автореферат диссертации по электронике, 05.27.01, диссертация на тему:Разработка технологии изготовления и исследование характеристик неподогревных сенсоров газов на основе кобальт - и медьсодержащего полиакрилонитрила

На правах рукописи

Коноваленко Светлана Петровна

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК НЕПОДОГРЕВНЫХ СЕНСОРОВ ГАЗОВ НА ОСНОВЕ КОБАЛЬТ - И МЕДЬСОДЕРЖАЩЕГО ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА

Специальность 05.27.01 -Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 Я АПР 2013

Таганрог - 2013 г.

005052199

005052199

Работа выполнена в Южном федеральном университете на кафедре

химии и экологии естественно-гуманитарного факультета

Научный руководитель: доктор технических наук, доцент

Петров Виктор Владимирович (ЮФУ, г. Таганрог)

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор,

зав. кафедрой КЭС Малюков Сергей Павлович (ЮФУ, г. Таганрог)

доктор физико-математических наук, профессор кафедры ФКС Калажоков Хамидби Хажисмелович (Кабардино-Балкарский государственный университет - КБГУ, г. Нальчик)

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Донской государственный

технический университет» г. Ростов-на-Дону

Защита диссертации состоится «18» апреля 2013 г. в 1420 часов на заседании диссертационного совета Д.212.208.23 в Южном федеральном университете по адресу: г. Таганрог, ул. Шевченко, 2, корп. Е, ауд. Е-306.

С диссертацией можно ознакомиться в зональной научной библиотеке Южного федерального университета.

Автореферат разослан «// » марта_2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совет;

Старченко Ирина Борисовна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В связи с загрязнениями атмосферы токсичными газами важной является проблема измерения их концентрации в воздухе. Также обнаружение газов в воздухе имеет важное значение в системах пожароохранной безопасности, вентиляции и кондиционирования помещений, бытовой и промышленной безопасности и контроля выбросов от транспорта. Для решения этой проблемы необходимы сенсоры, которые должны быть не только надежными, но и высоко чувствительными, селективными и обратимыми в благоприятных температурных условиях. В настоящее время одной из наиболее распространенных и перспективных систем мониторинга газового состава атмосферы являются полупроводниковые резистивные сенсоры. Использование пленок ИК-пиролизованного полиакрилонитрила (ПАН) и металлсодержащего ПАН в качестве газочувствительного материала позволяет обеспечить чувствительность к широкому спектру токсичных газов (N02, С12, СО), находящихся в воздушной среде. Процесс адсорбции газов на поверхности газочувствительного материала таких пленок реализуется в диапазоне 16 32 °С.

Таким образом, пленки ПАН и металлсодержащего ПАН представляют интерес в качестве чувствительного слоя при создании неподогревного сенсора газа, функционирующего при комнатной температуре.

Целью диссертационной работы является разработка технологии изготовления и исследование свойств пленок кобальт- и медьсодержащего полиакрилонитрила для создания неподогревных сенсоров диоксида азота, аммиака, хлора, монооксида углерода.

В соответствии с поставленной целью, необходимо решить следующие задачи:

1. Разработать технологию формирования материала пленок кобальт- и медьсодержащего ПАН и изготовить образцы пленок для создания неподогревных сенсоров газа.

2. Исследовать электрофизические и газочувствительные свойства пленок кобальт- и медьсодержащего ПАН к N02, NHз, С12, СО и выявить влияние параметров технологических режимов формирования материала на газочувствительные характеристики полученных образцов.

3. Определить зависимость удельного сопротивления кобальт- и медьсодержащего ПАН от технологических режимов формирования

пленок при помощи метода Количественное соотношение структура - свойство (КССС).

Объектами исследования являются плевки кобальт- и медьсодержащего ПАН.

Научная новизна.

1. Разработана по методу КССС линейная регрессионная модель зависимости значений удельного сопротивления пленок кобальт- и медьсодержащего ПАН от технологических режимов формирования материала пленок, позволяющая прогнозировать удельное сопротивление с точностью до 88 % в диапазоне концентраций хлоридов Со и Си в растворе 0,25-1 масс.%.

2. Установлено, что пленки ПАН(Со) проявляют чувствительность к диоксиду азота, хлору и монооксиду углерода в диапазоне температур 16-45°С.

3. Выявлено, что пленки ПАН(Со) характеризуются температурной независимостью удельного сопротивления и коэффициента чувствительности к диоксиду азота в диапазоне температур 16-32 "С.

4. Показано, что поверхность пленок, сформированных из растворов с содержанием кобальта 0,25 и 0,75 масс. %, характеризуется двумя-тремя значениями корреляционной размерности, что указывает на более высокие значения коэффициента газочувствительности пленок ПАН(Со).

Практическая значимость.

1. Разработаны основы технологии формирования пленок ПАН(Со), ПАН(Си) и найдены технологические режимы, обеспечивающие наилучшие газочувствительные свойства к N02, С1-> СО, >1Нз.

2. Разработан маршрут технологического процесса и на его основе изготовлены сенсоры N02, С12, СО, с использованием ПАН(Со) и ПАН(Си), параметры которых являются температурно независимыми в диапазоне 16-32°С.

3. Определены технические параметры полученных лабораторных образцов газочувствительных элементов сенсоров N02 (5=13 отн.ед., 1^=1,67 мин., 1:Восст.=7 мин., динамический диапазон (7-170) ррт), С12 (8=14,7 отн.ед., =1 мин., 1ВОсст=8 мин., динамический диапазон (1-170) ррт) и СО (Б =2,4 отн.ед., 1ОТКЛ,=0,7 мин., мин., динамический диапазон (15-250) ррт).

4. Выявлено, что максимальная чувствительность пленок ПАН(Со) к исследуемым газам достигается при удельном сопротивлении пленок: (1-9)-109 Ом-см при воздействии N02, (1-10) 107 Ом-см при воздействии СЪ, 8-Ю10 -2-Ю11 Ом-см при воздействии СО.

5. На основании сравнительного анализа установлено, что:

-сенсор С12 на основе ПАН(Со) обладает более высоким

коэффициентом газочувствительности (в 15 раз) и меньшим временем отклика (на 50%) по сравнению с известными аналогами;

-сенсор N02 на основе ПАН(Со) обладает более высоким коэффициентом газочувствительности (в 14 раз), меньшим временем отклика (примерно в 3 раза) и временем восстановления (в среднем в 3 раза) по сравнению с известными аналогами;

-сенсор СО на основе ПАН(Со) обладает большим динамическим диапазоном и меньшим временем отклика (примерно в 2,5 раза) по сравнению с известными аналогами.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Регрессионная модель прогнозирования значений удельного сопротивления пленок кобальт- и медьсодержащего ПАН от технологических режимов формирования материала пленки.

2. Закономерность изменения электрофизических и газочувствительных свойств пленок газочувствительного материала на основе кобальт- и медьсодержащего ПАН от температурно-временных режимов и массового содержания модифицирующей добавки в пленках.

3. Технологический маршрут процесса формирования материала пленок кобальтсодержащего ПАН для сенсора N02, С12 и СО, пленок медьсодержащего ПАН для сенсора NHз с лучшими газочувствительными свойствами.

4. Экспериментальные закономерности постоянства величины удельного сопротивления пленок кобальтсодержащего ПАН (с концентрацией кобальта в растворе 0,25-1 масс.%) и коэффициента его газочувствительности к N02 в диапазоне температур 16-32 °С.

Внедрение результатов работы. Сенсор монооксида углерода на основе пленок кобальтсодержащего ПАН прошел испытание в ОАО «Таганрогский завод «Прибой».

Полученные в диссертационной работе результаты используются в лекционных курсах учебных дисциплин основной образовательной программы магистратуры по направлению 280700 «Техносферная

безопасность». Акты о внедрении результатов диссертационной работы представлены в приложении к диссертации.

Апробация работы. Материалы диссертации обсуждались на следующих конференциях: Межд. молод, конф. «Лазерная физика, наноструктуры, квантовая микроскопия» 17-18 сентября 2012г., Томск; Межд. молод, науч. форуме «Ломоносов - 2012», Межд. научно-тех. конф. «Нанотехнологии - 2012», Таганрог; Открытой школе-конф. стран СНГ «Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы-2012», г. Уфа, 8-12 октября 2012 г.; 8-ой ежегод. науч. конф. студ. и асп. базовых кафедр Южного научного центра РАН, 11-25 апреля 2012г. г. Ростов-на-Дону; 16-ом Межд. молод, форуме «Радиоэлектроника и молодежь в XXI веке», г. Харьков, 2012.г.; Russia n-Taiwanese Symposium «Physics and Mechanics of New Materials and T heir Applications» Rostov-on-Don, June 4 - 6, 2012 ;II International Conf erence On Modem Problems In Physics Of Surfaces And Nanostructures,Yaroslavl, 2012; Всеросс. науч. конф. студ., асп. и молод, уч. «Наука. Технологии. Инновации» (НТИ-2011), г. Новосибирск, 1 - 4 декабря 2011 г.; III Всеросс. науч.-инновац. молод, конф. «Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент» (с международным участием), г. Тамбов, 31 октября - 2 ноября 2011 г.; 14-я науч. молод, школа «Физика и технология микро- и наносистем», Санкт-Петербург, 2011.

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 15 печатных работ, из них 4 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК, 11 работ в сборниках трудов конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы из 227 наименований. Общий объем диссертации составляет 136 страниц, включая 53 рисунка, 7 формул и 21 таблицу, а также приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и основные задачи, приведена структура и краткое содержание диссертации, охарактеризована научная новизна и практическая ценность полученных результатов, определены положения,

выносимые на защиту. Приведены сведения об апробации результатов диссертации, структуре и ее объеме.

В первой главе представлен обзор свойств органических полупроводников - электропроводящих полимеров, их применение в качестве газочувствительных материалов для сенсоров газов, рассмотрены технические характеристики сенсоров на основе органических материалов с различными модифицирующими добавками. Показано, что под действием ИК-излучения термообработка композитов на основе полимеров и металлов Со, Fe, Cu, Si, Al, Ni и их соединений является недорогим способом получения нанокомпозига с сочетанием физико-химических свойств органического полупроводника на основе полимера и наноразмерных металлических частиц. Технология приготовления нанокомпозита имеет низкую стоимость и более эффективна по сравнению с термообработкой под воздействием резистивного нагрева. При этом электрическую проводимость можно изменять от диэлектрической до металлической при переходе химической структуры полимера от линейной до полиароматической. Обоснована возможность применения метода моделирования Количественное соотношение структура - свойство (КССС) для установления зависимости технологический параметр - электрофизическое свойство (удельное сопротивление). Показана возможность исследования пленок ПАН с позиции теории самоорганизации и с применением теории информации.

Во второй главе представлены разработка схемы технологического процесса формирования электропроводящих полимерных пленок металлсодержащего ПАН, исследования морфологии поверхности, толщины пленок металлсодержащего ПАН, модель КССС прогнозирования значений удельных сопротивлений пленок металлсодержащего ПАН и исследованы электрофизические свойства пленок металлсодержащего ПАН.

Получено около 500 образцов пленок ПАН, кобальт- и медьсодержащего ПАН в разных технологических режимах методом пиролиза под воздействием некогерентного ИК-излучения по разработанной технологии (рис 1).

Исследование морфологии поверхности образцов плёнок состава ПАН(Со) (рис. 3) и ПАН(Си) проводили в научно образовательном центре «Нанотехнологии» Южного федерального университета (г.Таганрог) методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) на микроскопе Solver Р47 Pro (NT-MDT) в полуконтактном режиме в

областях размером 5x5 мкм2. Установлено, что при температуре второго отжига 450° С наблюдается более развитая морфология поверхности пленок ПАН(Со) по сравнению с пленками, сформированными при температуре 350° С и 500° С. С помощью теории самоорганизации показано, что пленки, сформированные из растворов с содержанием кобальта 0,25 и 0,75 масс. %, характеризуются двумя-тремя значениями корреляционной размерности (рис. 2).

Рис. 1 Схема технологического процесса формирования пленок

а) б)

Рис. 2 Зависимость 13=Я^2г) пленок ПАН(Со), сформированных при режиме Т|=250 °С, 11=5 мин, Тг=500 °С, \.т=2 мин., с концентрацией кобальта в растворе 0,25 масс. % (а), 0,75 масс. % (б)

Показано, что более равновесная структура материала ПАН(Со) образуется в пленках, сформированных из растворов с концентрацией кобальта 0,5 масс. % при режимах второго этапа ИК-отжига: Т2=450 °С, 12=5 мин., что определяется низкими значениями показателя Ляпунова. В пленках ПАН(Си) наблюдается увеличение среднеквадратичной шероховатости поверхности Я(( и

г) д)

Рис. 3 АСМ-изображения поверхности пленок ПАН с различным содержанием кобальта (масс. %) полученных при прочих одинаковых условиях (Тсушки=160 °С, 1сушки=30 мин,Т,=250 °С, 1,=5 мин, Т2=500 °С, 12=2 мин): а) 0; б) 0,25; в) 0,5; г) 0,75; д) 1

корреляционной размерности В по мере увеличения концентрации меди в исходном растворе.

Проведен анализ зависимостей толщин полученных пленок, измеренных интерференционным методом, от параметров температурно-временных режимов их получения и концентрации модифицирующей добавки (рис. 4-5). Толщины полученных образцов пленок ПАН и кобальтсодержащего ПАН составили 0,04-0,18 мкм. Сушка пленок имеет существенное значение для формирования пленок. Установлено, что пленки кобальтсодержащего ПАН, прошедшие предварительную сушку (Тсушки= 160 °С, 1сушки=30 мин.) имеют меньшую толщину на 20-40 %.

0.16 0.1-1 0.12 0.1 0.08 0,06 0,04 0.02 О

Бе* сушки

—■— С сушкой

0.25 0.5 ш (Со).

Рис. 4 Зависимость толщины плёнок ПАН и кобальтсодержащего ПАН от сушкп (Тсушк„= 160°С, 1сушки=30 мин.), сформированных при режиме Т,=300 °С, 1,=20 мин.; Т2=450 °С, г2=5 мин.

Более высокие температуры первого, время и температура второго этапов ИК-отжига приводят к уменьшению толщины плёнок. Увеличение концентрации модифицирующей добавки (Со (II)) приводит, в основном, к возрастанию толщины пленок.

а) б)

Рис. 5 Зависимость толщины пленок ПАН и кобальтсодержащего ПАН от температуры (а) и времени (б) второго ИК-отжига:

1) Тсуш=!60 °С, ^=30 мин., Т[=250 °С, 1|=20 мин., 12=2 мин., со(Со)=1 масс. %;

2) Т,=250 °С, 1]=5 мин., 12=5 мин., со (Со)=0,5 масс. %;

3) Тсуш=160 °С, ^=30 мин., Т,=300 °С, 11=15 мин., 12=5 мин., со (Со)=0 масс. %;

4) Тсуш=160 °С, Ц-^ЗО мин., Т1=300 °С, 11=20 мин., мин., со (Со)=0,25 масс. %

Построена модель электрофизических свойств для пленок кобальт- и медьсодержащего ПАН по методу КССС (уравнение 1), которая позволяет в зависимости от технологических режимов формирования пленки прогнозировать их удельное сопротивление. Согласно модели, значения удельного сопротивления пленок зависят от температуры и времени второго этапа ИК-отжига и от концентрации модифицирующей добавки. Установлено, что использование предварительной сушки образцов и температурно-временные режимы первого этапа ИК-отжига несущественно влияют на значения сопротивления полученного газочувствительного материала.

1пр=-33,611пТ2- 1,271п12-3,05т+ 222,38, (1)

где Т2- температура второго ИК-отжига, °С; 1:2 — время второго ИК-отжига, мин.; т - концентрация модифицирующей добавки, масс.%.

Объем выборки п=198; коэффициент корреляции г=0,94: коэффициент детерминации г2=0,88; критерий Фишера Р=495,47; объясненная дисперсия г>=0,88. Все коэффициенты уравнения (1) статистически значимы.

Проведена проверка полученной математической модели на контрольной выборке образцов пленок кобальтсодержащего ПАН. Проведена апробация построенной модели на пленках

медьсодержащего ПАН, полученных в разных

температурно-временных режимах ИК-отжига.

Изучены электрофизические свойства тестовых образцов пленок кобальт- и медьсодержащего ПАН: измеренные при температуре 32 - 300 °С значения сопротивления полученных образцов пленок изменяются в пределах от Ю4Ом до 1012 Ом. Определена температурная зависимость сопротивления пленок кобальт- и медьсодержащего ПАН: с повышением температуры сопротивление снижается по экспоненциальному закону, что указывает на полупроводниковый характер их проводимости. Установлено, что энергия активации проводимости материала исследуемых пленок увеличивается с повышением концентрации модифицирующих добавок Со и Си в них и находится в диапазоне 0,1-1 эВ.

В третьей главе представлены результаты изучения газочувствительных свойств полученных пленок кобальт- и медьсодержащего ПАН: проверка чувствительности образцов к 25-ти газам, концентрационные зависимости коэффициента газочувствительности 8 от технологических параметров формирования материала пленок, от количества и состава модифицирующей добавки (рис. 6), показана температурная независимость удельных сопротивлений и коэффициента газочувствительности в диапазоне температур 16-32 °С. (рис. 8).

Ц>(СЧ», масс. И

1.Т|=250 "С, 1,=15 мин., Т2=350 °С, 12=10 мин.

2.Т1=250 °С, 11=20 мин., Т2=350 "С, Ъ=2 мин.

3.Т|=250 °С, г,=5 мин., Т2= 450 °С, Ь=5 мин. 4 Т,=250 "С, 11=15 мин., Т2=500 °С, 12=2 мин.

I .Т ,=300 °С, »,=15 мин.; Т2=350 °С. 12=10 мин.

2.Т,=300 "С, ^=5 мин.; Т2=450 °С, Ъ=5 мин.

3.Т,=300 "С, 1,=15 мин.; Т2=450 °С, 12=2 мин.

4.Т,=300 °С, (,=20 мин.; Т2=500 "С, >2=)0 мин.

а) б)

Рис. 6 Зависимость коэффициента газочувствительности пленок ПАН к газам-окислителям N02(3) и С12(б) от концентрации модифицирующей добавки кобальта

Установлено, что полученные образцы пленок на основе ПАН(Со) проявляют чувствительность к газам-окислителям Ы02 и СЬ и

газу-восстановителю СО при комнатной температуре. Определено, что пленки ПАН(Си) чувствительны к Ы02, С12 и N1^3. Однако, пленки ПАН(Си) обладают худшей чувствительностью к Ы02 и С12 (в среднем на 43 %) по сравнению с пленками ПАН(Со).

Максимальным значением коэффициента газочувствительности к N02, СО и С12 обладают образцы пленок ПАН(Со), сформированных из растворов с концентрацией кобальта 0,25 и 0,75 масс. %, которые характеризуются двумя или тремя значениями корреляционной размерности (рис. 2).

Выявлено, что максимальная чувствительность пленок ПАН(Со) к исследуемым газам достигается при удельном сопротивлении пленок: (1-9)-109 Ом-см при воздействии Ш2 (рис. 7 а), (1-10) 107 Ом-см при воздействии С12 (рис. 7 б), 8-Ю10 -2-10й Ом-см при воздействии СО (рис. 7 в). Эти экспериментальные данные согласуются с моделью,

построенной в главе 2 для прогнозирования удельного сопротивления.

16 8

Ы . ' *

12 « . 10

I 8

О

КГ 10* ю- Ю* 10* ю"

р.Ом см

а)

б)

§ 1 'У.

0.5 0

ю* ю" ю" р, Ом-см

В)

Рис. 7 Зависимость коэффициента газочувствительности пленок кобальтсодержащего ПАН от степени сопротивления образцов пленок для: а) Н02(с=34 ррт); б) С12(с=34 ррт); в) С0(с=50 ррт)

Установлено, что наилучшее значение коэффициента газочувствительности к N02 У пленок ПАН(Со), содержащих 0,75 масс. % кобальта и полученных при температурах второго этапа

ИК-отжига (450-500 °С) и времени ИК-отжига 10 мин. У образцов сенсора на основе пленок кобальтсодержащего ПАН с 0,25-0,75 масс. % Со наблюдался наибольший отклик к СЬ. Следует отметить, что эти пленки получены, в основном, при времени первого ИК-отжига 15-20 мин., при высоких температурах второго ИК-отжига (450-500 °С) и времени воздействия 2 мин.

Установлено, что удельное сопротивление пленок (рис. 8 а,б) и коэффициент их газочувствительности (рис. 8 в) остается постоянным в диапазоне температур 16-32 °С, а при Т>32 °С, происходит снижение значений удельного сопротивления и резкое уменьшение коэффициента газочувствительности. Данная особенность газочувствительного материала на основе ПАН(Со) позволяет создавать неподогревные высокостабильные сенсоры газов в диапазоне температур 16-32 °С.

На основании проведенных исследований сделан вывод, что пленки на основе ПАН(Си) можно использовать в качестве сенсора аммиака. Увеличение массовой доли меди (0,5 - 1 масс. %) в растворе приводит к тому, что пленки проявляют большую чувствительность к аммиаку. Наиболее оптимально время первого ИК-отжига 300 °С. Увеличение времени первого и второго ИК-отжига при других фиксированных технологических параметрах понижает коэффициент газочувствительности к аммиаку.

б)

1. (о(Со)=0,75 мае. %, Т1-ЗОО °С, 1,-20 мин., Т2=350 °С, Ъ=5 мин.

2.м(Со)=0,25 мае. %, Т,=300 °С, П=15 мин., Т2=350 "С, Ь=10 мин.

3.ш(Со)=0 мае. %, Т,=300 °С, ^=5 мин., Тг=450 °С, ^=5 мин.

4.го(Со)=0,75 мае. %, Т,=250 СС, 1,-15 мин., Т2=350 °С, Ь=2 мин.

3.га(Со)-0 мае. %, Т,-300 "С, Г,=20 мин., Т2=350 °С, 12= 10 мин.

В)

Рис. 8 Зависимость удельного сопротивления (а, б) и коэффициента газочувствительности (в) сенсоров на основе пленок ПАН(Со) от рабочей температуры

Таким образом, были выбраны технологические параметры для создания сенсоров газов N02, С1г, СО и ЫНз (Таблица 1).

Таблица 1

Технологические параметры формирования материала для сенсоров

N02, С12, СО и N113 и их характеристики

Кя Модиф. ш (Ме), ть°с- т2,°с - Я, Ом Детек. с,

добавка масс.% МИН. МИН. газ ррт отн.ед.

1 Си 0,75 300-15 350-5 1,22-10" нн, 68 5,00

2 Со 0,75 250-15 350-5 4,5-10* СО 300 2,40

3 Со 0,75 300-20 350-5 6-10* Ы02 68 13,00

4 Со 0,25 . 300-15 350-10 5,6-10" С12 68 13,68

Примечание. 2, 4 - образцы, прошедшие сушку

В четвертой главе проведена разработка технологической схемы процесса изготовления неподогревных сенсоров N02, СЪ, СО, N113 кобальт- и Медьсодержащего ПАН (рис. 9) и проведены лабораторные исследования основных технических характеристик образцов неподогревных сенсоров N02, С12, СО, Ш1з: работа сенсора при колебаниях влажности воздуха (рис. 10), времена отклика и восстановления (рис. 11). Проведена калибровка образцов сенсоров по значению сопротивления при детектировании газа разной концентрации (рис. 14). Проверена воспроизводимость коэффициента газочувствительности пленок на основе ПАН(Со) (рис. 13).

Рис. 9 Схема технологического процесса изготовления сенсора на основе кобальт- и медьсодержащего ПАН

Установлено, что в пределах значений влажности от 45 % до 85 % не происходит существенного изменения коэффициента газочувствительности.

8 б -4

. С),

4----------------1

^--------4,_.----

Рис. 10 Зависимость коэффициента газочувствительности сенсоров от влажности воздуха

Установлено, что время восстановления сенсорного элемента с повышением концентрации детектируемого газа увеличивается.

■ Время с Время е

Время ьосстановления

54 <58 Ю2 136 1 70 с(МО>), ррга

-.3 27 54 <58 102. 136 170 с(СЬ), ррт

а) б)

Рис. 11 Зависимость времени отклика и времени восстановления сенсоров при температуре 22 °С: а) от концентрации 1чЮ2; б) от концентрации С12

Для проверки стабильности измеряемых величин сенсоров от времени в течение 200 дней измеряли сопротивление (рис. 12) сенсоров на основе пленок ПАН(Со), сформированных в разных режимах. Установлено, что лучшую временную стабильность сопротивления имеют пленки ПАН(Со), сформированные при Т,=300 °С, 1:1=5 мин., Т2=450 °С, 12=Ю мин., ш (Со)=0,25 масс. %.

Для исследования воспроизводимости параметров пленок, сформированных в одинаковых технологических режимах, были изготовлены по десять образцов пленок кобальтсодержащего ПАН, пленки которых характеризуются высокими коэффициентами газочувствительности к М02 и С12. После изготовления производились измерения чувствительности при воздействии N02 (68 ррт) и С12 (68 ррт) и оценивался разброс значений коэффициента

газочувствительности. Установлено, что отклонение коэффициента газочувствительности от образца к образцу к диоксиду азота в среднем составляет 11 %, к хлору - 13%.

" я г=о,71 т X т _ 1) Т1=250 °С, 11=20 мин., Т2=450 °С, Ь=10 мин., ю ю

3 8 - И

и

4 :

г о

(Со)=0,5 масс. %;

2)Ti=300 °С,ti=5 мин., Т2=450 °С, t2=10 мин., «> (Со)=0,25 масс. %;

—U+H-\ г 3) Ti=300 °С, ti =20 мин., Т2=450 "С, t2=5 мин., ю

(Со)=0,5 масс. %.

—ir

0 S0 100 150 200 250 Время, дни

Рис.12 Зависимость значений сопротивления от времени

Одновременно образцы пленок ПАН(Со), сформированных в разных технологических режимах, оценивали на стабильность характеристик во времени к NO2 на протяжении 200 дней (рис. 13). Дрейф коэффициента газочувствительности за 200 дней для образцов оказался равен: для 1 - 6,6%; 2 -4,9%, 3 - 8,7%; 4 - 23%.

1. со(Со)=0,25 мае. %, 1^=350 "С, ti= 15 мин., Т2=350 "С, t2=5 мин.

2. со(Со)=1 мае. %, Т^ЗОО "С, ti=20 мин., Т2=350 "С, tí=5 мин.

3. со(Со)=0,75 мае. %, Т,=300 °С, t,=15 мин., Т2=350 { ¡ g-i-H--i—*-Ь °С. Í2=10 мин.

4. ю(Со)=0Д5 мае. %, Tt=300 °С, ti=5 мин., Т2=450 "С, t2=10 мин.

-i ! i i li-

Вроцднн

Рис. 13 Зависимость коэффициента газочувствительности к N02 от времени

Из рис. 14 видно, что зависимость сопротивления сенсоров на основе пленок ПАН(Со) и ПАН(Си) от концентрации детектируемых газов для N02, С12 и N133 описывается экспоненциальной зависимостью с величиной коэффициента корреляции не хуже 0,9. Для СО наблюдается линейная зависимость с величиной корреляции 0,94.

11\ I

К'« 0.91

с (КО.), ррт

50 100

с (С!;), ррт

а)

б)

1.« 1.4 ~ 1 2

& 1 0,8

¿ЪА 0,2 О

»1,:«.>£"'• ' "и1 = 0,90

Ж 0,8

"о 0,6

- 0,0011с + 0.3766

■ }.........

* !..... •

50 100 !;0

с(ХН,),ррт

юо ;оо зоо с (СО), ррт

В) Г)

Рис. 14 Зависимость сопротивления сенсоров (Исенсоров) при температуре 22 °С от концентрации: а) б) С12; в) >Ш3; г) СО

В итоге даны технические характеристики разработанных лабораторных образцов сенсоров в сравнении с уже известными сенсорами.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработана технология формирования материала пленок чувствительного слоя неподогревных сенсоров N02, С12, NHз, СО на основе кобальт- и медьсодержащего ПАН.

2. Построена модель для прогнозирования значений удельного сопротивления газочувствительного материала на основе ПАН(Со) и ПАН(Си) от технологических режимов формирования пленок по методу КССС: получено регрессионное уравнение, которое проверено экспериментально.

3. Разработана технология изготовления неподогревных сенсоров N02, С12, NHз, СО на основе кобальт- и медьсодержащего ПАН.

4. Обнаружено, что увеличение массового содержания кобальта в пленках ПАН приводит к существенному изменению морфологии их поверхности, наблюдаются более разупорядоченные структуры.

5. Измерены толщины полученных образцов пленок ПАН(Со): значения толщин составили 0,04 - 0,93 мкм. Увеличение времени и температуры второго этапа ИК-отжига приводит к уменьшению толщины плёнок. Увеличение концентрации модифицирующей

добавки приводит к возрастанию толщины пленок. Предварительная сушка пленок на воздухе приводит к уменьшению толщины пленки.

6. Изучены электрофизические свойства пленок ПАН(Со) и ПАН(Си): измеренные при температуре 18 - 32 "С значения сопротивления полученных образцов пленок изменяются в пределах от 104 Ом до 1012 Ом. Пленки ПАН(Со) и ПАН(Си) проявляют полупроводниковый характер проводимости (/кгап) с энергией активации проводимости в пределах от 0,10 эВ до 1 эВ.

7. Установлено, что пленки ПАН(Со) и ПАН(Си) чувствительны к газам-окислителям N02, СЬ и к газу-восстановителю СО; пленки медьсодержащего ПАН проявляют чувствительность к газам-окислителям N02, СЬ и к газу-восстановителю NHз.

8. Выявлено, что при использовании модифицирующей добавки в виде солей кобальта и меди получаются образцы с наилучшими газочувствительными характеристиками (к NHз:co (Си)=0,75 масс.%, 8=5,00 отн.ед.; к N02: оо (Со)=1 масс.%, 8=16,67 отн.ед.; к С12: со (Со)=0,5 масс.%, 8=15,20 отн.ед.; к СО: ю (Со)=0,5 масс.%, 8=2,40 отн.ед.).

9. Проведены лабораторные исследования основных технических характеристик полученных образцов неподогревных сенсоров N02, С12,Ш3,С0.

Публикации в журналах из перечня ВАК:

1. Бедная Т. А., Коноваленко С. П., Семенистая Т. В., Петров В. В., Королев А. Н.. Изготовление газочувсттвительных элементов сенсора диоксид азота и хлора на основе кобальтсодержащего полиакрилонитрила//Известия высших учебных заведений. Электроника. 2012. № 4(96). С. 66-71.

2. Бедная Т. А., Коноваленко С. П., Семенистая Т. В., Королев А. Н. Влияние модифицирующих добавок на газочувствительность нанокомпозитных материалов на основе полиакрилонитрила // Перспе кгивные материалы. 2012. №5. С. 39 - 44.

3.Коноваленко С.П., Бедная Т.А., Семенистая Т.В., Петров В.В., Мараева Е.В. Разработка технологии получения неподогревных сенсоров газа на основе полиакрилонитрила для гибридных сенсорных систем // Электронный научный журнал «Инженерный вестник Дона». 2012. №4 (ч. 2). (http://wwwлvdon.ш/magazine/archive/n4p2y2012/1356).

4. Коноваленко С.П., Семенистая Т.В.. Исследование свойств пленок кобальтсодержащего полиакрилонитрила с применением

QSPR-методологии//Известия ЮФУ Технические науки 2013 №1 С. 178- 183.

Публикации в других изданиях:

5. Коноваленко С П., Бедная Т А., Семенистая Т.В. Разработка технологии изготовления газочувствительных элементов сенсора диоксида азота и хлора на основе пленок кобальтсодержащего полиакрилонитрила//Тез. докл. 14-й науч. молод, школы «Физика и технология микро- и наносистем». Санкт-Петербург. 2011. С.67.

6. Бедная Т.А., Коноваленко СП., Семенистая Т.В. Сравнительный анализ газочувствительности материалов на основе полиакрилонитрила с различными модифицирующими добавками// Тез. докл. 14-й науч. молодеж. школы «Физика и технология микро- и наносистем». Санкт-Петербург. 2011. С.42.

7. Коноваленко СП., Бедная Т.А., Семенистая Т.В. Выбор модифицирующей добавки при создании газочувствительного элемента сенсора на основе ПАН//Матер. III Межд. науч.-инновац. молод, конф. «Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент»: 31 октября - 2 ноября

2011.-Тамбов. 2011. С.214-216.

8. Бедная Т.А., Коноваленко С.П., Семенистая Т.В. Газочувствительные тонкопленочные материалы на основе СО-содержащего полиакрилонитрила//Матер, всероссийской науч. конф. молод, учёных «Наука. Технологии. Инновации». 2-4 декабря 2011г. Новосибирск. Часть 3. С. 52-54.

9. Коноваленко С.П., Семенистая Т.В.. Газочувствительность нанокомпозитных материалов на основе полиакрилонитрила, легированного Cu, Ag и Со//Матер, межд. молодеж. науч. форума «Ломоносов-2012». http://lomonosov-msu.ru/archive/Lonionosov_2012/i ndex.htm. (дата обращения: 07.05.2012 г.).

10. Коноваленко СП., Семенистая Т.В. Разработка и изготовление газочувствительных элементов сенсоров газов на основе кобальтсодержащего полиакрилонитрила // Матер. 16-го Межд. молод, форума «Радиоэлектроника и молодежь в XXI веке». Харьков: ХНУРЭ

2012. Т. 1. С. 15-16.

11. Заруба O.A., Коноваленко С.П. Исследование газочувствительности плёнок на основе кобальтсодержащего полиакрилонитрила//Труды VIII ежегодной науч. конфер. студ. и аспир. базовых кафедр Южного научного центра РАН. Ростов-на-Дону-ЮНЦ РАН, 2012. С. 188-189.

12. Коноваленко С.П., Семенистая Т.В.. Влияние технологических режимов формирования пленок полиакррлонитрила на селективность сенсорного элемента на его основе // Труды межд. науч.-техн. конфер. «Нанотехнологии-2012». Таганрог 25 - 29 июня 2012 г. С. 70-71.

13. Konovalenko S.P., Semenistaya T.V. Low-temperature CO gas sensors based on cobalt-containing polyacrylonitrile // Russian-Taiwanese Symposium «Physics and Mechanics of New Materials and Their Applications» Rostov-on-Don, Russia, June 4 - 6,2012. P. 34-35.

14. Konovalenko S., Semenistaya T. Research of gas-sensitive cobalt-containing polyacrylonitrile films using the theory of self-organization // П International Conference On Modem Problems In Physics Of Surfaces And Nanostructures. Yaroslavl, Russia 2012. P. 57-59.

15.Стасенко M.P., Коноваленко С.П., Семенистая ТВ. Газочувствительные свойства пленок медьсодержащего полиакрилонитрила // Материалы межд. молод. конфер. «Лазерная физика, наноструктуры, квантовая микроскопия». Томск: Издательство ТГУ, 2012. С. 102 - 107.

Личный вклад автора. В работе [4] автором разработана модель прогнозирования электрофизических свойств пленок

металлсодержащего ПАН; в [1,3,5,10] автором разработаны технология формирования пленок металлсодержащего ПАН и изучены электрофизические свойства пленок и газочувствительные характеристики; в [8,11,13,15] автор исследовал газочувствительные свойства металлсодержащего ПАН, установил зависимость коэффициента газочувствительности от технологических режимов формирования материала; в [2,6, 7,9, 12] автор провел сравнительный анализ газочувствительных свойств в зависимости от модифицирующей добавки в растворе ПАН и произвел расчет параметров нелинейной динамики для пленок кобальтсодержащего ПАН. Проведение эксперимента и обработка экспериментальных данных произведена лично автором.

Подписано к печати Формат 60x84/16. Бумага офсетная Офсетная печать. Усл. печ.л,-Тираж 100 экз. Заказ № 5 У Отпечатано: Издательство Технологического института Южного федерального университета в г. Таганроге ГСП, 17А, Таганрог, 28, Энгельса, 1

«г-

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Южный федеральный университет»

На правах рукописи

Коноваленко Светлана Петровна

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК НЕПОДОГРЕВНЫХ СЕНСОРОВ ГАЗОВ НА ОСНОВЕ КОБАЛЬТ- И МЕДЬСОДЕРЖАЩЕГО ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА

Специальность 05.27.01 - Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель -доктор технических наук, доцент В.В. Петров

Таганрог - 2013

СОДЕРЖАНИЕ

Введение 4

1. Органические материалы для сенсоров газов резистивного типа 9

1.1. Сенсоры газа, основанные на органических материалах 9

1.1.1. Применение органических полупроводников в элементах электроники 9

1.1.2. Электропроводность органических полупроводников 13

1.1.3. Обоснование выбора полиакрилонитрила как материала для сенсора газов 15

1.1.4. Применение модификации органических полупроводников для газочувствительного слоя сенсора газов 20

1.2. Методы моделирования процессов формирования газочувствительных пленок органических материалов 23

1.2.1. Метод моделирования «структура-свойство» для свойств органических соединений 23

1.2.2. Нейросетевое моделирование 26

1.2.3. Исследование материалов с помощью теории самоорганизации и теории информации 26

1.2.4. Выводы 31

2 Формирование пленок кобальт- и медьсодержащего полиакрилонитрила и исследование их свойств 33

2.1. Разработка технологии формирования газочувствительного материала на основе полиакрилонитрила, кобальт- и медьсодержащего полиакрилонитрила 33

2.2. Исследование пленок полиакрилонитрила и кобальтсодержащего полиакрилонитрила 38

2.3. Исследование электрофизических свойств пленок полиакрилонитрила и кобальтсодержащего полиакрилонитрила 51

2.4. Разработка модели электрофизических свойств пленок полиакрилонитрила, кобальт- и медьсодержащего полиакрилонитрила 58

2.5. Исследование пленок медьсодержащего полиакрилонитрила 67

2.6. Выводы 74 3 Исследование газочувствительных свойств пленок кобальт- и медьсодержащего полиакрилонитрила 76

3.1. Исследование газочувствительности пленок полиакрилонитрила и кобальтсодержащего полиакрилонитрила 76

3.1.1. Зависимость коэффициента газочувствительности пленок кобальтсодержащего полиакрилонитрила от технологических параметров формирования материала 79

3.1.2. Зависимость коэффициента газочувствительности пленок кобальтсодержащего полиакрилонитрила от рабочей температуры 86

3.1.3. Зависимость коэффициента газочувствительности пленок кобальтсодержащего полиакрилонитрила от величины удельного сопротивления 87

3.2. Исследование газочувствительных характеристик пленок медьсодержащего полиакрилонитрила 90

3.3. Зависимость сенсоров от концентрации анализируемого газа 93

3.4. Выводы 95

4. Разработка технологии изготовления неподогревных сенсоров

газов и исследование их характеристик 97

4.1. Разработка технологии изготовления сенсоров газов 97

4.2. Исследование характеристик сенсоров газов 100

4.3. Выводы 108

Заключение 109

Список литературы 112

Документы о внедрении и использовании результатов диссертационной работы Приложения

ВВЕДЕНИЕ

В связи с загрязнениями атмосферы токсичными газами важной является проблема измерения их концентрации в воздухе. Также обнаружение газов в воздухе имеет важное значение в системах пожароохранной безопасности, вентиляции и кондиционирования помещений, бытовой и промышленной безопасности и контроля выбросов от транспорта. Для решения этой проблемы необходимы сенсоры, которые должны быть не только надежными, но и высоко чувствительными, селективными и обратимыми в благоприятных температурных условиях. В настоящее время одной из наиболее распространенных и перспективных систем мониторинга газового состава атмосферы являются полупроводниковые резистивные сенсоры. Использование пленок полупроводникового полиакрилонитрила (ПАН) и металлсодержащего ПАН в качестве газочувствительного материала позволяет обеспечить чувствительность к широкому спектру токсичных газов (N02, С12, СО), находящихся в воздушной среде. Процесс адсорбции газов на поверхности газочувствительного материала таких пленок зависит от температуры и реализуется в диапазоне 15 + 45 °С

Таким образом, пленки ПАН и металлсодержащего ПАН представляют интерес в качестве чувствительного слоя при создании неподогревного сенсора газа, функционирующего при комнатной температуре.

Целью диссертационной работы является разработка технологии изготовления и исследование характеристик неподогревных сенсоров газов на основе пленок кобальт- и медьсодержащего полиакрилонитрила.

В соответствии с поставленной целью, необходимо решить следующие задачи:

1. Разработать технологию формирования материала пленок кобальт- и медьсодержащего ПАН и изготовить образцы пленок для создания неподогревных сенсоров газа.

2. Исследовать электрофизические и газочувствительные свойства пленок кобальт- и медьсодержащего ПАН к N02, N113, С12, СО и выявить влияние параметров технологических режимов формирования материала на газочувствительные характеристики полученных образцов.

3. Определить зависимость удельного сопротивления кобальт- и медьсодержащего ПАН от технологических режимов формирования пленок при помощи метода Количественное соотношение структура - свойство (КССС).

Объектами исследования являются пленки кобальт- и медьсодержащего ПАН.

Научная новизна.

¡.Разработана по методу КССС линейная регрессионная модель зависимости значений удельного сопротивления пленок кобальт- и медьсодержащего ПАН от технологических режимов формирования материала пленок, позволяющая прогнозировать удельное сопротивление с точностью до 88 % в диапазоне концентраций хлоридов Со и Си в растворе 0,25-1 масс.%.

2.Установлено, что пленки ПАН(Со) проявляют чувствительность к диоксиду азота, хлору и монооксиду углерода в диапазоне температур 1645°С.

3.Выявлено, что пленки ПАН(Со) характеризуются температурной независимостью удельного сопротивления и коэффициента чувствительности к диоксиду азота в диапазоне температур 16-32 °С.

4.Показано, что поверхность пленок, сформированных из растворов с содержанием кобальта 0,25 и 0,75 масс. %, характеризуется двумя-тремя значениями корреляционной размерности, что указывает на более высокие значения коэффициента газочувствительности пленок ПАН(Со).

Практическая значимость.

1. Разработаны основы технологии формирования пленок ПАН(Со), ПАН(Си) и найдены технологические режимы, обеспечивающие наилучшие газочувствительные свойства к N02, СЬ, СО, N£[3.

2. Разработан маршрут технологического процесса и на его основе изготовлены сенсоры N02, С12 , СО, 1\К3 с использованием ПАН(Со) и ПАН(Си), параметры которых являются температурно независимыми в диапазоне 16-32°С.

3. Определены технические параметры полученных лабораторных образцов газочувствительных элементов сенсоров N02 (8=13 отн.ед., 1ч)ткл=1>67 мин., ^осст.^ мин., динамический диапазон (7-170) ррт), С12 (8=14,7 отн.ед., 10ХКЛ=1 мин., 1ВОсст=8 мин., динамический диапазон (1-170) ррт) и СО (8 =2,4 отн.ед., 1:откл=0,7 мин., 1восст=12 мин., динамический диапазон (15-250) ррт).

4. Выявлено, что максимальная чувствительность пленок ПАН(Со) к исследуемым газам достигается при удельном сопротивлении пленок: (1-9)109 при воздействии N02, (1-Ю) 107 при воздействии С12, 8-Ю10 -2-10ипри воздействии СО.

5. На основании сравнительного анализа установлено, что:

-сенсор С12 на основе ПАН(Со) обладает более высоким коэффициентом газочувствительности (в 15 раз) и меньшим временем отклика (на 50%) по сравнению с известными аналогами;

-сенсор N02 на основе ПАН(Со) обладает более высоким коэффициентом газочувствительности (в 14 раз), меньшим временем отклика (примерно в 3 раза) и временем восстановления (в среднем в 3 раза) по сравнению с известными аналогами;

-сенсор СО на основе ПАН(Со) обладает большим динамическим диапазоном и меньшим временем отклика (примерно в 2,5 раза) по сравнению с известными аналогами.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Регрессионная модель прогнозирования значений удельного сопротивления пленок кобальт- и медьсодержащего ПАН от технологических режимов формирования материала пленки.

2. Закономерность изменения электрофизических и газочувствительных свойств пленок газочувствительного материала на основе кобальт- и медьсодержащего ПАН от температурно-временных режимов и массового содержания модифицирующей добавки в пленках.

3. Технологический маршрут процесса формирования материала пленок кобальтсодержащего ПАН для сенсора N02, С1г и СО, пленок медьсодержащего ПАН для сенсора ЫН3 с лучшими газочувствительными свойствами.

4. Экспериментальные закономерности постоянства величины удельного сопротивления пленок кобальтсодержащего ПАН (с концентрацией кобальта в растворе 0,25-1 масс.%) и коэффициента его газочувствительности к N02 в диапазоне температур 16-32 °С.

Внедрение результатов работы. Сенсор монооксида углерода на основе пленок кобальтсодержащего ПАН прошел испытание в ОАО «Таганрогский завод «Прибой».

Полученные в диссертационной работе результаты используются в лекционных курсах учебных дисциплин основной образовательной программы магистратуры по направлению 280700 «Техносферная безопасность». Акты о внедрении результатов диссертационной работы представлен в приложении к диссертации.

Достоверность результатов работы. Достоверность научных результатов, полученных в работе, обусловлена применением в экспериментах стандартной измерительной аппаратуры и согласованностью полученных экспериментально результатов с теоретическими выводами.

Апробация работы. Материалы диссертации обсуждались на следующих конференциях: Межд. молод, конф. «Лазерная физика, наноструктуры, квантовая микроскопия» 17-18 сентября 2012 г., Томск; Межд. молод, науч. форуме «Ломоносов - 2012»; Межд. научно-тех. конф. «Нанотехнологии -2012», Таганрог; Открытой школе-конф. стран СНГ «Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы-2012», г. Уфа, 8-12 октября 2012 г.; 8-ой ежегодной науч. конф. студ. и асп. базовых кафедр Южного научного центра РАН, 11-25 апреля 2012г. г. Ростов-на-Дону; 16-ом Межд. молод, форуме «Радиоэлектроника и молодежь в XXI веке», г. Харьков, 2012.г.; Russian-Taiwanese Symposium «Physics and Mechanics of New Materials and Their Applications» Rostov-on-Don, June 4 - 6, 2012 ;II International Conference On Modern Problems In Physics Of Surfaces And Nanostructures,Yaroslavl, 2012; Всеросс. науч. конф. студ., асп. и молод, уч. «Наука. Технологии. Инновации» (НТИ-2011), г. Новосибирск, 1 - 4 декабря 2011 г.; III Всеросс. науч.-инновац. молод, конф. «Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент» (с международным участием), г. Тамбов, 31 октября - 2 ноября 2011 г.; 14-я науч. молод, школа «Физика и технология микро- и наносистем», Санкт-Петербург, 2011.

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 15 печатных работ, из них 4 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК, 11 работ в сборниках трудов конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы из 244 наименований. Общий объем диссертации составляет 120 страницы, включая 52 рисунка, 7 формул и 21 таблицу, а также приложения.

1 Органические материалы для сенсоров газов резистивного

типа

В связи с загрязнениями атмосферы токсичными газами важной является проблема измерения их концентрации в воздухе [1-4]. Также обнаружение газов в воздухе имеет важное значение в системах пожароохранной безопасности, вентиляции и кондиционирования помещений, бытовой и промышленной безопасности [5-6] и контроля выбросов от транспорта [7-8]. Для решения этой проблемы необходимы сенсоры, которые должны быть не только надежными, но и высоко чувствительными, селективными и обратимыми в благоприятных температурных условиях.

В последние годы значительный интерес вызывает детектирование загрязняющих примесей в воздухе с помощью сенсоров газов [9-10]. Широкое распространение получили полупроводниковые металлоксидные сенсоры газов, способные обратимо изменять электрофизические характеристики (емкость и проводимость) при взаимодействии с детектируемым газом. Одним из основных недостатков используемых сенсоров является высокая потребляемая мощность. Поэтому в последние время активно ведутся исследования по поиску новых перспективных газочувствительных материалов для энергоэффективных систем.

1.1 Сенсоры газа, основанные на органических материалах

1.1.1 Применение органических полупроводников в элементах

электроники

Органические полупроводники - это целый класс материалов,

обладающих полупроводниковыми свойствами. К органическим

полупроводникам относятся органические красители, ароматические

соединения, полимеры с сопряжёнными связями, молекулярные комплексы с

9

переносом заряда, а также ион-радикальные соли. Органические полупроводники существуют в виде монокристаллов, порошков (поликристаллических или аморфных) и пленок [11-12].

Существуют несколько видов классификации органических веществ, но для данной работы наиболее приемлемой является классификация Крикорова, согласно которой имеется два класса органических веществ, обладающих полупроводниковыми свойствами [13]: молекулярные полупроводники и полимеры. В молекулярных полупроводниках в качестве элементов, формирующих кристаллическую решетку, выступают органические молекулы. Электрическая проводимость полимеров обусловлена непосредственно их структурой, образуемой в процессе получения полимера. Их характерной особенностью является электронная проводимость, которая обеспечивается химической структурой полимеров -системой сопряженных двойных связей, образованием комплексов с переносом заряда, координационными химическими связями. Преимуществом полимеров перед другими органическими веществами является возможность их получения из растворов (в том числе водных).

При исследовании органических полупроводников актуальны проблемы, возникающие и при изучении неорганических полупроводников: чистота материала, степень упорядоченности, временная стабильность параметров, деградационные процессы, проводимость, чувствительность к составу окружающей атмосферы и др.

На основе органических полупроводников созданы полевые транзисторы, излучательные диоды (ОЬЕБб), элементы солнечных батарей [14-17]. Для производства различных изделий электроники ведется поиск новых сопряженных полимеров [18-21]. Полимерные цепи являются гибкими, и, следовательно, молекула газа может быть легко поглощена полимерной сеткой, что приводит к набуханию и увеличению массы полимерного материала. Отклик полимерных материалов преобразуются в

электрический сигнал, который характеризуется, например, изменением электрической проводимости [22-25].

В качестве сенсора на ионы тяжелых металлов используют пленки Ленгмюра-Блоджетта из смешанных монослоев поли[3-(6-гидроксигексил)тиофена] или поли(3-октантио-2,2'-битиофена) и октадеканола [26-27].

Известны датчики влажности, газочувствительным элементом которых являются оксид железа/полипиррол [28], оксид вольфрама/полианилин [29], БЮг/полипиррол [30].

При разработке сенсоров газов большой интерес представляет применение органических полимерных материалов в качестве газочувствительного слоя сенсоров газов, благодаря их способности адсорбировать различные молекулы [31-35].

В идеале, сенсоры должны иметь малые размеры, быть надежными во времени, чувствительными на уровне единиц ррт и воспроизводимыми при их изготовлении [36-40].

Сенсоры газа на основе электропроводящих полимеров чувствительны к неорганическим (N0, С02, СО, №1з, Нг8) [41-44] и органическим (ацетон, метанол, этанол) [45-46] соединениям. Политиофен обладает газовой чувствительностью к парам спирта, органических кислот и аминов при низкой их концентрации в анализируемой смеси (до 10 ррт) [47].

Пленки полипиррола и поли(циклофосфазон-бензохинона) используют

для определения фосфорорганических соединений (пленки полипиррола

чувствительны к диметилфосфонату (хеморезистор), пленки

поли(циклофосфазон-бензохинона) - к трибутилфосфату (полевой

транзистор)) [48]. Пленки полипиррола в качестве чувствительного слоя на

основе полевого транзистора являются перспективными для определения

метанола, н-бутилацетата и этилацетата [49]. Пленки

гексаалкокситрифенилена, относящегося к классу дискотических жидких

кристаллов, изменяют свою проводимость в присутствии летучих

11

органических соединений различных классов. В отличие от большинства проводящих полимеров у них отмечается практически полное отсутствие чувствительности к водяным парам, что позволяет селективно определять концент