автореферат диссертации по электронике, 05.27.01, диссертация на тему:Структура и электронные характеристики пиролизованного полиакрилонитрила

На правах.,рукописи

004603820

Давлетова Олеся Александровна

СТРУКТУРА И ЭЛЕКТРОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПИРОЛИЗОВАННОГО ПОЛ ИЛКРИЛ ОНИГРИ ЛА

05.27.01

«Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро - и наноэлектроника на квантовых эффектах»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 о ИЮН 2010

Волгоград-2010

004603820

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Волгоградский государственный

университет»

Научный руководитель: - доктор физико-математических наук,

профессор

Запороцкова Ирина Владимировна

Официальные оппоненты: - доктор физико-математических наук,

профессор

Названов Василий Федорович

- доктор физико-математических наук, профессор

Галиярова Нина Михайловна

Ведущая организация: - Астраханский государственный университет

Защита диссертации состоится 18 июня 2010 г. в 17. 30 час. на заседании диссертационного совета Д 212.243.01 в Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского по адресу: 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Саратовского государственного университета им. Н. Г. Чернышевского

Автореферат разослан «/2 » М*Л>$ 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета:

Аникин В.М.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Современная электроника характеризуется быстрым технологическим прогрессом, который приводит к уменьшению размеров объектов по экспоненциальному закону и развитию нанотехнологии. Для развития микро- и наноэлектроники все более актуальным становится использование новых материалов, представляющих углеродные нанокристаллические материалы и металлоуглеродные нанокомпозиты, которые в наномасштабе являются дисперсиями неорганических веществ (размер частиц приблизительно от 1 до 100 нм) в углеродной матрице. Это раскрывает широкие возможности для контролируемого получения выгодных физико-химических свойств материалов для различных применений. Кроме того открытие новых аллотропных форм углерода - фуллерена и нанотрубок -стимулировало интерес к синтезу новых углеродных нанокристаллических материалов (УНМ) с модифицированными химическими свойствами, которые содержат искривленные углеродные плоскости (сферические, кольцоподобные и тубуленоподобные образования). К их числу можно отнести и наноматериалы на основе пиролизованного полиакрилонитрила (ПЛАН). Синтез углеродного наноматериала на основе полимера с помощью термического воздействия является весьма эффективным методом, т.к. использует принцип самоорганизации материи и решает важную экологическую проблему ввиду того, что полимеры обладают высокой стойкостью к воздействию окружающей среды и сохраняются в естественных условиях в течение длительного времени. Кроме того модификация уже известных материалов позволит избежать больших затрат, связанных с созданием принципиально новых материалов. Все сказанное и определяет интерес к рассмотрению структуры и свойств пиролизованного полиакрилонитрила - нового наноматериала, полученного путем модернизации условий синтеза известного полимера.

ПЛАН обладает уникальными физико-химическими свойствами, которые могут сильно изменяться в зависимости от состава, способа получения и выбора модифицирующих элементов. ПЛАН интенсивно исследуют на предмет применения в качестве сенсоров, в том числе, биосенсоров с высокой селективностью и эффективностью, его применяют в микро - и наноэлектронике, вакуумной электронике для создания дисплеев. Полимер перспективен для применения в оптоэлектронике. Пиролизованый полиакрилонитрил обладает наиболее стабильными среди органических полупроводников электрофизическими свойствами (ЫсЮ^К-1 в диапазоне от 100 до 600°С) и получается с помощью дешевого способа под действием ИК-облучения. Образование при пиролизе искривленных углеродных плоскостей приводит к получению структур, имеющих сферическую (сферолиты), кольцеобразную форму и фибриллы, представляющих тубуленоподобные структуры, которые имеют размер 2-5 нм. Преимущества нового органического полупроводника на основе ПЛАН - регулирование проводимости, низкая стоимость и простая технология изготовления. Новый способ синтеза производит структуры, состоящие из монослоя или нескольких слоев с одинаковыми или разными электрическими свойствами. Необходимо отметить,

что детальное изучение свойств структур на основе пиролизованного полиакрилонитрила только начинается, что и определяет актуальность представляемой работы. Актуальность выбранной темы обусловлена также Тем,- что в большинстве работ, посвященных исследованию пиролизованного полиакрилонитрила, представлены результаты эксперимента, а детальные теоретические изучения структуры и физико-химических свойств этого материала не выполнялись. Кроме того, отдельные экспериментальные исследования (например, по оксидированию полимера, по определению характера протонной проводимости и др.) нуждаются в теоретической интерпретации.

Цель работы. Целью диссертационной работы является установление основных закономерностей электронной структуры и энергетических характеристик пиролизованного полиакрилонитрила в рамках моделей молекулярного кластера, ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера с использованием полуэмпирических квантово-химических расчетных схем МЖЮ, М№)0/РМЗ и более строгой схемы БИ", а также предсказание на основе выполненных теоретических исследований новых, полезных с точки зрения практических приложений физико-химических свойств изучаемого объекта.

Задачи, решаемые в рамках поставленной цели:

1) построение и определение наиболее корректной геометрической модели однослойного и двухслойного пиролизованного полиакрилонитрила;

2) исследование механизмов образования вакансионных дефектов монослоя ПЛАН и возможности их поверхностной миграции (так называемые транспортные свойства ПЛАН);

3) определение основных адсорбционных характеристик исследуемого материала в отношении некоторых простых атомов;

4) исследование механизма протонной проводимости ПЛАН и определение влияния на этот процесс особенностей структуры и химического состава углеродного материала на основе полиакрилонитрила, подвергнутого ИК нагреву.

Научная новизна работы. В настоящей работе в рамках моделей молекулярного (МК) и ионно-встроенного ковалентно-циклического (ИВ-КЦК) кластеров на основе расчетных схем МЫБО, МЖЮ/РМЗ и БРТ изучено электронно-энергетическое строение пиролизованного полиакрилонитрила (одно- и двухслойного) и некоторых композитных систем на его основе. Впервые получены следующие результаты:

1) Установлена оптимальная пространственная конфигурация пиролизованного ^ полиакрилонитрила (одно- и двухслойного), изучена его зонная структура,

особенности геометрического строения и электронно-энергетические характеристики;

2) Изучен механизм образования вакансии на поверхности монослоя ПЛАН и исследовано влияние дефекта на проводящие характеристики пиролизованного полиакрилонитрила;

3) Доказано, что миграция вакансионного дефекта по сути представляет собой прыжки ионов углерода между стабильными состояниями на поверхности ПЛАН (так называемая ионная проводимость ПЛАН).

4) Изучены механизмы адсорбции некоторых атомов (О, Н, F, CI, S) на поверхности монослоя и в межслоевом пространстве нанополимера; определены особенности зонного строения полученных систем.

5) Изучены особенности миграции протона по поверхности и в межслоевом пространстве полиакрилонитрила, характер и степень влияния особенностей структуры на этот процесс.

Научно-практическое значение работы. Результаты, полученные в диссертационной работе, могут быть использованы для интерпретации имеющихся экспериментальных данных по проводящим, магнитным, спектроскопическим, электронным и другим свойствам пиролизованного полиакрилонитрила, для стимуляции экспериментальных исследований по сделанным теоретическим прогнозам. Установленные закономерности изменения характеристик (в том числе, проводящих) прогнозируемых композитных систем на основе пиролизованного полиакрилонитрила могут служить предпосылкой для направленного синтеза новых материалов наноэлекгроники.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Свойства и пространственная конфигурация пиролизованного полиакрилонитрила зависят от состава полимера, а именно от относительного содержания атомов водорода и азота в углеродной матрице ПЛАН.

2. Вакансионные дефекты структуры монослоя ПЛАН изменяют тип проводимости полимера, что обеспечит применение подобных структурно-модифицированных композитов в качестве элементов наноэлектроники.

3. Движение (миграция) вакансионного дефекта с наибольшей вероятностью осуществляется вдоль связей С-С монослоя и фактически представляет собой прыжки ионов углерода между стабильными состояниями на поверхности пиролизованнного полиакрилонитрила (так называемая ионная проводимость ПЛАН).

4. Адсорбция атомов на поверхности пиролизованного полиакрилонитрила, во-первых, зависит от атомарного окружения (ближайших соседей) адсорбционного центра, во-вторых, изменяет электронные свойства и проводимость получаемых комплексов, в-третьих, способствует образованию тубулярных форм ПЛАН.

5. Возможно заполнение межслоевого пространства ПЛАН атомарным водородом, причем механизм проникновения атома зависит от особенностей структуры полимера.

6. Доказанная возможность осуществления процесса переноса протона по поверхности и в межслоевом пространстве ПЛАН позволяет отнести данный полимер к классу новых протонпроводящих материалов.

Достоверность основных положений и выводов диссертации обеспечивается использованием развитой корректной математической модели

встроенного циклического кластера и полуэмпирической квантово-химической схемой MNDQ, параметры которой получены из эксперимента, а также хорошим согласием отдельных результатов с имеющимися экспериментальными данными. Большинство полученных результатов проверены и. уточнены другими методами: полуэмпирическим методом с современной параметризацией MNDO/PM3 и методами функционала плотности с функционалами РВЕ и B3LYP, обнаружившими хорошую сходимость.

Личный вклад автора. Основные положения диссертации опубликованы в соавторстве с научным руководителем профессором, доктором физико-математических наук Запороцковой И. В. Автор принимал активное участие в построение геометрических моделей ПЛАН, проведении теоретических расчетов, сравнении полученных результатов с экспериментальными данными, написании статей.

Апробация работы.

Результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях: IV Российско-японском семинаре «Перспективные технологии и оборудование для материаловедения, микро- и наноэлектроники» (Астрахань, 2006 г.); Региональных конференциях молодых исследователей Волгоградской области (Волгоград, 2006, 2007, 2009 гг.); Международной конференции "Fullerenes and Atomic Clusters" (IWFAC) (Санкт-Петербург, 2007, 2009 гг.); VI Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2007 г.); V Российско-японском семинаре «Оборудование, технологии и аналитические системы для материаловедения, микро- и наноэлектроники» (Саратов, 2007 г.); Международной Казахстанско-Российско-Японской научной конференции и Русско-Японском семинаре «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов» (Усть-Каменогорск, 2008 г., Волгоград, 2009 г.); Всероссийской научно-технической конференции «Нанотехнологии и наноматериалы: современное состояние и перспективы развития в условиях Волгоградской области» (Волгоград, 2008, 2009 гг.); результаты работы также неоднократно обсуждались на научных семинарах «Физическое материаловедение» кафедры судебной экспертизы и физического материаловедения в Волгоградском государственном университете.

Материалы работы использовались при выполнении следующих проектов и программ: Федеральная целевая программа «Развитие образования на 2006-2010 годы», проект «Постановка и ввод в эксплуатацию учебных лабораторий по нанотехнологии для кабинетов физики, химии и биологии базовых образовательных учреждений профильных вузов» (2008 г.); Государственный научный грант Волгоградской области «Комплексное исследование строения, физико-химических свойств и применения композитов на основе углеродных и неуглеродных наноструктур» (2008 г.); Государственный контракт с Администрацией Волгоградской области, проект «Исследование и разработка новых перспективных материалов (в том числе и наноматериалов) и технологий получения конструкционных композитных материалов, биологических и

лекарственных средств» (2008 г.); ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 год, проект «Комплексное исследование строения, физико-химических свойств и применения композитов на основе углеродных и неуглеродных наноструктур» (2009 г.); Государственный контракт с Администрацией Волгоградской области, проект «Разработка промышленных технологий наноуровня на основе исследования основных свойств углеродосодержащих наноматериалов и изучения возможностей сканирующей микроскопии» (2009 г.).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 25 научных работ, в том числе 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы из 132 наименований, содержит 139 страниц основного текста, 46 рисунков и 21 таблицы.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность проведенных исследований, сформулирована их основная цель и конкретные задачи, научная новизна и практическая ценность работы, а также представлены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава диссертации «Пиролизованный полиакрилонитрил -перспективный материал для развития наноэлектрониьси» содержит обзор публикаций и экспериментальных исследований, посвященных получению, свойствам и применению углеродных нанокристаллических материалов на основе пиролизованного полиакрилонитрила.

Во второй главе «Методы расчета твердых тел» содержится обзор современных методов расчета электронного строения и энергетических характеристик многоэлектронных систем. Обосновывается целесообразность выбора кластерного подхода для исследования твердых тел и формулируются основные требования, предъявляемые к кластерным моделям.

В третьей главе «Электронное строение и ;■ энергетические характеристики пиролизованного полиакрилонитрила» представлены результаты расчетов структуры и основных электронно-энергетических характеристик ПЛАН, выполненных с использованием полуэмпирических методов МЫЛО и ММЭО/РМЗ в рамках моделей МК и ИВ-КЦК. В ряде случаев для сравнения приведены результаты, полученные при расчетах методом ЭИТ с функционалами ВЗЬУР, РВЕ.

В разделе 3.1 рассмотрены три возможных варианта монослоя ПЛАН, различающиеся количеством атомов азота и водорода, входящих, помимо углерода, в его состав: 1) монослой содержит 20% атомов азота и 0% атомов водорода; 2) монослой содержит 22,8% атомов азота и 1,4% атомов водорода; 3) монослой содержит 22,8% атомов азота и 5,7% атомов водорода (от общего числа атомов в слое) (рис. 1). Проведенные расчеты выявили, что все варианты различаются по своей пространственной конфигурации. Более того, для структур полимеров вариантов 2 и 3 наблюдается искривление поверхности

монослоя, что свидетельствует о возможности образования скрученных структур пиролизованного ПАН и открывает новые перспективы его дальнейшего использования.

Сравнение энергий связи показало, что энергетически более выгодным соединением является ПЛАН варианта 1. Это можно объяснить менее напряженным состоянием планарного слоя. Анализ результатов обнаружил, что ширина запрещенной щели практически одинакова для трех вариантов структуры полимера. В рамках модели ИВ-КЦК, наиболее корректно описывающей протяженные структуры, ее величина составила 1 эВ, что позволяет отнести пиролизованный полиакрилонитрил к узкозонным полупроводникам.

. ъ л о о V.,« - - " - к ■..».»

"Ч 3 ° в 2

а) б) в)

Рис.1 Различные варианты пиролизованного полиакрилонитрила, вид сверху и сбоку (после оптимизации параметров): а) монослой варианта 1; б) монослой варианта 2; в) монослой варианта 3.

В разделе 3.2 . рассмотрена структура двухслойного ПЛАН. Расстояние между слоями выбрано равным 3.4 А. Рассмотрены 2 варианта расположения слоев друг относительно друга: 1 - слои симметричны друг другу; 2 - один слой смещён относительно другого. Изучены продольный и поперечный сдвиги и, соответственно, способы взаимного расположения слоёв: 1) один слой расположен точно над другим; 2) один слой смещен относительно другого на 'Л; Уа и 1 гексагон. Каждый из монослоев содержал 20% атомов N.

Установлено, что для всех вариантов двухслойного ПЛАН наблюдается встречное искривление слоев: края приближаются друг к другу, а центры слоев отдаляются, что свидетельствует о возможности образования тубулярных и фуллереноподобных структур на основе ПЛАН. Энергетически более выгодной является структура, в которой монослои сдвинуты друг относительно друга на '/2 гексагона (продольный и поперечный сдвиги). Значение ширины запрещенной зоны зависит от положения слоев друг относительно друг, при этом максимальное значение ДЕ8 наблюдается при сдвиге слоев на Уг гексагона (продольный и поперечный сдвиги), минимальное значение ДЕе у симметричной структуры (без сдвига слоев).

В разделе 3.3 исследована структура ПЛАН с вакансиями (V дефект), изучен процесс образования и переноса вакансий по поверхности монослоя, исследована ионная проводимость полимера.

Полученные значения ширины запрещенной зоны ДЕв показывают, что введение дефекта позволяет целенаправленно изменять физические свойства материалов. Геометрический анализ структуры дефекта и его ближайшего окружения установил, что атомы поверхности смещаются из своих стабильных положений в направлении локализации вакансии. Анализ зарядового перераспределения обнаружил, что атомы ближайшего окружения вакансии изменяют величину заряда. Электронная плотность локализуется в области V дефекта, что, в свою очередь, ведет к изменению поляризации всего монослоя ПЛАН и изменению его физических свойств.

Исследован механизм перемещения дефекта по поверхности монослоя. Процесс перемещения вакансии моделировался пошаговым приближением соседнего атома (углерода или азота) к месту локализации вакансии вдоль виртуальной С-У или И-У связи. Последовательное приближение позволило построить профили поверхности потенциальной энергии процесса (рис. 2).

а) б)

Рис. 2 Профили поверхности потенциальной энергии процессов переноса дефектов (вакансий) из одного узла кристаллической решетки в другой для монослоя ПЛАН: а) перенос дефекта по виртуальной С-У связи; б) перенос дефекта по виртуальной Ы-У связи.

Анализ профилей показывает, что кривые качественно подобны: существуют два минимума энергии, соответствующие стационарному положению вакансии на поверхности слоя, разделенные энергетическим барьером. Высоты потенциальных барьеров (Еа) сильно различаются для каждого типа связи, и более выгодным будет движение дефекта по виртуальной С-У связи. Анализ геометрии поверхности при перемещении вакансии показал, что наблюдается образование топологического дефекта - Пентагона. В то время, пока один ион углерода движется к положению вакансии, два других могут образовать химическую связь. Структурная перестройка поверхности ведет к изменению межатомных взаимодействий. Это отражается на энергиях активации и проводимости ПЛАН. Пентагоны деформируют поверхность, и монослой полимера оказывается искаженным. Итак, процесс переноса дефекта ведет к образованию пентагонов и фактически представляет собой прыжки ионов углерода между стабильными состояниями на поверхности ПЛАН.

В четвертой главе диссертации «Сорбционные свойства углеродных наноструктур на основе пиролизованного полиакрилонитрила» представлены результаты расчетов сорбционных свойств пиролизованного полиакрилонитрила, выполненные в рамках модели МК с помощью полуэмпирической схемы MNDO. Исследован механизм протонной проводимости пиролизованного полиакрилонитрила.

В разделе 4.1 изучены закономерности адсорбции легких атомов (водорода, кислорода, фтора и хлора) на поверхности монослоя ПЛАН, содержащего, помимо углерода, 20% атомов азота (от общего числа атомов). Рассмотрены три варианта ориентации адсорбирующихся атомов на поверхности монослоя полимера: 1) над атомом углерода, 2) над центром связи С-С, 3) над центром углеродного гексагена. Рассчитанные величины энергий адсорбции (Еад) позволили сделать заключение, что энергетически более выгодным положением для адсорбции атомов водорода, фтора и хлора оказалось положение 1, а для атома кислорода - положение 2. Для варианта 3 адсорбция выбранных атомов невозможна.

При адсорбции атомов Н во всех случаях имеет место перенос электронной плотности (Драд) с адатома на поверхность (то есть фактически образуется протон Н*), а для атомов О, F и С1 - перенос с поверхности на адатом.

Изучение характера затухания возмущения на поверхности ПЛАН, вызванного адатомами, показало, что: 1) на границах кластера возмущение практически затухает (на атомах углерода и азота изменение зарядов незначительно); 2) возмущение, вносимое адсорбированным водородом, затухает быстрее, чем возмущение от атомов О, F и С1.

В разделе 4.2 рассмотрены особенности адсорбции атома водорода на поверхности ПЛАН. Исследована возможность множественной адсорбции атомов Н на ближайшие атомы углерода поверхности полимера. В присутствии одного атома водорода на монослой присоединялся второй атом водорода, затем уже рядом с двумя атомами Н помещался третий и, наконец, четвертый. Было установлено, что множественная адсорбция атомов Н на поверхности монослоя ПЛАН приводит к искажению поверхности (нарушению планарности), способствуя тем самым образованию скрученных структур ПЛАН.

Исследование динамики изменения ширины запрещенной зоны показало, что увеличение числа атомов водорода на поверхности полимера приводит к увеличению ÄEg. Это свидетельствует об изменении проводящих свойств ПЛАН при его гидрогенизации.

Изучен механизм адсорбции атомарного водорода на одной из внешних поверхностей двухслойного ПЛАН. Для моделирования процесса были рассмотрены энергетически более выгодные варианты расположения слоев друг относительно друга: 1) один слой расположен строго над другим (симметричная структура); 2) один слой смещен относительно другого на 'Л гексагена. Выполненные MNDO - расчеты позволили построить профиль

поверхности потенциальной энергии системы «ПЛАН - атом Н», которая представлена на рис. 3.

Сравнение энергетических кривых показало, что в случае сдвига слоев на /4 гексагена на кривой присутствуют два энергетических минимума, т.е. наряду с химической адсорбцией наблюдается и физическая адсорбция атомарного водорода. При этом расстояние и величина энергии химической адсорбции практически не изменяются для вариантов 1 и 2. Для образования связи атом водорода должен преодолеть энергетический барьер высотой Еа (энергия активации).

т - ■ ■ ■ .....Е /Г*

1

0Л 1 1.0 ¡а га з

* - Г

Ел

5ч

О.! 1 1,3 г Е» з

'-л

1 Е. \ /

1

1 ! Ей

■......... г 1

(

Ео...............-............

а) б)

Рис. 3. Профиль поверхности потенциальной энергии взаимодействия атома водорода с двухслойным пиролизованным полиакрилонитрилом: а) без сдвига слоев; б) со сдвигом слоев на Уг гексагена.

Исследован процесс проникновения атомарного водорода между слоями пиролизованного полиакрилонитрила. Рассмотрены три варианта межслоевого внедрения атома Н: 1 - атом водорода внедряется в межслоевое пространство через гексагон, содержащий только атомы углерода; 2 - атом водорода внедряется через гексагон, содержащий один атом азота; 3 - атом водорода внедряется через гексагон, содержащий два атома азота. Обнаружено, что при внедрении в межслоевое пространство ПЛАН атом водорода должен преодолеть энергетический барьер высотой Еа. Сравнение величин Еа для различных положений атома Н установило, что случай внедрения атомарного водорода через чисто углеродный гексагон энергетически более выгоден (наименьшая величина барьера Еа = 4,1 эВ). Это указывает на отрицательное влияние атомов азота на процесс межслоевого внедрения водорода.

В разделе 4.3 представлены результаты расчетов процессов оксидирования ПЛАН. Установлено, что более вероятна адсорбция атомов кислорода над центром С-С связи. При адсорбции О образуется мостиковая кислородная структура, Ис-о = 1-42 А. Выполненные расчеты множественной адсорбции кислорода на поверхности полимера показали, что процесс оксидирования приводит к уменьшению энергии связи монослоя, и при достижении количества атомов кислорода 10% от общего числа атомов поверхности происходит разрушение слоя ПЛАН. Установлено, что на процесс оксидирования влияет качественный состав монослоя. При рассмотрении структуры с большим содержанием азота разрушение слоя происходит при наличии 13% адатомов кислорода на поверхности. То есть азотосодержащий

ПЛАН более устойчив к внешним воздействиям. Полученные теоретические выводы согласуются с имеющимися экспериментальными данными по оксидированию нанополимера.

Исследование динамики ширины запрещенной зоны по мере насыщения поверхности полимера адатомами кислорода обнаружило уменьшение АЕг при увеличении числа адсорбировавшихся на поверхности слоя атомов О. Это свидетельствует об изменении проводимости получающегося адсорбционного комплекса в сторону металлизации.

В разделе 4.4 представлены результаты исследования процесса фторирования ПЛАН. Рассмотрим подробнее адсорбцию атома фтора над атомом углерода гексагена, в котором присутствует один атом азота. Анализ результатов показывает, что энергетическая кривая взаимодействия слоя полимера и атома фтора имеет один минимума на расстоянии II = 1.5 А. Для того, чтобы оказаться в точке минимум, атом Р должен преодолеть потенциальный барьер Еа = 0.9 эВ. Энергия адсорбции в этом случае Еи = 4.43 эВ.

Преодоление атомом фтора потенциального барьера возможно классическим и туннельным путями. Первый способ предполагает увеличение энергии атома до тех пор, пока она не превысит максимальную точку на потенциальной поверхности. За счет дисперсии скоростей атомов всегда существуют частицы с относительно большой энергией. Используя квазиклассическое приближение, можно оценить долю атомов Б, обладающих достаточной энергией для преодоления барьера Еа при распределении атомов по максвелловскому закону при температуре Т, и найти скорость поверхностной реакции. Она оказалась равной у5 = 8.5-10"6п. Второй способ преодоления барьера для атома фтора - подбарьерный, или туннельный. Рассчитанная вероятность прохождения исходного числа атомов Б сквозь барьер будет равна ~ 10"31 с'1. Это значение является малым для практической реализации процесса туннельной адсорбции фтора.

Были выполнены расчеты процесса присоединения атома фтора к поверхностному центру монослоя полимера в присутствии уже хемрсорбированного фтора. Выбирались два различных атома углерода поверхности, на который будет адсорбироваться второй атом Б: 1 -адсорбционный центр является первым соседом атома с присоединенным фтором; 2 - адсорбционный центр является вторьм соседом атома с присоединенным фтором. Анализ результатов показал, что положение адсорбционного центра относительно атома, на котором уже адсорбировался первый атом фтора, оказывает существенное влияние на процесс присоединения второго Р (рис. 4). Так, при адсорбции фтора на атом 1 реализуется только физическая адсорбция, а при адсорбции на атом 2 присутствие на поверхности еще одного атома фтора не оказывает существенного влияния на энергетические характеристики. Для образования химической связи между Р и поверхностным центром С необходимо, чтобы частица преодолела потенциальный барьер высотой Еа, который на 0.79 эВ ниже , соответствующего барьера для случая одиночной адсорбции. Однако

энергия образования химической связи Еад = 2.19 эВ, что почти в 2 раза меньше соответствующего значения для случая одиночной адсорбции. Расстояние, на котором наблюдается химическая адсорбция, совпадает со случаем одиночной адсорбции.

03 1 \ 1,0 2 .15 3

Рис. 4. Профиль поверхности потенциальной энергии процесса адсорбции атома Б на поверхность ПЛАН в присутствии хемосорбированного атома фтора: кривая 1— атом фтора адсорбируется на атом в положении 1; кривая 2 - атом фтора адсорбируется на атом в положении 2.

В разделе 4.5 обсуждается возможность сульфидирования углеродных наноструктур на основе ПЛАН для создания упругих полимеров на их основе. Рассмотрен процесс адсорбции атома серы на поверхности одно- и двухслойного ПЛАН. Обнаружено, что во всех случаях для двух рассмотренных вариантов полимера реализуется физическая адсорбция (гм ~

2.2 А).

Раздел 4.6 посвящен исследованию процесса миграции протона по поверхности ПЛАН.

Рассмотрены два механизма миграции одиночного протона Н^ вдоль поверхности ПЛАН между двумя стационарными состояниями адсорбированной частицы: 1) так называемый «прыжковый» механизм, когда протон Н4" движется от одного атома поверхности до другого через центр гексагена (путь I на рис. 5); 2) «эстафетный» механизм, когда протон РГ перемещается от одного атома слоя к другому вдоль соединяющей их связи (путь Па, Пб на рис. 5).

Были рассмотрены два возможных начальных положения иона Н* на поверхности монослоя, а именно: а) вблизи атома азота поверхности; б) через гексаген от него, когда влияние N экранировано наличием соседних атомов углерода (рис. 5).

Анализ результатов позволил установить следующие закономерности.

1) Так как величины барьеров достаточно малы, то процессы продольной протонной проводимости весьма вероятны и эффективны. Данное свойство углеродного нанокристаллического материала дает возможность изготовления электронных устройств, сопряженных с биологическими субстанциями, позволяет создать топливный элемент, где ПЛАН с проводимостью ионов Н* поможет решить проблему повышения эффективности преобразования химической энергии в электрическую.

2) Для движения протона по поверхности монослоя и по внутренней стороне двухслойного пиролизованного полиакрилонитрила более вероятной является миграция по пути 2, то есть реализуется «эстафетный» механизм протонной проводимости. Однако, если на пути мигрирующей частицы находится атом азота, то наиболее вероятным становится движение Н+ по пути 1, то есть имеет место «прыжковый» механизм проводимости. Таким образом, можно утверждать, что протон при миграции по поверхности ПЛАН будет выбирать путь в том направлении, при котором вероятность встречи с атомами азота поверхностной структуры полимера мала, поэтому уменьшение количества N может повысить эффективность протонной проводимости.

N N Н N N

к NN К к

Рис. 5. Механизмы движения протона Н+ вдоль поверхности пиролизованного ПЛАН из различных начальных положений иона Н^ на поверхности полимера.

Основные результаты и выводы.

1. Выполнены квантово-химические расчеты электронного строения и геометрической структуры монослоя пиролизованного полиакрилонитрила различной конфигурации и определена его наиболее корректная геометрическая модель. Доказано, что различное содержание азота в системе, зависящее от условий пиролиза, влияет на пространственную конфигурацию ПЛАН, вызывая искривление квазипланарного монослоя при увеличении содержания Ы, что свидетельствует о возможности образования скрученных (тубулярных) структур на основе пиролизованного полиакрилонитрила.

2. Выполнены исследования электронного строения, энергетических и геометрических характеристик двухслойного ПЛАН различных вариантов и способов расположения слоев друг относительно друга и установлен факт встречного искривления монослоев, что может обеспечить образование тубулярных и фуллереноподобных структур на основе ПЛАН. Доказана стабильность существования двухслойного пиролизованного полиакрилонитрила всех рассмотренных вариантов.

3. Выполнены исследования электронного строения и характеристик монослоя пиролизованного полиакрилонитрила с вакансионными дефектами двух типов: Ус и Ум - дефекты. Изучены механизмы их образования. Установлено, что наличие вакансии позволяет прогнозировано изменять проводящие свойства получающихся структурно-модифицированных композитов, что определяет возможности их использования в наноэлекгронике. Анализ зарядового перераспределения установил факт локализации электронной плотности в

области V дефекта, что изменяет поляризацию монослоя ПЛАН и, соответственно, его физические свойства. Исследование транспортных свойств вакансии обнаружило, что движение дефекта с наибольшей вероятностью осуществляется вдоль связей С-С и фактически представляет собой прыжки ионов углерода между стабильными состояниями на поверхности ПЛАН (так называемая ионная проводимость).

4. Впервые изучены механизмы присоединения атомарных водорода, кислорода, фтора и хлора к поверхности монослоя ПЛАН. Исследованы особенности адсорбции, определенные наличием атомов азота в монослое. Установлено, что атом N негативно влияет на процесс адсорбции атомов Н и С1, что выражается в уменьшении величины энергии адсорбции по сравнению со случаем, когда атом Н присоединяется к атому С поверхности, не имеющему в ближайшем окружении атомов азота. В то же время атомы азота активизируют процесс оксидирования ПЛАН и не влияют на процесс фторирования.

5. Доказано, что множественная адсорбция атомов водорода на поверхности монослоя ПЛАН приводит к нарушению его планарности, способствуя тем самым образованию скрученных структур пиролизованного полиакрилонитрила.

6. Установлено, что множественная адсорбция атомов О на поверхности монослоя ПЛАН приводит к его разрушению при достижении количества атомов кислорода 10% от общего числа атомов, что согласуется с имеющимися экспериментальными данными по оксидированию полиакрилонитрила. Увеличение количества атомов азота в структуре ПЛАН положительно влияет на процесс оксидирования, увеличивая максимально возможное число атомов О, адсорбирующихся на поверхности монослоя без его разрушения. Присоединение атомов кислорода приводит к искривлению планарной структуры монослоя, что может привести к образованию тубулярных структур на основе ПЛАН. Анализ электронных спектров обнаружил уменьшение ширины запрещенной зоны оксидов ПЛАН, что свидетельствует об изменении проводимости адсорбционного комплекса в сторону металлизации.

7. Впервые изучены особенности адсорбции атомов Н и О на одной из поверхностей двухслойного ПЛАН (симметричного и со смещением слоев на 1\2 гексагона). Обнаружено, что во всех случаях первоначально осуществляется физическая адсорбция выбранных атомов (метастабильное состояние), а после преодоления небольшого потенциального барьера система переходит в устойчивое хемосорбированное состояние.

8. Изучены три возможных варианта внедрения атома Н в межслоевое пространство ПЛАН через гексагоны с различным содержанием азота. Установлен факт отрицательного влияния N на этот процесс.

9. Впервые изучен процесс сульфидирования монослоя ПЛАН и установлен факт реализации слабого ван-дер-ваальсовского взаимодействия, соответствующего физической адсорбции. Обнаружено, что двухслойная структура ПЛАН является более эффективным адсорбентом для атома серы по сравнению с монослоем.

10. Впервые исследованы механизмы миграции протона вдоль поверхности монослоя ПЛАН и в межслоевом пространстве. Установлено, что процессы продольной протонной проводимости весьма вероятны и эффективны. Сравнение высот энергетических барьеров на пути движения протона показало, что уменьшение количества азота в ПЛАН может повысить эффективность протонной проводимости. Полученные результаты позволят прогнозировать применение ПЛАН в качестве новых протонпроводящих материалов.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Всего по теме диссертации опубликовано 25 научных работ, в их числе следующие:

1. Давлетова, O.A. Нанотубулярные композиты и их полуэмпирическое исследование / И. В. Запороцкова, О. А. Давлетова, Е. В. Прокофьева, Е. В. Перевалова // Материалы электронной техники. - №2 - 2006. - М. - С. 4 -15.

2. Давлетова, О. А. Протонная проводимость углеродных наноструктур на основе пиролизованного полиакрилонитрила и ее практическое применение / И. В. Запороцкова, В. В. Козлов, JI. В. Кожитов, В. В. Крапухин, О. А. Давлетова, Д. Г. Муратов // Материалы электронной техники. - №1. - 2008. - М. - С. 59 -65.

3. Давлетова. О. А. Полуэмпирические исследования структуры пиролизованного полиакрилонитрила и его протонной проводимости / И. В. Запороцкова, О. А. Давлетова // Перспективные технологии и оборудование для материаловедения, микро- и наноэлектроники: сборник трудов IV российско-японского семинара. - Астрахань, 2006. - С. 257 - 265.

4. Давлетова О. А. Исследования процесса оксидирования монослоя пиролизованного полиакрилонитрила / И. В. Запороцкова, О. А. Давлетова // Оборудование, технологии и аналитические системы для материаловедения, микро- и наноэлектроники: сборник трудов V российско-японского семинара. -Саратов, 2007. - С. 408 - 412.

5. Давлетова, О. А. Свойства углеродного нанокристаллического материала их практическое применение / И. В. Запороцкова, В. В. Козлов, JI. В. Кожитов, О. А. Давлетова // Оборудование, технологии и аналитические системы для материаловедения, микро- и наноэлектроники: сборник трудов V российско-японского семинара. - Саратов, 2007. - С. 96 -111.

6. Davletova, О. А. Oxidation of pyrolized polyaciylonitrile carbon nanostructures / I. V. Zaporotskova, О. A. Davletova // 8th Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" (IWFAC'2007). - St.- Petersburg, 2007. -P. 177.

7. Давлетова, О. А. Квантово-химические расчеты процесса адсорбции легких атомов на поверхности пиролизованного полиакрилонитрила / О. А. Давлетова, И. В. Запороцкова // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: сборник трудов VI Всероссийской конференции молодых ученых. - Саратов: Изд-во СГУ, 2007. - С. 341.

8. Давлетова, О. А. Влияние структуры пиролизованного полиакрилонитрила на процесс оксидирования / О. А. Давлетова // Сборник тезисов докладов XII

региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области. -Волгоград, 2007.-С. 11.

9. Давлетова, О. А. Исследование процесса адсорбции атома фтора на поверхности пиролизованного полиакрилонитрила / И. В. Запороцкова, О. А. Давлетова, В. В. Козлов // Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов: сборник трудов I международной казахстанско-российско-японской научной конференции и VI российско-японского семинара. - Усть-Каменогорск, 2008. -С. 356-359.

10. Давлетова, О. А. Исследование процесса адсорбции атомов CI, F, Н, О на монослое пиролизованного полиакрилонитрила / И. В. Запороцкова, О. А. Давлетова // Материалы Всероссийской научно-технической конференции «Нанотехнологии и наноматериалы: современное состояние и перспективы развития в условиях Волгоградской области». - Волгоград, 2008. - С. 359 - 363.

11. Davletova, О. A. Impact the pyrolized polyacrylonitrile structure on the process of oxidation /1. V. Zaporotskova, O. A. Davletova // Fullerenes and Atomic clusters. Abstracts of invited lectures & contributed papers, July 6. - July 10,2009. - St.-Peterburg. - P. 246.

12. Давлетова, О.A. MNDO-исследования процесса адсорбции легких атомов на монослое пиролизованного полиакрилонитрила / О. А. Давлетова И 15 Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ-15). - Кемерово, 2009. - С. 104.

13. Давлетова О. А. Исследование процесса оксидирования монослоя пиролизованного полиакрилонитрила / И. В. Запороцкова, О. А. Давлетова // Наноматериалы и нанотехнологии. Научный потенциал Волгоградской области. Информационно-аналитический сборник. - Волгоград, 2008. - С. 132 - 136.

14. Давлетова, О. А. Исследование адсорбционных свойств углеродного нанополимерного материала на основе пиролизованного полиакрилонитрила / И. В. Запороцкова, О. А. Давлетова // Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов: сборник трудов VII Международной российско-казахстанско-японской научной конференции, 3-4 июня 2009, Волгоград. - М.: Изд-во МГИУ, 2009.-С. 198-211.

Подписано в печать 07.05 2010 г. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Усл. печ. л. 1,1. Тираж 90 экз. Заказ 113.

Издательство Волгоградского государственного университета. 400062 Волгоград, просп. Университетский, 100.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Пиролизованный полиакрилонитрил — перспективный материал для развития наноэлектроники.

1.1 Пиролизованный полиакрилонитрил: основные свойства, характеристики и особенности получения.

1.1.1 Технология синтеза полиакрилонитрила.

1.1.2 Получение пиролизованного полиакрилонитрила.

1.1.3 Термические изменения в структуре ПАН под воздействием ИК-отжига.

1.1.4 Особенности образования системы полисопряженных связей полиакрилонитрила в условиях вакуума при термической обработке.:.

1.1.5 Сенсорные свойства пиролизованного полиакрилонитрила.

1.2 Металлополимерные композиты на основе пиролизованного полиакрилонитрила.

1.3 Технология изготовления металлополимерных нанокомпозитов на основе пиролизованного полиакрилонитрила с использованием ИК-отжига.

1.3.1 Технология синтеза полиакрилонитрила и изготовление металлополимерных композитов.

1.3.2 Эффективность ИК-облучения для получения металлополимерных нанокомпозитов.

1.4 Металлополимерные нанокомпозиты с ферромагнитными и суперпарамагнитными свойствами.

1.5 Углерод-углеродные нанокомпозиты для оптоэлектроники.

ГЛАВА 2. Методы расчета твердых тел.

2.1. Зонная теория твердых тел.

2.2. Кластерные модели твердых тел.

2.2.1. Модель молекулярного кластера.

2.2.2. Модель псевдомолекулярного орбитально-стехиометрического кластера.

2.2.3. Модель квазимолекулярной расширенной элементарной ячейки.

2.2.4. Модель циклического кластера.

2.3 Модель ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера.

2.3.1. Циклические граничные условия.

2.3.2. Приближение М№Ю для циклической системы.

2.4. Модель кристалла с дефектом .:.

2.5 Теория функционала плотности.

2.6 Полуэмпирический метод М№Ю и М№Ю\РМЗ.

ГЛАВА 3. Электронное строение и энергетические характеристики пиролизованного полиакрилонитрила.683.1 Полуэмпирические исследования структуры монослоя пиролизо-ванного полиакрилонитрила.

3.2 ММЮ-исследование структуры двухслойного пиролизованного полиакрилонитрила.

3.3 Исследование процесса переноса вакансий по поверхности монослоя пиролизованного полиакрилонитрила.

3.3.1 Электронная структура монослоя пиролизованного полиакрилонитрила с вакансиями.

3.3.2 Транспортные свойства вакансий.

ГЛАВА 4 Сорбционные свойства углеродных наноструктур на основе пиролизованного полиакрилонитрила.

4.1 Адсорбция легких атомов Н, О, Б, С1 на поверхности пиролизован-ного полиакрилонитрила.

4.2 Особенности адсорбции атома водорода на поверхности

ПЛАН.

4.2.1. Адсорбция атомарного водорода на поверхности двухслойного пиролизованного полиакрилонитрила.

4.2.2 Исследование межслоевого внедрения атомарного водорода.

4.3 Исследование процесса оксидирования ПЛАН.

4.3.1 Влияние многослойности пиролизованного полиакрилонитрила на процесс оксидирования.

4.4 Исследование процесса фторирования.

4.5 Сульфидирование пиролизованного полиакрилонитрила.

4.6 Исследование процесса миграции протона вдоль поверхности пиролизованного полиакрилонитрила.

4.6.1 Протонная проводимость монопленок пиролизованного полиакрилонитрила.

4.4.2 Межслоевая протонная проводимость двухслойного пиролизованного полиакрилонитрила.

Материалы, которые использует человек в своей деятельности, всегда играли важную, а часто и определяющую роль в прогрессе цивилизации. Даже историческим периодам развития человеческого общества присваивают наименование материалов: бронзовый век, железный век, стальная (индустриальная революция), кремниевая (революция техники связи) эпохи. Конечно, сейчас круг материалов, созданных и используемых в быту и технике чрезвычайно широк. Однако с небольшой долей пристрастности настоящий период развития человеческого общества называют полимерным, так как полимеры проникают во все области техники и быта: в медицину, сельское хозяйство, машиностроение, приборостроение, строительство, электротехнику, электронику, оптоэлек-тронику и на транспорт. Современное развитие промышленности выдвигает потребность в новых материалах, создание которых потребует больших экономических затрат по сравнению с модификацией уже известных материалов [13]. Проблема создания твердотельных наноструктур с заданными свойствами и контролируемыми размерами входит в число важнейших проблем 21 века. Ее решение вызовет революцию в материаловедении, электронике, механике, химии, медицине и биологии.

Развитие представлений о нанотубулярных формах неорганических веществ началось с наблюдения в 1991 г. в катодном конденсате при электродуговом разряде между графитовыми электродами полых углеродных цилиндрических структур, длина которых на порядки превышала их диаметр. Практически одновременно при моделировании возможных форм сферических углеродных кластеров больших размеров (так называемых гигантских фуллеренов) была предложена новая квазиодномерная структура - протяженный цилиндр, образуемый сверткой атомной ленты, вырезанной из графитового монослоя. Данные объекты, названные нанотрубками, еще в большей степени проявили склонность углерода к образованию поверхностных структур [4 — 10]. Эти замкнутые поверхностные структуры проявляют ряд специфических свойств, которые позволяют использовать их как интересные своеобразные физические и химические системы. Ввиду малых размеров (диаметр трубок — несколько нанометров, а длина — до нескольких микрометров) нанотрубки представляют собой новые квазиодномерные нанообъекты, которые могут найти широчайшее применение во многих областях (наноэлектронике, медицине, мембранной технологии и т.д.). За истекший период нанотрубки (или тубулены) из экзотических объектов уникальных экспериментов и теоретических расчетов превратились в предмет крупно-масштабных физико-химических исследований, их необычные свойства стали основой многих смелых технологических решений. Нанотрубки являются сегодня материалом широкого практического применения, коммерческим продуктом и предметом маркетинговых исследований.

Кроме того, открытие новых аллотропных форм углерода — фуллерена и нанотрубок - стимулировало интерес к синтезу новых углеродных нанокри-сталлических материалов (УНМ) с модифицированными химическими свойствами, которые содержат искривленные углеродные плоскости (сферические, кольцоподобные и тубуленоподобные образования) [11-16]. К их числу можно отнести и наноматериалы на основе пиролизованного полиакрилонитрила (ПАН). УНМ обладают уникальными физико-химическими свойствами, которые могут сильно изменяться в зависимости от их формы и кривизны, способа допирования и выбора модифицирующих (допирующих) элементов. Проводимость наноматериалов меняется от металлической до полупроводниковой и даже диэлектрической. Следует сказать, что такие органические полупроводники интенсивно исследуют на предмет применения в качестве сенсоров, используя эффект влияния допирования на изменение электропроводимости [17], и, в том числе, биосенсоров с высокой селективностью и эффективностью, так как органические полупроводники совместимы и имеют химическое сродство с ферментами [18].

Пиролизованный ПАН (ПЛАН) применяют в микроэлектронике [19; 20], вакуумной электронике для создания дисплеев, где J11 IAH используют для изготовления катода, как более дешевого материала с более высоким" током при более низких напряжениях и вакууме, по сравнению с металлами [21]. 1111 АН имеет перспективные свойства для применения в оптоэлектронике [22- 24]. Кроме того, ПЛАН применяют в полупроводниковой технологии для изготовления и обработки полупроводников, а также в качестве исходного материала для получения алмазоподобных пленок. Композит ПАН/Сбо может служить в качестве предшественника для получения нитрида углерода [3]. Современное развитие нанотехнологии исследует возможные способы применения наноча-стиц ПЛАН, теплопроводность которых в пять раз больше, чем у AI [25=67]. Комплексообразующие свойства нитрильных групп ПАН используют для изготовления нанокомпозитов Ag/TIAH, Fe/ППАН и (Аи/Со)/ПАН [26; 27].

Пиролизованый полиакрилонитрил (ПЛАН) обладает наиболее стабильными среди органических полупроводников электрофизическими свойствами (R<10~4 К"1 в диапазоне от —100 до 600°С) и получается с помощью дешевого способа под действием ИК-облучения. Образование при пиролизе искривленных углеродных плоскостей приводит к структурам, имеющим сферическую (сфероли-ты), кольцеобразную формы и фибриллы, представляющие тубуленоподобные структуры, которые имеют размер 2-5 нм. Преимущества нового органического полупроводника на основе Ш1 АН - регулирование проводимости, низкая стоимость и простая технология приготовления. Новый способ производит структуры, состоящие из монослоя или нескольких слоев с одинаковыми или разными электрическими свойствами. Свойства пленок органического полупроводника:

- толщина 0,02-ь2 мкм и высокая адгезия к подложке;

- электрическая проводимость ст=10"10-И04 Ом/см;

- стабильность во влажной, кислой и щелочной средах;

- стабильность электрических свойств от —100 до 600°С;

- р=1,95ч-2,0 г/см3;

- фотоиндуцированный отклик с временем жизни т<100 фсек;

- совместимость и химическое сродство с биологическими субстанциями.

Диссертационная работа посвящена теоретическому исследованию нано-материала на основе пиролизованного полиакрилонитрила. Изучены электронно-энергетическое строение, электронные и физико-химические свойства полимера.

Актуальность выбранной темы исследования определена тем, что в большинстве работ, посвященных исследованию структуры и свойствам пиролизованного полиакрилонитрила, использовались результаты эксперимента, а детальные теоретические исследования структуры и физико-химических свойств этого материала в настоящее время только начинаются. В том числе отдельные экспериментальные исследования (например, по оксидированию полимера, по определению характера протонной проводимости и др.) нуждаются в теоретической интерпретации.

Основной метод для изучение структуры и свойств пиролизованного полиакрилонитрила — полуэмпирическая расчетная схема типа ММЗО. Выбор расчетной схемы М№Ю [27; 28] обусловлен следующими причинами: метод инвариантен относительно ортогональных преобразований базиса; погрешность метода мала по сравнению со всеми ранее известными полуэмпирическими схемами; сравнительно малые затраты машинного счетного времени; метод наиболее эффективен для современных персональных ЭВМ. Отдельные результаты получены с использованием расчетных схем ММЭО/РМЗ и ОБТ. Доказана хорошая сходимость этих методов.

Целью диссертационной работы является установление основных закономерностей электронной структуры, энергетических характеристик пиролизованного полиакрилонитрила в рамках моделей молекулярного кластера, ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера с использованием полуэмпирических квантово-химических расчетных схем МЖЮ, МЖЮ/РМЗ и более строгой схемы БРТ, а также предсказание на основе выполненных теоретических исследований новых, полезных с точки зрения практических приложений физико-химических свойств изучаемого объекта.

Задачи, решаемые в рамках поставленной цели:

1) построение и определение наиболее корректной геометрической модели ПЛАН;

2) исследование механизмов образования вакансионных дефектов монослоя ПЛАН и возможности их миграции (так называемые транспортные свойства);

3) проведение расчетов для установления основных адсорбционных характеристик исследуемого материала в отношении некоторых простых атомов;

4) исследование механизма протонной проводимости ПЛАН и влияния на этот процесс структуры и химического состава углеродного материала на основе полиакрилонитрила, подвергнутого ИК нагреву.

Научная новизна работы. В настоящей работе в рамках моделей молекулярного и ковалентно-циклического кластеров на основе расчетных схем MNDO, MNDO/PM3 и DFT изучено электронно-энергетическое строение пиро-лизованного полиакрилонитрила (одно- и двухслойного) и некоторых композитных систем на его основе. Впервые получены следующие результаты:

1) Установлена оптимальная пространственная конфигурация пиролизованного полиакрилонитрила (одно- и двухслойного), изучена его зонная структура, особенности геометрического строения и электронно-энергетические характеристики;

2) Изучен механизм образования вакансии на поверхности монослоя ПЛАН и исследовано влияние дефекта на проводящие характеристики пиролизованного полиакрилонитрила;

3) Доказано, что миграция вакансионного дефекта по сути представляет собой прыжки ионов углерода между стабильными состояниями на поверхности ПЛАН (так называемая ионная проводимость ПЛАН).

4) Изучены механизмы адсорбции некоторых атомов (О, Н, F, CI, S) на поверхности монослоя и в межслоевом пространстве нанополимера; определены особенности зонного строения полученных систем.

5) Изучены особенности миграции протона по поверхности и в межслоевом пространстве полиакрилонитрила, характер и степень влияния особенностей структуры на этот процесс.

Достоверность основных положений и выводов диссертации обеспечивается использованием развитой корректной математической модели встроенного циклического кластера и полуэмпирической квантово-химической схемой MNDO, параметры которой получены из эксперимента, а также хорошим согласием отдельных результатов с имеющимися экспериментальными данными. Большинство полученных результатов проверены другими методами: полуэмпирическим методом-РМЗ и методами функционала плотности с функционалами РВЕ и B3LYP.

Научно-практическое значение работы. Результаты, полученные в диссертационной работе, могут быть использованы для интерпретации имеющихся экспериментальных данных по проводящим, магнитным, спектроскопическим, электронным и другим свойствам пиролизованного полиакрилонитрила, для стимуляции экспериментальных исследований по сделанным теоретическим прогнозам. Установленные закономерности изменения характеристик (в том числе, проводящих) прогнозируемых композитных систем на основе пиролизованного полиакрилонитрила могут служить предпосылкой для направленного синтеза новых материалов наноэлектроники.

На защиту выносятся следующие основные положения: 1. Свойства и пространственная конфигурация пиролизованного полиакрилонитрила зависят от состава полимера, а именно от относительного содержания атомов водорода и азота в углеродной матрице ПЛАН.

2. Вакансионные дефекты структуры монослоя ПЛАН изменяют тип проводимости полимера, что обеспечит применение подобных структурно-модифицированных композитов в качестве элементов наноэлектроники.

3. Движение (миграция) вакансионного дефекта с наибольшей вероятностью осуществляется вдоль связей С-С и фактически представляет собой прыжки ионов углерода между стабильными состояниями на поверхности пиролизо-ваннного полиакрилонитрила (так называемая, ионная проводимость ПЛАН).

4. Адсорбция атомов на поверхности пиролизованного полиакрилонитрила, во-первых, зависит от атомарного окружения (ближайших соседей) адсорбционного центра, во-вторых, изменяет электронные свойства и проводимость получаемых комплексов, в третьих, способствует образованию тубулярных форм ПЛАН.

5. Возможно заполнение межслоевого пространства ПЛАН атомарным водородом, причем проникновение атома зависит от особенностей структуры полимера.

6. Доказанная возможность осуществления процесса переноса протона по поверхности 1111 АН позволяет отнести данный полимер к классу новых про-тонпроводящих материалов.

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы из 132 наименований, содержит 139 страниц основного текста, 46 рисунков и 21 таблицы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертационной работе в соответствии с поставленной целью были установлены основные закономерности электронной структуры и энергетических характеристик пиролизованного полиакрилонитрила:

1. Выполнены квантово-химические расчеты электронного строения и геометрической структуры монослоя пиролизованного полиакрилонитрила различной конфигурации и определена его наиболее корректная геометрическая модель. Доказано, что различное содержание азота в системе, зависящее от условий пиролиза, влияет на пространственную конфигурацию ПЛАН, вызывая искривление квазипланарного монослоя при увеличении содержания N, что свидетельствует о возможности образования скрученных (тубулярных) структур на основе пиролизованного полиакрилонитрила.

2. Проведены исследования электронного строения, энергетических и геометрических характеристик двухслойного ПЛАН различных вариантов и способов расположения слоев друг относительно друга и установлен факт встречного искривления монослоев, что может обеспечить образование тубулярных и фуллереноподобных структур на основе ПЛАН. Доказана стабильность существования двухслойного пиролизованного полиакрилонитрила всех рассмотренных вариантов.

3. Выполнены исследования электронного строения и характеристик монослоя пиролизованного полиакрилонитрила с вакансионными дефектами двух типов: Vc и VN - дефекты. Изучены механизмы их образования. Установлено, что наличие вакансии позволяет прогнозировано изменять проводящие свойства получающихся структурно-модифицированных композитов, что определяет возможности их использования в наноэлектронике. Анализ зарядового перераспределения установил факт локализации электронной плотности в области V дефекта, что изменяет поляризацию монослоя ПЛАН и, соответственно, его физические свойства. Исследование транспортных свойств вакансии обнаружило, что движение дефекта с наибольшей вероятностью осуществляется вдоль связей С-С и фактически представляет собой прыжки ионов углерода между стабильными состояниями на поверхности ПЛАН (так называемая ионная проводимость).

4. Впервые изучены механизмы присоединения атомарных водорода, кислорода, фтора и хлора к поверхности монослоя ПЛАН. Исследованы особенности адсорбции, определенные наличием атомов азота в монослое. Установлено, что атом N негативно влияет на процесс адсорбции атомов Н и С1, что выражается в уменьшении величины энергии адсорбции по сравнению со случаем, когда атом Н присоединяется к атому С поверхности, не имеющему в ближайшем окружении атомов азота. В то же время атомы азота активизируют процесс оксидирования 1111 АН и не влияют на процесс фторирования.

5. Доказано, что множественная адсорбция атомов водорода на поверхности монослоя ПЛАН приводит к нарушению его планарности, способствуя тем самым образованию скрученных структур пиролизованного полиакрилонитрила.

6. Установлено, что множественная адсорбция атомов О на поверхности монослоя ПЛАН приводит к его разрушению при достижении количества атомов кислорода 1О% от общего числа атомов, что согласуется с имеющимися экспериментальными данными по оксидированию полиакрилонитрила. Увеличение количества атомов азота в структуре ПЛАН положительно влияет на процесс оксидирования, увеличивая максимально возможное число атомов О, адсорбирующихся на поверхности монослоя без его разрушения. Присоединение атомов кислорода приводит к искривлению планарной структуры монослоя, что может привести к образованию тубулярных структур на основе ПЛАН. Анализ электронных спектров обнаружил уменьшение ширины запрещенной зоны оксидов ПЛАН, что свидетельствует об изменении проводимости адсорбционного комплекса в сторону металлизации.

7. Впервые изучены особенности адсорбции атомов Н и О на одной из поверхностей двухслойного ПЛАН (симметричного и со смещением слоев на 1\2 гексагена). Обнаружено, что во всех случаях первоначально осуществляется физическая адсорбция выбранных атомов (метастабильное состояние), а после преодоления небольшого потенциального барьера система переходит в устойчивое хемосорбированное состояние.

8. Изучены три возможных варианта внедрения атома Н в межслоевое пространство ПЛАН через гексагоны с различным содержанием азота. Установлен факт отрицательного влияния N на этот процесс.

9. Впервые изучен процесс сульфидирования монослоя ПЛАН и установлен факт реализации слабого ван-дер-ваальсовского взаимодействия, соответствующего физической адсорбции. Обнаружено, что двухслойная структура ПЛАН является более эффективным адсорбентом для атома серы по сравнению с монослоем.

10. Впервые исследованы механизмы миграции протона вдоль поверхности монослоя ПЛАН и в межслоевом пространстве. Установлено, что процессы продольной протонной проводимости весьма вероятны и эффективны. Сравнение высот энергетических барьеров на пути движения протона показало, что уменьшение количества азота в ПЛАН может повысить эффективность протонной проводимости. Полученные результаты позволят прогнозировать применение ПЛАН в качестве новых протонпроводящих материалов.

1. Каргин, В.А. Органические полупроводники / В. А. Каргин. — М.: Наука, 1970.

2. Берлин А. А. Химия полисопряженных систем / А. А. Берлин и др. — М.: Химия, 1972. 272 с.

3. Земцов, JI.M. Химические превращения полиакрилонитрила под действием некогерентного инфракрасного излучения / JI. М. Земцов, Г. П. Карпачева // Высокомолек. соед. А. 1994. -Т. 36. № 6. - С. 919.

4. Dresselhaus, М. S. Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes / M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, P. C. Eklund // Academic Press, Inc. 1996. - 965 P.

5. Saito, R. Physical properties of carbon nanotubes / R. Saito, M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus // Imperial College Press. 1999. - 251 P.

6. Елецкий, A.B. Фуллерены и структуры углерода / А. В. Елецкий, Б. М. Смирнов // Успехи физических наук. 1995. - Т. 165. № 9. - С. 977 - 1009.

7. Ивановский, A. JI. Квантовая химия в материаловедении. Нанотубулярные формы вещества / A. JI. Ивановский. Екатеринбург: УрОРАН, 1999. - 176 с.

8. Харрис, П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы XXI века / П. Харрис. Москва: Техносфера. - 2003. - 336 С.

9. Захарова, Г.С. Нанотрубки и родственные наноструктуры оксидов металлов / Г. С. Захарова Екатеринбург: УрОР АН. - 2005. - 243 С.

10. Дьячков, П. Н. Углеродные нанотрубки: строение, свойства, применения / П. Н. Дьячков. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. - 294 с.

11. Козлов, В.В. Особенности образования системы полисопряженных связей полиакрилонитрила в условиях вакуума при термической обработке / В. В Козлов // Высок, соединения. — Серия А.2001. — Т.43. — № 1. — С. 3-26.

12. Козлов, В.В. О химических превращениях полиакрилонитрила при термической обработке в вакууме и атмосфере аммиака / В. В Козлов и др. // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. -2004. -№4. С. 45-49

13. MacDiarmid, F.G. Synthetic metals: a novel role for organic polymers / F. G. MacDiarmid // Nobel Lectures. Chemistry. 1996-2000. World Scientific Publishing Co., Singapore

14. Roulston, S. A. Development of an enzyme substrate incorporating semiconducting amorphous carbons for use in biosensor / S. A. Roulston et al. // Biosensors and Bioelectronics. 1991. —V. 6. - P. 325-332

15. Kalaidizidis M. G. // Chem. Eng. News. 1990. № 1. P. 36.

16. Bradley, D. C. Organometallic compounds and polymers based on metal-nitrogen bond systems / D. C. Bradley // Polym. Int. 1991. - V. 26. 1. - P. 3.

17. Obraztsov, A. N. Application of Nano-carbon Cold Cathodes for Lighting Elements / A. N. Obraztsov et al. // Nanotech. -2003. V. 2. P. 234.

18. Кожитов, JT.B. Технология материалов микро- и наноэлектроники / Кожи-тов, Л.В. и др. М.:МИСиС. 2007г. 544с.

19. Kozlov, V. V. The effective metod based on IR annealing for manufacturing novel carbon nanocrystalline material and multifunctional metal — polymer nanocomposites / V. V. Kozlov, L. V. Kozhitov // Перспективные материалы.— Сентябрь. 2007. - C.377-380.

20. Gruen, A. The age of advanced materials / A. Gruen // MDA Update. 2002. № 43. P. 1

21. Dewar, M. J. S. Ground states of molecules. The MNDO method. Approximations and Parameters / M. J. S. Dewar, W. Thiel // J. Amer. Chem. Soc. — 1977. Vol. 99. - P. 4899-4906.

22. Dewar, M. J. S. A semiempirical model for the two-center repulsion integrals in the NDDO approximation / M. J. S. Dewar, W. Thiel // Theoret. Chem. Acta. 1977. -Vol. 46.-P. 89-104.

23. Помогайло, А.Д. Наночастицы металлов в полимерах / А. Д. Помогайло, А. С. Розенберг, И. Е. Уфлянд М.: Химия, 2000. 672 с.

24. Obraztsov, А. N. Application of Nano-carbon Cold Cathodes for Lighting Elements / A. N. Obraztsov // Nanotech. 2003. V. 2. P. 234.

25. Козлов, В.В. Структурные превращения композита на основе полиакрилонитрила и фуллерена Сбо под воздействием ИК-излучения / В. В. Козлов, Ю. М. Королев, Г. П. Карпачева // Высокомолекулярные соединения. 1999. Т.41. №5. С.836-840.

26. Браун, M. Реакции твердых тел / M. Браун, Д. Доллимор, А. Галвей. М.: Мир. 1983.

27. Левич, В.Г. Физико-химическая гидродинамика / В.Г. Левич. М.: Физ-матгиз., 1959.-354 с.

28. Olson, D. S. A mechanism of CVD diamond film growth deduced from the sequential deposition from sputtered carbon and atomic hydrogen / D. S. Olson et al. // J. Appl. Phys. 1993. V. 74. № 3. P. 5167.

29. Ford, I.J. Boundaries of the diamond domain in the С H - О diagram of carbon film deposition /1. J. Ford // J. Phys. D: Appl. Phys. 1996. - V. 29 P. 2229

30. Dementjev, A. P. The roles of H and О atoms in diamond growth / A. P. Dementjev, M. N. Petukhov // Diam. Relat. Mater. 1997. V. 6. P. 486-489

31. Козлов, B.B. Особенности образования системы полисопряженных связей полиакрилонитрила в условиях вакуума при термической обработке / В. В. Козлов и др. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2001. Т.43. №1. С.23-26.

32. Olson D.S., Kelly M.A., Kapoor S., Hangstrom S.B. // J. Appl. Phys. 1993. V. 74. № 3. P. 5167.

33. Зильберман, E.H. Реакции нитрилсодержащих полимеров / Е. Н. Зильберман E.H. // Успехи химии. 1986. - Т. 55. - N 1. - С. 62.

34. Saito, К. Chemistry and Periodic Table / К. Saito // Japan: Iwanami Shoten Publ., 1979.

35. Ulbricht, M. Surface modification of ultrafiltration membranes by low temperature plasma II. Graft polymerization onto polyacrylonitrile and polysulfone / M. Ulbricht, G. Belfort // Journal of Membrane Science. 1996. - V. 111. № 2. P. 193-215.

36. Nandini, C. An XRD characterization of the thermal degradation of polyacrylonitrile / C. Nandini, B. Sudhapada, S. Palit, M. Mrinal // J. Polym. Sei., Polym. Phys. 1995. V. 33. N. 12. P. 1705-1850.

37. Gupta, A. K. Melting behavior of acrylonitrile polymers / A. K. Gupta, D. K. Paliwal, P. Bajaj // J. App. Polym. Sei. 1998. - V. 70. - № 13. - P. 2703.

38. Gupta, A. K. Effect of an acidic comonomer on thermooxidative stabilization of polyacrylonitrile / A. K. Gupta, D. K. Paliwal, P. Bajaj // J. Appl. Polym. Sei. -1995. -V. 58.-№7.-P. 1161-1174

39. Zhuravleva, T.S. Ultrafast Optical Response of IR Treated Polyacrylonitrile Films / T. S. Zhuravleva et al. // Polymers for advanced technologies. 1998. V. 9. N 10-11. P. 613.

40. Tsang, R. S. Examination of the effects of nitrogen on the CVD diamond growth mechanism using in situ molecular beam mass spectrometry / R. S. Tsang et al. // Diam. Relat. Mater.- 1997. -V. 6. № 4. - P. 247.

41. Surianarayanan, M. Model to obtain the true parameters of decomposition of volatile liquids such as acrylonitrile and nitromethane / M. Surianarayanan, В. V. Bharat Ram, R. Vijayaraghavan // Ind. Eng. Chem. Res.- 2005. V. 44. 442-446

42. Geiderikh M. A. Study of the thermal conversion of polyaciylonitrile

43. M. A. Geiderikh et al. // Russian Chemical Bulletin. 1965. V. 14. P.618-623.

44. Marangoni, A. Structural basis for the yield stress in plastic disperse systems / A. Marangoni, M. Rogers // Applied Physics Letters. 2003. V.82. N 19. P. 3239.

45. Hill, P. Femtosecond pulses generate microstructures / P. Hill // Opto and Laser Europe magazine. 2002. December. P. 45.

46. Cavin, R. K. Semiconductor Research Needs in the Nanoscale Physical Sciences: A Semiconductor Research Corporation Working Paper / R. K. Cavin, J. C. Daniel, V. V. Zhirnov // Journal of Nanoparticle Research.- 2000. V.2. P.213.

47. Pavesi, L. Optical gain in silicon nanocrystals / L. Pavesi et al. // Nature — 2000. V. 408. № 6811. - P.440

48. He, H. A novel electrical contact material with improved self lubrication for railway current collectors / H. He, R. Manory // Wear. 2001.- V. 249. P. 626

49. Chung, D. Metal filaments for electromagnetic interference shielding / D. Chung, X. ShuiX. //Patent W09610901 Al. 1996.

50. Литвинов, И. А. Исследование влияния термических воздействий на надмолекулярную структуру полиакрилонитрила: диссертация на соискание ученой степени к.х.н. / И. А. Литвинов. — ИНХС им.А.В.Топчиева АН СССР. Москва. 1967 г.

51. Козлов, ,В. В. Исследование и разработка технологии коллоидно-химического полирования поверхности арсенида галлия: диссертация на соискание ученой степени к.т.н. / В. В. Козлов. МИСиС. Москва. - 1997 г.

52. Zemtsov, L. М. Influence of Fullerene on the Formation of Polyconjugated System in thin Polyacrylonitrile Film under IR-treatment / L. M. Zemtsov et al. // Mol. Mat. 1998.-V. 10.- P.141.

53. Козлов, В. В. Особенности образования системы полисопряженных связей полиакрилонитрила в условиях вакуума при термической обработке / В. В. Козлов и др. // Высокомолек. соед. А. — 2001. — Т. 43. № 1. - С. 23.

54. Zemtsov, L.M. Electrochemical Behavior of Polymer Compositions Containing Fullerene or Nanotubes / L. M. Zemtsov et al. // Molecular Materials. 1998.- Y.11.- P. 107

55. Силинын, Э.А. Каталитическое воздействие ИК излучения на химические превращения / Э.А. Силинын, Я.А. Эйдус // Кинетика и катализ — 1970. — T.XI. Вып.З. - С.555.

56. Козлов, В. В. Структурные превращения композита на основе полиакрилонитрила и фуллерена Сбо под воздействием ИК-излучения / В. В. Козлов, Ю. М. Королев, Г. П. Карпачева // Высокомолек. соед. А.— 1999. — Т. 41. — № 5. — С. 836.

57. Femtosecond pulses generate microstructures / P. Hill // Opto and Laser Europe magazine. 2002. December. P. 45.

58. Jiles, D. C. Recent advances and future directions in magnetic materials / D. C. Jiles // Acta Materials. 2003. V.51. - P.5907.

59. Moore, J.G. Transparent, Superparamagnetic KIxCoIIyFeIII(CN)6.-Silica Nanocomposites with Tunable Photomagnetism / J. G. Moore [et al.] // Angew. Chem. Int. Ed. -2003. -Y.42. -P.2741-2743.

60. Esquinazi, T. The Magnetic Properties of Carbon Material /Т. Esquinazi // Phys. Rev. Lett. 2003. -V. 22. N. 91. P. 227201-227203.

61. Han, Y. Making graphite magnetic / Y. Han // Adv. Mater. 2003. - V. 15. - N12.-P. 1719-1722.

62. Setnescu, R. IR and X-ray characterization of the ferromagnetic phase of pyrolysed polyacrylonitrile / R. Setnescu et al. // Carbon. 1999. - V.37. - N. 1. -P. 1-6

63. Земцов, JI.M. Химические превращения полиакрилонитрила под действием некогерентного инфракрасного излучения / JI.M. Земцов, Г.П. Карпачева // Высокомолек. соед. А. 1994. - Т. 36. - № 6. - С. 919.

64. Xiao, L. Synthesis and characterization of 60.fullerene-based nonlinear133optical polyacrylonitrile derivatives / L. Xiao, Y. Chen, R. Cai; Z. Huang // J. Of Materials Science Letters. 1999. - V. 18. -P.833-836

65. Cho, G. C. Optic fiillerene properties / G. C. Cho, W. Kutt // Phys. Rev. B. -1990. V. 42. - № 5. - P. 2842-2846.

66. Chen, Y. Optic properties C60 fullerenes / Y.Chen et al. // Eur. Polym. J. 1998. - V. 34. - P.137-141

67. Sazanov, Yu. N. Thermochemical Reactions of Polyacrylonitrile with Fullerene Сбо / Yu. N. Sazanov et al. // Russian Journal of Applied Chemistry 2003. - V. 76. -N. 3. -P.452-456.

68. Zhuravleva, T. S. Ultrafast Optical Response of IR Treated Polyacrylonitrile Films / T. S. Zhuravleva et al. // Book of abstracts. Fourth International Symposium on Polymer for Advanced Technologies. — 1997. — PII.28

69. Журавлева, T.C. Фемтосекундная спектроскопия углеродных пленок / Т.С. Журавлева и др. // Химическая физика. 1998. Т. 17. № 6. С. 150.

70. Китель, Ч. Введение в физику твердого тела / Ч. Китель. М.: Наука. - 1978. -79 С.

71. Губанов, В. А. Квантовая химия твердого тела / В. А. Губанов, Э. 3. Курма-ев, A. JI. Ивановский. М.: Наука. - 1984. - 304 С.

72. Левин, А. А. Введение в квантовую химию твердого тела / А. А. Левин. — М.: Химия, 1974.-240 с.

73. Эварестов, Р. А. Квантово-химические методы в теории твердого тела / Р. А. Эварестов. Л.: ЛГУ, 1982. - 280 с.

74. Эварестов, Р. А. Молекулярные модели точечных дефектов в широкощелевых твердых телах / Р. А. Эварестов, Е. А. Котомин, А. Н. Ермошкин. — Рига: Зинатне, 1983.-287 с.

75. Эварестов, Р. А. Методы теории групп в квантовой химии твердого тела /

76. Р. А. Эварестов, В. А. Смирнов. JI.: ЛГУ, 1987. - 375 с.

77. Модели процессов в широкощелевых твердых телах с дефектами / Ю. Р. Закис и др.. — Рига: Зинатне, 1991. — 382 с.

78. Алпатова, А. А. MNDO-расчеты электронно-энергетического строения диоксинов / А. А. Алпатова, И. В. Запороцкова // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: сб. тр. Всерос. конф. молодых ученых. — Саратов: Изд-во СГУ, 2001. С. 269.

79. Захаров, И. П. Последовательный учет кулоновского взаимодействия в квантовохимических расчетах моделей твердого тела / И. П. Захаров, А. О. Литин-ский, М. 3. Балявичус // Теоретическая и экспериментальная химия. — 1982. — Т. 18, № 1.-С. 16-24.

80. Жидомиров, Г. М. Современные модели теории хемосорбции / Г. М. Жидомиров, А. Л. Шлюгер, Л. Н. Канторович // Современные проблемы квантовой химии в теории межмолекулярных взаимодействий и твердых тел. Л.: Наука, -1987.-С. 225-282.

81. Ландау, Л. Д. Квантовая механика. Нерелятивистская теория / Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц // Серия: Теоретическая физики. Т. 3. — М.: Наука. — 1974. — 752 С.

82. Левин, А. А. Введение в квантовую химию твердого тела / А. А. Левин. — М.: Химия.- 1974. 240 С.

83. L. Langer Quantum transport in a multiwalled carbon nanotube / L. Langer et al. // Phys. Rev. Lett. 1996. - V. 76. - P. 479.

84. Zunger, A. Effect of symmetry lowering on the band structure of polyacetylene / A. Zunger//Ann. Soc.Brux.- 1975.-Vol. 85.-P. 231.

85. Zunger, A. Computational methods in solid state / A. Zunger // Phys. Rev. В — Solid State. -1975. -'Vol. 11. P. 2378.

86. Perkins P.G., Steward J.J. // J. Chem. Soc. Faraday. Trans. 980. - V. 76. - P. 520.

87. Evarestov, R.A. The translational symmetry in the molecular models of solids / R. A. Evarestov, M. I. Petrashen, E. M. Ledovskaya // Phys. Status Solid. B. 1975. -V. 68.-P. 453.

88. Литинский, A.O. Спектроскопия. Методы и применения / Литинский А.О., Балявичус Л. // Сборник трудов VI Сибирского совещания по спектроскопии. — М.: Наука.- 1973.-С. 204.

89. Войтюк, А. А. Применение метода MNDO для исследования свойств и реакционной способности молекул / А. А. Войтюк // Журнал структурной химии. 1988. - Т. 29, №1. - С. 138-162.

90. Kohn W. // Phys. Rev. В. 1993. - V. 7. - Р.4388.

91. Щеглов И. В. Количественный анализ подавления синтеза белка в головном и спинном мозге при центральном введении циклогексимида / И. В. Щеглов и др. // Нейрохимия. 2001. - Т. 18. N 3. - С. 200.

92. Запороцкова, И.В. Нанотубулярные композиты и их полуэмпирическое исследование / И.В. Запороцкова и др. // Материалы электронной техники. №2, Москва, 2006-С. 4-15.

93. Козлов, В.В. Протонная проводимость углеродных наноструктур на основе пиролизованного полиакрилонитрила и ее практическое применение /В.В. Козлов и др. // Материалы электронной техники. №1, Москва, 2008 С. 59 — 65.

94. Давлетова, O.A. Исследование влияния многослойности на свойства пиро-лизованного полиакрилонитрила / О. А. Давлетова, Е. В. Дергачева // 14 Всероссийская конференция студентов- физиков и молодых ученых (ВНКСФ-14). — Уфа. 2008 г.

95. Zaporotskova, I. V. Oxidation of pyrolized polyacrylonitrile carbon nanostructures / I. V. Zaporotskova, O. A. Davletova // 8th Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" (IWFAC'2007), St. Petersburg, 2007 -P. 177.

96. Давлетова, О. А. MNDO-исследования процесса адсорбции легких атомов на монослое пиролизованного полиакрилонитрила / О. А. Давлетова //15 Всероссийская научная конференция студентов- физиков и молодых ученых (ВНКСФ-15), Кемерово, 2009 г.

97. Давлетова, О. А. Полуэмпирические исследования процесса оксидирования пиролизованного полиакрилонитрила / О. А. Давлетова //14 Всероссийская конференция студентов- физиков и молодых ученых (ВНКСФ-14),Уфа, 2008 г.

98. Давлетова, O.A. Влияние структуры пиролизованного полиакрилонитрила на процесс оксидирования // Сб. тезисов докладов XII региональной конференции молодых исследователей Волгогр. области, Волгоград, 2007г.138

99. Ярославцев, А.Б. Протонная проводимость в твердых телах / А.Б. Яро-славцев // Успехи химии. 1994. - Т. 63. — С. 449.

100. Давлетова, О.А. Протонная проводимость пленок полиакрилонитрила / О.А. Давлетова // Сборник тезисов докладов XI региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области, Волгоград, 2006г.1. БЛАГОДАРНОСТИ

101. Особые слова благодарности хочу адресовать своей семье за понимание и большую моральную поддержку.

102. Выражаю также искреннюю благодарность Прокофьевой Елене Васильевне за советы и рекомендации, дружеское участие.