автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Термохимические превращения полимерных композиций полиакрилонитрил - м-арамид

Истомин Александр Васильевич

ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛ - м-АРАМИД

Специальность 05.17.06 Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

* ГГ"К 2013

МОСКВА-2013 год

005541677

005541677

Истомин Александр Васильевич

ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛ - м-АРАМИД

Специальность 05.17.06 Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

МОСКВА-2013 год

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Московском государственном университете дизайна и технологии на кафедре «технологии химических волокон и наноматериалов»

Научный руководитель: доктор химических наук профессор

Дружинина Тамара Викторовна

Официальные оппоненты: доктор химических наук профессор,

заместитель генерального директора по науке ЗАО «ФПГ Энергоконтракт» Зубкова Нина Сергеевна

кандидат технических наук, генеральный директор Союза производителей новых материалов Матвеев Дмитрий Владимирович

Ведущая организация: Федеральное государственное бюд-

жетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Саратовский государственный технический университет»

Защита состоится «19» декабря 2013 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 212.144.07 в Московском государственном университете дизайна и технологии по адресу: 119071, г. Москва, ул. Малая Калужская, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета дизайна и технологии

Автореферат разослан « /<9у> ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета:

к.х.н. Алексанян К.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время среди текстильных материалов особое место занимает динамично развивающийся технический текстиль, для которого на ближайшее десятилетие прогнозируется существенный рост производства и потребления, что обусловлено большой потребностью различных областей в таких материалах, в частности в ассортименте защитной одежды пожарных, спасателей, металлургов, сварщиков, подвергающейся воздействию повышенных температур и пламени.

С развитием промышленного производства высокопрочных высокомодульных арамидных волокон с повышенной термоогнестойкостью весьма актуальна задача расширения сфер их применения, в том числе в секторе текстильных материалов. Однако низкие текстильные свойства благодаря высокой жёсткости и стоимость таких волокон существенно ограничивают их использование при изготовлении текстильных материалов, в связи с чем для этих целей весьма перспективны термостойкие м-арамидные волокна с хорошими текстильными свойствами и более благоприятной экономикой.

Разработка таких отечественных м-арамидных волокон как Тверлана (ВНИИ полимерных волокон и ОАО «Тверьхимволокно») и Арлана (ООО «ЛИРСОТ») с низким модулем упругости и повышенным разрывным удлинением, позволила получить текстильные материалы с высоким уровнем огнезащищённости и повышенной гигроскопичностью. В связи с этим появилась и реальная возможность получения огнезащищённых текстильных материалов из смеси термостойких волокон со средним уровнем механических свойств и классических многотоннажных волокон, перспективность которых обусловлена, прежде всего, экономической целесообразностью.

В этом отношении большой интерес представляют ткани и пряжа из смеси волокон, одним из компонентов которых является термостойкое волокно Арлана, а другим полиакрилонитрильное волокно, подвергнутые термоокислительной обработке для повышения уровня термоогнестойкости полиакрилонитрила (ПАН).

Работа выполнена в соответствии с основными направлениями научных исследований кафедры технологии химических волокон и наноматериалов ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет дизайна и технологии» в рамках задания Федерального агентства по образованию на выполнение НИР по тематическому плану (тема № 09-631-45).

Целью работы являлось исследование закономерностей и разработка технологических принципов структурно - химического модифицирования волокнистой композиции арамид-полиакрилонитрил в режиме регулируемого термического окисле-

ния, обеспечивающих повышение их термических и огнезащитных свойств.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

- изучить термические свойства нового /и-,л-арамидного волокна Арлана;

- установить закономерности термохимических и структурных превращений волокнистой композиции арамид-ПАН при повышенной температуре в окисляющей среде;

- выявить влияние компонентов волокнистой композиции арамид-ПАН на процессы её термоокисления и карбонизации;

- исследовать возможность повышения огнезащитных свойств волокнистой композиции арамид-ПАН за счёт применения пироли-тических добавок;

- установить технологически приемлемые параметры проведения процесса термоокисления волокнистой композиции арамид-ПАН, обеспечивающие получение материала с кислородным индексом на уровне арамидного волокна.

Методы исследования. При выполнении экспериментальной части диссертационной работы были использованы химические и физические методы исследования (химико-аналитические, термогравиметрический анализ, дифференциально-сканирующая калориметрия, кислородный индекс (КИ), ИК-спектроскопия, элементный анализ, атомно-силовая микроскопия, масс-спектрометрия).

Научная новизна работы.

- На основании изучения термических свойств нового м-,п-арамидного волокна Арлана сополимерного строения, обладающего хорошими текстильными свойствами, методом термогравиметрии определены термические и кинетические характеристики процесса разложения /и-л-арамида в воздушной среде, что позволило установить область его термической устойчивости. В условиях моделирования процесса карбонизации показана высокая карбонизующая способность м-,л-арамида гетероциклического строения основной цепи с выходом углеродного продукта на уровне 50%.

- При исследовании процесса термохимических превращений волокнистой композиции на основе полиакрилонитрила и арамида, содержащего звенья м-фенилентерефталамида, л-фенилентерефталамида и фениленбензимидазолтерефталамида, определён вклад индивидуальных волокон (полиакрилонитрила и арамида) в показатели термокинетики и коксообразования (КО) волокнистой композиции. Установлен неаддитивный характер зависимости выхода углеродного волокна от температуры при термолизе композиции в инертной среде, обусловленный углублением процес-

сов межмолекулярной конденсации с образованием полициклических структур в присутствии функционально-активных продуктов разложения арамида.

- Установлено эффективное действие фосфорсодержащих соединений на процессы химических и структурных превращений по-лиакрилонитрильной компоненты при термолизе в окислительной среде, что способствует повышению термостойкости (температура полного разложения полимера смещается на 100°С в область высоких температур) и огнестойкости волокнистой композиции (кислородный индекс увеличивается с 36,5% до 50%).

Практическая значимость результатов.

Определены условия проведения процесса термоокисления смесовых волокон и тканей из полиакрилонитрильных и арамидных волокон, обеспечивающие достижение огнезащитных свойств на уровне арамидов нерегулярной структуры (КИ 35%) при вложении в композицию до 60% полиакрилонитрильного волокна с КИ 19%. Полученный материал может быть использован в производстве технического текстиля для изготовления специальной защитной одежды работников горячих цехов, МЧС, пожарных и др.

Результаты исследований диссертационной работы используются в учебном процессе в лекционном курсе дисциплины «Инновационные технологии производства химических волокон» основной образовательной программы магистрантов по направлению 240100 - Химическая технология.

Апробация результатов работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Международной научно-технической конференции «Современные наукоёмкие технологии и перспективные материалы текстильной и лёгкой промышленности» (ПРОГРЕСС-2010), Иваново, 2010; Международной научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль - 2010), Москва, 2010; Межвузовской научно-технической конференции аспирантов и студентов «Молодые учёные - развитию текстильной и лёгкой промышленности» (ПОИСК - 2011), Иваново, 2011; Четвёртой всероссийской конференции по химической технологии с международным участием ХТ'12, Москва, 2012; Международной научно-технической конференции «Современные наукоёмкие технологии и перспективные материалы текстильной и лёгкой промышленности»(ПРОГРЕСС -

2012), Иваново, 2012; Международной научно-технической конференции «Современные наукоёмкие технологии и перспективные материалы текстильной и лёгкой промышленности» (ПРОГРЕСС -

2013), Иваново, 2013; Третьей Международной конференции по химии и химической технологии, Ереван (Армения), 2013.

Публикации. По результатам проведенных исследований опубликовано 4 статьи в журналах, включённых в перечень ВАК, и 7 тезисов докладов.

Структура и объём работы. Работа содержит введение, литературный обзор в котором проведён анализ работ в области термохимических превращений полимеров - прекурсоров углеродных волокон при высокотемпературной обработке и термических свойств волокон из полимеров ароматического строения, методическую часть, экспериментальный раздел, выводы, список литературы (124 наименования). Диссертация изложена на 128 листах машинописного текста, содержит 23 таблицы и 32 рисунка.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1 Исследование термических свойств нового м-,л-арамидного

волокна Арлана

Среди м-арамидных волокон, вследствие хороших текстильных свойств и благоприятной экономики, перспективным материалом для изготовления технического текстиля является новое м-,п-арамидное волокно Арлана, которое представляет собой сополиа-

мид, содержащий звенья различного строения:

н но о

—14—СЗ—К—С— —С— /иета-фенилентерефталамид

Химический состав полимера, используемого для получения волокна Арлана, позволяет отнести его к гетероцикпоароматическим по-лужесткоцепным полимерам. Несмотря на получение тканей на его основе, термические свойства волокна исследованы недостаточно.

Как показали исследования, м- л-арамидное волокно характеризуется высокой устойчивостью к действию повышенных температур в воздушной и инертной средах вплоть до 400°С. Интенсивное разложение полимера происходит в области 450-600°С с температурой \/тах 583°С. Более высокая скорость разложения в воздушной среде приводит и к более значительному снижению КО при 650°С (табл. 1).

В области температур ниже 500°С, судя по данным термогравиметрического анализа, заметного влияния кислорода воздуха не отмечается. При разложении как в азоте, так и в кислородсодержащей среде, на долю летучих продуктов приходится 17-20%.

Согласно данным дифференциально-сканирующей калориметрии, на кривой теплопоглощения м-л-арамида фиксируется эн-доэффект при температуре 50 - 120 °С с энтальпией 25,5 Дж/г, который связан с удалением влаги, и два эндопика в области температур 200 - 340 °С. Что касается эндоэффекта в области 215 -230°С с энтальпией 0,9 Дж/г, то надо полагать, он является результатом десорбции HCl, связанного с гетероциклами фениленбензи-мидазольного фрагмента макромолекулярной цепи. Эндопик в области 300 - 330°С характеризует расстекловывание исследуемого сополиамида, что хорошо коррелирует с данными термомеханических исследований по определению Тд.

Таблица 1 - Термические свойства м-л-арамидного волокна до и после термоокисления

Температура обработки, °С t нач. разложения °С t макс, скорости разложения, °С V макс, скорость разложения %/мин КО (%) при t, °С

400 500 600 650 700

Исходное 400 400 583 614 18,8 "...... 14,7 90/ /90 80/ /83 30/ /48 7 / /13 2,5/ / 3

280 400 ^^400 625 ................'"490 15,8 ..................... 1,9 97/ /98 90/ /85 63/ /70 35/ /65 7 / /60

300 450^-^ 636^-^ 95/" 90/ 65/ 33/ 3/

В числителе результаты, полученные в воздухе, в знаменателе - в азоте

Учитывая использование волокна Арлана в композиции с по-лиакрилонитрильным волокном для получения огнестойкого материала путём структурно-химической модификации в условиях высокотемпературной обработки, исследовано влияние условий термоокисления на термические свойства м- л-арамидного волокна. Как видно (рис. 1, табл. 1), термообработка в воздушной среде при 280-300°С значительно расширяет область разложения полимера до 700°С. В область более высоких температур, примерно на 20-50°С, смещается ^тах- Наряду с этим, отмечается и снижение максимальной скорости разложения в 1,3-1,6 раз по сравнению с исходным полимером, в результате чего карбонизованный остаток при 600°С возрастает практически вдвое, а при температуре 650°С, при которой происходит практически полное разложение исследуемого м-л-арамида, термоокисленные образцы сохраняют до 30-35% от своей массы.

100 П

- 20

15

10 =

- 0

л

ь о о

О-

о ^

О

-5

Наряду с этим происходит обогащение м-,л-арамида углеродом и увеличение соотношения С/Н. По данным элементного анализа, в результате процесса термоокисления содержание углерода повышается до 66,63% (табл. 2).

Установлено, что процесс термоокисления при 280°С практически не влияет на величину кислородного индекса (35,2%), а топография поверхности арамидного волокна в условиях термоокисления претерпевает существенные изменения (рис. 2) о чём свидетельствуют

Таблица 2 - Данные элементного анализа м-,л-арамидного волокна

О

200 400 600 Температура, °С

800

Рисунок 1 - Кривые ТГ (1, 1') и ДТГ (2, 2') /и-,п-арамидного волокна до (1, 2) и после термоокисления при 280°С (1' ,2')

м-, п-арамидное волокно Арлана Элементный состав, % С/Н

С Н N О

Исходное 64,48 4,82 12,20 18,5 13,3

После термоокисления 66,63 4,66 12,67 16,04 14,3

Результаты получены на НСЫ-анализаторе МЭ 30 фирмы "Кга1оз"

мкм

Рисунок 2 - Микрорельеф поверхности исходного м-,п-арамидного волокна (а) и окисленного при 280°С (б)

нарушение фибриллярности поверхности и повышение её шероховатости. Высота микрорельефа увеличивается с 40-50нм до 100-200нм.

В ИК спектре термоокисленного м-п-арамидного волокна отмечается заметное изменение интенсивности полос только в области 1610 - 1635 см"1 (валентные колебания карбонильных групп).

2 Исследование закономерностей термохимических превращений при окислении волокнистой композиции м-,п-арамид-

полиакрилонитрил

При изучении термохимических превращений волокнистой композиции, обеспечивающих в условиях термоокисления структурно-химическую модификацию ПАН компоненты, критерием необходимой степени окисления ПАН волокна в исследуемой композиции являлось достижение регламентированного значения кислородного индекса на уровне такового для м-,п-арамидного волокна.

Объектом исследования служила волокнистая композиция м-,п-арамид-полиакрилонитрил, содержащая 40% термостойкого ара-мидного волокна Арлана и 60% полиакрилонитрильного волокна.

При варьировании условий термоокисления (температуры и продолжительности) показано, что наиболее глубокие структурные и химические превращения протекают при температурах обработки 280-300°С, о чём свидетельствует повышение кислородного индекса с 27 до 36,5%. Наряду с этим имеет место резкое изменение окраски материала. Пряжа из смеси волокон полиакрилонитрила и м-,п-арамида приобретает глубокий чёрный цвет.

Принципиально важным для понимания процесса термохимических превращений ПАН, содержащегося в исследуемой системе, являются данные термокинетики её окисления. Как следует из кривых ДТА, процессы термопревращений композиции /и-л-арамид-ПАН и ПАН волокна в выбранных режимах сопровождаются тепловыделением в низкотемпературной области (рис. 3). Поскольку, как было показано, м-,п-арамидная составляющая композиции не претерпевает заметных изменений при этих температурах, то наблюдаемые тепловые эффекты, регистрируемые на кривых ДТА композиции, относятся к ПАН волокну. В связи с этим представляло интерес более детальное рассмотрение термохимических превращений в сравнимых условиях на модельной системе - ПАН волокне. В условиях термоокисления ПАН волокна при 280°С, 20 мин достигается достаточная высокая степень окисления (0,59), тогда как при 250°С она составляет всего 0,08. Вследствие этого на кривой ДТА такого волокна регистрируется экзоэффект, который заметно выше по

энергетической шкале (примерно в 2 раза), чем для ПАН волокна, окисленного при 280°С (рис.3 б).

0,7 1

0,6

0,5

4,5 -,

б

а

5" о,1

s 0,4 | 0,32 0,2

0 -0,1 -0,2

3

-0,5

100 200 300 400 500 Температура, °С

100 200 300 400 500 Температура, °С

Рисунок 3 - Влияние температуры окисления композиции м-,п-арамид-ПАН (а) и ПАН волокна (б) на характер кривых ДТА исходных образцов (1) и окисленных при 250°С (2), 280°С (3)

В зависимости от степени окисления волокна резко изменяется и характер кривых тепловыделения. Соответствующие кривые для ПАН волокна, подвергнутого термообработке при 25СГС в воздушной среде, и неокисленного имеют острые экзопики которые лежат в одной температурной области, а максимальная мощность тепловых потоков, выраженная в мкВ/мг (данные прибора STA 449F1 "NETZSCH"), характеризующая протекающие в этих условиях химические процессы, находится на уровне 2 и 3,5 мкВ/мг соответственно (рис. 3 б). В тоже время кривая ДТА для ПАН волокна, окисленного при 280°С, представляет практически прямую, расположенную в области тепловых потоков, мощность которых не превышает 0,1 мкВ/мг, что является следствием структурирования полимера и формирования термостойких предструктур.

Характер кривых ДТА волокнистой композиции после термоокисления при 250-280°С резко изменяется по сравнению с исходной (рис. 3 а). Вследствие частичного окисления волокнистой композиции при 250°С отмечается снижение температуры начала и повышение температуры конца экзоэффекта практически при сохранении положения пика. Отсутствие на экзотермической кривой «пикового» тепловыделения в области 250-300°С для композиции, подвергнутой термоокислению при 280°С, свидетельствует о том, что в этих условиях завершается первая стадия окисления полиакрило-нитрильной компоненты, сопровождаемая реакциями дегидрирования полимера с формированием полиеновой структуры в основной цепи и олигомеризации нитрильных групп с образованием в макро-

400

800

молекулах фрагментов циклического строения. Расположение кривой тепловыделения выше нулевой линии и регистрируемая тепловая энергия (0,6 мкВ/мг) при 408-410°С свидетельствуют о переходе термопревращений в окисленной волокнистой композиции к другому типу реакций.

10 Процесс структурирова-

ния полиакрилонитрила в условиях термоокисления сопровождается повышением содержания двойных связей и групп кислотного характера в ПАН и м-,л-арамидном волокнах. Протекающие термохимические превращения приводят к резкому снижению растворимости полимеров. Содержание гель-фракции для окисленных образцов составляет 90-100%.

Большой интерес представляет выявление характера взаимного влияния м-,л-арамида и полиакрилонитрила на их термохимические превращения и процессы карбонизации в уело- 12 п виях высокотемпературной |ю обработки.

Кривая скорости потери массы композиции в воздушной среде указывает на широкую температурную область 400-650°С, где происходит интенсивное разложение исследуемой смеси полимерных волокон, и в этом диапазоне температур на кривой ДТГ чётко регистрируются три пика с близкими значениями максимальной

"ббб 800 4об ббо" Температура, °С

Рисунок 4 - Данные ТГ (1) и ДТГ (2) исходной (а) и термоокисленной (б) волокнистой композиции м-,п-арамид-ПАН (воздушная среда)

300

600 °С

700

400 500 Температура,

Рисунок 5 - Кривые ДТГ волокнистой композиции м-,л-арамид-ПАН (2), м-,л-арамидного (1) и ПАН волокон (3) (воздушная среда)

скорости разложения (\/тах) (на уровне 7%/мин) (рис. 4). Такой характер кривой обусловлен наложением процессов разложения компонентов композиции вследствие близких значений температур Утах для соответствующих полимеров (рис. 5). На аналогичных кривых индивидуальных волокон в этой области имеется только один пик. Анализ кривых ДТГ исследуемой

400

500 600

Температура, °С

700

композиции и её компонентов позволяет отнести первый пик при температуре 553°С к разложению /и-л-арамидного волокна, а пики в области 612°С и 633°С за счёт разложения ПАН.

Практическое отсутствие взаимного влияния арамида и ПАН при разложении их смеси в области 450-600°С иллюстрируется достаточно хорошим совпадением экспериментальной и расчётной кривой ДТГ (рис. 6), полученной с учётом характера кривых индивидуальных полимеров и состава волокнистой композиции.

Согласно данных ТГ, термоокисленная волокнистая композиция практически устойчива к действию температур вплоть до 450°С (рис. 4). Нагрев при более высоких температурах сопровождается интенсивной потерей массы, что связано с разложением /и-,л-арамидного волокна, содержащегося в материале, температура \/тах которого составляет 555°С. Одновременно с этим для термоокисленных образцов волокнистой композиции выявлено повышение \/тзх м-,л-арамидной компоненты с 7,2 до 8,7 %/мин (рис. 4) и небольшое снижение скорости разложения при 633°С в результате накопления в системе термостойких продуктов за счёт термохимических превращений ПАН компоненты.

Как и в случае исходной волокнистой композиции м-,л-арамид-ПАН, процесс разложения термоокисленной включает разложение индивидуальных полимерных волокон, входящих в её состав. м-,п-арамидная компонента в исследуемой композиции идентифицируется по максимальной скорости и температурной области разложения. Наблюдаемое снижение значений максимальной скорости разложения м-,л-арамида в композиции до 7 %/мин, по сравнению с исходным (11 %/мин) (рис. 7), в основном связано с изменением его содержания в материале, что подтверждают результаты расчёта У™* с учётом правила аддитивности.

Рисунок 6 - Экспериментальная (1) и расчётная (2) кривые скорости потери массы волокнистой композиции м-,п-арамид-ПАН (воздушная среда)

Взаимное влияние волокон в композиции в основном отражается на процессе коксообразова-ния их смеси. Карбонизо-ванный остаток в области температур 430-500°С примерно на 6-7% выше аддитивных значений (табл. 3). Основной вклад в повышение выхода кар-бонизованного продукта при температурах 400-500°С после термоокисления композиции в выбранных условиях (280°С, 20мин) вносит полиакри-

0 200 400 600 800 1000 Температура,"С

Рисунок 7 - Кривые ТГ (1, 1') и ДТГ (2, 2') термоокисленных образцов м-,п-арамидного (1, 2) и полиакрилонит-рильного (1\ 2') волокон (воздушная среда)

лонитрильная компонента, коксовый остаток которой в этой температурной области возрастает более чем на 10%. Согласно данным ТГ, в составе коксового остатка при 600°С содержатся только продукты термопревращения полиакрилонитрила, поскольку в этих условиях /и-,л-арамид практически полностью разлагается.

Образец КО (%) при температуре, °С

400 500 600 650

м-,гг-арамид-ПАН

Исходный 90 (83) 78 (71) 26 (23) 1 (3)

Окисленный 94 (92) 81 (77) 20 (21) 1 (6)

ПАН

Исходный 74 67 37 4

Окисленный 89 75 34 10

м-,/7-арамид

Исходный 95 78 1 1

Окисленный 96 81 2 0

Таблица 3 - Влияние термоокисления волокнистой композиции м-л-арамид-ПАН на коксовый остаток (данные ТГ сняты в воздушной среде)

В скобках представлены аддитивные значения

Взаимное влияние компонентов достаточно чётко проявляется для окисленной композиции в условиях моделирования процесса карбонизации, результатом чего является существенное увеличение выхода углеродного продукта по сравнению с аддитивными значениями при температурах выше 600°С, что может быть связанно с изменением в этих условиях соотношения скоростей процессов карбонизации и деструкции (в пользу первого) (табл. 4). Эффект

коксообразования отмечается в достаточно широкой температурной области 800-945°С, где выход углеродного продукта для композиции м-,л-арамид - ПАН составляет 62-54%, что заметно выше соответствующих значений для ПАН (60-45%) и м-,л-арамидного волокна (54-45%). При термообработке в инертной среде неокисленной композиции эффективность коксообразования несколько ниже, что является следствием более глубоких деструктивных процессов слабоструктурированной полимерной системы.

Таблица 4 - Влияние термоокисления волокнистой композиции м-,п-

арамид-ПАН на коксовый остаток (данные ТГ сняты в среде азота)

Образец КО (%) при температуре, °С

400 500 600 700 800 900 945

м-,л-арамид-ПАН

Исходный 89 (83) 78 (69) 68 (60) 61 (56) 55 (53) 49 (49; 46 (47)

Окисленный 95 (93) 85 (84) 75 (74) 68 (65) 62 (57) 57 (49) 54 (45)

ПАН

Исходный 73 66 62 59 56 51 48

Окисленный 90 83 76 68 60 50 45

м-,п-арамид

Исходный 97 74 56 51 49 47 46

Окисленный 98 88 71 61 54 48 45

В скобках представлены аддитивные значения

На основании проведённых исследований и полученных результатов были установлены оптимальные условия термоокисления (температура 280°С, время 20 минут) волокнистой композиции м-,п-арамид-полиакрилонитрил, обеспечивающие заданный уровень термо-огнезащитных свойств, и разработан технологический регламент на выпуск разовой партии термоокисленной ткани из смесевой волокнистой композиции м-,л-арамид-полиакрилонитрил на пилотной установке кафедры технологии химических волокон и нанома-териалов.

3 Влияние пиролитических добавок на термохимические превращения волокнистой композиции м-,л-арамид-полиакрилонитрил в условиях термоокисления

Большой интерес для усиления процессов структурирования и карбонизации представляет проведение термолиза волокнистой композиции м-,л-арамид-ПАН в присутствии органических и неорганических соединений, проявляющих свойства антипиренов. В отличие от методов огнезащиты полимерных волокон и текстильных ма-

о

200 400 600 Температура,

800 1000

териалов, которые, как правило, для достижения необходимого эффекта требуют большого количества антипиренов, в данной работе были использованы небольшие добавки (1-4%). В качестве добавок были использованы фосфорсодержащие (ФСС) соединения: метилфосфоновая кислота СН3РО(ОН)2 (МФК) и аммонийные соли ортофосфорной кислоты.

Для полиакрило-нитрильного волокна, окисленного в присутствии малых добавок ФСС, существенно расширяется температурный интервал, в котором происходит разложение полимера, вплоть до 800°С, то есть температура полного разложения сдвигается на 100°С в область более высоких температур. При 660-700°С - температуре «критического» пиролиза окисленного ПАН фосфорсодержащие добавки позволяют сохранить коксовый остаток полиакрилонитрила на уровне 20-25%.

Терморазложение окисленной волокнистой композиции в присутствии ФСС, как и без добавок, по существу определяется процессами, протекающими в её компонентах - полиакрилонитриле, арамиде (рис. 8). Введение ФСС не изменяет температуры начала разложения и 1 \/тах, но снижается \/тах и существенно возрастают значения коксовых остатков при высоких температурах (табл. 5). Принципиально важным результатом является смещение температуры полного разложения такого материала в область высоких температур на 120°С.

Существенное повышение термостойкости волокнистой композиции м-,л-арамид-ПАН свидетельствует о протекании более глубоких термохимических превращений в полиакрилонитрильной составляющей и ускорении процесса карбонизации на стадии термоокисления, поскольку в присутствии ФСС кислотного характера облегчается процесс дегидратации, что способствует дегидрированию полимера и процессам конденсации.

Рисунок 8 - Кривые ТГ (1, 1') и ДТГ (2, 2') волокнистой композиции м-,л-арамид-полиакрилонитрил окисленной при 280°С (1, 2) в присутствии МФК (1', 2') (воздушная среда)

Таблица 5 - Влияние ФСС на процесс термоокисления волокнистой композиции м-,л-арамид-полиакрилонитрил в воздушной среде

Образец Температурная обл. разл. tvmax, °С Vmax, %/мин КО, % при температуре, °С

500 600 700 800

Термоокисленный 375-630 555 8,7 80 20 2 2

Термоокисленный в присутствии МФК 380-750 554 7,6 80 30 20 8

(l\IH4)2HP04 400-750 553 7,9 80 28 18 8

Содержание добавки 4%, в скобках представлены аддитивные значения

Как следует из полученных данных, при температуре выше 600°С в основном остаётся продукт трансформации ПАН.

Формирование более термостойкой полимерной системы в присутствии фосфорсодержащих соединений способствует существенному повышению кислородного индекса композиции до 50% и её компонентов (табл. 6).

Таблица 6 - Влияние ФСС на кислородный индекс окисленной волокнистой композиции м-,л-арамид-ПАН и её компонентов

Образец Кислородный ИНД екс, %

композиция м-,л-арамид-ПАН ПАН волокно арамидное волокно

Исходный 27,0 (26,2) 19,9 35,7

Термоокисленный 36,6 (37,6) 39.0 35,5

Термоокисленный в присутствии МФК 49,8 (57,2) 64,3 46,5

(NH4)H2P04 40,7 (53,8) 54,2 53,2

При этом, несмотря на введение ФСС в волокнистую композицию м-,л-арамид-ПАН путём пропитки водными растворами содержание фосфора после термоокисления и дополнительной обработки водой не снижается. Кислородный индекс сохраняется на уровне 50%, что указывает на стабильность полученного эффекта.

Исходный После Обработка

образец Т/О водой после Т/О

Содержание ло л . 1 9

фосфора, % ''

(содержание фосфора определено методом МС-ИСП на Aurora М90 фирмы Bruker Corporation (США))

4 Свойства и функциональный состав волокнистой композиции из м-,л-арамидных и полиакрилонитрильных волокон, подвергнутой термоокислению

Химический анализ продуктов термоокисления композиции м-,л-арамид - ПАН и её компонентов (полиакрилонитрила и м-,п-арамида) показал, что их термохимические превращения сопровождаются накоплением в полимерах двойных связей, при этом прослеживается тенденция к повышению их содержания с увеличением температуры. Увеличение двойных связей в композиции м-,п-арамид - ПАН происходит в основном за счёт полиакрилонитриль-ной компоненты, для которой их содержание возрастает в 4-7 раз. Наряду с образованием двойных связей в процессе термоокисления происходит увеличение содержания групп кислотного характера, количество которых возрастает на порядок, что связано с процессом окисления как ПАН, так и м-,л-арамидного волокон.

В ИК спектрах окисленных образцов м-,п-арамид - ПАН регистрируется полоса 1590 см"1, характерная для валентных колебаний групп -С=С-или -С=Ы-, и уменьшается интенсивность характеристической полосы 2240 см" 1, ответственной за группу -СЫ, что свидетельствует о протекании процесса циклизации ПАН. Появляется характеристическая полоса 800 см"1, которая также может быть отнесена к образованию циклических структур с группами -С=С- и -С=Ы-. Изменение полос поглощения в области 1680-1700 см"1 указывает на накопление

Функционализация и структурные изменения полимеров в процессе термоокисления приводят к небольшому повышению гигроскопичности смесевой ткани до 4%. В процессе термоокисления бугристая поверхность волокнистой композиции м-,л-арамид - ПАН с высотой рельефа до 1 мкм (рис. 9 а, а') сглаживается, и значения

Рисунок 9 - Микрорельеф поверхности композитного волокна /и-,я-арамид-ПАН и 30 изображения до (а, а') и после (б, б') термоокисления

кислородсодержащих групп в полимере.

по оси У трёхмерного изображения уменьшаются до наноразмерных величин (рис. 9 б, б'). Наблюдаемое снижение прочности и удлинения (на 11 и 28% соответственно) после термокисления (табл. 7) можно отнести за счёт полиакрилонитрильной компоненты, так как ткань из м-,л-арамидного волокна при температурах до 300°С длительное время сохраняет механические свойства.

Таблица 7 - Механические показатели ткани из композиции м-,л-арамид-ПАН

Ткань Разрывная нагрузка, Н Разрывное удлинение,% КИ, % WpaBHl % при WOTH = 65% Рткани» г/м2

Исходная 684,8 23,52 27,0 2,5 221,5

Термоокисленая 610,5 16,82 36,5 4,0 245,9

Механические показатели определены на разрывной машине INSTRÖN 4411

Снижение удлинения дополнительно свидетельствует о структурировании ПАН волокна в смесовой пряже при её термообработке, а небольшое повышение плотности ткани обусловлено частичной усадкой (6%) в ходе термической обработки. Кислородный индекс термоокисленной ткани из смеси волокон находится на уровне 36%, а окисленной в присутствии МФК - 50%.

Выводы

1 В результате исследований термохимических превращений волокнистой композиции /и-л-арамид-полиакрилонитрил с использованием термогравиметрического анализа, дифференциально-сканирующей калориметрии, ИК-спектроскопии, кислородного индекса и химических методов анализа установлены оптимальные условия проведения процесса регулируемого термоокисления, обеспечивающие повышение термических и огнезащитных свойств смесовой ткани до уровня арамидных волокон.

2 Установлено, что м-л-арамидное волокно Арлана обладает высокой термической устойчивостью вплоть до 400°С, а интенсивное разложение происходит в области температур 550 - 650 °С. Термоокисление приводит к расширению температурной области его разложения до 700 - 750°С, повышению термостойкости в области высоких температур при сохранении высокого уровня кислородного индекса (35%).

3 Исследованы закономерности термохимических превращений волокнистой композиции м- л-арамид-полиакрилонитрил в воздушной среде. Показано, что процесс термоокисления сопровождается изменением функционального состава и структурирова-

нием полимера. В условиях термоокисления волокнистой композиции м-,л-арамид-полиакрилонитрил, содержащей 60% ПАН, повышение кислородного индекса с 27% до 36,5% обеспечивается за счёт термопревращений полиакрилонитрильного волокна.

4 При исследовании термохимических превращений волокнистой композиции м-л-арамид-полиакрилонитрил в инертной среде выявлено взаимное влияние компонентов, проявляющееся в усилении процесса коксообразования полимерной системы.

5 Установлено влияние малых добавок фосфорсодержащих соединений на процесс термоокисления и повышения огнестойкости окисленной волокнистой композиции. Показана возможность получения смесевой ткани с кислородным индексом до 50%.

6 Разработан технологический регламент на выпуск разовой партии термоокисленной ткани из смесевой волокнистой композиции м-,л-арамид-полиакрилонитрил на пилотной установке кафедры технологии химических волокон и наноматериалов МГУДТ.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах

Статьи в изданиях из перечня ВАК

1 Истомин А.В., Дружинина Т. В. Сорбционные свойства и функци-нальный состав полимерной композиции из м-,л-арамидных и полиакрилонитрильных волокон, подвергнутой термоокислению // Хим. волокна. - 2012. - №4. - С. 28-32.

2 Истомин А.В., Дружинина Т. В., Иванова В.А. Термогравиметрические исследования нового м-л-арамидного волокна // Хим. технология. - 2012. - №6. - С. 345-354.

3 Druzhinina T.V. Istomin A.V. Sorption properties and functional profile of a thermally oxidized polymeric composite of m- and p-aramid and polyacrylonitrile fibers. - Fibre Chem. - 2012. - Vol.44. - №4. -P227-231.

4 Дружинина T.B., Истомин A.B. Закономерности термохимических превращений при окислении полимерной композиции из м-,п-' арамидного и полиакрилонитрильного волокон II Хим. волокна -2013.-№3,-С. 10-16.

Публикации в других изданиях

5 Истомин А.В., Дружинина Т.В. Исследование возможности повышения термических свойств полиакрилонитрильных волокон в процессе термоокисления // Сборник материалов международной научно-технической конференции «Современные наукоёмкие технологии и перспективные материалы текстильной и лёгкой промышленности» (ПРОГРЕСС - 2010). - Часть 1. - Иваново: ИГТА. -2010. - С. 162-163.

6 Истомин A.B., Мустафин Р.Н., Дружинина T.B. Влияние пироли-тических добавок на термоокисление волокнистого материала на основе композиции полиакрилонитрила и м-арамида // Сборник материалов международной научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль - 2010). - М.: МГТУ им. А.Н.Косыгина . -2010. - С. 108-109.

7 Истомин A.B., Дружинина Т.В., Волохина A.B. Влияние термоокисления на термические свойства арамидного волокна Арлана // Сборник материалов межвузовской научно-технической конференции аспирантов и студентов «Молодые учёные - развитию текстильной и лёгкой промышленности» (ПОИСК - 2011). - Часть 1.-Иваново: ИГТА.-2011.-С. 114-115.

8 Истомин A.B., Дружинина Т.В. Термопревращения полимерной композиции из полиакрилонитрила и арамида нерегулярного строения // Сборник материалов IV Всеросс. конф. по химич. технологии с межд. участием ХТ'12 Т.З. - М. - 2012. - С.353-355.

9 Истомин A.B., Дружинина Т.В. Свойства огнезащищённого материала из смеси полиакрилонитрильного и л-м-арамидного волокна Арлана II Сборник материалов международной научно-технической конференции «Современные наукоёмкие технологии и перспективные материалы текстильной и лёгкой промышленности» (ПРОГРЕСС - 2012). - Часть 1. - Иваново: ИГТА. -2012.-С. 208-209.

10 Истомин A.B., Дружинина Т.В. Влияние температуры окисления на огнезащитные свойства ткани из смеси м-,л-арамидного и модифицированного полиакрилонитрильного волокон II Сборник материалов международной научно-технической конференции «Современные наукоёмкие технологии и перспективные материалы текстильной и лёгкой промышленности» (ПРОГРЕСС -2013). - Часть 1. - Иваново: ИВГПУ. -2013. - С. 190-191.

11 Истомин A.B. Химическая технология получения полимерных волокнистых композиций м-арамид-полиакрилонитрил с повышенной термостойкостью // Сборник материалов III Международной конференции по химии и химической технологии. - Ереван (Армения). - 2013. - С.529.

Подписано в печать 18.11.13 Формат бумаги 60x84/16 Бумага множ. Усл.печ.л. 1,25 Заказ № 169-Т Тираж 80

Редакционно-издательский отдел МГУДТ 115093, Москва, ул. Садовническая, 33, стр.1

Отпечатано в РИО МГУДТ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ДИЗАЙНА И

ТЕХНОЛОГИИ»

На правах рукописи

04201450321

ИСТОМИН АЛЕКСАНДР ВАСИЛЬЕВИЧ

ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛ - и-АР АМИД

Специальность 05.17.06 Технология и переработка полимеров и композитов

диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

научный руководитель доктор химических наук профессор Дружинина Т.В.

МОСКВА-2013 год

Содержание

С.

Введение............................................................................... 4

1 Литературный обзор

1.1 Термохимические превращения полиакрилонитрила при высокотемпературной обработке.................................................. 8

1.2 Термические свойства волокон из полимеров ароматического строения....................................:.......................................... 31

2 Методическая часть

2.1 Объекты исследований.................................................... 44

2.2 Методика проведения эксперимента.................................... 44

2.3 Методы исследования...................................................... 48

3 Экспериментальная часть

3.1 Исследование термических свойств нового м-,«-арамидного

I

волокна Арлана....................................................................... 61

3.2 Исследование закономерностей термохимических превращений при окислении волокнистой композиции л*-и-арамид-полиакрилонитрил................................................................... 75

3.3 Влияние пиролитических добавок на термохимические превращения волокнистой композиции м-, «-арамид-полиакрилонитрил

в условиях термоокисления........................................................ 88

3.4 Свойства и функциональный состав композиции из м-,п-арамидных и полиакрилонитрильных волокон, подвергнутой

термоокислению...................................................................... 96

Выводы.................................................................................. 103

Литература............................................................................ 105

Приложение........................................................................... 119

Список сокращений

дек - дифференциально-сканирующая калориметрия

ДТА - дифференциальный термический анализ

ДТГ - дифференциально-термическая гравиметрия

исп - индуктивно-связанная плазма

ки - кислородный индекс

ко - коксовый остаток

мс-исп - масс-спектрометр с индуктивно-связанной плазмой

МФК - метилфосфоновая кислота

ПАН - полиакрилонитрил

ПД - пиролитическая добавка

псс - полисопряжённая система

пмч - парамагнитные частицы

ТГА - термогравиметрический анализ

тг - термическая гравиметрия

УВ - углеродное волокно

УВМ - углеродный волокнистый материал

УНВ - углеродное нановолокно

ФСС - фосфорсодержащие соединения

Введение

В настоящее время среди текстильных материалов особое место занимает динамично развивающийся технический текстиль, для которого на ближайшее десятилетие прогнозируется существенный рост производства и потребления, что обусловлено большой потребностью различных областей в таких материалах, в частности в ассортименте защитной одежды пожарных, спасателей, металлургов, сварщиков, подвергающейся воздействию повышенных температур и воспламенению.

С развитием промышленного производства высокопрочных высокомодульных арамидных волокон с повышенной термоогнестойкостью весьма актуальна задача расширения сфер их применения, в том числе в секторе текстильных материалов. Однако низкие текстильные свойства, благодаря высокой жёсткости и высокая стоимость таких волокон существенно ограничивает их использование при изготовлении текстильных материалов. В связи с чем для этих целей весьма перспективны термостойкие уи-арамидные волокна с хорошими текстильными свойствами и более благоприятной экономикой.

Разработка таких отечественных л^-арамидных волокон, как Тверлана, (ВНИИ полимерных волокон и ОАО «Тверьхимволокно») и Арлана (ООО «ЛИРСОТ») с низким модулем упругости и повышенным разрывным удлинением, позволила получить текстильные материалы с высоким уровнем огнезащищённости и повышенной гигроскопичностью. В связи с этим появилась и реальная возможность получения огнезащищённых текстильных материалов из смеси термостойких волокон со средним уровнем механических свойств и классических многотоннажных волокон, перспективность которых обусловлена, прежде всего, экономической целесообразностью.

В этом отношении большой интерес представляют ткани, пряжа из

смеси волокон, одним из компонентов которых является термостойкое

волокно Арлана, а другим полиакрилонитрильное волокно, подвергнутые

4

термоокислительной обработке для повышения уровня термоогнестойкости полиакрилонитрила (ПАН).

Данная диссертационная работа выполнялась в соответствии с основными направлениями научных исследований кафедры технологии химических волокон и наноматериалов Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный текстильный университет имени А.Н. Косыгина» рамках задания Федерального агентства по образованию на выполнение НИР по тематическому плану (2010 г.) (тема № 09-631-45).

Целью работы являлось исследование закономерностей и разработка технологических принципов структурно - химического модифицирования волокнистой композиции арамид-полиакрилонитрил в режиме регулируемого термического окисления, обеспечивающих повышение их термических и огнезащитных свойств.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

- изучить термические свойства нового м-, и-арамидного волокна Арлана;

- установить закономерности термохимических и структурных превращений волокнистой композиции арамид-ПАН при повышенной температуре в окисляющей среде;

- выявить влияние компонентов волокнистой композиции арамид-ПАН на процессы её термоокисления и карбонизации;

- исследовать возможность повышения огнезащитных свойств волокнистой композиции арамид-ПАН за счёт применения пиролитических добавок;

- установить технологически приемлемые параметры проведения процесса термоокисления волокнистой композиции арамид-ПАН, обеспечивающие получение материала с кислородным индексом на уровне арамидного волокна.

Научная новизна работы

- На основании изучения термических свойств нового м-, и-арамидного волокна Арлана сополимерного строения, обладающего хорошими текстильными свойствами, методом термогравиметрии определены термические и кинетические характеристики процесса разложения м-,п-арамида в воздушной среде, что позволило установить область его термической устойчивости. В условиях моделирования процесса карбонизации показана высокая карбонизующая способность м-п-арамида гетероциклического строения основной цепи с выходом углеродного продукта на уровне 50%.

- При исследовании процесса термохимических превращений волокнистой композиции на основе полиакрилонитрила и арамида, содержащего звенья лг-фенилентерефталамида, и-фенилентерефталамида и п-фениленбензимидазолтерефталамида, определён вклад индивидуальных волокон (полиакрилонитрила и арамида) в показатели термокинетики и коксообразования волокнистой композиции. Установлен неаддитивный характер зависимости выхода углеродного волокна от температуры при термолизе композиции в инертной среде, обусловленный углублением процессов межмолекулярной конденсации с образованием полициклических структур в присутствии функционально-активных продуктов разложения арамида.

- Установлено эффективное действие фосфорсодержащих соединений на процессы химических и структурных превращений полиакрилонитрильной компоненты при термолизе в окислительной среде, что способствует повышению термостойкости (температура полного разложения полимера смещается на 100°С в область высоких температур) и огнестойкости волокнистой композиции (кислородный индекс увеличивается с 36,5% до 50%).

Практическая значимость результатов

Определены условия проведения процесса термоокисления смесовых волокон и тканей из полиакрилонитрильных и арамидных волокон, обеспечивающие достижение огнезащитных свойств на уровне арамидов нерегулярной структуры (35%) при вложении в композицию до 60% полиакрилонитрильного волокна. Полученный материал может быть использован в производстве технического текстиля для изготовления специальной защитной одежды работников горячих цехов, МЧС, пожарных и

др.

Результаты исследований диссертационной работы используются в учебном процессе в лекционном курсе дисциплины «Инновационные технологии производства химических волокон» основной образовательной программы магистрантов по направлению 240100 - Химическая технология.

1 Литературный обзор

В соответствии с целью диссертационной работы, литературный обзор посвящен анализу литературы в области термических свойств арамидных волокон и термохимических превращений полиакрилонитрила.

1.1 Термохимические превращения полиакрилонитрила при высокотемпературной обработке

Поскольку объект исследования данной работы включает полиакрилонитрил, то первая часть литературного обзора посвящена закономерностям термохимических превращений ПАН.

ПАН волокна занимают лидирующее положение среди прекурсоров УВ. Перспективность их по сравнению с другими волокнами и пеками заключается в высокой способности к карбонизации и возможности получения на их основе УВ с рекордными значениями упруго - прочностных свойств. Это связано с тем, что для процессов карбонизации не требуется деструкции основной полимерной цепи (как в случае гидратцеллюлозы), а регулярное расположение нитрильных групп, способствует их полимеризации с образованием конденсированных гетероатомов, обладающих полисопряженной структурой, а слабовыраженная кристалличность приводит к минимизации напряжений и формированию малодеффектной структуры.

Однако прежде чем перейти к рассмотрению термохимических превращений полиакрилонитрила при высокотемпературной обработке остановимся на основных особенностях химического строения и структуры ПАН волокон, которые, в конечном итоге, определяют механизм и кинетику процессов термолиза ПАН.

Нитрильная группа ПАН обладает относительно высокой реакционной способностью и под влиянием многих реагентов (кислот, оснований и др.), а также воздействия тепла претерпевает различные превращения. Реакции

нитрильных групп могут протекать с участием других атомов полимера, что приводит к изменению состава и строения макромолекул.

Наличие в молекуле ПАН боковых нитрильных заместителей предполагает возможность их расположения вдоль цепи в изотактической, синдиотактической или атактической последовательности. Принципиальным фактором, определяющим пространственное строение молекулы ПАН, в том числе возможность реализации того или иного вида тактичности, является значительная полярность СИ - групп (величина диполя составляет 3,94 Д). Вследствие этого их внутримолекулярное взаимодействие сводится к сильному взаимному отталкиванию.

Интенсивное внутримолекулярное взаимодействие нитрильных групп приводит к спиральному закручиванию и, соответственно, высокой жесткости полимерной цепи. В результате этого макромолекула, в некоторых случаях, может быть представлена цилиндром с диаметром около 0,6 нм. Жесткость макромолекулы подтверждается в определенной степени уникальными для линейных карбоцепных полимеров характеристиками -высокой температурой плавления (320±5)°С в сочетании с низкими значениями энтальпии (1 кДж/моль) и энтропии (8,4 Дж/(моль*К)) плавления.

Высокоориентированные или хорошо отожженные образцы ПАН ведут себя как однофазный материал. В этом случае существует переход мезофазы из стеклообразного в подвижное состояние при температуре около 100°С (Тё)[1].

Температура изотропизации мезофазы составляет около 320°С. Это ее значение в литературе обычно принимается как температура плавления (размягчения) ПАН. Процесс изотропизации мезофазы сопровождается деструкцией полимера. При охлаждении ПАН мезофаза не может кристаллизоваться, так как его атактическая цепь достаточна нерегулярна. Поэтому ниже Тё мезофаза переходит в стеклообразное состояние [2].

Из-за высокой степени упорядочения расположения диполей в структуре ПАН и их интенсивного взаимодействия друг с другом скорость диффузии кислорода в его объеме заметно меньше, чем для многих карбоцепных полимеров. В результате сополимеризации, плотность полимера снижается и скорость диффузии в нем кислорода соответственно возрастает, что оказывает существенное влияние на кинетику процесса превращения ПАН волокон в углеродные.

Введение сомономеров оказывает влияние на процесс получения УВМ не только вследствие изменения строения и свойств молекулы ПАН, но и в результате их непосредственного участия в химических реакциях, особенно на начальных стадиях его термолиза. Некоторые мономеры, (например, содержащие кислые группы), являются инициатором химических процессов при термообработке, другие позволяют заметно сократить продолжительность окисления ПАН вследствие инициирования процессов конденсации.

Несомненный интерес в качестве прекурсоров углеродных волокон представляет полиакрилонитрильное волокно полученное путём переработки предварительно желатинизированного геля [3] и нановолокнистые ПАН материалы полученные методом электроформования [4-7]. К основным морфологическим особенностям ПАН волокон относится их гетерогенность в поперечном сечении, возникающая вследствие коагуляционного способа формования. Как правило, в этом случае образуется рыхлое ядро и плотная, более ориентированная оболочка. Подробные исследования с помощью селективного ионного травления и последующего наблюдения с помощью сканирующего электронного микроскопа позволили выявить наличие в поперечном сечении волокна дополнительных кольцевых структур, различающихся по плотности [8].

Как и большинство химических волокон, ПАН волокна имеют

фибриллярное строение, причем размеры и упорядоченность фибрилл

зависят от условий формования и степени ориентационного вытягивания

10

волокна. Фибриллы обладают тонкой структурой, которую можно наблюдать в электронном микроскопе. Однако из-за относительной дефектности кристаллитов фибриллы в ПАН волокнах не обладают заметной продольной гетерогенностью по плотности, а потому картина малоуглового рентгеновского рассеяния не позволяет выявить так называемый "большой период", связанный с чередованием вдоль фибрилл плотных (кристаллических) и менее плотных (аморфных) участков, что характерно для волокон из хорошо кристаллизующихся полимеров. Фибриллы заметно отличаются по плотности от межфибриллярных прослоек и поэтому фибриллярное строение является основным фактором, который определяет пористую структуру ПАН волокон.

Теоретические аспекты полимераналогичных превращений ПАН в процессе термоокисления рассматриваются в ряде обзоров и монографий [812, 15, 16-22].

В общем виде процесс термоокислительных превращений ПАН включает следующие стадии [12]:

быстрая диффузия кислорода во внешние зоны волокна и окисление в этой зоне;

относительно медленная циклизация частично окисленного полимера во внешней зоне волокна;

дальнейшая реакция окисления и циклизации в граничной зоне, которая постепенно продвигается к центру волокна со скоростью, контролируемой диффузионными процессами.

Химические процессы, протекающие при термических превращениях углеродсодержащих веществ (в частности ПАН), можно разделить на два основных класса: деструкции и конденсации. При этом под деструкцией следует понимать процессы, приводящие к разрыву связей углерод-углерод в основной цепи молекулы, а под конденсацией - реакции, обеспечивающие замену связей углерод-гетероатом на углерод-углерод и возникновение в

карбонизующихся молекулах дополнительных (двойных, тройных) углерод-углеродных связей.

Обычно определение энергетически наиболее выгодного направления протекания того или иного процесса проводится на основе его термодинамической оценки. При этом процессы и структуры изучаются неравновесной термодинамикой, распространяющейся на необратимые процессы. Необходимость применения в данном случае принципов неравновесной термодинамики связана с рядом факторов, и прежде всего, с наличием в протекающих процессах обобщенной силы, определяющей направление их протекания. В качестве такой силы при карбонизации выступает нарастающая кинетическая энергия, которая обусловлена интенсивным внешним нагревом соединений, подвергаемых термолизу. Рост величины поглощенной кинетической энергии переводит систему в неравновесные условия, превращая ее в диссипативную структуру. В ходе такого процесса появляются критические точки возможностей его дальнейшего развития - либ