автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Разработка основ технологии новых металлоуглеродных нанокомпозитов и углеродного нанокристаллического материала под действием ИК нагрева полимеров

На правах рукописи

Козлов Владимир Валентинович

РАЗРАБОТКА ОСНОВ ТЕХНОЛОГИИ НОВЫХ МЕТАЛЛОУГЛЕРОДНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ И УГЛЕРОДНОГО НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА ПОД ДЕЙСТВИЕМ ИК НАГРЕВА ПОЛИМЕРОВ

Специальность 05.27.06: технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

1 9 НОЯ Э

Москва-2009

003483906

Работа выполнена в Национальном исследовательском технологическом университете

"МИСиС"

Научный консультант:

профессор, доктор технических наук Кожитов Лев Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Хурса Владимир Иванович

(ФГУ "27 Научный центр Министерства обороны РФ")

доктор технических наук, профессор Иванов Юрий Михайлович (ИКРАН)

доктор химических наук, профессор Минаев Виктор Семенович (ЗАО НИИМВ)

Ведущая организация:

Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН

Зашита диссертации состоится « 10 » декабря 2009 г. в 14.00 час. на заседании диссертационного совета Д 212.132.06 в Национальном исследовательском технологическом университете "МИСиС" по адресу: 119049, г. Москва, Крымский вал, д. 3, ауд. 421

Отзывы на автореферат и диссертацию отправлять по адресу: 119049, г. Москва, Ленинский проспект, д. 4, МИСиС

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИТУ "МИСиС"

Автореферат разослан «_»_2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета: / у доктор физико-математических наук _/

профессор В.В.Гераськин

Общая характеристика работы

Актуальность. Стратегия развития науки и инноваций в Российской Федерации на период до 2015 г. направлена на развитие исследований в области нанотехнологий и наноматериалов и внедрение их результатов в промышленное производство.

Современная электроника характеризуется быстрым технологическим прогрессом, который приводит к уменьшению размеров объектов по экспоненциальному закону и развитию нанотехнологии, имеющей дело с объектами нанометровых размеров (параметр которых хотя бы в одном измерении составляет не более 100 нм), и способами их получения. Для развития электроники на основе нанотехнологии находят применение новые материалы, представляющие углеродные нанокристаплические материалы и мсталлоуглеродные нанокомпозиты, которые в наномасштабе являются дисперсиями неорганических веществ (размер частиц приблизительно от 1 до 100 нм) в углеродной матрице, раскрывающими широкие возможности для контролируемого получения выгодных физико-химических свойств для различных применений.

Влияние квантово-размерного эффекта наноструктуры на свойства вещества, развитие органических полупроводников и открытие новых форм углерода (фуллерен, углеродные нанотрубки, углеродная пена, графен) стимулировали интерес к синтезу новых углеродных нанокомпозитов с модифицированными химическими свойствами на основе полимеров, которые содержат искривленные углеродные плоскости (сферические, кольцеподобные и тубуленоподобные образования). Типы гибридизации ер1, ер2 и Бр3 химических связей атомов углерода и присутствие гетероатомов предполагает возникновение новых углеродных наноструктур, которые изменяют физические и химические свойства (электрическую проводимость, оптоэлектронные свойства, плотность, адсорбцию, работу выхода электронов, электромагнитное поглощение, каталитические и сенсорные свойства), что обеспечивает возможность изготовления электронных устройств, сопряженных с биологическими субстанциями.

Синтез функциональных углеродных нанокрисгаллических материалов и металлоуглеродных нанокомпозитов с помощью термообработки является экономически эффективным методом, так как он основан на принципе самоорганизации, что позволяет введением малого количества наночастиц с высокой удельной поверхностью обеспечивать получение требуемых свойств материалов.

Получение углеродных наноматериалов с помощью ИК нагрева полимеров решает важную экологическую проблему их утилизации, так как полимеры обладают высокой стойкостью к воздействию окружающей среды и сохраняются в естественных условиях в течение длительного времени.

В настоящее время не разработаны основы технологии получения металлоуглеродных нанокомпозитов и углеродного нанокристаллического материала при инфракрасном (ИК) нагреве полимеров, которые представляют актуальные задачи в технологии наноматериалов.

Основной целью работы является разработка теоретических и экспериментальных основ технологии получения под действием ИК нагрева нанокомпозитов Си/С, Ре/С, Со/С, N¡/0, А^С, Б^КУС, ВЫ/С, СсБ/С, Л14С3/С, АПМ/С и углеродного нанокристаллического материала на основе полиакрилонитрила, поливинилового спирта, полиэтилентерефталата, исследование их физических и химических свойств и применение материалов для изготовления электродов рН-метров, сенсоров, светодиодов, катализаторов, материалов для спинтроники и соединения элементов электронных устройств.

Конкретные задачи исследования заключались в следующем:

- изучить кинетику и механизм химических превращений в полиакрилонитриле (ПАН), поливиниловом спирте (ПВС), полиэтилеитерефталате (ПЭТФ) и в композитах на основе ПАН, ПВС, ПЭТФ и солей металлов (Си, Ре, Со, Ag, N1') под действием ИК нагрева в зависимости от температуры, атмосферы нагрева, скорости нагрева, продолжительности нагрева;

- исследовать структурные превращения в углеродном материале под действием ИК нагрева, механизм протонной проводимости и влияние на этот процесс структуры и химического состава углеродного материала с помощью полуэмпирической квантово-химической расчетной схемы модифицированного пренебрежения двухатомным перекрыванием в рамках модели ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера одноатомного слоя углеродного материала на основе полиакрилонитрила, подвергнутого ИК нагреву;

- изучить свойства (структура, морфология, химический состав, электропроводность, ВАХ, поверхностный химический состав, сенсорные и каталитические свойства)

полученных металлоуглеродных нанокомпозитов и углеродного наиокристаллического материала;

- на основе результатов исследования кинетики, структуры, физико-химических и электрофизических свойств разработать теоретические и экспериментальные основы технологии получения под действием ИК нагрева углеродного наиокристаллического материала, углеродных нанотрубок и металлоуглеродных нанокомпозитов на основе ПАН, ПВС, ПЭТФ и солей металлов (Си, Ре, Со, А1), нанокомпозитов Б^^/С, Ссй/ПАН, ВЫ/С, А14С3/С, АГЫ/С в виде пленок и порошков с контролируемыми свойствами и структурой;

- разработать и экспериментально обосновать оптимальные технологические условия получения предложенным способом:

нанокомпозита А^полиакрилонитрил для низкотемпературного соединения диодных, триодных структур с молибденовыми термокомпенсаторами, используемого при изготовлении силовых полупроводниковых приборов и модулей на их основе;

нанокомпозита Си/С, способного катализировать окисление метанола СН3ОН для изготовления топливного элемента;

углеродного наиокристаллического материала, проявляющего сенсорные свойства;

нанокомпозитов для изготовления светодиодов;

углеродных нанотрубок, модифицированных наночастицами металла

Научная новизна работы:

1. Установлен и теоретически обоснован механизм образования металлоуглеродных нанокомпозитов на основе полиакрилонитрила, поливинилового спирта, полиэтилентерефталата и солей металлов, выявлены зависимости их физико-химических свойств от условий процесса (температуры, продолжительности, атмосферы реакционной камеры, скорости нагрева), и разработан новый способ получения металлоуглеродных нанокомпозитов при ИК нагреве (Патент №2330864).

2. Теоретически и экспериментально обоснован способ получения углеродного наиокристаллического материала на основе полиакрилонитрила, поливинилового спирта и полиэтилентерефталата, изучен и математически обоснован механизм образования углеродного наиокристаллического материала и установлены зависимости его физико-химических свойств от условий процесса (температуры,

продолжительности, атмосферы реакционной камеры, скорости нагрева) (Патент №2353572).

3. Разработан и теоретически обоснован новый способ получения при ИК нагреве нанокомпозитов 513Н4/С, 1Ш/С, СсВ/С, А14С3/С, АШ/С на основе полиакрилонитрила и соединений полупроводников и определены механизм образования и зависимости их физико-химических свойств от условий процесса (температуры, продолжительности, атмосферы реакционной камеры, скорости нагрева).

4. Синтезирован новый материал на основе углеродных нанотрубок, модифицированных наночастицами Си, распределенных в межслоевом пространстве и внутри канала нанотрубок, который актуален для изготовления эффективных теплоотводов и катализаторов.

5. Разработан способ получения углеродных нановолокон и нанотрубок, модифицированных наночастицами №, перспективный для их экономически эффективного синтеза при ИК нагреве.

6. Установлена и подтверждена с помощью моделирования в рамках модели ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера протонная проводимость углеродного нанокристаллического материала, определяющая зависимость его электрохимического потенциала от рН среды.

7. В новом углеродном нанокристаллическом материале обнаружены фотоиндуцированный спектр в области 1,6+3 эВ и короткоживущая составляющая сигнала со временем жизни менее 100 фс, что открывает перспективы для изготовления оптоэлсктронных устройств с высоким быстродействием.

8. Синтезировано новое летучее соединение карбонила меди СиСО при ИК нагреве нанокомпозита Си/полиакрилонитрил, которое в перспективе обеспечивает низкотемпературное получение особо чистой Си.

9. Установлено, что в результате ИК нагрева смеси Си(ООССНз)2'Н20/полиакрилонтрил синтезируются кристаллиты нового метастабильного соединения Сил>20.

10. Показана биосовместимость углеродного нанокристаллического материала, полученного при ИК нагреве.

Практическая значимость работы:

1. С использованием математического моделирования и термодинамического расчета впервые разработаны и внедрены основы экономически эффективной технологии

6

получения металлоугдеродных нанокомпозитов и углеродного нанокристаллического материала при ИК нагреве полимеров.

2. Впервые получен при ИК нагреве биосовместимый углеродный нанокристаплический материал с высокой чувствительностью к рН среды (Патент №2353572). (Акт о сенсорных свойствах углеродного нанокристаллического материала и применении его в устройстве для определения чистоты воды. Саратовский государственный университет им. Н.Г.Чернышевского).

3. Синтезирован впервые нанокомпозит А^полиакрилонитрил для соединения при 100 °С и Р=1 кг/см2 диодных, триодных структур с молибденовыми термокомпенсаторами. (Акт о применении материала с наночастицами А% в технологии изготовления электронных устройств. Всероссийский электротехнический институт).

4. Синтезирован при ИК нагреве нанокомпозит Си/С, способный при 25 °С катализировать окисление метанола, перспективный для изготовления топливного элемента (Патент №2330864).

Основные положения, выносимые на защиту:

- результаты изучения кинетики и механизмов гетерогенных химических реакций в полиакрилонитриле (ПАН), поливиниловом спирте (ПВС), полизтилентерефталате (ПЭТФ), в смесях на основе полиакрилонитрила, поливинилового спирта, гюлиэтилентерефталата, солей металлов (Си, Ре, Со, А§, №, Сс1, А1), кремнийорганических соединений, борной кислоты под действием ИК нагрева в зависимости от температуры, атмосферы, скорости, продолжительности нагрева;

- основы технологий получения углеродного нанокристаллического материала, углеродных нанотрубок, металле- и полупроводниковоуглеродных нанокомпозитов;

зависимости структуры, состава и свойств полученных углеродных нанокристаплических материалов и металло- и полупроводниковоуглеродных нанокомпозитов от параметров нагрева (скорости нагрева, температуры, продолжительности нагрева, состава атмосферы в реакторе);

- результаты моделирования структуры одноатомного слоя углеродного материала на основе полиакрилонитрила с помощью полуэмпирической квантово-химической расчетной схемы модифицированного пренебрежения двухатомным перекрыванием в рамках модели ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера;

- результаты применения ИК нагрева полимеров и смесей на основе солей металлов и полимеров для получения углеродного нанокристаллического материала для создания

электрода, чувствительного к pH среды; сенсора на присутствие С02; нанокомпозита Ag/полиакрилошприл для низкотемпературного соединения; нанокомпозита Си/С, способного при 25°С катализировать окисление СН3ОН.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы докладывались на конференциях, включающих: III Российско-японский семинар "Оборудование и технология для производства компонентов твердотельной электроники и наноматериалов". Москва 8-9 февраля 2005 г.; 2 Международную конференцию "Физика электронных материалов". Калуга. 24-27 мая 2005 г.; IV Российско-японский семинар "Перспективы технологии и оборудования для материаловедения, микро- и наноэлектроники". Астрахань. 22-23 мая 2006 г.; 2 Теренинскую научно-практическую конференцию "Взаимодействие света с веществом". Калуга 5-6 мая 2006 г.; Пятую Международную конференцию "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология." МГУ им.М.В.Ломоносова 18-20 октября 2006 г.; VI Международную конференцию "Участие молодых ученых, инженеров и педагогов в разработке и реализации инновационных технологий". Московский государственный индустриальный университет. Москва 20-24 ноября 2006 г.; The 12th ISTC (International Science and Technology Center)/Korea Workshop. Ulsan. South Korea. October 17-18. 2006.; Международную конференцию "Современные тенденции развития нанотехнологий и наноматериалов". Астрахань. 23-24 мая 2007 г.; V Российско-Японский семинар "Оборудование, технологии и аналитические системы для материаловедения, микро- и наноэлектроники". Саратов. 18-19 июня 2007 г.; VI Российско-Японский семинар "Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов". Усть-Каменогорск. 24-25 июня 2008 г.; Всероссийскую научно-практическую конференцию "Наноматериалы и нанотехнологии: современное состояние и перспективы развития в условиях Волгоградской области". Волгоград. 9-11 декабря 2008 г.; Научную конференцию ИНХС РАН, посвященную 75-летию Института. Москва. 6-8 апреля 2009 г.; VII Международную Российско-Японско-Казахстанскую научную конференцию "Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов". Волгоград. 3-4 июня 2009 г.; IX Международную научную конференцию "Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии". Кисловодск. 11-16 октября 2009 г.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 61 научных работ, в том числе 12 статей в журналах, рекомендованных ВАК для публикации основных результатов на соискание ученой степени доктора наук.

Личный вклад автора

Автором лично определена идеология всей работы, сформулирована цель и задачи работы, осуществлена постановка теоретических и экспериментальных исследований и их практическая реализация, проведено обобщение представленных в диссертации результатов. Отдельные результаты работы получены и опубликованы в печати в соавторстве с сотрудниками МИСиС, ИНХС им.А.В.Топчиева РАН, МИЭМ, ИОНХ им.Н.С.Курнакова РАН, СГУ им.Н.Г.Чернышевского, МПГУ, ИМЕТ им.А.А.Байкова, ИПХФ РАН, ИБХФ РАН, ВГПУ.

Структура и объем работы

Диссертация содержит введение, пять глав, выводы, 308 страниц текста, 42 таблицы и 145 рисунков. Список цитируемой литературы включает 267 источников.

Основное содержание работы Во введении обоснована актуальность проведенных исследований, сформулированы их основная цель и конкретные задачи, научная новизна и практическая ценность работы, а также основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава диссертации "Современное состояние в методах, технологии получения и применении углеродного нанокристаллического материала н металлоуглеродмых нанокомпозитов с контролируемыми физико-химическими свойствами" посвящена критическому анализу методов получения углеродных наномагериалов и металлоуглеродных нанокомпозитов; физико-химическим свойствам углеродных наноматериалов и металлоуглеродных нанокомпозитов; существующим представлениям о механизме процессов превращений в полиакрилонитриле, поливиниловом спирте, полиэтилентерефталате и металлополимерных композитах, содержащих металлы (Си, Ре, Со, А£, N1) при термической обработке. На основе анализа недостатков методов получения формируется цель и постановка задач исследования.

Вторая глава диссертации "Разработка основ технологии получения углеродного нанокристаллического материала с помощью ИК-нагрева" посвящена описанию свойств исходных материалов и разработке основ технологии получения углеродного нанокристаллического материала с помощью ИК нагрева на основе полиакрилонитрила, поливинилового спирта и полиэтилентерефталата моделированию особенностей структурных превращений под действием ИК нагрева в углеродном материале и влияния структуры и химического состава углеродного материала на механизм протонной проводимости. В этой главе изучены экспериментальные данные кинетики и механизмов гетерогенных химических превращений под действием ИК нагрева в углеродном нанокриеталлическом материале на основе перечисленных полимеров.

Одним из основных вопросов, рассматриваемых в этой главе является метод получения под действием ИК нагрева углеродного нанокристаллического материала на основе полиакрилонитрила, поливинилового спирта и полиэтилентерефталата. В работе использовали полиакрилонитрил (ПАН), полученный по окислительно-восстановительной методике (М=(100+150)Т03 ае.); сополимер акрилонитрила (С-93 мас.%), метилакрилата (С=5,7 мас.%) и 2-акриламид-2-метилпропансульфонат натрия (С=1,3 мас.%), произведенный ОАО "Полимер", г.Новополцк, Витебская обл., Белоруссия (М=60*90)103 ае.; поливиниловый спирт (ЛВС) (Alfa Aesar 41241), полученный у фирмы Aldrich (М=(8-Ч0)-103 ае.); полиэтилентерефталат (ПЭТФ), произведенный ОАО "Полиэф", г.Благовещенск (М=(2(К50)-103 ае.). Полимеры позволяют получать пленки углеродного нанокристаллического материала, для получения которых ПАН, ПВС, ПЭТФ растворяли в диметилформамиде (ДМФА), воде, диметилсульфоксиде (ДМСО), соответственно. С помощью центрифугирования наносили раствор на подложку. Порошки полимеров получали из растворов, приготовленных в фарфоровых чашках при удалении растворителя с помощью сушки пленок в термошкафу. Из пленок и порошков полимеров получали углеродный нанокристаллический материал (УНМ) с помощью нагрева некогерентным ИК излучением, который проводился двумя способами. Первый способ включает ИК нагрев полимеров в вакууме (Р=10"2 мм.рт.ст). Второй способ ИК нагрева содержит две стадии (предварительную и финишную), которые проводили на воздухе при 200 °С в течение 30 мин и в вакууме (Р=10"2 мм.рт.ст) соответственно. При этом варьировалась продолжительность и температура ИК нагрева.

Химические и структурные превращения в полиакрилонитриле, поливиниловом спирте и полиэтилентерефталате при Ж нагреве в вакууме (Р=10"2 мм.рт.ст), на воздухе и в атмосфере ]Ч'Н3 исследованы методами термогравиметрического анализа (ТГА), дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), масс-спектрометрии, спектроскопии видимого и УФ излучения, рентгеновоского фазового анализа (РФА), Рамановской, ИК-, Оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, сканирующей (СЭМ) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), спектроскопии потерь энергии электронов (СПЭЭ), атомно-абсорбционной спектроскопии и хроматографии.

Ускоряющий эффект ИК нагрева на превращения в ПАН по сравнению с конвективным нагревом связан с увеличением реакционной способности колебательно-возбужденных молекул благодаря уменьшению энергии активации реакции разрыва связи С-Н и переноса протона к атому N с образованием межмолекулярной связи в ПАН при повышении исходного уровня молекул на величину энергии колебательного перехода Этот эффект позволяет повысить скорость химических превращений и сократить время обработки.

По данным масс-спектроскопии при пиролизе ПАН обнаружены газообразные вещества: Н(т/г=1), Н2 (т/г=2), Ш3 (т/г=Щ Н20(т/г=18), СО (т/г=28), С3Н6 (т/г=42), С2Н4=]МН (т/г=43), С02 (т/г=44), пики ионов которых были отмечены в масс-спектре. Наиболее интересными с технологической точки зрения представляются водород, монооксид углерода, аммиак, имеющие восстановительные свойства. Из полученных результатов следует, что активное выделение водорода происходит при ИК нагреве в интервале температур 200+450 °С. Соотношение кристаллической и аморфной фаз в полимере составляет 1:1. При этом значение областей когерентного рассеяния кристаллитов полимера (Ькр) составляет 95 А. При повышении температуры до 140 °С под воздействием ИК-излучения количественное соотношение кристаллической (Фкр.) и аморфной (Фам.) фаз ПАН не изменяется (таблица 1).

Таблица 1 - Рентгенографические характеристики ПАН при Т<200°С

№ Т,°С т, мин Фазовый состав ПАН

п/п Фкр,% Фа, , % А

1 20 - 50 50 95

2 140 120 50 50 110

3 175 35 57 43 135

Поливиниловый спирт (ПВС) исследован с помощью метода ДСК, и установлено, что кристаллическая фаза в ПВС составляет около 65%. Содержание аморфной и кристаллической фаз в ПВС подтверждено с помощью метода РФ А, тогда как ПЭТФ представляет аморфную фазу.

При ИК нагреве полимеров до 200 °С происходят химические и структурные превращения. Подвижность атома Н у третичного атома С в ПАН облегчает химические превращения. При увеличении длительности облучения при 200 °С исчезают кристаллическая и аморфная фазы структуры ПАН, и одновременно образуется углеродный нанокристаллический материал, содержащий аморфные углеродные фазы (таблица 2): промежуточная фаза (П); графитоподобная фаза (Г) с малым размером областей когерентного рассеяния кристаллитов (Ьс); полинафтеновая фаза (Н); фазы неизвестного строения (У: - <1=6 А; У2 - <Ь8 А) (рисунок 1).

По мере того, как 1С и степень графитизации (Сг) графитоподобной фазы в УНМ и композите увеличиваются при 600 °С, значение {¡002 (таблица 2) уменьшается. Однако при 700 °С С„ Ьс уменьшаются, а межплоскостное расстояние графитоподобной фазы (с^) увеличивается для УНМ (таблица 2).

Таблица 2 - Рентгенографические характеристики УНМ при Т2:200 °С

№ т, т, Фазовый состав УНМ, % Характеристики Г

п/п °С мин П Г Н У, У2 ¿002, А 1'С5 А сг

1 200 30 11 41 41 7 - 3,71 21 0,58

2 200 100 14 42 35 9 - 3,71 22 0,60

3 600 1/60 - 63 14 11 12 3,43 27 3,38

4 700 1/60 - 66 13 И 10 3,45 25 2,63

н н н н н н

1 5 ! 5 | "

с. С, г

% % х

N N

11111

NN

Рисунок 1 - Схема структурных превращений в ПАН при ИК нагреве

По данным элементного анализа содержание азота в термообработанном ПАН резко уменьшается от 15 до 7 мас.% при увеличении температуры ИК нагрева от 600 до 700 °С.

Из-за увеличения дефектов в кристаллитах УНМ разупорядоченность возрастает, так как область когерентного рассеяния уменьшается (Ьс). Эти данные согласуются с результатами исследования термообработанного ПАН методом

спектроскопии потерь энергии электронов (СПЭЭ). При увеличении температуры отжига от 600 до 700 °С энергия основного плазмона Ьшр уменьшается от 24,0 до 23,0 эВ из-за понижения плотности валентных электронов.

Весовые потери ПВС, достигающие 33%, согласуются с данными по термической деструкции из-за элиминирования Н20, полученными по методу изотермической ТГА при 200 °С в вакууме. ИК спектр термообработанного ПВС при 200°С содержит полосы 1705 и 1640 см'1, которые относятся к альдегидным или кетонным группам, и двойным связей С=С в полимерной цепи, соответственно. Большая часть весовых потерь в ПВС имеет место от 200 до 300 °С, которая связана с дегидратацией и удалением боковых функциональных гидроксильных групп и образованием летучих продуктов (паров воды) и появлением в цепях полимера изолированных и сопряженных двойных связей (рисунок 2).

При повышении температуры до 550 °С происходит дополнительная потеря массы с остатком, составляющим около 10 мас.%. В результате происходит образование карбонильных групп на концах цепей. Полимер с двойными связями разлагается от 450 до 550 °С с образованием Н20, СО, формальдегида, ацетальдегида, кротонового альдегида и бензола.

Установлено, что кристалличность ПВС не изменяется при удалении до 10 мас.% воды, но температура плавления (Ти) кристаллитов уменьшается при увеличении количества элиминированной Н20. Кроме того, можно отметить, что удаление воды первоначально происходит из аморфной фазы, так как кристаллические области более стабильны. Элиминирование воды уменьшало количество водородных связей в ПВС, и, следовательно, уменьшало Тт -(-ch-снг-)— сн-сн--

I

он он

-»--(—сн=сн-)-СН-СН2-сн=сн-СН-сн- + пН20

"I I

он он

Рисунок 2 - Химические превращения в ПВС при Ж нагреве от 200 до 300°С.

ИК нагрев полиэтилентерефталата (ПЭТФ) до Т>200°С приводит к деструкции полимера и образованию С02, СО, СН4, С2Н4, толуола, бензальдегида, дивинилтерефталата, бензойной кислоты, циклических олигомеров до трех

мономеров, ацетальдегида, винилбензоата, терефталевой кислоты, линейных димеров и нелетучего остатка. Деструкция ПЭТФ происходит из-за внутримолекулярных реакций, ведущих к циклическим олигомерам до трех мономеров в размере и разрыву цепи, ведущей к виниловому сложному эфиру и кислотным концевым группам. При ИК нагреве до 410 °С алифатические группы в ПЭТФ деструктируют до летучих продуктов, и возникает нелетучий остаток с выходом 18+20 мас.%, представляющий полиароматическую структуру по данным ИК спектроскопии.

Результаты исследования кинетики и механизма химических превращений в полиакрилонитриле, поливиниловом спирте и полиэтилентерефталате при ИК нагреве позволили обосновать механизм процесса, для изучения которого проанализированы кинетические данные термических превращений, рассчитанные из зависимости степени превращения а полимеров от температуры выдерживания образца,

рассчитанной по формуле: а = , где Am, и Дл - текущее и максимальное

значения изменения массы, соответственно.

Дифференциальные кривые пиролиза полимеров dcc/dT анализировались с помощью уравнений кинетики гетерогенных реакций, которые позволяют рассчитать энергию активации процесса Еа и предэкспоненциальный множитель к0. Для расчета кинетических параметров проводился анализ кривой с целью поиска уравнений, описывающих экспериментальные данные термического разложения. Была проведена математическая обработка экспериментальных данных термического разложения полиакрилонитрила (ПАН), поливинилового спирта (ПВС) и полиэтилентерефталата (ПЭТФ). Выбор уравнения осуществлялся по критерию Фишера.

В области 140+340 °С химические превращения в ПАН, ПВС и ПЭТФ при

линейном подъеме температуры описываются уравнением реакции первого порядка

, к0 Е dT „ Т1

= In—--, где —=q = const - скорость нагрева. Из уравнения реакции

q RT dt

первого порядка определены значения Еа и ка (таблица 3). В диапазоне от 200 до 300 °С происходит образование полисопряженной системы в полимерах с одновременной деструкцией макромолекул. Согласно значениям температур и энергий активации превращений термостойкость полимеров возрастает в ряду ПАН-ПВС-ПЭТФ (рисунок 3). Из анализа данных таблицы 3 следует, что процессы превращений

In

1 da )-а ' dT

в полимерах лимитирует кинетическая стадия образования полисопряженной системы, которая характеризуется высокой подвижностью сегментов макромолекул.

т,к

Рисунок 3 - Зависимость производной степени превращения по температуре (¿аЛЛ) от температуры ИК нагрева для ПАН (1), ПВС (2) и ПЭТФ (3)

Предложен механизм гетерогенного мгновенного трехмерного зародышеобразования углеродного нанокристаплического материала при изотермическом ИК нагреве полиакрилонитрила, который описывается уравнением а(т)=т3, где х - приведенное время, которое рассчитывается согласно т=АР"И где Ар -коэффициент, учитывающий форму зародыша и константу скорости роста зародыша.

Таблица 3 - Кинетические параметры процессов образования УНМ на основе ПАН, ПВС и ПЭТФ

№ Полимер Температура Еа,

п/п к о, мин 1

превращения, С кДж/моль

1 ПАН 240 120,93 5,ОНО12

2 ПВС 250 144,6 3,15-1012

3 ПЭТФ 270 200 7,02-1013

В результате изучения зависимости удельной электропроводности углеродного нанокристаллического материала от температуры и продолжительности Ж нагрева установлено, что при ИК нагреве в ПАН, ПВС и ПЭТФ происходят химические и структурные превращения, приводящие к образованию углеродного нанокристаллического материала (УНМ). При этом полимеры изменяют удельную электропроводность согласно ряду диэлектрик-полупроводник-полуметалл. Уровень

удельной электропроводности определяется образованием и протяженностью системы сопряженных я-связей с делокализованными электронами и возникновением графитоподобной структуры. С ростом температуры и продолжительности ИК нагрева удельная электропроводность УНМ на основе ПАН возрастает (рисунок 4).

Рисунок 4 - Зависимости удельной электропроводности (а) УНМ: а) от температуры получения при продолжительности нагрева, мин: 1-1; 2-2; 3-5; б) от продолжительности ИК нагрева при разной температуре, °С: 1-700; 2-800; 3-1000.

В интервале температур получения 600+1000 °С удельная электропроводность увеличилась от 2-Ю"2 до 1,8-103 См/см (рисунок 4, а) в результате процесса карбонизации, роста размеров кристатлитов графитоподобной фазы и уменьшения энергетического барьера для перехода электрона между электропроводными областями.

Исследованием температурных зависимостей электропроводности образцов УНМ, полученных при различных температурах, установлена линейная зависимость электропроводности УНМ от температуры в логарифмической системе координат (рисунок 5), которая подтверждает активационный механизм электропроводности.

10оо/т, к'1

Рисунок 5 - Температурная зависимость удельной электропроводности (а) УНМ, полученных при разных температурах, °С: 1-650; 2-700; 3-800; 4-850.

При увеличении температуры получения УНМ от 650 (УНМ 650) до 850 °С (УНМ 850) значение энергии активации (Е^) уменьшается (таблица 4) в результате роста кристаллитов графитоподобной фазы, подтверждая полупроводниковый характер проводимости.

Таблица 4 - Энергия активации (Е^) для УНМ, полученных при разных температурах

Образец УНМ 650 УНМ 700 УНМ 800 УНМ 850

Едкт, ЭВ 1,67 1,07 0,66 0,54

Исследовали зависимость протонной проводимости монослоя углеродного материала, полученного на основе полиакрилонитрила, от структуры и химического состава. Для выполнения расчетов основных электронно-энергетических характеристик монослоя термообработаннного полиакрилонитрила (ПАН), процессов его гидрогенизации и протонной проводимости использована модель ионно-встроенного ковалентно-щшшческого кластера (ИВ-КЦК) в рамках квантово-химической полуэмпирической схемы модифицированного пренебрежения двухатомным перекрыванием (М№0).

Предложено три варианта монослоя углеродного материала (УМ) на основе термообработаннного ПАН, содержащие различное количество атомов N и Н в структуре. Проведенные квантово-механические расчеты в рамках полуэмпирической схемы МЖЮ позволили установить геометрические особенности этих структур,

зарядовые распределения в них и вычислить энергии связи рассмотренных вариантов УМ. Выяснено, что все варианты различаются по своей пространственной конфигурации. При этом наблюдается искривление монослоя, что свидетельствует о возможности образования искривленных структур на основе УМ. С увеличением содержания атомов N в слое энергия связи Есв возрастает от 7,28 до 7,65 эВ.

Исследована адсорбция атома Н на трех различных атомах С поверхности структуры, различающихся количеством N. связанного с атомом С: 1 - 1 атом 14; 2 -нет атомов И; 3 -2 атома N (рисунок 6).

Рисунок 6 - Структура монослоя УМ (а) и механизмы миграции протонов вдоль

слоя УМ (б).

Анализ зарядовых распределений различных вариантов УМ обнаружил, что во всех случаях происходит перенос электронной плотности от атомов Н на поверхность монослоя (таблица 5). Следовательно, можно полагать, что атом Н превращается в ион Н+ и предполагать возможность протонной проводимости УМ.

Таблица 5 - Энергия активации (Е1СТ), энергия адсорбции (Едд) и распределение заряда (Ян) для различных положений атома Н над монослоем УМ.

№ ц/п Положение атома Н над поверхностью слоя Едд, эВ Еакг.эВ Чн

1 1 1,27 1,83 0,036

2 2 1,31 2,23 0,034

3 3 1,19 2,19 0,030

Исследована протонная проводимость с помощью двух возможных механизмов миграции протона вдоль поверхности между двумя стационарными состояниями адсорбированной частицы: 1) «прыжковый» механизм, когда протон движется от

одного атома С до другого над гексагеном (путь I, рисунок 6); 2) «эстафетный» механизм, когда протон Н+ перемещается от одного атома С до другого вдоль соединяющей их связи (путь И, рисунок 6). Рассмотрены два начальных положения иона Н+ на поверхности монослоя над разными атомами С: а) (положение 1, рисунок 6) вблизи атома N5 б) (положение 2, рисунок 6) влияние N экранировано наличием соседних атомов С.

Анализ величины потенциальных барьеров, которые необходимо преодолевать Н+ при движении вдоль поверхности по путям I и II (таблица 6), позволяет сделать следующие выводы: 1) так как величины барьеров малы, то протонная проводимость возможна; 2) для миграции из положения 2 (далеко от >0 выгоднее движение протона через гексагон (по пути I). Так как разность энергий активации невелика, то возможны оба варианта миграции (I и II); 3) при движении из положения 1 (через гексагон, содержащий атом азота) выгоднее миграция по пути II. Установлено, что уменьшение содержание N может повысить эффективность протонной проводимости.

Таблица 6 - Энергия активации (Е^) для движения протона Н+ вдоль поверхности монослоя УМ из двух положений по различным путям.

№ п/п Положение Н* над поверхностью слоя Движение вдоль поверхности по различным путям Ецкт, эВ

I 2,04

1 1 На 0,79

II б 1,28

I 1,50

2 2 На 1,60

II б 0,51

Третья глава "Разработка основ технологии получения металлоуглеродных нанокомпознтов с помощью ИК нагрева" посвящена методике получения нанокомпозитов Си/С, Те/С, Со/С, №/С, А^С, 8¡/С, Б^С, СсК/С, А14С3/С, А1М/С и изучению их структуры.

Проведенный в работе термодинамический расчет реакций восстановления солей Си, Со, №, Ре, Ая в композите на основе полиакрилонитрила (ПАН) и поливиниливого спирта (ПВС), основанный на минимизации энергии Гиббса реакций восстановления металлов с помощью водорода, выделяющегося при карбонизации полимеров, доказывает возможность образования металла в термообработанных

полимерах в интервале 150+700 °С. Расчеты были проведены для систем: СиС12-Н2-М13-С0-Н20; Си(СН3С00)2-Н2-Ш3-С0-Н20; СоС12-Н2-Ш3-СО-Н2С>; Со(СН3СОО)2-НгШ3-С0-Н20; МС12-Н2-КНГС0-Н20; РеС1г-Н2-Ш3-С0-Н20; АаЫОз-НгШгСО-Н20. Установлено, что совпадают температурные диапазоны восстановления металлов и выделения водорода при ИК нагреве полимеров, определенные с помощью термодинамического расчета и метода масс-спектроскопии, соответственно.

Изучена кинетика гетерогенных химических реакций под действием ИК нагрева в нанокомпозитах Си/С. Кинетические данные (порядок реакции, Емт, к0) рассчитывались из зависимости степени превращения а от температуры ИК нагрева для смеси СиС12/ПАН, полученной из раствора СиС12 и ПАН в НЫ03 (СНшз=30 мас.%).

Зависимость рассчитывалась по формуле: а- ^т' , где Ат, и текущее и

Д^пих

максимальное значения изменения массы, соответственно. Дифференциальные кривые пиролиза (рисунок 7) анализировались с помощью уравнений кинетики гетерогенных реакций, которые позволяют рассчитать энергию активации процесса Еа и кинетическую постоянную скорости к0. При осуществлении системного анализа суммарная кривая подвергалась деконволюции с помощью функций Гаусса. Для расчета кинетических параметров проводился анализ каждой составляющей суммарной кривой с целью поиска уравнений, описывающих экспериментальные данные термического разложения. Выбор уравнения осуществлялся по критерию Фишера.

Рисунок 7 - Зависимость производной степени превращения по температуре (<1а/с1Т) от температуры для нанокомпозита Си/С

Кинетические кривые первого пика в области температур 330+550 К (кривая 11, рисунок 7) описываются уравнением реакции первого порядка. На основании этого

21

уравнения рассчитаны Еа =40,04 кДж/моль и к^5,27-Ю8 мин"1. Для композита Си/С превращения около 403 К связаны с дегидратацией СиС12-2Н20.

Установлено, что соединения Си образуют с нитрильными группами полимера донорно-акцепторные комплексы за счет взаимодействия ё-орбиталей переходного металла: либо с неподеленной электронной парой атома азота, либо с я-электронами тройной связи С=К Кинетическая кривая второго пика в области температур 45СН-650К (кривая 12, рисунок 7) удовлетворительно описывается уравнением реакции первого порядка, на основе которого рассчитаны А'а=154,6-кДж/моль и ¿о=2,43- 10й мин"1. В результате разложения комплекса СиС12 с нитрильными группами полимера в этой области температур образуются наночастицы Си.

Исследованы особенности структурных превращений в нанокомпозитах Си/С, Ре/С, Со/С, КУС, А8/С, 513Ы4/С, ВМС, СсЕ/С, А^/С, А1Л/С на основе полиакрилонитрила (ПАН) и поливинилового спирта (ПВС). С помощью рентгенофазового анализа (РФА) и методов сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) проведены структурные исследования металлоуглеродных нанокомпозитов на основе ПАН и ПВС и соединений Си, Бе, Со, N1, А§, 81, В, С<3, А1, полученных при ИК нагреве, определены размеры наночастиц металлов в зависимости от температуры и длительности Ж нагрева и их распределение в структуре графитоподобной матрицы.

Установлено, что при ИК нагреве происходит образование углеродного материала с графитоподобной структурой и восстановление металла с участием водорода, выделяющегося из полимера при ИК нагреве. В композитах Си/С на основе СиС12 или Си(СН3СОО)2 и полимера при ИК нагреве образуется углеродная матрица, а ионы металла восстанавливаются до атома Си с образованием наночастиц Си, подтвержденный методом РФА (рисунок 8).

В результате ИК нагрева композитов на основе ПАН и хлоридов Ре, Со, Си, N1 образуются металлоуглеродные нанокомпозиты, в которых наночастицы Ре203 (5«1<25 нм), Со (10«1<100 нм), Си (5<<1<30 нм) однородно распределены в структуре углеродной матрицы. Исследования с помощью методов РФА и ПЭМ показали, что в структуре композитов на основе СоС12-6Н20 и ПАН, РеС13-6Н20 и ПАН после Ж нагрева при 600 и 500 °С соответственно регистрируются гало углеродной фазы и образующие наночастицы Со и Рег03 (рисунок 9).

(111) (200)

РеО.

1»°1 Ре О 1

(120)

(231)

В) Г)

Рисунок 9 - Спектры РФА и микрофотографии (ПЭМ) нанокомпозитов Со/С (а), (б) и Ре203/С (в, г), полученных при 600 и 500 "С, соответственно

Введение соли М1С]2 в пленки ПАН приводит к снижению температуры фазовых превращений в полимере до 140 °С, связанного или е каталитическим действием металла, или с возможностью комплексообразования металла с нитрильными группами полимера, и образованию аморфного углеродного материала. При 700 "С наночастицы N1 способствуют каталитической графитизация аморфного углерода. В результате образуется графитоподобная фаза (Гф), содержащая графитовые нановолокна и нанотрубки с (3=10^20 нм, модифицированные наночастицами N1 (<1= 10-ь20 нм) (рисунок 10). ИК нагрев полимера сопровождается выделением газообразных углеводородов СН4, С2Н, и С,Н(, и СО, образующихся при деструкции полимерных цепей ПАН. пиролиз которых приводит к образованию углеродных нанотрубок и нановолокон (рисунок 10).

а) б) в)

Рисунок 10 - Микрофотографии СЭМ (а) и Г1ЭМ (б) и спектр РФА (в) нанокомпозита Ni/C, полученного при 700 "С

ИК нагрев до 250 "С композита Си/С. полученного из раствора CuCI2 и НАМ в HN03 (С=30 мас.%), приводит к химическим превращениям (таблица 7) и возникновению термодинамически выгодной полисопряженной системы (пик 1, рисунок 11, а), установленную методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). В химическом составе поверхности нанокомпозита Си/С преобладают атомы углерода, которые образуют структуру аморфного углерода. Часть атомов углерода образует полиароматичские химические структуры, имеющие меньшую длину сопряжения (пик 2, рисунок 11. а). По данным РФЭС в композите присутствует доля атомов углерода, принадлежащих нитрильной группе -CsN. характерной для исходного композита (пик 3, рисунок 11, а). ИК-спектр подтверждает наличие нитрильной группы с полосой поглощения v=2420 см'1. На поверхности часть атомов углерода связана с кислородом (пик 4, рисунок 11. а). Согласно энергии связи

этот пик можно отнести к карбонильной группе -€=0, которую можно обнаружить по полосе абсорбции (v=1675 см"1) на ИК-спектре.

При химических превращениях активно происходят процессы окисления, выраженные в присутствии повышенного содержания кислорода (19,2 ат.%) на поверхности (таблица 7). В спектре Ois выделено три пика: пик 1 - 530,6 эВ, пик 2 -531,8 эВ и пик 3 - 533,4 эВ (рисунок 11, б). Из значений энергии связи атома кислорода, связанного с углеродом одинарной и двойной связью, следует, что пик 2, вероятно, обусловлен связью С=0, а пик 3 - связью С-О.

Таблица 7 - Химический состав поверхности нанокомпозита Си/С

№ Состояние Химический состав поверхности

п/п поверхности С, ат. % N, ат. % О, ат. % Си, ат. % Cl, ат. % О/С N/C

1 Поверхность исходная 73,1 5,1 19,2 2,1 0,5 0,26 0,07

2 после травления 2 мин 80,0 5,0 10,7 3,7 0,6 0,13 0,06

3 после травления 5 мин 82,7 4,2 7,8 4,6 0,7 0,09 0,05

В спектре на поверхности (рисунок 11, в) выделен пик 1 с Есе=398,7 эВ, который соответствует N в полинафтиридиновой структуре. Композит содержит аминогруппы (Есв=399,2 эВ) (пик 2, рисунок 11, в), наличие которых подтверждено полосами абсорбции (1020 см"1, 1412 см'1, 1682 см'1, 3360 см"1) на ИК-спектре. Составляющую (пик 3, рисунок 11, в) можно отнести к атому N в нитрильной группе, которая обнаружена на ИК-спектре, как описано выше. Пик 4 с Ес,=400,2 эВ относится к группе N0. На ИК-спектре интенсивная полоса (у=1386 см"1) характерна для функциональной группы N0, которая входит в состав неорганического соединения.

При термической обработке смеси СиСуПАН образуется металлическая Си. Стоит отметить, что медь в этом случае представлена в виде наночастиц с размером 15+20 нм. С помощью метода РФЭС установлено, что Ес, для пика 2рЗ/2 составила 932,8 эВ, которая характерна как для чистой Си, так и для закиси. Вывод о наличии химических связей между атомами кислорода и меди можно сделать по пику 1 в

спектре кислорода (рисунок 11, б), энергия связи которого (Ес>=530,6 эВ) подходит для кислорода, связанного с атомом меди в Си20. Кроме того, по пику Си2р -можно сделать вывод об отсутствии фазы СиО, причем как по положению максимума пика, так и по отсутствию интенсивных сателлитов слева от основных пиков 2рЗ/2 и 2р1/2. В подтверждение вывода по данным РФЭС на рентгеновской дифрактограмме обнаружен пик, соответствующей Си20 и не обнаружено следов СиО. Стоит отметить, что концентрация Си уменьшается при нагревании от 30 до 2,1 мас.% в композите.

I, отн.ед.

ялг гэи гяв ш

Энергия связи, эВ

а)

1, ош.ед.

/X

/г Ï

J A v / \ i

/ Î2\\

Unlea. ;

/

/ 3 / %

V

/

W

Энергия связи, эВ

б)

лог • «о ам

Энергия связи, эВ

в)

Рисунок 11 - Спектры Cls (a), Ois (б), Nls (в) исходной поверхности Си/С

Для получения наночастиц СёБ в матрице ПАН использовали совместный раствор Б и ПАН в диметилсульфоксиде, к которому добавляли и растворяли уксуснокислый кадмий С<1(СН3СОО)2. После выпаривания растворителя и ИК нагрева до 90 °С получали пленку композита С <13/11 АН, которая содержала стабильные частицы Сс15 с размером 12 нм в матрице ПАН (рисунок 12, а).

26, *

а) б>

Рисунок 12 - Спектры РФА (а) и ИК-спектроскопии (б) нанокомпозита СсК/ПАН.

Образование химических связей между поверхностью наночастицы С ей и нитрильными группами подтверждено с помощью ИК-спектроскопии (рисунок 12, б). Отличительной особенностью ИК-спектра нанокомпозита является присутствие наряду с полосой валентных колебаний нитрильной группы \'(С=Ы) при 2245 см"1, которая характерна для химической структуры ПАН, полосы при 2405 см"1, которая относится к координированной нитрильной группе.

Рисунок 13 - Спектры РФА нанокомпозитов А14С3/А1>1/С (а) и ВЫ/С (б), полученных при 920 и 1000 °С, соответственно.

Координация относительно неподелеиной электронной пары атома азота отвечает за гипсохромовый частотный сдвиг. ИК-спектр показывает, что часть нитрильных'групп образуют комплексы с СсВ, которые обеспечивают стабильность наночастицам, предотвращая их агрегацию.

ИК нагрев смесей А1С13/ПАН и Н3В03/ПАН до 920 и 1000 °С, соответственно, приводит к образованию нанокомпозитов АЦСз/АШС (рисунок 13, а) и ВЫ/С (рисунок 13,6). Структурные превращения происходят из-за активности функциональной группы -С=>!, которая образует комплексную химическую связь с А1С13 и Н3В03. Структурирование полимера в диапазоне температур 900+1000°С приводит к образованию нанокомпозитов А14С3/АГЫ/С (рисунок 15, а) и ВЫ/С (рисунок 15, б).

Анализ отдельных стадий механизма гетерогенных химических реакций под действием ИК нагрева в нанокомпозитах Си/С выявил начальную стадию, в течение которой из раствора гидрата ацетата меди Си(00ССН^)2-Н20 и полиакрилонитрила (ПАН) в диметилформамиде (ДМФА) отгоняется растворитель с помощью сушки при 90 °С, и образуется композит Си(00ССН3)2-Н20/ПАН, в кагором Си(00ССН3)2-Н20 образует с нитрильными группами полимера донорно-акцепторные комплексы за счет взаимодействия ё-орбиталей переходного металла либо с неподеленной электронной парой атома азота, либо с гс-электронами тройной связи С=№ В присутствии влаги в ДМФА идет активный гидролиз Си(00ССН3)2-Н20 с образованием Си(ОН)2, так как ДМФА хорошо сольватирует катион за счет взаимодействия с кислородным атомом и тем самым активирует анион. В результате возникает композит Си(0Н)2-Н20/Си(00ССН3)2/ПАН, подтвержденный методом РФА (рисунок 14, а).

В течение основной стадии в ПАН при ИК нагреве происходят химические превращения обусловленные подвижностью водородного атома у третичного углерода, которая облегчает миграцию водорода к нитрильной группе с образованием метилениминной группы, образующей водородную связь с нитрильной группой. Возникающая водородная связь способствует образованию цикла, сопровождающемуся миграцией атома водорода вдоль образующейся системы сопряженных связей С=Н При увеличении длительности облучения при 200 °С происходит выделение Н2 в результате реакции дегидрирования основной цепи с образованием сопряженных связей С=С. Наблюдаются значительные изменения в структуре полимера, уменьшаются и исчезают кристаллическая и аморфная фазы структуры ПАН, и одновременно образуется аморфный углеродный материал (УМ), содержащий углеродные фазы: промежуточная фаза; графитоподобная фаза; полинафтеновая фаза; фазы неизвестного строения.

а) б)

Рисунок 14 - Спектр РФА смеси Си(00ССН3)2-Н20/ПАН после сушки при 90 °С (а); нагрева при 220 °С (б); рефлексы Си(ООССН3)2 (1), Си(0Н)2Н20 (2), Си20 (3), Си (4).

Введение Си(00ССН3)2-Н20 в ПАН приводит к снижению температуры фазовых превращений в полимере и образование аморфного углеродного материала, которое связано как с каталитическим действием металла, так и с возможностью комплексообразования металла с нитрильными группами полимера, так как образование комплекса уменьшает и внутри- и межмолекулярные дипольные взаимодействия нитрильных групп полимера, таким образом, обеспечивая возрастание подвижности макромолекул в течение ИК нагрева

При нагревании Си(ОН)2 разлагается на СиО и Н20. В результате реакции гидролиза и термической обработки раствор Си(00ССН3)2-Н20/ПАН/ДМФА превращается в гетерогенную твердофазную систему Си(00ССН3)2-Н20/Си0/УМ. Согласно термодинамическим расчетам и экспериментальным данным рентгенофазового анализа, масс-спектрометрии при термической обработке рассматриваемой гетерогенной системы Си(00ССН3)2Н20/Си0/УМ происходит образование наночастиц Си (рисунок 14, б) в результате реакций (1-8):

6СиОтв + 4Сш-^-+2Ситв + 2Си2Отв + 4СОг1 (1)

Си{СНгСОО)2 • Н2Отв + Ств '°С >Ситв + 2СН3СООНг +СО, Т (2) 2Си(СНъСОО)г ■ Н20,т —!^->Си2От, + 2СН}СООН Т (3) Си1От+Сш-^2Сиш.+СОГ (4) Си(СН,СОО)2 ■ НгОю, + Нг '"с > Ситв + 2СН3СООН Т +Н20 Т (5)

2Си(СНъС00)1 • НгОш ' °с >Си2От. + 2СН3СООН Т (6) СиОт + Я 2 ■ > Сиш + Я201" (7) СигОш, + Н2 —2С«„„ + Н20 (8) Для механизма твердофазных реакций характерно образование большого набора промежуточных соединений. Механизм образования и роста зародышей Си в реакционной зоне может включать возникновение промежуточных фаз, последующий их распад, приводящий к образованию зародышей Си. Этот подход подтверждается тем, что кинетика химических превращений в композите Си/С описывается дифференциальными уравнениями гетерогенных химических реакций.

Исследование образования метастабильного оксида меди Си^О в процессе ИК нагрева показало, что охлаждение до комнатной температуры создает условия для получения на промежуточной стадии реакций (1, 2, 4, 5, 7, 8) оксида меди с нестехиометрическим составом С^>20. На дифрактограмме смеси Си(00ССНз)2-Н20/ПАН, обработанной при 200 "С в течение 20 мин, фиксировались сильные рефлексы нового соединения меди (Сих>20) (рисунок 15, а). Присутствовали также слабые рефлексы металлической Си и Си20. На дифрактограмме термообработанная смесь Си(00ССН3)2-Н20/ПАН после отжига содержала кристаллиты Си(ЬСи=16 нм), Сих>10 (ЬСи^о=20 нм) и Си20 (ЬСи2О=20 нм).

После выдержки термообработанной смеси Си(00ССН3)2-Н20/ПАН на воздухе в течение 45 дней был сделан повторный рентгенографический анализ образца (рисунок 15, б). Анализ спектра показал, что интенсивности рефлексов С«^>20 резко уменьшились, в то время как интенсивности рефлексов Си увеличилась. Согласно рентгенофазовому анализу Смл>20 претерпело превращение с образованием наночастиц Си (Ьси=16 нм). На дифрактограмме зарегистрированы также рефлексы Си20 (ЬСц20=22 нм) и остатков Си^О (Ьсш>20=22 нм). Полученное в процессе термической обработки под действием ИК-излучения метастабильное соединение Сих>10 подвергается распаду при комнатной температуре (9): Сих>20-+Си + Си20 (9)

З.о.

г I

г

2

8

20

30

20

30

40

60

а)

б)

Рисунок 15 - Днфрактограмма смеси Си(00ССН3)2-Н20/ПАН после термообработки (а) и выдержки на воздухе (б); рефлексы Си20 (1), Сих>20 (2), Си (3).

Метастабилыюсть соединения Сих>-р объясняется тем, что образованию

термодинамически равновесных соединений Си и Си20 при комнатной температуре в гетерогенной твердофазной системе препятствуют низкое значение коэффициента диффузии и высокая энергия активации диффузии в твердом теле по сравнению с газами и жидкостями.

Таким образом, возникновение и рост наночастиц Си в реакционной зоне включает появление промежуточных фаз и последующий их распад, приводящий к образованию наночастиц Си, которое определяется механизмом гетерогенных химических реакций твердых веществ под действием ИК нагрева, зависящим от температуры, состава и давления окружающей среды, состава и структуры твердых веществ.

Четвертая_глава "Физико-химические свойства углеродного

нанокристаллического материала и металле- и полупроводниковоуглсродных нанокомпозитов на основе полиакрилонитрила, поливинилового спирта и соединений Ре, Со, Си, N1, Ag, С(1, вЦ В, А1" посвящена исследованию физико-химических свойств металло- и полупроводниковоуглеродных нанокомпозитов и углеродного нанокристаллического материала и на основе полиакрилонитрила, поливинилового спирта.

Исследованы электрофизические свойства углеродного нанокристаллического материала (УНМ) на основе полиакрилонитрила (ПАН). При повышении температуры ИК нагрева от 600 до 1000 °С удельная электропроводность углеродного УНМ на основе ПАН возрастает от 10"2 до 2-102 См/см (рисунок 16). Ускоряющий эффект ИК-

излучения на превращения в ПАН по сравнению с конвективным нагревом, связанный с воздействием ИК-излучения на колебательную энергию связей макромолекулы полимера, позволяет повысить скорость химических превращений и сократить время обработки. С увеличением продолжительности ИК нагрева происходит увеличение удельной электропроводности УНМ (рисунок 16, а).

УНМ, полученные при 650 °С, (УНМ 650) ИК нагрева имеют величину энергии активации проводимости (Еа), равную 1,67 эВ (рисунок 16, б). При увеличении температуры Ж нагрева значения Еа для УНМ 850 уменьшаются до 0,54 эВ, так как совершенствуется графитоподобная структура, которая характеризуется уменьшением межплоскостного расстояния doo2 и ростом размеров кристаллитов графитоподобной фазы.

а) 6)

Рисунок 16 - Зависимость удельной электропроводности (а) пленок УНМ от температуры и длительности ИК нагрева: 1-10 мин; 2-20 мин (а); температурная зависимость удельной электропроводности УНМ 850, 800, 700 и 650, полученных при Т, °С: 1-850; 2-800; 3-700; 4-650 (б).

Фемтосекундная спектроскопия углеродного нанокристаллического материала позволила установить оптические нелинейные свойства полупроводникового углеродного нанокристаллического материала (УНМ), приготовленного с помощью термической обработки ПАН. УНМ содержит наноразмерные («2,5 нм) кристаллиты турбостратной графитоподобной фазы. Был исследован спектр фотоиндуцированного поглощения в пленках УНМ с использованием фемтосекундных лазерных импульсов по схеме возбуждение - зондирование квазиконтинуумом. В эксперименте измеряли изменение оптической плотности (дифференциальная оптическая плотность AD)

пленки в результате воздействия лазерного импульса с некоторой задержкой по времени (АО, Фотовозбуждение пленки осуществляли лазерными импульсами с длительностью 50 фс и интенсивностью 3,1-10п Вт/см2 на частоте Ьу«2,5 эВ. Диаметр пятна возбуждения составлял 100 мкм. Для зондирования использовали импульсы длительностью 50 фс в диапазоне энергий 1,6+3,0 эВ. Пятно зондирования находилось внутри пятна возбуждения, и его диаметр равнялся 50 мкм. Частота повторения импульсов возбуждения и зондирования составляла 2 Гц. Максимальная задержка в данном эксперименте достигала 5 пс.

Электронный спектр поглощения для УНМ, приготовленного нами при 600 "С (рисунок 17, кривая 1), характеризуется небольшим максимумом в области 1,7 эВ и интенсивным поглощением в области 4 эВ. При повышении температуры обработки до 700 °С (кривая 2) появляется сильное поглощение в области Е<2,2 эВ, что может быть связано с интенсивной циклизацией полимера и образованием более протяженной системы сопряженных связей по сравнению с пленкой, нагретой до 600 °С.

Рисунок 17 - Спектры электронного (кривые 1 и 2) и фотоиндуцированного (кривая 3)

поглощения пленок УНМ после ИК нагрева: 1,3 - до 600 °С; 2- до 700 °С.

На дифференциальном оптическом спектре при ДН) в области 1,6+2,2 эВ наблюдается фотоиндуцированное поглощение, а в области 2,1+3,0 эВ -фотоиндуцированное отбеливание. При увеличении Д1 спектр ДО(Е) смещается в область высоких энергий Е. При Д1=3 пс смена знака фотоиндуцированного отклика происходит при 2,3 эВ. Экспериментальные данные были представлены в виде суммы двух экспонент с константами затухания Т] и т2. Было найдено, что т,<100 фс, т2=400 фс в области фотопоглощения и \\ =500 фс, т2 >15 пс в области отбеливания.

Динамика изменения фотоиндуцированного сигнала в пленках УНМ при зондировании световым потоком с Е<1,9 эВ аналогична динамики сигнала в пленках фуллерена, для которого при зондировании в области 1,81н-2,3 эВ также можно выделить быструю и медленную составляющие фотоиндуцированного поглощения. Однако значения ^ и 12 в пленках УНМ оказались в несколько раз меньше соответствующих значений п фуллерене. Обнаруженные в УНМ короткоживущие состояния могут соответствовать локализованному экситону с переносом заряда или электронной плазме, образованной большим числом таких экситонов. Те области пленки, в которых появляются возбужденные состояния, обладают своим спектром и потому не участвуют в формировании поглощения старого спектра. Именно поэтому в спектральной области Е>2 эВ (рисунок 17, кривая 3) уменьшается поглощение и возникает сигнал фотоиндуцированного отбеливания. Впервые обнаруженные в пиролизованном ПАН фотоиндуцированный спектр в области 1,6+3 эВ и короткоживущая составляющая сигнала со временем жизни менее 100 фс делает пленки УНМ перспективными для использования в оптоэлектронике.

Исследование электрофизических свойств нанокомпозитов Си/С, Ре/С, Со/С, "№/С, А§/С показало, что введение Ag, Си, Со, №, Ре в углеродный материал уменьшает удельное сопротивление нанокомпозита (рисунок 18), так как наночастицы металла, располагаясь между электропроводящими областями полисопряженных систем углеродного материала, содержащими делокапизованные я-электроны, понижают энергетические барьеры для передачи электронов. Возрастание электропроводности металлоуглеродных нанокомпозитов в ряду Ре/С. >Со/С->Си/С—>А^С при 650 °С объясняется тем, что наночастицы металлов восстанавливаются продуктами деструкции полимеров согласно их значениям химического сродства к электрону (рисунок 18). Существенный вклад в электропроводность нанокомпозита вносит проводимость углеродной матрицы, которая подвергается активной каталитической графитизации в присутствии наночасгиц №, Со и Бе (рисунок 18).

а) б)

Рисунок 18 - Зависимость удельных сопротивления (а) и электропроводности нанокомпозитов А^С (1), Си/С (2), Со/С (3), Ре/С (4), N¡/0 (5) и УНМ (6) от температуры получения при СМс=10 мас.%.

Удельная электропроводность металлоуглеродных нанокомпозитов увеличивается с ростом температуры ИК нагрева, которая связана с процессами карбонизации, способствующими совершенствованию структуры углеродной матрицы и росту кристаллитов графитоподобной фазы.

Таким образом, сочетанием разных параметров процесса (температура, продолжительность процесса, газовая атмосфера в реакторе и исходная концентрация металла) можно создавать металлоуглеродные нанокомпозиты с необходимыми электрофизическими свойствами.

Магнитные свойства нанокомпозитов Ре/С, Со/С, N¡/0 измеряли в магнитном поле напряженностью 5,6 кЭ с использованием микровеберметра Ф-191. Установлено, что удельная намагниченность нанокомпозитов Ре/С, Со/С, N¡/0 возрастает с ростом температуры получения, удлинением времени выдержки при конечной температуре ИК нагрева и ростом концентрации металла (рисунок 19, а).

а) б)

Рисунок 19 - Зависимость удельной намагниченности нанокомпозитов N1 (20 мас.%)/С (1), (3); Со(20 мас.%)/С (2) от температуры получения при разной времени выдержки при конечной температуре ИК нагрева, мин: 1 и 2 - 1; 3 - 60 (а); зависимость размера наночастиц (¡1) № и Со в нанокомпозитах N¡(20 мас,%)/С (1), (3); Со(20 мае.%)/С (2) от температуры получения при разной времени выдержки при конечной температуре ИК нагрева, мин: 1 и 2 - 1; 3 - 60 (б).

Механизм образования наночастиц металла, размер которых увеличивается при возрастании содержания металла в нанокомпозите, лимитируется диффузией, поэтому удлинение и рост температуры ИК нагрева приводи к возрастанию металлической фазы и увеличению удельной намагниченности (рисунок 19, а). Кроме того, ИК нагрев способствует ускорению процессов карбонизации и образованию развитой системы полисопряжения, степень упорядочения которой определяется продолжительностью и температурой ИК нагрева, и возникающая спиновая система развитой системы полисопряжения способна обеспечивать механизмы косвенного обменного взаимодействия несоседних наночастиц металлов, образуя своеобразные «мостики» в объединении наночастиц металлов в единую обменно-связанную спиновую систему.

При температуре более 600 °С размер наночастиц уменьшается (рисунок 19, б), так как процесс карбонизации сопровождается выделением СО, который взаимодействует с наночастицами Ме с образованием летучих соединений карбонилов металла.

Исследованы оптические свойства пленок нанокомпозита СсВ/полиакрилонитрил на кварцевых пластинах в качестве подложек. Установлено, что спектр в УФ и видимой областях нанокомпозита СсК/ПАН имеет максимальное поглощение при >.=391,85 нм, которое обусловлено электронно-дырочной

рекомбинацией в CdS. В спектре фотолюминесценции композита с наночастицами CdS и порошка CdS (d—ЮОмкм) при возбуждающем излучении с ^,=382 нм присутствуют полосы вторичного излучения с А,, равными 568,34 и 575,77 нм.

Максимум спектров фотолюминесценции для наночастиц CdS сдвигается по частоте вследствие квантово-размерного эффекта в коротковолновую область по сравнению с соответствующим максимумом поликристаллического образца, состоящего из макроскопических частиц CdS.

Для оценки биологической совместимости углеродных наноматериалов с клетками млекопитающих были взяты фибробласты китайского хомячка линии V- 79, предоставленных ЛРБ ОИЯИ г. Дубна. В результате проведенных экспериментов не было обнаружено выраженного токсического воздействия УНМ на фибробласты китайского хомячка. Культивирование клеток в присутствии низких концентраций УНМ (О.ООЗг и 0, 007 г на 5 мл среды) неотличимо от контроля (рисунок 20).

| 0.05

f 0.04 и

g 0.03

I -д J1 I

3 от и

• |0.0Ш о аооо

1С

0 1 2 '3. 4 5

^вдфершфоганнякжпгавгошюслая; W

Рисунок 20 - Формирование конфлюэнтного монослоя в присутствии УНМ

Клетки прикреплялись к субстрату, распластывались и формировали полный монослой на 4-й день, как и в контрольных флаконах. В результате проведенных экспериментов не обнаружено токсического эффекта при культивировании клеток фибробластов китайского хомячка линии V-79 в присутствии УНМ.

Пятая глава "Применение новых металлоуглеродных нанокомпозитов и углеродного нанокристаллического материала" посвящена практическому использованию углеродного нанокристаллического материала и нанокомпозитов Си/С, Fe/C, Со/С, Ni/C, Ag/C, Si3N4/C, BN/C, CdS/C, A14C3/C, A1N/C полученных с помощью ИК нагрева.

Для изготовления электродов на основе углеродного нанокристаллического материала для измерения рН раствора в качестве исходного полимера был выбран полиакрилонитрил (ПАН), обладающий рядом выгодных свойств: растворимость в полярных растворителях (диметилформамид, диметилсульфоксид, диметилацетатамид); способность образовывать тонкие пленки; изменять электрофизические свойства от диэлектрика до полуметалла при ИК нагреве. Исходный ПАН имел молекулярную массу 100000-150000 а.е. Использовали раствор ПАН в диметидформамиде (ДМФА) (Спан=5 мас.%). Окунанием наносили раствор ПАН на подложку из стеклоуглерода СУ 2000 в виде цилиндра. Затем после сушки в термошкафу при 90 °С пленку ПАН подвергли ИК нагреву в реакторе установки "Фотон". Образец помещался для равномерного нагрева в графитовую кассету. Скорость нагрева до конечной температуры составляла 10 °/мин. Температуру образца регистрировали с помощью термопары хромель-алюмель. Управление ИК нагревом осуществлялось автоматически с точность контроля температуры и времени ±0,1 °С и 1 сек, соответственно. Предварительный отжиг производился на воздухе при 150 и 200 °С в течение 15 мин. Финишная стадия получения углеродного нанокристаллического материала (УНМ) с помощью ИК нагрева проходила в вакууме в течение 10 мин при 900 °С.

Впервые обнаружена зависимость электрохимического потенциала УНМ от рН среды. Тангенс угла наклона зависимости электрохимического потенциала от рН в кислой и щелочной областях составляег 58 и 20 мВ/рН, соответственно. Следует отметить, что аппроксимационные прямые зависимости электродного потенциала УНМ от рН пересекаются приблизительно при рН 7, и электродный потенциал не изменяется в течение времени выдержки электрода в электролите. Для графита и стеклоуглерода зависимость от рН не наблюдается из-за их индифферентных свойств к электролиту.

Применен нанокомпозит Ag/полиакрилонитрил для низкотемпературного соединения диодных, триодных структур с молибденовыми термокомпенсаторами при изготовлении силовых полупроводниковых приборов. Для пайки обычно используют серебро, которое не окисляется, существенно дешевле золота или палладия и имеет лучшую тепло- и электропроводность. Стойкость серебра к термоциклированию намного выше, чем у стандартных припоев. Основным препятствием для широкого применения серебряных припоев является высокая температура перехода в жидкое состояние (>600 °С), не позволяющая использовать

обычные технологии соединения. Получен композит полиакрилонитрила (ПАН) с наночастицами Ag для осуществления процесса низкотемпературного соединения при изготовлении электронных устройств.

Нитрат серебра А§И03, органический дисперсант ПАН были растворены в диметилформамиде (ДМФА). Для соединения были использованы пленки с толщиной 20 мкм, отлитые в чашке Петри из раствора А§1ЧОз/ПАН/ДМФА, которые затем подвергали ИК нагреву на воздухе при 80 °С в течение 30 мин со скоростью подъема температуры у=5 °/мин. Полученные пленки содержали наночастицы А§ с размером приблизительно 20 нм, которые определены методом рентгеновского фазового анализа. При отработке процесса соединения были использованы пластины Мо. Пленка А§(52 мас.%)/ПАН помещалась между пластинами Мо. Соединение производилось при 100°С под давлением 1 кг/мм2, и были получены структуры Мо-(Ag/Пoлимep)-Mo, 8НА|^Полимер)-Мо. Для сравнения изготовлены при 500°С структуры Mo-(Ag-фoльra)-Mo, 81-^-фольга)-Мо с использованием фольги Ag толщиной 50 мкм. Полученные образцы были исследованы с помощью рентгеновского микротомографа ВТ-50. Установлено, что пленка А£/ПАН приводит к получению сплошной однородной пленки А§.

Во Всероссийском электротехническом институте пленки нанокомпозита А£/ПАН были использованы в многочисленных экспериментах по соединению чипов диодных, триодных структур с молибденовыми термокомпенсаторами. Результаты показали перспективность промышленного применения разработанного нанокомпозита для изготовления силовых полупроводниковых приборов и модулей на их основе.

Изготовлены катализаторы нового поколения на основе нанокомпозита Си/С для реакции низкотемпературного окисления метанола Медьсодержащие системы широко используются в качестве катализаторов парциального окисления метанола в формальдегид. Особое значение эта реакция приобретает с разработкой портативного топливного элемента, в котором химическая энергия окисления метанола превращается в электрическую. После выдержки метанола при 25 °С в присутствии налокомпозита Си(30 мас.%)/С в закрытой колбе образуется раствор формальдегида СН20 в метаноле, определенный с помощью газовой хроматографии. Содержание формальдегида в растворе составляет 47 мас.%. Установлено катализирующее свойство наночастиц Си в реакции окисления метанола до формальдегида, так как в

случае выдержки метанола при 25 °С в присутствии только углеродного вещества без содержания меди в закрытой колбе формальдегид СН20 не образуется.

Синтезирован новый функциональный материал на основе углеродных нанотрубок, модифицированных наночастицами меди для изготовления эффективных катализаторов и теплоотводов. Углеродные нанотрубки (УНТ) получены каталитическим синтезом из газофазных продуктов пиролиза углеводородов (пропан-бутан) при 650 °С на катализаторе, содержащем Ni, Сг и Fe. Порошок УНТ был смешан с водным раствором размельченного гидрата ацетата меди Си(00ССН3)2-Н20 (в массовом соотношении 3:1). Эту смесь залили в круглодонную колбу с обратным холодильником и кипятили в течение 3 дней. После выпаривания Н20 твердый осадок подвергли ИК нагреву до 450°С при Р=10'2 мм.рт.ст. С помощью итерационного метода было осуществлена деконволюция рефлекса графитоподобной структуры doo2 на составляющие в интервале 20 от 20 до 32°. Исследования методом ПЭМ проводили на микроскопе JEM-100 СХИ.

Микрофотография (рисунок 21, а) и дифрактограмма (рисунок 21, б) нанокомпозита Cu/УНТ, полученного при 450 °С, показывают наличие наночастиц Си. По результатам ПЭМ наночастицы Си содержатся как в межслоевом пространстве, так и внутри канала УНТ. Кипячение УНТ в слабо кислом (рН=6) водном растворе Си(ООССН3)2-Н2С) способствует окислению примесных наночастиц аморфного углерода и полиароматических соединений, возникновению гидрофильных свойств примесей с возможностью интеркалирования их с помощью соединений Си. С увеличением температуры обработки до 450 °С в нанокомпозите возрастает содержание графитовой фазы до 10,4 мас.%.

Таким образом, после ИК нагрева при 450 °С в системе Си(00ССН3)2-Н20/УНТ получен новый материал на основе УНТ, модифицированных наночастицами Си, которые распределены в межслоевом пространстве и внутри канала УНТ; для очистки УНТ можно использовать интеркалирование УНТ с помощью Cu(OOCCH3)2-HjO.

а> б) Рисунок 21 - Микрофотография нанокомпозита Cu/УНТ после ИК нагрева при 450 "С. выполненных с помощью метода 11ЭМ (а): дифрактограмма композита Cu/УНТ после ИК нагрева при 450 "С (б).

Синтезирован летучий карбон ил меди, который можно использовать для низкотемпературного получения чистой меди. Масс-спектры летучих продуктов при нагревании нанокомпозита Cu/ПАН в системе прямого ввода в источник ионов от 60 до 210 "С содержат пики ионов с m/z 91 и 93. Экспериментально наблюдаемое изотопное соотношение (fl'1CuJ/[ Cu|=2,0l позволяет предположить, что появление указанных пиков связано с наличием в газовой фазе следов карбопила меди СиСО (рисунок 22).

Рисунок 22 - Масс-спектр, полученный сложением всех масс-спектров, измеренных при нагревании образца от 60 до 270 С. с вычитанием фоновых пиков.

Восстановительное карбонилирование сводится к сочетанию восстановителя и координирующей среды при одновременном воздействии карбонилирующего агента Наночастицы Си с размером 30 нм, обладающие значительной избыточной энергией,

повышают абсолютное значение энтальпии реакции карбонилирования, которое ведет к значительному возрастанию константы равновесия реакции. Повышение температуры Ж нагрева приводит к карбонизации, которая сопровождается разрывом химических связей между атомами Си и функциональными группами полимера с выделением СОг (m/z=44), NH3 (m/z=17), СО (m/z=28), HCN (m/z=27), пики молекулярных ионов которых были отмечены и в масс-спектре (рисунок 23). С помощью элементного анализа установлено значительное понижение содержание Си приблизительно в 10 раз после термообработки нанокомпозита при 500 °С. Необходимо отметить, что нанокомпозит содержит значительное количество атомов О (С0—15,31 мас.%), подтвержденное с помощью ИК спектра. Широкая полоса поглощения (3200-3600 см'1) на ИК спектре соответствует связанным валентным колебаниям ОН-группы воды, которые перекрываются полосой поглощения валентных колебаний амидной группы.

Таким образом, при нагревании нанокомпозита Си/С с размером наночастиц Си около 30 нм в масс-спектре его летучих продуктов обнаружены пики ионов с m/z 91 и 93, которые соответствуют пикам молекулярного иона СиСО.

Изготовлены сенсоры на основе углеродного нанокристаллического материала (УНМ). Были проведены исследования газочувствительности пленки УНМ на присутствие С02 в газовой атмосфере, используя эффект допирования полимеров с полупроводниковыми свойствами. В присутствии СОг сопротивление УНМ увеличивается.

Максимальные сопротивление Rma, и относительное его изменение 8 наблюдается у УНМ, обработанного при 600 °С (УНМ 600). Сопротивление обратимо возвращается к исходному значению при удалении С02 для УНМ 600 и УНМ 700 в течение 5 и 3 минут, соответственно (рисунок 23). Результаты представляются перспективными для изготовления противопожарного датчика.

10

20

30

40

Ф

4

10

(, мин

мин

а)

б)

Рисунок 23 - Зависимость сопротивления УНМ 600 (а) и УНМ 700 (б) от присутствия С02 в атмосфере: I - отсутствие С02; II - присутствие С02; III - удаление С02.

Основные результаты и выводы:

1. На основе математического моделирования кинетики гетерогенных реакций и анализа экспериментальных данных разработаны научно обоснованные основы технологии получения углеродного нанокристаллического материала и металле- и полупроводниковоуглеродных нанокомпозитов Си/С, Бе/С, Со/С, №/С, А^С, БЬ^С, ВЫ/С, Сс18/С, А14С3/С, АШ/С на основе полиакрилонитрила, поливинилового спирта, полиэтилентерефталата и соединений Ре, Со, Си, Ag, N1, Сё, В, А1, заключающиеся в следующем: выбор исходных реактивов, их смешивание, растворение, нанесение на подложку, сушка, двустадийная обработка в реакционной камере установки ИК нагрева, контроль электрофизических, магнитных и оптических свойств.

2. При анализе кинетики и механизма гетерогенных процессов превращений впервые определены оптимальные технологические параметры синтеза углеродного нанокристаллического материала (900 °С, Р=10"2 мм.рт.сг., у=10°/мин, 1=20 мин) и нанокомпозитов Си/С, Ре/С, Со/С, ШС, А^С, В№С, СсБ/С, А14С3/С, А1Ы/С с размером частиц металла с!<100 нм, равномерно распределенных в углеродной матрице.

3. С помощью термодинамического расчета, основанного на минимизации энергии Гиббса, обоснована технология получения нанокомпозитов Си/С, №/С, Со/С, А^'С с помощью восстановления ионов металлов водородом, выделяющимся в процессе термообработки полиакрилонитрила (ПАН), поливинилового спирта (ПВС) в

системах CuCl2 - ПАН, Cu(CH3COO)2 - ПАН, Cu(CH3COO)2 - ПВС, СоС12 - ПАН, Со(СН3СОО)2 - ПАН, FeCl3 - ПАН, FeCI3 - ПВС, AgN03 - ПАН, СиС12 - ПВС, СоС12 -ПВС, Со(СН3СОО)2 - ПВС, AgN03 - ПВС. Установлено методом масс-спектроскопии, что при получении углеродного нанокристаллического материала на основе полиакрилонитрила, поливинилового спирта и полиэтилентерефталата в вакууме выделяются Н, Н2, СН4, NH3, Н20, СО, С3Н6, C2H4=NH и С02.

4. Предложен механизм гетерогенного мгновенного трехмерного зародышеобразования углеродного нанокристаллического материала при ИК нагреве на основе исследования реакций: образования углеродного нанокристаллического материала, реакции дегидрирования, высокотемпературного гидролиза и окисления. Экспериментально обосновано, что при ИК нагреве полиакрилонитрила от 300 до 900 °С в вакууме или атмосфере NH3 химические процессы лимитируются диффузией (Еа<20 кДж/моль) газообразных продуктов деструкции полиакрилонитрила, поливинилового спирта и полиэтилентерефталата; размер Lc кристаллитов графитоподобной фазы увеличивается от 18 до 37 А в углеродном нанокристаллическом материале. В случае композитов одновременно происходит восстановление ионов металлов из соединений с помощью водорода до металла. На основе результатов этих исследований выбраны оптимальные условия получения углеродного нанокристаллического материала и металлоуглеродных нанокомпозитов с контролируемой структурой.

5. На основе анализа исследованных зависимостей электрофизических свойств углеродного нанокристаллического материала и нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Со/С, Ni/C, Ag/C от условий ИК нагрева установлено, что с повышением температуры ИК нагрева от 600 до 900 °С увеличивается удельная электропроводность углеродного нанокристаллического материала от 0,1 до 100 См/см из-за увеличения содержания графитоподобной фазы. Введение наночастиц металлов в углеродный материал уменьшает удельное сопротивление нанокомпозита по сравнению с углеродным нанокристаллическим материалом, так как наночастицы металла понижают барьеры для передачи электронов между электропроводящими областями углеродного материала. Выявленные закономерности позволяют контролировать удельную электропроводность углеродного нанокристаллического материала, проявляющие сенсорные свойства на присутствие С02, а также оптимизировать технологические параметры процесса получения металлоуглеродных нанокомпозитов и углеродного нанокристаллического материала.

6. С помощью модели ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера впервые рассчитана структура одноатомного слоя углеродного нанокристаллического материала на основе полиакрилонитрила, подвергнутого ИК нагреву, и установлена протонная проводимость углеродного материала и ее зависимость от содержания атомов N в углеродном материале. С помощью математического моделирования оптимизирована технология получения углеродного нанокристаллического материала на основе полиакрилонитрила с меньшим содержанием атомов N для увеличения протонной проводимости.

7. Впервые установлена зависимость электрохимического потенциала углеродного нанокристаллического материала от рН среды. В результате оптимизации технологического процесса получен углеродный нанокристаллический материал при 900°С, тангенс угла наклона зависимости электрохимического потенциала которого от рН в кислой и щелочной областях составляют 58 и 20 мВ/рН, соответственно.

8. При анализе кинетики гетерогенных реакций установлены технологические параметры образования композита полиакрилонитрила с наночастицами Ag (80 °С; 30 мин; у=5 °/мин; воздух) для соединения при 100 °С и Р=1 кг/мм2 силовых полупроводниковых приборов и модулей на их основе.

9. При исследовании механизма химических реакций в гетерогенной системе определены технологические условия получения новых материалов на основе углеродных нанотрубок, модифицированных наночастицами Си (450 °С, Р=10"2 мм.рт.ст., у=5°/мин, 1=20 мин) и N1 (700 °С, Р=10"2 мм.рт.ст., у=107мин, 1=30 мин), которые распределены в межслоевом пространстве и внутри канала углеродных нанотрубок. При ИК нагреве нанокомпозита Си/С впервые обнаружено образование летучего соединения карбонила меди СиСО. Созданный нанокомпозит Си/С проявляет каталитические свойства в реакции окисления метанола при 25 °С с образованием формальдегида СН20.

Таким образом, в результате выполненной работы изложены научно обоснованные технологические решения получения новых многофункциональных металло- и полупроводниковоуглеродных нанокомпозитов, и углеродного нанокристаллического материала под действием ускоряющего эффекта ИК нагрева полимеров, внедрение которых вносит значительный вклад в развитие экономики страны и повышение ее обороноспособности.

Результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Шупегин М.Л., Шайдуллин Р.Я., Козлов В.В. Способ полирующего травления полупроводниковых пластин диаметром 30-40 мм. Авторское свидетельство №1604096. Бюллетень "Открытия и изобретения". 1990. №40. С.270.

2. Соколов И.А., Козлов В.В. Кинетика и механизм растворения GaAs в растворе NaOCl. // Поверхность. 1993. №6. С.76-79.

3. Sokolov I.A., Kozlov V.V., and Tkalich A.K. Effect of sodium on Ga and As chemical states in the surface layer of GaAs polished with NaOCl. // Semiconductor Science. 1993. N8. P.35-38.

4. Соколов И.А., Козлов В.В. Ткапич A.K. Особенности растворения монокристаллических пластин GaAs в растворе гипохлорита натрия. // Поверхность. 1994. №3. С.68-72.

5. Соколов И.А., Козлов В.В., Ткалич А.К. Процессы окисления GaAs в гипохлорита натрия. // Поверхность. 1994. №4. С.107-110.

6. Шульга Ю.М., Рубцов В.И., Ефимов О.Н., Карпачева ГЛ., Земцов J1.M., Козлов В.В. Изучение пиролизованных пленок полиакрилонитрила методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, электронной Оже-спектроскопии и спектроскопии потерь энергии электронов // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1996. Т.38. N6. С.989.

7. Козлов В.В. Исследование и разработка технологии коллоидно-химического полирования поверхности арсенида галлия. Диссертация на соискание ученой степени к.т.н. МИСиС. Москва. 1997 г. 134 с.

8. Zemtsov L.M., Karpacheva G.P., Kozlov V.V., KrinichnayaE.P., Efimov O.N., Moravsky A.P. Electrochemical Behavior of Polymer Compositions Containing Fullerene or Nanotubes //MolecularMaterials. 1998. V.ll. P.107-110.

9. Zemtsov L.M., Karpacheva G.P., Kozlov V.V., Korolev Yu.M., Shulga Yu.M., Efimov O.N. Influence of Fullerene on the Formation of Polyconjugated System in thin Polyacrylonitrile Film under IR-treatment//Molecular Materials. 1998. V.10. P.141-144

10. Журавлева Т.С., Земцов JI.M., Карпачева Г.П., Коваленко С.А., Козлов В.В., Лозовик Ю.Е., Матвеец Ю.А., Сизо П.Ю., Фарзтдинов В.М. Фемтосекундная спектроскопия углеродных пленок. // Химическая физика. 1998. Т. 17. №6. С. 150-155.

11. Zhuravleva T.S., Kovalenko S.A., Lozovik Yu.E., Matveets Yu.A., Farztdinov V.M., Dobiyakov A.L., Nazarenko A.V., Zemtsov L.M., Kozlov V.V., Karpacheva G.P. Ultrafast

Optical Response of IR Treated Polyacrylonitrile Films. // Polymers for advanced technologies. 1998. V.9.N10-11. P.613.

12. Козлов B.B., Королев Ю.М., Карпачева Г.П. Структурные превращения композита на основе полиакрилонитрила и фуллерена См под воздействием ИК-излучения. // Высокомолекулярные соединения. 1999. Т.41. №5. С.836-840.

13. Козлов В.В., Карпачева Г.П., Петров B.C., Лазовская Е.В. Особенности образования системы полисопряженных связей полиакрилонитрила в условиях вакуума при термической обработке. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2001. Т.43. №1. С.23-26.

14. Королев Ю.М., Козлов В.В., Поликарпов В.М., Антипов Е.М Рентгенографическая характеристика и фазовый состав фуллерена С60. // ДАН. 2000. Т.374. №1. С.74-78.

15. Королев Ю.М., Козлов В.В., Поликарпов В.М., Антипов Е.М. Рентгенографическая характеристика и фазовый состав фуллерена С<и- И Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2001. Т.43. №11. С.1933-1940

16. Козлов В.В., Карпачева Г.П., Петров B.C., Лазовская Е.В., Павлов С.А. О химических превращениях полиакрилонитрила при термической обработке в вакууме и атмосфере аммиака. // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. 2004. №4. С.45-49.

17. Кожитов Л.В., Крапухин В.В., Карпачева Г.П., Козлов В.В. Структура и физико-химические свойства органического полупроводника на основе полиакрилонитрила и его композита с наночастицами меди. // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. 2004. №4. С.7-10.

18. Павлов С.А., Козлов В.В. Термодинамические особенности роста полимерной цепи в полостях наноразмеров. // Нанотехника. 2005. №3. С.90-95.

19. Кожитов Л.В., Крапухип В.В., Карпачева Г.П., Павлов С.А., Козлов В.В. Нанотехнология на основе металлоуглеродных нанокомпозитов и углеродных нанокристаллических материалов - шаг в будущее электроники // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. 2005. №3. С.64-67.

20. Zemtsov L.M., Karpacheva G.P., Efimov O.N., Kozlov V.V., Bagdasarova K.A., Muratov D.G.. Structure and Properties of Infra-Red-Irradiated Polyacrylonitrile and Its Composites. // Chemine Technologija. 2005. N1(35). P.25-28.

21. Козлов B.B., Кожитов Л.В., Крапухин B.B., Карпачева Г.П., Павлов С.А.. Высокоселективный низкотемпературный нанокомпозитный катализатор Си/С

реакции окисления метанола // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. 2006. №3. С.73-76.

22. Козлов В.В., Кожитов JI.B., Крапухин В.В., Карпачева Г.П., Скрылева Е.А. Перспективные свойства нанокомпозита Си/С, полученного с помощью технологии ИК-отжига. // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. 2006. №4. С.43-46.

23. Кожитов Л.В., Козлов В.В., Крапухин В.В. Создание для наноэлектроники новых материалов на основе углеродного нанокристаллического материала и металлополимерных нанокомпозитов. // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. 2006. №4. С.4-10.

24. Козлов В.В. Новые материалы для электроники на основе металлополимерных нанокомпозитов. В кн. Кожитов JI.B., Косушкин В.Г., Крапухин В.В., Пархоменко Ю.Н. "Технология материалов микро- и наноэлектроники". М.: МИСиС. 2007 г. 544 с.

25. Муратов Д.Г., Козлов В.В., Крапухин В.В., Кожитов JI.B., Карпачева Г.П, Земцов JI.M. Исследование электропроводности и полупроводниковых свойств нового углеродного материала на основе ИК-пиролизованного полиакрилонитрила ((C3H3N)„). // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. 2007. №3. С.26-31.

26. Kozlov V.V., Kozhitov L.V. The effective method based on IR annealing for manufacturing novel carbon nanocrystalline material and multifunctional metal - polymer nanocomposites. // Перспективные материалы. Сентябрь. 2007. C.377-380.

27. Козлов B.B., Кожитов JI.B., Крапухин В.В. Способ получения углеродного нанокристаллического материала, чувствительного к pH среды. Патент на изобретение №2353572. Приоритет изобретения 28.12.2007. Зарегистрировано в Государственном реестре изобретений Российской Федерации 27 апреля 2009 г.

28. Козлов В.В., Кожитов JI.B., Крапухин В.В., Запороцкова И.В., Давлетова O.A., Муратов Д.Г. Протонная проводимость углеродных наноструктур на основе пиролизованного полиакрилонитрила и ее практическое применение. // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. 2008. Xsl. С.59-64.

29. Новоторцев В.М., Козлов В.В., Королев Ю.М., Карпачева Т.П., Кожитов JI.B. Образование наночастиц нового метастабильного соединения меди в гетерогенной системе гидрат ацетата меди/полиакрилонитрил. // Журнал неорганической химии. 2008. Т.53. №7. СЛ087-1089.

30. Козлов В.В., Горичев И.Г., Петров B.C., Лайнер Ю.А.. Моделирование кинетики процессов при синтезе нанокомпозита Си/С. // Химическая технология. 2008. Т.9. №11. С. 556-559.

31. Кожитов Л.В., Крапухин В.В., Козлов В.В., Карпачева Г.П. Способ получения термостабильного нанокомпозита Cu/Полиакрилонитрил. Патент на изобретение №2330864. Приоритет изобретения 28.02.2007. Зарегистрировано в Государственном реестре изобретений Российской Федерации 10 августа 2008 г.

32. Островский Н.В., Рзянина A.B., Скрипаль A.B., Усанов Д.А., Козлов В.В. Оценка биологической совместимости углеродных наноструктур с клетками фибробластов китайского хомячка линии V-79 // Нано- и микросистемная техника. 2008. №6. С.57 -59.

33. Горичев И.Г., Артамонова И.В., Казиев Г.З., Орешкина A.B., Козлов В.В. Использование принципов гетерогенной кинетики в термическом анализе наноматериалов на основе органических и неорганических веществ. М.: МПГУ. 2009. 89 с.

Сдано в печать 21.10.2009г. Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная. Заказ № 47 от 21.10.2009г. Тираж 150 экз.

Отпечатано в ООО «Фэд+» 115419, Москва, Ленинский пр-т.,29 Тел/факс: (495) 955-42-69; 211-26-57

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 Современное состояние в методах, технологии получения и применении углеродного нанокристаллического материала и металлоуглеродных нанокомпознтов с контролируемыми физико-химическими свойствами.

1.1 Методы получения углеродных наноматериалов и металлоуглеродных нанокомпознтов.

1.2 Физико-химические свойства углеродных наноматериалов и нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Со/С, Ni/C, Ag/C, Si/C.

1.3 Существующие представления о механизме процессов превращений в полиакрилонитриле, поливиниловом спирте, полиэтилентерефталате, поливинилхлориде и металлополимерных композитах, содержащих металлы (Си, Fe, Со, Ag, Ni) при термической обработке.

1.4 Выводы и постановка задачи исследования.

ГЛАВА 2 Разработка основ технологии получения нового углеродного нанокристаллического материала под действием ИК-нагрева.

2.1 Методы контроля структуры углеродного нанокристаллического материала.

2.2 Установка ИК-нагрева "Фотон".

2.3 Моделирование особенностей структурных превращений в углеродном материале под, действием' ИК нагрева с помощью полуэмпирической квантово-химической\ расчетной схемы модифицированного пренебрежения двухатомным перекрыванием' в рамках моделей ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера одноатомного слоя* углеродного материала на основе полиакрилонитрила.

2.4 Моделирование адсорбции атомарного Н на монослое углеродного материала с помощью полуэмпирической квантово-химической расчетной схемы модифицированного пренебрежения двухатомным перекрыванием в рамках моделей ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера одноатомного слоя углеродного материала на основе полиакрилонитрила.

2.5 Моделирование влияния структуры и химического состава углеродного материала на механизм протонной проводимости с помощью полуэмпирической квантово-химической расчетной схемы модифицированного пренебрежения двухатомным перекрыванием в рамках моделей ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера одноатомного слоя углеродного материала на основе полиакрилонитрила.

2.6 Моделирование структурных превращений в двухслойном углеродном материале на основе полиакрилонитрила под действием РЖ нагрева с помощью полуэмпирической квантово-химической расчетной схемы модифицированного пренебрежения двухатомным перекрыванием в рамках моделей ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера.

2.7 Моделирование структурных превращений в одноатомном углеродном материале на основе полиакрилонитрила при адсорбции атомов фтора с помощью полуэмпирической квантово-химической расчетной схемы модифицированного пренебрежения двухатомным перекрыванием в рамках моделей ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера.

2.8 Получение с помощью когерентного ИК излучения углеродного нанокристаллического материала на основе полиакрилонитрила, поливинилового спирта.

2.9 Кинетика и механизм гетерогенных химических превращений под действием ИК нагрева в углеродном' нанокристаллическом материале на основе полиакрилонитрила, поливинилового спирта и полиэтилентерефталата.

2.9.1 Ускоряющий эффект ИК нагрева на химические превращения полиакрилонитрила, поливинилового спирта, полиэтилентерефталата, поливинилхлорида.

2.9.2 Влияние газовой атмосферы под действием ИК нагрева на механизм химических процессов в полиакрилонитриле и поливиниловом спирте.

2.10 Структурные превращения под действием ИК нагрева в полиакрилонитриле, поливиниловом спирте, полиэтилентерефталате и поливинилхлориде при получении углеродного нанокристаллического материала.

2.11 Получение с помощью некогерентного ИК излучения углеродного нанокристаллического материала на основе полиакрилонитрила, поливинилового спирта и полиэтилентерефталата.

2.12 Выводы.

ГЛАВА 3 Разработка основ технологии получения под действием ИК нагрева новых нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Со/С, Ni/C, Ag/C, Si3N4/C, BN/C, CdS/C, AI4C3/C, A1N/C.

3.1 Методы контроля свойств металлоуглеродных нанокомпозитов.

3.2 Термодинамическое обоснование реакций восстановления ионов металлов Си, Fe, Со, Ni, Ag в хлоридах и ацетатах продуктами пиролиза полимеров при ИК нагреве в композитах на основе полиакрилонитрила, поливинилового спирта, полиэтилентерефталата методом минимизации энергии Гиббса.

3.3 Кинетика, и механизм гетерогенных химических реакций под действием ИК нагревав нанокомпозитах Cu/C, Fe/C, Со/С, Ni/C.

3.4 Структурные превращения под действием ИК нагрева в нанокомпозитах Cu/C, Fe/C, Со/С, Ni/C, Ag/C.

3.5 Синтез углеродных нанотрубок под действием ИК нагрева из композита Ni/полиакрилонитрила.

3.6 Получение нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Со/С, Ni/C, Ag/C на основе полиакрилонитрила, поливинилового спирта и соединений FeCl3, СоС12, CuCl2, Cu(CH3COO)2, Fe(C5H5)2, AgN03, NiCl2-6H20 (Л.В.Кожитов, В.В.Крапухин, В.В.Козлов, Г.П.Карпачева. Способ получения термостабильного нанокомпозита Cu/Полиакрилонитрил. Патент на изобретение №2330864. Приоритет изобретения 28.02.2007. Зарегистрировано в Государственном реестре изобретений Российской Федерации 10 августа 2008 г.).

3.7 Получение нанокомпозитов Si3N4/C, BN/C, CdS/C, А14С3/С, A1N/C на основе полиакрилонитрила и соединений Cd(CH3COO)2, SiCl4, А1С13, Н3В03.

3.8 Выводы.

ГЛАВА 4 Свойства полученных углеродного нанокристаллического материала и нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Со/С, Ni/C, Ag/C, Si/C, SiC/C, Si3N4/C, B4C3/C, CdS/C на основе полиакрилонитрила, поливинилового спирта, поливинилхлорида и соединений FeCl3, СоС12, СиС12, Cu(CH3COO)2, Fe(C5H5)2, NiCl2 H20, AgN03, Cd(CH3COO)2, SiCU, Н3ВОэ

4.1 Методы контроля свойств углеродного нанокристаллического материала на основе полиакрилонитрила.

4.2 Химический состав поверхности углеродного нанокристаллического материала на основе полиакрилонитрила и поливинилового спирта.

4.3 Электрофизические свойства углеродного- нанокристаллического материала» на основе полиакрилонитрила.

4.4 Биосовместимость углеродного нанокристаллического материала.

4.5 Электрофизические свойства нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Со/С, Ni/C, Ag/C.

4.6 Химический состав поверхности нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Со/С, Ag/C.

4.7 Магнитные свойства нанокомпозитов Fe/C, Со/С, Ni/C.

4.8 Каталитические свойства нанокомпозита Си/С.

4.9 Оптические свойства углеродного нанокристаллического материала и нанокомпозита CdS/полиакрилонитрил.

4.10 Выводы.

ГЛАВА 5 Применение новых углеродного нанокристаллического материала и металлоуглеродных нанокомпозитов.

5.1 Изготовление рН-электродов на основе углеродного нанокристаллического материала (В.В.Козлов, Л.В.Кожитов, В.В.Крапухин. Способ получения углеродного нанокристаллического материала, чувствительного к рН среды. Патент на изобретение №2353572. Приоритет изобретения 28.12.2007. Зарегистрировано в Государственном реестре изобретений Российской Федерации 27 апреля 2009 г. Внедрено в Саратовском государственном университете для изготовления портативных датчиков определения чистоты воды).

5.2 Изготовление сенсоров на основе углеродного нанокристаллического материала.

5.3 Создание светодиодов с использованием нанокомпозитов Наноалмазы/углеродный нанокристаллический материал.

5.4 Получение компактных материалов на основе углеродного нанокристаллического материала и нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Со/С.

5.5 Применение нанокомпозита Ag/полиакрилонитрил в технологии сплавления для изготовления электронных устройств (Внедрено во Всероссийском электротехническом институте для изготовления силовых полупроводниковых структур и модулей на их основе).

5.6 Синтез функционального материала на основе углеродных нанотрубок, модифицированных наночастицами меди для изготовления эффективных катализаторов и теплоотводов.

5.7 Синтез летучего карбонила меди для экономически эффективного низкотемпературного получения чистой меди.

5.8 Выводы.

Стратегия развития науки и инноваций в Российской Федерации на период до 2015 г. направлена на развитие исследований в области нанотехнологий, и наноматериалов и внедрению их результатов в промышленное производство.

Современная электроника характеризуется быстрым технологическим прогрессом, который приводит к уменьшению размеров объектов по экспоненциальному закону и развитию нанотехнологии, имеющей дело с объектами нанометровых размеров (параметр которых хотя бы в одном измерении составляет не более 100 нм), и способами их получения и реализации. Для развития электроники на основе нанотехнологии находят применение новые материалы, представляющие углеродный нанокристаллический материал и металлоуглеродные нанокомпозиты, которые в наномасштабе являются дисперсиями неорганических веществ (размер частиц приблизительно от 1 до 100 нм) в углеродной матрице, раскрывающие широкие возможности для контролируемого получения выгодных физико-химических свойств для различных применений.

Влияние квантово-размерного эффекта наноструктуры на свойства вещества, развитие органических полупроводников и открытие новых форм углерода (фуллерен, углеродные нанотрубки, углеродная пена, графен) стимулировали интерес к синтезу новых углеродных нанокомпозитов с модифицированными химическими свойствами на основе полимеров, которые содержат искривленные углеродные плоскости (сферические, кольцоподобные и тубуленоподобные образования). Типы гибридизации sp1, sp2 и. sp3 химических связей атомов углерода и присутствие гетероатомов предполагает возникновение новых углеродных наноструктур, которые изменяют физические и химические свойства (электрическую проводимость, оптоэлектронные свойства, плотность, адсорбцию, работу выхода электронов, электромагнитное поглощение, каталитические и сенсорные свойства) и дают возможность изготовления электронных устройств, сопряженных с биологическими субстанциями.

Синтез функциональных углеродного нанокристаллического материала и металлоуглеродных нанокомпозитов с помощью термообработки является экономически эффективным методом, так как он основан на принципе самоорганизации, и малого количества наночастиц достаточно для получения выгодных свойств благодаря их высокой удельной поверхности.

Получение углеродных наноматериалов на основе полимеров решает важную экологическую проблему, так как полимеры обладают высокой стойкостью к воздействию окружающей среды и сохраняются в естественных условиях в течение длительного времени.

В настоящее время не разработаны основы технологии получения металлоуглеродных нанокомпозитов и углеродного нанокристаллического материала при ИК нагреве полимеров, которые представляют актуальные задачи в технологии наноматериалов.

Основной целью работы является разработка теоретических и экспериментальных основ технологии получения под действием ИК нагрева нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Со/С, Ni/C, Ag/C, Si^C, BN/C, CdS/C, AI4C3/C, A1N/C и углеродного нанокристаллического материала на основе полиакрилонитрила, поливинилового спирта, полиэтилентерефталата, исследование их физических и химических свойств и применение материалов для изготовления1 электродов рН-метров, сенсоров, светодиодов, катализаторов, материалов для спинтроники и соединения элементов электронных устройств.

Конкретные задачи исследования заключались в следующем: изучить кинетику и механизм химических превращений в полиакрилонитриле (ПАН), поливиниловом спирте (ПВС) и полиэтилентерефталате (ПЭТФ) и в композитах на основе ПАН, ПВС, ПЭТФ и солей металлов (Си, Fe, Со, Ag, Ni) под действием ИК нагрева в зависимости от температуры, атмосферы нагрева, скорости нагрева, продолжительности нагрева;

- исследовать структурные превращения в углеродном материале под действием ИК нагрева, механизм протонной проводимости и влияние на этот процесс структуры и химического состава углеродного материала с помощью полуэмпирической квантово-химической расчетной схемы модифицированного пренебрежения двухатомным перекрыванием в рамках модели ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера одноатомного слоя углеродного материала на основе полиакрилонитрила, подвергнутого ИК нагреву; изучить свойства (структура, морфология, химический состав, электропроводность, ВАХ, поверхностный химический состав, сенсорные и каталитические свойства) полученных металлоуглеродных нанокомпозитов и углеродного нанокристаллического материала;

- на основе результатов исследования кинетики, структуры, физико-химических и электрофизических свойств разработать теоретические и экспериментальные основы технологии получения под действием ИК нагрева углеродного нанокристаллического материала, углеродных нанотрубок и металлоуглеродных нанокомпозитов на основе ПАН, ПВС, ПЭТФ и солей металлов (Си, Fe, Со, Ag, Ni, А1), нанокомпозитов Si3N4/C, CdS/ПАН, BN/C, AI4C3/C, A1N/C в виде пленок и порошков с контролируемыми свойствами и структурой;

- разработать и экспериментально обосновать оптимальные технологические условия получения предложенным способом: нанокомпозита Ag/полиакрилонитрил для низкотемпературного соединения диодных, триодных структур с молибденовыми термокомпенсаторами, используемого при изготовлении силовых полупроводниковых приборов и модулей на их основе; нанокомпозита Си/С, способного катализировать окисление метанола СН3ОН для изготовления топливного элемента; углеродного нанокристаллического материала, проявляющего сенсорные свойства; нанокомпознтов для изготовления светодиодов; углеродных нанотрубок, модифицированных наночастицами металла. Научная новизна работы:

1. Установлен и теоретически обоснован механизм образования металлоуглеродных нанокомпозитов на основе полиакрилонитрила, поливинилового спирта, полиэтилентерефталата и солей металлов, выявлены зависимости их физико-химических свойств от условий процесса (температуры, продолжительности, атмосферы реакционной камеры, скорости нагрева), и разработан новый способ получения металлоуглеродных нанокомпозитов при ИК нагреве (Патент №2330864).

2. Теоретически и экспериментально обоснован способ получения углеродного нанокристаллического материала на основе полиакрилонитрила, поливинилового спирта и полиэтилентерефталата, изучен и математически обоснован механизм образования углеродного нанокристаллического материала и установлены зависимости его физико-химических свойств от условий процесса (температуры, продолжительности, атмосферы реакционной камеры, скорости нагрева) (Патент №2353572).

3. Разработан и теоретически обоснован новый способ получения при ИК нагреве нанокомпозитов Si3N4/C, BN/C, CdS/C, AI4C3/C, A1N/C на основе полиакрилонитрила и соединений полупроводников и. определены механизм образования и зависимости их физико-химических свойств от условий процесса (температуры, продолжительности, атмосферы реакционной камеры, скорости нагрева).

4. Синтезирован новый материал на основе углеродных нанотрубок, модифицированных наночастицами Си, распределенных в межслоевом пространстве и внутри канала нанотрубок, который актуален для изготовления эффективных теплоотводов и катализаторов.

5. Разработан способ получения углеродных нановолокон и нанотрубок, модифицированных наночастицами Ni, перспективный для их экономически эффективного синтеза при ИК нагреве.

6. Установлена и подтверждена с помощью моделирования в рамках модели ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера протонная проводимость углеродного нанокристаллического материала, определяющая зависимость его электрохимического потенциала от рН среды.

7. В новом углеродном нанокристаллическом материале обнаружены фотоиндуцированный спектр в области 1,6-т-З эВ и короткоживущая составляющая сигнала со временем жизни менее 100 фс, что открывает перспективы для изготовления оптоэлектронных устройств с высоким быстродействием.

8. Синтезировано новое летучее соединение карбонила меди СиСО при ИК нагреве нанокомпозита Cu/полиакрилонитрил, которое в перспективе обеспечивает низкотемпературное получение особо чистой Си.

9. Установлено, что в результате ИК нагрева смеси Си(ООССН3)2-Н20/полиакрилонитрил синтезируются кристаллиты нового метастабильного соединения Сих>20.

10. Показана биосовместимость углеродного нанокристаллического материала, полученного при РЕК нагреве.

Практическая значимость работы:

1. С использованием математического моделирования и термодинамического расчета впервые разработаны и внедрены основы экономически эффективной технологии получения- металлоуглеродных нанокомпозитов. и углеродного нанокристаллического материала при ИК нагреве полимеров.

2. Впервые получен при ИК нагреве биосовместимый углеродный нанокристаллический материал с высокой чувствительностью к рН среды

Патент №2353572). (Акт о сенсорных свойствах углеродного нанокристаллического материала и применении его в устройстве для определения чистоты воды. Саратовский государственный университет им. Н.Г.Чернышевского).

3. Синтезирован впервые нанокомпозит Ag/полиакрилонитрил для

О 2 соединения при 100 С и Р=1 кг/см диодных, триодных структур с молибденовыми термокомпенсаторами. (Акт о применении материала с наночастицами серебра в технологии изготовления электронных устройств. Всероссийский электротехнический институт).

4. Синтезирован при ИК нагреве нанокомпозит Си/С, способный при 25 °С катализировать окисление метанола, перспективный для изготовления топливного элемента (Патент №2330864).

Основные положения, выносимые на защиту:

- результаты изучения гетерогенной кинетики и механизмов химических превращений в полиакрилонитриле (ПАН), поливиниловом спирте (ПВС), полиэтилентерефталате (ПЭТФ), в смесях на основе полиакрилонитрила, поливинилового спирта, полиэтилентерефталата, солей металлов (Си, Fe, Со, Ag, Ni, Cd, А1), кремнийорганических соединений, борной кислоты под действием ИК нагрева в зависимости от температуры, атмосферы, скорости, продолжительности нагрева; основы оптимальных технологий получения углеродного нанокристаллического материала, углеродных, нанотрубок, металло- и полупроводниковоуглеродных нанокомпозитов;

- зависимости структуры, состава и свойств полученных углеродных нанокристаллических. материалов" и металло- и полупроводниковоуглеродных нанокомпозитов от параметров нагрева (скорости- нагрева, температуры, продолжительности нагрева, состава атмосферы,в реакторе);

- результаты моделирования структуры одноатомного слоя углеродного материала на основе полиакрилонитрила с помощью полуэмпирической квантово-химической расчетной схемы модифицированного пренебрежения двухатомным перекрыванием в рамках модели ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера;

- результаты применения ИК нагрева полимеров и смесей на основе солей металлов и полимеров для получения углеродного нанокристаллического материала для создания электрода, чувствительного к рН среды; сенсора на присутствие С02; нанокомпозита Ag/полиакрилонитрил для низкотемпературного соединения; нанокомпозита Си/С, способного при 25°С катализировать окисление СН3ОН.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы докладывались на конференциях, включающих: III Российско-японский семинар "Оборудование и технология для производства компонентов твердотельной электроники и наноматериалов". Москва. 8-9 февраля 2005 г.; 2 Международную конференцию "Физика электронных материалов". Калуга. 24-27 мая 2005 г.; IV Российско-японский семинар "Перспективы технологии и оборудования для материаловедения, микро- и наноэлектроники". Астрахань. 22-23 мая 2006 г.; 2 Теренинскую научно-практическую конференцию "Взаимодействие света с веществом". Калуга. 5-6 мая 2006 г.; Пятую Международную конференцию "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология." МГУ им.М.В.Ломоносова. 18-20 октября 2006 г.; VI Международную конференцию "Участие молодых ученых, инженеров и педагогов в разработке и реализации инновационных технологий". Московский государственный индустриальный университет. Москва. 20-24 ноября 2006 г.; The 12th ISTC (International Science and Technology Center)/Korea Workshop. Ulsan. South Korea. October 17-18. 2006.; Международную конференцию "Современные тенденции развития нанотехнологий и наноматериалов". Астрахань. 23-24 мая 2007 г.; V Российско-Японский семинар "Оборудование, технологии и аналитические системы для материаловедения, микро- и наноэлектроники". Саратов. 18-19 июня 2007 г.; VI Российско-Японский семинар "Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов". Усть-Каменогорск. 24-25 июня 2008 г.; Всероссийскую научно-практическую конференцию "Наноматериалы и нанотехнологии: современное состояние и перспективы развития в условиях Волгоградской области". Волгоград. 9-11 декабря 2008 г.; Научную конференцию ИНХС РАН, посвященную 75-летию Института. Москва. 6-8 апреля 2009 г.; VII Международную Российско-Японско-Казахстанскую научную конференцию "Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов". Волгоград. 3-4 июня 2009 г.; IX Международную научную конференцию "Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии". Кисловодск. 11 - 16 октября 2009 г.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 61 научных работ, в том числе 12 статей в журналах, рекомендованных ВАК для публикации основных результатов на соискание ученой степени доктора наук.

Основные результаты и выводы

1. На основе математического моделирования гетерогенной кинетики и анализа экспериментальных данных разработаны научно обоснованные основы технологии получения углеродного нанокристаллического материала и металл о- и полупроводниковоуглеродных нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Со/С, Ni/C, Ag/С, Si3N4/C, BN/C, CdS/C, AI4C3/C, A1N/C на основе полиакрилонитрила, поливинилового спирта, полиэтилентерефталата и соединений Fe, Со, Си, Ag, Si, Ni, Cd, В, Al, заключающиеся в следующем: выбор исходных реактивов, их смешивание, растворение, нанесение на подложку, сушка, двустадийная обработка в реакционной камере установки РЖ нагрева, контроль электрофизических, магнитных и оптических свойств.

2. При анализе гетерогенной кинетики и механизма процессов превращений впервые определены оптимальные технологические параметры синтеза углеродного нанокристаллического материала (900 °С, Р== 10"2 мм.рт.ст., v=10°/mhh, t=20 мин) и нанокомпозитов Cu/C,, Fe/C, Со/С, Ni/C, Ag/С, Si3N4/C, BN/C, CdS/C, AI4C3/C, A1N/C с размером частиц металла d<100 нм равномерно распределенных в углеродной матрице.

3. С помощью термодинамического расчета, основанного на минимизации энергии Гиббса, обоснована технология получения нанокомпозитов Cu/C, Ni/C, Со/С, Ag/C с помощью восстановления ионов металлов водородом, выделяющимся в процессе термообработки полиакрилонитрила (ПАН), поливинилового спирта (ПВС) в системах СиС12 - ПАН,. Си(СН3СОО)2 - ПАН, Си(СН3СОО)2 - ПВС, СоС12 - ПАН, Со(СН3СОО)2 - ПАН, FeCl3 - ПАН, FeCl3 - ПВС, AgNQ3 - ПАН, СиС12 -ПВС, СоС12 - ПВС, Со(СН3СОО)2 - ПВС, AgN03 - ПВС. Установлено методом масс-спектроскопии, что при получении углеродного' нанокристаллического материала на основе полиакрилонитрила, поливинилового спирта и полиэтилентерефталата в вакууме выделяются Н, Н2, СН4, NH3, Н20, СО, С3Н6, C2H4=NH и С02.

4. Предложен механизм гетерогенного мгновенного трехмерного зародышеобразования углеродного нанокристаллического материала при ИК нагреве на основе исследования реакций: образования углеродного нанокристаллического материала, реакции дегидрирования, высокотемпературного гидролиза и окисления. Экспериментально обосновано, что при ИК нагреве полиакрилонитрила от 300 до 900 °С в вакууме или атмосфере NH3 химические процессы лимитируются диффузией (Еа<20 кДж/моль) газообразных продуктов деструкции полиакрилонитрила, поливинилового спирта и полиэтилентерефталата; размер Lc кристаллитов графитоподобной фазы увеличивается от 18 до 37 А в углеродном нанокристаллическом материале. В случае композитов одновременно происходит восстановление ионов металлов из соединений с помощью водорода до металла. На основе результатов этих исследований выбраны оптимальные условия получения углеродного нанокристаллического материала и металлоуглеродных нанокомпозитов с контролируемой структурой.

5. На основе анализа исследованных зависимостей электрофизических свойств углеродного нанокристаллического материала и нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Со/С, Ni/C, Ag/C от условий РЖ нагрева установлено, что с повышением температуры ИК нагрева от 600 до 900 °С увеличивается удельная электропроводность углеродного нанокристаллического материала от 0,1 до 100 См/см из-за увеличения содержания графитоподобной фазы. Введение наночастиц металлов в углеродный материал уменьшает удельное сопротивление нанокомпозита по сравнению с углеродным нанокристаллическим материалом, так как наночастицы. металла- понижают барьеры для передачи электронов между электропроводящими^ областями углеродного материала. Выявленные закономерности позволяют контролировать удельную электропроводность углеродного нанокристаллического материала, проявляющие сенсорные свойства на присутствие С02, а также оптимизировать технологические параметры процесса получения металлоуглеродных нанокомпозитов и углеродного нанокристаллического материала.

6. С помощью модели ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера впервые рассчитана структура одноатомного слоя углеродного нанокристаллического материала на основе полиакрилонитрила, подвергнутого ИК нагреву, и установлена протонная, проводимость углеродного материала и ее зависимость от содержания атомов N в углеродном материале. С помощью математического моделирования оптимизирована технология получения углеродного нанокристаллического материала на основе полиакрилонитрила с меньшим содержанием атомов N для увеличения протонной проводимости.

7. Впервые установлена зависимость электрохимического потенциала углеродного нанокристаллического материала от рН среды. В результате оптимизации технологического процесса получен углеродный нанокристаллический материал при 900°С, тангенс угла наклона зависимости электрохимического потенциала которого от рН в кислой и щелочной областях составляют 58 и 20 мВ/рН, соответственно:

8. При анализе кинетики гетерогенных реакций установлены технологические параметры образования композита полиакрилонитрила с наночастицами Ag (80 °С; 30 мин; v=5 °/мин; воздух) для соединения при 100 °С и Р=1 кг/мм2 силовых полупроводниковых приборов и модулей на их основе.

9'. При исследовании механизма химических реакций в гетерогенной системе определены? технологические.'условия получения- новых материалов: на основе углеродных нанотрубок, модифицированных- наночастицами;: Си (450,0С, Р= 10т2, мм;рт.ст.,, у=5°/мищ t=20 • мин), и Nir (700 °С, Р=10'2 мм.рт.ст., у=10°/мин; t—30 мин),, которые, распределены, в: межслоевом пространстве; и внутри канала углеродных;нанотрубок. При ИК нагреве нанокомпозита Си/С впервые обнаружено образование летучего соединения карбонила меди

CuCO. Созданный нанокомпозит Cu/C проявляет каталитические свойства в реакции окисления метанола при 25 °С с образованием формальдегида СН20.

Таким образом, в результате выполненной работы изложены научно обоснованные технологические решения получения новых многофункциональных металло- и полупроводниковоуглеродных нанокомпозитов, и углеродного нанокристаллического материала под действием ускоряющего эффекта ИК нагрева полимеров, внедрение которых вносит значительный вклад в развитие экономики страны и повышение ее обороноспособности.

1. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000. 672 с.

2. Помогайло А.Д. Полимерные иммобилизованные металлокомплексные катализаторы. М.: Наука, 1998. 303 с.

3. Pope E.J.A., Braun К., Peterson С.М. // J. Sol-Gel sci. Technol. 1997. V.8. P.635.

4. Ребиндер П.А. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-химическая механика дисперсных систем. М., 1979. 142 с.

5. Губин С.П. Химия кластеров. М., 1987. 262 с.

6. Хайрутдинов Р.Ф. Электрические свойства магнитных дисперсий. // Коллоид. Журн. 1993. Т.55.С.144.

7. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. М., 1986.

8. Сергеев Г.Б. Нанохимия. М.: МГУ, 2003. 149 с.

9. Дьячков П.Н. Углеродные нанотрубки: строение, свойства, применения. М. Бином. 2006. 293 с.

10. Губин С.П., Юрков Г.Ю., Катаева Н.А. Наночастицы благородных металлов и материалы на их основе. М., 2006. 154 с.

11. Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах. М., 1979. 545 с.

12. Li X., Quan X., Kutal Ch. Synthesis and photocatalytic properties of quantum confined titanium dioxide nanoparticle // Scripta Materialia. 2004. V.50. P.499.

13. Nyrup S.B., Poulsen M., Veje E. Electroluminescence from Porous Silicon Studied Experimentally // Journal of Porous Materials. 2000. V.7. P.267.

14. Hulteen J.C., Martin C.R. A general template-based method for the preparation of nanomaterials // J. Mater. Chem., 1997, V.7, P. 1075.

15. Park S.-J., Cho M.S. Graphitization of Carbon-Carbon Nanocomposites Produced in One Impregnation Step. // J. of Materials Science Letters. 1999. V.18. P.373.

16. Su X., Li S.F., O'Shea S.J. Au nanoparticle- and silver-enhancement reaction-amplified microgravimetric biosensor // Chem. Commun., 2001. P.755.

17. Zhou Y., Hao L.Y., Zhu Y.R., Hu Y., Chen Z.Y. A Novel Ultraviolet Irradiation Technique for Fabrication of Polyacrylamide-metal (M = Au, Pd) Nanocomposites at Room Temperature // J. of Nanoparticle Research. 2001. V.3. P.379.

18. Townsend P.D., Brooks R., Hole D.E., Wu Z., Turkler A., Can N., Suarez-Garcia A., Gonzalo J. // Appl. Phys. 2001. V.73. P.345.

19. Park C., Yoon J., Thomas E.L. // Polymer. 2003. V.44. P.6725.

20. Talin A.A., Dean K.A., Jaskie J.E. // Solid-State Electronics. 2001. V.45. P.963.

21. Forster S., Konrad M. From self-organizing polymers to nano- and biomaterials // J. Mater. Chem., 2003, V.13. P.2671.

22. Lue J.-T. // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2001. V. 62. P. 1599.

23. Wu X.Z., Оско B.M., Sirota E.B., Sinha S.K., Deutsch M., Gao B.H., Kim M.W. //Science. 1993. V.261. P. 1018.

24. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. JI., 1967.

25. Губин С.П., Юрков Г.Ю., Катаева H.A. Наночастицы благородных металлов и материалы на их основе. М.: ИОНХ им. Н.С.Курнакова РАН. 2006. 154 с.

26. Nyrup S.B., Poulsen М., Veje Е. // Journal of Porous Materials. 2002. V.7. P.267.

27. Zhiqiang Xu, Zhigang Qi and Arthur Kaufman. High performance carbon-supported catalysts for fuel cells via phosphonation // Chem.Gommun. 2003. P.878.

28. Morawski A.W., Ueda M., Inagaki M. Preparation of transition metal-carbon material from polyacrylonitrile incorporated with inorganic salts // Journal of Materials Science: 1997. V.32. P.789.

29. Нагаев Э.Л. Малые металлические частицы // Успехи физических наук. 1992. Т. 162. С.49

30. Grunes J., Zh J., Somoijai A. Catalysis and nanoscience // Chem. Commun., 2003. P.2257

31. Fang Q., Liu Y., Yin P., Li X. Magnetic properties and formation of Sr ferrite nanoparticle and Zn, Ti/Ir substituted phases // J. of Magnetism and Magnetic Materials. 2001. V.234. P.366.

32. Sergeev G.B., Shabatina T.I. Low temperature surface chemistry and nanostructures // Surface Science. 2002. V.500. P.628.

33. Солодовник В.Д. Микрокапсулирование. M.: Химия. 1980

34. Wei D., Dave R., Pfeffer R. Mixing and Characterization of Nanosized Powders: An Assessment of Different Techniques // J. of Nanoparticle Research. 2002. V.4. P.21.

35. Солодовник В.Д. Микрокапсулирование. M.: Химия. 1980

36. Hasagawa М., Arai К., Saito S. Effect of surfactant adsorbed on encapsulation of fine inorganic powder with soapless emulsion polymerization // J. Polym. Sci.: Part A: Polum. Chem. 1987. V.25. P. 3231.

37. Загорский B.B., Петрухина M.A., Сергеев Г.Б., Розенберг В.И., Харитонов В.Г. Способ получения пленочных, содержащих кластеры металлов. Патент 2017547. 1994.

38. Warshawsky A., Upson D.A. Zerovalent metal polymer composites. I. Metallized beads // J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 1989. V.27. P. 2963.

39. Lin X.M., Wang G.Y., Sorensen C.V., Klaube K.J. Atovaquone-loaded nanocapsules: influence of the nature of the polymer on their in vitro characteristics // J. Phys. Chem. B. 1999. V.103. P.5488.

40. Mendoza D:, Lopez S., Granandos S., Morales F., Escudero R. Incorporation of selenium into carbon films by chemical vapor deposition // Synthetic Metals. 1997. V.89. P.71.

41. Почтеный А.Е., Сагайдак Д.И., Федорук Г.Г. Эффект влажности на механические свойства нанокомпозита. // Высокомолекул. соедин. А. 1997. Т.39. С.1199.

42. Morosoff N.C., BarrN.E., James W.J., Stephens R.B. 12-th Internat. Symp. On Plasma Chem. Aug. 21-25. 1995. Univ. Minnesota. (Eds. J.V.Hebberlleing, D.W.Ernie, J.T.Roberts). Univ. Minnesota. 1995. V.l. P. 147.

43. Smith T.W., Wochick D. Colloidal iron dispersions prepared via the polymer-catalyzed decomposition of iron pentacarbonyl // J. Phys. Chem. 1980. V.84. P.1621.

44. Дыкман JI.A., Ляхов A.A., Богатырев B.A., Щеголев С.Ю. Эффект полидисперсности на размер коллоидных частиц, определенных с помощью динамического светового рассеяния. // Коллоидный журнал. 1998. Т.60. С.757.

45. Натансон Э.М., Ульберг З.Р. Коллоидные металлы и металлополимеры. Киев: Наукова думка. 1971.

46. Семчиков Ю.Д., Хватова Н.Л., Эльсон В.Г., Галлиулина Р.Ф. Эффекты глины в нанокомпозите глина/полипропилен // Высокомолекул. соедин. А. 1987. Т.29. С.503.

47. Sergeev В.М., Sergeev G.B., Prusov A.N. Improvement of tensile properties of nano-Si02/PP composites in relation to percolation mechanism // Mendelev Commun. 1998. P. 1.

48. ToshimaN. HRTEM surface profile imaging of solids // J. Macromol. Sci. A. 1990. V.27. P. 1125.

49. The Fractal Approach to Heterogeneous Chemistry Surfaces, Colloids, Polymers / Ed. D. Anvir. N.Y., Brisbane, Toronto, Singapore. 1997.

50. Fiske T.J., GokturkH., Kaylon D.M. // J. Appl. Polym. Sci., 1997. V.65. P.1371.

51. Bein Th. Poly(acrylonitrile) chains in zeolite channels: polymerization and pyrolysis // Chem. Mater. 1992. V.4. P.819.

52. Atta A.K., Biswas P.K., Ganguli D. CdS-Nanoparticles in Gel Film Network: Synthesis, Stability and Properties. In: Polymer and Other Advanced Materials: Emerging Technologies and Business Opportunities. N.Y.: Plenum Press. 1995. P.645.

53. Литвинов И.А. Исследование влияния термических воздействий на надмолекулярную структуру полиакрилонитрила. Диссертация на соискание ученой степени к.х.н. ИНХС им.А.В.Топчиева АН СССР. Москва. 1967 г.

54. Marangoni A., Rogers М. Structural basis for the yield stress in plastic disperse systems. // Applied Physics Letters. 2003. V.82. N 19. P. 3239.

55. Hill P. Femtosecond pulses generate microstructures // Opto and Laser Europe magazine. 2002. December. P. 45.

56. Cavin R.K., Daniel J.C., Zhirnov V.V. Semiconductor Research Needs in the Nanoscale Physical Sciences: A Semiconductor Research Corporation Working Paper //Journal ofNanoparticleResearch. 2000. V.2. P.213.

57. Pavesi L., Negro L.Van, Mazzoleni C., Franzo G., Priolo F. Optical gain in silicon nanocrystals. // Nature. 2000. V. 408. № 6811. P.440

58. Дедков Г.В. Нанотрибология: экспериментальные факты и теоретические модели.// УФН. 2000. Т. 170. №6. С. 585.

59. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства. Екатеринбург, 1998.

60. Андриевский Р.А. Получение и свойства нанокристаллических тугоплавких соединений // Усп. хим. 1994. Т.63. С.431.

61. Ролдугин В.И. Квантово-размерные металлические коллоидные системы // Усп. хим. 2000. Т.69: С.899.

62. Суздалев И.П., Траувайн А.Х. // Хим. физика. 1996. Т. 15. №4. С.96.

63. Muller H., Opitz С., Skala L. Nanoparticle Formation by Laser Ablation // J. Mol. Catal. 1989. V.54. P.389.

64. Townsend P.D., Brooks R., Hole D.E., Wu Z., Turkler A., Can N., Suarez-Garcia A., Gonzalo S. Interdot interactions and band gap changes in CdSe nanocrystal arrays at elevated pressure // J. Appl. Phys. 2001. V.89. P.8127.

65. Lue J.-T. A review of characterization and physical property studies of metallic nanoparticles // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2001. V. 62. P. 1599.

66. Obraztsov A.N., Volkov A.P., Petrashenko Yu.V., Satanovskaya O.P. Application of Nano-carbon Cold Cathodes for Lighting Elements. / Nanotech. 2003. V. 2. P.234.

67. Каргин B.A. Органические полупроводники. M.: Наука, 1970.

68. Виноградов Б.А., Перепелкин К.Е., Мещерякова Г.П. Действие лазерного излучения на полимерные материалы. Санкт-Петербург: Наука. 2007. 375 с.

69. Canham L.T. // Appl. Phys. Lett. 1990. V.57. P.1046.

70. Y.Kanemitsu Y. // Journal of Luminescence. 2002. V.100. P.209

71. Blackwood D.J., Zhang Y. // Surface Review and Letters, 2001. Vol. 8, No.5. P.429.

72. Erokhin V., Facci P., Carrara S. // Biosensors & Bioelectronics. 1997. V.12. N7 P.601.

73. Гуль B.E., Шенфель JI.3. Электропроводящие полимерные композиции. М.: Химия. 1984.

74. Берлин А.А., Гейдерих М.А., Давыдов Б.Э., Каргин В .А., Карпачева Г.П., Кренцель Б.А., Хутарева Г.В. Химия полисопряженных систем. М.: Химия, 1972.

75. Jiles D.C. Recent advances and future directions in magnetic materials // Acta Materials. 2003. V.51. P.5907.

76. Трахтенберг Л.И., Герасимов Г.Н., Григорьев Е.И. // ЖФХ. 1999. Т.73. С.264.

77. Stiegman А.Е. // Angew. Chem. Int. Ed., 2003. V.l 15, P.2847.

78. Shtygashev A., Ovchinnikov Yu., Shklover V. // Solar Energy Materials @ Solar Cells. 2003. V.76.P.75.

79. Gerberich W.W., Mook W.M., Perrey C.R., Carter C.B., Baskes M.I., Mukherjee R., Gidwani A., Heberlein J., McMurry P.H., Girshick S.L. // J. of the Mechanics and Physics of Solids. 2003. V.51. P.979.

80. Velasco J.G. // Electrochimica Acta. 2001. V.46. P.2991-3000

81. Liu F.M., Ren В., Wu J.H., Yan J.W., Xue X.F., Mao B.W., Tian Z.Q. // Chemical Physics Letters 382 (2003) 502-507

82. Lim Y.T., Lee T.-W., Lee H.-C., Park O.O. // Optical Materials. 2002. V.21. P.585.

83. Torre J.D., Souifi A., Poncet A., Busseret C., Lemiti M., Bremond G., Guillot G., Gonzalez O., Garrido В., Morante J.R., Bonafos C. // Physica E. 2003. V.16. P.326.

84. Suh D.J., Park O.O., Ahn Т., Shim H.-K. // Optical Materials. 2002. V.21. P.365.

85. Gruen A. The age of advanced materials. // MDA Update. 2002. № 43. P.l

86. He H., Manory R. A novel electrical contact material with improved self-lubrication for railway current collectors. // Wear. 2001. V.249. P.626

87. Chung D., Shui X. Metal filaments for electromagnetic interference shielding. // Patent W09610901A1. 1996.

88. Jager E., Smela E., Inganas O. Microfabricating Conjugated Polymer Actuators. // Science. 2000. V.290. P. 1540

89. Thayer A. Nanotech offers some there, there // C&EN. 2001. V. 79. N 48. P.21.

90. Сладков A.M. Полисопряженные полимеры-. Сборник статей. М: Наука, 1989. 256 с.

91. Murakami M., Yoshimura S. Highly conductive pyropolymer and high-quality graphite from polyoxadiazole. // Synthetic metals. 1987. V.18. P.509-514.

92. Карпачева Г.П. Фотохимические процессы образования и превращения полимеров с системой сопряжения. Диссертация докт. хим. наук, Москва, 1990, 337 с.

93. Берлин А.А., Гейдерих М.А., Давыдов Б.Э., Картин В.А., Карпачева Г.П., Кренцель Б.А., ХутареваГ.В. Химия полисопряженных систем. М.: Химия, 1972.272 с.

94. Christophe Pirlot, Zineb Mekhalif, Antonio Fonseca, Janos B.Nagy, Guy Demortier, Joseph Delhalle. The surface modification of carbon nanotube/polyacrylonitrile composite by proton beams // Chemical Physics Letters. 2003. V.372. P.595-602.

95. Laszlo K., Tombacz E., Josepovits K. Effect of activation on the surface chemistry of carbons from polymer precursors // Carbon. 2001. V. 39. N 8. P: 1217.

96. Pirlot C., Mekhalif Z., Fonseca A., Nagy J., Demortier G., Delhalle J. The surface modification of carbon nanotube/polyacrylonitrile composite by proton beams // Chemical Physics Letters. 2003. V.372. P.595-602.

97. Гейдерих M.A. Изучение термического превращения полиакрилонитрила. Диссертация канд. хим. наук, Москва. 1965. С. 127.

98. Земцов JI.M., Карпачева Г.П. Химические превращения полиакрилонитрила под действием некогерентного инфракрасного излучения// ВМС. А. 1994. №36. С. 919.

99. Сазанов Ю.Н., Мокеев М.В., Новоселова А.В. Термохимические реакции полиакрилонитрнла с фуллереном С60. // Журнал прикладной химии. Т.76. №3. С.467.

100. Mailhot В., Gardette J.-L. Mechaanism of thermolysis, thermooxidation and photooxidation of polyacrylonitrile // Polymer Degradation and Stability. 1994. V.44. P.223.

101. Bashir Z. // J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. 1994. V. 32. P. 1115-1128.

102. Zhu Z., Liu Z. and Gu Y. Formation of N2 during carbonization of polyacrylonitrile using iron catalyst // Fuel. V.76. №2. C. 155.

103. Basheer R., Jodeh S. Electrically conducting thin films obtained by ion implantation in pyrolyzed polyacrylonitrile // Mat Res Innovat. 2001. V.4. P. 131-134.

104. Суздалев И.П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. М.: КомКнига, 2006. 592 С

105. Ивановский В.И., Черникова JI.A. Физика магнитных явлений. Семинары./ Под редакцией проф. Е.И. Кондорского. М, 1981. С 143-151, 190-221

106. Ito Y., Inada К., Omote К. Characterization of a particle size in a Ni-C granular thin film by grazing incidence small-angle X-ray scattering. / «Buried» Interface Science with X-rays and Neutrons. 2007. Japan. Tokio. 196 p.

107. Deki S., Nabika H., Akamatsu K., Mizuhata M. and Kajinami A. Preparation and characterization of metal nanoparticles dispersed in polyacrylonitrile thin film // Scripta Mater. 2000.P.231.

108. Иванов B.A. Разбавленные магнитные полупроводники и спинтроника// Известия РАН. 2007. Т. 71. С. 1651-1653

109. YaorM., Liu Bl, Zou Y., Wang L., Li D., Cui Т., Zou G., Sundqvist B. // Carbon1. 2005. Y.43. №14. P.2894.

110. Козлов B.B., Королев Ю.М., Карпачева Г.П. Структурные превращения композита на основе полиакрилонитрнла и фуллерена Сб0 под воздействием ИК-излучения. //Высокомолекулярные соединения. 1999. Т.41. №5. С.836-840.

111. Козлов В.В., Карпачева Г.П., Петров B.C., Лазовская Е.В. Особенности образования системы полисопряженных связей полиакрилонитрила в условиях вакуума при термической обработке. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2001. Т.43. №1. С.23-26.

112. Литинский А.О., Лебедев Н.Г., Запороцкова И.В. Модель ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера в MNDO-расчетах межмолекулярных взаимодействий в гетерогенных системах // Журнал физической химии. 1995. Т.69. № 1. С.189.

113. Dewar M.J.S:, Thiel'W. // J. Amer. Chem. Soc. 1977. V.99. P.4899.

114. Dewar M.J.S., Thiel W. // Theoret. Chim. Acta. 1977. V.46. P:89.

115. Gupta A.K., Paliwal D.K., Bajaj:P. // J. Appl. Polym. Sci. 1995. V. 58. № 7. P. 1161.

116. Surianarayanan M., Vijayaraghavan R., Raghavan K.V. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1998. V. 36. N 17. P. 2503.

117. Зильберман Е.Н. // Успехи химии. 1986. Т. 55. N 1. С. 62.

118. Валуев А.А., Каклюгин А.С., Норман Г.Э. // Успехи химии. 1995. Т. 67. № 7. С. 643.

119. Браун М., Доллимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел. М.: Мир. 1983.

120. Горичев И.Г., Артамонова И.В., Казиев Г.З., Орешкина А.В., Козлов В.В. Использование принципов гетерогенной кинетики в термическом анализе наноматериалов на основе органических и неорганических веществ. М.: МПГУ. 2009. 89 с.

121. Леман Э.Л. Проверка статистических гипотез. М.: Наука. 1979. 408 с.

122. Козлов В.В., Горичев И.Г., Петров B.C., Лайнер Ю.А. Моделирование кинетики процессов при синтезе нанокомпозита Си/С. // Химическая технология. 2008. Т.9. №11. С. 556-559.

123. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. М.: Физматгиз., 1959. 354I

124. Olson D.S., Kelly М.А., Kapoor S., Hangstrom S.B. // J. Appl. Phys. 1993. V. 74. №3. P. 5167.

125. Ford I.J. // J. Appl. Phys. 1995. V. 78. № 6. P. 510.

126. Dementjev A.P., Petukhov M.N. // Diam. Relat. Mater. 1997. V. 6. № 6. P. 486.

127. Zemtsov L.M., Karpacheva G.P., Kozlov V.V., Korolev Yu.M., Shulga Yu.M., Efimov O.N. Influence of Fullerene on the Formation of Polyconjugated System in thin Polyacrylonitrile-Film under IR-treatment // Molecular Materials. 1998. V.10. P.141-144

128. Saito K. Chemistry and Periodic Table. Japan: Iwanami Shoten Publ., 1979.

129. Ulbricht M., Belfort G. // J. App. Polym. Sci. 1995. V. 56. № 3. P. 325.

130. Holland В. J., Hay J.N. The thermal degradation of poly(vinyl alcohol) // Polymer. 2001. V.42. PP.6775-6783.

131. Козлов B.B. Новые материалы для электроники на основе металлополимерных нанокомпозитов. В кн. Кожитов JI.B., Косушкин В.Г., Крапухин В.В., Пархоменко Ю.Н. "Технология материалов микро- и наноэлектроники". М.: МИСиС. 2007 г. 544 с.

132. Kozhitov L.V. and Kozlov V.V. The Development of technology of manufacturing multifunctional carbon nanocomposites. The 12th ISTC (International Science and Technology Center)/Korea Workshop. South Korea. Ulsan. October 1718.2006. PP. 46-48.

133. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. М.: Мир. 1972. 372 с.

134. Розовский А.Я. Гетерогенные химические реакции. М.: Наука. 1980. 384 с.

135. Королев Ю.М:, Козлов В.В'., Поликарпов В-.М., Антипов Е.М. Рентгенографическая характеристика и фазовый состав, фуллерена С60. // Доклады академии наук. 2000. Т.374. N1. С.74-78.

136. Королев Ю.М., Козлов В.В., Поликарпов В.М., Антипов Е.М. Рентгенографическая характеристика и фазовый состав фуллерена Сбо- // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2001. Т.43. №11. С.1933.

137. Mailhot В., Gardette J. // Polym. Degrad. Stab. 1994. V. 44. № 2. P. 223.

138. Hwang S.M., Higashihara Т., Shin K.S. and Gardiner W.C. // J.Phys.Chem. 1990. V. 94. P. 2883.

139. Tsang R.S., Rego C.A., May P.W., Ashfold M.N.R., Rosser K.N. // Diam. Relat. Mater. 1997. V. 6. № 6. P. 247.

140. Zemtsov L.M., Karpacheva G.P., Kozlov V.V., Krinichnaya E.P., Efimov O.N., Moravsky A.P. Electrochemical Behavior of Polymer Compositions Containing Fullerene or Nanotubes // Molecular Materials. 1998. V.ll. P.107-110

141. Karpatcheva G.P., Zemtsov L.M., Kozlov V.V. and Efimov 0:N. Structure and Properties of IR-Pyrolized Composite Films Based on Polyacrylonitrile and Fullerene.

142. Abstract of presentations of Second East Asian Symposium on Polymers for Advanced Technology. 1999. P.61-62.

143. Павлов С.А., Козлов В.В. Термодинамические особенности роста полимерной цепи в полостях наноразмеров. // Нанотехника. 2005. №3. С.90-95.

144. Zemtsov L.M., Karpacheva G.P., Efimov O.N., Kozlov V.V., Bagdasarova К.A., Muratov D.G. Structure and properties of infra-red-irradiated polyacrylonitrile and its composites. Baltic Polymer Symposium. 2004. Kaunas. P.18

145. Журавлева T.C., Земцов JI.M., Карпачева Г.П., Коваленко С.А., Козлов В.В., Лозовик Ю.Е., Матвеец Ю.А., Сизов П.Ю., Фарзтдинов В.М. Фемтосекундная спектроскопия углеродных пленок. // Химическая физика. 1998. Т. 17. №6. С.150-155.

146. Bashir Z. // J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. 1994. V. 32. P. 1115-1128.

147. Овчинников A.A., Спектор B.H., Кыскин В.И., Королев Ю.М. //ДАН СССР. 1990. Т. 314. № 3. С.656-660.

148. Королев Ю.М. // ХТТ. 1995. № 5. С.99-111.

149. Kozlov V.V.,.Kozhitov L.V The effective method based on IR annealing for manufacturing novel carbon nanocrystalline material and multifunctional metal -polymer nanocomposites. // Перспективные материалы. Специальный выпуск. Сентябрь. 2007. С.377-380.

150. Шупегин М.Л., Шайдуллин Р.Я., Козлов В.В., Козлов В.В. Способ полирующего травления полупроводниковых пластин диаметром 30-40 мм. Авторское свидетельство №1604096. Бюллетень "Открытия и изобретения". 1990. №40. С.270.

151. Соколов И.А., Козлов В;В. Кинетика и механизм растворения GaAs в раствореNaOCl. //Поверхность. 1993. №6. С.76-79.

152. Соколов И.А., Козлов В.В: Ткалич А.К. Свойства поверхности монокристаллических пластин GaAs после растворения в гипохлорите натрия. // Поверхность. 1994. №3. С.68-72.

153. Соколов И.А., Козлов В.В:, Ткалич А.К. Химическое полирование пластин GaAs. // Поверхность. 1994. №4. С.107-110.

154. Sokolov I.A., Kozlov V.V., and Tkalich A.K. Effect of sodium on Ga and As chemical states in the surface layer of GaAs polished with NaOCl. // Semiconductor Science. 1993. N8. P.35-38.

155. Шайдуллин Р.Я., Козлов В.В. Кинетика жидкофазного травления монокристаллического граната о-фосфорной кислотой. // Электронная техника. Сер. 1988. Вып.2(231). С.26-29.

156. Zemtsov L.M., Karpacheva G.P., Efimov O.N., Kozlov V.V., Bagdasarova K.A., Muratov D.G. Structure and Properties of Infra-Red-Irradiated Polyacrylonitrile and Its Composites. // Chemine Technologija. 2005. N1(35). P.25-28.

157. Кожитов Л.В., Крапухин В.В., Улыбин В.А. Технология эпитаксиальных слоев и гетерокомпозиций. И: Учеба МИСиС. Москва. 2001. 158 с

158. Kim Y.J. and Park C.R. The effect of the interaction between transition metal and precursor on the stabilization reaction of polyacrylonitrile (PAN) // Carbon. 2005. V.43. №11. PP.2420-2423.

159. Maenosomo S., Okubo Т., Yamaguchi Y. Overview of nanoparticle array formation by wet coating. // J. of Nanoparticle Research. 2003. V.5. P.5.

160. Chen YK, Chu A., Cook J. // J. Mater. Chem. 1997. V.7. N3. P.545.

161. Iijima S., Iishihashi T. //Nature. 1993. V.363. P.603.

162. Ivanov V., Fonseca A., Nagy J. // Carbon: 1995. V.33. N12: P. 1727.

163. Dai H., Rinzler A., Nukolaev P. // Chem. Phys. Lett. 1996. V.260. P.471.

164. Kiselev N., Sloan J., Zakharov D. // Carbon. 1998. V.36. P.2134.

165. Криворучко О., Зайковский В., Замараев К. // Доклады академии наук. 1993. Т.329. №6. С.744.

166. Parmon V. // Catal. Lett. 1996. V.42. N1. P. 195

167. Чесноков В .В., Буянов Р.А. // Успехи химии. 2000. Т.69. №7. С.675.

168. Marsh Н., Warburton А. // J. Appl. Chem. 1970. V.20. N5. Р.133.

169. Derbishire F., Presland A., Triman D. // Carbon. 1975. V. 13. N2. P. 111.

170. Козлов B.B., Кожитов Л.В., Крапухин B.B., Карпачева Г.П., СкрылеваЕ.А. Перспективные свойства нанокомпозита Си/С, полученного с помощью технологии ИК-отжига. // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. 2006. №4. С.43-46.

171. Renschler C.L., Sylwester А.Р., and Salgado. Carbon films from polyacrylonitrile. // J. Mater. Res. 1989. V.4, №2. P.452-457.

172. Шмакова Н.JI.,Фадеева Т.А. Красавин Е.А. Действие малых доз облучения на клетки китайского хомячка. // Радиац. биология. Радиоэкология 1998., т. 38, вып 6, с. 841-847.

173. Герасимов И.Г., Попандопуло А.Г. Оценка жизнеспособности клеток по их морфометрическим параметрам на примере культивируемых фибробластов. // Цитология. 2007, т.49, № 3, с. 204-209.

174. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Eklund P.C. Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes. Academic Press, Inc. 1996. 965 p.

175. Saito R., Dresselhaus M.S., Dresselhaus G. Physical properties of carbon nanotubes. Imperial College Press. 1999. 251 p.

176. Елецкий A.B., Смирнов Б.М. Фуллерены и структуры углерода. // Успехи физических наук. 1995. Т. 165. № 9. С. 977 1009.

177. Сайто К., Хаякава С., Такеи Ф., Ямадера X. Химия и периодическая таблица. М.: Мир. 1982 г. 320 с.

178. Moulder J.F., Stickle W.F., Sobol Р.Е., Bomben K.D., in: J. Chastain (Eds). Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, Physical Electronics. Eden Prairie MN. 1992.

179. Beamson G. and Briggs D. High Resolution XPS of Organic Polymers. John Wiley & Sons Ltd. Chichester. 1992.

180. Habel J., Machej Т., UngierL., Ziolkovski J. J. ESCA studies of copper oxides and copper molybdates // Solid'State Cliem: 1978. V. 25. P. 207.

181. Otamiri J.C., Andresson S.L.T., Andersson A. Active Carbon in Catalysis // Appl. Catalysis. 1990. V. 65. P. 159.

182. Pels J., Kapteijn F., Zhu Q. Evolution of nitrogen functionalities in carbonaceous materials during pyrolysis // Carbon. 1995. V. 33. P. 1641.

183. Ronning C., Feldermann H. Near-Field Electron Energy Loss Spectroscopy of Nanoparticles // Phys. Rev. B. 1998. V. 58. N 4. P. 782.

184. A.Baiker, M.Kilo, M.Maciejewski, S.Menzi, A.Wokaun. New Frontiers in Catalysis. Elsevier. Amsterdam. 1993.

185. Zhiqiang Xu, Zhigang Qi and Arthur Kaufman. High performance carbon-supported catalysts for fuel cells via phosphonation // Chem.Commun. 2003. P.878.

186. Morawski A.W., Ueda M., Inagaki M. Preparation of transition metal-carbon material from polyacrylonitrile incorporated with inorganic salts // Journal of Materials Science. 1997. V.32. P.789.

187. Бухтияров В.И., Слинько М.Г. Металлические наносистемы в катализе. // Успехи химии. 2001. Т.70. №2. С.167.

188. Высоцкий В .В., Ролдугин В.И. Проводимость в углеродных композитах. // Коллоидный журнал. 1999. Т.61. №2. С. 190

189. Фистуль В.И. Почему полимеро-полупроводниковые композиты еще не стали реальностью? // Материалы электронной техники. 1998. С.8.

190. Нагаев Э.Л. Малые металлические частицы //Успехи физических наук. 1992. Т.162.С.49

191. Trakhtenberg L.I., Gerasimov G.N., Grigoriev E.I. // Studies in Surface Science and Catalysis / Ed.B.Delmon and J.T.Yates, Amsterdam. 2000. 130. 12th ICC. Part B. P.941

192. FriendR.H., GymerR.W., Holmes A.B. //Nature. 1999. V. 397. P. 121-128

193. Барански П.И., Клочков В.П., Потикевич И.В. Полупроводниковая электроника. Киев: Наукова Думка. 1975. 704 с.

194. MacDiarmid F.G. Synthetic metals: a novel role for organic polymers. / Nobel Lectures. Chemistry. 1996-2000. World Scientific Publishing Co., Singapore

195. Tsoncheva Т., Vankova S., Mehandjiev D. Effect of the precursor and the preparation method on copper based activated carbon catalysts of methanol decomposition to hydrogen and carbon monoxide // Fuel. 2003. V.82. PP.755-763

196. Zhou J., Wu Z., Zhang Z., Liu W., and Xue Q. Tribological behavior and lubricating mechanism of Cu nanoparticles in oil // Tribology Letters. 2000. V.8. PP.213-218

197. Schneider T.W., Whlite R.C. Methods for material fabrication.utilizing the polymerization of nanoparticles. USA Patent № 6812268 B2, Nov.2,2004

198. Колпаков А. Новые технологии расширяют горизонты, силовой электроники. Часть 1. // Компоненты и технологии. 2007. №4. С.116.

199. Колпаков А. Новые технологии силовой электроники. Часть 2. // Компоненты и технологии. 2007. №5. С.97.

200. Zhu Y., Y.Oian, X.Li and M.Zhang. y-Radiation synthesis and characterization of polyacrylamide-silver nanocomposites // Chem. Commun. 1997. V. 24. P. 1081.

201. Liu H., Ge X., Ni Y., Ye Q., and Zhang Z. Syhthesis and characterization of polyacrylonitrile-silver nanocomposites by y-irradiation // Radiation Physics and Chemistry. 2001. V. 61. P. 89.

202. Giersig M., Pastoriza-Santos I. and Liz-Marzan L. Evidence of an aggregative mechanism during the formation of silver nanowires in N,N-dimethylformamide // J. of Materials Chemistry. 2004. V.14. P.607.

203. Khanna P., Singh N., Charan S., Subbarao V. Synthesis and characterization of Ag/PVA nanocomposite by chemical reduction method. // Materials Chemistry and Physics. 2005. V.93.P.117.

204. Rao V., Suresh S., Bhattacharya A. A potentiometric detector for hydrogen ceanide gas using silver dicyano complex. // Talanta. 1999. V.49. P.367.

205. Sih B. and Wolf M. Metal nanoparticle conjugated polymer nanocomposites. // Chem. Commun. 2005. P.3357.

206. Iijima S. Helical microtubes of graphite carbon // Nature. 1991. V.354. №6348. P.56-58

207. Frank S., Poncharal P., Wang Z.L. // Science. 1998. V.280. P.1744-1746.

208. Harris P.F. Carbon, Nanotubes and Related* Structures: New Materials* for the Twenty-first Century. 1999. Cambridge University Press. 49 p.

209. Ikazaki F., Oshima S. Chemical Purification of Carbon Nanotubes by Use of Graphite Intercalation Compounds // Carbon. 1994. Vol.32. PP. 1539-1542.

210. Ткачев А.Г. Углеродные наноматериалы «Таунит» структура, свойства, производство и применение // Перспективные материалы 2007 №3. с.5-9

211. Королев Ю.М. Рентгенографическое исследование гумусового органического вещества // Химия твердого топлива. 1989. №6. С. 11-19.

212. Королев Ю.М., Гагарин С.Г. Рентгенографический фазовый анализ органической массы каменных углей // Кокс и химия. 1995. №5. С.99-111.

213. Королев Ю.М. Рентгенографическое исследование аморфных углеродистых систем // Химия твердого топлива. 1995. №5. С.99-111.

214. Тарковская И.А. Окисленный уголь. Киев: Наукова Думка. 1981. 197 с.

215. Iwamoto М. and Yaliiro Н. // Catal. Today. 1994. V.22. Р.5.

216. Miessner H., Landmesser H., Jaeger N. and Richter K. Surface carbonyl species of copper supported on dealuminated Y zeolite. // J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1997. V.83. №18. PP.3417-3422.

217. Сокращения, использованные в диссертации:

218. ВАХ вольт-амперная характеристика ГПП - газообразные продукты реакции

219. Гф графитоподобная фаза термообработанного полиакрилонитрила ДМФА - диметилформамид Еа - энергия активации

220. МУНК металлоуглеродные нанокомпозиты НЧ - наночастица

221. Нф полинафтеновая фаза углеродного материала Пф - промежуточная фаза углеродного материала ПАН - полиакрилонитрил ПВС - поливиниловый спирт

222. ПЭМ просвечивающая электронная микроскопия ПЭТФ -полиэтилентерефталат

223. РФЭС рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

224. РЭЯ расширенная элементарная ячейка1. Сг степень графитизации

225. СПС система полисопряженных связей

226. СЭМ сканирующая электронная микроскопия

227. ТГА термогравиметрический анализ1. УМ углеродный материал

228. УНМ углеродный нанокристаллический материал

229. УНМ 650 углеродный нанокристаллический материал, полученный при 650°С

230. УНМ 700 углеродный нанокристаллический материал, полученный при 700°С

231. УНМ 800 углеродный нанокристаллический материал, полученный при 800°С

232. УНМ 850 углеродный нанокристаллический материал, полученный при 850°С1. УС удельное сопротивление

233. Фкр кристаллическая фаза полиакрилонитрнла

234. Фам аморфная фаза полиакрилонитрнла1. ЦКЛ циклический кластер1. Еад. энергия адсорбции

235. Fe (20%)/С 700 нанокомпозит Fe (20%)/С, полученный при 700 °С

236. Fe (20%)/С 900 нанокомпозит Fe (20%)/С, полученный при 900 °С1.p. размер области когерентного рассеяния кристаллитов

237. MNDO модифицированное пренебрежение двухатомным перекрываниемqH распределение заряда

238. Y1 и Y2 неизвестные фазы углеродного материала1. Благодарности

239. Кроме того, автор хотел бы выразить признательность доктору технических наук, профессору Крапухину Всеволоду Валерьевичу за постоянный интерес к моей работе, консультации и доброжелательное участие в моей научной судьбе.

240. Выражаю также искреннюю благодарность доктору химических наук, профессору Галине Петровне Карпачевой за совместную работу, консультации и активную помощь в проведении исследований.