Разработка основ технологии получения углеродного нанокристаллического материала и металлоуглеродных нанокомпозитов на основе полиакрилонитрила и солей металлов

Муратов, Дмитрий Геннадьевич

Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники

автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Разработка основ технологии получения углеродного нанокристаллического материала и металлоуглеродных нанокомпозитов на основе полиакрилонитрила и солей металлов

кандидата технических наук: Муратов, Дмитрий Геннадьевич
город: Москва
год: 2008
специальность ВАК РФ: 05.27.06

Диссертация по электронике на тему «Разработка основ технологии получения углеродного нанокристаллического материала и металлоуглеродных нанокомпозитов на основе полиакрилонитрила и солей металлов»

Автореферат диссертации по теме "Разработка основ технологии получения углеродного нанокристаллического материала и металлоуглеродных нанокомпозитов на основе полиакрилонитрила и солей металлов"

На правах рукописи

МУРАТОВ Дмитрий Геннадьевич

РАЗРАБОТКА ОСНОВ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНОГО НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА И МЕТАЛЛОУГЛЕРОДНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА И СОЛЕЙ МЕТАЛЛОВ (Си, Же, Со)

Специальность 05.27.06: технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

О 5 ДЕК 2008

Москва-2008

003456635

Работа выполнена в Государственном технологическом университете «Московский

институт стали и сплавов»

Научный руководитель: кандидат технических наук,

Козлов Владимир Валентинович

Официальные оппоненты: д.т.н., проф., зав. лаб. Иванов Юрий Михайлович, ИК РАН к.т.н. Шупегин Михаил Леонидович, ГТУ МИСиС

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии

им. Н.С.Курнакова РАН

Защита диссертации состоится « Ш »^¡¿О-ЬЬ^Я 2008 г. в /ё час. На заседании диссертационного совета Д 212.132.06 в Государственном технологическом университете «Московский институт стали и сплавов» по адресу: 119049, г. Москва, Крымский вал, д. 3, ауд. 421

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГТУ «МИСиС»

с-

Автореферат разослан « Ш » НОА С^Л 2008 г.

Ученый секретарь специализированного совета: доктор физико-математических наук

профессор В.В.Гераськин

Общая характеристика работы

Актуальность

Развитие электроники требует новых подходов для создания элементов, с размером менее 0,1 мкм и технологий (нанотехнологий), в которых активно применяют нанокомпозитные и новые углеродные материлы, к которым относятся металлоуглеродные нанокомпозиты (МУНК) и углеродный нанокристаллический материал (УНМ).

Актуальным представляется разработка методов получения наночастиц (НЧ) и их стабилизация в полимере благодаря взаимодействию НЧ с полимерной матрицей, которое значительно понижает энергию межфазной границы.

В качестве материалов для микро- и наноэлектроники находят применение нанокомпозиты, представляющие собой равномерно диспергированные наночастицы (не более 100 нм) неорганических веществ (металлов) в углеродсодержащей матрице. Сочетание свойств органических и неорганических веществ раскрывают широкие возможности для контролируемого получения заданных свойств. Благодаря этому перспективно применение металлоуглеродных нанокомпозитов в качестве сенсоров, ион-селективных электродов, холодных катодов, материалов для электромагнитных экранов.

В последние годы для создания нанокомпозитов и углеродных нанокристаллических материалов привлекают процессы самоорганизации на основе методов неравновесной термодинамики. К таким методам относится термообработка, а также воздействие различных видов излучения. В случае полимера представляются актуальными процессы, происходящие при взаимодействии с ИК-излучением ввиду активного поглощения полимером излучения в этой области спектра. Неустойчивость структуры полимера вызывает переход системы в упорядоченное состояние при внешнем воздействии, достигшем некоторого критического значения, при котором образуются наноструктуры. С этой точки зрения представляет интерес синтез УНМ на основе полиакрилонитрила (ПАН), подвергнутого ИК-нагреву. Типы гибридизации ер', ер2 и ер3 химических связей атомов углерода, способность углерода образовывать цепочки одинаковых атомов и присутствие гетероатомов предполагает возникновение новых наноструктур при воздействии ИК-излучения.

Основной целью работы является разработка основ технологии получения углеродного нанокристаллического материала (УНМ) и металлоуглеродных нанокомпозитов (МУНК) на основе полиакрилонитрила и солей металлов (Си, Ре, Со) под действием ИК-нагрева, для изготовления электродов рН-метров, сенсоров, материалов спинтроники, катализаторов.

Конкретные задачи заключались в следующем:

- изучить кинетику и механизм химических превращений в полиакрилонитриле под действием ИК-нагрева в зависимости от атмосферы отжига, температуры нагрева, продолжительности термообработки;

- изучить кинетику и механизм химических превращений в нанокомпозитах на основе полиакрилонитрила и соединений металлов (БеСЬ, СоС12, СиС12, Си(СН3СОО)2, Ре(С5Н5)2) под действием ИК-нагрева в зависимости от атмосферы отжига, температуры нагрева, продолжительности термообработки и концентрации соли металла в растворе;

изучить свойства (структуру, морфологию, химический состав, электропроводность, ВАХ, подвижность носителей заряда, поверхностный химический состав) полученных углеродных нанокристаллических материалов и металлоуглеродных нанокомпозитов с целью оптимизации процесса получения материалов с заданными свойствами.

- с целью изучения механизмов переноса заряда (протонной проводимости) в условиях изменяемого химического состава и структуры, и влияния на них условий процесса получения углеродного нанокристаллического материала провести моделирование с помощью полуэмпирического квантово-химического расчета в рамках модели ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера одноатомного слоя углеродного материла (УМ) на основе полиакрилонитрила, подвергнутого ИК-нагреву;

- на основе результатов исследования кинетики, структуры, физико-химических и электрофизических свойств, а также анализа методов получения разработать основы технологии получения углеродного нанокристаллического материала и металлоуглеродных нанокомпозитов на основе полиакрилонитрила и соединений металлов (РсС13, СоС12, СиС12, Си(СН3СОО)2, Ре(С5Н5)2) с необходимыми свойствами и структурой в виде пленок и порошков под действием ИК-нагрева;

- разработать портативный высокочувствительный датчик измерения рН среды на основе полученного углеродного нанокристаллического материала.

Научная новизна работы:

1. Впервые изучены физико-химические процессы, протекающие при получении металлоуглеродных нанокомпозитов на основе полиакрилонитрила и хлоридов металлов с использованием ИК-нагрева на автоматизированной установке -'Фотон".

2. Обнаружена протонная проводимость углеродного нанокристаллического материала. Посредством моделирования в рамках модели ионновстроенного ковалентно-циклического кластера выполнен расчет возможных механизмов переноса заряда посредством протонов в углеродном нанокристаллическом материале на основе полиакрилонитрила. Показано влияние химического состава и структуры углеродного нанокристаллического материала на протонную проводимость.

3. Впервые изучены зависимости структуры и основных физико-химических свойств новых материалов (углеродных нанокристаллических и металлоуглеродных нанокомпозитов) от условий проведения процесса (температуры, продолжительности, атмосферы реакционной камеры), что позволило предложить оптимальные условия процесса получения материалов: а)установлено, что в процессе ИК-нагрева полиакрилонитрила образуется графитоподобная фаза. При температуре ИК-нагрева 1200°С межплоскостное расстояния в углеродном нанокристаллическом материале на основе полиакрилонитрила, подвергнутого ИК-нагреву, приближаются к значению

с!оо2=3,38 А; б)показано, что на электропроводность углеродного нанокристаллического материала и нанокомпозитов Си/С, Ре/С, Со/С влияет температура, атмосфера и продолжительность ИК-обработки, природа вводимых металлов и их концентрация.

Практическая значимость работы:

1. Разработаны основы технологии, и впервые получены металлоуглеродные нанокомпозиты Ме/С (где Ме = Си, Бе, Со) на основе полиакрилонитрила (ПАН) и солей вышеперечисленных металлов с использованием ИК-нагрева на автоматизированной установке "Фотон".

2. Экспериментально установлено влияние ИК-нагрева на процесс химических превращений в полиакрилонитриле при получении углеродного нанокристаллического материала и композитов Ме/С (где Ме - Си, Ре, Со), заключающийся в ускорении (по сравнению с резистивным нагревом) реакции отрыва водорода от третичного атома углерода в цепи полимера за счет возбуждения ИК-излучением электронов С-Н связи, что позволило повысить эффективность процесса (снизить температуру, уменьшить продолжительность процесса (до 8-ми раз)) по сравнению с резистивным нагревом.

3. Получен новый углеродный нанокристаллический материал на основе термообработанного полиакрилонитрила, обладающий высокой чувствительностью к рН среды. Определены оптимальные параметры процесса (температура, продолжительность, атмосфера, скорость нагрева) получения материала рН-электрода с повышенной электропроводностью (ст=102 См/см, в сравнении с литиевым электропроводным стеклом <т=10"'2 См/см, применяющимся в стандартных рН-электродах), что позволило создать электрод с повышенной помехоустойчивостью к электростатическим полям.

Основные положения, выносимые на защиту:

- результаты изучения кинетики и механизма химических превращений в полиакрилонитриле под действием ИК-излучения в зависимости от атмосферы отжига, температуры и продолжительности;

- результаты изучения кинетики и механизма химических превращений в композитах на основе полиакрилонитрила и солей металлов (Си, Ре, Со) под действием ИК-нагрева в зависимости от температуры, продолжительности отжига и концентрации соли металла в растворе;

- основы технологии получения углеродного нанокристаллического материала и металлоуглеродных нанокомпозитов на основе полиакрилонитрила и солей металлов (Си, Ре, Со) в виде пленок и порошков под действием ИК-нагрева;

- результаты изучения свойств (структура, морфология, химический состав, электропроводность, ВАХ, подвижность носителей заряда, поверхностный химический состав, сенсорные свойства) полученных углеродных нанокристаллических материалов и металлоуглеродных нанокомпозитов с помощью методов рентгеновской дифракции, ИК- и УФ-спектроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, масс-спектрометрии, электронно-зондового микроанализа, просвечивающей и сканирующей электронных микроскопии, термогравиметрии;

- результаты моделирования структуры одноатомного слоя углеродного материала на основе полиакрилонитрила, подвергнутого ИК-нагреву, с помощью полуэмпирического квантово-химического расчета в рамках модели ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера и исследования протонной проводимости полученного углеродного материала;

- результаты применения методики получения углеродного нанокристаллического материала для создания электрода, чувствительного к рН среды.

Апробация работы

Материалы диссертационной работы докладывались на следующих коференциях: Международная школа-семинар для молодых ученых «Наноматериалы в химии и биологии», 18-21 май, 2004 г., г. Киев, Украина; «Юбилейные 60-е дни науки студентов МИСиС», 19-22 апреля 2005, Москва; Baltic Polymer Symposium 2004", 24-26 November, 2004, Kaunas; Новые полимерные композиционные материалы», Материалы Н-й Всероссийской научно-практической конференции, 12-14 июля 2005 г., Нальчик; 1Х-я Международная Конференция «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов», 05-11 сентябрь, 2005 г., Севастополь, Украина.

Публикации

По материалам работы опубликовано 12 научных работ, в т.ч. 2 в журналах, рекомендованных ВАК по специальности.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части (методы получения углеродных нанокристаллических материалов и нанокомпозитов на основе ПАН и солей FeCl3, СоС12, CuCl2, Cu(CH3COO)2, Fe(C5H5)2) под действием ИК-нагрева, методы анализа наночастиц металла в композитах, электрофизические свойства пленок УНМ и нанокомпозитов, сенсорные свойства УНМ), модельных расчетов протонной проводимости УНМ на основе ПАН и термодинамических расчетов процесса восстановления металлов (Си, Fe, Со) из солей атомарным водородом, обсуждения полученных результатов, выводов, списка цитируемой литературы. Работа содержит 163 страницу машинописного текста, 22 таблицы, 79 рисунков. Список литературы включает 133 источника.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность проведенных исследований, сформулированы их цель и задачи, научная новизна и практическая ценность, а также положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Современное состояние получения углеродных наноматериалов и металлоуглеродных нанокомпозитов. Особенности и перспективы развития.

Первая глава диссертации представляет литературный обзор по методам получения углеродных материалов и металлоуглеродных композитов, физико-химическим свойства углеродных материалов и металлоуглеродных нанокомпозитов, существующие представления о механизме процессов превращений в полиакрилонитриле (ПАН) и композитах на основе ПАН и солей металлов при термической обработке с резистивным нагревом. Выводы и постановка задачи исследования.

Глава 2. Получение углеродного нанокристаллического материала на основе полнакрилонитрила, подвергнутого ИК-нагреву. Структура н свойства.

Вторая глава диссертации посвящена разработке методики получения углеродного нанокристаллического материала (УНМ) и нанокомпозитов на основе ПАН, подвергнутого ИК-иагреву, а также изучению структуры и свойств УНМ.

Методика получения углеродного нанокристаллического материала и нанокомпозитов на основе полнакрилонитрила (ПАН).

В работе использовался полиакрилонитрил, полученный окислительно-восстановительной полимеризацией в статическом режиме по окислительно-восстановительной методике, позволяющей получать полимерс молекулярной массой 100150 тыс. ат.ед., что позволяет получать пленки УНМ и МУНК на его основе, обладающие хорошей адгезией к подложке.

Прекурсоры нанокомпозитов Си/С, Ре/С, Со/С изготавливали путем совместного растворения ПАН и солей соответствующих металлов в диметилформамиде (ДМФА). Концентрация металлов составляла 10, 20 и 30 масс.% от массы полимера. Пленки ПАН и нанокомпозитов получали путем нанесения раствора прекурсора на подложки с дальнейшей сушкой их, с целью удаления растворителя. Для получения порошков раствор прекурсора выливался в лодочки из нержавеющей стали или кварца, сушился и помещался в камеру установки ИК-нагрева. Нагрев проводился в две стадии: предварительный отжиг, основной отжиг.

Предварительный отжиг производился при температуре 150 °С в течение 15 минут, а затем при 200 °С также в течение 15 минут. Процесс проводился на воздухе.

Основной отжиг проводился в вакууме. Процесс проводился при фиксированной скорости нагрева, варьировалась продолжительность обработки при финальной температуре и температура ИК-нагрева.

Химические превращения в полиакрилонитриле при ИК-нагреве.

Методами термогравиметрического анализа (ТГА) и масс-спектрометрии было изучено поведение полнакрилонитрила (ПАН) при термообработке до 700°С, в частности, химические превращения и особенности образования системы полисопряженных связей в вакууме и атмосфере МН3.

По данным масс-спектрометрии в продуктах отжига ПАН в атмосфере ЫН3 обнаружены вещества с массами: I; 2; 16; 17; 18; 27; 28; 42; 43; 44. Эти массы соответствуют газообразным продуктам пиролиза Н(1), Н2(2), СНД16), ЫН3(17), Н20(18),

НС>1(27), С0(28), С3Н6(42), С2Н4=Ш(43), С02 (44). На рис.« приведены парциальные давления водорода в смеси газов, выделяющейся при термообработке ПАН.

Рисунок 1. Зависимость парциальных давлений Н (1) и Н2 (2) от температуры в газовой смеси внутри камеры отжига.

Наиболее интересными с технологической точки зрения представляются молекулярный и атомарный водород, т.к. являются сильнейшими восстановителями. Из полученных результатов следует, что максимальное выделение водорода (атомарного и молекулярного) происходит в интервале температур термообработки 200 450 °С. То есть в этом интервале температур создается восстановительная среда из атомарного и молекулярного водорода, что является необходимым условием для дальнейшего получения метаплоуглеродных нанокомпозитов на основе ПАН методом ИК-нагрева.

Методом термогравиметрического анализа установлено, что химические превращения протекают в несколько стадий. Рассчитаны энергии активации этих процессов для ПАН в атмосфере ЫН3 и вакууме. Данные представлены в таблицах 1, 2:

Таблица 1.

Температурные интервалы и энергии активации для стадий термических процессов отжига ПАН в вакууме

Таблица 2. Температурные интервалы и энергии активации для стадий термических процессов отжига ПАН в атмосфере Ш,

Стадия Температурный диапазон, °С Еа, кДж/моль Стадия Температурный диапазон, °С р ^а» кДж/моль

I 70-150 70,72 I 50-140 78,98

II 180-300 44,05 II 160-300 59,78

III 300-350 9,85 III 300-460 14,89

IV 370-450 16,32 IV 470-700 1,95

V 470-530 7,56

VI 530-700 1,73

При нагревании ПАН выше 300°С и в вакууме и атмосфере N43 химические процессы лимитирует диффузия газообразных продуктов реакции в твердой фазе полимера, так как энергия активации Е,<20 кДж/моль (табл. 1 и 2). На поверхности УНМ на основе ПАН образуется слой с более высокой плотностью (1,95 г/см3), чем в объеме (1,74 г/см3), который лимитирует подвод газообразных реагентов или отвод газообразных продуктов реакции.

Структурные превращения в полиакрилоннтрнле при получении углеродного нанокристаллического материала (УНМ) под действием ИК-нагрева

В процессе ИК-нагрева полиакрилонитрил (ПАН) претерпевает ряд химических и структурных превращений. Особенность ПАН заключается в способности изменять свою микроструктуру и химический состав при термообработке без изменения внешней формы пленки (псевдоморфоза). Схематически это отражено на рисунке 2.

В процессе ИК-нагрева в ПАН происходит переход различных фаз друг в друга. Результаты представлены в таблице 3:

Таблица 3. Рентгенографические характеристики ПАН при Т>200°С

Образец, т, 1, Фазовый состав Характеристики Г

№ °С мин термообработанного ПАН, %

П Г Н У, У2 С1' 002, А Ц. А

1 200 30 11 41 41 7 - 3,71 21

2 200 100 14 42 35 9 - 3,71 22

3 400 100 11 43 39 7 - 3,71 21

4 600 1 - 63 14 11 12 3,56 18

Промежуточная фаза (Пф) является смесью молекул с различной химической структурой и их фрагментов (обладает наибольшей степенью аморфности); графитоподобная фаза (Гф) диагностируется по <1оо2- Ее содержание увеличивается с ростом степени графитизации, полинафтеновая фаза (Нф) представляет структуру (1*4,7 А, состоящую из нафтеновых циклов, разделенных метиленовыми группами; фазы неизвестного строения (У1 - с!«6 А; У2 - <3«8 А), соответствующие углеродным соединениям.

н н н

и н и н I н

н н и н н 111111

Рисунок 2. Схема химических превращений ПАН при получении УНМ.

С ростом температуры ИК-нагрева в интервале 400-600°С увеличивается содержание графитоподобной фазы, а содержание остальных фаз уменьшается

Установлено также, что с повышением температуры ИК-нагрева в интервале температур получения 600 1200°С уменьшаются межплоскостные расстояния с1ж от 3,56 до 3,42 А, с одновременным ростом размера областей когерентного рассеяния кристаллитов Ьс от 18 до 37 А. Это связано с процессом карбонизации полимера и началом его графитизации (уменьшается полуширина пика углеродной фазы, а межплоскостное расстояние (¡002 = 3,38 А приближаются по значению к параметрам графита Образуется графитоподобная структура с кристаллитами, отличающаяся от структуры графита смещением атомных плоскостей друг относительно друга (турбостратная структура).

Зависимость электропроводности углеродного нанокристаллического материала от

температуры ИК-нагрева.

ПАН при комнатной температуре - диэлектрик. Но при термообработке, как было описано выше, он претерпевает ряд химических и структурных превращений, приводящих к образованию углеродного нанокристаллического материала (УНМ). При этом ПАН изменяет электропроводность согласно ряду диэлектрик - полупроводник - полуметалл. Уровень электропроводности определяется наличием сопряженных я-связей в структуре материала, я-электроны которых делокализованы в пределах молекулярной цепи углеродных атомов, а затем, при повышении температуры получения, электропроводность связана с образованием графитоподобной структуры - системы сопряжения в пределах атомной плоскости, образуемой атомами углерода.

С ростом температуры получения электропроводность УНМ на основе ПАН увеличивается. В интервале температур получения 600 1000°С (рис. 3) электропроводность увеличилась от 2-Ю'2 до 1,8-103 См/см. Это связано с интенсивными процессами карбонизации, происходящими в УНМ, которые приводят к упорядочиванию системы полисопряжения, росту размеров кристаллитов графитоподобной фазы и уменьшению межплоскостных расстояний, т.е. области проводимости становятся больше по размеру и, вероятно, уменьшается энергетический барьер для перехода электрона между электропроводными областями.

2500 л

—1---1---1---1-■-1---—т—■ Г ■—I—Т—' I ■ Г -' I ' I

600 700 800 900 1000 0 2 4 6 8 10 12 14 16

Т, °С I. мин

а) б)

Рисунок 3. Зависимости электропроводности пленок УНМ от: а) температуры получения при продолжительности нагрева 2 (1) и 5 (2) минут; б) от продолжительности ИК-нагрева: 700°С (1), 800°С (2), 1000°С (3).

Ускоряющий эффект воздействия ИК-излучения на превращения в ПАН по сравнению с резистивным нагревом можно объяснить воздействием ИК-излучения на колебательную энергию связей макромолекулы полимера, что позволяет повысить скорость химических превращений и сократить время обработки.

Зависимость электропроводности углеродного нанокристаллического материала от продолжительности ИК-нагрева.

С увеличением продолжительности ИК-нагрева происходит увеличение проводимости УНМ с дальнейшим ее выходом на предельное значение (рис. 3 б), что, по-видимому, указывает на завершение формирования структуры УНМ, характерной для данных условий обработки. При дальнейшем воздействии ИК-излучения не наблюдалось значительных изменений в электропроводности. Следует отметить, что при более высоких температурах получения УНМ выход на стационарное значение электропроводности происходит несколько быстрее, нежели чем при низких температурах. Связано это, по-видимому, с возрастанием скорости химических реакций деструкции ПАН и более быстрым отводом газообразных продуктов этих реакций (ускоряется диффузия), что согласуется с результатами термогравиметрии.

Температурные зависимости электропроводности углеродного нанокристаллического материала.

Электропроводность углеродного нанокристаллического материала (УНМ) на основе ПАН находится в широком диапазоне значений, в зависимости от температуры получения, в т.ч. характерные для полупроводников. Исследования температурных зависимостей электропроводности образцов УНМ, полученных при различных температурах, показали, что электропроводность УНМ возрастает при нагревании и близка к линейной в логарифмической системе координат (рис.4), что позволило сделать вывод об активационном механизме электропроводности и рассчитать энергии активации проводимости.

Установлено, что при увеличении температуры получения УНМ значения Еа уменьшаются (табл.4).

Таблица 4. Еа для УНМ, обработанных при разных температурах

Образец УНМ 650 УНМ 700 УНМ 800 УНМ 850

Еа,эВ 1,67 1,07 0,66 0,54

3.5-

3,0-

D С

2.0-

• 3

1.5

2.1 2.2 2,3 2.4 2,5 2,6 2,7 2.Й 2.9 3,0 3,1 3,2 ЮООТ, К'

Рисунок 4. Температурная зависимость электропроводности УНМ, полученных при разных температурах ИК-нагрева: 1-850 °С; 2-800 °С; 3-700 "С; 4-650 °С.

Это можно объяснить изменениями структуры УНМ, приводящими к формированию графитоподобной структуры, различающейся значениями межплоскостных расстояний и размеров кристаллитов для различных температур получения.

Зависимость прогонной проводимости монослоя полиакрилонитрила, подвергнутого

С целью исследования механизмов протонной проводимости, и влияния на нее структуры и химического состава материала, были проведены расчеты основных электронно-энергетических характеристик монослоя углеродного материала (УМ) на основе термообработанного ПАН, процессов его гидрогенизации и протонной проводимости использована модель ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера (ИВ-КЦК) в рамках квантово-химической полуэмпирической схемы модифицированного пренебрежения двухатомным перекрыванием (М>ГОО).

Мы предложили к рассмотрению три возможных варианта модели монослоя углеродного материала (вариант 1, 2 и 3) на основе термообработанного ПАН, содержащие 13, 14 и 16 атомов N соответственно. Проведенные квантово-механические расчеты в рамках полуэмпирической схемы МЫБО позволили установить геометрические особенности этих структур, зарядовые распределения в них и вычислить энергии связи рассмотренных вариантов углеродного материала (УМ). Установлено, что все варианты различаются по своей пространственной конфигурации. При этом наблюдается некоторое искривление квазипланарного монослоя, что свидетельствует о возможности образования искривленных структур (УМ) на основе термообработанного ПАН. Энергетически более выгодной структурой является УМ варианта 1 с энергией связи Ес„=7,65 эВ по сравнению с вариантами 2 (Есв=7,55 эВ) и 3 (Есв=7,28 эВ). Однако, поскольку разница энергий невелика, то возможно устойчивое существование всех трех предложенных вариантов монослоя.

ИК-нагреву, от структуры и химического состава.

Для исследования возможности адсорбции атомарного водорода на монослое был рассмотрен УМ варианта 1 (рис.5а). Исследована адсорбция атома Н на трех различных атомах углерода поверхности структуры, различающихся окружением: 1 - атом азота является вторым соседом атома С; 2 - атом С не имеет в ближайшем окружении атомов Ы;

NN NN N

а)

Рисунок 5. Структура монослоя УМ на основе термообработанного ПАН(а) и механизмы миграции протонов вдоль слоя (б).

Анализ зарядовых распределений различных вариантов УМ обнаружил, что во всех случаях происходит перенос электронной плотности от атомов Н на поверхность монослоя (табл. 5). Следовательно, можно полагать, что атом Н превращается в ион Н+, который обеспечивает протоную проводимость УМ.

Таблица 5. Значение энергии активации (Еа), энергии адсорбции (Ем) и распределение заряда (цн) для различных положений атома водорода над монослоем УМ на основе термообработанного ПАН.

Положение Еад, ЭВ Еа,эВ Ян

атома Н над

поверхностью

монослоя

1 1,27 1,83 0,036

2 1,31 2,23 0,034

3 1,19 2,19 0,03

Для исследования протонной проводимости рассмотрен монослой УМ (вариант 1). (рис.5а). Исследованы два возможных механизма миграции протона вдоль поверхности между двумя стационарными состояниями адсорбированной частицы: 1) так называемый «прыжковый» механизм, когда протон движется от одного атома С до другого над гексагоном (путь I, рис. 5); 2) «эстафетный» механизм, когда протон Н+ перемещается от одного атома С до другого вдоль соединяющей их связи (путь II, рис. 5). Рассмотрены два

начальных положения иона Н+ на поверхности монослоя: а) вблизи атома N поверхности (положение 1, рис. 5); б) через гексагон от него, когда влияние N экранировано наличием соседних атомов С (положение 2, рис. 5).

Анализ величины потенциальных барьеров, которые необходимо преодолевать протону при продольной поверхностной миграции по путям I и II (табл. 6), позволяет сделать следующие выводы: (1) так как величины барьеров достаточно малы, то процессы поверхностной протонной проводимости весьма вероятны и эффективны; (2) для миграции из положения 2 (далеко отЫ) выгоднее движение протона через гексагон (по пути I).

Таблица 6. Энергия активации (Еа, эВ) для миграции протона Н+ вдоль поверхности УМ на основе термообработанного ПАН из двух положений по различным путям.

1 положение 2 положение

I На 116 I На Нб

2,04 0,79 1,21 1,5 1,6 0,51

Поскольку разность энергий активации невелика, то возможны оба варианта миграции (I и II); (3) при движении из положения 1 (через гексагон, содержащий атом азота) выгоднее миграция по пути II. То есть можно утверждать, что атомы N негативно влияют на процесс миграции, и уменьшение содержание N может повысить эффективность протонной проводимости.

Глава 3. Получение нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Со/С на основе полиакрилонитрила, подвергнутого ИК-нагреву и солей металлов (FeCl3, CoCI2, CuCl2, Си(СН3СОО)2).

Третья глава посвящена методике получения нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Со/С на основе ПАН, подвергнутого ИК-нагреву и солей соответствующих металлов и изучению их структуры и электрофизических свойств.

Термодинамический расчет реакций восстановления солей Си, Fe, Со в композите на

основе полиакрилонитрила.

Расчеты энергии Гиббса реакций разложения солей металлов с последующим их восстановлением атомарным водородом доказывают принципиальную возможность появления частиц металла в углеродной матрице в интервале температур 150 - 1000°С, при чем наибольшая эффективность восстановления находится в интервале температур 300 600°С. Расчеты были проведены для систем: CuCl2 - Н, СоС12 - Н, FeCI2 - Н.

Расчет системы методом минимизации полной энергии Гиббса системы CuCl2 - Н -NH3 - С также показал, что происходит восстановление металла из солей атомарным водородом, выделяющимся из ПАН в процессе пиролиза.

Полученные данные по температурным интервалам процесса восстановления металлов хорошо согласовываются с данными масспектрометрического анализа о выделяющемся в процессе деструкции полимера атомарном водороде.

а) б)

Рисунок 6. Микрофотография (ПЭМ) нанокомпозитов С/Ре, полученных при 700 (а) и

900 °С (б).

Структурные превращения в нанокомпозитах Си/С, Ре/С, Со/С на основе полиакрилонитрила и солей металлов (РеС13, СоС12, СиС12, Си(СН3СОО)2, Ге(С5Н5)2)

при ИК-нагреве.

Представлены результаты структурных исследований нанокомпозитов Си/С, Ре/С, Со/С на основе ПАН, подвергнутого ИК-нагреву и солей соответствующих металлов. Методом сканирующей электронной микроскопии получены снимки фрагментов нанокомпозитов, определены размеры частиц металла в зависимости от температуры и длительности ИК-нагрева и их распределение в структуре графитоподобной матрицы.

С применением методов просвечивающей электронной микроскопии, рентгенофазового анализа исследована структура полученных нанокомпозитов. Установлено, что в условиях ИК-нагрева, наряду с формированием графитоподобной матрицы, происходит эффективное восстановление металла с участием атомарного водорода, выделяющегося при дегидрировании ПАН.

В результате ИК-нагрева композиций на основе ПАН и соединений металлов формируется металлоуглеродный нанокомпозит, в котором наночастицы металла (5<с1<25 нм для Ре, 10<с1<100 нм для Со, 5<с1<30 нм для Си) однородно распределены в структуре углеродной матрицы. На рисунке 6 представлены фрагменты порошка нанокомпозитов С/Ре (20%), полученных при температурах 700 и 900°С.

Рентгенофазовый анализ показал, что при интенсивностях ИК-отжига. соответствующих нагреву пленки до 700°С, в структуре композитной пленки фиксируется размытое гало графитоподобной нанокристаплической углеродной фазы и слабо выражены кристаллиты Ре. А при температуре 900°С уже четко проявляются области кристаллического а- Ре и Ре3С.

В случае композитов С/Си, где в качестве медьсодержащего компонента использовался хлорид меди СиСЬ или уксуснокислая медь Си(СН3СОО)2: при ИК-нагреве образуется графитоподобная углеродная матрица, а ионы металла восстанавливаются из

соединения до Си0. Как и для случая железа, рентгеноструктурный анализ показал наличие фазы Си0 (рис. 7).

ё частиц ~ 20-25 нм

а) б)

Рисунок 7. Микрофотография, полученная с помощью метода ПЭМ (а) и дифрактограмма нанокомпозита С/Си, полученного при 750 °С (б).

Электрофизические свойства нанокомпозитов Си/С, Ее/С, Со/С.

Введение металла в виде наночастиц в графитоподобную углеродную матрицу оказывает влияние на удельное сопротивление нанокомпозита. На рис.8 приведены зависимости удельного сопротивления нанокомпозитов Си/С, Ре/С, Со/С. Исходная концентрация металла во всех случаях составляет 10 масс.%.

При анализе зависимостей установлено, что природа металла оказывает существенное влияние на удельное сопротивление пленок нанокомпозитов. Так в случае Си и Ag получено меньшее удельное сопротивление (0,78 и 0,39 Ом*см соответственно), чем в случае Ре и Со (8,7 и 3,4 Ом*см соответственно) при 650°С. Т.е. удельное сопротивление нанокомпозитов зависит от электропроводности металла и химического сродства к электрону ионов металла.

Исходная концентрация металла также оказывает существенное влияние на электропроводность нанокомпозитов. С увеличением концентрации металла удельное сопротивление нанокомпозитов снижается, так как возрастает содержание наночастиц металла. Следует отметить, что средний размер наночастиц металла в композитах с ростом температуры получения увеличивается.

—!-,-1-,-1-.-1-1-1---г~

650 700 750 800 850 900

Т.'С

Рисунок 8. Зависимость удельного сопротивления пленок УНМ (1) и нанокомпозитов Ре/С (2), Со/С (3), Си/С (4), А^С (5) от температуры ИК-нагрева.

Необходимо также отметить, что при разной температуре получения влияние концентрации металла на удельное сопротивление нанокомпозитов различно. В области более низких температур увеличение концентрации металла приводит к более резкому изменению удельного сопротивления. При температурах выше 750°С удельное сопротивление изменяется незначительно. По-видимому, при низких температурах ИК-нагрева наночастицы металлов выполняют роль мостиков между проводящими областями углеродного материала матрицы. При температурах выше 750°С происходит упорядочивание матрицы углеродного материала (рост размеров кристаллитов графитоподобной фазы), начинается ее графитизация, и возрастает вклад углеродного материала в уменьшение удельного сопротивления композита.

Таким образом, путем комбинации таких параметров как температура, продолжительность процесса, атмосфера рабочей камеры и исходная концентрация металла можно создавать МУНК с необходимыми электрофизическими свойствами.

Глава 4. Применение углеродного нанокристаллического материала и нанокомпозитов Си/С, Ре/С, Со/С на основе полиакрилонитрнла, подвергнутого ИК-нагреву, и солей металлов (РеС13, СоС12, СиС12, Си(СН3СОО)2, Ге(С5Н5)2).

Четвертая глава посвящена практическому использованию углеродного нанокристаллического материала и нанокомпозитов Си/С, Ре/С, Со/С на основе ПАН, подвергнутого ИК-нагреву, и солей соответствующих металлов.

Изготовление рН-электродов на основе углеродного нанокристаллического

материала.

В качестве органического материала был выбран полимер полиакрилонитрил (ПАН), обладающий рядом выгодных свойств:

- растворимость в полярных растворителях (диметилформамид, диметилсульфоксид, азотная кислота);

- способность образовывать тонкие пленки;

- способность к псевдоморфозе (изменение внутренней структуры без изменения формы). Технологическая схема процесса создания электрода представлена на рис.9.

ИК-нагрев

Предварительная стадия ИК-нагрева

(Т=150°С, 15 мин; Т=200°С. 15 мин)_

Основная стадия ИК-нагрева

(Т=900°С, 5 мин)

Рисунок 9. Технологическая схема получения чувствительного к рН среды электрода с УНМ в качестве активного слоя.

Исходный ПАН представляет собой белый порошок с молекулярной массой 100000-150000 &е., хорошо растворимый в полярных растворителях (в работе использовался диметилформамид (ДМФА)).

ПАН в ДМФА (концентрация - 5 масс.%), растворялся при комнатной температуре в течение суток. Раствор ПАН в ДМФА (5 масс.%) на подложки (основа электрода) из стеклоуглерода (СУ 2000) в виде стержня помещением стержня в раствор. Далее из пленки

раствора ПАН удалялся растворитель путем просушивания в термошкафу при температуре 90 °С в течение часа.

Обработку пленок ИК-излучением проводили в камере ИК-нагрева, установки ФОТОН. Образец помещался для равномерного нагрева в графитовую кассету, скорость нагрева до финальной температуры составляла 10 °С/мин. Интенсивность ИК-излучения регистрировали по температуре нагрева образца с помощью термопары хромель-алюмель. Управление процессом осуществлялось автоматически по заданному режиму. Температурный профиль процесса назначался с помощью программного обеспечения к установке «ФОТОН». Точность регулировки температуры и времени, составляла ±0,1 °С и 1 сек, соответственно.

Предварительный отжиг производился при температуре 150 °С в течение 15 минут, а затем при 200 °С также в течение 15 минут. Процесс проводился на воздухе. Основной отжиг проводился в вакууме в течение 10 минут при финальной температуре.

Технологическая схема процесса создания электрода представлена на рис.9.

Впервые обнаружена электрохимическая активность УНМ от рН среды. Крутизна наклона в кислой области (55-58 мВ/рН) близка к теоретическому значению (59 мВ/рН). В щелочной среде крутизна снижается до 20 мВ/рН. Следует отметить, что аппроксимационные прямые зависимости электродного потенциала УНМ от рН пересекаются приблизительно при рН 7, и электродный потенциал не изменяется в течение времени выдержки электрода в электролите. Для графита и стеклоуглерода зависимость от рН не наблюдается из-за их индифферентных свойств к электролиту.

Изготовление сенсоров на основе углеродного нанокристаллического материала на основе полиакрилонитрила, подвергнутого ИК-нагреву.

Были проведены исследования газочувствительности пленки УНМ в качестве сенсора на присутствие углекислого газа в газовой атмосфере, используя эффект допирования полимеров с полупроводниковыми свойствами. В присутствии С02 сопротивление УНМ увеличивается.

Рисунок 10. Зависимость сопротивления УНМ 600 и УНМ 700 от содержания С02 в атмосфере: I - С02 нет; II - напуск С02; III - удаление С02.

Максимальные сопротивление и относительное его изменение 5 наблюдается у УНМ, обработанного при 600°С. Сопротивление обратимо возвращается к исходному значению при удалении в течение 5 минут для УНМ, полученном при 600 °С (рис.10 а) и 3 минут для УНМ, полученном при 700 °С (рис.10 б). УНМ 700 реагирует на присутствие С02 быстрее, но разница в значениях И,™,, и 11тах меньше. Исходя из полученных данных более перспективным для изготовления противопожарного датчика представляется образец УНМ 700.

Основные выводы:

1., .Разработаны основы технологии получения пленок углеродного нанокристаллического материала и металлоуглеродных нанокомпозитов Си/С, Ре/С, Со/С на основе полиакрилонитрила и соединений Си, Ре, Со, заключающиеся в следующем: выбор исходных реактивов, их смешивание, растворение, нанесение на подложку, сушка пленок, двустадийная обработка в реакционной камере установки импульсного фотонного отжига, контроль электрофизических параметров.

2. Впервые получены под действием ИК-нагрева углеродный нанокристаллический материал и нанокомпозиты Си/С, Ре/С, Со/С на основе полиакрилонитрила и солей металлов Си, Ре, Со с размером частиц металла (1<100 нм равномерно распределенных в углеродной матрице.

3. Установлено методом масс-спектроскопии, что при получении углеродного нанокристаллического материала на основе полиакрилонитрила в вакууме выделяются Н, Н2, СН4, Шз, Н20, СО, С3Н6, С2Н4=ЫН и С02. На основе термодинамического расчета методом минимизации общей энергии Гиббса обосновано получение нанокомпозитов Си/С, Ре/С, Со/С за счет восстановления ионов металлов атомарным водородом, выделяющимся в процессе термообработки полиакрилонитрила в системах СиС12 - ПАН, СоС12-ПАН, РеС13 - ПАН

4. Установлено, что при образовании углеродного нанокристаллического материала происходят реакции дегидрирования, высокотемпературного гидролиза и окисления. При нагревании полиакрилонитрила выше 300°С и в вакууме и атмосфере №1^ химические процессы лимитирует диффузия (Еа<20 кДж/моль) газообразных продуктов деструкции полиакрилонитрила. При ИК-обработке от 600 до 1200°С межплоскостные расстояния с10(ц в углеродном нанокристаллическом материале уменьшаются от 3,56 до 3,42 А, а размеры областей когерентного рассеяния кристаллитов Ьс увеличиваются от 18 до 37 А. В случае композитов одновременно происходит восстановление ионов металлов из соединений атомарным водородом до нульвалентного металла. На основе результатов этих исследований выбраны оптимальные режимы процесса получения УНМ и МУНК с необходимой структурой.

5. С помощью модели ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера впервые рассчитана структура одноатомного слоя УНМ на основе ПАН, подвергнутого ИК-нагреву. Установлена протонная проводимость в этом материале и ее зависимость от содержания атомов N в структуре. Оптимизирована технология получения ИК-

термообработанного ПАН с меньшим содержанием атомов N для увеличения протонной проводимости.

6. Исследованы электрофизические свойства углеродного нанокристаллического материала и металлоуглеродных нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Со/С в зависимости от условий ИК-обработки. Установлено, что повышение температуры получения приводит к увеличению электропроводности углеродного нанокристаллического материала от 0,1 до 1000 См/см при увеличении температуры от 600 до 1000°С, соответственно, из-за увеличения содержания графитоподобной фазы. При увеличении содержания металла в металлоуглеродном нанокомпозите уменьшается удельное сопротивление из-за перколяционного эффекта. Это позволяет контролировать удельную электропроводность УНМ и МУНК в широком диапазоне значений, а также оптимизировать параметры процесса получения этих материалов.

7. Установлено, что в поверхностном слое металлоуглеродного нанокомпозита Си/С, полученного при 300°С, преобладают атомы углерода, которые образуют структуру аморфного углерода. По данным РФЭС и ИК-спектрометрии при химических превращениях в условиях низкого вакуума (Р=10"2 мм.рт.ст) активно происходят процессы окисления, выраженные в присутствии повышенного содержания кислорода (19,2 ат.%) на поверхности.

8. Впервые установлены зависимости электрохимического потенциала углеродного нанокристаллического материала. В результате оптимизации технологического процесса получен УНМ при 900°С, электрохимический потенциал которого от pH в кислой и щелочной областях составляет 55-58 и 20 мВ/рН, соответственно. Исследованы сенсорные свойства углеродного нанокристаллического материала на присутствие С02, максимальное относительное изменение сопротивления наблюдается в углеродном нанокристаллическом материале, полученном при 600°С.

Результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Муратов Д.Г., Козлов В.В., Крапухин В.В., Кожитов JI.B., Земцов JI.M., Карпачева Г.П. Исследование электропроводности и полупроводниковых свойств нового углеродного материала на основе ИК-пиролизованного полиакрилонитрила ((C3H3N)n) // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. 2007. №3. С. 26.

2. Козлов В.В., Кожитов JI.B., Крапухин В.В., Запороцкова И.В., Давлетова O.A., Муратов Д. Г. Протонная проводимость углеродных наноструктур на основе пиролизованного полиакрилонитрила и ее практическое применение // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. 2008. №1. С. 59-64.

3. Муратов Д.Г., Козлов В.В., Крапухин В.В., Кожитов JI.B., Земцов JI.M., Карпачева Г.П. Получение металлоуглеродных нанокомпозитов на основе ИК-пиролизованного полиакрилонитрила. Исследование электропроводности и полупроводниковых свойств // Труды V Российско-японского семинара «Оборудование, технологии и аналитические системы для материаловедения, микро- и наноэлектроники», И.: МИСиС. Саратов. 2007. Т.1 С. 400-407.

4. Муратов Д.Г., Багдасарова К.А., Карпачева Г.П., Земцов JI.M., Крапухин В.В.. Исследование электрических свойств ИК-пиролизованного полиакрилонитрила // Труды IV Российско-японского семинара «Перспективные технологии и оборудование для материаловедения, микро- и ншюэлектроники». И.: МИСиС. Астрахань. 2006. С. 331-336.

5. Л.М. Земцов, К.А. Багдасарова, Г.П. Карпачева, Д.Г. Муратов, Н.С. Перов, А.Е.Докукина Металлоуглеродные нанокомпозиты на основе ИК-пиролизованного полиакрилонитрила, Со и Gd // Труды IV Российско-японского семинара «Перспективные технологии и оборудование для материаловедения, микро- и наноэлектроники», МИСиС -ULVAC Inc. - АГУ, Астрахань, 2006 г, с. 337-342.

6. Земцов JI.M., Карпачева Г.П., Ефимов М.Н., Муратов Д.Г., Багдасарова К.А. Углеродные наноструктуры на основе ИК-пиролизованного полиакрилонитрила // Высокомолек. Соед. А. 2006. Т.48. №6. С. 977 - 982.

7. L. M. Zemtsov, G. P. Karpacheva, M. N. Efimov, D. G. Muratov, and K. A. Bagdasarova. Carbon Nanostructures Based on IR-Pyrolyzed Polyacrylonitrile // Polymer Science. V.48. №6. 2006. P.633.

8. Муратов Д.Г., Ефимов M.H. Исследование структуры металл-углеродных композитов с наночастицами металлов на примере ППАН/Fe // «Юбилейные 60-е дни науки студентов МИСиС», Сб. тезисов докладов, И.:МИСиС. Москва. 19-22 апреля 2005. С. 21.

9. Багдасарова К.А., Карпачева Г.П., Земцов JI.M., Ефимов М.Н., Муратов Д.Г. Углеродные наночастицы в структуре ИК-пиролизованного полиакрилонитрила // 5-я международная конференция «УГЛЕРОД: ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ ПРОБЛЕМЫ НАУКИ, МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ, ТЕХНОЛОГИЯ» И.:МГУ. 2006. С.325.

10.Karpacheva G.P., Zemtsov L.M., Bagdasarova К.А., Efimov M.N., Ermilova M.M., Orekhova N.V., Muratov D.G. Nanostructured carbon materials based on IR-pyrolyzed polyacrylonitrile// ICHMS'2005. 2007. P.577-586.

11.Zemtsov L.M., Karpacheva G.P., Efimov O.N., Kozlov V.V., Bagdasarova K.A., Muratov D.G. Structure and Properties of Infra-Red-Irradiated Polyacrylonitrile and Its Composites // CHEMINE TECNOLOGIJA. 2005. №1 (35), P. 25-28.

12.Муратов Д.Г., Багдасарова K.A., Ефимов M.H., Карпачева Г.П., Земцов Л.М. Металлуглеродные нанокмопозиты на основе полиакрилонитрила и ферроцена // Новые полимерные композиционные материалы», Материалы П-й Всероссийской научно-практической конференции, Нальчик, 12-14 июля 2005 г. С.218-221.

13.Багдасарова К.А., Земцов Л.М., Карпачева Г.П., Муратов Д.Г., Елсукова А.Е., Перов Н.С. Новые магнитные материалы на основе ИК-пиролизованного полиакрилонитрила и гадолиния // Юбилейная XX Международная школа-семинар «Новые магнитные материалы микроэлектроники» (НМММ-20), June 12- 16,2006, Moscow, С. 1091.

14. Багдасарова К.А., Земцов Л.М., Карпачева Г.П., Муратов Д.Г., Докукина А.Е., Максимочкина A.B., Перов Н.С. МЕТАЛЛ-УГЛЕРОДНЫЕ НАНОКОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ СО И ИК- ПИРОЛИЗОВАННОГО ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА // Юбилейная XX Международная школа-семинар «Новые магнитные материалы микроэлектроники» (НМММ-20). Moscow. June 12- 16. 2006. Russia. С. 1094.

Сдано в печать 13.11.2008г. Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная. Заказ №45 от 13.11.2008г. Тираж 100 экз.

Отпечатано в ООО «Фэд+» 115419, Москва, Ленинский пр-т. ,29 Тел/факс: (495) 955-42-69; 211 -26-57

Оглавление автор диссертации — кандидата технических наук Муратов, Дмитрий Геннадьевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Современное состояние получения углеродных наноматерналов и металлоуглеродных нанокомпозитов. Особенности и перспективы развития. (Аналитический обзор литературы)

1.1. Методы получения углеродных наноматерналов и металлоуглеродных нанокомпозитов

1.2. Физико-химические свойства углеродных наноматерналов и металлоуглеродных нанокомпозитов

1.3. Существующие представления о механизме процессов превращений в полиакрилонитриле (ПАН) и композитах на основе ПАН и солей металлов (Си, Fe, Со) при термической обработке.

1.4. Выводы и постановка задачи исследования.

ГЛАВА 2. Получение углеродного нанокристаллического материала на основе полнакрилонитрила, подвергнутого ИК-нагреву. Структура и свойства

2.1. Установка ИК-нагрева ФОТОН

2.2. Методика получения углеродного нанокристаллического материала на основе полиакрилонитрила

2.3. Методы контроля структуры и свойств углеродного нанокристаллического материала на основе полиакрилонитрила

2.4. Зависимость скорости химических превращений в полиакрилонитриле от газовой атмосферы в реакторе и температуры отжига

2.5. Кинетика и механизм процесса получения углеродного нанокристаллического материала на основе полиакрилонитрила под действием РЖ-нагрева

2.6. Структурные превращения в полиакрилонитриле при получении углеродного нанокристаллического материала под действием ИК-нагрева

2.7. Зависимость электрофизических свойств углеродного иаиокристаллического материала на основе полиакрилонитрила от скорости нагрева, температуры и продолжительности ИК-нагрева

2.7.1. Зависимость электропроводности углеродного нанокристаллического материала на основе полиакрилонитрила от температуры РОС- нагрева

2.7.2 Зависимость электропроводности углеродного нанокристаллического материала на основе полиакрилонитрила от продолжительности ИК- нагрева

2.7.3. Исследование температурных зависимостей электропроводности углеродного нанокристаллического материала на основе полиакрилонитрила

2.7.4. Исследование вольт-амперных характеристик углеродного нанокристаллического материала па основе полиакрилонитрила

2.8. Исследование химического состава поверхности углеродного нанокристаллического материала на основе полиакрилонитрила

2.9. Моделирование протонной проводимости углеродного нанокристаллического материала на основе подвергнутого ИК- нагреву полиакрилонитрила

2.9.1. Моделирование структуры одноатомного слоя полиакрилонитрила, подвергнутого ИК- нагреву, с помощью полуэмпирического квантово-химического расчета в рамках модели ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера

2.9.2. Зависимость протонной проводимости монослоя полиакрилонитрила, подвергнутого ИК- нагреву, от структуры и химического состава

2.9.2.1. Исследование гидрогенизации монослоя полиакрилонитрила, подвергнутого ИК- нагреву

2.9.2.2. Исследование протонной проводимости монослоя полиакрилонитрила, подвергнутого ИК- нагреву

2.10. Выводы

ГЛАВА 3. Получение нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Со/С на основе полиакрилонитрила, подвергнутого ИК-нагреву, и солей металлов (FeCl3, СоС12, Cu(CH3COO)2). Структура и свойства

3.1. Методика получения нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Со/С на основе полиакрилонитрила и солей металлов (FeCl3j СоСЬ, СиС12, Си(СНзСОО)2, Fe(C5H5)2)

3.2. Методы контроля структуры и свойств нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Со/С на основе полиакрилонитрила и солей металлов (FeCl3, c0ci2, CuCl2, Си(СН3СОО)2, Fe(C5H5)2)

3.3. Особенности механизма химических превращений в полиакрилонитриле в присутствии хлоридов Fe, Си и Со

3.4. Кинетика и механизм процесса получения нанокомпозита Си/С под действием ИК-нагрева

3.5. Термодинамический расчет реакций восстановления солей Си, Fe, Со в композите на основе полиакрилонитрила при нагреве

3.5.1. Расчет реакций восстановления Си, Fe, Со из их солей

3.5.2. Расчет восстановления Си из СиС12 атомарным водородом в процессе ИК-нагрева методом минимизации энергии Гиббса системы

3.6. Структурные превращения в нанокомпозитах Cu/C, Fe/C, Со/С на основе полиакрилонитрила и солей металлов (FeCl3, СоС12, СиСЬ, Си(СН3СОО)2, Fe(C5H5)2) при ИК-нагреве

3.7. Зависимость электрофизических свойств нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Со/С на основе полиакрилонитрила и солей металлов (FeCl3, СоСЬ, СиС12, Cu(CH3COO)2, Fe(C5H5)2) от газовой атмосферы, скорости нагрева, температуры и продолжительности ИК-нагрева.

3.7.1 Зависимость удельного сопротивления нанокомпозитов Си/С, Fe/C, Со/С на основе полиакрилонитрила и солей металлов (FeCl3, СоС12, CuCl2, Cu(CH3COO)2, Fe(C5H5)2) от температуры ИК-нагрева

3.7.2. Зависимость удельного сопротивления нанокомпозитов Си/С, Fe/C, Со/С на основе полиакрилонитрила и солей металлов (FeCl3, СоС12, CuCl2, Cu(CH3COO)2, Fe(C5H5)2) от концентрации металла

3.7.3. Характер температурной зависимости электропроводности и вольт-амперных характеристик нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Со/С на основе полиакрилонитрила и солей металлов (FeCl3, СоС12, СиСЬ, Си(СН3СОО)2, Fe(C5H5)2)

3.8. Химический состав поверхности нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Со/С на основе полиакрилонитрила и солей металлов (FeCl3, СоС12, СиС12, Cu(CH3COO)2, Fe(C5H5)2)

3.9. Магнитные свойства нанокомпозитов Fe/C, Со/С на основе полиакрилонитрила и солей металлов (FeCl3, СоС12, Fe(C5H5)?)) 133 ЗЛО. Каталитические свойства нанокомпозита Си/С 135 3.11. Выводы

ГЛАВА 4. Применение углеродного нанокристаллического материала и нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Со/С на основе полиакрилонитрила и солей металлов (FeCI3, СоС12, СиСЬ, Си(СН3СОО)2, Fe(C5H5)2)

4.1. Изготовление рН-электродов на основе углеродного нанокристаллического материала

4.2. Изготовление сенсоров на основе углеродного нанокристаллического материала

4.3. Создание светодиодов с использованием нанокомпозитов Наноалмазы/углеродный нанокристаллический материал

4.4. Получение компактных материалов на основе углеродного нанокристаллического материала и нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Со/С на основе полиакрилонитрила и солей металлов (FeCl3, СоС12, СиС12, Си(СН3СОО)2, Ре(С5Н5)2)для спинтроники 145 Общие выводы 149 Список использованных литературных источников 152 Сокращения, использованные в диссертации

Введение 2008 год, диссертация по электронике, Муратов, Дмитрий Геннадьевич

Развитие электроники требует новых подходов для создания элементов, с размером менее 0,1 мкм и технологий (нанотехнологий), в которых активно применяют нанокомпозитные и новые углеродные материлы [1-7], к которым относятся металлоуглеродные нанокомпозиты (МУНК) и углеродный нанокристаллический материал (УНМ).

В качестве материалов для микро - и наноэлектроники находят применение нанокомпозиты, представляющие собой равномерно диспергированные наночастицы (не более 100 нм) неорганических веществ (металлов) в углеродсодержащей матрице. Сочетание свойств органических и неорганических веществ раскрывают широкие возможности для контролируемого получения заданных свойств. Благодаря этому перспективно применение МУНК в качестве сенсоров, ион-селективных электродов, холодных катодов, материалов для электромагнитных экранов [2, 4-6].

В последние годы для создания нанокомпозитов и УНМ привлекают процессы самоорганизации на основе методов неравновесной термодинамики. К таким методам относится термообработка, а также воздействие различных видов излучения. В случае полимера представляются актуальными процессы, происходящие при взаимодействии РЖ-излучения с веществом, из-за активного поглощения полимером излучения в этой области. Неустойчивость структуры полимера вызывает переход системы в упорядоченное состояние при внешнем воздействии, достигшем некоторого критического значения, при котором образуются наноструктуры. С этой точки зрения представляет интерес синтез УНМ на основе полиакрилонитрила (ПАН), подвергнутого ИК-нагреву. Типы гибридизации sp1, sp2 и sp3 химических связей атомов углерода, способность углерода образовывать цепочки одинаковых атомов и присутствие гетероатомов предполагает возникновение новых наноструктур при воздействии ИК-излучения.

Основной целью работы является разработка основ технологии получения углеродного нанокристаллического материала (УНМ) и металлоуглеродных нанокомпозитов (МУНК) на основе ПАН и солей металлов (Си, Fe, Со) под действием ИК-нагрева, для изготовления электродов рН-метров, сенсоров, материалов спинтроники, катализаторов. Конкретные задачи заключались в следующем:

- изучить кинетику и механизм химических превращений в нанокомпозитах на основе полиакрилонитрила и соединений металлов (FeCl3, СоС12, CuCl2, Cu(CH3COO)2, Fe(C5H5)2) под действием ИК-нагрева в зависимости от атмосферы отжига, температуры нагрева, продолжительности термообработки и концентрации соли металла в растворе;

- изучить свойства (структуру, морфологию, химический состав, электропроводность, поверхностный химический состав) полученных углеродных нанокристаллических материалов и металлоуглеродных нанокомпозитов с целью оптимизации процесса получения материалов с заданными свойствами.

- на основе результатов исследования кинетики, структуры, физико-химических и электрофизических свойств, а также анализа методов получения разработать основы технологии получения углеродного нанокристаллического материала и металлоуглеродных нанокомпозитов на основе полиакрилонитрила и соединений металлов (FeCl3, C0CI2, СиСЬ, Си(СН3СОО)2, Fe(C5H5)2) с необходимыми свойствами и структурой в виде пленок и порошков под действием ИК-нагрева;

Научная новизна работы:

Практическая значимость работы:

1. Разработаны основы технологии, и впервые получены металлоуглеродные нанокомпозиты Ме/С (где Me = Си, Fe, Со) на основе полиакрилонитрила (ПАН) и солей вышеперечисленных металлов с использованием ИК-нагрева на автоматизированной установке "Фотон".

2. Экспериментально установлено влияние ИК-нагрева на процесс химических превращений в полиакрилонитриле при получении углеродного нанокристаллического материала и композитов Ме/С (где Me - Си, Fe, Со), заключающийся в ускорении (по сравнению с резистивным нагревом) реакции отрыва водорода от третичного атома углерода в цепи полимера за счет возбуждения ИК-излучением электронов С-Н связи, что позволило повысить эффективность процесса (снизить температуру, уменьшить продолжительность процесса (до 8-ми раз)) по сравнению с резистивным нагревом.

2 12 (а=10 См/см, в сравнении с литиевым электропроводным стеклом сг=10~

См/см, применяющимся в стандартных рН-электродах), что позволило создать электрод с повышенной помехоустойчивостью к электростатическим полям.

Основные положения, выносимые на защиту:

- результаты изучения кинетики и механизма химических превращений в композитах на основе полиакрилонитрила и солей металлов (Си, Fe, Со) под действием ИК-нагрева в зависимости от температуры, продолжительности отжига и концентрации соли металла в растворе;

- основы технологии получения углеродного нанокристаллического материала и металлоуглеродпых нанокомпозитов на основе полиакрилонитрила и солей металлов (Си, Fe, Со) в виде пленок и порошков под действием ИК-нагрева;

Апробация работы

Материалы диссертационной работы докладывались на следующих коференциях: Международная школа-семинар для молодых ученых «Наноматериалы в химии и биологии», 18-21 май, 2004 г., г. Киев, Украина; «Юбилейные 60-е дни науки студентов МИСиС», 19-22 апреля 2005, Москва; Baltic Polymer Symposium 2004", 24-26 November, 2004, Kaunas; Новые полимерные композиционные материалы», Материалы П-й Всероссийской научно-практической конференции, 12-14 июля 2005 г., Нальчик; 1Х-я Международная Конференция «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов», 5-11 сентябрь, 2005 г., Севастополь, Украина.

Публикации

По материалам работы опубликовано 12 научных работ, в т.ч. 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК по специальности.

Заключение диссертация на тему "Разработка основ технологии получения углеродного нанокристаллического материала и металлоуглеродных нанокомпозитов на основе полиакрилонитрила и солей металлов"

Общие выводы

1. Разработаны основы технологии получения пленок углеродного нанокристаллического материала и металлоуглеродных нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Со/С на основе полиакрилонитрила и соединений Си, Fe, Со, заключающиеся в следующем: выбор исходных реактивов, их смешивание, растворение, нанесение на подложку, сушка пленок, двустадийная обработка в реакционной камере установки импульсного фотонного отжига, контроль электрофизических параметров.

2. Впервые получены под действием ИК-нагрева углеродный нанокристаллический материал и нанокомпозиты Cu/C, Fe/C, Со/С на основе полиакрилонитрила и солей металлов Си, Fe, Со с размером частиц металла d<100 нм равномерно распределенных в углеродной матрице.

3. Установлено методом масс-спектроскопии, что при получении углеродного нанокристаллического материала на основе полиакрилонитрила в вакууме выделяются Н, Ы2, СН4, NH3, Н20, СО, С3Н6, C2H4=NH и С02. На основе термодинамического расчета методом минимизации общей энергии Гиббса обосновано получение нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Со/С за счет, восстановления ионов металлов атомарным водородом, выделяющимся в процессе термообработки полиакрилонитрила в системах СиС12 - ПАН, СоС12 - ПАН, FeCl3 - ПАН

4. Установлено, что при образовании углеродного нанокристаллического материала происходят реакции дегидрирования, высокотемпературного гидролиза и окисления. При нагревании полиакрилонитрила выше 300°С и в вакууме и атмосфере NH3 химические процессы лимитирует диффузия (Еа<20 кДж/моль) газообразных продуктов деструкции полиакрилонитрила. При ИК-обработке от 600 до 1200°С межплоскостные расстояния doo2 ® углеродном нанокристаллическом материале уменьшаются от 3,56 до 3,42 А, а размеры областей когерентного рассеяния кристаллитов Lc увеличиваются от 18 до 37 А. В случае композитов одновременно происходит восстановление ионов металлов из соединений атомарным водородом до нульвалентного металла. На основе результатов этих исследований выбраны оптимальные режимы процесса получения УНМ и МУНК с необходимой структурой.

Р=10" мм.рт.ст) активно происходят процессы окисления, выраженные в присутствии повышенного содержания кислорода (19,2 ат.%) на поверхности.

8. Впервые установлены зависимости электрохимического потенциала углеродного нанокристаллического материала. В результате оптимизации технологического процесса получен УНМ при 900°С, электрохимический потенциал которого от рН в кислой и щелочной областях составляет 55-58 и 20 мВ/рН, соответственно. Исследованы сенсорные свойства углеродного нанокристаллического материала на присутствие С02, максимальное относительное изменение сопротивления наблюдается в углеродном нанокристаллическом материале, полученном при 600°С.

Библиография Муратов, Дмитрий Геннадьевич, диссертация по теме Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники

1. Xu L, Zhang W, Yang Q, Ding Y, Yu W, Qian Y. A Novel route to hollow and solid carbon spheres // Carbon 2005; V.43. № 5. P.1090.

2. Rajesh B, Ravindranathan Thampi K, Bonard J-M, Vismanathan B. Preparation of Pt-Ru bimetallic system supported on carbon nanotubes. // J.Mater.Chem. 2000. V.10. P. 1757.

3. Popov Y.N. Carbon nanotubes: properties and application. // Materials Science and Engineering: R: Reports, 2004. V.43. № 3. P.61-102

4. Urones-Garrote E, Avila-Brande D, Ayape-Katcho N, Gomez-Herrero A, Landa-Canovas AR, Otero-Diaz LC. Amorphous carbon nanostructures from chlorination of ferrocene. // Carbon. 2005. V.43. № 5. P.978-985

5. Senderova OA, Zhirnov W, Brenner DW. Carbon nanostructures. Crit. Rev. Solid State Mater. Sci. 2002. V.27. № 3-4. P.227-356

6. Inagaki M, Kaneko K, Nishizawa T. Nanocarbons // Recent research in Japan.-Carbon 2004; V.42(8-9), P.1401-1407.

7. Iijima S. Carbon nanotubes: past, present and future. // Physica B. 2002. V.23. № 1-4. P.1-5.

8. E.A. Беленков, B.B. Мавринский Трехмерная структура углеродных фаз, состоящих из sp-sp2 гибридизованных атомов // Общая и техническая физика, Известия Челябинского научного центра. Вып. 2 (32). 2006. С. 15.

9. Liming Dai Conjugated and Fullerene-Containing Polymers for Electronic and Photonic Applications: Advanced Syntheses and Microlithographic Fabrications // Polymer reviews. J.M.S.—Rev. Macromol. Chem. Phys., 1999, V.39(2), P.273-387.

10. M.L. Billas, F. last, W. Branz, N. Malinowski, M. Heinebrodt, T.P. Martin, M. Boeroa, C. Massobriob, and M. Parrinello Experimental and computational studies of Si-doped fullerenes // J. Eur. Phys. 1999. D 9. P.337-340.

11. V.M.K. Bagci, O. Giilseren, T. Yildirim, Z. Gedik and S. Ciraci. Metal nanoring and tube formation on carbon nanotubes.// Physical review, 2002, V 66, P.405 409.

12. S. Deki, H. Nabika, K. Akamatsu, M. Mizuhata, A. Kajinami. Preparation and characterization of metal nanoparticles dispersed in polyacrylonitrile thin film.//Scripta mater. V.44. 2001. P. 1879-1882.

13. Ota M., Otani S., Kobayashi K. ea. // Ferromagnetic and high spin molecular based materials: ACS Meeting. Dallas. 1989. P. 33.16. http://scientificpage.net/

14. V.Glebov, O.Popova, A.Glebov Fullerenes in magnetic materials // 8th Biennial International Workshop Fullerenes and Atomic Clusters IWFAC'2007. P.268

15. Masashi Shiraishi, Taishi Takenobu, Atsuo Yamada, Masafumi Ata, Hiromichi Kataura Hydrogen storage in single-walled carbon nanotube bundles and peapods // Chemical Physics Letters. 2002. V 358. P.213-218.

16. Cant N.E., Critchley К., Zhang H.-L., Evans S.D. Surface functionalisation for the self-assembly of nanoparticle/polymer multilayer films // Thin Solid films. 2003. V. 426. P. 31.

17. Помогайло А. Д., Розенберг А. С. , Уфлянд И. Е. Наночастицы металлов в полимерах. М. 2000. 534 с.

18. Солодовник В. Д. Микрокапсулирование. М.: Химия, 1980.

19. Hasagawa М., Arai К., Saito S. // J. Polym. Sci.: P. A: Polym. Chem. 1987. V. 25. P. 3231.

20. Nagai K., Ohishi Y., Ishiyama K. et al. // J. Appl. Polym. Sci. 1989. V. 38. P. 2183.

21. Warshawsky A., Upson D. A. // J. Polym. Sci.: Pt A: Polym. Chem. 1989. V. 27. P. 2963.

22. Lin X. M., Wang G. Y., Sorensen С. V., et al. // J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103. P. 5488.

23. Dance I. G., Choy A., Scudder I. //J. Amer. Chem. Soc. 1984. V. 106. P. 6285.

24. Ozin G. A., Andrews M. P., Francis C. G. et al. // Inorg. Chem. 1990. V. 29. P. 1068.

25. Mendoza D., Lopez S., Granandos S. et al. // Synthetic Metals. 1997. V. 89. P. 17

26. Почтеный A. E., Сагайдак Д. И., Федорук Г. Г. // Высокомолекул. Соедин. А. 1997. Т. 39. С. 1199.

27. Morosoff N. С., Вагг N. Е., James W. J. et al. // 12 Internat. Symp. On plasma chem. / Eds. By J.V.Hebberlleing, D.W.Ernie, J.T.Roberts. Minnesota (USA), 1995. V. l.P. 147.

28. S. Deki, H. Nabika, K. Akamatsu, M. Mizuhata, A. Kajinami. Preparation and characterization of metal nanoparticles dispersed in polyacrylonitrile thin film.//Scripta mater. 2001. V.44. P. 1879-1882.

29. Smith T. W., Wochnick D. // J. Phys. Chem. 1980. V. 84. P. 1621.

30. Дыкман JI. А., Ляхов А. А., Богатырёв В. А. и др. // Коллоидный журн. 1998. Т. 60. С. 757

31. Натансон Э. М., Ульберг 3. Р. Коллоидные металлы и металлополимеры. Киев: Наук, думка, 1971.

32. Семчиков Ю. Д., Хватова Н. Л., Эльсон В. Г. И др. // Высокомолекул. Соедин. А. 1987. Т. 29. С. 503.

33. Sergeev В. М., Sergeev G. В., Prusov А. N. // Mendeleev Commun. 1998. N 5. P. 1.

34. The Fractal Approach to Heterogeneous Chemistry Surfaces, Colloids, Polymers / Ed. D. Anvir. -N. Y. ; Brisbane ; Toronto ; Singapore, 1997.

35. Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах. М., 1979. С.545.

36. Химическое осаждение металлов из водных растворов / В.В. Свиридов, Т.Н. Воробьева, Т.В. Гаевская и др.- М.: Изд. Университетское, 1987.

37. М. Bystrezejewski, Н. Lange, A. Huczko. Carbon encapsulation of. magnetic nanoparticles.// Fullerens, nanotubes and carbon nanostructures. 2007. V.15. P.167-180

38. E.P. Sajitha, V. Prasad, S.V. Subramanyam, S. Eto, Kazuyuki Takai and T. Enoki. Synthesis and characteristics of iron nanoparticles in a carbon matrix along with the catalytic graphitization of amorphous carbon.//Carbon. 2004. V.42. P.2815-2820.

39. Weize Wu, Zhenping Zhu and Zhenyu Liu, Yaning Xie, Jing Zhang, Tiandou Hu. Preparation of carbon- encapsulated iron carbide nanoparticles by an explosion method.//Carbon. 2003. V.41. P.317-321.

40. Давыдов Б.Э. «Некоторые химические особенности и полупроводниковые свойства полисопряженных систем». Диссерт. докт. хим. наук. Москва. 1965487 с.

41. A.M. Сладков, Полисопряженные полимеры. Сборник статей. М: Наука, 1989. 256 с.

42. Liming Dai «Conjugated and Fullerene-Containing Polymers for Electronic and Photonic Applications: Advanced Syntheses and Microlithographic Fabrications» // Polymer reviews. J.M.S.—REV. Macromol. Chem. Phys. 1999. V.39. № 2. 273-387.

43. Берлин A.A., Гейдерих M.A., Давыдов Б.Э., Каргин В.А., Карпачева Г.П., Кренцель Б.А., Хутарева Г.В. Химия полисопряженных систем. М.: Химия, 1972.272 с.

44. A.G. MacDiarmid, AJ. Heeger. Organic metals and semiconductors: the chemistry of polyacetylene, (CH)X, and its derivatives. // Synthetic metals. 1979/1980. V.l. P.101-118.

45. G.G. Wallace, P.C. Innis. Inherently conducting polymer nanostructures.//J. of nanoscience and nanotechnology. 2002. V.2. № 5. P.441- 451.

46. M. Murakami, S. Yoshimura. Highly conductive pyropolymer and high-quality graphite frompolyoxadiazole. // Synthetic metals. 1987. V.l8. P.509-514.

47. M. G. Kanatzidls. Conductive polymers // C&EN. 1990. V.3. P.36-54.

48. W. Zhao, Y. Yamamoto, S. Tagawa Regulation of thermal reactions of polyacrylonitrile by y-irradiation// Chem. Mater. 1999. V.ll. P.1030-1034.

49. Карпачева Г.П. Фотохимические процессы образования и превращения полимеров с системой сопряжения. Диссертация докт. хим. наук, Москва, 1990, 337 с.

50. В.В. Козлов, Г.П. Карпачева, B.C. Петров, Е.В. Лазовская // Особенности образования системы полисопряженных связей полиакрилонитрила в условиях вакуума при термической обработке // ВМС. А. 2001. Т.43. С.20.

51. М. А. Гейдерих, Динь Суан Динь, Б.Э. Давыдов, Г.П. Карпачева // Влияние стереорегулярности макромолекул на процесс термической деструкции полиакрилонитрила и парамагнитные свойства продуктов термопревращения/ ВМС. А. 1973. Т.15. С.1239.

52. Гейдерих М.А. Изучение термического превращения полиакрилонитрила. Диссертация канд. хим. наук, Москва. 1965. С.127.

53. C.L. Renschler, А.Р. Sylwester, and L.V. Salgado // Carbon films from polyacrylonitrileW J. Mater. Res. 1989. V. 4. № 2. P.35-39.

54. W.J. Burlant, J.L. Parsons. Pyrolysis of polyaciylonitrile// J. of polymer science. 1956. V.22. P.249-256.

55. N. Grassie, J.N. Hay, I.C. McNeill, Coloration in acrylonitrile and methacrylonitrile polymers// J. of polymer science. 1958. V.31. P.205-206.

56. J. J. Ritsko, G. Crecelius, J. Fink. Thermal transformation of local to extended electronic states in polymers//Phys. Rev. B. 1983. V.27. P.2612 2614.

57. A.K. Gupta, D.K. Paliwal, P. Bajaj. Effect of an acidic comonomer on thermooxidative stabilization of polyacrylonitrile//J. of applied polymer science. 1995. V.58.P.1161-1174.

58. M. Surianarayanan, R. Vijayaraghavan, K.V. Raghavan. Spectroscopic investigations of polyacrylonitrile thermal degradation// J. of polymer science. 1998. V.36. P.2503-2512.

59. N. Grassie, I.C. McNeill. Thermal degradation of polyacrylonitrile. Part 5. The mechanism of the initiation step in coloration reactions// J. of polymer science. 1959. V.39.P.211-222.

60. T. Takata, I. Hiroi. Coloration in acrylonitrile polymers.// J. of polymer science: part A. 1964. V.2. P.l567-1585.

61. В. А. Каргин, И.А. Литвинов. Структурные превращения при термической обработке полиакрилонитрила.//ВМС. 1965. Т. 7. № 2. С.226-231.

62. Hideto Kakida, Kohji Tashiro, Masamichi Kobayashi. Mechanism and kinetics of stabilization reaction of polyacrylonitrile and related copolymers // Polymer J. 1996. V.28. P.30-34.

63. P. Rajalingam, G. Radhakrishnan. Polyacrylonitrile precursor for carbon fibers // Polymer reviews, J.M.S.—Rev. Macromol. Chem. Phys. 1991. V.31. № 283. P. 301310.

64. P.R. Giunta, L.J. van de Burgt, A.E. Stiegman. Production and characterization of carbon-silica nanocomposites from the pyrolysis of polyacrylonitrile in a porous silica matrix.//Chem. Mater. 2005. V.17. P.1234 1240.

65. N. Chatterjee, S. Basu, S.K. Palit, M.M. Maiti. An XRD characterization of the thermal degradation of polyacrylonitrile.// J. of polymer science: Part B: Polymer physics. 1995. V.33. P.1705-1712.

66. P. Bajaj, A. K. Roopanwal. Thennal Stabilization of Acrylic Precursors for the Production of Carbon Fibers: An Overview.//J.M.S.-Rev. Macromol. Chem. Phys. 1997. V. 37. № l.P. 97-147.

67. Л.М. Земцов. Г.П. Карпачева, /Химические превращения полиакрилонитрила под действием некогерентного инфракрасного излучения// ВМС. А. 1994. №36. С. 919.

68. В.В. Козлов, Ю.М. Королёв, Г.П. Карпачева /Структурные превращения композита на основе полиакрилонитрила и фуллерена С60 под воздействием ИК-излучения//ВМС. А. 1999. Т.41. С. 836.

69. Т.С. Журавлёва, Л.М. Земцов, Г.П. Карпачева, С.А. Коваленко, В.В. Козлов, Ю.Е. Лозовик, Ю.А. Матвеец, П.Ю. Сизов, В.М. Фарзтдинов /Фемтосекундная спектроскопия углеродных пленок//Химическая физика. 1998. Т. 17. С. 150.

70. Н. Liu, X. Ge, Y. Ni, Q. Ye, Z. Zhang. Synthesis and characterization of polyacrylonitrile-silver nanocomposites by y-irradiation // Radiation Physics and chemistry. 2001. V.61. P.89-91.

71. Rafil A. Basheer, Shehdeh Jodeh Electrically conducting thin films obtained by ion implantation in pyrolyzed polyaciylonitrile // Mat Res Innovat. 2001. V.4. P.131-134.

72. Christophe Pirlot, Zineb Mekhalif, Antonio Fonseca, Janos B.Nagy, Guy Demortier, Joseph Delhalle Surface modi.cations of carbon nanotube/polyacrylonitrile composite .1ms by proton beams // Chemical Physics Letters. 2003. V.372. P.595-602.

73. J1.M. Земцов, Г.П. Карпачева, М.Н.Ефимов, Д.Г.Муратов, К.А. Багдасарова «Углеродные наноструктуры на основе ИК-пиролизованного полиакрилонитрила», ВМС. А. 2006. Т.48. № 6. С.977 982.

74. Горелик С.С., Расторгуев JI.H., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электрооптический анализ: практическое руководство.-М.: Металлургия, 1970.

75. Surianarayanan М., Vijayaraghavan R., Raghavan K.V. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1998. V.36. № 17. P.2503.

76. Mailhot В., Gardette J. //Polym. Degrad. Stab. 1994. V.44. № 2. P. 223.

77. Королев Ю.М. Рентгенографическое исследование аморфных углеродных систем. //ХТТ. 1995. № 5. С.99-111.

78. Hwang S.M., Higashihara Т., Shin K.S. and Gardiner W.C. // J.Phys.Chem. 1990. V.94. P. 2883.

79. Браун M., Доллимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел. М.: Мир. 1983. Brown М.Е., Dollimore D., and Galwey A.K. Reactions in the solid state. In Comprehesive chemical kinetics. Amsterdam-Oxford-New York: Elsevier scientific publishing company. 1980.

80. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. M.: Физматгиз. С. 1959.

81. Шульга Ю.М., Рубцов В.И., Ефимов О.Н., Карпачева Г.П., Земцов Л.М., Козлов В.В. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 6. С. 989.

82. Tolles W.M. //Nanotechnology. 1996. № 7. P. 59.

83. Nandini С., Sudhapada В., Palit S., Mrinal M. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1995. V. 33. № 12. P. 1705.

84. Карпачева Г.П,, Земцов Л.М., Бондаренко Г.Н., Литманович А.Д., Платэ Н.А. //Высокомолек.соед. А. 2000. Т. 42. № 6. С. 954.

85. Bashir Z. // J. Polym. Sci., Part В: Polym. Phys. 1994. V. 32. P. 1115-1128.

86. L.M. Zemtsov, G.P. Karpacheva, O.N. Efimov, V.V. Kozlov, D.G. Muratov, K.A. Bagdasarova Structure and Properties of Infra-Red-Irradiated Polyacrylonitrile and Its

87. Composites // Baltic Polymer Symposium 2004", P. 18, Kaunas, November 24-26, 2004.

88. А.О.Литинский, Н.Г.Лебедев, И.В.Запороцкова // Журнал физической химии. 1995. Т.69. № 1. С.189.

89. MJ.S. Dewar, W. Thiel. //J. Amer. Chem. Soc. 1977. V. 99. P. 4899.

90. MJ.S. Dewar, W. Thiel. // Theoret. Chim. Acta. 1977. V. 46. P. 89.

91. Д. Бригса и М.П. Сиха. Анализ поверхности методами Оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. М.: Мир. 1987.

92. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. М.: Мир. 1972.

93. Г.В.Белов, Б.Г. Трусов ASTD электронный справочник по термодинамическим, термохимическим и теплофизическим свойствам индивидуальных веществ. 1990-1993.

94. Л.В.Кожитов, В.В.Крапухин, В.А.Улыбин. Технология эпитаксиальных слоев и гетерокомпозиций. И: Учеба. МИСиС. Москва. 2001. 158 с.

95. L.M. Zemtsov, G.P. Karpacheva, O.N. Eflmov, V.V. Kozlov, Bagdasarova K.A., D.G. Muratov Structure and Properties of Infra-Red-Irradiated Polyacrylonitrile and Its Composites // Chemine Tecnologija. 2005. №. 1(35), P.25-28.

96. Муратов Д.Г., Багдасарова К А. Нанокомпозиты на основе полиакрилонирила и железа: получение, структура // Тез. Докл. Международной школы-семинара для молодых ученых «Наноматериалы в химии и биологии», 18-21 май, 2004 г., г. Киев, Украина.

97. Kristina Laszlo, Etelka Tombacz, Katalin Josepovits. Effect of activation on the surface chemistry of carbons from polymer precursors // Carbon. 2001. V. 39. N 8. P. 1217.

98. J.F. Moulder, W.F. Stickle, P.E. Sobol, K.D. Bomben, in: J. Chastain (Eds). Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, Physical Electronics. Eden Prairie MN. 1992.

99. G. Beamson and D. Briggs, High Resolution XPS of Organic Polymers. John Wiley & Sons Ltd. Chichester. 1992.

100. Habel J., Machej Т., Ungier L., Ziolkovski J. J. ESCA studies of copper oxides and copper molybdates // Solid State Chem. 1978. V. 25. P. 207.

101. Otamiri J.C., Andresson S.L.T., Andersson A. Active Carbon in Catalysis // Appl. Catalysis. 1990. V. 65. P. 159.

102. Pels JR., Kapteijn F., Zhu Q. Evolution of nitrogen functionalities in carbonaceous materials during pyrolysis // Carbon. 1995. V. 33. P. 1641.

103. C. Ronning, H. Feldermann. Near-Field Electron Energy Loss Spectroscopy of Nanoparticles // Phys. Rev. B. 1998. V. 58. N 4. P. 782.162

104. Hill P. Femtosecond pulses generate microstructures // Opto and Laser Europe magazine. 2002. December. P. 45.

105. Jiles D.C. Recent advances and future directions in magnetic materials // Acta Materials. 2003. V.51. P.5907.

106. A.Baiker, M.Kilo, M.Maciejewski, S.Menzi, A.Wokaun. New Frontiers in Catalysis. Elsevier. Amsterdam. 1993.

107. Zhiqiang Xu, Zhigang Qi and Arthur Kaufman. High performance carbon-supported catalysts for fuel cells via phosphonation // Chem.Commun. 2003. P.878.

108. G.P. Karpacheva, L.M. Zemtsov, K.A. Bagdasarova, M.N. Efimov, M.M. Ermilova, N.V. Orekhova, D.G. Muratov Nanostructured carbon materials based on IR-pyrolyzed polyacrylonitrile // ICHMS'2005. 2007. P.577-586.

109. А.А.Князева. Окисление спиртов C2 C4 на медных катализаторах. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. 2004. Томск.

110. В.И.Бухтияров, М.Г.Слинько. Металлические наносистемы в катализе. // Успехи химии. 2001. Т.70. №2. С. 167.

111. Муратов Д.Г., Ефимов М.Н. Исследование структуры металл-углеродных композитов с наночастицами металлов на примере ППАН/Fe // «Юбилейные 60-е дни науки студентов МИСиС», Сб. тезисов докладов, Москва, 19-22 апреля 2005. С. 21.

112. A.W.Morawski, M.Ueda, M.Inagaki. Preparation of transition metal-carbon material from polyacrylonitrile incorporated with inorganic salts // Journal of Materials Science. 1997. V.32. P.789.

113. Л.В.Кожитов, В.В.Крапухин, В.В.Козлов, С.И.Кричмар, А.В.Дегтяренко. Сборник трудов научно-практической конференции "Нанотехнологии -производству". 2004. С.215.

114. Дрессельхаус М., Дрессельхаус Дж. Рассеяние света в твердых телах / под.ред. Кардоны М., Гюнтеродта Г.М.: Мир, 1985. Вып.З. С. 10.

115. Wasserman В., Braunstein G.,Dresselhaus MS.,Wnek GE // Mat. Res.Soc.Simp., V.27, 1984. P.423.

116. Sheistel S.,Ensigner W., Wolf GK. //Nukl. Instr. & Meth.1994. P.473

117. Сокращения, использованные в диссертации:

118. В АХ вольт-амперная характеристика

119. ГПП газообразные продукты реакции

120. Гф графитоподобная фаза термообработанного полиакрилонитрила4. ДМФА — диметилформамид

121. МУНК металлоуглеродные нанокомпозиты6. НЧ — наночастица

122. Нф полинафтеновая фаза углеродного материала8. ПАН полиакрилонитрил9. ПВС поливиниловый спирт10. ПМ полимер-матрица

123. Пф промежуточная фаза углеродного материала

124. ПЭМ просвечивающая электронная микроскопия

125. РФЭС рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

126. РЭЯ расширенная элементарная ячейка15. Сг — степень графитизации

127. СПС система полисопряженных связей

128. СЭМ сканирующая электронная микроскопия

129. ТГА термогравиметрический анализ19. УМ углеродный материал

130. УНМ углеродный нанокристаллический материал

131. УНМ 650 углеродный нанокристаллический материал, полученный при 650°С

132. УНМ 700 углеродный нанокристаллический материал, полученный при 700°С

133. УНМ 800 углеродный нанокристаллический материал, полученный при 800°С

134. УНМ 850 углеродный нанокристаллический материал, полученный при 850°С25

Похожие работы

Электроника
05.27.00