автореферат диссертации по электронике, 05.27.01, диссертация на тему:Моделирование функциональных характеристик сенсоров газа на основе полиакрилонитрила

На правах рукописи

БЕДНАЯ Татьяна Алексеевна

МОДЕЛИРОВАНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК СЕНСОРОВ ГАЗА НА ОСНОВЕ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА

Специальность 05.27.01 - Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 О ИЮЛ 2014

Таганрог 2014

005550416

005550416

Работа выполнена в ФГАОУ ВПО «Южный федеральный университет» на кафедре химии и экологии института управления в экономических, экологических и социальных системах

Научный руководитель: доктор технических наук, доцент

Петров Виктор Владимирович

Официальные оппоненты:

Кужаров Александр Сергеевич,

доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Донской государственный технический университет», зав. кафедрой химии, Заслуженный деятель науки РФ, лауреат премии Президента РФ Белов Алексей Николаевич, доктор технических наук, доцент, ФГАОУ ВПО «Национальный исследовательский университет «МИЭТ», профессор кафедры материалов функциональной электроники

Ведущая организация : ФГБОУ ВПО «Кабардино-Балкарский

государственный университет им. Х.М.Бербекова»

Защита диссертации состоится «Л$> 2014 г., в/£^часов, на

заседании диссертационного совета Д.212.208.23 в Южном федеральном университете по адресу: г. Таганрог, ул. Шевченко, 2, корп. Е, ауд. Е-306.

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке Южного федерального университета по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, д. 148 и на сайте http://hub.sfedu.ru/diss/announcement/b69e8b65-ecfl -450£-Ьс1с1 -£*795с£827с#

Автореферат разослан «£?/> 2014 г.

Ученый секретарь ^------ /О __

диссертационногоебвета уСтарченко Ирина Борисовна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

В последнее время в качестве газочувствительных материалов (ГЧМ) сенсоров газов резистивного типа используются полимерные органические материалы, обладающие полупроводниковыми свойствами, среди которых интенсивно исследуются электропроводящие полисопряженные полимеры. Свойства полупроводниковых органических ГЧМ могут быть изменены в широких пределах путем изменения их структуры и состава, в том числе с помощью модифицирования состава переходными металлами. Такие ГЧМ обладают высокой чувствительностью и селективностью, быстрым обратимым адсорбционным откликом и работают при комнатной температуре. Одним из таких материалов является полиакрилонитрил (ПАН). Создание неподогревных сенсоров газов на основе металлсодержащего ПАН является актуальной проблемой.

Как правило, оптимальный химический состав металлсодержащего ПАН с целью получения сенсоров газа с заданными характеристиками определяют экспериментально путем изменения режимов технологического процесса. В случае многокомпонентной системы, каковым является сенсор газа на основе металлсодержащего ПАН, такой подход приводит к излишним материальным и временным затратам.

С другой стороны, недостаточная разработанность общей теории физико-химических и газочувствительных свойств полимерных ГЧМ также не позволяет установить зависимости между электрофизическими свойствами ГЧМ, характеристиками сенсоров газов на их основе и режимами технологического процесса их формирования.

В этой связи актуальной проблемой является разработка математических моделей, с помощью которых можно определить параметры технологических процессов формирования ГЧМ с заданными свойствами, а сенсоров газов на их основе с контролируемыми функциональными характеристиками.

Целью диссертационной работы является формирование сенсоров газа на основе полиакрилонитрила с контролируемыми характеристиками за счет применения математического моделирования зависимости функциональных характеристик сенсоров от технологических параметров их изготовления.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Провести анализ методов математического моделирования и определить методы, наиболее точно устанавливающие зависимость физико-химических свойств органических материалов от параметров технологического процесса их формирования.

2. Провести экспериментальные исследования и сформировать базу данных функциональных характеристик, сенсоров газов на основе металлсодержащего полиакрилонитрила.

3. Разработать математические модели зависимости функциональных характеристик сенсоров газа и свойств газочувствительных материалов от технологических параметров их формирования.

4. Используя результаты моделирования определить параметры технологического процесса и изготовить сенсоры хлора и диоксида азота с контролируемыми функциональными характеристиками.

Объектом исследования является пленки кобальт-, медь- и серебросодержащего полиакрилонитрила и сенсоры газа на их основе.

Методы исследования. Для построения математических моделей оценки газочувствительных и функциональных свойств металлсодержащего полиакрилонитрила использовалась теория искусственных нейронных сетей (НС). Для получения регрессионного уравнения использовался метод наименьших квадратов (МНК), для обучения НС - численные методы. Исследование предложенного в работе алгоритма обработки данных проводилось с использованием пакетов MatLab, Statistica и Maple.

Исследование удельного сопротивления пленок металлсодержащего полиакрилонитрила и функциональных характеристик сенсоров на их основе проводили на стенде для измерения параметров сенсоров газов.

Научная новизна результатов полученных в диссертационном исследовании заключается в следующем:

1. Разработаны математические модели зависимости значений удельного сопротивления пленок серебро-, кобальт- и медьсодержащего полиакрилонитрила от технологических режимов их формирования, позволяющие с погрешностью не хуже 10% определять удельное сопротивление пленок, полученных из растворов с концентрацией, соответственно, нитрата серебра (0,05-3 масс.%), хлоридов кобальта и меди (0,25-1 масс.%). Определено, что

наиболее весомыми факторами, влияющими на величину удельного сопротивления, являются концентрация соединений металла в растворе и температура второго этапа отжига.

2. Разработаны математические модели, связывающие параметры технологических процессов изготовления сенсоров диоксида азота и хлора на основе металлсодержащего полиакрилонитрила и их функциональные характеристики.

3. В результате математического моделирования определено, что наиболее значимыми параметрами, определяющими селективность сенсора к диоксиду азота, являются концентрация соединений металла в растворе и температура первого этапа отжига, а для формирования селективных сенсоров хлора - массовая доля и время первого этапа отжига.

Практическая значимость

1. Разработанные математические модели зависимости функциональных характеристик сенсоров газа на основе металлсодержащего ПАН от технологических режимов их формирования позволяют рассчитывать коэффициент газочувствительности с погрешностью не хуже 10 %, а также исследовать быстродействие, селективность, стабильность работы сенсоров.

2. С помощью разработанных математических моделей определены технологические параметры и изготовлены селективные сенсор хлора (5=4,5отн.ед.) и сенсор диоксида азота (8=3 отн.ед.), обладающие высоким быстродействием (Х^ =25 - 40 с).

3. В результате математического моделирования определено, что наиболее значимыми параметрами, определяющими селективность сенсора к диоксиду азота, являются массовая доля (оо< 0.5 и 0.75<ю<1.0), температура первого этапа отжига (Т]<300 °С). Для формирования селективных сенсоров хлора наиболее значимыми параметрами являются массовая доля (ю < 0.75), время первого этапа отжига (10<1:|<20мин).

4. Предложен алгоритм построения математических моделей, устанавливающих зависимость физико-химических свойств пленок металлсодержащего ПАН и функциональных характеристик сенсоров газа на их основе от технологических параметров их формирования.

5. Разработан комплекс программ, используемый для построения нейросетевой модели и множественной регрессионной модели по данным обучения нейронной сети.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. При формировании пленок серебро-, кобальт- и медьсодержащего ПАН наиболее весомыми факторами, влияющими на величину их удельного сопротивления, являются концентрация соединений металла в пленкообразующем растворе и температура второго этапа отжига.

2. При изготовлении сенсоров диоксида азота на основе пленок кобальтсодержащего ПАН повышение температуры второго этапа ИК-отжига (Т2) приводит к появлению максимальных значений коэффициента газочувствительности у сенсоров, пленки ПАН которых сформированы из растворов с меньшим содержанием соединений кобальта в нем.

3. Алгоритм построения математических моделей, устанавливающих зависимость физико-химических свойств пленок металлсодержащего ПАН и функциональных характеристик сенсоров газа на их основе от технологических параметров их формирований.

4. Математическая модель зависимости значений удельного сопротивления пленок серебро-, кобальт- и медьсодержащего ПАН от технологических режимов формирования материала пленки. '

Достоверность результатов работы. Достоверность научных результатов, полученных в работе, обусловлена согласованностью экспериментальных результатов, полученных автором и другими исследователями, с теоретическими выводами.

Внедрение результатов работы.

Основные результаты диссертационной работы использовались в НИР, выполняемой НОЦ «Микросистемной техники и мультисенсорных мониторинговых систем» по гранту ЮФУ № 213.01-24/2013-99. В результате работы был изготовлены сенсоры диоксида азота и сенсоры хлора. Сенсор хлора на основе пленок кобальтсодержащего ПАН прошел испытание в ООО «АЙЧ ТИ АВТО».

Полученные в диссертационной работе результаты используются в учебных дисциплинах образовательной программы магистратуры по направлению 280700 «Техносферная безопасность». Акты о внедрении результатов диссертационной работы представлены в приложении к диссертации.

Апробация работы. Материалы диссертации обсуждались на следующих конференциях и научных семинарах: Russian-Taiwanese Symposium «Physics and Mechanics of New Material Their

Applications» Rostov-on-Don, June 4-6, 2012; II International Conference On Modern Problems In Physics Of Surfaces And Nanostructures, Yaroslavl, 2012; XI Межа. Сем. по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология), 9-14 сентября 2013, Ростов-на-Дону; Межд. молод, научном форуме «Ломоносов-2012»; Межд. Молод, конкурсе «Студент и научно-технический прогресс» г. Ростов-на-Дону, 27апреля- 27 июня 2012 г.; 8-ой ежегодной научной конф. студ, и асп. базовых кафедр Южного научного центра РАН, 11-25 апреля 2012г. г. Ростов-на-Дону; Всеросс. научной конф. студ., асп. и молод.уч. «Наука. Технологии. Инновации» (НТИ-2011), г.Новосибирск, 1 -4 декабря 2011 г.; III Всеросс. науч.-инновац. молод, конф. «Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент» (с межиунар. участием), г. Тамбов, 31 октября - 2ноября 2011 г.; 14-я научная молод, школа «Физика и технология микро- и наносистем», Санкт-Петербург, 2011, 7-ой межд. научная конф. «Полимерные материалы пониженной горючести», 6-10 октября 2013, Таганрог.

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 19 печатных работ, из них 7 статей в журналах, входящих в перечень ВАК, 11 работ в сборниках трудов конференций, 1 монография, свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2013661288 от 05.12.2013 г.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы из 116 наименований. Общий объем диссертации составляет 130 страниц, включая 49 рисунков, 33 формулы и 33 таблицы, а также приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность выбранной темы, обоснованы и сформулированы цели, задачи исследования, обозначены его научная новизна и практическая ценность, сформулированы основные положения, выносимые на защиту, а также приведены сведения о реализации и внедрении результатов, апробации работы и публикациях; обосновано соответствие результатов исследования паспорту специальности 05.27.01.

В первой главе приведено описание технологического процесса изготовления сенсоров газа на основе металлсодержащего ПАН. Рассмотрены основные этапы формирования ГЧМ, выявлены факторы, влияющие на физико-химические свойства пиролизованного полиакрилонитрила. Показано, что варьирование

содержания легирующей добавки (ю), времени (t:) и температуры (Tt) первого этапа отжига, времени (t2) и температуры (Т2) второго этапа отжига изменяет физико-химические свойства ПАН.

Приведен анализ статистических методов математического моделирования физико-химических свойств органических материалов, на основе которого определены методы наиболее точно устанавливающие зависимость искомых свойств от параметров технологического процесса их формирования: регрессионный анализ и нейросетевое моделирование. Оценено преимущество нейросетевых методов анализа для прогнозирования функциональных свойств сенсоров газа на основе пиролизованного полиакрилонитрила. Результаты анализа позволили определить цель и поставить задачи диссертационной работы.

Вторая глава посвящена разработке алгоритма создания математической модели зависимости свойств пленок газочувствительных материалов и функциональных характеристик сенсоров газов на их основе (коэффициент газочувствительности S, стабильность во времени, селективность к газам) от параметров технологического процесса, а также нахождению оптимальных параметров технологических процессов.

Для реализации алгоритма предлагается использовать три уравнения:

/(*) = gixx) + gix2.) + - + д(хп) + д0, (1)

fix) = ат (оС + Wr<Tm~%. {oil + W?<r\(ol + ед) ...)), (2)

fix) = Y[ LiXi)LiXj)L(_xk) + [~] L(xt)L(xj) + ]~[ L(xt), (3)

где g(x;) - элементарные функции; матрица W - веса нейронной сети от одного слоя к другому, w — веса нейронов, соответствующие единичным входам, о - функция активация; L(x;) - линейная функция. Уравнение (1) представляет регрессионную зависимость, уравнение (2) описывает нейронную сеть. Предлагаемое уравнение (3) представляет произведение линейных функций, преимущество которого заключается в возможности более точного нахождения экстремума функции зависимости от физико-химических свойств ГЧМ от технологических параметров их изготовления.

Целью предлагаемого алгоритма, представленного на рис.1, является нахождение математической модели наиболее точно описывающей физико-химические свойства пленок ПАН и функциональные характеристики сенсоров газов на основе ПАН.

Рис. 1. Алгоритм моделирования зависимости физико-химических

свойств газочувствительных материалов и функциональных характеристик сенсоров газов на их основе от технологических режимов их формирования

Отличие предложенного алгоритма от известных, заключается в том, что при моделировании исключается этап определения дескрипторов моделирования. Они определяются из технологии изготовления сенсоров газов. Возможность прогнозирования свойств газочувствительных материалов, а также использование модели (3)

позволяет определить параметры технологических процессов для изготовления сенсоров газа с заданными свойствами. На первом этапе осуществляется сбор и обработка данных. На втором этапе осуществляется разработка модели. На третьем - проверка работоспособности модели. На четвертом этапе определяются физико-химические параметры ГЧМ и оптимальные параметры технологического процесса, при которых сенсоры полиакрилонитрила обладают более высокими функциональными характеристиками.

Представленный алгоритм и созданная на его основе программа позволяет создать модели для прогнозирования физико-химических свойств газочувствительных материалов и функциональных характеристик сенсоров газа.

Третья глава посвящена разработке математических моделей свойств газочувствительных материалов на основе ПАН-металл методами регрессионного анализа и нейронных сетей.

С помощью экспериментальных и теоретических исследований сформирована база данных свойств материалов и функциональных характеристик сенсоров газа на основе металлсодержащего ПАН в зависимости от технологических параметров их формирования. Проанализировано влияние технологических параметров на электропроводность и коэффициент газочувствительности.

В результате обработки экспериментальных данных построены регрессионные модели (1), позволяющие прогнозировать удельное сопротивление газочувствительных материалов:

- кобальтсодержащего ПАН:

1пр = -3,961пТ,- -0,32 Ый- 341пТг- 1,67 Ы^-2,5 9со+ 251 (4) (коэффициент корреляции г=0.93, коэффициент детерминации г2=0.87, критерий Фишера Р=170, объясненная дисперсия 5=0.86, количество уравнений п= 140);

- серебросодержащего ПАН:

1пр = 0,51 ЬТ)- 0,09 1п1г-261пТ2-0,67 Ыг2,43 ю+ 172,28 (5)

(г=0.88, г2=0.775,Р=12.4, 8=0.75, п=24);

- медьсодержащего ПАН:

1пр = -2,311пТ,- 0,09 32 1пТ2-1,37 1т2 - 3,05 со+ 223 (6)

(г=0.87, г2=0.77, Р=17, в=0.72, п=32).

На рис. 2 представлены теоретические зависимости удельного сопротивления пленок ПАН от одного из технологических параметров (со, Т2) при прочих равных других параметрах.

♦ жсвервжхт — рдсп«

0»4 0,6 0.8 о, масс. И

в)

0,4 0,6 0.« со, ыасс.%

г)

Рис. 2. Зависимость удельного сопротивления пленок ПАН от технологических режимов их формирования: а) кобальтсодержащие пленки ПАН, Т]= 300 °С, 11= 5 мин, Т2= 450 СС, 12= 10 мин; б) кобальтсодержащие пленки ПАН, ш = 1 % масс, Т]= 250 °С, 11= 15 мин, 12= 2 мин; в) серебросодержащие пленки ПАН, Тг= 150 °С, Г(= 3 мин, Тг= 400 °С, 12= 2 мин; г) медьсодержащие апенки ПАН, Тг 300 °С, 11=20 мин, Т2= 350 °С, Хг= 2 мин;

Установлено, что при повьппении концентрации металла в пленках ПАН удельное сопротивление образцов пленок уменьшается, что объясняется увеличением концентрации проводящих заряд областей. Интенсивность второго этапа отжига также снижает величину удельного сопротивления, так как при температуре выше 350°С в ПАН преобладают процессы дегидрирования основной цепи полимера, вследствие чего интенсифицируется процесс образования как -С=>1-, так и -С=С- сопряженных связей. Следствием повышения содержания и протяженности участков сопряжения, а также общей карбонизацией полимера является увеличение его электропроводности.

Для моделирования функциональных характеристик сенсоров газа на основе пленок ПАН с помощью алгоритма представленного на рис.1 были найдены математические модели в виде уравнения (2). Разработана нейросетевая модель с прямым распространением

сигнала (многослойный персептрон) для прогнозирования коэффициента газочувствительности Б и времени отклика к диоксиду азота и хлору для сенсоров на основе пленок ПАН. Оценка коэффициента газочувствительности сенсоров газов проводилась по формуле Б = О^о, где С0 - значение удельной проводимости плёнки на воздухе, 08 - значение проводимости пленки в атмосфере детектируемого газа концентрацией С. Проводимость определяется: С=1/р, где р — удельное сопротивление пленки.

На рис. 3 и 4 представлены теоретические зависимости и экспериментальные результаты измерений Б от одного из

технологических параметров при прочих равных условиях.

?

5

3 4 !з

к

2 1 -

0,2

0,4

0,6

0.8

1.2

о. масс.%

Рис. 3. Зависимость коэффициента газочувствительности сенсоров ИОг на основе пленок кобальтсодержащего ПАН от массовой доли кобальта в пленкообразующем растворе при Т1= 300°С, 1]= 5 мин, 1г= 2 мин (линии - теоретический расчет, точки -

эксперимент)

Установлено, что при формировании сенсоров газов на основе пленок кобальтсодержащего ПАН повышение температуры второго этапа ИК-отжига (Т2) приводит к появлению максимальных значений коэффициента газочувствительности к диоксиду азота у образцов, полученных из растворов с меньшим содержанием соединений кобальта в пленкообразующем растворе.

Разработанные математические модели позволяют рассчитывать коэффициент газочувствительности с погрешностью не хуже 10 %.

э«спе$имеит1 »«екерммм* г

-i—-1........

7 6

5 s

Н 4

о

И 3

# a«ne»wt«iTl -----р§с*т!

ft э«сперим<*ггЭ рхзд12

440 490

Т.. ~С

t;, fijIH

8) Г)

Рис. 4. Зависимость коэффициента газочувствигельности пленок кобальтсодержащего полиакрилонитрила от технологических режимов их

формирования

а) 1: и= 0,25 % масс, ti=15 мин, Т2= 350 °С, t2= 5 мин, 2: щ= 0,75 % масс, tr= 5 мин, Т2= 450 "С, t2= 5 мин;

б) 1: (в= 1 % масс, Ti= 250 "С, Т2= 500 °С, t2= 5 мин, 2: со= 0,5 % масс, Ti= 300 °С, Т2= 350 °С, t2= 5 мин;

в) 1: ш= 0,25 % масс, Ti= 250 °С, ti= 20 мин, t2= 10 мин, 2: со— 1 % масс, Т,= 300 °С, t,= 20 мин, t2= 10 мин;

г) 1: ш= 0,25 % масс, Ti= 250 °С, ti= 5 мин, Т2= 450 °С, 2: ш= 0,75 % масс, Ti= 300 °С, ti= 20 мин, Т2= 500 "С.

Для исследования селективности и временной стабильности сенсоров газа на основе кобальтсодержащего полиакрилонитрила согласно алгоритму (рис.1) были разработаны математические НС модели в виде многослойного персептрона (2).

Рассматриваемые сенсоры могут быть одновременно чувствительны к'1 С12 и N02, или быть селективными к одному из газов. Для определения технологических параметров изготовления селективных или неселективных сенсоров тазов предлагается рассматривать сенсоры, имеющие нормированный коэффициент

газочувствительности не ниже 0,2. Для задач моделирования проводилось разбиение сенсоров газа на классы. Принималось, что в класс I попадают сенсоры, проявляющие чувствительность к одному газу, в класс II - к двум (рис.5).

Если сенсор по результатам моделирования был селективен, его обозначали знаком «х», если неселективен — знаком «о». Попадание знака «х» в класс I и попадание «о» в класс II говорило о совпадении результатов модели и эксперимента, и, наоборот.

В результате математического моделирования определено, что наиболее значимыми параметрами, определяющими селективность сенсора к диоксиду азота, являются массовая доля (оз< 0.5 и 0.75<со<1.0), температура первого этапа отжига (Т]<300 °С). Для формирования селективных сенсоров хлора наиболее значимыми параметрами являются массовая доля (со < 0.75), время первого этапа отжига (10<31<20мин).

1 жж -ж- ' 1 ж 1

0:75 Ж " -X 0.75 ж ж ...

03 03 Ж X ж ж •

0.25 з" 1 . • ж • ж • ко*» • 0.25 $0 ж ж ж • . .

ж -• ж- • .... II 1 •ж - • .......11

0.75 * -. • •• ....... 0.75 - .. .... . . . . - ...

03 0.5 ----ж ...'.. -

0:25 . . . , , ... 0.25 . ..-ж -----

0 0

О 0,2 0.1 0,6 0.8 1 1.2 О 02 О.* 0,6 ОЛ 1 1Д

5,отн.сь В, ОТН.СД.

а) б)

I

1 20 -ж • ж - ж • -

350 • 15 ■ж* *ж их •

300 ■3. . ж . ж -ж 10

250 ж XX ж та-киж • 5 31 5 ж

п 20 • • Ж......Ж- Ж- "П

15 .»ж......- -

350 ж 10

300 — .... . . . .. ' ... * * 5

250 »■ жх . * .—... * 0

о ал <М 0.« М 1 и О 0.2 ОД, 0,6 0,8 1 1

в, отк.сд. н,отн.»д.

Г)

Рис. 5. Результаты моделирования и результаты экспериментальных измерений сенсоров газов на селективность: а), в) к диоксиду азота; б), г) к хлору.

Так же проводились исследования временной стабильности сенсоров газа.

Установлено, что стабильными свойствами обладают пленки с нормированным коэффициентом газочувствительности от 0.5 до 0.8.

В диссертационной работе разработаны математические модели на основе 1б-ти нейронных сетей, позволяющие определить комплекс газочувствительных свойств сенсоров на основе металлсодержащего полиакрилонитрила.

Четвертая глава посвящена определению оптимальных параметров технологического процесса изготовления сенсоров газа с заданными характеристиками: временем отклика не хуже 40 с, имеющими селективность к определенному газу и обладающими высокими значениями S.

Математическая модель определения оптимальных параметров технологического процесса была разработана на основе представленного на рис.1 алгоритма и уравнения (3).

Согласно известных методик проведена верификация полученных моделей на выборках образцов с удельным сопротивлением в диапазоне 106-108 Ом-см, не входящих в обучающий массив данных. Сравнение расчетных и экспериментальных значений сформированного массива показало их совпадение не хуже 94%.

По данным моделирования, с помощью комплекса программ, определены параметры технологического процесса изготовления сенсоров хлора и диоксида азота на основе пленок кобальтсодержащего ПАН с заданными характеристиками (табл.1).

Таблица 1

Технологические режимы создания сенсоров газов на основе пленок кобальтсодержащего ПАН, определенные по результатам

№ образца Сушка со (Me),масс. % Ть С tl, мин Ть'с Î2, МИН

1 + 0,25 330 4 380 5

2 + 0,4 270 6 440 3

3 + 0,7 310 4 480 11

4 0,9 280 5 370 4

На основании результатов моделирования были изготовлены сенсоры газов и измерены их функциональные характеристики, которые сравнивались с характеристиками сенсоров на основе ПАН, опубликованными в [1,2] (табл.2).

Таблица 2

Технологические режимы формирования сенсоров хлора и

диоксида азота

Исследуе Известный сенсор С12 Исследуе мый Известный сенсор КО

Параметр сенсор С12 сенсор даг

(образец №3) [1] [2] (образец №2) 14 [2]

Рабочая температура, °С 18-32 18-32 20-40 16-32 16-32 20-40

Время отклика 1 откл, сек. 40 60 120 25 100 360

Время восстановления 1 восст., мин. 4 8 6 3,5 7 26

Коэффициент газочувсгвительности Э, ота ед. 4,5 14,7 3,7 3 13,00 5,5

г Габаритные размеры, мм 8x8 8x8 10x13 8x8 8x8

Установлено, что разработанные сенсоры обладает меньшим временем отклика к диоксиду азота (примерно в 4 раза), к хлору (примерно в 1,5 раза) и временем восстановления (в 2 раза), являются стабильными и селективными по сравнению с характеристиками сенсоров, приведенными в [1,2].

В заключении представлены основные результаты теоретических и практических исследований.

Основные результаты и выводы:

1. Сформирована база данных функциональных характеристик сенсоров газов на основе полиакрилонитрила и предложен алгоритм построения математических моделей зависимостей физико-химических свойств и функциональных характеристик металлсодержащего полиакрилонитрила от технологических параметров их формирования

2. Разработаны математические модели зависимости значений удельного сопротивления пленок серебро-, кобальт- и медьсодержащего полиакрилонитрила от технологических режимов формирования материала пленок, позволяющие с погрешностью не хуже 10% определять удельное сопротивление пленок формируемых из растворов с концентрацией, соответственно, нитрата серебра (0,05-3 масс.%), хлоридов кобальта и меди (0,25-1 масс.%). Сформированы пленки с заданными значениями удельного

сопротивления, обладающие более высокими газочувствительными свойствами. .

3. С помощью математического моделирования определены параметры технологического процесса и изготовлены неподогревные сенсоры хлора и диоксида азота на основе полиакрилонитрила легированного серебром, кобальтом или медью с нормированным коэффициентом газочувствительности более 0,5.

4. В результате математического моделирования определено, что наиболее значимыми параметрами, определяющими селективность сенсора к диоксиду азота, являются массовая доля (ш< 0.5 и 0.75<со<1.0), температура первого этапа отжига (Tj<300 °С). Для формирования селективных сенсоров хлора наиболее значимыми параметрами являются массовая доля (со < 0.75), время первого этапа отжига (10<ti<2ÛMHH).

5. Разработан новый комплекс программ, адаптированный для построения регрессионных моделей по данным нейросетевого моделирования. На основе разработанного комплекса программ проведено численное моделирование изменения коэффициента газочувствительности по данным технологического процесса получения кобальтсодержащего полиакрилонитрила.

6. С помощью разработанных математических моделей определены технологические параметры и изготовлены селективный сенсор хлора (S=4,5 отн.ед., t^ =40 сек) и диоксида a30Ta(S=3 отн.ед., 1^=25 сек).

Цитируемая литература:

1. Коноваленко С.П. Разработка технологии изготовления и исследование характеристик неподогревных сенсоров газов на основе медь - и кобальтсодержащего полиакрилонитрила:. дис. канд. техн. наук. Таганрог, 2013.

2. Лу Пин. Разработка технологии изготовления и исследование характеристик сенсоров диоксида азота и хлора на основе пленок полиакрилонитрила: дис. канд. техн. наук. Таганрог, 2012.

Список основных публикаций по теме диссертации Монография:

1. Семенистая Т.В., Петров В.В., Бедная Т. А. Энергоэффективные сенсоры газов на основе нанокомпозитных органических полупроводников. Таганрог: Изд-во ЮФУ. 2013.120 с.

Публикации в журналах из перечня ВАК:

2. Бедная Т.А., Семенистая Т.В. Нейромоделирование свойств пленок медьсодержащего ПАН для создания газоанализаторов//Известия ЮФУ. Технические науки. 2012. №11. С.121-126.

3. Коноваленко С.П., Бедная Т.А., Семенистая Т.В., Королев А.Н.. Прогнозирование влияния технологических параметров формирования газочувствительных материалов на основе полиакрилонитрила на электросопротивление // Известия высших учебных заведений // Материалы электронной техники. 2013. № 1 . С. 48-52.

4. Бедная Т.А., Семенистая Т.В., Петров В.В. Моделирование физико-химических свойств материалов на основе ИК-пиролизованного полиакрилонитрила с различными модифицирующими-добавками // Известия ЮФУ. Технические науки.

2013. №8.135-143.

5. Бедная Т.А., Семенистая Т.В., Петров В.В. Создание сенсора газа на основе кобальтсодержащего полиакрилонитрила с использованием нейросетевого подхода // Известия ЮФУ. Технические науки. 2013. №9. С. 191 - 197.

6. Бедная Т. А., Коноваленко С. П., Семенистая Т. В., Петров В. В., Королев А. Н.. Изготовление газочувствительных элементов сенсора диоксид азота и хлора на основе кобальтсодержащего полиакрилонитрила // Известия высших учебных заведений. Электроника. 2012. № 4(96). С. 66 - 71.

7. Бедная Т. А., Коноваленко С. П., Семенистая Т. В., Королев А. Н. Влияние модифицирующих добавок на газочувсгвительность нанокомпозитных материалов на основе полиакрилонитрила // Перспективные материалы. 2012. №5. С. 39- 44.

8. Коноваленко С.П., Бедная Т.А., Семенистая Т.В., Петров В.В., Мараева Е.В. Разработка технологии получения неподогревных сенсоров газа на основе полиакрилонитрила для гибридных сенсорных систем//Электронный научный журнал «Инженерный вестник Дона». 2012. №4 (ч. 2). (bttp://www.wdon.ru/magazine/archive/n4p2v2012/1356).

Публикации в других изданиях:

9. Bednaya Т.А., Semenistaya T.V. Development and validation of a neural network model for the gas sensitive properties of Ag-containing polyacrylonitrile films//Russian-Taiwanese Symposium «Physics and

Mechanics of New Materials and Their Applications» Rostov-on-Don, Russia, June 4-6,2012. P. 11-12.

10. Bednaya T.A., Semenistaya T.V. Neural network modeling for prediction of gas-sensitivity of Ag-containing polyacrylonitrile films // П International Conference On Modern Problems In Physics Of Surfaces And Nanostructures. Yaroslavl, Russia 2012, P. 140-141.

11. Бедная Т.А. Моделирование свойств газочувствительных материалов медьсодержащего полиакрилонитрила с использованием нейронных сетей// Сборник научных работ Межд.молодежного конкурса «Студент и научно-технический прогресс» Том 1, Ростов-на-Дону: Изд-во ЮФУ, 27апреля-27 июня 2012 г.-417с.

12. Бедная Т.А., Семенистая Т.В. Моделирование физико-химических свойств материалов на основе ИК-пиролизованного полиакрилонитрила с различными модифицирующими добавками// Материалы седьмой межд. Науч. конференции «Полимерные материалы пониженной горючести», 6-10 октября 2013, Таганрог 2013. С.170-176

13. Коноваленко С.П., Бедная Т.А., Семенистая Т.В. Разработка технологии изготовления газочувствительных элементов сенсора диоксида азота и хлора на основе пленок кобальтсодержащего полиакрилонитрила//Тез. докл. 14-й науч. молод, школы «Физика и технология микро- и наносистем». Санкт-Петербург. 2011. С.67.

14. Бедная Т.А., Коноваленко С.П., Семенистая Т.В. Сравнительный анализ газочувствительности материалов на основе полиакрилонитрила с различными модифицирующими добавками// Тез. докл. 14-й науч. молодеж. школы «Физика и технология микро- и наносистем». Санкт-Петербург. 2011. С.42.

15. Коноваленко С.П., Бедная Т.А., Семенистая Т.В. Выбор модифицирующей добавки при создании газочувствительного элемента сенсора на основе ПАН // Матер. Ш Межд. науч.-инновац. молод, конф. «Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент»: 31 октября - 2 ноября 2011.-Тамбов. 2011. С.214-216.

16. Бедная Т. А., Коноваленко С.П., Семенистая Т.В. Газочувствительные тонкопленочные материалы на основе СО-содержащего полиакрилонитрила // Матер, всероссийской науч. конф. молод, учёных «Наука. Технологии. Инновации». 2-4 декабря 2011г. Новосибирск. Часть 3. С. 52-54.

17. Бедная Т. А., Семенистая Т.В.. Исследование электрофизических свойств функциональных тонкопленочных материалов на основе Со-содержащего полиакрилонитрила// Матер.межд. молод. науч. Форума «Ломоносов-2012».http://lomonosov-msu.m/archive/Lomonosov 2012/index.htm.(naTa обращения:07.05.2012 г).

18. Стасенко М.Р., Бедная Т.А.. Получение электропроводящих металлорганических пленок на основе полиакрилонитрила //Труды VHI ежегодной науч. конфер. студ. и аспир. базовых кафедр Южного научного центра РАН. Ростов-на-Дону: ЮНЦРАН, 2012. С. 205- 206.

19. Семенистая Т.В., Петров В.В., Бедная Т.А., Коноваленко С.П., Калажоков Х.Х., Карамурзов Б.С., Калажоков З.Х., Кушхов Х.Б. Получение и исследование физико-химических свойств газочувствительных пленок кобальтсодержащего полиакрилонитрила // Материалы XI Межд. семинара по магнитному резонансу, 9-14 сентября 2013, Ростов-на-Дону 2013. С.154.

Свидетельства об официальной регистрации программ

20. Бедная Т. А., Петров В.В. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2013661288 от 05.12.2013 г. «Программный комплекс автоматизации построения регрессионных моделей по данным нейросетевого анализа».

Личный вклад автора. В работах [1-4,8-11,19,20] автором разработаны нейросетевые модели прогнозирования газочувствительных свойств пленок металлсодержащего ПАН; в [5-7, 12-18] разработаны и изучены электрофизические свойства пленок и газочувствительные характеристики металлсодержащего ПАН; в [2,3] автором предложены регрессионные модели зависимости удельного сопротивления от технологических параметров металлсодержащего ПАН. Проведение эксперимента и обработка экспериментальных данных произведена лично автором.

Подписано к печати 26.06.2014 Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная Офсетная печать. Усл. печ.л.-1,5 Тираж 100 экз. Заказ № 7 / Отпечатано в Секторе обеспечения полиграфической продукцией в г.Таганроге отдела полиграфической, корпоративной и сувенирной продукции ИПК КИБИ МЕДИА ЦЕНТРА ЮФУ ГСП 17А, Таганрог, 28, Энгельса, 1 тел.(8634)371717

>

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Южный федеральный университет»

На правах рукописи

04201460590

Бедная Татьяна Алексеевна

МОДЕЛИРОВАНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК СЕНСОРОВ ГАЗА НА ОСНОВЕ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА

Специальность 05.27.01 - Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель -доктор технических наук, доцент В.В. Петров

Таганрог - 2014

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ......................................................................................................................4

1. Моделирование физико-химических свойств газочувствительных материалов методами математического моделирования и вычислительного эксперимента.... 10

1.1. Использование металлорганических нанокомпозитных полимерных материалов в сенсорах газов......................................................................................10

1.1.1 .Технология формирования газочувствительного материала и

получения пленок металлсодержащего полиакрилонитрила.........................11

1.1.2. Анализ факторов, влияющих на физико-химические свойства пиролизованного полиакрилонитрила..............................................................15

1.2. Статистические методы исследования и прогнозирования физико-химических свойств материалов по заданным параметрам....................................20

1.2.1. Множественная линейная регрессия.......................................................21

1.2.2. Нейронные сети.........................................................................................25

1.2.3. Метод частичных наименьших квадратов (РЬБ) ..................................34

1.2.4. Метод опорных векторов.........................................................................36

1.2.5. Метод к ближайших соседей ..................................................................37

1.2.6. Алгоритм «случайный лес»......................................................................38

1.3. Выводы...............................................................................................................39

2. Разработка алгоритма построения математической модели..............................41

2.1. Моделирование свойств материалов в зависимости от режимов технологического процесса........................................................................................41

2.2. Численные методы построения регрессионной модели по данным нейросетевого анализа................................................................................................48

2.3. Программная реализация алгоритма построения математических моделей.. .............................................................................................................................50

2.4. Выводы...............................................................................................................52

3. Разработка математических моделей физико-химических свойств металлсодержащего полиакрилонитрила и функциональных характеристик сенсора газа на его основе............................................................................................53

3.1. Выбор входных параметров для моделирования физико-химических свойств пленок металлсодержащего полиакрилонитрила......................................53

3.2. Разработка регрессионной модели зависимости удельного сопротивления и газочувствительности от технологических параметров......................................67

3.3. Разработка нейросетевых моделей зависимости функциональных характеристик сенсоров газов на основе полиакрилонитрила от технологических

параметров...................................................................................................................73

3.3.1 Моделирование коэффициента газочувствительности сенсоров диоксида азота и хлора на основе полиакрилонитрила..................................74

3.3.1.1 Сенсор на основе кобальтсодержащего ПАН...................................74

3.3.1.2 Сенсор на основе серебросодержащего ПАН...................................82

3.3.1.3. Сенсор на основе медьсодержащего ПАН........................................84

3.3.2. .Моделирование процессов адсорбции молекул диоксида азота и хлора ......................................................................................................................87

3.3.3.Исследование селективности сенсоров на основе пленок кобальтсодержащего полиакрилонитрила........................................................92

3.3.4.Исследование стабильности отклика сенсоров на основе пленок кобальтсодержащего полиакрилонитрила........................................................96

3.4. Выводы...............................................................................................................99

4. Определение параметров технологического процесса сенсоров газа с контролируемыми характеристиками.......................................................................101

4.1. Тестирование регрессионной модели...........................................................101

4.2. Проверка адекватности построенных нейросетевых моделей...................102

4.3. Разработка регрессионной модели коэффициента газочувствительности кобальтсодержащего полиакрилонитрила по данным нейросетевого анализа.. 107

4.4. Определение технологических параметров изготовления сенсоров газов.....

...........................................................................................................................113

4.5. Выводы.............................................................................................................115

Заключение...................................................................................................................117

Список литературы......................................................................................................119

Приложение А....................................................................................131

Приложение Б .................................................................................132

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время в качестве газочувствительных материалов (ГЧМ) сенсоров газов резистивного типа используются полимерные органические материалы, обладающие полупроводниковыми свойствами, среди которых интенсивно исследуются электропроводящие полисопряженные полимеры. Свойства полупроводниковых органических ГЧМ могут быть изменены в широких пределах путем изменения их структуры и состава, в том числе с помощью модифицирования состава переходными металлами. Такие ГЧМ обладают высокой чувствительностью и селективностью, быстрым обратимым адсорбционным откликом и работают при комнатной температуре. Одним из таких материалов является полиакрилонитрил (ПАН). Создание неподогревных сенсоров газов на основе металлсодержащего ПАН является актуальной проблемой.

Как правило, оптимальный химический состав металлсодержащего ПАН с целью получения сенсоров газа с заданными характеристиками определяют экспериментально путем изменения режимов технологического процесса. В случае многокомпонентной системы, каковым является сенсор газа на основе металлсодержащего ПАН, такой подход приводит к излишним материальным и временным затратам.

С другой стороны, недостаточная разработанность общей теории физико-химических и газочувствительных свойств полимерных ГЧМ также не позволяет установить зависимости между электрофизическими свойствами ГЧМ, характеристиками сенсоров газов на их основе и режимами технологического процесса их формирования.

В этой связи актуальной проблемой является разработка математических моделей, с помощью которых можно определить параметры технологических процессов формирования ГЧМ с заданными свойствами, а сенсоров газов на их основе с контролируемыми функциональными характеристиками.

Целью диссертационной работы является формирование сенсоров газа на основе полиакрилонитрила с контролируемыми характеристиками за счет применения математического моделирования зависимости функциональных характеристик сенсоров от технологических параметров их изготовления.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Провести анализ методов математического моделирования и определить методы, наиболее точно устанавливающие зависимость физико-химических свойств органических материалов от параметров технологического процесса их формирования.

2. Провести экспериментальные исследования и сформировать базу данных функциональных характеристик - сенсоров газов на основе металлсодержащего полиакрилонитрила.

3. Разработать математические модели зависимости функциональных характеристик сенсоров газа и свойств газочувствительных материалов от технологических параметров их формирования.

4. Используя результаты моделирования определить параметры технологического процесса и изготовить сенсоры хлора и диоксида азота с контролируемыми функциональными характеристиками.

Объектом исследования является пленки кобальт-, медь- и серебросодержащего полиакрилонитрила и сенсоры газа на их основе.

Методы исследования. Для построения математических моделей оценки газочувствительных и функциональных свойств металлсодержащего полиакрилонитрила использовалась теория искусственных нейронных сетей (НС). Для получения регрессионного уравнения использовался метод наименьших квадратов (МНК), для обучения НС - численные методы. Исследование предложенного в работе алгоритма обработки данных проводилось с использованием пакетов MatLab, Statistica и Maple.

Исследование удельного сопротивления пленок металлсодержащего полиакрилонитрила и функциональных характеристик сенсоров на их основе проводили на стенде для измерения параметров сенсоров газов.

Научная новизна результатов полученных в диссертационном исследовании заключается в следующем:

1. Разработаны математические модели зависимости значений удельного сопротивления пленок серебро-, кобальт- и медьсодержащего полиакрилонитрила от технологических режимов их формирования, позволяющие с погрешностью не хуже 10% определять удельное сопротивление пленок, полученных из растворов с концентрацией, соответственно, нитрата серебра (0,05-3 масс.%), хлоридов кобальта и меди (0,25-1 масс.%). Определено, что наиболее весомыми факторами, влияющими на величину удельного сопротивления, являются концентрация соединений металла в растворе и температура второго этапа отжига.

2. Разработаны математические модели, связывающие параметры технологических процессов изготовления сенсоров диоксида азота и хлора на основе металлсодержащего полиакрилонитрила и их функциональные характеристики.

3. В результате математического моделирования определено, что наиболее значимыми параметрами, определяющими селективность сенсора к диоксиду азота, являются концентрация соединений металла в растворе и температура первого этапа отжига, а для формирования селективных сенсоров хлора - массовая доля и время первого этапа отжига.

Практическая значимость

1. Разработанные математические модели зависимости функциональных характеристик сенсоров газа на основе металлсодержащего ПАН от технологических режимов их формирования позволяют рассчитывать коэффициент газочувствительности с погрешностью не хуже 10 %, а также исследовать быстродействие, селективность, стабильность работы сенсоров.

2. С помощью разработанных математических моделей определены технологические параметры и изготовлены селективные сенсор хлора (8=4,5отн.ед.) и сенсор диоксида азота (Б=3 отн.ед.), обладающие высоким быстродействием (10ТКЛ=25 - 40 с).

3. В результате математического моделирования определено, что наиболее значимыми параметрами, определяющими селективность сенсора к диоксиду азота, являются массовая доля (со< 0.5 и 0.75<со<1.0), температура первого этапа отжига (Т)<300 °С). Для формирования селективных сенсоров хлора наиболее значимыми параметрами являются массовая доля (со < 0.75), время первого этапа отжига (10<1]<20мин).

4. Предложен алгоритм построения математических моделей, устанавливающих зависимость физико-химических свойств пленок металлсодержащего ПАН и функциональных характеристик сенсоров газа на их основе от технологических параметров их формирования.

5. Разработан комплекс программ, используемый для построения нейросетевой модели и множественной регрессионной модели по данным обучения нейронной сети.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. При формировании пленок серебро-, кобальт- и медьсодержащего ПАН наиболее весомыми факторами, влияющими на величину их удельного сопротивления, являются концентрация соединений металла в пленкообразующем растворе и температура второго этапа отжига.

2. При изготовлении сенсоров диоксида азота на основе пленок кобальтсодержащего ПАН повышение температуры второго этапа ИК-отжига (Тг) приводит к появлению максимальных значений коэффициента газочувствительности у сенсоров, пленки ПАН которых сформированы из растворов с меньшим содержанием соединений кобальта в нем.

3. Алгоритм построения математических моделей, устанавливающих зависимость физико-химических свойств пленок металлсодержащего ПАН и функциональных характеристик сенсоров газа на их основе от технологических параметров их формирования.

4. Математическая модель зависимости значений удельного сопротивления пленок серебро-, кобальт- и медьсодержащего ПАН от технологических режимов формирования материала пленки.

Достоверность результатов работы. Достоверность научных результатов, полученных в работе, обусловлена согласованностью экспериментальных результатов, полученных автором и другими исследователями, с теоретическими выводами.

Внедрение результатов работы.

Основные результаты диссертационной работы использовались в НИР, выполняемой НОЦ «Микросистемной техники и мультисенсорных мониторинговых систем» по гранту ЮФУ № 213.01-24/2013-99. В результате работы был изготовлены сенсоры диоксида азота и сенсоры хлора. Сенсор хлора на основе пленок кобальтсодержащего ПАН прошел испытание в ООО «АИЧ ТИ АВТО».

Полученные в диссертационной работе результаты используются в учебных дисциплинах образовательной программы магистратуры по направлению 280700 «Техносферная безопасность». Акты о внедрении результатов диссертационной работы представлены в приложении к диссертации.

Апробация работы. Материалы диссертации обсуждались на следующих конференциях и научных семинарах: Russian-Taiwanese Symposium «Physics and Mechanics of New Material Their Applications» Rostov-on-Don, June 4-6, 2012; II International Conference On Modern Problems In Physics Of Surfaces And Nanostructures, Yaroslavl, 2012; XI Межд. Сем. по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология), 9-14 сентября 2013, Ростов-на-Дону; Межд. молод, научном форуме «Ломоносов-2012»; Межд. Молод, конкурсе «Студент и научно-технический прогресс» г. Ростов-на-Дону, 27апреля- 27 июня 2012 г.; 8-ой ежегодной научной конф. студ. и асп. базовых кафедр Южного научного центра РАН, 11-25 апреля 2012г. г. Ростов-на-Дону; Всеросс. научной конф. студ., асп. и молод.уч. «Наука. Технологии. Инновации» (НТИ-2011), г.Новосибирск, 1-4 декабря 2011 г.; III Всеросс. науч.-инновац. молод, конф.

«Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент» (с междунар. участием), г. Тамбов, 31 октября - 2ноября 2011 г.; 14-я научная молод, школа «Физика и технология микро- и наносистем», Санкт-Петербург, 2011, 7-ой межд. научная конф. «Полимерные материалы пониженной горючести», 6-10 октября 2013, Таганрог.

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 19 печатных работ, из них 7 статей в журналах, входящих в перечень ВАК, 11 работ в сборниках трудов конференций, 1 монография, свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2013661288 от 05.12.2013 г.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы из 116 наименований. Общий объем диссертации составляет 130 страниц, включая 49 рисунков, 33 формулы и 33 таблицы, а также приложения.

1. Моделирование физико-химических свойств газочувствительных материалов методами математического моделирования и вычислительного эксперимента

1.1. Использование металлорганических нанокомпозитных полимерных

материалов в сенсорах газов

Создание химических сенсоров - устройств, способных селективно реагировать с газами, изменяя при этом один из своих физических параметров (электрическая проводимость, сопротивление, емкость, термо-ЭДС), является актуальной задачей современной науки. Основой химических сенсоров нового типа являются нанокомпозитные материалы, обладающие селективностью и высокой чувствительностью, быстрым откликом и работающие при комнатной температуре [1].

Металлсодержащие полимерные органические материалы являются предметом интенсивных исследований в связи с перспективами их использования в области электронной техники и технологии. В качестве таких материалов находят применение нанокомпозитные материалы, представляющие собой органическое • вещество, в котором диспергированны наночастицы неорганических веществ (металлов, оксидов металлов) в органической матрице. Совмещение свойств неорганических и органических веществ открывает широкие возможности для формирования материалов с принципиально новыми свойствами.

Для повышения адсорбционной активности и избирательности проводят модифицирование переходными металлами состава полупроводниковых органических материалов. Атомы переходных металлов в органической матрице способствуют передаче электронов в структуре материала.

Органические полимеры с системой сопряженных двойных связей вдоль цепи макромолекул характеризуются не только повышенной электрической проводимостью, но и высокой газочувствительностью [2-3].

Применение п