автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Технология получения металл/углеродных нанокомпозитов и применение их для модификации полимерных материалов

//■7 правах рукописи

9 15-5/637 '

ТРИНЕЕВА ВЕРА ВЛАДИМИРОВНА

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУМЕНИЯ МЕТАЛЛ/УГЛЕРОДНЫХ НЛИОКОМПОЗИТОВ И ПРИМЕНЕНИЕ ИХ ДЛЯ МОДИФИКАЦИИ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

05.17.06 - технология и переработка полимеров п композитов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Ижевск 2015

Работа выполнена и лаборатории физико-химической механики Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт механики Уральского отделения Российской академии наук

Научный консультант: академик РАН, доктор технических наук,

профессор Липанов Алексей Матвеевич

Официальные оппоненты: Стрельников Владимир Николаевич, доктор

технических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт технической химии Уральского отделения РАН, директор

Панин Сергей Викторович, доктор технических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики прочности и материаловедения Сибирского отделения РАН, заведующий лабораторией механики полимерных композиционных материалов

Маневич Леонид Исаакович, доктор технических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН, заведующий лабораторией физики и механики полимеров

Ведущая организация: Федеральное государственное унитарное предприятие Федеральный центр двойных технологий "Союз", г.Дзержинский.

Защита диссертации состоится «23»сентября 2015 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д.68, Зал заседаний Ученого совета - А-330).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» и на сайте www.kslii.ru. Отзывы на автореферат просьба посылать в 2-х экземплярах по адресу 420015, г.Казань, ул.К.Маркса, д.68 и на электронную почту upak@kstii.ru

Автореферат разослан « (,¿^¿¥¿¿4— 2015 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Елена Николаевна Черезова

vi 1

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ j

Актуальность темы. Актуальность направления создания функциональных полимерных материалов обусловлена постоянным расширением областей их применения. Последнее требует совершенствования свойств полимерных материалов, в первую очередь, за счет их модификации. В качестве модифицирующих добавок в последние годы начали применяться наночастицы. В отличие от частиц микронного и большего размеров, наноразмерные металлсодержащие частицы, наряду с высокой удельной поверхностью, могут обладать рядом необычных свойств, обусловленных их своеобразным квантовым состоянием. Эти свойства дают возможность значительного улучшения характеристик полимерных материалов и получения композитов с заданными .свойствами при модификации их различными типами нанодобавок. Свойства и эффекты разработанных металл/углеродных нанокомпозитов отличаются от металлических наночастиц и углеродных нанообъектов. В практике отмечена эффективность металл/углеродных нанокомпозитов для модификации материалов при общей неясности их природы и механизмов воздействия на среды и композиции. В связи с этим представляется целесообразным изучить механизмы влияния частиц металл/углеродных нанокомпозитов на изменение структуры полимеров.

Создание научных основ формирования металл/углеродных нанокомпозитов и тонкодисперсных суспензий металл/углеродных нанокомпозитов, а также

механизма влияния сверхмалых количеств металл/углеродных нанокомпози-

i

тов на различные композиции является актуальным для разработки материалов нового поколения, повышения эффективности применяемых полимерных материалов.

Целью диссертационной работы является разработка научных основ получения 30-метал л/углеродных нанокомпозитов и модификаторов на их основе, исследование механизма влияния сверхмалых количеств 3d-металл/углеродного нанокомпозитов на изменение характеристик полимерных композиционных материалов.

Достижение поставленной цели требовало решения следующих задач:

1. Установление механизма формирования Зс1-металл/углеродных нано-композитов в нанореакторах поливинилового спирта.

2. Исследование основных закономерностей формирования медь- и никель/углеродных нанокомпозитов при различных условиях получения.

3. Создание классификации медь- и никель/углеродных нанокомпозитов по составу, размеру частиц и морфологии.

4. Разработка и апробация технологии получения Зб-металл/углеродных нанокомпозитов.

5. Разработка метода и технологии получения тонкодисперсных суспензий Зс1-металл/углеродных нанокомпозитов и апробация на производстве.

6. Создание нового метода определения активности тонкодисперсных суспензий 3 с]-металл/углеродных нанокомпозитов.

7. Установление механизма влияния сверхмалых количеств 3(1-металл/углеродных нанокомпозитов на изменение характеристик полимерных материалов.

8. Определение условий модификации сверхмалыми количествами Зд-металл/углеродных наночастиц полимерных композиций.

Научная новизна диссертационной работы заключается в развитии нового научного направления в области синтеза Зё-металл/углеродных нанокомпозитов и модификации полимерных материалов сверхмалыми количествами полученных нанокомпозитов.

Установлен механизм формирования Зс]-металл/углеродных нанокомпозитов в нанореакторах поливинилового спирта, который заключается в восстановлении металла из металлсодержащего соединения и процессах самоорганизации молекулярной структуры полимера с формированием различных форм углерода. Определены особенности формирования металл/углеродных нанокомпозитов в зависимости от условий синтеза, характеристик поливинилового спирта и природы металла. Показано, что степень полимеризации по-

ливинилового спирта, а также температурно-временной режим определяют химический состав, размерные характеристики и морфологию частиц металл/углеродных нанокомпозитов.

Создан новый метод определения активности тонкодисперсных суспензий металл/углеродных нанокомпозитов, заключающийся в расчете соотношения интенсивностей ИК-спектров модифицированной с помощью нано-композита и чистой среды при одинаковых волновых числах. Введено понятие активности тонкодисперсной суспензии металл/углеродного нанокомпо-зита. Активность тонкодисперсной суспензии металл/углеродного наноком-позита - способность суспензии под действием металл/углеродного нано-композита улучшать физико-механические характеристики полимерных композиционных материалов.

Предложен механизм влияния сверхмалых количеств металл/углеродного нанокомпозита, заключающийся в распространении фронта цепного процесса самоорганизации макромолекул полимера, металл/углеродный нанокомпозит выступает в качестве инициатора процесса. Показано, что согласно предложенному механизму эффективная модификация полимерных материалов происходит при определенных концентрациях введения металл/углеродного нанокомпозита в пределах 0,01-0,0001% от массы полимера и зависит от химического состава и структуры полимерного материала.

Основные положения, выносимые на защиту:

1) Разработанные основы синтеза (механизмы формирования, закономерности и условия) реализованные в технологии получения металл/углеродных нанокомпозитов и тонкодисперсных суспензий на их основе для модификации полимерных материалов.

2) Методы пооперационного контроля процесса получения металл/углеродных нанокомпозитов и направленного изменения морфологии, состава и свойств наночастиц.

3) Созданный метод определения активности тонкодисперсных суспензий металл/углеродных нанокомпозитов для направленной модификации полимерных композиционных материалов.

4) Предложенный механизм влияния сверхмалых количеств металл/углеродных нанокомпозитов на изменение характеристик полимерных материалов и сформированные условия модификации полимерных композиционных материалов.

Практическая значимость результатов работы подтверждена реализацией промышленной технологии получения металл/углеродных нанокомпозитов и тонкодисперсных суспензий металл/углеродных нанокомпозитов в дисперсионных средах, которые находят применение в качестве модификаторов различных типов полимерных материалов. Технология реализована на АО ИЭМЗ «Купол» (г. Ижевск). Разработаны ТУ и паспорта на соответствующие нанопродукты. Теоретические и практические результаты работы, а также тонкодисперсные суспензии металл/углеродных нанокомпозитов используются при проведении совместных исследований с рядом научных организаций и предприятий РФ (Физико-технический институт УрО РАН, Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, ОАО НПО «Искра», ОАО «НПО Стеклопластик», ООО НПФ «Техполиком»). В том числе осуществлено применение тонкодисперсных суспензий металл/углеродных нанокомпозитов при промышленном получении полимерных материалов на предприятиях РФ (АО ИЭМЗ «Купол», ООО «КомАР»). Впервые в России благодаря модифицированию металл/углеродными нанокомпозитами удалось получить стеклопластиковую арматуру с характеристиками значительно превышающими характеристики ГОСТ. Результаты исследований отражены в учебных пособиях и учебно-методических материалах, предназначенных для магистерской подготовки по программе «Строительные материалы, в том числе наноматериаловедение».

Достоверность проведенных исследований. Достоверность и обоснованность основных положений и выводов работы подтверждаются согласован-

ностью результатов теоретических и экспериментальных исследований, выполненных с применением современных взаимодополняющих методов исследования на экспериментальной базе ряда вузов и научных организаций (Физико-технический институт УрО РАН, Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Институт физики металлов УрО РАН), а также широкой апробацией полученных результатов и положительной оценкой их в промышленности (АО ИЭМЗ «Купол» (г. Ижевск), ООО «КомАР», ОАО «Элеконд» (г. Сарапул), ОАО «НПО Стеклопластик» (г. Зеленоград), ООО НПФ «Техполиком» (г. Москва)).

Личный вклад автора состоит: в определении и формулировании основной идеи и темы диссертации; в создании научных основ получения различных нанообъектов в нанореакторах поливинилового спирта, механизма влияния сверхмалых количеств частиц металл/углеродного нанокомпозита на свойства модифицируемых материалов; разработке метода и апробации технологии получения металл/углеродных нанокомпозитов и тонкодисперсных суспензий на их основе. Вклад автора является решающим во всех разделах работы. При участии автора были защищены три кандидатские диссертации (Васильченко Ю.М., Ахметшина Л.Ф., Чашкин М.А.). На разных этапах работы привлекались в качестве соавторов д.х.н. Кодолов В.И.,д.ф.-м.н. Шабанова И.Н., д.х.н. Мельников М.Я., д.т.н. Ляхович A.M., д.х.н. Шайдурова Т.И., д.т.н. Махнева Т.М., к.ф.-м.н. Королева М.Р., к.ф.-м.н. Теребова Н.С. Методы исследования. Использование различных современных инструментальных методов анализа для обоснования научных основ формирования металл/углеродных нанокомпозитов и тонкодисперсных суспензий на их основе. Прогнозирование влияния металл/углеродных нанокомпозитов различных типов на структуру полимеров при применении теоретических и экспериментальных методов исследования. Основные используемые методы: термогравиметрический анализ и дифферинциальная сканирующая калориметрия (ДСК-ТГА), рентгенофазовый анализ (РФА), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), атомно-силовая микроскопия (АСМ), электронный

парамагнитный резонанс (ЭПР), рамановская и ИК-спектроскопия, просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ).

Апробация результатов работы. Основные результаты работы доложены, обсуждены и получили положительную оценку на: Всероссийской конференции с международным участием «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологии к наноиндустрии» (Ижевск, 2009, 2011, 2013). Всероссийской конференции с международным участием «Химия поверхности и нано-технология» (Хилово, 2009), Международном форуме по нанотехнологиям RUSNANO (Москва, 2009, 2010, 2011), Международной научно-практической конференции «Нанотехнологии - производству 2009» (Москва, 2009, 2010, 2014), Международной конференции «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2010), Всероссийской конференции «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Новосибирск, 2010), 19-й Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), Международной научно-инновационной конференции «Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент» (Тамбов, 2011), Международном форуме и выставке «Открытые инновации» (Москва, 2012), The 3 International conference on competitive materials and technology processes (Hungary, 2014), Всероссийская конференция по внутри-камерным процессам и горению в установках на твердом топливе и в стольных системах (Москва, 2014).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 41 статья, в том числе 19 статей в журналах, рекомендованных ВАК, 5 патентов и 1 монография. Важнейшие из них перечислены в конце автореферата. Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения, библиографического списка, включающего 198 наименований отечественных и зарубежных источников, и приложения. Работа изложена на 255 листах машинописного текста, содержит 91 рисунок и 52 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ~

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, отмечена научная новизна и практическая значимость полученных результатов, представлены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлены основные термины и понятия, существующие на сегодняшний день в области модификации материалов различными нанодобавками, приведены общие характеристики нанообъектов, а также об^ор литературных и патентных данных в области получения металл/углеродных и металл/полимерных нанокомпозитов.

Во второй главе описана предложенная технология синтеза металл/углеродных нанокомпозитов, а также результаты исследований их характеристик. Металл/углеродные нанокомпозиты получены в условиях температурного отжига прекурсора на основе водного раствора поливинилового спирта (ПВС) с включением соединений металла. Предлагаемый способ получения состоит из двух основных стадии: механохимическое смешение реагентов, которое заканчивается образованием гелей и ксерогелей, и термохимическое окончание. Процесс получения металл/углеродных нанокомпозитов основан на прохождении окислительно-восстановительных процессов в системе «полимерная матрица - соединение металла». Процесс координации соединения металла на функциональные группы полимера происходит на первом этапе получения нанокомпозита и приводит к насыщению полимерной матрицы металлсодержащей фазой. В течение основной стадии при тепловом воздействии происходят химические превращения, обусловленные подготовленными на предыдущей стадии процессами дегидратации и дегидрирования в полимерной матрице. Происходит разрушение образованных координационных соединений между соединениями металла и функциональными группами полимера и формирование первоначальной полиеновой структуры. Процесс образования углеродной структуры происходит с разрывом С-Н связи в полиеновой структуре и образованием гексагонов с одно-

временным восстановлением металлической фазы. Выгодное отличие предложенного метода от других методов получения наночастиц в нанореакторах полимерных матриц заключается в их формировании без применения дополнительных восстанавливающих агентов при сравнительно невысоких температурах на термохимической стадии получения (400°С). Технология исключает стадию промывки полученного металл/углеродного нанокомпозита.

В этой главе постадийно приведена технология получения металл/углеродных нанокомпозитов, отмечены особенности синтеза на каждой стадии получения и методы контроля процесса получения. Впервые с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ) удалось спрогнозировать на ранней стадии морфологию металлических частиц в матрице, а также выяснить порядок размера частиц и возможный диапазон распределения частиц по размеру (рисунок 1).

Процентное соотношение части оксид» меди» ксерогеде поливинилового спирта

':■ Ч ' t , " i'i

* iiAb'r'i

'■ .1 -с: i

>

ШИШ ТИИИ ВВВЙ nit

Рисунок 1 - Изображение распределения фазового контраста, полученные методом АСМ для пленок ксеро-гелей ПВС-оксид меди и распределение частиц по размеру по данным АСМ (А), микрофотография медь/углеродного нанокомпозита -шаровидные наночастицы меди средним размером 20 нм, стабилизированные в наноразмерных углеродных структурах (Б)

Установлены характеристики металл/углеродных нанокомпозитов различными методами исследования (метод просвечивающей электронной микроскопии, комбинационного рассеяния и рентгенофазового анализа). Нано-частицы металла преимущественно сферической формы и стабилизированы в углеродных структурах. Средний размер частиц составляет-20-30 нм для медь/углеродного нанокомпозита и 10-20 нм для никель/углеродного нано-композита. Зафиксировано изменение морфологии и размера частиц в зависимости от условий получения, природы металла, характеристик полимерного раствора.

По данным дифрактограмм медь и никель/углеродных нанокомпозитов (Си/С , №/С) в образцах зафиксировано присутствие двух фаз: металлической меди или никеля и их оксидов, соотношение фаз определяется условиями получения нанокомпозита. Полученные дифрактограммы различных типов медь/углеродных нанокомпозитов приведены на рисунке 2.

В первом медь/углеродном нанокомпозите преимущество присутствует металлическая медь, оксид меди (I) в незначительном количестве, средний размер частиц 21,5 нм. В металл/углеродном нанокомпозите 2 зафиксировано снижение интенсивности фазы меди, при этом роста оксида меди (1) не происходит, средний размер частиц металлсодержащей фазы 20,6 нм. Ме-

талл/углеродный нанокомпозит 3 состоит преимущественно из частиц оксида меди (I), по рисункам 3 и 4 можно заключить, что присутствует фаза оксида меди (I) менее 10 нм, о чем свидетельствуют «размытые» картины спектра (кристаллическая структура ближнего порядка). Средний размер частиц металлсодержащей фазы 26, 5 нм.

шмамшимидо

ПМСЧММММЛММ

Рисунок 3 - Изменение медьсодержащей фазы в различных

Рисунок 4 - Изменение медьсодержащей фазы в различных

медь/углеродных нанокомпозитах при медь/углеродных нанокомпозитах при 20 >70 20 = 40-50

о.

^ ею

л

У

X

03 £ ю0 и

5 его -В

я "о

1585

1350

В спектрах КР определены две основные линии с максимумами ~ 1585 см"1 и ~ 1350 см"', относящимися к области углеродной фазы. Углеродная составляющая имеет в большей степени гра-фитоподобную структуру. Высокая интенсивность линии в области 13501360 см"1 соответствует разупорядо-ченности в графитоподобной структуре и формированию ближнего порядка Рисунок 5 - Спектр КР в расположении частиц (рисунок 5). медь/углеродного нанокомопозита

| 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I ' | 1 I

1200 1Ж0 Н00 1500 1000 1700 1000 1000 2000

А у, см"1

На рисунке 6 приведены микрофотографии различных типов ме-

талл/углеродных нанокомпозитов.

У

размер частиц, нм

Рисунок 6 - Микрофотографии медь/углеродных и никель/углеродных нанокомпозитов различных типов морфологии: А - формирование протяженных углеродных наноструктур, заполненных медьсодержащей фазой; Б - монокристаллы наночастиц меди в углеродных структурах; В - микрофотография медь/углеродного нанокомпозита и гистограмма распределения частиц металлической фазы по размеру (2-10 нм); Г, Д - частицы никеля размером 5-25 им в углеродных структурах

д

Методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) определены сигналы, характеризующие делокализованные электроны на углеродных оболочках в металл/углеродных нанокомпозитах.

Исследования проведены при комнатной температуре, образцы представляли собой тонкодисперсные порошки металл/углеродных наноком-позитов. Контрольным веществом для определения g-фактора являлся дифенил-пикрилгидразил (§ф = 2,0036). Результаты представлены в таблице 1 и на рисунке 7.

Рисунок 7 - Спектр ЭПР медь/углеродного нанокомпозита

Таблица I - Данные исследования ЭПР для медь/углеродного нанокомпозита

Описание спектра £-фактор Число неспаренных электронов, спин/г

Синглетный спектр, расстояние между точками максимального наклона АНрр ~ 6,8 Гс 2,0036 1,2x1017 спин/г

Взаимодействие металлической и углеродной фазы приводит к изменению магнитного момента на частицах металл/углеродного нанокомпозита, зафиксированного методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

В таблице 2 приведены результаты расчета атомного магнитного момента металла в структуре металл/углеродного нанокомпозита в сравнении со значением в металлическом образце.

Таблица 2 - Атомные магнитные моменты металлов в металл/углеродных нанокомпозитах

металл/углеродный нанокомпозит / металлический образец Син /Сим

атомный магнитный момент, цв 1,3/0 1,8/0,5

Таким образом, ассоциация металлической и углеродной фазы приводит к изменению электронных свойств самих частиц и всей системы в целом. Естественно ожидать, что введение таких наночастиц в легко поляризуемые среды может привести к изменению их спектральных характеристик, результаты исследований представлены в главе 3.

Экспериментальные исследования на различных марках поливинилового спирта с включением оксидов металлов при изменении условий теплового воздействия показали возможность управления морфологией, составом углеродной и металлической фазы, размером кристаллитов и, как следствие, свойствами медь/углеродных и никель/углеродных нанокомпозитов. Процесс получения металл/углеродного нанокомпозита можно остановить в любой момент, при этом задавая морфологию, химический состав и свойства варьируя исходные характеристики реагентов и физические параметры процесса.

Отмечено, что морфология углеродных структур определяется природой металла в системе, но в том числе зависит от молекулярной массы полимера. Чем выше молекулярная масса полимера, тем больше трехмерных структур наблюдается в образце. На основании рассмотренных особенностей в морфологии, химическом составе и размере частиц различных типов медь/углеродных и никель/углеродных нанокомпозитов составлены варианты характеристик нанокомпозита в зависимости от марки поливинилового спирта и условий получения (таблицы 3 и 4).

Таблица 3 - Варианты характеристик медь/углеродного нанокомпозита при

применении различных марок поливинилового спирта в процессе синтеза

Название метал л/углеродн ого композита Морфология композита Размер частиц металлсодержащей фазы, нм

Cu/C 1 (ТУ 2494001-07502963-2010) Композит содержит крупные углеродные многослойные образования цилиндрической или сферической формы 200-400 нм, наполненные металлической фазой с растущими из них углеродными волокнами диаметром до 50 нм. Металлическая фпза сферической формы размером от 5 до 40 нм. Кристаллов крупного размера более 100 нм композит не содержит. min = 5 нм, шах = 40 нм, отдельные частицы до 100 нм.

Си/С 2 (ТУ 2494-Ов 1-07502963-2010) Композит состоит преимущественно из углеродных пленочных многослойных протяженных структур до 50 нм, заполненных металлической фазой. Размер частиц металлической фазы находится в диапазоне от 2-10 нм. При этом зафиксированы отдельно расположенные крупные монокристаллические частицы размером 70- 100 нм. min = 2 нм, max = 40 нм, отдельные частицы 70-100 нм

Си/С 3 (ТУ 2494001-07502963-2010) Углеродная матрица состоит из углеродных нанопленочных структур, сформированы нановолокна, наполненные металлической фазой размером до 35 нм. Зафиксирована форма частиц металлической фазы в виде куба или додекаэдра размером около 100 нм. min = 5 нм, max = 35 нм, отдельные частицы до 100 нм.

Си/С 4 (ТУ 2494001-07502963-2010) Преимущественно композит содержит крупные углеродные многослойные образования размером 200-400 нм, наполненные металлической фазой. В композите присутствуют моно-кристаплнческие структуры металлической фазы. min = 8 нм, max = 50 нм, отдельные частицы до 150 нм.

Таблица 4 - Варианты характеристик никель/углеродных нанокомпозитов при

различных условиях получения

Название металл/углеродного Композита Максимальная температура синтеза, ° С Соотношение металлсодержащих фаз NiO:Ni (%) Средний размер кристаллитов металлсодержащей фазы, Ni (NiO), нм

Ni/Cl (ТУ 2494-00107502963-2010) 410 40%: 60% 28(40)

Ni/C 2 (ТУ 2494-00107502963-2010) 420 48%: 52% 30(42)

Ni/C 3 (ТУ 2494-00107502963-2010) 400 34%: 66% 18(30)

В главе 3 рассмотрена разработанная технология получения активных тонкодисперсных суспензий металл/углеродных нанокомпозитов в различных дисперсионных средах. Тонкодисперсные суспензии металл/углеродных нанокомпозитов получены методом ультразвукового диспергирования. Для вязких дисперсионных сред применялась предварительная стадия механиче-

Рисунок 8 - Схема-алгоритм получения тонкодисперсных суспензий ме-

талл/углеродных нанокомпозитов в различных дисперсионных средах

В этой главе осуществлен системный подход к получению тонкодисперсных суспензий нанообъектов в различных дисперсионных средах, который состоит из следующих этапов: 1) обоснование выбора среды в соответствие с практической целесообразностью; 2) изучение характеристик дисперсионной среды; 3) изучение характеристик нанообъекта; 4) моделирование кавитационно-акустических воздействий выбранной ультразвуковой установки на конкретную дисперсионную среду; 5) исследование полученных тонкодисперсных суспензий нанообъектов; 6) исследование характеристик композиционного материала.

Установлено, что ультразвуковое диспергирование одного и того же нанокомпозита в разных по полярности средах приводит к изменениям распределения частиц по размерам и дзета-потенциала. Наилучшая стабиль-

ность суспензии в ряду ацетон - этиловый спирт - толуол достигается в среде ацетона из-за высокой полярности. В неполярной среде - толуоле - значение дзета-потенциала показывает высокую коагуляцию частиц в среде.' Устойчивость суспензии в такой среде достигается только при значительном снижении концентрации металл/углеродного нанокомпозита в дисперсионной среде (таблица 5).

Таблица 5 - Характеристика тонкодисперсных суспензий с включением медь/углеродного нанокомпозита в различных средах

N п/п Среда Дзета-потенциал, мВ (Zetatrac NPA 152-31 А) Размер частиц, нм PA Fast Sizer 100 Диапазон распределения частиц по размеру в среде, А, нм

1 Этиловый спирт -41,76 15,10-34,43 19,33

2 Ацетон -50,74 10,88-18,91 8,03

3 Толуол -13,87 35,03-80,1 45,07

Моделирование кавитационно-акустических воздействий позволяет учесть свойства и поведение дисперсионных сред, применяемых для получения тонкодисперсных суспензий. На основе моделирования подбираются соответствующие режимы мощности установки и времени ультразвукового воздействия на различные дисперсионные среды при получении суспензии., Выбор дисперсионных сред обусловлен применением в процессе получения различных композиционных материалов.

При моделировании кавитационно-акустических процессов исследовалось поведение одиночного паровоздушного пузырька в жидкостях при внешнем переменном давлении в среде с использованием уравнения Рэлея-Плессета.

Исследования процесса колебания одиночного воздушного пузырька в изометилтетрагидрофталиевом ангидриде (ИзоМТГФА) показали (рисунок

9), что развитая кавитация в среде ИзоМТГФА возможна только при размерах зародыша свыше 50 мкм; при радиусах ниже этого значения пузырек в 'среде пульсирует, но схлопывания не происходит.

Я, мкм 50 40

Р. бар

20 10

Рисунок 9 - Изменение радиуса кавитационной полости (1), давления в жидкости (2) при размере зародыша 30 мкм в ИзоМТГФА при мощности УЗТА «ВОЛНА-М» 1000 ВА.

0 50 100 1,01. МКС

Картина пульсаций воздушного пузырька периодическая. В течение первых 15 мкс радиус полости увеличивается с 30 мкм до 62,5 мкм, затем резко уменьшается до 22,7 мкм. Минимальный радиус кавитационной полости составляет 18 мкм. Максимальная температура газа в пузырьке в этом случае составила 540 К. Уменьшение мощности технологического аппарата до 200 ВА приводит к незначительным изменениям кавитационных характеристик одиночного воздушного пузырька в ИзоМТГФА: максимальный радиус кавитационной полости составил 52 мкм, минимальный - 22,5 мкм. Наибольшее значение температуры в процессе пульсаций составило 417 К.

В процессе схлопывания кавитационной полости размером 50 мкм зафиксировано локальное повышение температуры до 1500 К.

Оценка ультразвукового воздействия при получении тонкодисперсных суспензий проводилась с помощью ИК-спектроскопии. Экспериментальная оценка активности металл/углеродных нанокомпозитов проводится по изменению интенсивности и полуширины полос в ИК-спектрах. Поскольку возможна переориентация молекул среды под действием металл/углеродного нанокомпозита, естественно ожидать значительного увеличения интенсивно-

сти полос в области определенных значений волновых чисел на ИК-спектрах. Регистрацию ИК-спектров проводили на ИК Фурье-спектрометре ФСМ 1201, управляемом программным обеспечением РБрес. В главе показано, что ультразвуковое воздействие на ИзоМТГФА без введения металл/углеродного нанокомпозита по данным ИК-спектров не влияет на физико-химические свойства ИзоМТГФА.

На рисунке 10 представлены ИК-спектры поглощения тонкодисперсной суспензии медь/углеродного нанокомпозита (со = 0,001%) в среде ИзоМТГФА. ИК-спектры получены после ультразвукового воздействия при мощности прибора 200ВА в течение 7 и 10 минут. Для сравнения на рис. 10 присутствует ИК-спектр контрольного образца ИзоМТГФА. Характеристические частоты приведены в таблице 6.

20

15

10

5

0 леакеь

7 минут

контроль '<-'' 10 минут

________

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Рисунок 10 - Изменение ИК-спектров поглощения тонкодисперсной суспензии

медь/углеродного нанокомпозита (со = 0,001%) на основе ИзоМТГФА

При этом необходимо отметить, что при ультразвуковом воздействии на тонкодисперсную суспензию медь/углеродного нанокомпозита в среде ИзоМТГФА в течение 3, 5, 10 и 15 минут значительных изменений в сравнении с

контрольным спектром не зафиксировано в отличие от ультразвукового воздействия в течение 7 минут.

Значительное изменение пиковых интенсивностей проявляется в области характерных полос волновых чисел 920-950 см"', 1770-1870 см"1.

Таблица 6 - Характеристические частоты и соотношения их интенсивностей при .разном времени ультразвукового воздействия

№ п/п V (см-1) ъ/ь 1ю/1в Отнесение

1 1776,6 3,7932 0,7574 С=0 st as

2 1271,1 1,0364 0,8833 С-О-С st

3 945,15 6,8592 0,8533 С-О-С st

4 1844,1 2,5065 0,9115 С=0 st sy

5 3039,1 2,3849 0,9589 С-Н st

Повышение интенсивности при введении сверхмалых количеств металл/углеродного нанокомпозита, по-видимому, связано с переориентацией молекул, их структурированием. При малом времени ультразвукового воздействия ориентационные изменения под действием частиц металл/углеродного нанокомпозита не достигает оптимальных значений, чтобы произошли выраженные изменения, зафиксированные на ИК-спектре. С ростом времени воздействия более оптимального наблюдается снижение интенсивности во всем диапазоне характеристических частот, связанное с началом процессов коагуляции частиц. Проведенные исследования на приборе акустического спектрального анализа PA Fast Sizer 100 показали увеличение размера частиц с ростом времени ультразвуковой обработки. При воздействии в течение 7 минут средний размер частиц составлял 30 нм, при увеличении времени ультразвуковой обработки до 10 минут, средний размер частиц составил 45 нм.

На рисунке 11 показано изменение ИК-спектров тонкодисперсной суспензии медь/углеродного нанокомпозита в среде ИзоМТГФА при различной концентрации нанокомпозита в среде (С (МУН) = 0,001; 0,01; 1%). В

таблице 7 приведены характеристические частоты и соотношение их интенсивностей при различной концентрации металл/углеродного нанокомпозита.

Исследования тонкодисперсных суспензий показали, что снижение концентрации металл/углеродного нанокомпозита приводит к росту пиковых интенсивностей в области симметричных валентных колебаний.

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Рисунок 11 - Изменение ИК-спектров тонкодисперсиой суспензии медь/углеродного нанокомпозита на основе ИзоМТГФА в зависимости от концентрации нанокомпозита: 1-С (МУН) = 0%, 2-С(МУН) = 0,001%, З-С(МУН) = 0,01%, 4-С(МУН)= 1%)

Таблица 7 - Характеристические частоты и соотношение их интенсивностей при различной концентрации металл/углеродного нанокомпозита

N V, СМ"1 I |/1о 1о,о|/1о 1о,(Ю1/1о Отнесение

1 1050 1,235 1,411 1,686 С-О-С

2 1450 1,179 1,590 1,744 С-Н

3 1776 1,458 1,347 1,350 С=0 ая

4 1844 1,443 1,412 1,678 С=0 ву

5 2860-3090 1,182 1,545 * 1,750 С-Н

Такие изменения в спектрах, по-видимому, происходят в результате совмещения эффектов близкого действия частицы на среду, включающее координационные и электростатические взаимодействия, и дальнего действия, которое приводит к структурированию среды во всем объеме. Повышение концентрации снижает эффект дальнего действия за счет перекрывания областей влияния частиц, процессов коагуляции и снижения поверхностной энергии.

Таким образом при модификации композиционных материалов активностью тонкодисперсной суспензии металл/углеродного нанокомпозита можно управлять, изменяя время обработки ультразвуком суспензии и добиваясь максимального соотношения интенсивностей ИК-спектров модифицированной с помощью нанокомпозита и чистой среды при одинаковых волновых числах.

В главе 4 предложен механизм влияния сверхмалых количеств металл/углеродных нанокомпозитов на свойства полимерных материалов, основанный на инициировании металл/углеродным нанокомпозитом распространения фронта цепного процесса, при котором происходит ориентация макромолекул и «самоподобная» реализация упорядоченной структуры (эффекты близкого и дальнего действия).

К эффектам близкого действия относятся эффекты координационных процессов, электростатических взаимодействий, которые проявляются в процессе ориентации, выстраивании макромолекул или молекул дисперсионной среды относительно вносимой частицы.

Эффект дальнего действия при модификации материала металл/углеродными нанокомпозитами протекает по типу «цепного» процесса, в котором непременными стадиями являются инициирование и развитие процесса. В качестве инициатора процесса выступает металл/углеродный нанокомпозит, который можно отнести к мезоскопической частице. Развитие процесса происходит через поляризуемые участки макромолекул.

Проявление «цепного» процесса под действием сверхмалых количеств металл/углеродного нанокомпозита подтверждается значительным повышением адгезионной прочности, смачиваемости поверхности, степени конверсии для различных полимерных композиционных материалов. Вместе с тем отмечено, что рост концентрации металл/углеродного нанокомпозита выше оптимальной приводит к снижению эффекта, вплоть до нуля, что возможно объясняется снижением активности наночастиц.

Проследить за изменением структуры полимерного материала при введении металл/углеродного нанокомпозита можно при исследовании линейных полимерных материалов. Исследования проведены методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и атомно-силовой микроскопии. Металл/углеродный нанокомпозит применялся для модификации полиметилме-такрилата и поликарбоната.

На рисунках 12 и 13 представлены рентгеноэлектронный С1в спектр поликарбоната и полиметилметакрилата, модифицированных частицами металл/углеродного нанокомпозита в различных концентрациях.

В результате процесса модификации частица металл/углеродного нанокомпозита становится центром ориентации макромолекул полимера, что объясняет исчезновение в С ^-спектре составляющей, характеризующей связь С-0 в поверхностном слое. При этом структура С ^-спектра модифицированных полимеров формируется подобно структуре СЬ-спектра металл/углеродного нанокомпозита: в спектре появляются составляющие, характеризующие связи С-С (ер2) - 284 эВ, С-С (ер3) - 286,2 эВ и характерные для нанокомпозита.

Максимальное влияние частиц металл/углеродного нанокомпозита характерно при содержании их в количестве 10"3 % по массе. При повышении количества металл/углеродного нанокомпозита структура С ^-спектра становится схожей со структурой С1 в-спектра немодифицированного образца.

Исследование морфологии полимера подтверждает результаты рентгеновской фотоэлеюронной спектроскопии и показывает, что ме-

талл/углеродные нанокомпозиты оказывают влияние на структурирование макромолекул полимера. Изменение морфологии поликарбоната, модифицированного медь/углеродным (Си/С) нанокомпозитом, приведено на рисунке 14.

I I I I I I I I I ] I I I I | I м I |

275 260 285 290 285

Энергия связи. эВ

Рисунок 12 - С ^-спектры полиметилме-такрилата, модифицированного никель/углеродными нанокомпозитами в количестве: 10"5 %; 10"4 %; 10 3%; 10'2%; 101 %; 1 % по массе

ю-4

ю-з 10-2

10Г1 Эталон

*~1 I I I | I I I 1

280 285 290 Энергия связи, эВ

Рисунок 13- С ^-спектры поликарбоната, модифицированного медь/углеродными нанокомпозитами в количестве: 10'5%; 10"4 %; 10"3%; 10" 2 %; 10"' % по массе в сравнении с контрольным образцом

Введение металл/углеродного нанокомпозита изменяет топографию поверхности пленок поликарбоната: образуются протяженные структуры, размер структур изменяется в зависимости от концентрации металл/углеродного нанокомпозита. Под действием металл/углеродного нанокомпозита происходит переориентация макромолекулярных цепей. При этом рост структур на поверхности образца происходит в одном направлении и увеличивается на один диапазон при изменении концентрации в пределах от 0,1-0,001%. Наблюдается значительный рост образований на поверхности при снижении концентрации металл/углеродного нанокомпозита до 0,0001%.

В таблице 8 приведены обобщенные результаты распределения по размерам структур на поверхности в зависимости от концентрации металл/углеродного нанокомпозита.

Рисунок 14 - АСМ изображение поверхности пленки поликарбоната: А - Смун = 0; Б - Смун = 0,01 %; В - Смун = 0, 001 %; Г - СМУН = 0, 0001 %

Таким образом, влияние частицы металл/углеродного нанокомпозита распространяется на определенное количество макромолекул. При уменьшении концентрации ниже оптимальной (при которой отмечен эффект влияния частиц металл/углеродного нанокомпозита, зафиксированный методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии) - 10"3% от массы полимера, происходит резкий рост размера структуры на поверхности полимера согласно гистограммам распределения по размерам особенностей рельефа поверх-

ности.

Таблица 8 - Результаты распределения по размерам структур на поверхности в зависимости от концентрации металл/углеродного нанокомпозита

Наименование композиции Распределение структур на поверхности по размерам, нм Диапазон распределения, Л нм

Поликарбонат 5-25 20

Поликарбонат + Си/С (0,1%) 12-30 18

Поликарбонат + Си/С (0,01 %) 70-88 18

Поликарбонат + Си/С 0,001%) 84-102 18

Поликарбонат + Си/С (0,0001%) 400-700 300

Реализация упорядоченной структуры макромолекул в полимере при недостаточной концентрации частиц металл/углеродного нанокомпозита, по-видимому, происходит в поверхностном слое относительно сформированных агрегатов макромолекул под действием металл/углеродного нанокомпозита. Поэтому размер структур рельефа поверхности увеличивается в несколько раз по сравнению с образцами, в которых ориентация макромолекул под действием частиц металл/углеродного нанокомпозита происходит во всем объеме полимера.

Аналогичные результаты по изменению топографии поверхности получены при модификации полиметилметакрилата и приведены в главе 4.

В главе показано изменение структуры полимеров под действием частиц металл/углеродного нанокомпозита. Создание иных структур в сравнении с немодифицированным полимером приводит к изменению характеристик полимерной композиции. Существуют оптимальные концентрации при которых выполняются условия для достижения максимальных эффектов ближнего и дальнего действия и, в первую очередь, условием получения максимального эффекта являются характеристики частиц металл/углеродного нанокомпозита.

В главе 5 рассмотрены примеры модификации полимерных материалов металл/углеродными нанокомпоэитами. Показано подтверждение зависимости свойств полимерного материала от характеристик металл/углеродного нанокомпозита и активности полученных тонкодисперсных суспензий на основе металл/углеродного нанокомпозита в различных дисперсионных средах. В первом примере показано получение тонкодисперсных суспензий металл/углеродных нанокомпозитов в среде ИзоМТГФА двумя способами: 1) ультразвуковое воздействие на суспензию в УЗ ванне, когда источник УЗ-излучения находится вне обрабатываемой среды; 2) ультразвуковое воздействие с помощью погружного ультразвукового диспергатора, когда источник УЗ-излучения находится непосредственно в обрабатываемой среде.

Обработка в УЗ-ванне проводилась при комнатной температуре в течение 10 минут. Обработка погружным диспергатором «ВОЛНА-М» проводилась в течение 7 минут при мощности прибора 200 ВА. Концентрация медь/углеродного нанокомпозита в суспензии составляла 0,01% и 0,001%. Записанные ИК-спектры полученных тонкодисперсных суспензий металл/углеродных нанокомпозитов зафиксировали наибольшую интенсивность валентных колебаний группы С-О-С в ангидридном кольце для суспензии с массовой долей нанокомпозита 0,001%, подготовленной в погружном диспергаторе, это ожидаемый результат, который коррелирует с положениями, приведенными в главе 3. На основе полученных тонкодисперсных сус-

пензий медь/углеродного нанокомпозита получены эпоксидные композиции. Физико-механические характеристики полученных полимерных композиций, с различным количеством металл/углеродного нанокомпозита сравнивали по изменению адгезионной прочности при сдвиге образцов по ГОСТ 14759-69.

Результаты исследований представлены в таблице 9 и подтверждают результаты исследования ИК-спектроскопии тонкодисперсных суспензий металл/углеродных нанокомпозитов в ИзоМТГФА.

Таблица 9 - Прочность на сдвиг образцов, содержащих полимерную композицию с включением металл/углеродного нанокомпозита в сравнении с контрольным образцом

№ Название образца Осдв, МПа

1 0,001 % суспензия (УЗ-диспергатор) 10,0

2 Контрольный образец 6,6

3 0,001 % суспензия (УЗ-ванна) 7,7

Для исследования скорости отверждения осуществлялась съемка спектров по стадиям. Первый спектр регистрировался после приготовления композиции при комнатной температуре (КО), следующий спектр после нагрева композиции до 80°С (0), далее съемку проводили после выдержки при этой же температуре с временным интервалом 30 минут до суммарной выдержки равной 150 минутам.

Результаты исследования приведены на рисунке 15. На рисунке 15 видно, что интенсивность пика характеристической частоты эпоксидного кольца уменьшается до минимума. Таким образом, в процессе отверждения происходит раскрытие практически всех эпоксидных колец. Необходимо отметить, что введение в композицию металл/углеродного нанокомпозита замедляет процесс отверждения в первые 30 минут, впоследствии скорость отверждения растет. По-видимому, такое изменение связано с процессами

структурирования и самоорганизации макромолекул под действием металл/углеродного нанокомпозита.

В главе рассмотрена модификация эпоксидных связующих холодного отверждения и установлено, что реакция отверждения в присутствии частиц металл/углеродного нанокомпозита, как и в случае эпоксидных связующих горячего отверждения, происходит наиболее полно; приведены исследования, показывающие повышение термостабильности эпоксидных композиций горячего и холодного отверждения, модифицированных частицами металл/углеродного нанокомпозита.

Рисунок 15 - Изменение интенсивности эпоксидной группы в составе эпоксидных композиций не модифицированных металл/углеродным нанокомпозитом (А) и при модификации (Б): КО - 25°С; 0 - Т =80°С, е = 0 мин, 30 - Т =80°С, I = 30 мин; 60 - Т =80°С, I = 60 мин; 90 - Т =80°С, I = 90 мин; 150- Т =80°С, 1=150 мин.

Исследования влияния сверхмалых количеств металл/углеродных нанокомпозитов проведены на производстве стеклопластиковой арматуры.

При модификации стержневых элементов учтены экспериментальные исследования при разработке способа получения тонкодисперсных суспензий металл/углеродных нанокомпозитов в ИзоМТГФА.

Для модификации стержневых элементов применяется медь/углеродный нанокомпозит. Результаты испытаний приведены на таблице 11 и показали повышение прочности на разрыв на 75% и соответствие требованиям ГОСТ 31938-2012. Образцы для испытания выбирались случайным образом (не менее 6 образцов). Диаметр образцов 10 мм, длина образцов 130 мм.

Исследование характеристик (плотность, массовая доля стекла и водо-поглощение) проведено для различных типов стеклопластиковой арматуры по ГОСТ 31938-2012, 10315-73. Результаты испытаний приведены в таблице 12 и показали изменение характеристик стеклопластиковой арматуры, модифицированной медь/углеродным нанокомпозитом, в сравнении с другими вариантами.

Таблица 11 - Результаты испытаний стержневых элементов из стеклопластика, модифицированные металл/углеродным нанокомпозитом в сравнении с немо-дифицированными элементами

Наименование показателя АСК ГОСТ 31938-2012 АСК-МУН

Прочность при растяжении, МПа 800 1250

Модуль упругости при растяжении, ГПа 50 55

Прочность при сжатии, МПа 300 350

Прочность при поперечном срезе, МПа 150 170

Прочность сцепления с бетоном, МПа 12 12

Снижение предела прочности при растяжении после выдержки в щелочной среде, % 25 4

Прочность сцепления с бетоном после выдержки в щелочной среде, МПа 10 10

Стержневые элементы из стеклопластика, модифицированные медь/углеродными нанокомпозитами, имеют значительно более высокую химическую стойкость по сравнению с другими вариантами, несмотря на то, что массовая доля стекла выше, чем в образцах немодифицированных. Такие свойства модифицированных стеклопластиков объясняются реализацией в композите упорядоченной структуры макромолекул эпоксидного связующего

под действием металл/углеродного нанокомпоэита. Создание ориентированной структуры с высоким сцеплением компонентов композиции приводит к изменению характеристик композиции в целом.

Таблица 12 - Сравнительные характеристики стеклопластиковых арматур, модифицированных медь/углеродным нанокомпозитов (АСК-МУН) и без модификации (АСК)_____

Образец Плотность, г/см3 Массовая доля стекла, % Водопо-глощение (Н20), % Водопо-глощение (10%НС1), % Водопогло-щение, (10% ЫаОН),% Водопо-глощение, (10% ЫаС1), %

АСК-МУН 2,15 85 0,11 0,11 0,11 0,12

АСК 1 1,98 70 1,92 1,92 2,51 2,09

АСК 2 2,04 73 1,01 1,02 1,91 1,32

АСК 3 1,97 70 1,51 1,51 2,34 1,69

АСК 4 1,91 69 2,21 2,22 3,43 2,48

В главе представлены результаты модификации специальных компаундов и клеевых систем для изготовления изделий спецтехники.

Для модификации ЭЗК-11, применяемого на АО ИЭМЗ «Купол», в процессе исследования применяли тонкодисперсную суспензию медь/углеродного нанокомпозита в среде полиэтиленполиамина. Для ферро-эпоксида, применяемого на АО ИЭМЗ «Купол», модификатором является тонкодисперсная суспензия медь/углеродного нанокомпозита в среде Изо-МТГФА. Концентрация медь/углеродного нанокомпозита равна 0,005% от массы реакционной смеси. Результаты испытаний компаунда ЭЗК-11 и фер-роэпоксида приведены на рисунке 16.

Введение медь/углеродного нанокомпозита в количестве 0,005% от массы реакционной смеси приводит к росту адгезионной прочности для компаунда ЭЗК-11 на 60,78%, для ферроэпоксида на 47,35%. При этом наблюдается устранение трещинообразования при заливке трансформаторов и полное исключение брака при производстве. Основная технология изготовления компаундов практически остается неизменной.

Контрольный Модифицированный

Рисунок 16. - Результаты испытаний на адгезионную прочность компаундов ЭЗК-11 и ферроэпоксида

Исследования по применению металл/углеродных нанокомпозитов для клеевых систем при изготовлении изделий спецтехники проведены на ОАО НПО «Искра». Исследования проведены на клеевых составах горячей вулканизации. Тонкодисперсная суспензия металл/углеродных нанокомпозитов получена в среде толуола. Адгезионная прочность (оотр, осдв) проверялась на схемах, имитирующих реальные клеевые границы в специальных изделиях:

1. Т1 + ВК-ЗА + 51 -К-45 + 51 -2110И сырая + 51 -К-45 + ВК-ЗА + Л;

2. 71 + ВК-ЗА + 51-К-45 + 51-1615И сырая + 51-К-45 + ВК-ЗА + Ту,

3. Т1 + ВК-ЗА + 51-К-45 + 51-1615И вулканизованная + 51-1615И сырая + 51-К-45 + ВК-ЗА + Л. Концентрация в клее медь/углеродого нанокомпози-та для схем 1-2 - 0,0001%, схемы 3 -0,0003%.

Образцы для испытаний на отрыв изготавливались в соответствии с ГОСТ 209-75, образцы на сдвиг - в соответствии с методикой, разработанной ОАО НПО «Искра». Результаты испытаний представлены в таблицах 13, 14.

Проведенные экспериментальные работы подтверждают увеличение адгезионных характеристик на всех исследуемых клеевых границах при использовании клеев, модифицированных сверхмалым количеством наноструктур. При этом необходимо отметить, что представленные эффекты в клеевых системах получены при модификации клеевых систем тонкодисперсной суспензией металл/углеродных нанокомпозитов в толуоле. Устойчивость таких

тонкодисперсных суспензий даже при сверхмалых концентрациях 0,001% металл/углеродного нанокомпозита достаточно низкая, поэтому для стабильности эффектов необходимо модифицировать полимерную основу клеевой композиции.

Таблица 13. - Результаты испытаний образцов на отрыв для схем 1-3

Прочность при отрыве аОТр (МПа)

Штатная рецептура клея 51-К-45 Модифицированный 51-К-45

00 Тр Характер разрыва Оотр Характер разрыва

1. 4,6 адгезионно-когезионный 5,7 когезионный

2. 3,8 адгезионно-когезионный 5,6 когезионный

3. 4,2 адгезионно-когезионный 5,3 когезионный

Таблица 14 - Результаты испытаний образцов на сдвиг для схем 1-3

Прочность при сдвиге аСДв (МПа)

* Штатная рецептура клея 51-К-45 Модифицированный 51-К-45

Осдв Характер разрыва Осдв Характер разрыва

1. 5,0 адгезионно-когезионный 7,5 когезионный

2. 3,5 адгезионно-когезионный 6,3 когезионный

3. 4,3 адгезионно-когезионный 5,6 когезионный

Для получения повышенных физико-механических характеристик полимерных материалов целесообразнее вводить металл/углеродный нанокомпо-зит в полимерную основу и/или в отвердитель.

Объектом исследования являлся эпоксидный клей марки ВК-27, выпускаемый ООО НПФ «Техполиком». Введение металл/углеродного нанокомпозита в олигомерный компонент и в отвердитель клея приводит к по-

вышению прочности при повышенной температуре испытания 80°С на 49 %. В таблицах 15 и 16 приведены результаты физико-механических характеристик и изменение электропроводности токопроводящих клеев и паст.

Таблица 15 - Изменение электросопротивления токопроводящих клеев и паст в сравнении с модифицированными аналогами

Показатели Токопроводящая паста Токопроводящий клей

Удельное объемное сопротивление, Ом*см (контрольный) 2,4*10"4 3,6*10^

Удельное объемное сопротивление, Ом »см (модифицированный) 2,2*10"5 3,3*10"5

Таблица 16 - Результаты исследований на адгезионную прочность токопрово-дящего клея модифицированного никель/углеродным нанокомпозитом и без модификации

асдв, МПа (контрольный) 2,0

(Тед», МПа (модифицированный) 4,6

о0тр, МПа (контрольный) 5,4

о01р, МПа (модифицированный) 6,8

Образование регулярных сетчатых структур при модификации эпоксидных полимеров в сверхмалых количествах (0,01%) никель/углеродными нанокомпозитами способствует формированию токопроводящих цепочек при наличии в композиции частиц металла микронных размеров, приводящих к росту электропроводности на порядок и повышению адгезионной прочности для соответствующих клеев и паст.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ Основные научные и практические результаты работы 1. Впервые обоснованы, предложены и реализованы метод и технология получения металл/углеродных нанокомпозитов и тонкодисперсных суспен-

зий на их основе для модификации полимерных композиционных материалов.

2. Изучен механизм формирования металл/углеродных нанокомпозитов в нанореакторах полимерных матриц. Создание металл/углеродных нанокомпозитов объединяет метод получения наночастиц металлов в нанореакторах полимерных матриц при восстановлении металлсодержащей фазы с процессами самоорганизации молекулярной структуры полимера и формированием различных форм углерода.

3. Разработан, предложен и осуществлен постадийный порядок тестирования в технологических процессах получения металл/углеродных нанокомпозитов, заключающийся в контроле образования ксерогеля и последующем выдерживании температурно-временного режима с контролем характеристик полученных нанокомпозитов.

4. Установлено, что наночастицы металла в нанокомпозите преимущественно сферической формы, стабилизированы в углеродных структурах. Средний размер частиц составляет 20-30 нм для медь/углеродного нано-композита и 10-20 нм для никель/углеродного нанокомпозита.

5. Установлено, что ультразвуковое диспергирование одного и того же нанокомпозита в разных по полярности средах приводит к изменениям распределения частиц металл/углеродных нанокомпозитов по размерам и дзета-потенциала. Наилучшая стабильность суспензии в ряду ацетон-этиловый спирт-толуол достигается в среде ацетона.

6. Введено понятие активности тонкодисперсных суспензий металл/углеродного нанокомпозита. Создан метод определения активности тонкодисперсных суспензий металл/углеродных нанокомпозитов для модификации полимерных композиционных материалов. Метод заключается в расчете соотношения интенсивностей ИК-спектров модифицированной с помощью нанокомпозита и чистой среды при одинаковых волновых числах.

7. Впервые предложена и доказана гипотеза влияния сверхмалых количеств металл/углеродных нанокомпозитов на основе положений мезоскопиче-ской физики за счет цепного механизма распространения поляризации от частицы нанокомпозита по полярным группам в матрице. Этот механизм подтверждается достигнутыми параметрами на экспериментальном материале.

8. Впервые определены особенности модификации металл/углеродными нанокомпозитами линейных, сетчатых и наполненных полимерных материалов. Показано, что внесение металл/углеродных нанокомпозитов в сверхмалых количествах способно улучшать физико-механические характеристики полимерных композиционных материалов.

9. Реализовано применение металл/углеродных нанокомпозитов в различных полимерных связующих гражданского и специального назначения на предприятиях (АО Ижевский электромеханический завод «Купол» (г. Ижевск), ООО «КомАР», ОАО «Элеконд» (г. Сарапул), ОАО «НПО Стеклопластик» (г. Зеленоград)).

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ для размещения материалов диссертаций

1.Теребова Н.С. Исследование рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией образцов, полученных из смеси металлургических пылей и отходов полимерных материалов / Н.С. Теребова, И.Н. Шабанова, Л.Г. Макарова, В.В. Тринеева. В.И. Кодолов // Известия РАН. Серия Физическая.- 2009,- Т.73 .-№7,-С. 1051-1052.

2.Тринеева В.В. Прогнозирование процессов формирования углеродных металлсодержащих наноструктур при использовании метода атомно-силовой микроскопии / В.В. Тринеева, A.M. Ляхович, В.И. Кодолов // Нанотехника. -2009. - Т. 4. - № 20. - С. 87-90.

3.Тарасов В. В. О взаимодействии наноструктур в слабополярных и полярных средах / В.В. Тарасов, В.В. Тринеева. В.И. Кодолов, Я.И. Полетов, В.А. Постников //Химическая физика и мезоскопия.- 2010.- Т. 1,- № 12,- С. 64-68.

4.Тринеева В. В. Применение оксидов металлов для синтеза углеродных металлсодержащих наноструктур / В.В. Тринеева, В.А. Денисов, В.И. Кодолов, Е.Г. Волкова// Цветные металлы.-2010.- Т. 3.- С. 76-78.

5. Тринеева В. В. К вопросу о модификации полимерных композиционных материалов металл/углеродными наноструктурами / В.В. Тринеева, В.И. Ко-долов, Г.И. Шайдурова//Нанотехника.-20П.- № 3(27).- С. 49-52. б.Чашкин М. А. Квантово-химические и экспериментальные исследования процессов модификации эпоксидных композиций металл/углеродными нано-композитами / М.А. Чашкин, В.И. Кодолов, А.И. Захаров, В.В. Тринеева // Химическая физика и мезоскопия.-2011.- Т. 13.-№ 4.- С. 523-534.

7.Лобковский С. А. Нанометрические добавки как средство повышения эксплуатационных характеристик клеевых систем при изготовлении изделий спецтехники / С.А. Лобковский, В.В. Тринеева. М.А. Кустов, М.Ю. Ощепко-ва // Клеи. Герметики. Технологии.-2011.- № 8,- С. 11-14.

8.Кодолов В. И. Перспективы развития направления самоорганизации нано-систем в полимерных матрицах / В.И. Кодолов, В.В. Тринеева // Химическая физика и мезоскопия.-2011,- Т. 13.- № 3.- С. 363-375.

9.Чашкин М.А. ИК спектроскопическое исследование структуры эпоксидной композиции, модифицированной медь/углеродным нанокомпозитом, и процессов, связанных с ее модификацией / М.А. Чашкин, В.В. Тринеева. М.А. Бахрушина, А.И. Захаров, В.И. Кодолов // Химическая физика и мезоскопия.-2012.- Т.14.- № 2,- С. 223-230.

10.Жиров Д.К. Энергосберегающая технология получения субмикронных порошков методом механического разрушения / Д.К. Жиров, В.В. Тринеева // Нанотехника,- 2012,- № 4,- С. 25-27.

11.Тринеева В.В. Получение металл/углеродных нанокомпозитов и исследование их структурных особенностей / В.В. Тринеева, М.А. Бахрушина, Д.Л. Булатов, В.И. Кодолов // Нанотехника.- 2012.- № 4.- С. 50-55.

12. Кодолов В. И. К вопросу о теории модифицирования полимерных материалов сверхмалыми количествами металл/углеродных нанокомпозитов / В.И. Кодолов, В.В. Тринеева// Химическая физика и мезоскопия.-2013.- Т. 15.- №3.- С. 351-363.

13.Тринеева В. В. Модификация полимерных композиционных материалов сверхмалыми количествами металл/углеродных наноструктур / В.В. Тринеева, М.А. Бахрушина, Л.А. Грозина, В.И. Кодолов // Химическая физика и ме-зоскопия.-2013.-Т. 15,- № 1.-С. 110-116.

Н.Хозин В. Г. Наномодифицирование полимерных связующих для конструкционных композитов / В.Г. Хозин, И.А. Старовойтова, Н.В. Майсурад-зе, Е.С. Зыкова, P.A. Халикова, A.A. Корженко, В.В. Тринеева. Г.И. Яковлев // Строительные материалы. - 2013.- Т. 2.- С. 4-11.

15. Тринеева В.В. Основные способы получения металл/углеродных нанокомпозитов различной морфологии и состава / В.В. Тринеева, В.И. Кодолов, Т.М. Махнева// Нанотехника.-2013,- №4 (36).- С. 3-8.

16.Королева М. Р. Влияние кавитационно-акустических воздействий на свойства жидких сред различной вязкости, в том числе при введении сверхмалых количеств металл/углеродных наночастиц / М.Р. Королева, В.В. Тринеева// Химическая физика и мезоскопия.-2014,- Т. 16,- № 1.- С. 93-102.

17.Тринеева В. В. Металл/углеродные нанокомпозиты. Свойства и применение / В.В. Тринеева, В.И. Кодолов, А.И. Захаров, О.А. Ковязина // Нанотех-ника.-2014.- № 1(37).-С. 21-25.

18.Тринеева В. В. Эффект ультразвукового воздействия на активность тонкодисперсных суспензий медь/углеродных нанокомпозитов в среде иэометил-тетрагидрофталевого ангидрида / В.В. Тринеева, М.Р. Королева // Химическая физикаи мезоскопия.-2014.- Т. 16.-№ 3.- С. 413-418.

19.Тринеева В.В. Исследование влияния сверхмалых количеств металл/углеродного нанокомпозита на структуру поликарбоната / В.В. Тринеева, Ю.В. Першин, С.Г. Быстрое, В.И. Кодолов // Химическая физика и мезо-скопия. - 2015. - Т. 17, № 1. - С. 126-131.

Патенты

1 .Патент 2515858 РФ, МПК B82Y30/00, B01F17/16. Тонкодисперсная органическая суспензия углеродных металлсодержащих наноструктур и способ ее изготовления / В.И. Кодолов, М.А. Чашкин, В.В. Тринеева. А.И. Захаров,

0.А. Ковязина, М.А. Бахрушина. - № 2012115802/05; заяв. 19.04.2012; опубл. 20.05.2014, Бюл. № 14.

2.Патент 2423317 РФ, МПК С01В31, В82В1. Тонкодисперсная водная суспензия углеродных наноструктур и способ ее изготовления / В.И. Кодолов, Ю.М. Васильченко, Л.Ф. Ахметшина, В.В. Тринеева. О.А. Ковязина. - № 2009130559/05; заяв. 10.08.2009; опубл. 10.07.2011, Бюл. № 19.

3.Патент 2393110 РФ, МПК С01В31/02, В82ВЗ/00. Способ получения углеродных металлсодержащих наноструктур / В.И. Кодолов, Ю.М. Васильченко, Л.Ф. Ахметшина, В.В. Тринеева. О.А. Ковязина - № 2008141330/15; заяв. 17.10.2008; опубл. 27.06.2010.

4.Патент 2527218 РФ, МПК B01F11/02, В82ВЗ/00, С08КЗ/22. Тонкодисперсная органическая суспензия металл/углеродного нанокомпозита и способ ее изготовления / В.И. Кодолов, В.В. Тринеева. М.А. Бахрушина, О.А. Ковязина, М.А. Чашкин, А.И. Захаров. - № 2013100350/05; заяв. 09.01.2013; опубл. 27.08.2014, Бюл. №24.

5.Патент 2337062 РФ, МПК С01В31/02, В82ВЗ/00. Способ получения углеродных наноструктур из органического соединения и металлсодержащих веществ / В.И. Кодолов, В.В. Кодолова (Тринеева). Н.В. Семакина, Г.И. Яковлев, Е.Г. Волкова. - № 2006130921/15; заяв. 28.08.2006; опубл. 27.10.2008, Бюл. № 30.

Список публикаций в зарубежных изданиях

1.Kodolov V. I. The changes of properties of materials modified by metal/carbon nanocomposites / V.I. Kodolov, A.M. Lipanov, V.V. Trineeva. M.A. Chashkin // Nanostructure, nanosystems and nanostructiired materials. Theory, Production and Development, Toronto. - New Jersey: Apple Academic Press, -2013,- C. 327-375.

2.Chashkin M. A. Metal/carbon nanocomposite - Epoxy compositions Quantum-Chemical Investigation and Experimental Modeling / M.A. Chashkin, V.I. Kodolov, V.V. Trineeva // Polymer Research Journal.-2011,- Vol. 5,- issue 1,- pp. 5-19.

3. Chashkin M.A. Metal/carbon nanocomposite-epoxy compositions. Quntum-chemical investigation and experimental modeling / M.A. Chashkin, V.I. Kodolov, A.I. Zakharov, Y.M. Vasilchenko, M.A. Vakhrushina, V.V. Trineeva // Carbon Nanotubes Properties, Performance and Applications. - 2012, pp. 73-90.

4.KodoIov V.I. Updates to properties of metal/carbon nanocomposites / V.I. Kodolov, M.A. Chashkin, A.I. Zakharov, Y.M. Vasilchenko, V.V. Trineeva // Polymers for Advanced Technologies: Processing, Characterization and Applications.-2013.-pp.51-65.

5. Kodolov V. I. Perspectives of Idea Development about nanosystems self-organization in polymeric matrixes / V.I. Kodolov, V.V. Trineeva // The problems of nanochemistry for the creation of new materials. - Torun, Poland: Institute for engineering of polymer materials.-2012.- pp. 75-100.

6. Kodolov V.I. Metal/carbon nanocomposites synthesis in nanoreactors of polymeric matrices / V.I. Kodolov, V.V. Trineeva. Yu.M. Vasilchenko, Ya.A. Polytov // Advances in Sustainable Petroleum Engineering Science. - 2014. - T.6., №3. -269-278.

7. Kodolov V.I. Production and application of metal-carbon nanocomposites / V.I. Kodolov, V.V. Trineeva. O.A. Kovyazina, Yu.M. Vasilchenko // Journal of Characterization and development of Novel Materials. - 2013. - T.5, №3-4. - C. 235240.

8.Kodolov V. I. Computation Modeling of Nanocomposites Action on the different media and on the composition modification processes by metal/carbon nanocomposites / V.I. Kodolov, N.V. Khokhriakov, V.V. Trineeva. M.A. Chashkin // Nanostructure, nanosystems and nanostructured materials. Theory, Production and Development, Toronto. - New Jersey.-2013.- pp. 231-287.

9.Kodolov V. I. The functionalization of metal/carbon nanocomposites or the introduction of functional groups in metal/carbon nanocomposites / V.I. Kodolov, V.V. Trineeva // Nanostructure, nanosystems and nanostructured materials. Theory, Production and Development, Toronto - New Jersey. -2013. - pp. 147-177.

Монография

Шабанова И.Н. Рентгеноэлектронная спектроскопия в исследовании металл/углеродных наносистем и наноструктурированных материалов / И.Н. Шабанова, В.И. Кодолов, Н.С. Теребова, В.В. Тринеева - Москва-Ижевск: Удмуртский университет, - 2012. - 252 с.

Основные публикации в других изданиях

1.Тринеева В.В. Получение металл/углеродных нанокомпозитов и возможности применения / В.В. Тринеева, М.А. Бахрушина, В.И. Кодолов // Вестник Удмуртского университета. Серия Физика и химия,- 2012.- Вып. 1,- С. 39-42.

2.Тринеева В. В. Применение металл/углеродных нанокомпозитов в производстве полимерных материалов для ракетной техники / В.В. Тринеева, В.И. Кодолов, A.M. Липанов // Внутрикамерные процессы и горение в установках на твердом топливе и в ствольных системах (1СОС-2014).-2014.- С. 304-311.

3.Кодолов В.И. Активность наноструктур в композициях и средах в зависимости от условий получения, состава, формы и размеров / В.И. Кодолов, Н.В. Хохряков, В.В. Тринеева // Тезисы докладов 4-й всероссийской конференции с международным участием «Химия поверхности и нанотехнология». СПб.: СПбГТИ (ТУ). -2009. - С. 122-123.

4.Тринеева В.В. Получение наноструктур на основе металлоксидных соединений и поливинилового спирта / В.В. Тринеева, В.И. Кодолов, В.А. Денисов, И.С. Маева // Сборник тезисов докладов международного форума Яи8ЫАЫО-2009 - 2009,- С. 657-659.

5.Тринеева В.В. Модификация полимерных материалов сверхмалыми количествами металл/углеродных наноструктур: теория, эксперимент, технология / В.В. Тринеева, Н.В. Хохряков, В.И. Кодолов // 19-й Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Т. 2. - Волгоград: ИУНЛ ВолгГТУ,- 2011,- С.

6.Васильченко Ю.М. Модификация эпоксидных композиций горячего отверждения металл/углеродными наноструктурами / Ю.М. Васильченко, А.И. Захаров, В.В. Тринеева, В.И. Кодолов // 4-я Международная конференция "От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии". -Ижевск.-2013.- С. 45-46.

7.Кодолов В.И. Производство и использование металл/углеродных наноком-позитов / В.И. Кодолов, В.В. Тринеева. Ю.М. Васильченко, А.И. Захаров // Наноиндустрия. - 2011. - Т.27, № 3. - С. 24-26.

Соискатель

615.

90 27

17

11 = - 8 О VI

2015674406

Отпечатано в типографии «МарШак», г. Ижевск, ул. Пастухова, 13, гсл. (3112) 51-13-19, 78-06-00.

2015674406