автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Разработка основ технологии получения нанокомпозитов FeCo/C на основе солей металлов и полиакрилонитрила под действием ИК-нагрева

На правах рукописи

Попкова Алёна Васильевна

РАЗРАБОТКА ОСНОВ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКОМПОЗИТОВ ГеСо/С НА ОСНОВЕ СОЛЕЙ МЕТАЛЛОВ И ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА ПОД ДЕЙСТВИЕМ

ИК-НАГРЕВА

Специальность 05.27.06: технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники

1 В СЕН 2015

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Москва-2015

005562259

Работа выполнена в Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»

Научный руководитель: Кожитов Лев Васильевич,

доктор технических наук, профессор-исследователь, Заслуженный деятель науки РФ, (НИТУ МИСиС)

Официальные оппоненты: Слепцов Владимир Владимирович,

доктор технических наук, профессор, зав. кафедрой «Радиоэлектроника, телекоммуникации и нанотехнологии», Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «МАТИ -Российский государственный технологический университет имени К.Э. Циолковского» (РГТУ «МАТИ»)

Петрухин Георгий Николаевич,

кандидат технических наук, начальник отдела,

ФГУП «Научно-исследовательский институт физических проблем

имени Ф. В. Лукина» (ФГУП «НИИФП им. Ф. В. Лукина»).

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН)

Защита диссертации состоится «15» октября 2015 г. в /^.^¿Раа. заседании диссертационного совета Д 212.132.06 в Национальном исследовательском технологическом университете «МИСиС» по адресу: 119049, г. Москва, Крымский вал, д. 3, ауд. 212.

Отзывы на автореферат и диссертацию отправлять по адресу: 119049, г. Москва, Ленинский проспект, д. 4, НИТУ «МИСиС», подразделение 219 С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИТУ «МИСиС» Автореферат разослан « ¿Й» ¿¿¿¿Г 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета: доктор физико-математических наук —в г. Костишин

Общая характеристика работы Актуальность. Развитие устройств СВЧ радиоэлектроники, радиолокации и расширение функциональных и тактико-технических возможностей электронных средств спецтехники делают актуальным создание и применение новых материалов, эффективно поглощающих сверхвысокочастотные (СВЧ) электромагнитные излучения.

Нанокомпозиты, включающие в свой состав наночастицы ферромагнитных металлов, перспективны для использования в различных областях техники. При этом синтез металлоуглеродных нанокомпозитов, получаемых в системе: «соединения металлов -полимер-растворитель» с использованием ИК-нагрева является новым и перспективным направлением в создании эффективных радиопоглощагощих покрытий (РПП) и материалов (РИМ).

С этой точки зрения перспективными магнитомягкими материалами являются нанокомпозиты РеСо/С, которые представляют собой дисперсию наночастиц РеСо в нанокристаллической углеродной матрице, получаемой при ИК-нагреве полимера. Сплавы РеСо обладают наибольшим значением намагниченности насыщения среди металлов группы железа и высокой температурой Кюри, что расширяет температурный диапазон эксплуатации радиопоглощающих материалов, содержащих наночастицы данного сплава.

Достоинствами металлоуглеродных нанокомпозитов РеСо/С, получаемых в системах ацетилацетонат железа (Реац ац) - ацетат кобальта (Соац) / полиакрилонитрил (ПАН) или ферроцен (Реф.)- ацетат кобальта (Соац) / полиакрилонитрил (ПАН) с использованием ИК-нагрева, является возможность одновременного получения нанокомпозита РеСо и стабилизатора (матрицы) - пиролизованного полиакрилонитрила и управления свойствами металлоуглеродных нанокомпозитов посредством изменения структуры, поверхности, размеров и фазового состава наночастиц композита, а также электронной структурой и размерами кристаллитов углеродной фазы, формирующейся при пиролизе полиакрилонитрила.

Реализация этих возможностей позволяет получить новые материалы на основе нанокомпозитов РеСо/С, перспективных для защиты от электромагнитных излучений. Синтез нанокомпозитов РеСо/С с использованием ИК-нагрева основан на принципе самоорганизации системы и синергетического эффекта ИК-нагрева. В настоящее время в литературе нет сведений о разработанной технологии получения нанокомпозитов РеСо/С на основе полиакрилонитрила при ИК-нагреве, что делает данную работу весьма актуальной.

Основной целью работы является разработка основ технологии получения нанокомпозита РеСо/С из прекурсоров Реац ац.-Соац. /ПАН и Реф-Соац /ПАН под действием ИК-нагрева, перспективного для создания эффективного радиопоглощающего материала. Конкретные задачи исследования заключались в следующем:

- установление особенностей химических превращений в композитах Реацац/ПАН, Реф/ПАН, Соац/ПАН, Реацац-Соац/ПАН и Реф- Соац/ПАН в зависимости от температуры ИК-нагрева, типа соединения железа, соотношения и концентрации металлов методами ТГА и ДСК;

- изучение зависимости структуры, морфологии, химического и фазового состава, электропроводности, магнитных и радиопоглощающих свойств нанокомпозитов РеСо/С от температуры синтеза, химических свойств солей металлов, соотношения металлов и их концентрации с целью контролируемого синтеза нанокомпозитов РеСо/С и управления свойствами нанокомпозитов;

- разработка основ технологии получения нанокомпозитов РеСо/С с контролируемой структурой, составом и свойствами;

- выявление наиболее перспективных условий синтеза нанокомпозитов FeCo/C для создания эффективного радиопоглощающего материала.

Научная новизна работы:

1. Теоретически и экспериментально обоснован способ синтеза нанокомпозитов FeCo/C из прекурсоров Feauau—Соац/ПАН и Feg, — Соац/ПАН под действием ИК-нагрева.

2. Изучены особенности механизма синтеза нанокомпозитов FeCo/C и определены кинетические параметры процессов превращений в прекурсорах Feauau-Coa„/nAH и Fe^— Соац/ПАН в зависимости от температуры ИК-нагрева, типа соединения железа, концентрации и соотношения концентраций Fe и Со.

3. Установлены зависимости структуры, состава и размеров наночастиц металлов в составе нанокомпозитов, а также свойств нанокомпозитов FeCo/C (удельной электропроводности, намагниченности насыщения, коэрцитивной силы, диэлектрической и магнитной проницаемости) от температуры ИК-нагрева, концентрации и соотношения металлов, что позволило синтезировать нанокомпозиты, включающие наночастнцы FeCo, с контролируемыми свойствами.

4. Впервые исследовано поглощение ЭМИ металлоуглеродными нанокомпозитами FeCo/C и установлена зависимость коэффициентов отражения и поглощения от условий синтеза.

Практическая значимость работы:

1. Разработаны основы технологии и впервые получены нанокомпозиты FeCo/C с использованием ИК-нагрева из прекурсоров Fea„au-Coau/nAH и Реф-Соац/ПАН, представляющие собой дисперсию наночастиц сплава в матрице нанокристаллического углеродного материала на автоматизированной установке MILA 5000.

2. Показана возможность использования нанокомпозитов FeCo/C в качестве дисперсного компонента поглотителя электромагнитного излучения в СВЧ-диапазоне.

Основные положения, выносимые на защиту:

- кинетика и механизмы химических превращений в прекурсорах Feaua„-Coa„./nAH и Fe,|,-Соац/ПАН в зависимости от температуры ИК-нагрева, типа соединения железа, концентрации и соотношения концентраций металлов;

- результаты изучения структуры, морфологии, фазового состава, химического состава, механических, электрофизических, магнитных и радиопоглощающих свойств синтезированных нанокомпозитов FeCo/C, методами рентгенофазового анализа, сканирующей и просвечивающей микроскопии, комбинационного рассеяния света, энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии, ИК- и УФ-спектроскопии, мессбауэровской спектроскопии, четырехзондового метода определения удельного сопротивления, вибрационной магнитометрии;

- основы технологии получения нанокомпозитов FeCo/C из прекурсоров

Рбацац Со □„/ПАН и

Fe,|, - Соац/ПАН под действием ИК-нагрева;

- влияние технологических параметров синтеза нанокомпозитов FeCo/C на радиопоглощающие свойства в СВЧ-диапазоне.

Личный вклад автора:

A.B. Попкова принимала участие в постановке задачи и выборе объектов исследования. Экспериментально-технологические результаты получены автором лично. При непосредственном участии A.B. Попковой синтезированы нанокомпозиты FeCo/C и проведены

исследования физико-химических превращений в прекурсорах, структуры, морфологии, химического состава полученных материалов, а также магнитных, электрофизических и радиопоглощающих свойств нанокомпозитов FeCo/C.

Автором дана интерпретация выявленных особенностей и закономерностей протекания процесса синтеза нанокомпозита FeCo/C. Автор работы принимала непосредственное участие при обработке результатов для представления научных публикаций в печать. Отдельные результаты работы опубликованы в соавторстве с сотрудниками НИТУ «МИСиС», ИНХС им. A.B. Топчиева РАН, Юго-Западного государственного университета, Северо-Кавказского федерального университета, Волгоградского государственного университета.

Внедрение результатов работы

Научные подходы и результаты работы были использованы при выполнении договора между НИТУ «МИСиС» и АО «НПП «Алмаз», № 054/14к от 27.05.2014 г. (акт о применении нанокомпозитов FeCo/C).

Апробация работы

Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и симпозиумах: X Юбилейная международная научная конференция «Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии», г. Ставрополь 2010; V111 - XII Международные конференции «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов», 2011 - 2015 гг.; И Международная научно-практическая конференция "Итоги и перспективы интегрированной системы образования в высшей школе России: образование - наука - инновационная деятельность». Москва. 26-28 октября 2011 г; Ш-я Всероссийская молодежная конференция «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества». Москва. 28 мая-01 июня 2012 г.; Физика и технология наноматериалов и структур. Международная конференция г. Курск 21-22 ноября 2013 г; Международный симпозиум «Физика кристаллов 2013»; V Международная конференция «Кристаллофизика 21-го века» н 111 московские чтения по проблемам прочности материалов. Москва 28 октября-2 ноября 2013 г.

Результаты работы использовались при выполнении гранта: «Создание научных основ новых многофункциональных материалов на основе углеродного нанокристаллического материала и металлоуглеродных нанокомпозитов Со/С, Fe/C, Ni/C под действием ИК-излучения». (2009-2011 г.г.); и договора с АО «НПП «Алмаз», (2014-2015 гг.).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 25 научных работ, в том числе 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК по специальности, 7 статей в зарубежных журналах, входящих в базы Web of Science и Scopus, 1 патент РФ на изобретение, 13 статей в сборниках материалов и докладов международных конференций.

Структура и объем работы

Диссертация содержит введение, 4 главы, общие выводы, список публикаций по теме диссертации, список используемой литературы, список сокращений, акт о применении. Работа изложена на 224 страницах машинописного текста, содержит 23 таблицы, 133 рисунка. Список используемой литературы включает 148 наименований.

Основное содержание работы Во введении обоснована актуальность темы работы и проведенного исследования, сформулированы основная цель и конкретные задачи, научная новизна и практическая ценность, а также основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава диссертации представляет собой литературный обзор по физическим и химическим методам получения наночастиц сплава FeCo, свойствам и применению материалов, включающих наночастицы FeCo, эффективных для поглощения электромагнитного излучения. Проведено сравнение различных методов получения наночастиц FeCo и показана перспектива способа синтеза нанокомпозитов FeCo/C на основе полиакрилонитрила, с использованием ИК-нагрева.

Вторая глава диссертации «Исследование химических процессов в прекурсорах Геф-Соац./ПАН и Feau.au.-Coau./nAH, под действием IIK-нагрева», включает результаты термодинамического расчета химических реакций, протекающих в прекурсорах Feauau-Соац/ПАН и Гс'ф-СОа,,/! IAH в процессе синтеза нанокомпозитов, методом минимизации свободной энергии Гиббса, изучение особенностей взаимодействия соединений железа и кобальта с полимером в процессе ИК-нагрева методом спектроскопии УФ- и видимого диапазона, а также изучение кинетики химических превращений, протекающих в прекурсорах Feauau-Coau/nAH и Рсф- Соац/ПАН с использованием методов термогравиметрического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии. Также во второй главе предложена модель структуры кластера нанокомпозита.

Методика приготовления прекурсоров Feau.au.-Coau./nAn и Реф.- Соац./ПАП

Для приготовления нанокомпозита FeCo/C использовали полиакрилонитрил (ПАН) (М„=150000 а.е), полученный окислительно-восстановительной полимеризацией; ацетилацетонат железа [CIIjCOCII=C(C'fh)0]3Fe, х.ч.; ферроцен Fe(C5H5)2, х.ч.; ацетат кобальта Со(СНзСООЬ-4^0, х.ч.; диметилформамид, х.ч.. Выбор различных солей железа обусловлен разнообразием и различием их физико-химических свойств. Растворы прекурсоров Feauau-Coail/nAH и Fc,|, - Со ац/ПАН готовились растворением солей металлов и ПАН в диметилформамиде (ДМФА) при периодическом перемешивании при комнатной температуре в течение 8 часов, и, затем, подвергались сушке при Т < 70 °С в сушильном шкафу для удаления растворителя.

За счет процессов комплексобразования между полимером и соединениями металлов достигается равномерное распределение металлов в ПАН. Для синтеза нанокомпозита FeCo/C в виде пленки совместный раствор соединений металлов и ПАН в ДМФА наносили на поверхность кварцевой подложки с помощью центрифуги (щ=100 об/мин.) с последующей сушкой. Полученный твердый остаток (прекурсор) Feauau-Coau/TIAH или Реф- Соац/ПАН направляли на синтез нанокомпозитов.

Изучение кинетики гетерогенных химических реакций в прекурсорах Реф-Соац/ПЛ11 и Feau.au-Coa„./nAn под действием ИК- нагрева

Исследование пленок прекурсоров (Feauau-Coau/nAH и Реф.- Соац/ПАН) методом УФ-спектроскопии на спектрометре UV-1700 Pharma Speed Shimadzy показало, что в спектрах присутствуют области поглощения с ?.„|ач= 270 и 360 нм, связанные с электронным переходом п-

d и it-d типов, характеризующим образование донорно-акцепторных комплексов исходных соединений металлов с нитрильными группами ПАН.

Смещение полосы 360 нм во всех образцах в длинноволновую область при нагреве до 200 °С свидетельствует о распаде комплексов с нитрильными группами ПАН и образовании комплексов с -C=N- системой сопряжения. Показано, что использование Fea„.aU. в прекурсоре способствует образованию более устойчивых комплексов с нитрильными группами по сравнению с Fe^,., что обеспечивает равномерное распределение металла в прекурсоре, и позволяет снизить потери металла в процессе ИК-нагрева.

Методом минимизации свободной энергии Гиббса выполнены расчеты и проанализированы химические реакции, происходящие в прекурсорах FeaU.au.-CoaU./nAH и Fe,|, - Соац,/ПАН при синтезе нанокомпозита FeCo/C. Показано, что соли металлов подвергаются разложению до соответствующих оксидов, а формирование наночастиц FeCo происходит посредством восстановления оксидов соответствующих металлов либо промежуточного соединения Fe3Ü4 (CoFe2C>4) преимущественно водородом, выделяющимся при пиролизе ПАН в интервале температур 150-600 "С. Причем сначала происходит восстановление кобальта с образованием наночастиц, а затем восстановленное железо растворяется в них с образованием сплава.

Методами термогравиметрического анализа (ТГА) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на установках Djscovery TOA (ТА Instruments, США) и Q10 (ТА Instruments, США) изучены особенности гетерогенных химических процессов, протекающих в прекурсорах Fea„.au.-Coau/nAH и Fe,|,-Соац./ПАН под действием ИК-нагрева.

Установлено, что в интервале температур 50 - 400 °С для всех образцов наблюдается существенное уменьшение массы образцов. Для образцов, содержащих соли железа и кобальта отдельно, изменение массы составило 32 - 34 %, а для образца, содержащего обе соли металла одновременно более 40 %, что значительно больше, чем для ПАН- 23 % (рисунок 1). Дифференциальные кривые ТГА для выбранных прекурсоров представлены на рисунке 2. На всех зависимостях наблюдается ряд максимумов, отвечающих температурным интервалам изменения массы образцов. Для материалов, включающих два металла, наблюдается сдвиг 2-го и 3-го пика в область пониженных температур по сравнению с ПАН.

Сопоставление результатов расчета термодинамики и ТГА показало, что потеря массы для металлсодержащих образцов определяется в первую очередь разложением солей металлов, что сопровождается выделением газообразных продуктов. Также наблюдается сдвиг характерных

Рисунок 1— Изменение массы прекурсоров и ПАН с ростом температуры нагрева: I- ПАН. 2- СОаЦ./ПАН; 3- Реацац/ПАН; 4- Реамц-Соаи/ПАН

Рисунок 2— Зависимость da/dT от температуры ИК-нагрева: 1 - ПАН. 2 - Со ац/ПАН, 3 - Fe ац.аи./ПАН, 4 -Fe ац.ац -Со ац./ПАН

ацац.'

аи.пц/

пиков, отвечающих превращениям в полимере, в область пониженных температур (более 30 °С). Таким образом, присутствие металла способствует снижению температуры процессов, т.к. данные соединения металлов за счет интенсивного комплексобразования взаимодействуют с нитрильными группами ПАН и способствуют процессам дегидрирования полимерной цепи за счет отрыва третичного атома водорода.

Для прекурсоров нанокомпозитов РеСо/С зависимость с1и/с1Т от температуры имеет максимумы, характерные для прекурсоров, содержащих только один из металлов.

Зависимость (1аЛГГ от температуры нагрева позволила определить температурные интервалы и стадии процессов, протекающих при синтезе нанокомпозитов РеСо/С (таблица 1).

Таблица 1- Кинетические параметры процессов превращения в прекурсорах Реф-Соац/ПАН и Реаи ац -Соац./ПАН под воздействием ИК-нагрева

№ Образец Интервал температур для пика, °С Е.„, кДж/моль Ко, мин"1

1 Реф-Соац/ПАН (20% Ме) Пик1. 75-175 Пик2. 166-260 ПикЗ. 195-315 17,48 33,89 46,31 0,32*102 7,35*102 6,39*10'

2 Реацац-Соац/ПАН (50% Ме) Пик 1. 105-219 Пик2. 196-266 ПикЗ. 222-286 35,16 59,66 111,00 5,50* 10' 4,10* 105 3,75* Ю10

3 FCau.au.(10%)-Созц( 10%) /ПАН Пик!. 79-123 Пик2. 166-219 ПикЗ. 220-245 20,81 48,02 73,63 1,35*102 4,10* 104 6,82* 106

4 Реацац..( 10%)-Соац(30%) /ПАН Пик1. 41-70 Пик2. 92-130 ПикЗ. 190-245 24,97 36,38 54,34 1,56*10' 1,49*104 1,02*105

5 Реацац (30%)-Соац(10%)/ПАН Пик1. 87-165 Пик2. 146-176 ПикЗ. 216-243 29.12 63,07 71.13 1,70*102 6,50*106 4,09* 106

Энергия активации процессов для всех прекурсоров составляет величину больше 20 кДж/моль, что свидетельствует о том, что процессы в прекурсорах лимитируются кинетической стадией, а не диффузией продуктов.

На рисунке 3 представлено сопоставление результатов ТГА и ДСК для прекурсоров РСац ац -СОаи/ПАН. В области температур до 130 °С установлено, наличие эндотермических процессов, связанных с удалением оставшегося после сушки при 70 °С растворителя в полимере и начатом дегидрирования полимера.

50 200 250 300 150 «М

Рисунок 3 - Результаты ТГА (вверху) и ДСК (внизу) для прекурсора Реац.ац-Соац/ПАН

В области температур до 230 °С наблюдается протекание эндотермических процессов, что можно отнести к разложению солей железа и кобальта до оксидов (126 °С - ацетат кобальта, 178 °С - ацетилацетонат железа). В интервале температур 230-280 °С происходит резкое изменение массы образца, сопровождаемое интенсивным выделением тепла, что можно отнести как к формированию циклической структуры ПАН и к процессу восстановления оксида кобальта до металла, а оксида железа до более низких степеней окисления с образованием магнетита.

При температуре ~320 °С наблюдается интервал изменений на кривых ТГА и ДТА, характеризующийся эндотермическим эффектом, что можно отнести к процессам начала карбонизации ПАН, т.к. подобный пик наблюдается для полимера без примесей металлов, но при более высокой температуре (~340 °С), что свидетельствует о каталитическом воздействии металла на процессы формирования углеродной матрицы нанокомпозита.

Результаты ТГА для прекурсоров на основе различных соединений железа, представленные на рисунках 4 и 5, показали, что для прекурсора Геац,ац.-Соац/ПАН наблюдаются более сильные потери массы, чем для прекурсора Реф-Соац./ПАН, обусловленные различным содержанием Ре в ферроцене (24 % Ре) и в ацетилацетонате железа (16,5 % Ре) и разницей в температурах разложения солей железа (для ацетилацетоната железа температура разложения 147 °С, а для ферроцена 470 °С).

Рисунок 4 - Изменение массы прекурсоров Реф - Соац./ПАН (1) и Реацац- Соац./ПАН (2) с ростом температуры ИК нагрева

Рисунок 5 - Дифференциальные зависимости степени превращения прекурсоров от температуры: 1 - Реф.- Соац./ПАН; 2 -Реац.ац.- СОац./ПАН

При этом ферроцен может частично сублимироваться до достижения температуры разложения, что подтверждается пиком на дифференциатьной кривой в диапазоне 200-270 °С.

Третья глава диссертации «Контролируемый синтез нанокомпозитов FeCo/C из прекурсоров Feau, .ац.-Соац./ПАН и ЬЧ'ф.-('оа1|/11ЛН с использованием IIK-иагрева» посвящена разработке основ технологии контролируемого синтеза нанокомпозита FeCo/C с необходимым фазовым составом. Синтез нанокомпозитов FeCo/C проводился в печи ИК-нагрева MILA-5000 производства «Ulvac- Rico».

ИК-нагрев выгоден синергетическим эффектом, влияющим на превращения в полимере, который складывается из одновременного воздействия двух факторов- увеличения кинетической энергии композита за счет общего нагрева системы и селективного поглощения ИК-излучения органическими веществами (полимером).

Влияние условий процесса синтеза на фазовый состав нанокомпозитов FeCo/C

Анатиз ИК-спектров в области и=400-4000 см'1 для нанокомпозитов FeCo/C, синтезированных из прекурсоров Feaua„ -Соац/ПАН и Реф -Соац/ПАН, подтверждает образование протяженной полисопряженной системы связей -С=С- и -C=N- при температуре синтеза Т > 200 °С. Сдвиг пиков интенсивности полос в области 1600 см"1 (-C=N-) и 1400 см"1 (-С=С-) в сторону длинных волн свидетельствует о возрастании протяженности участков сопряжения и формировании графитоподобной структуры матрицы нанокомпозита при температурах синтеза Т > 600 °С.

Анализ результатов РФА металлоуглеродных нанокомпозитов FeCo/C, синтезированных из прекурсоров Feauau-Coa„/nAH (соотношение Feaua„ :Coail =1:1) при температурах 500-800 °С (рисунок 6 а), показал, что во всех случаях наблюдаются четко выраженные рефлексы сплава FeCo (20 = 45; 65; 82; 99 °) с ОЦК-решеткой. Рефлексы фазы ГЦК-кобальта в области больших углов (20 = 51°) практически отсутствуют. Расчеты периода решетки показали, что состав наночастиц сплава FeCo соответствует интерметатлиду Feo.sCoos. Также наблюдается рост интенсивности пика (20 = 27°), отвечающего углеродной матрице нанокомпозита, что связано с графитизацией и формированием нанокристаллической структуры матрицы, средний размер кристаллитов которой увеличивается с ростом температуры синтеза от -2-3 до -4-5 им в исследованном интервале температур.

Для нанокомпозитов, синтезированных из прекурсора Реф - Соац /ПАН (соотношение Fe:Co=l:l) образуются наночастицы сплава с составом РезСо7, а также наночастицы фазы ГЦК-кобальта (рисунок 6 б). Присутствие двух металлических фаз определяется недостатком железа, образовавшимся за счет частичной сублимации ферроцена. Интенсивность рефлексов в интервале 20=25-30°, отвечающих углеродной матрице нанокомпозита, также возрастает.

Из анализа дифрактограмм нанокомпозитов FeCo/C, синтезированных в интервале температур 600-800 °С, очевидно, что рост интенсивности пиков с увеличением температуры синтеза, свидетельствует об увеличении размеров наночастиц сплава. Следует отметить, что формирование наночастиц сплава наблюдается при температурах, лежащих в интервале 500600 °С, независимо от типа прекурсора.

Установлено, что изменение соотношения металлов в прекурсоре Реф - Соац /ПАН до соотношения Fe:Co=3:l приводит к формированию более однородного состава металлофазы. Расчет периода решетки наночастиц FeCo, полученных из прекурсора Feauau-Coa„./nAH, показал, что состав сплава соответствует Feo.75Coo.25, тогда как для наночастиц FeCo, синтезированных из прекурсора Реф - Соац/ПАН, - Feo/Coo.4.

а) б)

Рисунок 6 - Днфрактограммы нанокомпознтов FeCo/C, полученных из (а) - прекурсора Feauaa-Coau./nAH, (б) - Fe,|, - Соац /ПАН с соотношением Fe:Co=l:l и Смс =20 масс. % при различных температурах: 1 - 500 °С, 2 - 600 °С, 3 - 700 °С, 4 - 800 °С

На основании результатов РФА и результатов расчетов термодинамики можно предположить, что процесс формирования наночастиц FeCo протекает следующим образом:

- для прекурсора Feauau-Coa„/nAH через разложение соединений металлов до оксидов, образование системы «магнетит+оксид кобальта», с последующим их восстановлением и образованием сплава.

- для прекурсора Fe<|> - Соац /ПАН характерно формирование наночастиц кобальта за счет восстановления его оксидных форм, а затем, после разложения ферроцена, железо растворяется в кобальте, образуя сплав КезСоу, при избытке железа в прекурсоре — Fe<,Co4. Ввиду того, что ферроцен способен сублимироваться при температурах ниже температуры разложения (470 °С) содержание Fe в нанокомпозитах на его основе ниже заданного изначально, что подтверждается результатами анализа состава нанокомпознтов, которые показывают содержание железа ниже заданного на 32 %. Данный процесс приводит к обеднению нанокомпозита железом, что приводит к формированию наночастиц сплава с более низким содержанием железа, чем задано в прекурсоре. Это предположение подтверждается и результатами ИЬС-спектроскопии, т.к. в образцах нанокомпозита FeCo/C, синтезированных при 500 °С, наблюдаются пики с максимумами в области, 790, 817, 999, 1103, 1406 см"1, относящиеся к колебаниям циклопентадиенильных колец в ферроцене, т.е. в условиях ИК-нагрева до Т = 500 °С может присутствовать неразложившийся ферроцен.

Изучение процесса формирования наночастиц сплава в составе нанокомпознтов FeCo/C методом мессбауэровской спектроскопии позволило уточнить механизм образования сплава (рисунок 7).

Установлено, что секстеты (рисунок 7а) относятся к магнетиту и обусловлены тетра- и октаэдрическими ионами железа. При этом отклонение соотношения площадей секстетов от значения 1:2 указывает на нарушение стехиометрии Fe;,G-i. В мессбауэровском спектре

нанокомпознтов, синтезированных при 500 °С, отсутствуют секстеты С| и С2, связанные с магнитоупорядоченными частицами РезС)4.

различных температурах, °С: а - 300; б — 500; в - 600; г - 700; д - 800

Вместе с тем в спектре появляется секстет Ск для которого значение магнитного поля на ядрах Ре'7 равно 344 кЭ, что характерно для сплава РеСо (рисунок 16). Для образцов, синтезированных при Т = 600 °С четко проявляется фаза сплава РеСо, исчезает дублет, отвечающий оксидам железа, а также появляется монолиния, которая отвечает железу, координированному к 6 атомам углерода. Интенсивность монолинии падает с ростом

12

температуры синтеза. По-видимому, данная линия соответствует атомам железа на поверхности наночастиц сплава РеСо, а падение ее интенсивности связано с процессом растворения железа в сплаве. Интегральная интенсивность секстета РеСо возрастает, что свидетельствует о росте размеров наночастиц сплава.

Для характеризации структуры углеродной матрицы нанокомпозита РеСо/С проведен ряд исследований методом КР-спектроскопии (рисунок 8, 9).

Рамановское смещение, см"1

Рисунок 8 - Приведенные спектры комбинационного рассеяния света образцов нанокомпозитов РеСо/С, синтезированных из прекурсора Реф. - Соаи /ПАН (Ре:Со= 1:1, концентрация металлов 20 масс. %) при различных температурах: 1 - 500 °С, 2 -700 °С, 3 - 800 °С, 4 - 900 °С.

Рисунок 9 - Приведенные спектры комбинационного рассеяния света образцов нанокомпозитов FeCo/C синтезированных из прекурсора Fea„a„-Coau/nAH (Fe:Co=l:l, концентрация метачлов 20 масс. %) при различных температурах: 1 - 600°С, 2 - 700 С, 3 - 800 °С

11а всех спектрах КРС четко видны полосы с максимумами в диапазоне волновых чисел 1350 - 1360 см'1 и в диапазоне 1560-1580 см"'. Полоса спектра в области 1560- 1580 см"' - О-пик, соответствует продольным колебаниям С-С связей углерода с зр2-типом гибридизации. Для более разупорядоченной кристаллической структуры графита ширина данного пика больше, что наблюдается для образцов, синтезированных при Т = 500 °С в сравнении с высокотемпературными образцами. Также для нанокомпозитов, синтезированных из прекурсора Реф - Соац /ПАН и Реац ац-Соац/П АН (700 °С) наблюдается смешение положения С-пика в область 1600 см"', что характерно для графеновых структур.

Полоса спектра 1340- 1358 см"' -Э-пик, соответствует колебаниям деформированных С-С связей углерода с 5р2-типом гибридизации. Такое положение данного пика в общем случае соответствует поликристаллическому графиту, но следует учитывать, что по мере роста размеров кристаллитов углеродной фазы положение максимума пика смещается в область больших значений длин волн. В спектрах КРС образцов присутствуют слабые полосы в диапазоне волновых чисел 1430- 1480 см"', ответственные за присутствие аморфного углерода

интенсивность которых падает с ростом температуры синтеза, что подтверждает результаты РФ А.

Таким образом, на основании сопоставления спектров и соотношения интенсивности пиков О и О можно констатировать, что структура углеродной матрицы нанокомпозита РеСо/С представляет собой смесь аморфных, микро- и нанокристаллических графитоподобных, а также графеновых углеродных фаз.

Влияние условий синтеза на структуру, морфологию и химический состав нанокомпозитов ГсС'о/С

С помощью просвечивающей электронной микроскопии установлено, что металлические наночастицы равномерно распределены в углеродной наноструктурированной матрице. Преимущественно наблюдается средний размер наночастиц, характерный для заданной температуры синтеза. С ростом температуры синтеза нанокомпозитов размер наночастиц в среднем увеличивается (рисунки 10, 11).

а) б)

Рисунок 10 - Фотографии ПЭМ для композитов РеСо/С, синтезированных из прекурсора Ре,|,-Соац./ПАН (Ре:Со=1:1) при различных температурах: а- 500 °С, б - 700 °С

а) б)

Рисунок 11 - Фотографии ПЭМ для композитов РеСо/С, синтезированных из прекурсора Реацац.-Соац./ПАН (Ре:Со= 1:1) при различных температурах: а - 500 °С, б - 700 °С

Сравнительный анализ нанокомпозитов, синтезированных при различных условиях, установил, что морфология в незначительной степени определяется используемым для синтеза соединением железа. Установлено, что для нанокомпозитов на основе ферроцена характерны более пористые структуры. Изменение соотношения металлов в прекурсоре не приводит к существенным изменениям морфологии. Результаты ПЭМ показали, что средний размер наночастиц металла (сплава) с ростом температуры синтеза увеличивается, и не превышает 50 нм. На микрофотографиях можно наблюдать как мелкие наночастицы, так и крупные образования, вокруг которых формируется углеродная матрица. Металлические наночастицы имеют форму, близкую к сферической.

Установлено, что с ростом температуры синтеза нанокомпозитов распределение наночастиц по размерам размывается, и преобладают наночастицы среднего размера, то есть формируется значительное количество (> 75 %) наночастиц среднего размера (10-25 нм) при отсутствии четкого преобладания какого-либо размера. Максимум распределения при этом смещается вправо. Данная характерная особенность наблюдается для всех образцов без исключения (рисунок 12).

35

зо

^ 25 з:

Й 20

-г

в: 15

с:

о

10 5 О

4-9 9-12 12-14 14-18 18-21 21-23 >23 с1, нм

45

40

35

з: ЗО

? 25 ■

а: 20 |

о « 15 1 1

10 1 |

в В I I Ям»

7-10 11-15 15-20 20-25 25-3030-35 >35

с1, нм

а) б)

Рисунок 12 - Гистограммы распределения наночастиц по размерам для нанокомпозитов

ГеСо/С, синтезированных из прекурсора Реац.ш-С0ац/ПАН (Ге:Со=1:1) при различных температурах: а-600 °С, 6-800 °С

Для нанокомпозита РеСо/С из прекурсора Ре,|,-Соац./ПАН наблюдается аналогичная зависимость распределения размеров наночастиц от температуры синтеза. Изменение соотношения металлов так же не приводит к существенным отличиям в распределении наночастиц по размерам.

В главе 4 «Свойства и применение нанокомпозитов ГеСо/С» рассмотрены результаты исследований электрофизических, магнитных и радиопоглощающих свойств нанокомпозитов РеСо/С от условий синтеза.

Получены зависимости удельной электропроводности (о) от температуры синтеза нанокомпозита, концентрации металлов в прекурсоре и от типа соединения железа.

Для нанокомпозитов РеСо/С, синтезированных из прекурсора Реац.ац- Соац./ПАН, удельная электропроводность увеличилась от 0,09 См/см до 15 См/см при изменении температуры синтеза от 600 до 800 °С, тогда как для нанокомпозитов на основе прекурсора Реф.-Соац./ПАН электропроводность возрастает от 0,38 до 7,5 См/см (рисунок 13). Рост концентрации металлов в прекурсоре также приводит к росту электропроводности

15

наиоко.чпозитов от 2,2 до 4 См/см (Реацац-Соац/ПАН, Ташт = 700 °С, С(ре+со) = 10-50 масс. %) и от 1,6 до 2,7 См/см (Реф-Соац/ПАН, Тсинт = 700 °С, С<гс+Со) =10-40 масс. %).

Рисунок 13 - Зависимость удельной электропроводности нанокомпозитов Ме/С (Смс =20 масс. %) от температуры синтеза: 1 - углеродный наноматериал на основе ПАН, 2 - РеСо/С (прекурсор - Реф -Соац/ПАН), 3 - Ре/С, 4 - РеСо/С (прекурсор -Реац ац-Соац/ПАН), 5 - Со/С

Рост электропроводности определяется как увеличением размеров наночастиц сплава, так и структурой матрицы, т.к. с ростом температуры синтеза увеличивается размер кристаллитов матрицы, что приводит к формированию более упорядоченной системы -С=С- и -С=М- сопряженных связей, что способствует большей делокализации 7г-электронов. Снижение степени аморфности матрицы приводит к уменьшению диэлектрических барьеров между кристаллитами, что сокращает длину прыжка электрона и приводит к снижению порога протекания тока.

Электропроводность металлоуглеродных нанокомпозитов на основе ПАН и ЗсЬметаллов носит активационный характер, что определяется механизмом проводимости углеродной матрицы. Энергия активации проводимости зависит от температуры синтеза нанокомпозитов РеСо/С и концентрации металлов (рисунок 14, 15).

Рисунок 14 - Зависимость энергии активации проводимости нанокомпозитов РеСо/С от температуры синтеза (Ре:Со =1:1, концентрация металла 20 %, прекурсор - Реацац-Соаи/ПАН)

Рисунок 15 - Зависимость энергии активации проводимости нанокомпозитов РеСо/С, от исходной концентрации металла (Тсинтеза = 700 °С)

Установлено, что структурирование матрицы с увеличением температуры получения панокомпозита (рост размеров кристаллитов, уменьшение межплоскостных расстояний) и увеличение содержания металла, равномерно распределенного в нанокомпозите, приводят к снижению энергии активации проводимости, что, в свою очередь, увеличивает электропроводность образцов. Сопоставление результатов измерений и расчетов выполненных при моделировании структуры нанокомпозитов, показало достаточно высокую степень совпадения значений. Поэтому можно утверждать, что смоделированная структура характерна для высокотемпературных нанокомпозитов.

Ввиду того, что для использования материалов в виде порошков в качестве дисперсного поглотителя ЭМ-волн необходимо использование какого-либо связующего, обладающего электропроводностью, сопоставимой с диэлектриком, необходимо использовать порошки нанокомпозитов с высоким уровнем электропроводности для достижения достаточной степени перколяции. Поэтому наиболее перспективными являются нанокомпозиты с высоким содержанием металлов, синтезированные при температурах 700-800 "С. С другой стороны в случае использования ферроцена в процессе синтеза происходит сильная потеря железа, что делает нанокомпозиты на основе прекурсоров Реацац-Соац/ПАН наиболее перспективными с точки зрения электрофизических свойств, структуры и возможности более точного контроля фазового состава.

Изучение магнитных свойств нанокомпозитов РеСо/С показало, что полученные материалы являются ферромагнетиками. Показано, что с ростом температуры синтеза от 500 до 800 °С намагниченность насыщения образцов увеличивается. Так для нанокомпозитов, синтезированных из прекурсоров Реа11Ш|-Соа„/ПЛН значения намагниченности изменяются от 8 до 64 А м2/кг, тогда как для панокомпозита на основе Ре,|,-Соац/ПАН от 2,4 до 35 А м2/кг (рисунок 16).

80

60

40

20

1?

2

< -20

5

-411

-60

-80

/ 1 4

-2.5 0.0 25

Н, кЭ

а)

5Л 75 10.0

б)

Рисунок 16- Петли перемагничивания образцов нанокомпозитов, синтезированных при различных температурах, °С: 1 - 500, 2 - 600, 3 - 700, 4-800. а - (Реац ац-Соац./ПАН, Ре:Со=1:1, С(Рс+Со) = 20 масс. %) б - (Реф.-Соац./ПАН, Ре:Со=1:1, С,гс+со) = 20 масс. %)

Рост намагниченности насыщения определяется в первую очередь значительным увеличением среднего размера ианочастиц сплава РеСо, так средний размер наночастиц составил 9-11 им для образцов, синтезированных при Т = 600 °С, а при Т = 800 °С средний

17

размер наночастиц лежит в интервате 14-16 им (('еац аи-Соац/ПАН) и 24 - 26 им (Реф-Соац/ПАН). Т.е. при температуре синтеза 600 °С присутствует значительное количество суперпарамагнитных наночастиц с размерами (1 < (5^7) им. С ростом температуры синтеза происходит структурирование углеродной матрицы и увеличивается размер наночастиц сплава за счет агломерации. При Тс„„тсм = 600 °С происходит существенный рост намагниченности, связанный с формированием наночастиц сплава.

Более низкие значения намагниченности для нанокомпозитов на основе прекурсора Реф-Соац/ ПАН определяются потерей железа и составом сплава Рсо.зСоо.7, имеющего более низкую намагниченность по сравнению с Fe0.5Co0.5- Следует отметить, что намагниченность насыщения нанокомпозитов на основе прекурсора Реф-Соац/ПАН (Тсинт = 700 °С) возрастает от 14 до 18 А м2/кг при увеличении относительного содержания железа от 1:1 до 3:1, что определяется более однородным фазовым составом нанокомпозита и более высокими значениями намагниченности, характерными для сплава Рео.бСоо.4 по сравнению с Feo.3Coo.7-

Таблица 2 - Результаты измерений магнитных характеристик, анализа фазового состава и расчетов среднего размера наночастиц Ре-Со, полученных из прекурсоров РеаШщ-Соац/ПАН при соотношении Ре:Со= 1:1

Температура синтеза, °С Ms, А -м2/кг Мг, А м2/кг Нс, А/м (Mr/Ms) dcP, нм Фаза

400 2,8 0,5 130 0,18 9 Со

500 7 3 680 0,42 11 Со

600 37 7 505 0,19 14 FeCo

700 39 14 670 0,36 14 FeCo

800 64 24 700 0,38 16 FeCo

Проведенные исследования показати, что максимальной намагниченностью обладают нанокомпозиты на основе прекурсора Feau ац-Соац/ПАН. С учетом возможности более точного контроля фазового состава, данные нанокомпозиты наиболее перспективны для создания радиопоглощающих материатов.

Радиоиоглощающие свойства нанокомпозитов FeCo/C Измерение поглощателыюй способности нанокомпозитов FeCo/C, синтезированных в интервале температур 500-800 °С, проводилось с помощью векторного анализатора цепей Anritsu Weltron 37369 А в объемном резонаторе в диапазоне частот 20-40 ГГц.

Результаты измерений показали, что наиболее эффективными поглотителями являются нанокомпозиты, синтезированные при высоких температурах (800 °С) (рисунок 17-18). При этом коэффициент отражения определяется содержанием металла в нанокомпозите.

Как показа.! анализ результатов измерений нанокомпозиты способны поглощать электромагнитное излучение в заданном диапазоне частот, при этом для всех материалов максимальное поглощение наблюдается в диапазоне частот 33 - 35 ГГц. Следует отметить, что увеличение температуры синтеза материалов приводит к росту коэффициента поглощения. Данная тенденция характерна как для нанокомпозитов на основе прекурсоров Реф-Соац/ПАН, так и для нанокомпозитов на основе прекурсоров Feauau -Соац/ПАН.

а) б)

Рисунок 17 - Коэффициент отражения, выраженный (а) - в дБ, (б) - в %, для нанокомпозитов РеСо/С, синтезированных при различных условиях: 1- прекурсор Реф-Соац/ПАН (700 °С, 40 масс. % Ме); 2- прекурсор Реф -Соац/ПАН (800 °С, 20 масс.% Ме); 3- прекурсор Реацац-Соац/ПАН (800 °С, 20 масс.% Ме)

а) б)

Рисунок 18 - Коэффициент передачи (а) и поглощения (б) для нанокомпозитов РеСо/С: 1 - прекурсор Реф-Соац/ПАН (700 °С, 40 масс. % Ме), 2 - прекурсор Реф -Соац/ПЛН (800 °С, 20 масс.% Ме), 3 - прекурсор Реацац-Соац/ПАН (800 °С, 20 масс.% Ме)

Таблица 3 - Максимальные значения коэффициента поглощения ЭМИ порошком нанокомпозита РеСо/С в СВЧ диапазоне 20-И0 ГГц

№ п/п Состав, Тспнтсза Т, % Б», % Я, дБ ПГГц

1 Срсф =Ссо=20 масс. %, 700 "С 1,2* 10"4 86 -8,4 34,1

2 Срсф =Ссо=Ю масс. %, 800 "С 3,2*10"4 99,5 -22,7 34,7

3 Срсацац=Ссо=Ю масс. %, 800 "С 2,1»Ш4 99,4 -22.1 34,5

Структурирование углеродной матрицы, приводящее к уменьшению аморфной составляющей и росту размеров кристаллитов, способствует возрастанию величины

безотражателыюго проникновения волны в материал, т.е. к снижению коэффициента отражения. С другой стороны, за счет разориентации кристаллитов углеродной матрицы в объеме материала достигается более эффективная диссипации энергии электромагнитной волны. Также рост поглощения может определяться рассеянием на дефектах кристаллической структуры матрицы, в том числе, границе раздела «углерод-наночастица РсСо».

Магнитные потери, приводящие к росту коэффициента поглощения, могут возникать за счет ряда факторов: потерь па перемагничивание, различных резонансных явлений, в т.ч. естественного резонанса, потерях на вихревые токи. Сопоставление результатов измерения магнитных свойств нанокомпозитов и коэффициента поглощения показало рост поглощения с увеличением намагниченности нанокомпозитов. При этом существенную роль играет размер наночастиц сплава. Так при высокой намагниченности и малом размере (14-16 нм) наночастиц достигается меньший коэффициент отражения за счет того, что глубина скин-слоя превышает размер наночастиц.

Таким образом, полученные нанокомпозиты РеСо/С представляют собой комплекс углеродные структуры-ферромагнитные наночастицы РеСо, способные эффективно поглощать СВЧ-излучение. Использование нанокомпозитов с высоким содержанием металла нецелесообразно, т.к. приводит к усилению отраженного сигнала. Преимущественно лучшие характеристики достигнуты для образцов, синтезированных при высоких температурах. С учетом вышеперечисленного, наиболее перспективными являются нанокомпозиты на основе прекурсора Реацац-Соац/ПАН при соотношении Ре:Со = 1:1, синтезированные в диапазоне температур 800-900 °С с концентрацией металла не более 20 масс. %, что позволяет контролировать фазовый состав и получать нанокомпозиты, характеризующиеся более высокими значениями поглощения СВЧ-излучения.

Основные результаты н выводы

1. Разработаны основы технологии получения нанокомпозитов РеСо/С из прекурсоров Реац ац-Соац./ПАН и Ре,|,-Соац./ПАН с использованием ИК-нагрева. По разработанной технологической схеме синтезированы нанокомпозиты РеСо/С с контролируемыми электрофизическими и магнитными параметрами.

2. На основании термодинамических расчетов химических реакций методом минимизации свободной энергии Гиббса, а также изучения кинетики гетерогенных химических реакций под действием ИК-нагрева в прекурсорах Реац ац-Соац./ПАН и Реф -Соац./ПАН методами ТГА и ДСК, установлено, что формирование наночастиц сплава происходит за счет восстановления оксидов соответствующих металлов, образующихся за счет разложения солей. При этом, сначала происходит образование наночастиц кобальта, в которых растворяется восстановленное железо, что определяется различиями в температурах восстановления металлов. Железо может восстанавливаться как из аморфных оксидов РегСЬ, так и из магнетита. В качестве восстановителя выступают продукты пиролиза ПАН, в частности Нг и СО (при Т > 300 °С). Установлено, что значения энергий активации процессов для всех прекурсоров > 20 кДж/моль, что свидетельствует о том, что процессы химических превращений лимитируются кинетической стадией, а не диффузией продуктов.

3. В рамках теории функционала плотности ОРТ с использованием потенциала ВЗЬУР предложена модель структуры монослоя кластера нанокомпозита. Показано, что присутствие металлов может приводить к искривлению слоев углеродной матрицы нанокомпозита, при этом атомы металлов образуют устойчивые химические связи с матрицей. Расчет межатомных расстояний для атомов Ре и Со в матрице нанокомпозита показал соответствие межатомным

расстояниям в кубической решетке соответствующего сплава. По результатам анализа электронно-энергетического состояния такой системы установлено, что внедрение атомов метатла приводит к существенному уменьшению ширины запрещенной зоны композита по сравнению с углеродной матрицей, что позволяет управлять электрофизическими свойствами нанокомпозитов.

4. Методом РФА, СЭМ и ПЭМ установлено, что металлоуглеродные наиокомпозиты, синтезированные в диапазоне температур 600-800 °С, представляют собой дисперсию равномерно распределенных наночастиц сплава РеСо различного стехиометрического состава в нанокристаллической углеродной матрице. Методами РФА и КР-спектроскопии показано, что структура матрицы изменяется от аморфной до нанокристатлической в интервате температур синтеза 500-900 °С, при этом рост температуры синтеза приводит к росту размеров кристаллитов углеродной фазы.

5. Методами РФА и спектроскопии Мёссбауэра показано, что формирование наночастиц сплава РеСо происходит в диапазоне температур синтеза 500-600 °С за счет восстановления аморфных оксидов железа и магнетита, а в диапазоне 600-800 °С происходит только рост размеров наночастиц. При этом использование прекурсора Реацац-Соац./ПАН приводит к формированию более однородного состава металлической фазы, ввиду отсутствия потерь железа в процессе синтеза нанокомпозита. С ростом температуры синтеза от 600 до 800 °С происходит увеличение среднего размера наночастиц сплава РеСо от 8-10 до 14-16 им (Реаиац-СОац/ПАН) и 24 - 26 им (Реф-Со0ц/ПАН). Рост концентрации металлов в прекурсоре от 20 до 50 масс. % приводит к росту среднего размера наночастиц РеСо от 16-18 до 26-28 им (1:сШК1и-СОац/ПАН). Изменение соотношения метатлов и типа прекурсора не приводит к существенным изменениям размеров металлических наночастиц, но оказывает влияние на стехиометрический состав наночастиц сплава.

6. Установлено, что с ростом температуры ИК-нагрева от 600 до 800 °С удельная электропроводность нанокомпозитов РеСо/С увеличивается от 0,09 до 15 См/см за счет увеличения размера наночастиц РеСо и структурирования углеродной матрицы, в результате которого уменьшается доля аморфной составляющей и увеличивается размер кристаллитов углеродной матрицы. Наибольшие значения электропроводности достигаются для нанокомпозитов, синтезированных из прекурсоров 1-'еа11 ац-Соа1,./[ [ЛИ, ввиду наименьших потерь металла в процессе синтеза. Рост концентрации метатлов также приводит к росту электропроводности, причем наибольший эффект наблюдается для низкотемпературных образцов, что определяется перколяцпонным влиянием металла. Энергия активации проводимости снижается с увеличением температуры синтеза и концентрации метатла, и коррелирует с результатами теоретического расчета Её в рамках модели.

7. Установлено, что наиокомпозиты проявляют ферромагнитные свойства. С ростом температуры синтеза намагниченность нанокомпозитов возрастает, что связано с формированием наночастиц большего размера и уменьшением доли суперпарамагнитных частиц. Увеличение концентрации металла в прекурсоре приводит к росту намагниченности, что связано с увеличением содержания ферромагнитной составляющей нанокомпозита и, частично, с ростом среднего размера наночастиц сплава. Наибольшие значения намагниченности 64 А м2/кг получены в нанокомпозитах на основе прекурсора Реацац-Соац./ПАН, синтезированного при 800 °С (Ре:Со=1:1, Смс = 20 масс.%).

8. Изучение радиопоглощающих свойств нанокомпозитов РеСо/С показато, что с ростом температуры синтеза нанокомпозитов существенно снижается коэффициент передачи ЭМ-волны в диапазоне частот 20 - 40 ГГц, что определяется формированием более упорядоченной

структуры углеродной матрицы, что приводит с одной стороны к росту электропроводности, а с другой, способствует формированию структуры, способной к многократному внутреннему отражению ЭМ-волн, что вызывает рост тангенса диэлектрических потерь и приводит к диссипации энергии. Увеличение температуры синтеза приводит к росту намагниченности нанокомпозитов за счет увеличения размеров металлических наночастиц, что также приводит к росту коэффициента поглощения, за счет роста значений тангенса магнитных потерь. Коэффициент отражения в диапазоне частот 25-40 ГГц не превышает -12 дБ при этом поглощение оставляет более 90 %. Полученные результаты показали перспективность использования металлоуглеродных нанокомпозитов FeCo/C на основе ПАН в качестве эффективных материалов для создания поглотителей СВЧ-излучения.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Кожитов JI.В., Козлов В.В., Костикова А.В., Попкова А.В. Новые металлоуглеродные нанокомпозиты и углеродный нанокристаллический материал с перспективными свойствами для развития электроники // Известия Вузов. Материалы электронной техники. -2012.- №3. - С. 59-67.

2. Запороцкова И.В., Аникеев II.A., Кожитов JI.В., Попкова А.В. Исследование процесса гидрогенизации однослойного и двухслойного пиролизоваиного полиакрнлонитрнла // Материалы электронной техннкн.—2013.—№ 3.- С. 34-38

3. II.В. Запороцкова, 11. А. Аникеев, А.В. Попкова, JI.B. Кожитов. Квантово-химические расчеты процессов адсорбции простых газофазных молекул на поверхности пиролнзованпого полиакрнлонитрнла. // Известия Юго- Западного государственного университета. -2013 - № I.— С. 8-16.

4. Муратов Д.Г., Якушко Е.В., Кожитов JI.B., Попкова А.В., Пушкарев М.А. Формирование нанокомпозитов Ni/C на основе полиакроилонитрила под действием ИК-излучсння // Известия Вузов. Материалы электронной техннкн. —№ 1.-2013.- С.61-65.

5. M.F. Bulatov, L.V. Kozitov, D.G. Muratov, G.P.Karpacheva, A.V. Popkova. The Magnetic Properties of Nanocomposites Fe-Co/C Based on Polyacrylonitrile. //J Nanoelectron. 0ptoelectron.-2014.- V.9.- P.l-6.

6. Кожитов JI.B., Муратов Д.Г., Козлов B.B., Костишин В.Г., Попкова А.В., Якушко Е.В. Способ синтеза металлоуглеродного нанокомпозита FeCo/C. Патент РФ № 2552454 от 08.10.2013 г.

7. Kozhitov L., Kuzmenko A., Muratov D., Rodionov V., Popkova A., Yakushko E„ Dobromyslov M., «Influence of Structural Features and Physico-chemical Properties of Metal-carbon Nanocomposites with Ferromagnetic Metal Inclusions on Microwave Radiation» 03025(5), J. of nano and electronic physics. -2014,—V.6.-№ 3.

8. Zaporotskova I.V., Anikeev N.A., Kojitov L.V., Davletova O.A., Popkova A.V., Theoretical Studies of the Structure of the Metal-carbon Composites on the Base of Acryle-nitrile Nanopolimer 03036(3), J. of nano and electronic physics. -2014-V.6.-.Y» 3.

9. Kozhitov L.V., Muratov D.G., Kostishin V.G., Savchenko A.G., Schetinin I.V., Popkova A.V., Yakushko E.V., Chervjakov L.M., Features of Formation of the Nanoparticles of Alloys in Metal-carbon Nanocomposites FeCo /С and NiCo/C on Based Polyacrylonitrile 03039(4), J. of nano and electronic physics. -2014.-V.6 - № 3.

10. Kozhitov L.V., Muratov D.G., Kostishin V.G., Savchenko A.G., Schetinin I.V.,Tarala V.A., Popkova A.V., Chervjakov L.M., The Structure and Magnetic Properties Metal-carbon

Nanocomposites FeCo/C on Based of Polyaerylonitrile. 03040(4), J. of nano and electronic physics. -2014.- V.6.- Л» 3.

11. Кожитов Л.В., Козлов В.В., Костишин В.Г., Попкова A.B. Получение и свойства углеродных нанокристаллических матери&тов и многофункционатьных металлополимерных нанокомпозитов // X Юбилейная Международная научная конференция «Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии», г. Ставрополь. -2010. -С.71-98.

12. Кожитов Л.В., Козлов В.В., Попкова A.B. Гинезис углеродных наноматериатов при ИК-нагреве полимеров // Труды II Международной научно-практической конференции «Итоги и перспективы интегрированной системы образования в высшей школе России: образование -наука — инновационная деятельность», Москва — МГИУ.— 2011.— С.419-431.

13. Кожитов Л.В., Козлов В.В., Попкова A.B. Синтез и свойства многофункциональных металлополимерных нанокомпозитов и углеродного нанокристатлического материала // Труды V111 Международной конференции «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материатоведения и наноматериалов», Алматы — ЮЗГУ; НИТУ «МИСиС».-2011.-С. 116-133.

14. Кожитов Л.В., Козлов В.В., Костикова A.B., Попкова A.B. Синтез металлоуглеродных нанокомпозитов при ИК-нагреве полимеров // Труды II Международной научно-практической конференции «Итоги и перспективы интегрированной системы образования в высшей школе России: образование - наука - инновационная деятельность», Москва - МГИУ. -2011,- С.432-443.

15. Киселев Б.Г., Козлов В.В., Добрякова Е.И., Костикова A.B., Попкова A.B. Области применения и анализ рынка потребления графена // Сборник трудов lX-ott Международной конференции «Перспективные технологии, оборудование и анатитические системы для материатоведения и наноматериалов», Астрахань-АГУ,-2012,-С.215-221.

16. Соклаков В.Д., Козлов В.В., Коватевский Н.Д., Попкова A.B., Якушко Е.В. Тонкопленочные матерпаты и тенденции их применения в производстве фотоэлектрических преобразователей // Труды международной молодежной конференции «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материатоведения и наноматериалов», Астрахань - АГУ.- 2012 - С.218-225.

17. Попкова A.B., Кожитов Л.В., Козлов В В. «Синтез и свойства кобальтуглеродных нанокомпозитов при ИК-нагреве» // XI Международная научная конференция «Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии», Ставрополь,- 2012 -С. 224-226.

18. Муратов Д.Г., Кожитов Л.В., Попкова A.B., Матвеев К.Е. «Метатлоуглеродпые нанокомпозиты на основе полиакрилонитрила и соединений железа и кобатьта» //Труды X международной научной конференции «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов»-г. Алматы 5-7 июня - 2013 -С. 279-284.

19. Киселев Б.Г., Костикова A.B., Попкова A.B., Козлов В.В., Садыкова А.Р. Технико-экономическое обоснование и определение рыночной стоимости технологии производства метаплоуглеродного нанокомпозита FeNij/C // Цветные метатлы,—2013. —№3. —С. 6-10.

20. Л.В. Кожитов, А.П. Кузьменко, Д.Г. Муратов, В.А. Харсеев, В.В. Родионов, A.B. Попкова, К.Е. Матвеев. Влияние соотношения метатлосодержащих компонентов на фазовый состав нанокомпозитов Fe-Co/C // Физика и технология наноматериатов и структур. Сборник научных статей Международной конференции,- 21-22 ноября- 2013.-С.18-19

21. Л.В. Кожитов, А.П. Кузьменко, Д.Г. Муратов, В.А. Хурсеев, В В. Родионов, A.B. Попкова, К.Е. Матвеев. «Влияние соотношения метатлосодержащих компонентов на фазовый

состав нонокомпозитов Fe-Co/C». Физика и технология наноматериалов и структур. Сборник научных статей международной конференции. «Юго-Западный государственный университет» -2013.-. С. 18-20.

22. L.V. Kozhitov, V.V. Kozlov, A.V. Kostikova, and A.V. Popkova. Novel Metal Carbon Nanocomposites and Carbon Nanocrystalline Material with Promising Properties for the Development of Electronics// Russian Microelectronics.-2013.- V. 42,- № 8,- P. 498-507.

23. Л.В. Кожитов, Д.Г. Муратов, В.Г. Костишин, В.А. Тарала, А.Г. Савченко, И В. Щетинин, A.B. Попкова, Е.В. Якушко. Структура и магнитные свойства металлоуглеродных нанокомпозитов FeCo/C на основе полиакрилонитрила// Труды XI международной конференции «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов», Курск-20I4.-C.147-155.

24. Л.В. Кожитов, Д.Г. Муратов, В.Г. Костишин, В.А. Тарала, А.Г. Савченко, И В. Щетинин, A.B. Попкова, Е.В. Якушко. Структура матрицы металлоуглеродных нанокомпозитов FeCo/C (NiCo/C) на основе полиакрилонитрила// Труды XI международной конференции «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов», Курск - 2014,- С. 171-181.

25. Л.В. Кожитов, Д.Г. Муратов, В.Г. Костишин, В.А. Тарала, А.Г. Савченко, И.В. Щетинин, Е.В. Якушко, A.B. Попкова. Особенности формирования наночастиц сплава в металлоуглеродных нанокомпозитах FeCo/C и NiCo/C на основе полиакрилонитрила// Труды XI международной конференции «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов», Курск.-2014 -С. 182-193.

Формат 60 х 90 Vie Тираж 100 экз. Объем 1,5 п.л. Заказ 4654 Печать офсетная Отпечатано с готовых оригинал-макетов в типографии Издательского Дома МИСиС, 119049, Москва, Ленинский пр-т, 4 Тел. (499) 236-76-17, тел./факс (499) 236-76-35