводниковые ГЧМ являются наиболее перспективными для создания сенсоров и мультисенсорньгх систем анализа состава воздушной среды, так как они имеют малые габариты, массу и обладают хорошими газочувствительными свойствами.

Одним из направлений развития сенсоров является создание низкотемпературных ГЧМ, что позволяет упростить конструкцию систем анализа и позволит снизить себестоимость конечного продукта. Сенсоры газов на основе ГЧМ функционирующие при рабочих температурах от комнатной до 200°С не нуждаются в мощных встроенных нагревателях, поэтому для поддержания рабочей температуры можно использовать системы внешнего подогрева. Основными функциональными характеристиками сенсоров являются его чувствительность к газу, стабильность, время отклика, время восстановления. Все эти характеристики определяются свойствами и строением ГЧМ, а также процессами, протекающими

на поверхности ГЧМ при контакте с газами. В главе рассмотрены теоретические основы исследования кинетики процессов, протекающих на поверхности ГЧМ при контакте с газами.

В главе также изучены методы обработки сигналов мультисенсорных систем и распознавания образцов газовых смесей.

Во второй главе разработан метод ' исследования функциональных характеристик сенсоров газов на основе массивов сенсоров. Особенностью метода является то, что для исследования используются сенсоры представляющие собой диэлектрическую подложку с нанесенным на нее пленкой ГЧМ, поверх которой нанесена встречно-штыревая металлизация. Нагрев сенсоров до рабочей температуры обеспечивается внешним нагревателем, поэтому технология изготовления сенсоров значительно упрощается. Измерение выходного сигнала обеспечивается прижимными контактами. Благодаря этому, можно быстро и эффективно проводить оценку функциональных характеристик сенсоров и массивов сенсоров. Разработана топология массива сенсоров газов. Для создания массива используется стандартная подложка из окисленного кремния, ситалла или поликора с размерами 48хбОмм, симметрично разделенная на 16 сегментов. В каждом сегменте методом напыления сформирован унифицированный рисунок встречно-штыревой металлизации (рис.1).

ну. ^ '

л .....С..;,«

ИМ 1[ ПИ !|||||

¡1 1«: 1И! ........

гя ! ШИШ 11 111 щ

Рис. 1. Эскиз массива сенсоров с металлическими контактами

Структура массива сенсоров позволяет использовать подложку для создания любого количества полупроводниковых сенсоров от 1 до 16, для последующего исследования их свойств. Каждый из

сенсоров имеет свой канал связи с измерительным устройством.

Топология массива разработана с учетом использования для снятия значений сопротивлений сенсоров прижимных игольчатых контактов, что освобождает от необходимости пайки контактов к каждому исследуемому сенсору и позволяет легко заменять сенсорные элементы в массиве. Диаметр прижимного игольчатого контакта составляет 0,4мм. Для увеличения вероятности попадания такого контакта в контактную площадку сенсора (с учетом погрешностей напыления) выбрана ширина площадки, равная 2мм. В главе приведена оценка сопротивления контактных площадок сенсоров и показано, что выбранная структура контактов и используемые материалы не оказывают влияния на сопротивление сенсоров, т.к. сопротивление контактов составляет менее 0,05% от сопротивления ГЧМ.

Для исследования функциональных характеристик сенсоров разработана система измерения и обработки данных, позволяющая исследовать характеристики как единичных сенсоров, так и массивов, содержащих от 1 до 16 сенсоров (рис. 2).

Рис. 2. Структурная схема системы измерения и обработки данных

Для поддержания рабочих температур исследуемых сенсоров используется система нагрева, которая представляет собой металлическую платформу с двумя, встроенными керамическими нагревателями, каждый из которых снабжен датчиком температуры (рис. 3).

Рис. 3. Внешний вид нагревательной платформы

С помощью термодинамических расчетов и программного обеспечения Solid Works проведено имитационное компьютерное моделирование нагревательной платформы для массива сенсоров газов. На рис. 4 приведены результаты компьютерного моделирования с различным расположением керамических нагревателей в нагревательной платформе.

Рис. 4. Результаты компьютерного моделирования нагревательной платформы с расположением нагревателей: а) 10мм от внешнего края платформы; б) 16мм от внешнего края платформы; в) 25мм от внешнего края платформы

По результатам моделирования определены оптимальные геометрические размеры и материал для изготовления системы нагрева сенсоров в системе. С помощью моделирования выяснилось, что при расположении нагревателей на расстоянии 16мм от края платформы нагрев осуществляется наиболее равномерно. Наибольшая разница температур в разных точках платформы при нагреве до 200°С составила 1,1°С. Наибольший температурный градиент при этом составил менее 0, ГС/мм. Результаты моделирования подтверждены практическими

измерениями. Показано, что различие результатов экспериментов и теоретического моделирования определяется погрешностью измерения термометра и составляет не более 2%.

По результатам оценки параметров всех структурных элементов системы измерения и обработки данных создан лабораторный образец разработанного устройства, представленный на рис. 5, и разработан метод исследования функциональных характеристик сенсоров и массивов сенсоров.

Рис.5. Лабораторный образец системы измерения и обработки данных: 1 - система управления нагревателем; 2 - система управления измерениями; 3 - коммутатор; 4 - блок питания; 5 - клапаны; 6 -испытательная камера; 7 - система доставки газовой пробы к массиву сенсоров

В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований функциональных характеристик массивов сенсоров составов 8Ю2СиОу, 8Ю28пОхСиОу, 8Ю2гЮу, серебросодержащего ПАН с помощью разработанной системы измерения и обработки данных. Оценка селективности исследованных сенсоров в маасивах сенсоров к различным газам проведена по величине их откликов к различным газам (рис. 6). Также были рассчитаны значения коэффициентов чувствительности с помощью выражений:

при (О

Д)

приК0Жв у ^ с,-Со (2)

Рис. 6. Средние значения коэффициентов чувствительности сенсоров газов на основе ГЧМ составов 8Ю2СиОу, 8Ю27лОу, 8Ю25пОхСиОу, серебросодержащего ПАН к различным газам

Впервые определено, что сенсоры на основе ГЧМ состава Si02Cu0y селективны к диоксиду азота, сенсоры на основе ГЧМ состава SnOxZrOy чувствительны к аммиаку и диоксиду азота. Максимальную чувствительность к аммиаку имеют сенсоры на основе ГЧМ состава SiC>2SnC)xCuOy, к диоксиду азота Si02Cu0y. Определено, что сенсоры на основе пленок оксидов металлов имеют время отклика не выше 8 с, а сенсоры на основе ПАН - не выше 60 с.

В главе показано, что первичная обработка отклика сенсоров газов позволяет снизить разброс их нормированных сопротивлений до 50%.

Исследование процессов, протекающих на поверхности ГЧМ состава Si02Sn0xCu0y при воздействии на них молекул диоксида азота показало, что кинетика адсорбции, полученная в координатах (1п (G/Go) —bit) имеет логарифмический характер, в то время как изотерма адсорбции спрямляется в координатах ln(G/G0)-lnC (рис. 7).

0.36 0.3 -0.25 -

I 0.2-

J? 0.15 £ ой 0.05 О

y=t.13S31nfc>*ai228 R: - 0.83S2

0.3 0.25

S 02 и

а015 £ 0.1

0.05

0

у- 0.0522«<0.0187 R:= 0.997

а) б)

Рис. 7. Зависимость логарифма обратной нормированной проводимости от логарифма времени (а) и логарифма концентрации газа (б) для сенсоров на основе ГЧМ состава 8і028п0хСи0у

Таким образом, данный адсорбционный процесс можно описать с помощью уравнения Фрейндлиха.

Исследование процессов, протекающих на поверхности ГЧМ состава Si02Cu0y при воздействии на них молекул диоксида азота показало, что кинетика адсорбции, спрямляется в координатах (In (G/Go) —Int) -рис. 8. Спрямление зависимостей в координатах (In (G/Go) -Int) говорит о том, что плотность распределения энергий активации адсорбции молекул диоксида азота на адсорбционных центрах поверхности является экспоненциальной, а кинетика адсорбции молекул N02 на поверхности ГЧМ состава SiCbCuOy описывается уравнением Бенхема-Барта.

у = 0.1522вает!і* R'=nS7RS »

-.-.-,1пС

2.9 3.9 4.9

а) б)

Рис. 8. Зависимость логарифма обратной нормированной проводимости от логарифма времени (а) и логарифма концентрации газа (б) для сенсоров на основе ГЧМ состава БіОгСиОу

Проведены квантово-химические расчеты для исследования процесса взаимодействия поверхности ГЧМ состава БіОгЗпОхСиОу с диоксидом азота. Определено, что наиболее сильное взаимодействие реализуется, когда происходит координация атома меди на атом кислорода (рис. 9). Энергия взаимодействия для такого комплекса составляет 261,25кДж/моль.

3 ~

0<- О 4

5,

2 ;

7

О ! О-

Их

Рис. 9. Адсорбционный комплекс, в котором происходит координация атома меди на атом кислорода

В главе также проведена оценка временной стабильности сенсоров на основе ГЧМ составов 8Ю28пОхСиОу в течение 9 месяцев (рис. 10) и серебросодержащего ПАН в течение 12 месяцев (рис. 11).

0,43 0.41 0,39

4 0,37 і 0,35

5 0,33 и 0,31

0,29 0,27 0,25

| ■ -* • сенсор 1 - -а - сенсор2_^А - сенсор 3 - -Ж - сенсорТ|

Рис. 10. Временная зависимость коэффициента газовой чувствительности сенсоров на основе 8Ю28пОхСиОу к диоксиду азота

=енсор 2 - ч- - сенсор 3

Рис. 11. Временная зависимость коэффициента газовой чувствительности сенсоров на основе серебросодержащего ПАН к хлору

Показано, что изменение чувствительности сенсоров в течение указанного времени составило около 1%, что говорит о долговременной стабильности указанных сенсоров, по сравнению с аналогами.

В четвертой главе представлены результаты обработки откликов исследованных массивов сенсоров на основе ГЧМ составов 8Ю2СиОх, 8пОх2гОу, 8Ю28пОхСиОу, серебросодержащего ПАН различными математическими методами (метод анализа главных компонент (АГК), линейный дискриминантный анализ (ЛДА)). На рис. 12 показано, что распознавание газов возможно провести визуально, представив отклики сенсоров в полярных координатах.

Рис. 12. Отклики массива сенсоров на основе оксидов циркония представленные в полярных координатах на: а) аммиак, б) воздух, в) диоксид азота

Однако визуальный анализ графиков в полярных координатах не всегда позволяет достоверно определить, какой именно газ воздействует на систему, поэтому такой метод обработки недостаточен для распознавания газов.

В главе также приведены результаты обработки откликов исследованных массивов сенсоров с помощью методов АГК (рис. 13) и ЛДА (рис. 14). Обработка откликов массивов сенсоров, входящих в состав разработанной системы измерения и обработки данных произведена с использованием программного пакета Mat Lab, Statistics Toolbox.

Рис. 13. Результаты обработки методом АГК массива сенсоров 8Ю28пОхСиОу с распознаванием газов N02, >Ш3, ацетон

состава

На рис Л 4 представлены результаты распознавания 1Ч02, N1-1.3, С12 и ацетона после обработки массивов сенсоров на основе тонких пленок составов 8пО^Юу, 8Ю28пОхСиОу, серебросодержащего ПАН методом ЛДА.

,1 1 Л А|м*» 1

Л д ДА

* г.

*...........1................- ■ » * д *

*** 0 - ..... .........

Рис. 14. Результаты обработки методом ЛДА массива сенсоров состава 8Ю28пОхСиОу с распознаванием газов N02, N113, ацетон

С помощью данного метода удалось не только представить визуально реакцию массива на газы, но также определить тип газа в тестовой смеси с погрешностью не хуже 1 1%.

Выяснено, что для разработанного устройства и используемого программного обеспечения целесообразно использовать ЛДА, т.к. с помощью данного метода можно не только определить к какому классу относится вещество, но и оценить погрешность, с которой проведено распознавание.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработан метод исследования функциональных характеристик сенсоров газов на основе полупроводниковых органических и неорганических материалов с рабочими температурами 20-200°С.

2. Исследованы функциональные характеристики сенсоров газов на основе ГЧМ составов 8Ю2СиОу, 8Ю28пОхСиОу, 8Ю22гОу, серебросодержащего ПАН, в соответствии с разработанным методом испытаний. Сенсоры на основе ГЧМ состава 8Ю2СиОу селективны к диоксиду азота, в то время как сенсоры состава 8Ю2/гОу проявляли чувствительность как к диоксиду азота так и к аммиаку.

3. Разработана топология массива сенсоров и единичного сенсора, входящего в состав массива. В результате обзора литературы, а

также после проведения оценочных расчетов сопротивления контактных площадок, определены оптимальные геометрические размеры и форма контактных площадок каждого сенсора в массиве.

4. Разработана конструкция системы измерения и обработки данных с использованием массива сенсоров газов и изготовлен опытный образец системы.

5. Разработана имитационная компьютерная модель нагревательной платформы.

6. Определено, что процессы, протекающие на поверхности ГЧМ состава 8Ю28пОхСиОу можно описать уравнением Фрейндлиха а кинетика адсорбции молекул N02 на поверхности ГЧМ состава БЮгСиОу описывается уравнением Бенхема-Барта.

7. С помощью квантово-химических расчетов определено, что наиболее сильное взаимодействие компонентов ГЧМ состава 8Ю28пОхСиОу с диоксидом азота реализуется, когда происходит координация атома меди на атом кислорода. Энергия взаимодействия в таком кластере составляет 261,25 кДж/моль.

8. Экспериментально доказана стабильность основных параметров сенсоров газов (дрейф коэффициента чувствительности не более 1% дрейф сопротивления не более 5%) на основе пленок ГЧМ состава »ЮгБпОхСиОу в течение 9 месяцев и сенсоров газов на основе пленок серебросодержащего ПАН в течение 12 месяцев.

9. В результате сравнительного анализа различных техник обработки сигналов сенсоров, разработана методика обработки сигналов массивов сенсоров для распознавания газов в газовых смесях. Доказана возможность эффективного применения массивов сенсоров таких составов как 8Ю25пОхСиОу, 8Ю22ЮУ, серебросодержащий ПАН для распознавания таких газов как аммиак, диоксид азота, хлор, ацетон.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИСЕРТАЦИИ

Публикации в журналах из перечня ВАК:

1. Кравченко Е.И. Александрова М.С., Баталова М.З., Пуголовкина О Б Разработка системы контроля качества атмосферного воздуха // Известия ЮФУ. Технические науки. № 1. 2008. С. 220-221.

2. Кравченко Е.И. Мультисенсорная система анализа состава воздушной среды // Научная мысль Кавказа. № 3. 2011. С. 135-138.

3. Кравченко Е.И., Назарова Т.Н., Петров В.В., Сергиенко Д.В. Исследование физико-химических, электрофизических свойств и

газочувствительных характеристик нанокомпозитных пленок состава Si02Zr0x // Нано- и микросистемная техника. №2. 2012. С.38-42.

4. Кравченко Е.И., Петров В.В., Рыжук Р.В. Устройство для исследования эксплуатационных и электрофизических свойств материалов мемристоров // Фундаментальные исследования. 2012. № 11. 4.2. С. 416-419.

5. Кравченко Е.И., Петров В.В., Варежников A.C. Разработка методики распознавания образцов газовых смесей с помощью мультисенсорной системы мониторинга//Инженерный вестник Дона 2012. №4. 4.2. URL: http://www.ivdon.ru/magazine/archive/n4p2y2012/1346 (дата обращения 21.12.2012).

6. Кравченко Е.И., Петров В .В., Стегленко Д.В., Бычкова A.C.. Исследование свойств газочувствительных материалов состава Si02Sn0xCu0y, используемых в сенсорах газов мультисенсорной системы мониторинга атмосферного воздуха // Инженерный вестник Дона. 2012. №4. 4.2. URL:http://www.ivdon.ru/magazine/archive/n4p2y2012/1345 (дата обращения 21.12.2012)

Публикации в других изданиях:

7. Кравченко Е.И., Петров В.В. Исследование современных методов контроля качества атмосферного воздуха // Третья ежегодная науч. конф. студ. и асп. базовых каф. ЮНЦ РАН: Тезисы докладов (Ростов-на-Дону, 5-24 апреля 2007г.). Ростов-на-Дону: Изд-во ЮНЦ РАН, 2007.

8. Кравченко Е.И. Современные методы контроля качества атмосферного воздуха // Сб. тезисов, материалы 13 Всероссийской науч. конф. студентов-физиков и молодых уч. (ВНКСФ-13, Ростов-на-Дону, Таганрог): Материалы конф., тезисы докладов: В1 т. Т. 1 Екатеринбург - Ростов-на-Дону - Таганрог: издательство АСФ России, 2007. С. 663-664.

9. Кравченко Е.И. Исследование современных методов мониторинга качества атмосферного воздуха // Материалы Восьмого международного, научно-практического семинара «Практика и перспективы развития партнерства в сфере высшей школы», Украина, Донецк: Изд-во TOB фирма «Друк-інфо»., Т. 2, 2007. С. 218-226.

10. Кравченко Е.И., Петров В.В. Оценка методов распознавания компонентов газовых смесей // Сб. конк. работ Всероссийского смотра-конкурса научн.-техн. творчества студ. высших учебных заведений «Эврика 2007». Новочеркасск: Изд-во «Оникс+». 2007. С. 389-391.

11. Кравченко Е.И. Проектирование автоматизированной системы мониторинга городской воздушной среды // Сб. конк. раб. Всероссийского смотра-конкурса научн.-техн. творчества студентов высших учебных заведений «Эврика 2008», ЮРГТУ (НПИ). -Новочеркасск: Лик. 2008. С. 508-511.

12. Кравченко Е.И. Автоматизированная система контроля качества воздушной среды // Мат. IX Всероссийской науч. конф. студ. и асп. «Техническая кибернетика, радиоэлектроника и системы управления», Т. 2,2008,Таганрог, Изд-во ТТИ ЮФУ. С. 191.

13. Кравченко Е.И. Александрова М.С., Баталова М.З., Пуголовкина О.Б. Разработка системы контроля качества атмосферного воздуха // Мат. Межрег. научн.-техн. конф. студ., асп. и мол. уч. ЮФО, 2008, Новочеркасск, Изд-во ЮРГТУ. С. 183-187

14. Кравченко Е.И., Кравченко А.Б. Оценка методов обработки сигнала массивов сенсоров газов // VI Ежегодная науч. конф. студ. и асп. базовых каф. ЮНЦ РАН: Тезисы докладов (19-30 апреля 2010г. Ростов-на-Дону). Ростов-н/Д: Изд-во ЮНЦ РАН, 2010. С. 196-197.

15. Кравченко Е.И. Мультисенсорное устройство для анализа состава воздушной среды // VIII Ежегодная науч. конф. студ. и асп. базовых каф. ЮНЦ РАН: Тезисы докладов (11-26 апреля 2012г. Ростов-на-Дону). Ростов-н/Д: Изд-во ЮНЦ РАН, 2012. С. 193-194.

16. Кравченко Е.И. Устройство для исследования свойств массивов сенсоров газов // Труды международной научн.-техн. конф. «Нанотехнологии 2012», Таганрог, Изд-во ТТИ ЮФУ, 2012. С.121-123.

17. Кравченко Е.И. Автоматизированная мугцтисенсорная система мониторинга состояния атмосферного воздуха // Студент и научно-технический прогресс. Сборник науч. работ финалистов междунар. молодежи, конкурса. - Ростов н/Д: Изд-во ЮФУ, 2012. С. 154-156.

Личный вклад автора.

В работах [1,7, 10, 13] автором проведен обзор существующих методов мониторинга воздушной среды, обоснована актуальность

создания мультисенсорных систем для проведения анализа состава атмосферного воздуха.

В работах [5, 6, 14] автором разработана структурная схема системы измерения и обработки данных на основе полупроводниковых сенсоров газов, описаны особенности конструкции. В работе 4 описаны результаты моделирования нагревательной платформы для поддержания рабочих температур сенсоров газов. Работы [2, 8, 9, 11, 12, 15-17] написаны автором лично.

Разработка всей конструкции системы измерения и обработки данных произведена лично автором. Массивы сенсоров, исследованные в работе, разработаны на кафедре химии и экологии ТТИ ЮФУ и изготовлены при непосредственном участии автора. Результаты исследования полупроводниковых сенсоров газов с помощью разработанной системы измерения и обработки данных приведены в работах [3, 5, 6].

г. Таганрог. Типография Южного федерального университета. Тираж 100 экз., заказ № 2013 г.

Типогр. ИПК ЮФУ Заказ № 6 .тир/СЮ экз.

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

04201354738

КРАВЧЕНКО Елена Ивановна

ИССЛЕДОВАНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК СЕНСОРОВ ГАЗОВ НА ОСНОВЕ ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ С РАБОЧИМИ ТЕМПЕРАТУРАМИ 20-200°С

Специальность 05.27.01 - Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель -доктор технических наук, доцент

В.В.Петров

Таганрог -2013

СОДЕРЖАНИЕ.

Стр.

Введение 4

Глава 1. Устройства для анализа состава воздушной среды 9

1.1. Контроль параметров воздуха в экологических и 9 технологических средах

1.2. Сенсоры газов на основе полупроводниковых материалов 10 и их свойства

1.2.1. Виды сенсоров газов. 10

1.2.2. Сенсоры на основе оксидов металлов 13

1.2.3. Сенсоры на органических полупроводниках 15

1.2.4. Газочувствительные свойства сенсоров 16

1.3. Типы мультисенсорных систем 21

1.4. Средства и методы обработки данных мультисенсорных 26 систем

Выводы 35

Глава 2. Разработка метода исследования функциональных 38 характеристик сенсоров газов в массивах сенсоров, работающих при температурах 20-200°С

2.1. Разработка топологии массива сенсоров 40

2.2. Конструкция системы измерения и обработки данных на 48 основе массива полупроводниковых сенсоров газов.

2.3. Метод проведения испытаний системы, содержащей 63 массив сенсоров на основе полупроводниковых пленок Выводы 67

Глава 3. Исследование функциональных характеристик сенсоров 68

газов.

3.1. Исследования коэффициента чувствительности сенсоров 68 газов

3.2. Исследования сенсоров на основе пленок состава 73 Si02Zr0y

3.3. Результаты исследования сенсоров на основе пленок 76 состава SiC^CuOy

3.4. Результаты исследования сенсоров на основе пленок 78 состава Si02Sn0xCu0y

3.5. Исследование сенсоров на основе серебросодержащего 82 ПАН.

3.6. Исследование механизма взаимодействия 84 газочувствительных материала состава SiCbSnOxCuOy с газами.

3.7. Исследование временной стабильности сенсоров газов на 90 основе ГЧМ составов SiC^SnOxCuOy и серебросодержащего ПАН.

Выводы 93

Глава 4. Разработка методики распознавания газов с 95 помощью массивов сенсоров на основе полупроводниковых пленок

4.1. Визуализация откликов в системе полярных координат. 96

4.2. Обработка откликов мультисенсорной системы с 99 помощью метода анализа главных компонент.

4.3. Обработка откликов мультисенсорной системы методом 103 линейного дискриминантного анализа.

Выводы 111

Заключение 113

Список используемых источников 115

ВВЕДЕНИЕ

Контроль качества и состава воздуха очень важен для обеспечения благоприятных условий существования человека и окружающей его природной среды. Для создания систем мониторинга атмосферного воздуха используют сенсоры - устройства, в которых информация о газе преобразуется в сигнал, среди которых более перспективными являются сенсоры газов резистивного типа на основе оксидных или органических газочувствительных материалов (ГЧМ), обладающих полупроводниковыми свойствами. Такие сенсоры обладают высокой газочувствительностью, изготавливаются с использованием микросистемных технологий, имеют малые габариты и массу.

На кафедре химии и экологии ЮФУ разработаны сенсоры газов на основе неорганических и органических ГЧМ. Разработанные сенсоры изготавливают золь-гель методом, который отличается простотой и относительно низкими материальными затратами. Разработанные на кафедре сенсоры функционируют при рабочих температурах от 20 до 200°С, в то время как большинство существующих в настоящее время сенсоров на основе полупроводниковых ГЧМ имеют рабочие температуры порядка 350-500°С. При низких рабочих температурах снижается потребляемая мощность сенсоров. Если же рабочие температуры равны 20-30°С, то в конструкции сенсоров не обязательно использовать встроенные в подложку микронагреватели. Также для поддержания рабочей температуры ГЧМ можно использовать внешние нагреватели, что упрощает технологию изготовления сенсоров. Таким образом, создание и исследование функциональных характеристик сенсоров газов на основе материалов, работающих при температурах 20-200°С, является актуальной научной проблемой, которая определила цель и задачи данной диссертационной работы.

Целью диссертационной работы является исследование функциональных характеристик сенсоров газов резистивного типа на основе

4

газочувствительных материалов составов 8Ю2СиОу, 8Ю28пОхСиОу, 81С^ЮУ, серебросодержащего полиакрилонитрила, с рабочими температурами 20-200°С с помощью разработанного метода исследования характеристик сенсоров газов с использованием массива сенсоров газов и системы измерения и обработки данных.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- разработать топологию массива сенсоров газов на основе ГЧМ, функционирующих при рабочих температурах 20-200°С;

- разработать и изготовить лабораторный образец системы измерения и обработки данных с использованием массива сенсоров газов;

- разработать метод исследования функциональных характеристик сенсоров газов;

- исследовать газочувствительные характеристики сенсоров газов на основе серебросодержащего ПАН и сенсоров на основе тонких пленок составов 8Ю2СиОу, 8Ю28пОхСиОу, 8Ю22ЮУ.

- разработать методику распознавания газов в газовых смесях с применением исследуемых сенсоров газов и массивов сенсоров газов.

Объектами исследования являются сенсоры газов резистивного типа на основе газочувствительных материалов (ГЧМ) составов 8Ю2СиОу, 8Ю28пОхСиОу, 8Ю22Юу, серебросодержащего полиакрилонитрила, массивы сенсоров газов, а также система измерения и обработки данных на основе массива сенсоров газов. Научная новизна

1. Установлено, что при рабочих температурах 20-200°С сенсоры газов на основе ГЧМ состава 8Ю2СиОу селективно чувствительны к диоксиду азота, сенсоры состава 8Ю22ЮУ чувствительны к диоксиду азота и аммиаку.

2. Определено, что процесс адсорбции молекул диоксида азота на поверхности ГЧМ состава 8Ю28пОхСиОу описывается уравнением

Фрейндлиха, а кинетика адсорбции молекул N02 на поверхности ГЧМ состава ЗЮгСиОу описывается уравнением Бенхема-Барта.

3. С помощью квантово-химических расчетов определено, что более сильное взаимодействие адсорбционных центров ГЧМ состава 8Ю28пОхСиОу с молекулой диоксида азота реализуется при координации атома кислорода молекулы N02 на атом меди адсорбционного комплекса. Энергия взаимодействия в образовавшемся комплексе составляет 261,25 кДж/моль.

4. Разработан метод исследования функциональных характеристик сенсоров газов с помощью массива сенсоров газов на основе материалов, работающих при температурах 20-200°С.

Практическая значимость

1. Разработана топология и изготовлены массивы сенсоров газов на основе ГЧМ составов 8Ю2СиОу, 8Ю28пОхСиОу, Si02Zr0y, серебросодержащего полиакрилонитрила, функционирующие при рабочих температурах 20-200°С;

2. Разработана конструкция системы измерения и обработки данных на основе массива сенсоров газов, с помощью которой определяются их функциональные характеристики, и изготовлен ее опытный образец;

3. Разработана методика распознавания газов окислителей и восстановителей с помощью системы измерений и обработки данных на основе массива сенсоров газов.

4. Определены величины откликов сенсоров газов на основе ГЧМ составов БЮгСиОу, 8Ю28пОхСиОу, Si02Zr0y, серебросодержащего ПАН к таким газам, как N02, N^13, С12, пары ацетона.

5. Показано, что сенсоры газов на основе пленок ГЧМ состава 8Ю28пОхСиОу, а также сенсоры на основе пленок серебросодержащего ПАН обладают малым дрейфом коэффициента чувствительности (не более 1%) и сопротивления сенсора (не более 5%) в течение 9 и 12 месяцев, соответственно.

6. На основе разработанной имитационной компьютерной модели нагревательной платформы достигнут режим подержания рабочих температур сенсоров газов с точностью ±1,1°С.

Основные положения, выносимые на защиту ч 1. Результаты исследования газочувствительных характеристик

сенсоров газов на основе ГЧМ составов ЗЮгСиОу, БЮгЗпОхСиОу, Si02Zr0y, серебросодержащего ПАН.

2. Результаты исследования процессов адсорбции молекул диоксида азота, протекающих на поверхности ГЧМ состава 8Ю28пОхСиОу.

3. Модель образования адсорбционных кластеров на поверхности ГЧМ состава 8Ю28пОхСиОу с молекулой диоксида азота реализованная методами квантовой химии.

4. Результаты исследования стабильности функциональных параметров сенсоров газов на основе пленок ГЧМ состава 8Ю28пОхСиОу в течение 9 месяцев и сенсоров газов на основе пленок серебросодержащего ПАН в течение 12 месяцев.

Апробация работы.

Материалы диссертации обсуждались на:

ежегодных научно-технических конференциях профессорско-

преподавательского состава, студентов и аспирантов ТТИ ЮФУ (20072012гг.);

- 13 Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Ростов-на-Дону, 2007);

- смотрах-конкурсах научно-технического творчества студентов высших учебных заведений «Эврика 2007», «Эврика 2008» (Новочеркасск, 2007, 2008);

- восьмого международного, научно-практического семинара «Практика и перспективы развития партнерства в сфере высшей школы» (Украина, Донецк, 2007)

ч

- ежегодных научных конференциях студентов и аспирантов базовых кафедр Южного Научного Центра РАН (Ростов-на-Дону, 2010-2012гг.);

- международной научно-технической конференции «Нанотехнологии 2012» (Таганрог, 2012);

- Международном молодежном Конкурсе научно-исследовательских работ «Студент и научно-технический прогресс» (Таганрог, 2012).

Основные результаты диссертации были использованы в работах, проводимых в рамках государственных контрактов №14.А.18.21.2052 и 14.А18.21.0107, выполняемых научно-образовательным центром микросистемной техники и мультисенсорных мониторинговых систем ЮФУ (НОЦ МСТ и МСМС) в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы.

Полученные в диссертационной работе результаты используются в лекционных курсах учебных дисциплин основной образовательной программы магистратуры по направлению 280700 «Техносферная безопасность».

По результатам работы подана заявка на полезную модель.

Публикации.

По материалам диссертационной работы опубликованы 17 печатных работ, из них 6 статей в журналах входящих в перечень изданий, рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы из 122 наименований, включая 69 рисунков, 24 формулы и 9 таблиц.

1. Устройства для анализа состава воздушной среды

1.1. Контроль параметров воздуха в экологических и технологических средах

Атмосферный воздух - это неотъемлемая часть среды обитания всех живых существ на Земле, в том числе и человека. Для того чтобы предотвратить необратимые последствия загрязнения атмосферы, необходимо не только осуществлять мероприятия по очистке выбросов вредных веществ, но и производить контроль выбросов загрязняющих веществ в атмосферу. [1].

Существующая в нашей стране в настоящее время сеть наблюдений загрязнения атмосферного воздуха включает посты ручного отбора проб воздуха и автоматизированные системы наблюдений и контроля окружающей среды. Отобранные вручную пробы можно анализировать с помощью методов аналитической химии, а также с помощью портативных датчиков, сенсоров газов. Чтобы обеспечить своевременный контроль промышленных выбросов целесообразно использовать автоматизированные системы контроля качества атмосферного воздуха, которые способны отслеживать состояние воздуха в режиме реального времени. Данные системы позволят обеспечить сбор, первичную обработку и визуализацию информации о состоянии экологических параметров объектов. Основными составными частями автоматизированной системы мониторинга атмосферного воздуха являются: чувствительные элементы (сенсоры газов), устройства передачи и приема информации, средства передачи сигналов на расстояние, устройства анализа и отображения результатов контроля [2].

Для обеспечения точности результатов и учета всех факторов при проведении мониторинга атмосферного воздуха используются лаборатории с дорогостоящим и сложным в изготовлении и эксплуатации оборудованием. Кроме того, даже, так называемые, автоматизированные посты мониторинга

9

представляют собой в действительности мини лаборатории, оснащенные устройствами приема-передачи данных, такие лаборатории имеют минимальную площадь около 9м2. Поэтому, развитие приборов и систем мониторинга окружающей среды должно осуществляться в направлении уменьшения массы, габаритных размеров, а также стоимости исходной системы.

1.2. Сенсоры газов на основе полупроводниковых материалов и их свойства

Сенсором считается чувствительный элемент датчика, воспринимающий воздействие измеряемого фактора (для сенсоров газа - воздействие молекул анализируемого газа) и преобразующий это воздействие в электрический сигнал [3]. Сенсоры характеризуются: законом изменения выходной величины в зависимости от входного воздействия, пределами изменений входных и выходных величин; чувствительностью, порогом чувствительности (значением минимального воздействия, на которое реагирует датчик) и временными параметрами (постоянными времени).

Полупроводниковый химический сенсор - это элктронный прибор, предназначенный для контроля за содержанием в окружающей среде того или иного газа [4, 5].

1.2.1. Виды сенсоров газов

В настоящее время существуют различные виды сенсоров газов, наиболее распространенными являются такие виды сенсоров как оптические (люминесцентные, спектрофотометрические и др.), электрохимические (потенциометрические, кулонометрические и др.), сенсоры резистивного типа на основе оксидов металлов, сенсоры резистивного типа на органических полупроводниках и др. [6].

ю

Действие оптических сенсоров основано на измерении интенсивности электромагнитного излучения, поглощаемого газовой смесью по спектрам поглощения. Для каждого воздействующего на сенсор газа спектр поглощения будет индивидуален, что и позволяет использовать такие сенсоры для обнаружения различных газов [7].

Основными достоинствами оптических сенсоров являются их высокая чувствительность, высокая точность измерений, возможность бесконтактного обнаружения, высокая скорость отклика. Еще одним преимуществом таких сенсоров является то, что они не чувствительны к электромагнитным полям (не оптической частоты).

Основными недостатками оптических сенсоров являются: достаточно высокая, хотя и селективная чувствительность к световым помехам, а также определенная подверженность влиянию температуры (в случае использования полупроводников при их изготовлении).

На рис. 1.1. представлены оптические сенсоры, разработанные российскими и зарубежными компаниями [8, 9].

а) б)

Рис. 1.1. Датчик взрывоопасных газов, разработанный проектной компанией РОСНАНО «Оптосенс» (а), Оптические сенсоры компании Эупатеп! (б)

В основе работы электрохимических сенсоров газов лежат закономерности протекания электрического тока через электрическую цепь, основными элементами которой являются:

11

- металлические или полупроводниковые наноселективные электроды;

- проводники второго рода (растворы электролитов, их расплавы или твёрдые электролиты);

- границы раздела фаз между металлами (полупроводниками) и электролитами, двумя различными проводниками первого рода, двумя различными электролитами.

В электрохимическом сенсоре определяемый компонент реагирует с чувствительным слоем непосредственно на электроде или в объеме слоя раствора около электрода. Среди электрохимических сенсоров выделяют потенциометрические [10, 11], амперометрические [12], кондуктометрические, кулонометрические сенсоры. На рис. 1.2. представлены оптические сенсоры, разработанные российскими и зарубежными компаниями [13, 14].

Рис. 1.2. Электрохимические сенсоры кислорода, производитель ООО «Оксоний» (а), Электрохимические сенсоры компании А^аБете (б)

Основной недостаток электрохимических сенсоров - это их сравнительно небольшой срок эксплуатации, который, в зависимости от типа сенсора и производителя, может составлять от 1 до 3 лет. Замена газового сенсора обычно производится в заводских условиях.

а)

б)

Достоинствами электрохимических сенсоров являются возможность измерять большинство горючих газов, линейность градуировочной характеристики, невысокая стоимость.

1.2.2. Сенсоры на основе оксидов металлов

Сенсоры на основе полупроводниковых пленок обычно изготавливаются из неорганических материалов, обладающих чувствительностью к газам. Такими материалами являются полупроводниковые оксиды металлов. Наиболее изуче