автореферат диссертации по электронике, 05.27.01, диссертация на тему:Разработка технологии изготовления и исследование сенсорных элементов на основе полиакрилонитрила и соединений меди

На правах рукописи

Аль-Хадрами Ибрахим Сулейман Абдулла

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЕ СЕНСОРНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА И СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ

Специальность 05 27 01 - «Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Таганрог - 2008 г

003445242

Работа выполнена на кафедре Химии и Экологии Технологического института Южного федерального университета в г. Таганроге

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор

Королев А Н (ТИ ЮФУ, г Таганрог)

Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор

Захаров А Г (ТИ ЮФУ, г. Таганрог)

кандидат физико-математических наук, доцент, Каложоков Хамидби Хажисмелович (КБГУ, г. Нальчик)

Ведущая организация - ЮРГТУ(НПИ), г Новочеркаск

Защита диссертации состоится « 28 » августа 2008г в Ю20 часов на заседании диссертационного совета Д212 208 23в Технологическом институте Южного федерального университета в г. Таганроге по адресу 347928, г Таганрог, ул Шевченко, 2, корп Е, ауд Е-306

С диссертацией можно ознакомиться в зональной научной библиотеке Южного федерального университета

Отзыв на автореферат, заверенный гербовой печатью научной организации, просим направлять по адресу.

ТТИ ЮФУ, ученому секретарю диссертационного совета Д 212.208 23, 347928, Ростовская обл , г Таганрог, ул Шевченко, 2, корп Е, ауд Е-306

Автореферат разослан ^ ^ ' ^ ^ * 2008 года

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук, профессор

НН Чернов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последнее время развитие науки и техники требует создания новых материалов, обладающих специфическими физико-химическими свойствами С одной стороны получила развитие область, связанная с проводящими и наполненными полимерами, с другой, большой интерес вызывают углеродные материалы (в частности нанотрубки, нановолокна и т д)

Из органических полимерных материалов активно исследуются макроциклические соединения (например, фтапоцианины, порфирины), являющиеся ароматическими макроциклами с уникальной сопряженной л-системой, которая и определяет их сущность как особых по химической и термической стойкости органических полупроводников

В последнее время интенсивно исследуются пленки электропроводящих полисопряженных полимеров, свойства которых могут быть изменены в широких пределах путем изменения структуры и состава полимерной матрицы В качестве материалов для микро - и наноэлектроники находят применение металлополимерные нанокомпозиты, представляющие собой равномерно диспергированные наночастицы (5 - 100 нм) неорганических веществ (металлов) и их соединений в полимерной матрице Сочетание свойств органических и неорганических веществ раскрывает широкие возможности для контролируемого получения материалов с заданными свойствами Наибольший интерес представляет применение таких материалов в качестве газочувствительного элемента при разработке сенсоров газов, каковым отводится не последняя роль в мониторинге окружающей среды в связи с необходимостью создания портативных устройств контроля состояния атмосферы Повышенные требования к характеристикам сенсорных устройств вызывают также необходимость поиска и разработки новых технологических процессов, позволяющих получать газочувствительные материалы с заданными характеристиками

Таким образом, тема диссертационной работы, связанная с разработкой технологии изготовления и исследованием свойств сенсорных элементов на основе тонких пленок медьсодержащего полиакрилонитрила (ПАН), представляется современной и актуальной

В области исследований свойств тонких пленок недостаточно изученными остается целый ряд вопросов Не до конца изучено влияние технологических режимов формирования, состава, морфологии поверхности, структуры на электрофизические свойства и газочувствительные характеристики тонкопленочных материалов

Поэтому целью диссертационной работы является изготовление сенсорных элементов на основе ПАН и соединений меди В связи с этим необходимо решить следующие задачи

1 Разработать технологию изготовления электропроводящих полимерных пленок ПАН, содержащих соединения меди.

2 Получить по разработанной технологии образцы электропроводящих полимерных пленок ПАН с различным содержанием соединений меди

3. Исследовать состав, морфологию поверхности и структуру полученных образцов

4 Исследовать электропроводящие свойства полученных образцов

5 Определить газочувствительные характеристики сенсорных элементов на основе электропроводящих полимерных пленок ПАН, содержащих соединения меди

Объектами исследования являлись сенсорные элементы на основе ПАН и соединений меди

Используемые методики. Контроль качества и определение свойств полученных образцов пленок осуществлялись с помощью микроскопии атомных сил, интерференционной микроскопии, спектроскопии поглощения видимого и ИК-излучения, рентгеноструктурного анализа. Измерения поверхностного сопротивления, температурной зависимости удельного сопротивления и газочувствительных характеристик сенсорных элементов проводились на автоматизированном стенде

Научная новизна. В работе были получены следующие научные результаты

1 Впервые получены образцы электропроводящих полимерных пленок на основе ПАН и соединений меди

2 Определена структура полученных полимерных электропроводящих полимерных пленок, представляющих собой аморфную матрицу ПАН с распределенными в ней кристаллическими включениями соединений меди (Си, Си20,СиС1)

3 Определено влияние содержания соединений меди и температуры ИК-отжига на морфологию поверхности и структуру полученных образцов пленок

4. Определено влияние содержания соединений меди и температуры ИК-отжига на электропроводность полученных образцов пленок.

5 Определено влияние морфологии поверхности, структуры и электропроводности полученных образцов пленок на газочувствительные характеристики сенсорных элементов на их основе Практическая значимость

1 Разработана технология изготовления сенсорных элементов на основе электропроводящих полимерных пленок ПАН, содержащих соединения меди

2 Разработан сенсорный элемент на диоксид азота. Основные положения, выносимые на защиту

1 Технология изготовления электропроводящих полимерных пленок ПАН, содержащих соединения меди

2 Сенсорный элемент на диоксид азота

Достоверность результатов работы. Достоверность научных результатов обусловлена применением в экспериментах стандартной

измерительной аппаратуры, согласованностью экспериментально полученных результатов с теоретическими выводами

Апробация работы. Материалы диссертации обсуждались на следующих конференциях

- 2-я Ежегодная научная конференция студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН (Ростов-на-Дону, 2006);

- 10-й Юбилейный международный молодежный форум «Радиоэлектроника и молодежь в XXI веке» (Украина, Харьков, 2006);

- 8-я Всероссийская научная конференция студентов и аспирантов «Техническая кибернетика, радиоэлектроника и системы управления» (Таганрог, 2006),

- VI Международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2006),

- 10-я Международная научно-техническая конференция и школа-семинар «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники» (Дивноморское, 2006);

- VII Международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2007),

- 3-я Ежегодная научная конференция студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН (Ростов-на-Дону, 2007)

Публикации.

По материалам диссертационной работы опубликованы 13 печатных работ, из них 3 статьи и 10 работ в сборниках трудов конференций

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы из 114 наименований Общий объем диссертации составляет 114 страниц, включая 49 рисунков, 11 формул и 12 таблиц

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и основные задачи, приведена структура и краткое содержание диссертации, охарактеризована научная новизна и практическая ценность полученных результатов, определены положения, выносимые на защиту Приведены сведения об апробации диссертации, структуре и ее объеме

В первой главе сделан литературный обзор по теме диссертации Анализ публикаций показал, что химические сенсоры газов являются наиболее эффективными инструментами диагностики воздушной среды, тк они сочетают простоту и дешевизну конструкции с высокой чувствительностью, непрерывностью действия, отсутствием расходуемых материалов, обратимостью показаний и легко включаются в автоматизированные системы

Наиболее перспективными материалами для создания химических сенсоров газов являются металлорганические композиционные пленки,

представляющие собой полимерную матрицу, содержащую нанокластеры металла или его соединений Подобные материалы не образуют устойчивых химических соединений с адсорбирующимися частицами газа, имеют высокую чувствительность электрофизических свойств к их адсорбции, проявляют селективность по отношению к определенному газу

Рассмотрены основные критерии выбора компонентов полупроводникового композиционного материала для сенсорных элементов В качестве компонентов выбраны полиакрилонитрил (ПАН), которому можно придать полупроводниковые свойства посредством соответствующей термообработки, и медь, проявляющая каталитические свойства к определенным газам

Проведен анализ методов получения электропроводящих полимерных пленок Из множества методов выбран золь-гель метод, преимущество которого заключается в том, что из коллоидных растворов (золей) возможно получение пленок с воспроизводимыми параметрами точно заданного состава при фиксированных условиях термообработки, при этом не требуется сложного технологического оборудования

Вторая глава посвящена разработке технологической схемы получения сенсорных элементов на основе электропроводящих полимерных пленок ПАН, содержащих соединения меди

Дня приготовления пленкообразующего раствора были выбраны полиакрилонитрил (ПАН) марки «химически чистый» в качестве электропроводящего компонента, хлорид меди (II) СиС12 марки «хч» в качестве легирующего компонента для повышения селективности и адсорбционной активности ПАН, и диметилформамид (ДМФА) марки «х ч » в качестве растворителя обоих компонентов. Количество хлорида меди (II), необходимое для приготовления пленки, брали из пересчета количества меди на количество хлорида меди для того, чтобы получить растворы с различным содержанием меди по массе Навеску ПАН брали всё время одной массы

Для того чтобы получить однородный пленкообразующий раствор, необходимо выдержать его в течение 24 часов при температуре 22 °С Приготовленные растворы наносились методом центрифугирования на подложки из кварцевого стекла, предварительно обезжиренные Определены режимы температурной обработки образцов пленок I) сушка образцов при температуре 90-100°С (30 мин), 2) ИК-отжиг образцов - в два этапа первый этап - предварительный ИК-отжиг в камере ИК-излучения на воздухе для окислительной термостабилизации ПАН (при температуре 150 °С в течение 15 мин, а затем при 200 °С также в течение 15 мин); второй этап - основной РЖ-отжиг на установке «ФОТОН» в атмосфере инертного газа для карбонизации ПАН (при Т = 150°С, 200 °С по 15 мин; затем при Т=500 -800°С по 5 мин) В результате проведенных экспериментальных исследований разработана технологическая схема изготовления сенсорных элементов (рис 1)

Рис I Технологическая схема изготовления сенсорных элементов на основе электропроводящих полимерных пленок ПАН, содержащих соединения меди

В третьей главе представлены результаты исследования структуры, фазового состава, морфологии поверхности и электропроводности полученных образцов пленок

Оценка толщины образцов пленок интерференционным методом показала, что ее величина определяется концентрацией легирующего компонента (хлорида меди (II) СиС12) и температурой ИК-отжига (рис.2.) Как видно, толщина образцов плёнок ПАН составляет 0,01 - 0,02 мкм. Введение Си (0,2 - 10 масс.%) повышает толщину пленок от 0,04 до 0,6 мкм. Из рис.2 также следует, что повышение температуры ИК-отжига приводит к уменьшению толщины образцов пленок.

0,7 0.6 0.5 • 1« { I" 0.2

■ Си=0.2% ОСи*1% ° Си=3% и Си-5% аСи-10%

1

¡ОО 'С Тотжига = ЮО С Тотжига » 00 С ТогжИ"8 « 800 "С

Рис. 2. Зависимость толщины медьсодержащих плёнок ПАН от температуры ИК-отжига при различном содержании меди.

Рентгеноструктурными исследованиями установлено, что структуры полученных образцов плёнок являются аморфными и содержат кристаллические включения. В структуре образцов медьсодержащей плёнки ПАН (Т0ГЖИ1Й = 500-600°С) обнаружено присутствие СиС1 и Си; в структуре образцов (Тотжига = 700-800°С) - Си20, СиС1 и Си (табл.1).

Таблица 1

Содержание кристаллических включений в медьсодержащих плёнках ПАН.

2ТЬаа

СиС1 Си20 Си

Табличные Фактические Табличные Фактические Табличные Фактиче-

значения значения значения значения значения ские значения

28,12 28,22 37,01 37,05 43,29 43,36

36,42 36,02 43,6

При исследовании структурных превращений медьсодержащих пленок ПАН методам ИК-спектроскопии (табл.2) установлено, что увеличение температуры ИК-отжига приводит к уменьшению содержания тройных связей и увеличению содержания сопряженных связей в полимерной цепи ПАН. Определено влияние содержания соединений меди на структуру образцов пленок: повышение содержания соединений меди в образцах пленок приводит к снижению содержания тройных связей и повышению содержания сопряженных связей в полимерной цепи ПАН. Также установлено, что и повышение содержания меди в образцах, и повышение температуры ИК-отжига приводит к снижению интенсивности процесса

комплексообразования Си с нитрильными группами С=Н в данном интервале температур.

Таблица 2

Интенсивность полосы поглощения медьсодержащих плёнок ПАН после обработки в атмосфере инертного газа интенсивным ИК-излучением.

Полосы поглощения, смл Интенсивность полосы поглощения, отн.ед. Огнесение полосы поглощения

ИК-отжиг 500°С ИК-отжиг600"С ИК-отжиг 700°С

Си, 1 масс.% Си, 3 масс; % Си. 10 масс.% Си. 3 Си, 10 Масс.% Си. 1 масс "/о Си, 3 масс.% Си. 10 масс.%

2191 56 52 46 44.5 39,5 41 35,5 27,5 ^СвЩ С=К Г Си

2334 58 54 49 44 38,5 41 34,5 27 ЧС=?/) с=ы. Си

1600 4,5 8 14 1 1 23 10 15,5 33 ЧС-С) сопряженные

Показано, что на морфологию поверхности полученных образцов значительное влияние оказывает содержание соединений меди и температуры ИК-отжига. Обнаружено, что повышение концентрации соединений меди в образцах приводит к увеличению площади их поверхности, а увеличение температуры ИК-отжига - к уменьшению (рис. 3). Так, для образцов ПАН характерно сглаживание поверхности пленки с увеличением температуры РЖ-отжига в большей степени, чем для медьсодержащих образцов ПАН. Также, медьсодержащие пленки ПАН (Тотжига = 600°С) имеют более развитую поверхность, чем медьсодержащие пленки ПАН (Тотж„га = 800°С) (рис. 4 и 5), т.е. повышение температуре ИК-отжига образцов приводит к сглаживанию их поверхности.

Рис. 3. Зависимость общей площади поверхности образцов медьсодержащих плёнок ПАН от температуры ИК-отжига при различном содержании меди.

Рис.4. АСМ-изображение морфологии поверхности медьсодержащей пленки ПАН при Tcтгжl,п^=600°C•. а) 0 масс. % Си ; б) 3 масс. % Си ; в) 10 масс. % Си

Рис.5. АСМ-изображение морфологии поверхности медьсодержащей пленки ПАН при ТОТЖР1га=800°С: а) 0 масс. % Си ; б) 3 масс. % Си ; в) 10 масс. % Си

Проведенные исследования удельного сопротивления полученных плёнок показали, что повышение содержания меди в образцах и температуры ИК-отжига приводит к уменьшению этой величине. Обнаружено, что изменение содержания меди и температуры ИК-отжига позволяет получать образцы с удельным сопротивлением в широком интервале: от 4-1010 до 400 Ом-см. (рис.6).

Содержание Си, масо.%

В Т=800°С ■ Т«700"С а т=600вС а Та500°0

Рис.6. Значения удельного сопротивления плёнок ПАН с различным содержанием Си, полученных при разных температурах ИК-отжига.

Построены температурные зависимости удельного сопротивления пленок в диапазоне 20-300°С в координатах - 1/Т (рис 6), из которых следует, что 1) удельное сопротивление пленок уменьшается с повышением температуры по экспоненциальному закону, что говорит о полупроводниковом характере проводимости материала пленки, 2) на зависимости - 1/Т существует линейный участок в области температур 130-285°С, свидетельствующий об активационном характере проводимости, 3) температурная зависимость удельного сопротивления пленок, отожженных при 800 °С, носит линейный характер (рис.7) 108 105104

II 2 1 14 7 » 31

ЮХУТК1

в

Рис 7 Температурные зависимости удельного сопротивления плёнок ПАН (1) и медьсодержащего ПАН 3 масс % (2) и 10 масс % (3), отожженных при температуре 600°С

(а), 650°С (б) и 800°С (в)

В четвертой »лаве проведены исследования по определению основных газочувствительных характеристик полученных сенсорных элементов и выявлению образца с их оптимальным набором для создания сенсора газа

Газочувствительностъ образцов сенсорных элементов к диоксиду азота и аммиаку была измерена при разных температурах Измеряемым параметром являлось поверхностное сопротивление образца, величина которого

изменялась в зависимости от концентрации диоксида азота и аммиака в измерительной камере. Газочувствительность сенсорных элементов оценивалась с помощью коэффициента газочувствительности 8К:

8К = (Ко-^У^о. при Ио> ;

Б^^-^У^приКо^ ,

где Яо - начальное значение поверхностного сопротивления образца; -стационарное значение поверхностного сопротивления образца после подачи детектируемого газа. 4

Исследования газочувствительности показали, что отклик сенсора наблюдается сразу же после поступления газа в измерительную камеру. Характер изменения поверхностного сопротивления образцов определяется окислительно-восстановительной природой газа. Воздействие на сенсорный элемент газа-окислителя 1чЮ2 приводит к уменьшению поверхностного сопротивления образца. Воздействие газа-восстановителя ЫНз приводит к увеличению поверхностного сопротивления, что наглядно видно из рис. 8 и 9.

7(1 60 < 50

Г

И"

N02

V

г

г

20ОД ¿О«)

J <КЮ(> ! 2(ХК>

время, с

Рис. 8. Кинетика адсорбционного отклика образца сенсорного элемента 500-3 при периодическом воздействии N0^.

иа 100

908070

I" 7 ? /

Т

[ЫНз

]

ИНз

1

ИНз

2'ХЮ 4000

8<КХ1 10000 ¡20(К>

Время, с

Рис. 9. Кинетика адсорбционного отклика образца сенсорного элемента 500-3 при периодическом воздействии 1ЧНз.

Как видно (рис.10), образцы сенсорных элементов имеют заметный отклик на газ-окислитель (акцептор) - диоксид азота и слабый отклик на газ-

восстановитель (донор) - аммиак, что позволяет говорить о селективности полученных образцов к диоксиду азота.

Рис.10. Зависимость коэффициента газочувствительности образцов сенсорных элементов с содержанием Си 3 масс. % от температуры ИК-отжига для N02и ^Нз.

Изменение содержания меди в сенсорном элементе и температуры его ИК-отжига отражается на газочувствительности образцов: коэффициент газочувствительности увеличивается при повышении содержания меди в образцах, отожженных при 500°С (рис. И а), и уменьшается для образцов, отожженных при 600°С (рис.116) и 700°С (рис.11в).

в)

Рис. 11. Зависимость коэффициента газочувствительности образцов сенсорных элементов, отожженных при 500(а),600(6) и 700(в)°С, от концентрации N02

Анализ значений времени отклика и времени восстановления (рис.12) образцов сенсорных элементов, показал, что время отклика и время восстановления зависят от содержания меди и температуры ИК-отжига. Наилучшие показатели времени отклика составляют 3-4 секунды, а время восстановления -19-20 минут (рис. 12).

35

зо

25 20 15 10 5 0

^ Время отклика, сек

« Время

восстановления, мин

У? Ъ \ Ъ \ Ъ С? с?> с?> с?> с?> ср' Ч1 Г Г

Тожига(°С)- содержание Си (масс. %)

Рис. 12. Значения времени отклика и времени восстановления образцов сенсорных

элементов.

В табл. 3 приведены данные, определяющие технические характеристики полученных образцов сенсорных элементов.

Таблица 3.

Газочувствительные характеристики образцов сенсорных элементов.

Образец: X™«™ ("С) - содержание Си (масс. %) 500-5 500-3 600-1 600-3 700-1 700-3

Время отклика ^откл . сек 7 4 10 7 3 8

Время восстановления 1восст. МИН 23 20 19 21 29 32

Коэффициент газочувствительности Э . отн. ед. (146ррш) 0,296 0,369 0,321 0,182 0,138 0,115

Динамический диапазон, ррт 36,5-255

Наилучшие показатели отклика имеет образец 500-3 (температура отжига 500°С, содержание Си - 3 масс. %).

Исследование влияния температуры нагрева образцов на газочувствительность показали, что максимальное значение коэффициента газочувствительности достигается при комнатной температуре (22°С) и резко снижается при увеличении температуры до 50°С (рис. 13).

Рис. 13. Зависимость коэффициента газочувствительности образца 500-3 от температуры нагрева (концентрация газа 146 ррш)

Были проведены исследования влияния влажности воздуха на величину газочувствительности образцов, которые проводились при значениях относительной влажности воздуха от 45 до 90% и при температуре 22°С.

Было установлено, что в данном диапазоне значений влажности не происходит изменения газочувствительности (рис.14), что является положительным фактором.

Рис. 14. Зависимость коэффициента газочувствительности сенсорного элемента 500-3 от влажности воздуха (концентрация 146 ррт).

Рис. 15. Зависимость поверхностного сопротивления образцов сенсорных элементов от концентрации N02.

Для определения динамического диапазона образцов сенсорных элементов построен калибровочный график зависимости поверхностного сопротивления от концентрации N02 (рис.15).

Таблица 4

Газочувствительные характеристики сенсора на диоксид азота

Параметр Значение

Пределы обнаружения,ррш 30-36

Динамический диапазон, ррт 36,5-255

Рабочая температура, °С 20-35

Инерционность (время отклика) , сек 4

Время восстановления , мин 20

Коэффициент газочувствительности Б , отн. ед (146ррт) 0,369

Габаритные размеры, мм 10x10

Таким образом, образец сенсорного элемента 500-3 является наиболее оптимальным для создания сенсора на диоксид азота Его основные технические характеристики представлены в табл 4

Основные результаты и выводы

1 Впервые получены образцы электропроводящих полимерных пленок на основе ПАН и соединений меди

2. Разработана технология получения электропроводящих полимерных пленок ПАН, содержащих соединения меди

3 Определена структура полученных электропроводящих полимерных пленок, представляющих собой аморфную матрицу ПАН, содержащую донорно - акцепторные комплексы вида (ОМ) Си, и распределенными в ней кристаллическими включениями соединений меди (Си, Си20,СиС1)

4 Определено влияние содержания меди в пленках на их структуру повышение содержания меди в пленках приводит к снижению содержания тройных связей и повышению содержания сопряженных связей в полимерной цепи ПАН

5 Определено влияние температуры ИК-отжига на структуру образцов пленок увеличение температуры ИК-отжига приводит к уменьшению содержания тройных связей и увеличению содержания сопряженных связей в полимерной цепи ПАН

6 Установлено, что и повышение содержания меди в образцах, и повышение температуры ИК-отжига приводит к снижению содержания донорно - акцепторных комплексов вида (С=Ы) Си в полимерной цепи ПАН

7. Определено влияние содержания соединений меди на морфологию поверхности пленок, повышение концентрации соединений меди в образцах приводит к увеличению площади их поверхности

8 Установлено, что температура ИК-отжига на морфологию поверхности образцов пленок, увеличение температуры ИК-отжига приводит к уменьшению площади их поверхности

9. Установлено, что содержание меди и температура ИК-отжига влияют на удельное сопротивление образцов пленок повышение содержания меди и температуры ИК-отжига приводит к уменьшению их удельного сопротивления.

10. Определена температурная зависимость удельного сопротивления образцов пленок с повышением температуры удельное сопротивление образцов снижается по экспоненциальному закону, что указывает на полупроводниковый характер проводимости материала пленок

11 Определено влияние морфологии поверхности, структуры и удельного сопротивления образцов пленок на газочувствительные характеристики сенсорных элементов на их основе

12 В соответствие с установленными технологическими параметрами ( масса СиСЬ - 0,02 г, температура ИК-отжига - 500°С ) изготовлен сенсорный элемент на диоксид азота который имеет следующие характеристики предел обнаружения - 30 - 36 ррш, динамический диапазон - 36,5 - 255 ррш, рабочая температура - 20 - 35 °С, инерционность (время отклика) - 4 сек, время восстановления - 20 мин, коэффициент газочувствительности (146 ррш) - 0,369 отн ед, габаритные размеры - 10х 10 мм

Основное публикации по теме диссертации:

1. И С Аль-Хадрами Химические сенсоры состав, строение, методы получения и свойства // В сб матер второй ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН Ростов н/Д Изд-во ЮНЦРАН 2006-С 108-109

2 А H Королев, И С Аль-Хадрами, Т В Семенистая, В В Петров Получение тонких металлорганических пленок состава Ме-полимер для химических сенсоров газов // В сб трудов десятой международной научно-технической конференции и школы-семинара «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлеюроники» Часть 1 Изд-во ТРТУ, Таганрог 2006 С 69-72

3. И С Аль-Хадрами, А H Королев Технология получения тонких металл-полимерных пленок для химических сенсоров газов // В сб матер VI Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» Кисловодск 17-22 сентября 2006 г Ставрополь СевКавГТУ 2006. С. 21-22

4 Аль-Хадрами И С Полупроводниковые структуры, содержащие тонкие органические пленки // В сб трудов VIII Всероссийской научной конференции студентов и аспирантов «Техническая кибернетика, радиоэлектроника и системы управления» Таганрог 2006 С. 261-262

5 Аль-Хадрами И С Органические пленки полупроводники химических сенсоров // В сб трудов VIII Всероссийской научной конференции студентов и аспирантов «Техническая кибернетика, радиоэлектроника и системы управления» Таганрог 2006 С. 388-389

6. Аль-Хадрами И.С Полупроводниковые газовые сенсоры. // Материалы 10-го Юбилейного Международного Молодежного форума «Радиоэлектроника и молодежь в XXI веке » Харьков Изд-во Харьковского национального университета радиоэлектроники 2006 С 141

7. И С Аль-Хадрами Электропроводность в пиролизованном полиакрилонитриле // В сб матер третьей ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН Ростов н/Д Изд-во ЮНЦРАН 2007 С 196-197

8 Аль-Хадрами И С, Королев А H, Семенистая Т В Исследование газочувствительности пленок на основе ИК-пиролизованного медьсодержащего полиакрилонитрила // В сб матер VII международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» Кисловодск 17-22 сентября 2007г Ставрополь СевКавГТУ. 2007 С 247-248

9 И С Аль-Хадрами Электропроводящие полимерные материалы на основе полиакрилонитрила для сенсорных устройств // В сб матер третьей ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН Ростов н/Д. Изд-во ЮНЦРАН. 2007 С 197198

10 ИбрахимСА. Аль-Хадрами, АН Королев Возможности и перспективы химических сенсоров // Известия ТРТУ №9 2006 С 84-88

11.И.С. Аль-Хадрами, А Н. Королев, Т В Семенистая, Т H Назарова, В В Петров Исследование сенсорных свойств медьсодержащего полиакрилонитрила // Изв ВУЗов Электроника 2008 №1 С 20-25

12 И С Аль-Хадрами, АН Королев, JIM Земцов, Г;П Карпачева, ТВ Семенистая Исследование электропроводности ИК-пиролизованного медьсодержащего полиакрилонитрила // Изв ВУЗов Материалы электронной техники 2008 №1 С 16-19

13 Ибрахим.С А. Аль-Хадрами, А H Королев. Исследование процесса комплексообразования хлорида меди в структуре полиакрилонитрила // Известия ЮФУ Технические науки 2008 № 1 (78) С 219-220

Личный вклад автора В работах, опубликованных в соавторстве, лично Аль-Хадрами И С. принадлежат следующие результаты

1 В [1, 6,10] автор провел анализ свойств тонких пленок для химических сенсоров, полученных из различенных растворов в зависимости от условий методов их формирования, провел анализ существующих в настоящее время типов химических сенсоров и их возможностей

2 В [2, 3] автор провел анализ существующих в настоящее время методов формирования металлорганических пленок для химических сенсоров газов

3 В работах [4,5,13] автор провел анализ свойств полупроводниковых структур, содержащих тонкие органические пленки.

18

4 В [7,9] автор исследовал электропроводность тонких пленок на основе полиакрилонитрила для сенсорных устройств

5 В [12] автор исследовал электропроводность ИК-пиролизованного медьсодержащего полиакрилонитрила, разработал технологию электропроводящих полимерных пленок ПАН, содержащих соединения меди, а также получил температурные зависимости поверхностного сопротивления тонкопленочных образцов

6 В [11, 8] автором исследованы сенсорные свойства медьсодержащего полиакрилонитрила автор установил зависимость коэффициента газочувствительности полученных образцов от морфологии поверхности и удельного сопротивления

Подписано к печати 7 07 08 Формат 60x84/16. Бумага офсетная Офсетная печать Уел Печл-12 Тираж 100 экз Заказ №¿2/

Отпечатано Издательство Технологического института Южного федерального университета в г Таганроге ГСП, 17А, Таганрог, 28, Энгельса, 1 19

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. СОВРЕМЕННЫЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ХИМИЧЕСКИХ СЕНСОРОВ ГАЗОВ.

1.1. Химические сенсоры газов.

1.2. Полупроводниковые химические сенсоры газов.

1 ■ I

1.2.1. Полупроводниковые неорганические сенсоры газов.

1.2.2. Полупроводниковые органические сенсоры газов.

1.3. Методы получения металлсодержащих органических материалов.

1.4. Механизм газовой чувствительности полупроводниковых материалов.

1.5. Выводы.

Глава 2. ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СЕНСОРНЫХ

ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ПЛЁНКООБРАЗУЮЩИХ РАСТВОРОВ СОСТАВА ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛ/СиС12.

2.1. Выбор состава плёнкообразующего раствора.

2.2. Выбор способа нанесения плёнкообразующего раствора на подложку.

2.3. Инфракрасный отжиг полученных образцов.

2.4. Выводы.

Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ

ПЛЁНОК ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА.

3.1. Определение толщины полученных пленок.

3.2. Определение фазового состава полученных плёнок.

3.3. Исследование структуры полученных плёнок.

3.4. Исследование морфологии поверхности полученных плёнок.

3.5. Исследование удельного сопротивления полученных плёнок.

3.6. Выводы.

Глава 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ

ХАРАКТЕРИСТИК ОБРАЗЦОВ СЕНСОРНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ.

4.1. Выводы.

В последнее время развитие науки и техники требует создания новых материалов, обладающих специфическими физико-химическими свойствами. С одной стороны получила развитие область, связанная с проводящими и наполненными полимерами, с другой, большой интерес вызывают углеродные материалы (в частности нанотрубки, нановолокна и т. д.).

Из органических полимерных материалов активно исследуются макроциклические соединения (например, фталоцианины, порфирины), являющиеся ароматическими макроциклами с уникальной сопряженной п-системой, которая и определяет их сущность как особых по химической и термической стойкости органических полупроводников.

В последнее время интенсивно исследуются пленки электропроводящих полисопряженных полимеров, свойства которых могут быть изменены в широких пределах путем изменения структуры и состава полимерной матрицы. В качестве материалов для микро - и наноэлектроники находят применение металлополимерные нанокомпозиты, представляющие собой равномерно диспергированные наночастицы (5 - 100 нм) неорганических веществ (металлов) и их соединений в полимерной матрице. Сочетание свойств органических и неорганических веществ раскрывает широкие возможности для контролируемого получения материалов с заданными свойствами. Наибольший интерес представляет применение таких материалов в качестве газочувствительного элемента при разработке сенсоров газов, каковым отводится не последняя роль в мониторинге окружающей среды в связи с необходимостью создания портативных устройств контроля состояния атмосферы. Повышенные требования к характеристикам сенсорных устройств вызывают также необходимость поиска и разработки новых технологических процессов, позволяющих получать газочувствительные материалы с заданными характеристиками.

Таким образом, тема диссертационной работы, связанная с разработкой технологии изготовления и исследованием свойств сенсорных элементов на основе тонких пленок медьсодержащего полиакрилонитрила (ПАН), представляется современной и актуальной.

В области исследований свойств тонких пленок недостаточно изученными остается целый ряд вопросов. Не до конца изучено влияние технологических режимов формирования пленок, их состава, морфологии поверхности, структуры на электрофизические свойства и газочувствительные характеристики тонкопленочных материалов.

В связи с этим целью диссертационной работы является изготовление сенсорных элементов на основе ПАН и соединений меди. В связи с этим необходимо решить следующие задачи:

1. Разработать технологию изготовления электропроводящих, полимерных пленок ПАН, содержащих соединения меди.

2. Получить по разработанной технологии образцы электропроводящих полимерных пленок ПАН с различным содержанием соединений меди.

3. Исследовать состав, морфологию поверхности и структуру полученных образцов.

4. Исследовать электропроводящие свойства полученных образцов.

5. Определить газочувствительные характеристики сенсорных элементов на основе электропроводящих полимерных пленок ПАН, содержащих соединения меди.

Объектами исследования являлись сенсорные элементы на основе ПАН и соединений меди.

Используемые методики. Контроль качества и определение параметров полученных сенсоров осуществлялись с помощью микроскопии атомных сил, интерференционной микроскопии, спектроскопии поглощения видимого и ИК-излучения, рентгеноструктурного анализа. Измерения поверхностного сопротивления и температурной зависимости удельного сопротивления пленок производились на автоматизированном стенде.

Научная новизна. В работе были получены следующие научные результаты:

1. Впервые получены образцы электропроводящих полимерных пленок на основе ПАН и соединений меди.

2. Определена структура полученных электропроводящих полимерных пленок, представляющая собой аморфную матрицу ПАН, содержащую донорно - акцепторные комплексы вида (С=>1) Си, и распределенными в ней кристаллическими включениями соединений меди (Си, Си20,СиС1).

3. Определено влияние содержания меди и температуры ИК-отжига на морфологию поверхности и структуру образцов пленок.

4. Определено влияние содержания соединений меди и температуры ИК-отжига на электропроводность образцов пленок.

5. Определено влияние морфологии поверхности, структуры и электропроводности образцов пленок на газочувствительные характеристики сенсорных элементов на их основе.

Практическая значимость

1. Разработана технология изготовления сенсорных элементов на основе электропроводящих полимерных пленок ПАН, содержащих соединения меди.

2. Разработан сенсорный элемент на диоксид азота. Основные положения

1. Технология получения электропроводящих полимерных пленок ПАН, содержащих соединения меди.

2. Сенсорный элемент на диоксид азота. Апробация работы.

Материалы диссертации обсуждались на следующих конференциях:

2-я Ежегодная научная конференция студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН (Ростов-на-Дону, 2006); 10-й

Юбилейный международный молодежный форум «Радиоэлектроника и молодежь в XXI веке» (Украина, Харьков, 2006); 8-я Всероссийская научная конференция студентов и аспирантов «Техническая кибернетика, радиоэлектроника и системы управления» (Таганрог, 2006); VI Международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2006); 10-я Международная научно-техническая конференция и школа-семинар «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники» (Дивноморское, 2006); VII Международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2007); 3-я Ежегодная научная конференция студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН (Ростов-на-Дону, 2007).

Публикации.

По материалам диссертационной работы опубликованы 13 печатных работ, из них 3 статьи и 10 работ в сборниках трудов конференций.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы из 114 наименований. Общий объем диссертации составляет страниц 114, включая 49 рисунков, 11 формул и 12 таблиц.

Основные результаты и выводы работы заключаются в следующем:

1. Оценка толщины полученных пленок интерференционном методом показала, что ее величина находится в диапазоне от 0,01 до 0,6 мкм и определяется содержание меди и температурой ИК-отжига.

2. По результатам рентгенофазового анализа показано, что структура пленок представляет собой аморфную матрицу ПАН, содержащую донорно — акцепторные комплексы вида (С=>1) Си, и распределенными в ней кристаллическими включениями соединений меди (Си, Си20,СиС1).

3. Определено влияние содержания меди в пленках на их структуру: повышение концентрации соединений меди в пленках приводит к снижению содержания тройных связей и повышению содержания сопряженных связей.

4. Определено влияние температуры ИК-отжига на структуру пленок: увеличение температуры ИК-отжига приводит к уменьшению содержания тройных связей и увеличению содержания сопряженных связей.

5. Установлено, что и повышение содержания меди в образцах, и повышение температуры РЖ-отжига приводит к снижению содержания донорно - акцепторных комплексов вида (С=К) Си в полимерной цепи ПАН.

6. Определено влияние содержания меди на морфологию поверхности пленок: повышение концентрации соединений меди в пленках приводит к увеличению площади их поверхности.

7. Определено влияние температуры ИК-отжига на морфологию поверхности пленок: увеличение температуры ИК-отжига приводит к уменьшению площади их поверхности.

8. Определено влияние содержания меди и температуры ИК-отжига на электропроводность пленок: и повышение содержания меди, и температуры ИК-отжигом приводит к увеличению их электропроводности.

9. Определена температурная зависимость удельного сопротивления пленок: с повышением температуры удельное сопротивление снижается по экспоненциальному закону, что указывает на полупроводниковый характер их проводимости.

10. На основании проведенного анализа исследованных свойств пленок медьсодержащего ПАН отобраны образцы, удовлетворяющие требованиям к сенсорным элементам.

11. Определение коэффициента газочувствительности отобранных образцов показало, что сенсорные элементы дают заметный отклик на газ-окислитель (акцептор) - диоксид азота и слабый отклик на газ-восстановитель - аммиак, что позволяет говорить об их селективности к диоксиду азота.

12. Изменение содержания меди в сенсорном элементе и температуры его ИК-отжига отражается на газочувствительности образцов: коэффициент газочувствительности увеличивается при повышении содержания меди в образцах для низких температур ИК-отжига (500° С) и уменьшается для более высоких (600 и 700° С).

13. Анализ значений времени отклика и времени восстановления образцов сенсорных элементов показал, что эти газочувствительные характеристики зависят от содержания меди и температуры ИК-отжига. Наилучшие показатели времени отклика составляют 3-4 секунды, а времени восстановления - 19 - 20 минут.

14. Исследования влияния температуры нагрева образцов на газочувствительность показали, что максимальные значения коэффициента газочувствительности достигаются при комнатной температуре (22° С).

15. Исследования влияния влажности воздуха на величину газочувствительности образцов показали независимость коэффициента газочувствительности от величины относительной влажности.

16. На основании проведенного анализа газочувствительных характеристик исследованных сенсорных элементов был выбран образец с их оптимальным набором и изготовлен макет сенсора на диоксид азота.

12. Емельянов Ю.Л., Томченко A.A. Твердотельные газовые сенсоры: перспективные направления исследований. // Приборы и системы управления. 1998. №7. С. 37 - 40.

13. Бутурлин А.И. и др. Газочувствительные датчики на основе металлооксидных полупроводников. // Зарубежная электронная техника. 1989. №10. С.З.

14. Румянцева М. Н., Сафонова О.В., Булова М.Н., Рябова Л,И., Гаськов А.М. Газочувствительные материалы на основе оксида олова. //Сенсор. 2003. №2. С.8 - 33.

15. Рембеза С.И., Свистова Т.В., Рембеза Е.С., Борсякова О.И. Свойства нанокристаллических пленок Sn02 для датчиков газов. // Микросистемная техника. 2001. №7. С. 14 - 18.

16. Галямов Б.Ш., Завьялов С.А., Куприянов Л.Ю. Особенности микроструктуры и сенсорные свойства нанонеоднородных композитных пленок. // Физическая химия и поверхностные явления. 2000. Т.74. № 3. С. 459 - 465.

17. Бубнов Ю.З. Металлоксидные газовые сенсоры. // Петербургский журнал электроники. 1998. № 1. С. 59 - 62.

18. Маслов Л.П., Румянцева В.Д., Ермурацкий П.В. Пленочные химические сенсоры токсичных газов и паров. // Приборы и системы управления. 1997. №1. С. 29-31.

19. Гаськов А.М., Румянцева М.Н. Выбор материалов для твердотельных газовых сенсоров.// Неорганические материалы. 2000. Т. 36. №3. С. 369 -378.

20. Лугин В.Г., Жарский И.М. Использование термоэлектрических эффектов тонких пленок оксидов индия и олова для создания газовых сенсоров. // микросистемная техника. 2001. № 10. С. 10- 15.

21. Иванова О.М., Крутоверцев С.А. Перспективные материалы чувствительных слоев газовых сенсоров. // В тез. докл. I межд. науч.-техн.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Роберт В. Кааттралл. Химические сенсоры. М.: Научный мир. 2000. с. 144.

2. Маслов Л.П., Сорокин С.И., Иванова О.М., Крутоверцев С.А. Избирательность и чувствительность к аммиаку сенсоров, созданных на основе поливалентных элементов-комплексообразователей. // Журнал физической химии. 1994. Т. 68. № 7. С. 1323 1326.

3. Филаретов Г.Ф. Датчики и приборы для применения в задачах экологического мониторинга. // Приборы и системы управления. 1996. №5. С. 26-28.

4. Эггинс Б. Химические и биологические сенсоры. М.: Техносфера. 2005. 336с.

5. Золотов Ю.А. Химические сенсоры. // Журнал аналитической химии. 1990. Т. 45. № 7. С. 1255 1258.

6. Мясоедов Б.Ф., Давыдов A.B. Химические сенсоры: возможности и перспективы. // Журнал аналитической химии. 1990. Т. 45. Вып. 7. С. 1259 1278.

7. Дорожкин Л.М., Розанов И.А. Химические сенсоры в диагностике окружающей среды. // Сенсор. 2001. №2. С. 2 9.

8. Дорожкин Л.М., Розанов И.А. Акустоволновые химические газовые сенсоры. // Журнал аналитической химии. 2001. Т. 56. С. 455 474.

9. Dorojkine L.M. and Mandelis A. Thermal wave pyroelectric thin film hydrogen sensor with extended dynamic range. // Opt. ing. 1997. V. 36. P. 473 481.

10. Васильев Р.Б., Рябова Л.И, Румянцева М.Н., Гаськов A.M. Газовая чувствительность границ раздела в полупроводниковых материалах. // Сенсор. 2005. №1. С. 21-47.

11. П.Петров В.В. К вопросу о чувствительности полупроводниковых химических сенсоров газа. // Сенсор. 2003. №1. С. 48 50.конф. «Сенсорная электроника и микросистемные технологии». Украина. Одесса. 1-5 июня 2004г. Изд-во: Астропринт. С. 31 32.

12. Коваленко В.В., Румянева М.Н., Гаськов A.M. и др. Каталитические и сенсорные свойства нанокомпозитов Sn02/Fe203 в процессе окисления этанола. // Неорганические материалы. 2006. Т. 42. № 10. С. 1195 1201.

13. Дулов А.А., Слинкин А.А. Органические полупроводники. М.: Наука. 1970. 128 с.

14. Salaneck W.R. and Bredas J.L. Conjugated polymers. // Solid State Communications. 1994. Vol. 92. P. 31 36.

15. Schott M. and Nechtstein M. Introduction to conjugated and conducting polymers in: Organic conductors. Ed. by: Farges J.P. Marcel Dekker: New-York. 1994. P. 495 -538.

16. Верницкая T.B., Ефимов O.H. Полипиррол как представитель класса проводящих полимеров (синтез, свойства, приложения).// Успехи химии. 1997. Т. 66. №5. С. 489-505.

17. Арсланов В.В. Полимерные монослои и пленки Ленгмюра-Блоджетт. Политиофены. // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 10. С. 963 980.

18. Dillingham T.R., Cornelison D.M. and Townsend S.W. Structural and chemical characterization of vapor-deposited polythiophene films.// J. Vac. Sci. Technol. A. 1996. Vol. 14. P. 1494 1498.

19. Samuelsen EJ. and Mardalen J. Structure of polythiophenes. In Handbook of organic conductive molecules and polymers. Ed. by: Nalwa H.S. Wiley: New-York. 1997. P. 87 120.

20. Keiss H.G. Conjugated conducting polymers. Springer-Verlag: Berlin. 1992. 300 p.

21. Овчинников А. А., Пахомов Г. Л., Спектор В. Н. Массовый эффект при сорбции аммиака на пленках дихлорфталоцианина меди. // Доклады академии наук. 1994. Т. 338. № 4. С. 489 491.

22. Пахомов Г.Л., Пахомов Л.Г., Англада М.-К., Рибо Ж.-М. Влияние адсорбции аммиака на проводимость тонких плёнок тетрабромфталоцианина меди. // Журн. физ. химии, 1997. Т. 71. № 7. С. 1268-1271.

23. Bradley J. Holliday, Thomas В. Standford, and Timothy M. Swager. Chemoresistive gas-phase nitric oxide sensing with cobalt-containing metallopolymers. // Chem. Mater. 2006. V. 18. P. 5649 5651.

24. Dixt V., Misra S.C.K., Sharma B.S. Carbon monoxide sensitivity of vacuum deposited polyaniline semiconducting thin films. // Sensor and Actuators B. 2005. V. 100. P. 90-93.

25. Яблоков М.Ю., Завьялов C.A., Оболонкова E.C. Самоорганизация наночастиц палладия при формировании металл-полимерных покрытий. // Журн. физ. химии. 1999. Т. 73. № 2. С. 219 223.

26. Cinzia Caliendo, Iiaria Fratoddi and M. V. Russo. Sensitivity of platinum-polyyne-based sensor to low relative humidity and chemical vapors. // Applied Physics Letters. 2002. V. 80. № 25. P. 4849 4851.

27. Dong X.M., Fu R.W., Zhang M.Q. etc. A novel sensor for organic solvent vapors based on conductive amorphous polymer composites: carbon black/poly(butyl methacrylate). // Polymer Bullelin. 2003 V. 50. p. 99 106.

28. Ryan M.A., Shevade A.V., Zhou H., and Homer M.L. Polymer-carbon black composite sensors in an electronic nose for air-quality monitoring. // MRS Bulletin. 2004. October. P. 714 719.

29. Liming Dai, Prabhu Soundarrajan, and Taehyung Kim. Sensors and sensors arrays based on conjugated polymers and carbon nanotubes. // Pure Appl. Chem. 2002. V. 74. №9. P. 1753 1772.

30. Киппер А.И., Новоселова A.B., Згонник В.Н., Кленин С.И. Влияние структурных особенностей на молекулярные параметры полиакрилонитрила. // Высокомолекул. соед. 1992. Т. 34. № 3. с. 85-90.

31. Kameda Т., Yamane A. and etc. Формирование ориентированной структуры в процессе сверхвытяжки насцентного порошка полиакрилонитрила. // Высокомолекул. соед. 1996. Т. 38. № 7. с. 1152-1165.

32. Renschier C.L., Sylwester А.Р., and Salgado L.V. Carbon films from polyacrylonitrile. // J. Mater. Res. 1989. V. 4. № 2. p. 452-457.

33. Берестова C.C., Щирец B.C., Селихова В.И. и др. Исследование особенностей кристаллической структуры полиакрилонитрила методами ЯМР-спектроскопии и рентгенографии. // Высокомолекул. соед. 1996. Т. 38. №9. с. 1612-1613.

34. Логинова Т.П., Бронштейн Л.М., Валецкий П.М. и др. Комплексообразование полиакрилонитрила с гексакарбонилом вольфрама. //Металлорг. хим. 1990. Т. 3. № 1. с. 160-165.

35. Дубровина Л.В., Бронштейн Л.М., Брагина Т.П., Валецкий П.М. Ассоциация макромолекул полиакрилонитрила. // Высокомолекул. соед. 1998. Т. 40. №3. с. 472-477.

36. Новоселова A.B., Згонник В.Н., Спирина Т.Н. и др. Циклизация полиакрилонитрила под влиянием анионных инициаторов. // Высокомолекул. соед. 1993. Т. 35. № 5. с. 510-514.

37. Логинова Т.П., Бронштейн Л.М. и др. Исследование термических превращений металлокарбонильных полиакрилонитрилов методом ик-спектроскопии и рентгеновской дифракции в больших углах. // Высокомолекул. соед. 1993. Т. 35. № 1. с. 28-31.

38. Земцов Л.М., Карпачева Г.П. Химические превращения полиакрилонитрила под действием некогерентного инфракрасного излучения. // Высокомолекул. соед. 1994. Т. 36. № 6. с. 919-924.

39. Трахтенберг Л.И., Герасимова Г.Н., Григорьев E.H. Нанокластеры металлов и полупроводников в полимерных матрицах: синтез, структура и физико-химические свойства. // Журн. физ. химии. 1999. Т. 73. № 2. С. 264 -276.

40. Помогайло А.Д. Полимер-иммобилизованные наноразмерные и кластерные частицы металлов. //Успехи химии. 1997. Т. 66. № 8. С. 750 -791.

41. Bene R., Pinter Z., Perczel I., Fleissher M., Ref F. High-temperature semiconductor gas sensors. // Vacuum. 2001. V. 61. P. 275 278.

42. Белышева T.B., Боговцева Л.П., Гутман Э.Е. Применение металлооксидных полупроводниковых гетеросистем для газового анализа. // Int. Sei. J. For Alt. Ener. 2004. V. 10. № 2. P. 60 66.

43. Сергеев Г.Б. Криохимия наночастиц металлов. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1999. Т. 40. С. 312.

44. Готра З.Ю. Технология микроэлектронных устройств. // Справочник. М.: Радио и связь. 1991. 528 с.

45. Суйковская H.B. Химические методы получения тонких прозрачных пленок.- JL: Химия. 1971. 200 с.

46. Fahlman M., Bredas J.L. and Salaneck W.R. Experimental and Theoretical Studies of the pi-electronic Structure of Conjugated Polymers and the Low Work Function metal. //Conjugated Polymer Interaction. Synth. Met. 1996. Vol. 78. P. 237-246.

47. Вертопрахов В.H., Никулина JI.Д., Игуменов И.К. Синтез оксидных сетнетоэлектрических тонких пленок из металлоорганических соединений и их свойства. // Успехи химии. 2005. Т. 74. № 8. С. 797 819.

48. Межинский Г.Х., Седмалис У.Я., Валиниекс Ю.Р. Растворная и золь-гель технологии как диспергационные и структурообразующие методы синтеза стекол. // Изв. АН Латв. ССР. 1986. №5. С. 525 531.

49. Рябцев C.B., Тутов Е.А. Взаимодействие металлических наночастиц с полупроводником в поверхностно-легированных газовых сенсорах. // Физика и техника полупроводников. 2001. Т. 35. Вып. 7. С. 869 872.

50. Зиновьев К.В., Вихлянцев О. Ф., Грибов О.Г. Получение окисных пленок из растворов использование их в электронной технике. // М. ЦНИИ. Электроника. 1974. 62 с.

51. Акимов Б.А., Албуш A.B., Гаськов. Сенсорные свойства по отношению к сероводороду и электропроводность поликристаллических пленок Sn02(Cu). // Физика и техника полупроводников. 1997. Т.31. №4. С. 400 -405.

52. Ковальчук Е.П., Аксиментьева Е.И., Томилов А.П. Электросинтез полимеров на поверхности металлов. // М.: Химия. 1991. 224 с.

53. Nakamura Т. and Kawabata Y. Conductive Langmuir-Blogett Films. // Techno Japan. 1989. Vol. 22. P. 8-17.

54. Штыков С. H., Коренман Я. И., Русанова Т. Ю., Горин Д. А., Калач А. В. Пленки Ленгмюра-Блоджетт как эффективные модификаторы пъезокварцевых сенсоров. // Доклады академии наук. 2004. Т. 396. № 4. С. 508-510.

55. Коренман Я.И., Калач А.В., Панкин К.Е., Штыков С.Н. Определение нитроалканов Ci С3 в воздухе с применением пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе p-циклодекстрина. // Сенсор. 2002. № 4. С. 32 - 35.

56. Коренман Я.И., Калач А.В., Панкин К.Е., Штыков С.Н. Применение пъезосенсоров на основе пленок Ленгмюра-Блоджетт арахисовой кислоты для детектирования нитроалканов в воздухе. // Сенсор. 2002. №2. С. 14 -17.

57. Бехштедт Ф., Эндерлайн Р. Поверхности и границы раздела полупроводников. М.: Мир. 1990.

58. Henrich V.E., Сох P.A. The surface science of metal oxides. Cambridge University press, Cambridge. 1996.

59. Мэни А. Связь между физическими и химическими процессами на поверхности полупроводников. / В сб. Новое в исследовании поверхности твердого тела. Т.2. (Ред. Т. Джайядевайя, Р. Ванселов). М.: Мир. 1977. С. 306.

60. Souteyrand Е. Transduction electrique pour la detection de gas. In Les capteurs chimiques / Ed. С Pijolat С CMC2. Lyon. 1997. P. 52.

61. Мясников И.А., Сухарев В.Я., Куприянов Л.Ю., Завьялов С.А. Полупроводниковые сенсоры для физико-химических исследований. М.: Наука. 1991.

62. Аль-Хадрами И.С. Полупроводниковые структуры, содержащие тонкие органические пленки. // Материалы VIII Всероссийской научной конференции студентов и аспирантов «Техническая кибернетика, радиоэлектроника и системы управления», Таганрог 2006, с. 261-262.

63. Аль-Хадрами И.С. Органические пленки полупроводники химических сенсоров. // VIII Всероссийская научная конференция студентов и аспирантов «Техническая кибернетика, радиоэлектроника и системы управления», Таганрог 2006, с. 388-389.

64. Аль-Хадрами И.С. Полупроводниковые газовые сенсоры. // Материалы 10-го Юбилейного Международного Молодежного форума «Радиоэлектроника и молодежь в XXI веке ». Харьков: Изд-во Харьковский национальный университет радиоэлектроники. 2006. с. 141.

65. Аль-Хадрами Ибрахим.С.А., Королев А.Н. Возможности и перспективы химических сенсоров. // Известия ТРТУ, №9, 2006 с.84-88.

66. Паушкин Я.М., Вишнякова Т.П., Лунин А.Ф., Низова С.А. Органические полимерные полупроводники. // Изд-во: Химия. М. 1971. С. 226.

67. Каргин В.А., В.А. Акутин В.А. и др. Энциклопедия полимеров. // Изд-во: Советская энциклопедия. М. 1972.

68. Кнунянц И.Л. Химическая энциклопедия. // Науч. изд-во: Большая российская энциклопедия. М. 1992.

69. Зиновьев К.В., Вихлянцев О. Ф., Грибов О.Г. Получение окисных пленок из растворов использование их в электронной технике. // М.: ЦНИИ. Электроника. 1974. 62 с.

70. Логинова Т.П. Процессы иммобилизации гексакарбонилов металлов VI в группы на полимерных матрицах с нитрильными группами. Автореферат дисс. на соискание уч. ст. к. х. н. М. 1991.

71. Стильбанс Л.С., Розенштерн Л.Д., Айрапетянц A.B. и др. Органические полупроводники. // Под ред. A.B. Топчиева. М.: Изд. АН СССР. 1963. 319с.

72. Bhuiyan А.Н., Bhoraskar S.V., Rayopadhye N.R. // Thin Solid Films. 1988. V.162. N1. P.188-195.

73. Bhuiyan A.H., Bhoraskar S.V. // Thin Solid Films. 1988. V.162. N2. P.333-342.

74. Никольского Б.П. Справочник химика. Изд-во: Химия.М.1965.Т.З. с.1008.

75. Аппельт, Гейнц. Введение в методы микроскопического исследования. М.: Медгиз., 1959 г. — 425 с.

76. Бриггса В., Сиха М. JL. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. М.:Мир,1987.-800 с.

77. Новоселова А.В., Згонник В.Н., Спирина Т.Н. и др. Циклизация полиакрилонитрила под влиянием анионных инициаторов. // Высокомолекул. соед. 1993. Т. 35. № 5. с. 510-514.

78. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир.1995.

79. Rafil A. Basheer • Shehdeh Jodeh. Electrically conducting thin films obtained by ion implantation in pyrolyzed polyacrylonitrile // Mat Res Innovat (2001)4:131-134.

80. Аль-Хадрами Ибрахим.С.А., Королев A.H. Исследование процесса комплексообразования хлорида меди в структуре полиакрилонитрила. // Известия ЮФУ. Технические науки. 2008. № 1 (78). С. 219-220.

81. Магонов Д. Digital instruments, www.di.com, 1999.

82. Бронштейн И. H., Семендяев К. А. Справочник по математике для инженеров и учащихся втузов. М.: Наука, 1986.-352 с.

83. Курносов А.И. Материалы для полупроводниковых приборов и интегральных микросистем. Изд-во: Высшая школа. М. 1980. с. 328.

84. Петров В.В. Автоматизированный стенд для калибровки сенсоров газа. // В тез. Докл. 1 межд. науч.-техн. Конф. «Сеносрная элекетроника имикросистемные технологии» Украина, Одесса, 1-5 июня 2004г. Изд-во «Астропринт» С.288-289.

85. Аль-Хадрами, А.Н. Королев, JI.M. Земцов, Г.П Карпачева, Т.В. Семенистая. Исследование электропроводности ИК-пиролизованного медьсодержащего полиакрилонитрила. // Изв. Выс. Учеб. Завед. Материалы электронной техники. 2008, №1,с. 16-19.

86. Safonova O.V., Rumyantseva M.N., Ryabova L.I., Labeau M., Delabouglise G., Gaskov A.M. // Materials Science and Engineering. 2001. В 85. P. 43 49.

87. Назарова Т.Н. Разработка и исследование газового сенсора на основе тонкопленочных материалов состава sio2snoxagoy. Дис. на соискание уч. ст. к.т.н. ТРТУ.2006.133с.

88. Аль-Хадрами И.С., Королев А.Н., Семенистая Т.В. , Назарова Т.Н., Петров В.В. Исследование сенсорных свойств медьсодержащего полиакрилонитрила. // Изв. Вузов Электроника. 2008,№1, с.20-25.

89. Виглеб Г. Датчики: Пер. с нем.-М.: Мир, 1989. С.196.

90. О внедрении результатов кандидатской диссертации Аль -Хадрами Ибрахим С.А

91. Разработка технологии изготовления и исследование сенсорных элементов на основе полиакрилонитрила и соединений меди»

92. Об использовании результатов кандидатской диссертации Аль-Хадрами И.

93. Разработка технологии изготовления и исследование сенсорных элементов на основе полиакрилонитрила и соединений меди» в учебном процессе Технологического института Южного федерального университетав. г. Таганроге

94. Зам. зав кафедрой ХиЭ по учебной работе, к.п.н., доцент1. Н.В. Гусакова