автореферат диссертации по электронике, 05.27.01, диссертация на тему:Разработка технологии изготовления и исследование характеристик сенсоров диоксида азота и хлора на основе пленок полиакрилонитрила

На правах рукописи 005013072

Лу Пин

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК СЕНСОРОВ ДИОКСИДА АЗОТА И ХЛОРА НА ОСНОВЕ ПЛЕНОК ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА

Специальность 05.27.01 - Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 2 МАР

Таганрог - 2012 г.

005013072

Работа выполнена в Технологическом институте Южного федерального университета в г. Таганроге на кафедре Химии и Экологии

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Королев Алексей Николаевич] (ТТИ ЮФУ, г. Таганрог) кандидат технических наук, доцент Петров Виктор Владимирович (ТТИ ЮФУ, г. Таганрог)

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Агеев Олег Алексеевич (ТТИ ЮФУ, г. Таганрог) доктор физико-математических наук, доцент Каложоков Хамидби Хажисмелович (Кабардино-Балкарский государственный университет - КБГУ, г.Нальчик)

Ведущая организация: Донский государственный технический

университет (ДГТУ), г. Ростов - на -Дону

Защита диссертации состоится «12» апреля 2012 г. в 1420 часов на заседании диссертационного совета Д212.208.23 в Южном федеральном университете по адресу: г. Таганрог, ул. Шевченко, 2, корп. Е, ауд. Е-306.

С диссертацией можно ознакомиться в зональной научной библиотеке Южного федерального университета.

Автореферат разослан «_» марта 2012 года.

Ученый секретарь ___ _ ^

диссертационного совета _ /"""Старченко Ирина Борисовна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Проблемы мониторинга окружающей среды, контроля экологических параметров и определения микроконцентраций газов ставят вопрос о совершенствовании средств измерения химического состава и параметров газовых сред, в первую очередь сенсоров газов. В последнее время в качестве газочувствительных материалов сенсоров газов используются проводящие полимерные органические материалы, среди которых более интенсивно исследуются пленки электропроводящих полисопряженных полимеров, свойства которых могут быть изменены в широких пределах путем изменения их структуры и состава. Применение пленок таких материалов в качестве газочувствительных материалов сенсоров газов открывает большие возможности для создания нового поколения газовых датчиков адсорбционно-резистивного типа с улучшенными метрологическими характеристиками.

Одним из основных достоинств сенсоров на основе пленок электропроводящих полисопряженных полимеров является возможность их функционирования при температурах близких к комнатной, что позволяет создавать неподогревные сенсоры газов.

Таким образом, тема диссертационной работы представляется современной и актуальной.

Целью диссертационной работы является разработка технологии изготовления, формирование и исследование свойств пленок полиакрилонитрила (ПАН) и серебросодержащего ПАН для создания неподогревных сенсоров диоксида азота и хлора.

В соответствии с поставленной целью, необходимо решить следующие задачи:

1. Разработать теоретические основы технологии формирования газочувствительных материалов на основе ПАН.

2. Разработать модель процесса взаимодействия газов с кластером полимерной цепи ПАН.

3. Разработать технологию изготовления и сформировать образцы пленок ПАН и серебросодержащего ПАН для создания газочувствительного элемента сенсора.

4. Исследовать электрофизические и газочувствительные свойства образцов пленок ПАН и серебросодержащего ПАН.

5. Оптимизировать технологические режимы формирования пленок ПАН и серебросодержащего ПАН для изготовления сенсоров N02 и С12 с максимальной газочувствительностью.

6. Разработать технологию и изготовить образцы неподогревных сенсоров N02 и С12 с газочувствительным элементом на основе пленок ПАН и серебросодержащего ПАН.

Объектами исследования являются газочувствительные элементы на основе пленок ПАН и серебросодержащего ПАН.

Научная новизна.

1.С помощью разработанной модели формирования полимерной структуры ПАН установлена температура, при которой происходит стабилизация длины полимерных молекул ПАН.

2. На основании модели, реализованной квантово-химическим методом, определено что образование комплекса фрагмент ПАН -молекула N02 энергетически выгодно (выигрыш в энергии 0,68 эВ).

3.На базе модели, реализованной квантово-химическим методом, определено, что образование комплекса фрагмент ПАН - радикал СГ энергетически выгодно (выигрыш в энергии 1,71 эВ).

4. Выявлено, что пленки серебросодержащего ПАН проявляют полупроводниковую проводимость при концентрациях серебра в исходном растворе до 1,5 масс. %.

5. Установлено, что пленки ПАН и серебросодержащего ПАН проявляют селективную чувствительность к диоксиду азота и хлору.

Практическая значимость.

1. Разработана технология изготовления газочувствительных элементов неподогревных сенсоров диоксида азота и хлора на основе пленок ПАН и серебросодержащего ПАН.

2. Установлено, что максимальной газочувствительностью к диоксиду азота с концентрацией 7-138 ррш обладает сенсор на основе пленки ПАН, полученной при режимах термообработки: сушка при 160 °С и 30 мин., ИК отжиг (первый этап) при 400 °С и 5 мин., ИК отжиг (второй этап) при 500 °С и 20 мин.

3. Установлено, что максимальной газочувствительностью к хлору с концентрацией 0,07-21 ррш обладает сенсор на основе пленки серебросодержащего ПАН с содержанием серебра 0,05 масс.%, полученной при режимах термообработки: сушка при 160 "С и 30 мин., ИК отжиг (первый этап) при 300 °С и 10 мин., ИК отжиг (второй этап) при 400 °С и 2 мин.

4. Оптимизированы технологические режимы формирования пленок ПАН и серебросодержащего ПАН с целью изготовления сенсоров N02 и СЬ с максимальной газочувствительностью.

5. Разработана технология и изготовлены образцы неподогревных сенсоров N02 и С12 на основе, соответственно, пленок ПАН и серебросодержащего ПАН, и проведены лабораторные исследования полученных образцов сенсоров.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Модель взаимодействия кластера ПАН с молекулой N02 и радикалом СГ, реализованная квантово-химическим методом.

2. Режимы технологических операций формирования газочувствительных элементов на основе пленок серебросодержащего ПАН для сенсора СЬ.

3. Режимы технологических операций формирования газочувствительных элементов на основе пленок ПАН для сенсора N02.

Внедрение результатов работы.

Основные результаты диссертации были использованы в работах, проводимых в рамках государственного контракта №02.740.11.0122 от 15.06.2009 по теме «Разработка и исследование микросистемных мультисенсорных устройств для мониторинга экологических и технологических сред», выполняемых научно-образовательным центром микросистемной техники и мультисенсорных мониторинговых систем ЮФУ (НОЦ МСТи МСМС) в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы.

Сенсор хлора на основе пленок серебросодержащего ПАН прошел испытание в ОАО «Азовский комбинат детского питания».

Полученные в диссертационной работе результаты используются в лекционных курсах учебных'дисциплин основной образовательной программы магистратуры по направлению 280700 «Техносферная безопасность».

По результатам выполнения диссертационной работы получено 3 акта об использовании и внедрении результатов диссертационной работы, которые содержится в приложениях к диссертации.

Апробация работы. Материалы диссертации обсуждались на следующих конференциях: Международном молодежном науч. форуме «Ломоносов - 2010»; Международной научно-тех.

конференции «Нанотехнологии - 2010», Геленджик; Открытой школе-конф. стран СНГ «Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы-2010», г. Уфа, 11-15 октября 2010 г.; 7-ой ежегодной науч. конф. студ. и асп. базовых кафедр Южного научного центра РАН 11-25 апреля 2011г. г. Ростов-на-Дону; 15-ом Юбилейном Межд. молод, форуме «Радиоэлектроника и молодежь в XXI веке», г.Харьков, 2011.г.; XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии -2011, г. Волгоград, 25-30 сентября 2011 г.; 14-ой науч. Молод, школе «Физика и технология микро- и наносистем», г. Санкт-Петербург, 24 - 25 ноября 2011 г.; Всеросс. науч. конф. студ., асп. и молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (НТИ-2011), г. Новосибирск, 1-4 декабря 2011 г.; III Всеросс. науч.-инновац. молод, конф. «Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент» (с международным участием), г. Тамбов, 31 октября - 2 ноября 2011 г.

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 15 печатных работ, из них 3 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК, 12 работ в сборниках трудов конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы из 166 наименований. Общий объем диссертации составляет 176 страниц, включая 42 рисунка, 26 формул и 35 таблиц, а также приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и основные задачи, приведена структура и краткое содержание диссертации, охарактеризована научная новизна и практическая ценность полученных результатов, определены положения, выносимые на защиту. Приведены сведения об апробации результатов диссертации, структуре и ее объеме.

В первой главе представлен обзор свойств органических полупроводников - электропроводящих полимеров, их применение в качестве газочувствительных материалов при создании сенсоров газов, и рассмотрены современные методы их получения в виде тонких пленок. Изучены методы формирования проводящей структуры ПАН и сделан вывод, что ПАН является термоструктурированным полимером, электропроводящие свойства

которого зависят от температурно-временных режимов формирования материала. В результате анализа существующих методов термообработки ПАН выбран метод пиролиза под действием некогерентного ИК-излучения. При ИК-отжиге для структурных превращений ПАН требуется значительно меньше времени, чем при термическом нагреве. Рассмотрена актуальность разработки сенсоров газов N02 и С12 на основе пленок ПАН и серебросодержащего ПАН. Обоснована возможность применения методов моделирования для анализа процессов формирования пленок органических материалов: метод Монте-Карло, квантово-химические расчеты, метод теории самоорганизации и метод нейросетевого моделирования.

Во второй главе представлены разработка модели формирования структуры ПАН и разработка схемы технологического процесса получения сенсорных элементов на основе электропроводящих полимерных пленок ПАН.

С помощью квантово-химических расчетов проведено моделирование формирования структуры молекул ПАН (рис. 1) и рассчитаны энергии Хартри-Фока, на основании которых можно судить о преимущественном образовании тех или иных структур с термодинамической точки зрения.

Моделирование формирования полимерной структуры ПАН, реализованное методом Монте-Карло, позволило получить плотность распределения полимерных молекул ПАН, при различных температурах (рис. 2). Показано, что с увеличением температуры максимум плотности распределения смещается в сторону увеличения количества звеньев в макромолекуле. Установлено, что при температурах 130 -160 количество молекул в олигомере стабилизируется, что подтверждается зависимостью среднеквадратичного радиуса инерции от температуры (рис. 3). которая показала, что повышение температуры приводит к резкому увеличению длины полимерных цепочек, но при температуре 160 °С рост прекращается и далее заметного роста не происходит.

Таким образом, с помощью метода Монте-Карло показано, что при температуре около 160 *С происходит стабилизация длины полимерных молекул ПАН.

С учетом результатов моделирования формирования полимерной структуры ПАН были проведены квантово-химических расчеты комплексов, образованных взаимодействием кластера полимера с молекулой N02 или радикалом СГ. В качестве кластера ПАН выбран модельный фрагмент циклизованного ПАН (рис. 4, а).

а)

«Мг,.

| ?

б)

■сз

&Г

В)

Рис. 1 Модель димера макромолекул ПАН: а) развернутого; б) цикличного; в) цикличного сопряженного

ю 140 ?, 120

§ 100

и I

2 360

0 £ са из

Й 40

1 20 £ 0

/2

<ад

1-80*С

2-130'С

3-160'С

li.U_u.ut

Я2 130 125 120 115 110 105 100 95 90 85

1 5 9 13 17212529333741454953 Количество звеньев в макромолекуле

Рис. 2 Плотность распределения макромолекул по числу мономерных звеньев в них

2.45

2.55

2.65 12 Т

Рис.З Зависимость среднеквадратичного радиуса инерции от температуры

Расчеты показали, что наиболее выгодным является координация молекулы N0^ (рис. 4, б) или радикала СГ на атомы водорода ПАН (4, в). Образовавшиеся комплексы являются энергетически устойчивыми, особенно в случае координации радикала хлора (табл. 1)

/

б)

гТ г

" ! В)

о - атомы водорода Рис. 4 Модельный фрагмент полимерной цепи ПАН (а), комплекс фрагмента циклизованного ПАН с молекулой диоксида азота (б), и с

радикалом хлора (в).

Таблица 1

Свободные энергии Гиббса (эВ) фрагмента ПАН и частиц детектируемого газа (СГ, N02), и образовавшихся комплексов

С| )рагмент-частица

-Ефрагмента^ ЕС1'. -^(фрагменг+С!*) АЕ ^фрагмента^ 2 ^(фрагмент+МОг)!

-39866,21 -39867,92 1,71 -32953,76 -32954,44 ! 0,68

Теоретически показано, что в результате такого взаимодействия не образуется полноценная ковалентная связь, а речь идет скорее о межмолекулярном или ван-дер-ваальсовом взаимодействии.

На основании проведенных теоретических исследований разработана схема технологического процесса получения газочувствительного материала на основе пленок ПАН и серебросодержащего ПАН с указанием технологических режимов и оборудования, использованного на каждом этапе, а также с выделением стадий формирования материала в процессе его получения (рис.5).

Все образцы были закодированы так, что код образца пленки ПАН включал информацию о технологических режимах обработки.

Например, код образца пленок: Ц(П)-0,07-С160з0-И150з-И4002 указывает, что образец пленки ПАН - серебросодержащий, формировали методом центрифугирования (Ц) или полива (П), со (Ag) = 0,07 масс. %, температура и время сушки (С) соответственно равны 160 °С и 30 мин, температуры и времена 1-го и 2-го этапов ИК-отжига (И) соответственно равны 150 °С, 3 мин., 400 °С, 2 мин.

Приготовление пленкообразующего раствора

Совместное растворение ПАН и AgNOt в ДМФА 0,4 г ПАН, 10 мл ДМФА, 0,005 + 5 масс.% Ag

Обезжиривани е подложек

Кипячение в изопропиловом спирте, t = 10 мин Подложки из поликора (0,8 см* 0,8 см), изопропиловый спирт

Нанесение пленкообразующего раствора на подложку

Метод полива !

Метод центрифугирования, о) = 3000 +4000 об/мин. 10 с Центрифуга

Сушка об раздав г

Т = 90'С, 160'С, t = 30 мин, на воздухе Термошкаф

1 этап ИК отжига |

Т= 150 "С + 300°С; 2 + 60 мин; в вакууме (8T0"2 мм рт. ст.) Установка ИК-излучения

2 этап ИК отжига

T = 400 "О 500°С; t = 2 + 60 мин; в вакууме(8 !О'2 мм рт. ст.) Установка ИК-излучения

Остывание образцов

t = 60 мин; на воздухе | j Термошкаф |

Стадия формирования и созревания пленкообразующего раствора

Стадия структурирования ПАН: циклизация нитрильных групп -ON, с образованием

Стадия уплотнения структуры: процесса образования -C=N-, -С=С- связей с

полисопряженнои цепи полимера

Рис.5 Схема технологического процесса получения газочувствительного материала на основе пленок ПАН и серебросодержащего ПАН

В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований влияния технологических режимов формирования пленок ПАН на морфологию их поверхности, электропроводность и толщину.

Показано (рис. 6), что морфология поверхности пленки ПАН по сравнению с морфологией поверхности пленок серебросодержащего ПАН менее развита.

Установлено, что с повышением концентрации серебра в пленках коэффициент шероховатости увеличивается в 28- 140 раз (рис. 7, а). Измеренные интерференционным методом толщины образцов пленок зависят от способа нанесения; пленки, полученные методом

центрифугирования, тоньше в 3 - 4 раза, чем полученные методом полива (рис. 7, б). Измеренные значения удельного сопротивления (р) полученных образцов находятся в диапазоне 103 10й Ом-см. Установлено, что изменение удельного сопротивления пленок зависит от концентрации серебра в пленках, метода нанесения пленкообразующего раствора на подложку, температурных и временных режимов формирования материала пленки (рис. 8).

¿ШIР ¡В •

!5а

юо'.-Ч^.Д. .

50 * V* /V ■

0 V - .

2

В)

Рис.6 АСМ-изображения морфологии поверхности пленок ПАН (а) и серебросодержащего ПАН (б,в,г): б) П-0,1-С16030- И300ю-И4002, в) П-0,5-С16030- И30010-И4002, г) П-1-С1603о- И300,0-И4002

Экспериментально установлено, что концентрация серебра в пленках не должно повышать 1,5 масс. %, так как с большей концентрацией пленки имеют металлическую проводимость. 30 , 1.5

3 20 ¿Г ю о

V

1

;,0.5

о

о

0.2

0.8

_

1

0.02 0.05 0.07 0.09

0.4 0.6

ш (Ав), % ш (Ag), %

а) б)

Рис. 7 Зависимость среднеквадратичной шероховатости (а) и толщины (б) от концентрации серебра в пленках ПАН 1: Ц-С16010-И30010-И400,, 2:П-С16010-И30010-И4002, 3 :Ц-С 1 бОзо-И 150,-И4002, 4:П-С 16030-И150,-И4002> 5:Ц-С160зо-И300,о-И515216:п-С160зо-И3002й-И5152.

5

1.00Е+10

О

1.00Е+06

О 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 <0 ( Аё), %

а)

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

И (А£), % б)

Рис. 8 Зависимость удельного сопротивления пленок от концентрации серебра для образцов: а) 1: П-С1603о-И1503-И400,, 2: П-С160зо-И300,о-И4002, 3: Ц-С16030-И1503-И4002, 4: Ц-С160зо-И300ю-И4002, и б) 5: П-С16030-И30010-И4002

Установлено, что с повышением температуры в пленках наблюдается тенденция снижения сопротивления по экспоненциальному закону, что говорит о полупроводниковом характере проводимости материала пленки. По результатам измерения эффекта Холла установлено, что данный материал имеет />-тип проводимости: подвижность носителей заряда р. = 1,274 см2/(В-с) и концентрация носителей зарядар- 2,715-1015 см"3.

В четвертой главе представлены результаты проведенных исследований газочувствительности пленок ПАН и серебросодержащего ПАН, оптимизации технологических режимов формирования пленок ПАН и серебросодержащего ПАН и результаты исследований влияния процесса самоорганизации структуры пленок серебросодержащего ПАН на их газочувствительность.

Установлено, что полученные образцы проявляют газочувствительность к N0? (с = 14 - 138 ррт) и СЬ (с = 0,14 + 107 ррш). Влияние технологических режимов на газочувствительность полученных образцов пленок показано на рис.9.

Установлено, что введение соединения серебра в пленку уменьшает время отклика и время восстановления сенсора, что является преимуществом серебросодержащего ПАН перед пленками ПАН при создании сенсора газа. Полученный газочувствительный материал на основе ПАН имеет рабочую температуру в диапазоне 20 + 40 °С и проявляет стабильность работы с течением времени и в разных атмосферных условиях.

100 150 с (N02), ppm

0.1

с (Clj)

10 ,ppm

100

а) б)

Рис. 9 Зависимость коэффициента газочувствительности образцов пленок ПАН от концентрации диоксида азота (а)' 1: П-С160зо-И200!5-И500|5, 2: П-С1603о-И300,5-И50015, 3: П-С160зо-И40015-И50015, 4: П-С160зо-И4005-И5002о, 5: П-С160зо-И3005-И5002(Ь 6: П-С160ад-И20060-И50015,

7: П-С1603о-И20015-И5006о и серебросодержащего ПАН от концентрации хлора (б)" 1: Ц-О,05-С160зо-И300ю-И4002, 2: Ц-0,09-С160з0-И300,0-И4002 3: Ц-0,02-С 160зо-И30010-И4002,4: Ц-0,07-С1603о-И30010-И4002"

Нейросетевое моделирование позволило оптимизировать технологические режимы формирования пленок ПАН и серебросодержащего ПАН: нейромоделирование проведено с использованием двухслойной нейроной сети с прямым распространением сигнала и обратным распространением ошибки (cascade-forward backdrop) с 9 нейронами и алгоритмом обучения traingda. Целевым параметром моделирования являлся коэффициент газочувствительности. В результате моделирования были выбраны технологические параметры, при которых значения коэффициента газочувствительности были максимальными. Получены образцы пленок и исследованы их газочувствительные свойства. Измеренные значения коэффициента газочувствительности отличались от модельных не более чем на 8 % (рис. 10).

Для исследования взаимосвязи морфологии поверхности материала с газочувствительными характеристиками пленок ПАН использовали математические методы: основной метод анализа нелинейных самоорганизующихся систем - метод вложения Ф. Такенса, теория информации, которая приводит к нелинейным представлениям о зависимости между различными частями системы.

Используемые математические методы направлены на выявление дальнодействующих корреляций, возникновение которых и есть главный признак наличия самоорганизации в процессе синтеза материала С целью изучения взаимосвязи технологических параметров формирования пленок серебросодержащего ПАН и их газочувствительного свойства проведено исследование процесса самоорганизации структуры пленок на их газочувствительность. Показано, что наиболее высокие газочувствительные свойства проявляют материалы, процессы самоорганизации в которых наиболее явно выражены, присутствие структур нескольких корреляционных размерностей и высокое значение величины средней взаимной информации.

—Моделирование —Моделирование

, „ * Эксперимент 0.4 ♦ Эксперимент

0 100 200 0 5 10 с (N02), ppm с (Cl2), ррт

а) б)

Рис.10 Зависимость коэффициента газочувствительности образца пленки ПАН (П-0-С16025-И3402(гИ50515) от концентрации N02 (а) и образца пленки серебросодержащего ПАН

(Ц-0,005-С 1 60:,о-И2602-И4202) от концентрации С12 (б) при температуре 20°С.

В пятой главе проведена разработка схемы технологической процесса изготовления неподогревных сенсоров N02 и С12 на основе ПАН и серебросодержащего ПАН (рис.11 и 12) и проведены лабораторные исследования основных характеристик полученных образцов неподогревных сенсоров N02 и С12 (рис.13 - 16).

По представленным схемам изготовлены лабораторные образцы сенсоров N02 и С12. В табл. 2 и 3 приведены данные, определяющие технические характеристики полученных образцов сенсоров.

11риготовление пленкообразующего раствора (ПАН-ОД г. ДМФА -10 мл)

Обезжиривание подложек

Нанесение пленкообразующего раствора на подложку методом полива

оушка полученных образцов Т= 160'С. 1=30 минут.

I этап ИК-отжига в камере ИК-излучения, (8-10 мм рт. ст., Т= 400 "С, 8= 5 мин).

I этап И К-отжига в камере И К -излучения, (8-] О"2 мм рт. ст 500 "С, 20 мин).

Остывание образцов

Формирование контактов

Рис. 11 Схема технологического процесса изготовления сенсора N02 (П-0-С160зо-И4005-И5002о).

Ъ 20

5 15 10

0

1 5 о

о

1 фиготовление пленко( раствора (нитрат серебра АсйОз (0,05 масс.%). ПАН-а4 г. ДМФА-10 мл)

Обезжиривание подложек

Нанесение пленкоооразуюшего раствора на подложку методом центрифугирования

Сушка полученных образцов Т^160 °С1=30мннут.

I этап ПК -отжигар камере ПК -излучения (8-10'* мм рт ст Т=300 °Сл= 10 мин.)

а этап ик -отжига в камере ИК -излучения (8-10-2 мм.рт.ст., Т=400°Сл=-2мин)

Остывание образцов"

Формирование контактов

Рис. 12 Схема технологического процесса изготовления сенсора С12 (Ц-0,05-С160:,0-И30010-И4002).

5 10 15 с (С12), ррт

б)

50 100

с (Ш2), ррт

а)

Рис.13 Зависимость удельного сопротивления сенсоров от концентрации N02 (а) и концентрации С12 (б)

¿0.5

о

00

о

.-г-

о

СО

0.5

О

50 100

с (N02), ррт

20

5 10 ¡5 с (С1,), ррт

а) б)

Рис. 14 Зависимость коэффициента газочувствительности сенсоров от концентрации Ш2 (а) и СЬ (б)

йвре^отклика «время восстановления

й время отклика ы время восстановления

20 10

и л ш в ш

Ы $ - ' I ■

14 35 69 104 138 с (N0,), ррт

а) "

1 20 5

1.1 8.6 21 80 107 с (С13), ррт

б)

Рис. 15 Зависимость времени отклика и времени восстановления сенсоров от концентрации N0, (а) и С12 (б)

0.8 0.6 0.4 0.2 0

i на диоксид азота на хлор

0.8 0.6 0.4 0.2 0

Ч

L

150

85

43 65 Влажность воздуха, % б)

0 50 100

Время, дни

а)

Рис.16 Зависимость коэффициента газочувствительности от времени (а): 1-сенсор N02, 2-сенсор С12. и влияние влажности воздуха на величину коэффициента газочувствительности сенсоров (б)

Таблица 2

Газочувствительные характеристики сенсора хлора на основе

Параметр Исследуемый сенсор С12 Сенсор С12 на основе материалов

органических неорганических

Предел обнаружения, ррт 0,07 0,1

Динамический диапазон, ррт 0,07-21 ь 0-20

Рабочая температура, °С 20-40 20-50

Время отклика/отк, мин 2 f- <1.5 мин

Время восстановления /вос, мин 11 t- -

Коэффициент газочувствительности 8 0,73 (21 ррш) t-О -

Габаритные размеры, мм 10x13 -

Таблица 3

Газочувствительные характеристики сенсора диоксид азота на основе

ПАН

Параметр Исследуемый сенсор N01 Сенсор NO? на основе органических материалов

Предел обнаружения, ррш 7 30-36

Динамический диапазон, ррш 7-138 ' 36.5 -255

Рабочая температура, "С 20-40 20-35

Время отклика /отк, мин 6,30 4

Время восстановления гвос, мин 26 20

Коэффициент газочувствительности Б 0,82 (138 ррш) 0,27 (146 ррш)

Габаритные размеры, мм 10x13 10x13

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. С использованием квантово-химического метода проведен расчет димера, тримера и тетрамера молекулы ПАН. На основании проведенного анализа сделан вывод о возможности рассмотрения

полимерной цепи ПАН как цепи с фиксированным валентным углом. Это позволило использовать метод энтропического моделирования Монте-Карло и показало, что с увеличением температуры в диапазоне 20 -160 °С количество звеньев в макромолекуле стабилизируется при 130-160 °С.

2. Проведены квантово-химические расчеты комплексов, образованных взаимодействием полимеров ПАН с молекулой N02 и радикалом Ci". Квантово-химическое моделирование процесса взаимодействия газов с кластером полимерной цепи ПАН показало, что координация к одному из атомов водорода ПАН атома азота молекулы N02 и радикала СГ энергетически выгодно.

3. Толщина пленок ПАН и серебросодержащего ПАН пленки зависит от способа нанесения. При использовании метода центрифугирования толщины пленок находятся в диапазоне 0,2 -н 0,5 мкм, в то же время толщины пленок ПАН, полученных методом полива находятся в диапазоне 0,4 - 1,2 мкм. Пленки сформированные методом центрифугирования тоньше в 3-4 раза, чем пленки сформированные методом полива при тех же технологических режимах. Модифицирование пленки ПАН серебром приводит к существенному изменению морфологии их поверхности, и установлено, что с повышением концентрации серебра в пленках шероховатость поверхности увеличивается в 29 -140 раз.

4. Изучены электрофизические свойства полученных образцов пленок ПАН и серебросодержащего ПАН, измеренные при температуре 20 ±1 °С значения удельного сопротивления полученных образцов пленок изменяются в пределах от 103 Ом-см до 10й Ом-см. Пленки ПАН и серебросодержащего ПАН проявляют полупроводниковый характер проводимости (р-тип) с энергией активации проводимости в пределах от 0,21 эВ до 0,42 эВ. Установлено, что энергия активации проводимости уменьшается на 20 - 60 % с повышением температуры ИК-отжига с 150 до 300 "С.

5. Исследование влияния технологических режимов на формирование пленок ПАН и серебросодержащего ПАН показало, что термическую обработку ПАН и серебросодержащего ПАН необходимо проводить в 3 этапа: сушка (при Т = 160 °С и t = 30 мин), первый этап ИК-отжига (для пленок ПАН: при Т = 200 - 400 "С и t = 5-60 мин; для пленок серебросодержащего ПАН: при Т=150 -300 °С и t = 3 - 10 мин) и второй этап ИК-отжига (для пленок ПАН: при Т = 400 - 500 °С и t = 20 - 60 мин; для пленок серебросодержащего ПАН: при Т = 300 - 515 °С и t = 2 - 5 мин) и

установлено, что введение в пленки ПАН соединений серебра позволяет сократить время и температуру обработки ИК-облучением.

6. Установлено, что полученные образцы пленок на основе ПАН и серебросодержащего ПАН проявляют селективность к диоксиду азота и хлору. Определены газочувствительные свойства образцов пленок ПАН и серебросодержащего ПАН при концентрациях газов в диапазоне 0,14 + 173 ррш. Рассчитаны значения коэффициента газочувствительности. Измерены времена отклика (70тк) и времена восстановления (7В0С), показано, что введение соединения серебра в пленку уменьшает время отклика в 1,5 - 3,5 раза а время восстановления в 2 - 4 раза; влияние сушки образцов показано, что образцы пленок прошедшие сушку обладают на 5 - 15 % лучшей газочувствительностью, чем образцы ее не прошедшие; максимальное значение коэффициента газочувствительности достигается при температуре 20 ± 1 °С.

7. С использованием метода нейросетевого моделирования проведена оптимизация технологических режимов формирования пленок ПАН и серебросодержащего ПАН.

8. Разработана технология изготовления неподогревных сенсоров N02 и СЬ на основе ПАН и серебросодержащего ПАН.

9. Проведены лабораторные исследования основных характеристик полученных образцов неподогревных сенсоров N02 и СЬ.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Публикации в журналах из переченя ВАК:

1. Макеева H.A., Лу Пин, Иванец В.А., Семенистая Т.В., Плуготаренко Н.К., Королев А.Н. Прогнозирование величины отклика на диоксид азота газочувствительного материала на основе полиакрилонитрила с помощью методов теории самоорганизации. // Известия ЮФУ. Технические науки. - Таганрог: Изд-во ТТИ ЮФУ 2011.-№4(П7). _с. 149- 156.

2. Лу Пин, Семенистая Т.В., Агабекян К.А., Плуготаренко Н.К., Королев А.Н. Оптимизация технологических режимов формирования газочувствительного нанокомпозитного материала на основе полиакрилонитрила методом нейросетевого моделирования. // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. 2011. - № 4. - С. 46 - 49 .

3. Лу Пин, Горбатенко Ю.А., Семенистая Т.В., Воробьев Е.В., Королев А.Н. Получение чувствительных элементов сенсоров газов на основе пленок полиакрилонитрила и серебросодержащего

полиакрилонитрила и определение их характеристик. // Нано- и микросистемная техника. 2011, - № 9. - С. 5 - 12. Публикации в других изданиях:

4. Макеева H.A., Лу Пин. Разработка технологии получения газочувствительных материалов на основе пленок металлсодержащего полиакрилонитрила. // Неделя науки - 2010: Матер, науч. работ. - Таганрог: ТТИ ЮФУ. 2010. - С. 226-229. 5• Лу Пин. Получение нанокомпозитного металлорганического полимерного материала на основе серебросодержащего полиакрилонитрила и исследование их электрохимических свойств. // Матер, межд. молодеж. науч. форума «Ломоносов-2010». http://lomonosov-msu.ru/archive/Lomonosov2010/index.htm. 2010. (Дата обращения: 07.12.2012 г.)

6. Макеева H.A., Лу Пин, Семенистая Т.В., Королев А.Н. Получение функциональных тонкопленочных материалов на основе Си и Ag-содержащего полиакрилонитрила//Тр. межд. науч.-техн. конф. «Нанотехнологии-2010». - Таганрог: Изд-во ТТИ ЮФУ. 2010 - Ч 1

- С. 232.-235.

7- Лу Пин, Семенистая Т.В., Королев А.Н. Нанокомпозитные пленки на основе полиакрилонитрила для сенсоров диоксида азота. // Тр. откр. шк. стран СНГ «Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы - 2010». - Уфа. 2010. - С. 121.

§. Лу Пин. Исследование электрофизических свойств серебросодержащих пленок полиакрилонитрила. // Тр. VII науч. конф. студ.и асп. базовых кафедр ЮНЦ РАН. - Ростов-на-Дону: ЮНЦ РАН 2011.-С. 178- 179.

Лу Пин, Агабекян К.А. Разработка технологии формирования газочувствительных пленок на основе Ag-содержащего полиакрилонитрила с использованием метода нейронного моделирования/Яр. 15-го межд. молодеж. форума «Радиоэлектроника и молодежь в XXI веке». - Харьков: ХНУРЭ. 2011. -Т.1. - С.147-148. 10. Лу Пин, Горбатенко Ю.А., Воробьев Е.В., Семенистая Т.В. Исследование газочувствительных свойств пленок полиакрилонитрила с использованием квантово-химических расчетов//Тр. XIX Менделеевского съезда по общей и прикл. химии

- Волгоград. 2011. - Т. 3 - С. 124.

П. Агабекян К.А., Лу Пин, Семенистая Т.В.. Применение методологии искусственных нейронных сетей для прогнозирования газочувствительных свойств пленок серебросодержащего полиакрилонитрила//Матер. Всерос. науч. конф. студ. асп. и молод, ученых «Наука. Технологии. Инновации» (НТИ-2011)

- Новосибирск: Изд-во НГТУ. 2011. - Ч. 1. - С. 79 - 82.

12. Jly Пин, Иванец В.А., Плуготаренко Н.К., Семенистая Т.В. Исследование самоорганизации газочувствительных пленок Ag-содержащего ПАН с применением теории информации и атомно-силовой микроскопии. // Матер. 14-ой науч. молодеж. шк. «Физика и технология микро- и наносистем». - Санкт-Петербург. 2011.- С. 80.

13.Агабекян К.А., Лу Пин, Плуготаренко Н.К., Семенистая Т.В.. Оптимизация технологического процесса получения тонких пленок полиакрилонитрила с добавлением серебра. // Матер. 14-ой науч. молодеж. шк. «Физика и технология микро- и- наносистем». - Санкт-Петербург. 2011. - С. 33.

\tf. Фалчари М.М., Лу Пин, Плуготаренко Н.К., Семенистая Т.В. Моделирование процесса получения газочувствительного материала на основе ПАН с применением квантово-химических расчетов и метода Монте-Карло. // Матер. III межд. науч-иннов. молодеж. конф. -Тамбов. 2011.-С. 352-354.

15". Лу Пин, Семенистая Т.В., Горбатенко Ю.А., Воробьев Е.В. .Квантово-химическое моделирование взаимодействия

газочувствительных пленок ПАН с хлором и диоксидом азота. И атер. III межд. науч-иннов. молодеж. конф. -Тамбов. 2011. - С. 368 - 369.

Личный вклад автора. В работах, опубликованных в соавторстве, лично Лу Пин принадлежат: в [2,9,11,13] - автором исследованы электропроводность и газочувствительные свойства ПАН, автор установил зависимость коэффициента газочувствительности полученных образцов от концентрации детектируемого газа; в [3,10,15] - автор сформулировал цели и задачи моделирования взаимодействия газочувствительных пленок ПАН с хлором и диоксидом азота, исследовал электрические свойства и определил газочувствительные характеристики образцов сенсоров по отношению к диоксиду азота и хлору; в [1,4,6,7] - автор разработал технологию формирования пленок серебросодержащего ПАН и изучил их электрофизические свойства и газочувствительные характеристики; в [14] - автор сформулировал цели и задачи моделирования формирования структуры ПАН и провел анализ электропроводящих свойств экспериментальных образцов.

Подписано к печати Формат 60x84/16. Бумага офсетная Офсетная печать. Усл. Печ.л,-Тираж 100 экз. Заказ № Отпечатано: Издательство Технологического института Южного федерального университета в г. Таганроге ГСП, 17А, Таганрог, 28, Энгельса, 1

61 12-5/2031

Технологический институт Федерального государственного автономного

образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южный федеральный университет» в г. Таганроге

Лу Пин

На права>с рукописи

О

X

1г

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ИССТЕД ХАРАКТЕРИСТИК СЕНСОРОВ ДИОКСИДА АЗОТА И ХЛ ОСНОВЕ ПЛЕНОК ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА

0ВАНИЕ )РА НА

Специальность 05.27.01 - Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель -доктор технических наук, профессор

А.Н. Королев

Научный руководитель -кандидат технических наук, доцент В.В. Петров

Таганрог - 2012

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

1. Органические полупроводники — газочувствительные материалы сенсоров газов

1.1 Органические полупроводники - электропроводящие полимеры

1.1.1 Классы органических полупроводников

1.1.2 Структурные особенности органических полупроводников

1.1.3 Механизм электропроводности органических полупроводников

1.2 Методы формирования органических полупроводниковых материалов

1.2.1 Современные методы получения электропроводящих органических полимерных материалов

1.2.2 Методы формирования проводящей структуры полиакрилонитрила (ПАН)

1.3 Применение органических полупроводников в качестве газочувствительных элементов сенсоров газов

1.4 Полупроводниковые химические сенсоры газов

1.5 Актуальность разработки сенсоров газов N02 и С12

1.6 Применение методов моделирования для анализа процессов формирования пленок органических метериалов

1.7 Выводы

2. Разработка технологических основ технологии формирования газочувствительного материала на основе ПАН

2.1 Разработка метода формирования газочувствительных материалов на основе ПАН

2.1.1 Выбор состава материала пленкообразующего раствора

стр.

5

11

И 11 14

17

24 24

38

41

46

47 50

53 53

5

2.1.2 Обоснование выбора метода формирования электропроводящего материала на основе ПАН

2.2 Разработка модели формирования структуры ПАН 59 2.2.1 Моделирование процесса формирования полимерной

59

структуры ПАН

2.2.1.1 Моделирование структуры частиц ПАН 59

2.2.1.2 Моделирование образования полимерных молекул

61

ПАН

2.3 Разработка модели взаимодействия ПАН с детектируемыми газами 67

2.4 Технология получения газочувствительного материала на основе

70

ПАН и серебросодержащего ПАН

2.5 Разработка кодировки образцов 74

2.6 Выводы 76

3. Влияние технологических параметров получения газочувствительного материала на основе ПАН на 78 электрофизические свойства

3.1 Исследование морфологии поверхности пленок ПАН и

78

серебросодержащего ПАН

3.2 Исследование толщины пленок ПАН и серебросодержащего ПАН 82

3.3 Исследование электрофизических свойств пленок ПАН и

85

серебросодержащего ПАН

3.4 Выводы 94

4. Исследование газочувствительности пленок ПАН и серебросодержащего ПАН

4.1 Исследование газочувствительности пленок ПАН и серебросодержащего ПАН

4.2 Оптимизация технологических режимов формирования ГЧМ на основе ПАН

4.2.1 Оптимизация технологических режимов пленок ПАН 115

96

96

114

4.2.2 Оптимизация технологических режимов пленок

серебросодержащего ПАН

4.3 Исследование влияния структуры пленок серебросодержащего ПАН

125

на их газочувствительность

4.4 Выводы 132 5. Технология изготовления сенсоров N02 и С12 на основе ПАН и

135

серебросодержащего ПАН и их исследование

5.1 Описание технологии изготовления сенсоров N02 и С12 135

5.2 Определение газочувствительных характеристик сенсоров N02 и С12 141

5.3 Проведение исследований лабораторных образцов сенсоров N02 и

С12 с газочувствительным элементом на основе Г1АН и 143 серебросодержащего ПАН

5.4 Выводы 148 Заключение 150 Список использованных источников 154 Приложение 1. Нумерация образцов пленок на основе ПАН и

170

серебросодержащего ПАН

Приложение 2. «Документы о внедрении и использовании результатов диссертационной работы»

174

ВВЕДЕНИЕ

Проблемы мониторинга окружающей среды, контроля экологических параметров и определения микроконцентраций газов ставят вопрос о совершенствовании средств измерения химического состава и параметров газовых сред. В связи с этим становится актуальной разработка и исследование новых материалов, обладающих высокой селективной чувствительностью к определенным газам и создание на их основе новых, более эффективных и чувствительных измерительных приборов.

Металлсодержащие органические полимерные материалы благодаря своим уникальным свойствам являются предметом интенсивных исследований в связи с перспективами их использования в устройствах и приборах электронной техники. Металл-полимерные органические нанокомпозиты проявляют полупроводниковые свойства и находят применение в качестве газочувствительного материалов (ГЧМ) газочувствительных элементов сенсоров газов. Чувствительность и избирательность этих материалов зависит от множества факторов: развитая морфологии поверхности, химическая структура, состав, толщина ГЧМ и др.

Применение пленок таких материалов в качестве газочувствительных материалов сенсоров газов открывает большие возможности для создания нового поколения газовых датчиков адсорбционно-резистивного типа с улучшенными метрологическими характеристиками. Одним из основных достоинств сенсоров на основе пленок электропроводящих полисопряженных полимеров является возможность их функционирования при температурах близких к комнатной, что позволяет создавать неподогревные сенсоры газов.

Таким образом, тема диссертационной работы, связанная с разработкой технологии изготовления и исследованием газочувствительных элементов на основе пленок полиакрилонитрила (ПАН) и серебросодержащего ПАН,

разработка на их основе неподогревных сенсоров диоксида азота и хлора, представляется актуальной.

Нанокомпозитные пленки ПАН и серебросодержащего ПАН, представляют органическую матрицу, структура и свойства которой изменяются при воздействии различных температур, и диспергированными в ней частицами модифицирующей добавки, являются перспективным материалом для микроэлектроники. Морфология и свойства пленок серебросодержащего ПАН зависят от технологических параметров формирования материала, структура которого во многом определяет его свойства. Для управления процесса формирования пленок с наилучшими газочувствительными характеристиками на основе серебросодержащего ПАН необходимо изучение взаимосвязи технологических параметров формирования газочувствительного материала и его свойств.

Целью диссертационной работы является разработка технологии изготовления, формирование и исследование свойств пленок ПАН и серебросодержащего ПАН для создания неподогревных сенсоров диоксида азота и хлора.

В соответствии с поставленной целью, необходимо решить следующие задачи:

1. Разработать теоретические основы технологии формирования газочувствительных материалов на основе ПАН.

2. Разработать модель процесса взаимодействия газов с кластером полимерной цепи ПАН.

3. Разработать технологию изготовления и сформировать образцы пленок ПАН и серебросодержащего ПАН для создания газочувствительного элемента сенсора.

4. Исследовать электрофизические и газочувствительные свойства образцов пленок ПАН и серебросодержащего ПАН.

5. Оптимизировать технологические режимы формирования пленок ПАН и серебросодержагцего ПАН для изготовления сенсоров N02 и С12 с максимальной газочувствительностью.

6. Разработать технологию и изготовить образцы неподогревных сенсоров N02 и С12 с газочувствительным элементом на основе пленок ПАН и серебросодержащего ПАН.

Объектами исследования являются газочувствительные элементы на основе пленок ПАН и серебросодержащего ПАН.

Методы измерения.

Исследование морфологии поверхности: атомно-силовая микроскопия (Solver Р47 Pro, НОЦ «Нанотехнологии» ЮФУ).

Определение толщины пленок: метод интерференционной микроскопии (МИИ-4, кафедраХ и Э).

Определение подвижности и концентрации носителей заряда: эффект Холла (установка ECOPIA HMS-3000, НОЦ «Нанотехнологии» ЮФУ).

Исследование удельного сопротивления образцов пленок: стенд для измерения параметров сенсоров газов, тераомметр Е6-13А, программное обеспечение Reallab (кафедра ХиЭ).

Исследование влияния влажности: метод насыщенных растворов солей (кафедра ХиЭ).

Методы математического моделирования.

Моделирование процесса формирования полимерной структуры ПАН: квантово-химический метод и метод Монте-Карло.

Моделирование процесса взаимодействия газов с кластером полимерной цепи ПАН: квантово-химический метод.

Оптимизация технологических режимов формирования пленок ПАН: метод нейросетевого моделирования.

Исследование процесса самоорганизации пленок серебросодержащего ПАН: теория самоорганизации (метод нелинейной динамики и теории информации).

Научная новизна.

1. С помощью разработанной модели формирования полимерной структуры ПАН установлена температура, при которой происходит стабилизация длины полимерных молекул ПАН.

2. На основании модели, реализованной квантово-химическим методом, определено, что образование комплекса фрагмент ПАН - молекула N02 энергетически выгодно (выигрыш в энергии 0,68 эВ).

3. На базе модели, реализованной квантово-химическим методом, определено, что образование комплекса фрагмент ПАН - радикал СГ энергетически выгодно (выигрыш в энергии 1,71 эВ).

4. Выявлено, что пленки серебросодержащего ПАН проявляют полупроводниковую проводимость при концентрациях серебра в исходном растворе до 1,5 масс. %.

5. Установлено, что пленки ПАН и серебросодержащего ПАН проявляют селективную чувствительность к диоксиду азота и хлору.

Практическая значимость.

1. Разработана технология изготовления газочувствительных элементов неподогревных сенсоров диоксида азота и хлора на основе пленок ПАН и серебросодержащего ПАН.

2. Установлено, что максимальной газочувствительностью к диоксиду азота с концентрацией 7-138 ррт обладает сенсор на основе пленки ПАН, полученной при режимах термообработки: сушка при 160 °С и 30 мин., ИК отжиг (первый этап) при 400 °С и 5 мин., ИК отжиг (второй этап) при 500 °С и 20 мин.

3. Установлено, что максимальной газочувствительностью к хлору с концентрацией 0,07-21 ррт обладает сенсор на основе пленки

серебросодержащего ПАН с содержанием серебра 0,05 масс.%, полученной при режимах термообработки: сушка при 160 °С и 30 мин., ПК отжиг (первый этап) при 300 °С и 10 мин., ИК отжиг (второй этап) при 400 °С и 2 мин.

4. Оптимизированы технологические режимы формирования пленок ПАН и серебросодержащего ПАН с целью изготовления сенсоров Ы02 и С12 с максимальной газочувствительностью.

5. Разработана технология и изготовлены образцы неподогревных сенсоров Ы02 и С12 на основе, соответственно, пленок ПАН и серебросодержащего ПАН, и проведены лабораторные исследования полученных образцов сенсоров.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Модель взаимодействия кластера ПАН с молекулой N02 и радикалом СГ, реализованная квантово-химическим методом.

2. Режимы технологических операций формирования газочувствительных элементов на основе пленок серебросодержащего ПАН для сенсора С12.

3. Режимы технологических операций формирования газочувствительных элементов на основе пленок ПАН для сенсора N02.

Достоверность результатов работы. Достоверность научных результатов обусловлена применением в экспериментах стандартной измерительной аппаратуры, согласованностью экспериментально полученных результатов с теоретическими выводами.

Апробация работы. Материалы диссертации обсуждались на следующих конференциях:

- Международный молодежный научный форум «Ломоносов -2010».

-Международная научно-техническая конференция

«Нанотехнологии-2010».( Геленджик, 19-24 сентября 2010 г).

-Открытая школы-конференция стран СНГ «Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы - 2010». (г. Уфа, 11-15 октября 2010 г).

-Седьмая ежегодная научная конференция студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН: (11-25 апреля 2011г. г. Ростов-на-Дону).

-15-ый Юбилейный Международный молодежный форум «Радиоэлектроника и молодежь в XXI веке». Харьков: ХНУРЭ. 2011.

-XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии - 2011 г. (Волгоград, 25-30 сентября 2011 г).

-14-ая научная молодежная школа «Физика и технология микро- и наносистем». (Санкт-Петербург, 24 - 25 ноября 2011 г)

- Всероссийская научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (НТИ-2011),(Новосибирск, 1 - 4 декабря 2011 года).

- III Всероссийская научно-инновационная молодежная конференция «Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент» (с международным участием). (Тамбов, 31 октября - 2 ноября 2011 г).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 15 печатных работ, из них 3 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК, 12 работ в сборниках трудов конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы из 166 наименований, а также предложений. Общий объем диссертации составляет 176 страниц, включая 42 рисунка, 26 формул и 35 таблиц.

1. ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛУПРОВОДНИКИ ДЛЯ СОЗДАНИЯ СЕНСОРОВ ГАЗОВ

1.1 Органические полупроводники - электропроводящие полимеры 1.1.1 Классификация органических полупроводников

Органические полупроводники - электропроводящие полимеры - это обширный класс материалов, характерной особенностью которых является наличие системы сопряженных двойных связей с делокализованными к -электронами.

В настоящее время к органическим полупроводникам относят низкомолекулярные соединения, полимеры с большим числом сопряженных связей, комплексы с переносом заряда. Из низкомолекулярных соединений наиболее известны ароматические (полициклические и азотсодержащие) соединения, красители и фталоцианины [1,2]. Полимерные материалы с системой сопряжения могут быть, согласно классификации, предложенной в работе [2], разбиты на три группы:

- полимеры с линейным сопряжением в основной цепи;

- полимеры с ароматическими ядрами в цепи сопряжения;

-полимеры с гетеро- и металлоциклами в цепи сопряжения.

Электропроводящие полимерные материалы характеризуются удельной

о

электрической проводимостью более 10" См/м. По составу электропроводящие полимерные материалы можно разделить на две основные группы [4].

Первая группа - наполненные полимеры композиты, электрическая проводимость которых обусловлена совокупностью проводящих цепочек, образуемых при введении в полимер проводящих компонентов: технического углерода (сажи), графита, мелкодисперсного металла или оксидов металлов. Технологический принцип их изготовления основан на смешении проводящего

компонента со связующими (обычно смолами), пластификаторами, наполнителями и отвердителем [3,4].

Вторая группа электропроводящих полимерных материалов — это полимеры, электрическая проводимость которых обусловлена непосредственно их структурой, образуемой в процессе получения полимера. Ко второй группе относятся высокомолекулярные соединения, характерной особенностью которых является электронная проводимость, которая обеспечивается химической структурой полимеров — системой сопряженных двойных связей, образованием комплексов с переносом заряда, координационными химическими связями.

Эту группу электропроводящих полимеров, обладающих полупроводниковыми свойствами можно разделить на четыре подгруппы [4]:

Первая подгруппа - это полимеры с ациклической линейной системой сопряжения в основной цепи. Примером таких электропроводящих полимеров являются поливинилен и полиацетилен. Структура полиацетилена состоит из атомов углерода и водорода, соединенных то одной, то двумя сопряженными связями:

-сн =сн-сн =сн-сн =сн-сн = (1.1)

Свобода вращения вокруг связи С=С у таких молекул ограничена и обусловливает плоское расположение всей цепочки. При значительной длине цепи полимер может иметь широкий набор конформационных структур [1]. Вещества с такой структурой обладают более высокими температурами кипения и плавления, чем соответствующие углеводороды, содержащие изолированные двойные связи. Делокализация тг-электрона по цепи сопряжения обусловливает высокую термостойкость. Повышенная хемостойкость таких соединений проявляется в том, что они довольно инертны в реакциях присоединения. Кроме того, электропроводящими полимерами с ациклической системой сопряжения, являются полинитрилы с К-радикалами:

-с —с —с —с —с

(1.2)

Я

я

я

я я

Вторая подгруппа — это электропроводящие полимеры, молекулы которых содержат в цепи сопряжения ароматические ядра, связанные между собой, например, полифенилены [1,2]:

V V// X// %

(1.3)

Третья подгруппа — это электропров�