автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка физико-химических методов анализа и контроля технологических сред в производстве арамидных волокон

00305ЭВБТ

На правах рукописи

Склярова Галина Борисовна

Разработка физико-химических методов анализа и контроля технологических сред в производстве арамидных волокон

Специальность 05 17 06 технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2007

003059667

Работа выполнена на кафедре физики Московского государственного текстильного университета им. А Н Косыгина Научный руководитель доктор химических наук,

профессор М В Шаблыгин

Официальные оппоненты доктор химических наук,

профессор Т В Дружинина

кандидат химических наук,

доцент Р.А Бычков

Ведущая организация Федеральный научно-технический центр ОАО Центральный научно-исследовательский институт специального машиностроения

Защита состоится" _ 30_" мая 2007. В 10 _ часов на заседании диссертационного советаД212 139.01 вМосковском государственном текстильном университете им А Н Косыгина по адресу 119071, г Москва, ул Малая Калужская, д 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного текстильного университета им А Н Косыгина

Автореферат разослан " ¿? У 2007г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук у, /П Зубкова Н С

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Производство арамидных волокон на основе ароматических диаминов и диангидридов кислот характеризуется большими темпами их развития Это объясняется набором уникальных механических характеристик, которыми обладают ароматические системы, содержащие полиариленгетероцик-лические цепи Получение новых видов конструкционных материалов (намоточные изделия, элементы несущих нагрузки узлов и деталей в авиационной промышленности, ракетостроении, средства индивидуальной защиты) связано с совершенствованием уже известных технологий арамидных волокон Существующие технологические схемы получения арамидных волокон характеризуются сложными процессами структурно-химических перестроек в цепях макромолекул с большим объемом систем аналитического контроля Введение в эту систему новых методов анализа с помощью инструменгализации позволяет решать задачи оперативного получения соответствующих характеристик

Указанное направление работы является актуальным, представляет как теоретический, так и практический интерес

Целью работы явилась разработка новых методов физико-химического анализа мономерных соединений, технологических сред для создания на их основе методик для контроля процесса получения арамидных волокон

Указанные цели предопределили следующие этапы работы

1 Анализ и систематизация существующих методов анализа и контроля при производстве нитей растворным способом

2 Выбор методов инструменгализации для количественных характеристик исходных мономерных систем, разных стадий синтеза полимеров и их переработки в нити

3 Разработка новых физико-химических методов анализа и контроля для замены малоэффективных химических методов

Методы исследования В работе применены традиционные методы. ИК, УФ-спектроскопия, люминесценция для твердого и растворенного состояния моно-

мера в сочетании с термографией, термогравиметрией и хроматографией Основным методом явилась абсорбционная ИК-спектроскопия

Трактовка результатов измерений проведена в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6 на основании нового подхода по оценке приемлемости результатов измерений Обработки полученных результатов позволила прогнозировать получение волокон с набором требуемых эксплуатационных свойств арамидных волокон

Научная новизна работы сводится к следующему

- Установлен факт существования двух типов кристаллогидрата 5(6)-амино-2(п-аминофенил) бензимидазола и двух типов его безводных форм в имидольной и хиноидных формах,

- Установлен факт существования двух видов кристаллосольватов в амидосо-левой системе, состав которых определяет возможность направленного регулирования вязкостных свойств полимерного раствора и процессов осаждения полимера,

Практическая значимость работы свелась к разработке

- Методов химического анализа исходного сырья и технологических сред при получении химических волокон,

- Методик спектрального анализа в производство арамидных волокон и их внедрение в практику,

- Технологии микрофиламентного арамидного волокна АРУС

- Системы спектрального контроля производства арамидных волокон

- По данным ИК-спекгров и термографии установлению требований к мягчи-телю 5(6)-амино-2(аминофенил)бензимидазола по составу кристаллических форм, позволяющих получать волокна с высокими и стабильными (до 300 сН/тскс) прочностными показателями

- Технологии получения высокономерного арамидного микроволокна с диаметром филамента, не превышающим Юмкм

Автор выносит на защиту

- новые подходы к количественным измерениям состава сложных органо-неорганических систем с помощью инструментальных методов,

- структурно-химические изменения в цепях макромолекул,

- установление наличия амидо-имидольного перехода бензамидной группировки в процессах растворения полимера и образования хиноидной структуры,

- разработку инструментального метода анализа состава полиморфных форм диамина,

- идентификацию состава сополиамидбензимидазольной системы,

- разработку основ технологии получения микрофиламентной нити Арус

Апробация результатов работы Результаты работы были доложены на

конференции «Новые огнетермостойкие материалы на основе параарамидных волокон» г. Каменск -Шахтинский, Ростовской обл 24-26 апреля 2001 г, на пятой Международной конференции «Новейшие тенденции в области конструирования и применения баллистических материалов и средств защиты», г Хотьково, Моек обл, 2000 г, на IV Московской Международной конференции «Теория и практика технолога и производства изделий из композиционных материалов и новых металлических сплавов», МГУ им Ломоносова, г. Москва, 2005 г, на Международной конференции и выставке «Волокнистые материалы XXI век» С -Петербург, 2005 г., на выставке Ростекстиль», октябрь 2003 г, на VII Международном научно-практическом семинаре 8МАЯ ТЕХ 2004, ИГТА, г Иваново

Публикации По теме диссертации имеется 7 опубликованных работ и 2 патента

Структура и объем работы Работа содержит введение, литературный обзор, экспериментальный раздел, выводы, список литературы (80 наименований) и приложения Диссертация изложена на 105 стр машинописного текста, содержит 10 таблиц, 44 рисунка

б

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Во введении дается общая характеристика работы, показана ее актуальность, сформулирована задачи новых научных подходов для решения поставленных целей работы

Первый и второй разделы работы посвящены анализу литературных источников по созданию новых типов сверхпрочных и термостойких нитей и волокон на основе полигетероарилегашидазольных систем, а также методам анализа исходного сырья, готовой продукции, проведена систематизация анализа мономеров, их характер' стика, пути совершенствования общей системы количественных измерений технологических сред

Третий и четвертый разделы работы посвящены разработкам методов и методик с помощью физико-химического анализа и контроля сырья и технологических сред производств арамидных нитей на основе бензимида-золов

С применением спектральных абсорбционных методов ИК, УФ-спектроскопии, люминесценции, методов хроматографии и термических методов проведен анализ мономерных соединений, направляемых на поликонденсационный процесс получения растворов полибензимидазолов в ап-ротонных растворителях

Спектральный анализ ароматического диамина 5(6)-амино-2(п-аминофенил)бензимидазола (АФБИ) показал, что кроме двух безводных кристаллических форм этого диамина существуют еще несколько его кристаллических форм

Применение спектрального метода с использованием внутренней стандартизации позволило выбрать две оптимальные области полос поглощения, которые можно использовать для аналитических целей С учетом минимизации погрешностей спектральных измерений для анализа безводных форм были выбраны полосы с частотами (418 и 620) см"1 и полосы поглощения с частотами (1620 1633) см

Производственные партии АФБИ могут содержать некоторое количество влаги в диамине Его учет был регламентирован соответствующими измерениями Было найдено, что для АФБИ- системы с различным содержанием влаги аналитическими спектральными полосами ее кристаллогидратов являются полосы поглощения с частотами 540, (1280-1320) см"' со-о гветственно

Полосы поглощения в этих областях отвечают деформационным колебаниям Ы-Н связей аминных и иминных группировок АФБИ-системы, которые образуют водородную связь с молекулами воды при ее содержании менее 5% по массе Свыше 5-7% влаги наблюдается пропорциональное увеличение поглощения полос в области (780, 1640, 3400) см"', соответствующих деформационным и валентным колебаниям молекул воды В этом случае состав полиморфных форм определяется интенсивностью поглощения (1620, 838, 873) см1

Данными ДСК и ДТГ подтверждено существование двух безводных форм АФБИн и АФБИв с температурами плавления 220 °С и 235 °С Установлено существование двух форм кристаллогидрата с температурами разрушения 125,3°С и 136,8°С

Применение люминесцентного анализа и абсорбционной ИК- и УФ-спектроскопии позволило подойти к утверждению, что АФБИ является диамином с неплоской системой взаимного расположения аминофенольно-го фрагмента и бензимидазола

АФБИ-в можно отнести к хиноидной форме диамина, где соответствующие плоскости колец копланарны

Данные по составу безводных форм АФБИ, определенные ИК-спектрами, хорошо коррелируют с измерениями ДСК

В качестве меры содержания АФБИн был выбран нормированный показатель Ад та = ^ ^ , где (2н и С>в - теплоты плавления для двух форм АФБИ с учетом теплот перехода АФБИ-н в АФБИ-в с соответствующим эндоэффектом док-

ристаллизации высокотемпературной формы

В таблице 1 представлены аналитические полосы в ИК-спектрах различных технологических сред получения арамидных нитей

Таблица 1 - Параметры аналитических полос поглощения для определения со-

става многокомпонентных органо-неорганических сред

№ Измеряемый компонент Среда измерения Аналитические параметры для полос поглощения, см"1 Метод измерения

1 Содержание полиморфных форм АФБИ Безводные формы 621,838,873,1620,1633 ИКС

ДОн/ДС)н+ДС>в ДСК

Кристаллогидрат 621,838,873,1620,1633 ик

Д0к/Д0н+-Д0в+-Д0к ДСК

Раствор в амидо-солевой системе 807,813,833,845 ик

2 Содержание влаги в АФБИ Кристаллогидрат ДОк/ДОк+ДОн+ДОв дтг,дск

Раствор в амидо-солевой системе Д3536/3956 ик

3 Состав амидосо-левой системы Растворитель-хлорид металла Д744/736 ик

4 Концентрация полимера в АСС Полимерный раствор Д725/1 кюветы ик

5 Концентрация растворителя в осади-теле Водно-солевая смесь растворителя и осадителя Дт 754/2721 ик

6 Идентификация состава арамидов Система СВМ-Русар Д1320\1252 Д|510/1490, Д1650/1600 ж

7 Замасливатель НО-2 Нить 2955/3084 ик

Примечание Данные ИКС относятся к частотам см" , данные ДСК относятся к теплотам плавления АФБн, к, в

Для изучения структурно-химических особенностей в системе АФБИ (н в, к) наиболее информативной является область (800-900) см'1

Введение даже малых количеств воды в структуру АФБИн полосы поглощения 805 см'1 и 876 см"' уменьшают свою интенсивность В обоих случаях наблюдается низкочастотный сдвиг к частотам 800 см"1 и 810 см1 с уменьшением

интенсивностей поглощения для этих полос Объяснение этого эффекта определяется постепенным поворотом плоскости фенильного радикала у "хвоста" АФ-БИ с приближением его плоскостного строения с бензимидазольным циклом В этом случае можно было предположить, что необходимым (но недостаточным) условием образования хиноидной структуры является раскрытие двойной связи в бензимидазольном цикле по схеме

водорода в продукте АФБИ, который облегчает диссоциацию воды на ионы водорода и гидроксила

При дальнейшем увеличении содержания воды образуются межмолекулярные водородные связи, и общая схема АФБИ -кристаллогидрат приобретает вид

Опыт производства арамидов показал, что присутствие влаги выше 0,1% в образцах АФБИ отрицательно влияет на вязкостные характеристики прядильных растворов и является следствием действия воды на процессы гидролиза мономе-

1С

ров в амидосолевой системе апротонных растворителей

В технических условиях на продукт АФБИ предусмотрено отсутствие содержания влаги Для выполнения этого показателя изготовитель проводит сушку продукта В условиях скоростного удаления влаги (быстрый нагрев и остывание в условиях закалки) получают безводную форму АФБИ хиноидного вида

низкотемпературная форма АФБИ-н при температуре в области 200° переходит в высокотемпературную хиноидную, что указывает на факт термодинамической устойчивости диамина

Как показали наши исследования медленный прогрев формы АФБИ-в или АФБИ-к приводит к образованию низкотемпературной формы АФБИ-н с неко-планарной формой фенильного и бензимидазольного радикалов

Проведенный спектральный анализ позволил выявить набор аналитических параметров, позволяющих характеризовать вид кристаллических модификаций безводных форм АФБИ и его кристаллогидрата

Для уточнения механизма протекания ряда структурно-химических превращений в процессах синтеза и осаждения полимера был проведен анализ спектров поглощения растворов мономеров в амидосолевой системе

Таблица 2 содержит данные частот поглощения растворов АФБИ в

амидо-солевой системе по сравнению с твердым состоянием этого диамина

Таблица 2 - Данные частот 5 см"' наиболее характеристических по-

лос поглощения в ИК- спектрах раствора АФБИ в амидосолевой системе

Насыщенный раствор Ан 807,2 812 сл 833 сл 844 сил

Ав ср сил сил сл

Разбавленный раствор в ДМАА Ан/Ав 807 ср - - 844 сил

Безводный кристалл Ан 805 ср - 838 сил -

Ав 810 ср 835 сл -

Раствор в ДМСО Ан/Ав 1613 1622 1635 -

Безводный кристалл Ан 1607 оч сил 1620 04 сл 1635 04. сил 3150 оч. сил 3200 оч сл 3200 оч сл 3330 сил

Ав 1605 сл 1622 04 сил 1635 сл 3150 оч сл 3200 сил 3333 оч сл

Анализ ИК-спектральных данных по полосам поглощения в области (800-850) см"' показывает 4 полосы поглощения, которые имеют различные интенсивности в зависимости от концентрации АФБИ в амидосолевом растворе Для низкоконцентрированных растворов полосы поглощения (807 и 844) см"1, для более насыщенных растворов - происходит перераспределение их интенсивностей и возникновение еще двух полос поглощения с частотами (812 и 833) см"1 Эти данные дают основание для утверждения, что в амидосолевой системе сосуществуют два вида сольватов LiCl - АФБИ в виде имидазольной и хиноидной формах

В ходе поликонденсационного процесса происходит полимерообра-зование с выделение HCl, который в момент реакции остается на бенза-мидной группировке

С целью получения стабильного полимерного раствора в апротон-ный растворитель вводят хлорид металла, который резко уменьшает соле-образование полимер- НС1 и снижает степень диссоциации хлористого водорода из-за образующихся комплексов, которые ослабляют действие свободных ионов на бензамидные группировки полимера

Процесс осаждения полимера из амидосолевой системы по схемам получения волокон на основе полиамидбензимидазолов сопровождается взаимодействием бензамидных, бензимидазольных группировок с водно-диметилацетамидной системой Данные ИК-спектров в области (1600-1650)см"' показывают, что наблюдается переход бензальдегидной группировки в имидольпую форму Вместо полосы поглощения 1640 см"1, в системе, содержащей воду, но отмытой от осадителя и растворителя, появляется поглощение 1620 см"', отвечающее хиноидной форме АФБИ Удаление влаги сушкой и термообработкой переводит имидольную форму в амидную Ориентационное вытягивание геля-волокна создает первую упорядоченность в цепях макромолекул, которая по данным работы, определяет эффективность протекания термотронного перехода при температуре выше 250°С

Анализ данных сопоставления между составом полиморфных форм

и физико-механическими параметрами готовых нитей показал, что главным условием получения арамидных волокон с высокими механическими показателями является полное отсутствие кристаллогидратной формы, которая фиксируется поглощением в области (750-780) см"' В этом случае интенсивность поглощения нормированной аналитической полосы должна

быть в пределах 0,7 > > ОД Для другого типа кристаллогидрата отно-

АЭ73

сительная ишенсивность полосы поглощения с частотой 539 см"1 должна быть в пределах 1,2 > —- > 0,37 В этих случаях содержание безводных

•^519

форм АФБИ и АФБИн могут находиться в пределах 0,8- 0,2 соответственно

В серийных партиях, АФБИ соотношение этих форм в основном определяется как 0,4 к 0,6 при условии минимума примесей в исходном продукте Факт их присутствия обнаруживается данными капиллярного электрофореза

Полученные в результате проведенных исследований данные позволили разработать ряд экспресс- методик по определению следующих показателей

1 Массввая доля хлористого лития в ДМАА товарном и регенерированном (метод ИКС) Точность измерения в пределах от 1% до 5 % составила 4,55,3%

2 Массовая доля влаги в ДМАА, содержащем 3% хлористого лития, в диапазоне 0,02-0,2% Точность измерения составила 5,7-6,3%

3 Массовая доля ДМАА в оеадительной ванне Точность измерений -9,6-10,2%

4 Массовая доля полимера в пределах от 1% до 8% Точность измерения 5,4-6,32%

5 Содержание замасливателя НО-2 на нити Точность измерения 8,910,6%

6 Идентификация гомополимера волокна СВМ При доверительной ве-

роятности 0,95 составила 3,88^4,53% Указанные погрешности измерений находятся в пределах допустимых значений измеряемых величин по регламенту

Результаты по исследованию состава и структуры полиморфных форм АФБИ-системы позволили разработать спектральные характеристики, позволяющие контролировать содержание воды в исходных мономерах в пределах от 0,01 до 0,5 % вес

Регистрация предложенных количественных показателей позволила стабилизировать процесс синтеза и формования нитей и создать условия для получения нитей с уменьшенной линейной плотностью элементарного волокна на основе сополиамида товарной марки АРУ С

Было установлено, что с уменьшением линейной плотности элементарных волокон баллистическая стойкость тканей повышается

Для реализации этого положения были разработаны принципы технологии получения нитей Русар с увеличенным содержанием фштаментов Именно малый диаметр филаментов в сочетании с химической структурой полимера позволяет нитям выдерживать значительные напряжения при изгибе без разрушения и обеспечить равномерность баллистических характеристик ткани в продольном и поперечном направлениях

Создание баллистических тканей на основе нитей с пониженной линейной плотностью филаментов дает возможность разработки ассортимента тканей для новых защитных комплектов и шлемов МО и спецподразделений

вывода

1 Впервые с помощью спектральных методов (ИК, УФ- спектроскопии, люминесценции) и дифференциального термического анализа охарактеризован состав полиморфных форм ароматического диамина 5(6) амино-2(п-аминофенил) бензимидазола в твердом безводном состоянии и виде нескольких кристаллогидратов

2 Разработан экспресс-метод одновременного определения концентрации полимера, состава амидосолевой системы и микропримесей, который позволил

уменьшить дисперсию показателей механических свойств нитей и повысить их уровень

3 Впервые исследовано взаимодействие в системе прядильный раствор-осадительная ванна, что позволило разработать спектральный анализ состава ванны и, выявить наличие амидо-имидольных форм и хиноидных структур в полимерной системе

Это позволяет находить оптимальные условия процесса осаждения сополимеров с необходимой пред-ориентацией для реализации максимальных прочностных показателей нитей

4 Впервые разработаны основы получения микрофиламентных отечественных арамидных нитей для создания баллистических тканей нового поколения

5 Разработана новая схема аналитического контроля процессам получения арамидных волокон в условиях производства "Каменск-волокно".

6 Разработаны технические условия и осуществлен выпуск нового ассортимента арамидных волокон

Основное содержание диссертационной работы отражено в следующих публикациях

1 Слугин И В , Склярова Г Б , Чередничеснко О.В , Тихонов ИВ и др О внедрении в производство новых перспективных нитей Русар Тезисы докладов к Пятой Международной конференции "Новейшие тенденции в области конструирования и изменения баллистических материалов и средств защиты " г Хотьково, Моек обл , 2000 г, с 9

2 Слугин И В , Склярова Г Б , Ткачева Л В Арамидные нити Русар Тезисы докладов к Шестой Международной конференции "Новейшие тенденции в области конструирования и применения баллистических материалов и средств защиты " г Москва, 2002 г., с 9-10

3 Слугин И.В, Каширин АИ, Ткачева ЛВ, Склярова Г.Б. Пара-

арамидные волокна Русар для композиционных материалов конструкционного назначения. Сборник докладов на IV Московской Международной конференции "Теория и практика технологии производства изделий из композиционных материалов и новых металлических сплавов", МГУ им Ломоносова, г. Москва, 2005г,

4 Слугин И В, Каширигг А.И., Ткачева Л В., Склярова Г.Б. Микро-филаментная нить Русар для средств баллистической защиты. Тезисы докладов на Международной конференции и выставке 'Волокнистые материалы XXI век " С.-Петербу 5г, 2005 г

5 Слугин И.В, Склярова Г Б идр Ж Химические волокна, № 1,2006, с. 1921

6 Склярова ГБ, Ткачева Л.В Ж. Вопросы оборонной техники, Серия 15, Композионные неметаллические материалы в машиностроении. 2003. Выпуск 1(130)-2(131), с 50-52.

7 Склярова Г.Б, Слугин ШЗ., Шаблыган МВ Сборник трудов «Физика волокнистых материалов» VII Международный научно-практический семинар, Иваново, 2004, с 76.

По теме диссертационной работы получены патенты 1.Слугин И.В., Склярова ГБ, Шаблыгин М.В., Михайлова М.П. Патент РФ № 2285071 от 29.08.2005г. С1, МПК Б01Р 6/74 СОЮ 69/32 (2006 01), опубл. 10 10 2006. Бюл. 28 2 Вулах ЕЛ, Лакунин В Ю, Слугин И В , Склярова Г.Б Патент РФ № 2283307 С1 от 10 09 2006 МПК С07Б 235/18 (2006.01), опубл. 10 09.2006 Бюл 25

Подписано в печать 24.04 07 Формат бумаги 60x84/16 Бумага множ. Уел печ л 1,0 Заказ 186 Тираж 80 МГТУ им. А Н Косыгина, 119071, Москва, ул Малая Калужская, 1

Введение.

I. Литературный обзор.

1.1. Общая характеристика технологии арамидных волокон.

1.2. Анализ исходного сырья для синтеза сополиамидбензимидазоля.

1.3. Существующий анализ стадий получения сополиамидных систем 13 в производственных условиях.

1.4. Анализ прядильных растворов, осадительных ванн, полимеров 14 после их формования, промывок и термообработок.

1.5. Оценка качества готовой продукции по физико-механическим 17 показателям сополиамидных нитей.

1.6 Обработка результатов измерений.

I.7.0сновные выоды по разделу и постановка задачи создания инст- 18 рументального контроля в технологии арамидных волокон.

II. Объекты и методы исследования.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.

III. Экспериментальная часть.

3.1. Общая характеристика электронно-колебательного состояния мо- 23 номерных и полимерных систем с применением абсорбционной спектроскопии.

3.2. ИК И УФ-спектральный анализ диамина АФБИ.

3.3. Термографические и термогравиметрические исследования 52 АФБИ.

3.3.1. Исследования АФБИ методом ДТГ.

3.3.2. Исследования АФБИ методом ДСК.

4. Разработка методик измерений количественных характеристик мономерных соединений.

4.1. Спектральное определение массовой доли влаги в амидосолевой 73 системе.

4.2. Спектральное определение массовой доли 1лС1 в ДМАА.

4.3. Спектральное определение массовой доли полимера.

4.4. ИК-спектроскопическое определение массовой доли ДМАА в 77 осадительной ванне.

4.5. ИК-спектроскопическое определение содержания замасливателя 77 НО-2.

4.6. ИК-спектроскопический метод определения состава безводных 82 форм АФБИ.

4.7. ИК-спектроскопический метод идентификации волокна на основе 82 гомополимера СВМ.

4.8. Спектро-люминесцентный метод анализ структуры АФБИ- 87 системы.

4.9. Исследование возможности применения жидкостей хроматогра- 87 фии для анализа микропримесей с помощью капиллярного электрофореза.

4.10. Применение результатов изучения полиморфных форм АФБИ в 91 технологическом процессе получения волокна.

Выводы.

Новый класс полиамидных волокон, содержащих гетероароматические элементы макромолекул, позволил создавать материалы с набором уникальных эксплуатационных свойств. Авиационная, космическая, атомная промышленности, автомобиле- и судостроение, создание сверхпрочных канатов, тросов, средств индивидуальной защиты от баллистических ударов, трудногорючие текстильные материалы являются областями применения арамид-ных волокон.

В настоящее время выпуск арамидных волокон в мире составляет сотни тысяч тонн. Волокна торговых марок СВМ, Армос, Русар, Артек, Тверла-на, Аримид ПМ, ВМ в России, а также их зарубежные аналоги Кевлар, Тва-рон, Номекс, Кермель и др. имеют долгосрочный спрос для создания многих видов материалов, работающих в экстремальных условиях действия темпе-ратурно-силовых полей.

Надежность работы конструкций, созданных на основе арамидов, в значительной степени определяется качеством соответствующих волокон и стабильностью их физико-механических свойств.

Широко известно, что технология термостойких волокон по мокрому способу их получения из сернокислотных и амидосолевых прядильных растворов предусматривает использование полимеров и сополимеров, синтезированных из соответствующих диаминов и диангидридов ароматических кислот [1,2]. Технологические переходы в процессах получения волокон характеризуются протеканием сложных химических превращений в момент полимероб-разования и структурных перестроек в цепях макромолекул сополиамидов при волокнообразовании. На всех стадиях получения волокон необходим жесткий контроль за протеканием каждого этапа по технологической схеме от характеристики мономеров до готового волокна [3].

Ранние обзорные и оригинальные работы и материалы патентной литературы [4 - 6] свидетельствуют о том, что сополимеризационные процессы в системе ароматический диаминдиангидрид в средах амидосолевых апро-тонных растворителей характеризуются реакциями ацилирования с образованием бензамидных группировок. Кроме основной реакции поликонденсации возможно протекание побочных реакций монофункциональных соединений примесей, приводящих к обрыву цепей макромолекул и снижению молекулярной массы полимера [7].

В связи с расширением областей использования арамидов и повышением требований к физико-механическим параметрам волокон, а также расширением их ассортимента потребовалась специальная работа по совершенствованию аналитического контроля в технологических схемах получения готовой продукции.

Снижение коэффициента вариации основных характеристик выпускаемых волокон, стабилизация параметров всех стадий получения волокон, повышение сортности - все эти вопросы требуют осуществления планомерного перехода от визуальных отсчетов данных аналитических измерений к инст-рументализации в системе контроля производства.

В конечном итоге работа свелась к решению следующих вопросов:

1. Характеристика многообразия мономерных соединений, их электронно-колебательное состояние, определяющее химические превращения при синтезе ароматических полиамидов и структурные переходы в процессах волокнообразования.

2. Анализ и систематизация существующих методов анализ и контроля при производстве нитей растворным способом.

3. Разработка новых физико-химических методов анализа и контроля для замены малоэффективных химических методов.

I. Литературный обзор

В семидесятые годы прошлого столетия независимо в СССР и США были получены сверхпрочные термостойкие волокна на основе ароматических полиамидов, полиимидов. Их удивительно высокие механические характеристики привлекли внимание широкого круга специальных производств. Группа советских ученых под руководством проф. Г.И.Кудрявцева впервые получила волокна на основе полиамидобензимидазола [8, 9]- ВНИИВлон, которое стало первым в ряду отечественных ароматических полиамидных волокон с товарными марками СВМ, Армос, Русар, освоенных в промышленных масштабах.

выводы

1. Впервые с помощью спектральных методов (ИК, УФ- спектроскопии, люминесценции) и дифференциального термического анализа охарактеризован состав полиморфных форм ароматического диамина 5(6) амино-2(п-аминофенил) бензи-мидазола в твердом безводном состоянии и виде нескольких кристаллогидратов.

2. Разработан экспресс-метод одновременного определения концентрации полимера, состава амидосолевой системы и микропримесей, который позволил уменьшить дисперсию показателей механических свойств нитей и повысить их уровень.

3. Впервые исследовано взаимодействие в системе прядильный растворосадительная ванна, что позволило разработать спектральный анализ состава ванны и, выявить наличие амидо-имидольных форм и хиноидных структур в полимерной системе.

Это позволяет находить оптимальные условия процесса осаждения сополимеров с необходимой пред-ориентацией для реализации максимальных прочностных показателей нитей.

4. Впервые разработаны основы получения микрофиламентных отечественных арамидных нитей для создания баллистических тканей нового поколения.

5. Разработана новая схема аналитического контроля процессам получения арамидных волокон в условиях производства "Каменск-волокно".

6. Разработаны технические условия и осуществлен выпуск нового ассортимента арамидных волокон.

1. Кудрявцев Г.И., Щетинин A.M. Термо-, жаростойкие и негорючие волокна. М. Изд. Химия, 1978, 424 с.

2. Кудрявцев Г.И. Ж. Химические волокна, 1990, №2, с 34-38.

3. Контроль производства синтетических волокон. Сб. под ред. Кудрявцева Г.И., 1975, 77с.

4. Коршак В.В., Виноградов СВ., Васнев В.А. Высокомолекулярные соединения, 1973, 16А, С. 2456-2460.

5. Кучанов СИ., Брук Е.Б. Успехи химии, 1979, т.48, вып.2, с.297-343.

6. Васнев В.А., Кучанов СИ. Успехи химии, 1973, т.42, вып. 12, с. 2194-2220.

7. Савинов В.М., Соколов Л.Б., Высокомолекулярные соединения, 1973, 15Б, №4, С. 307-310.

8. Кудрявцев Г.И., Токарев A.B., Авророва Л.В. Ж. Химические волокна, 1971, №1 , С. 76.

9. Авророва Л.В. Дисс. на соис.уч. ст к.х.н., Мытищи, 1983, 203 с.

10. Оприц З.Г. Дисс. на соис. уч. ст. к.х.н., 1970, 195с.

11. Щетинин В.М. Дисс. на соис.уч. ст к.х.н., Мытищи, 1983, 202 с.

12. Манина O.A. Дисс. на соис.уч. ст к.х.н., Мытищи, 1990, 165 с.

13. Глазунов В.Б. Дисс. на соис.уч. ст к.х.н., Мытищи, 1982, 150 с.

14. Слугин И.В. Дисс. на соис.уч. ст к.х.н., Москва, 2005, 141с.

15. Шорин СВ., Авророва Л.В. Сб. Термостойкие волокна под ред. Кудрявцева Г.И., Мытищи , 1976, С. 98-103.

16. Серков А.Т., Глазунов В.Б., Сб. Шинный корд, Мытищи, 1977, С. 1-12.

17. Глазунов В.Б., Комиссаров В.И. Сб. Шинный корд, Мытищи, 1979, С 166.

18. Авророва Л.В, Смирнова В.Н. Ж. Химические волокна, 1988, № 2, С. 2021.

19. Платонова И.В. Дисс. на соис. уч ст к. ф-м. н. г.Тверь, 1990.

20. Мягченков В.А., Френкель С .Я. Композиционная неоднородность сополимеров, Изд. Химия, 1988. 216с.

21. Токарев A.B., Цутырский В.П. Ж. Механика композиционных материалов, 1987, № 5, С.771-775.

22. Курицын J1.B. Высокомолекулярные соединения, 1973, 15Б, №4, С. 317320.

23. Евдокимов A.M. Высокомолекулярные соединения, 1976, 19Б, №1, С. 6971. 1983, т.256, №4, С. 264-268.

24. Шаблыгин М.В. Сб. Термостойкие волокна под ред. Кудрявцева Г.И., 1974, вып. 1,ч. 1,С. 132-136.

25. Литовченко Г.Д там же, С. 142-146.

26. Тудоровская Г.А. Ж. Физическая химия, 1975, т.49, вып. 11, С. 3005-3006.

27. Зенков И.Д. Ж. Физическая химия, 1975, т.53, вып. 10, С. 2662-2663.

28. Шаблыгин М.В. Дисс. на соис. уч. ст. д.х.н., 1984, Мытищи, 410 с.

29. Платонова И.В. Вестник МГУ им. Ломоносова, Москва, 1988, т.39, С. 253-256.

30. Курдюкова Л.Я., Зенков И.Д. Сб. Термостойкие волокна под ред. Кудрявцева Г.И., 1976, С. 41-46, 24-28.

31. Шаблыгин М.В. Сб. Термостойкие волокна под ред. Кудрявцева Г.И., 1974, вып. 1,ч. 1, С. 150-152.

32. Литовченко Г.Д. Сб. Термостойкие волокна под ред. Кудрявцева Г.И., 1982, вып. 5, ч. 1,С. 57-63.

33. Волохина A.B. Жидкокристаллические полиимиды, М., Изд. Химия, С. 372-407.

34. Бенедиктова А.Г. Дисс. на соис. уч. ст. к.х.н., 2002, Москва, патент № 1666947 от 10.11.88.

35. Васильев А.Ф., Шаблыгин М.В. Ж. Химические волокна, 2004, №5, С. 5962.

36. Фомченкова Л.М. Ж. Текстильная промышленность, 2002, №7, С.17-18.

37. Будницкий Г.А., Волохина A.B. Ж. Текстильная промышленность, 2003, №3, С.21-22.

38. Кудрявцев Г.И. Армирующие химические волокна для композиционных материалов, Изд. Химия, 1992, С. 25-198.

39. Мусина Т.К., Оприц З.Г. Тезисы докладов конференции "Волокнистые материалы XXI века". С.-Петербург, 2005, С. 39-44.

40. Слугин И.В. и др. там же, С. 21-24.

41. Михайлова М.П. и др. Тезисы докл. 8 конференции в области конструирования СИЗ, 2005, г. Хотьково, С. 92.

42. Эфрос JI.C. и др. Авторское свидетельство № 81836 от 03.09.74.

43. Шаболдо П.И. и др. Авторское свидетельство № 446526 от 22.08.72.

44. Андреев A.C. и др. Авторское свидетельство № 82139 от 11.01.73

45. Васильева И.А. и др. Авторское свидетельство № 1197517 от 05.04.84.

46. Барашков H.H. Авторское свидетельство № 294060 от 29.01.87.

47. Барашков H.H. Авторское свидетельство № 237191 от 10.07.85.

48. Кудрявцев Г.И. и др. Авторское свидетельство № 1510413 от 15.12.86.

49. Будницкий Г.А. и др. Авторское свидетельство № 262325 от 01.10.87.

50. Патент РФ № 940301 от 20.05.97.

51. Патент РФ № 2175035 от 30.12.99.

52. Патент РФ № 214736 от 10.04.2002.

53. Патент Франции № 2725018 от 20.08.98.

54. Мироненко В.Ф. и др. Ж. Химические волокна, 1978, № 2, С. 71.

55. Сергеева Н.М. Ж. Химические волокна, 1978, №2, С. 73-74.

56. Сборник "Вода в полимерах". Пер. с анг., М, Мир, 1984, 555 с.

57. Лоскутов СР. Ж. Химия древесины, 1991, №1, С. 17-25.

58. Пакшвер Э.А. Ж. Химические волокна, 2004, №4, С. 10-17.

59. Патент РФ № 2100748 от 27.12.97.

60. Патент США № 2147363 от 10.04.2000.

61. Патент DU PONT WO № 99/04217 от 28.01.99.

62. Патент RU № 2175035 от 20.01.2001.

63. Патент RU № 2129173 от 29.05.99.

64. Патент RU№ 2126856 от 16.05.97.

65. Патент RU № 2211263 от 19.12.2001.

66. Патент RU № 2258105 от 23.06.2004.

67. Дж. Пиментел, О-Мак-Клеллан. Водородная связь, Изд. Мир, М., 1964, 450с.

68. Шаблыгин М.В. Ж Химические волокна, 1982, №1, С. 34-36.

69. В.Вест. Применение спектроскопии в химии. Изд. Иностр. литература., М., 1959, 650 с.

70. А.Эллиот. Инфракрасные спектры и структура полимеров. Изд. Мир, М., 1972, 159 с.

71. Н.Харрик. Спектроскопия внутреннего отражения. Изд. Мир, М., 1970, 330с.

72. Шаблыгин М.В. и др. Высокомол. соед. 1982, т. 24А, №5, с 1020;

73. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. Изд. Иностр. лит., М., 1063, 590с.

74. Ефимова С.Г., Шаблыгин М.В., Высокомолекулярные соединения, 1977, 19Б, №1, С. 62-64.

75. Перепелкин К.Е. Теплофизические свойства волокнообразующих полимеров и волокон. М, НИИТЭХим, 1987, 80 с.

76. Щельцин В.К. Обзорная информация, М., НИИТЕХИМ, 1986,118с.

77. Вулах Е.Л. и др. Журнал прикладной химии, 1989, №13,2793-2797.

78. Патент Ш № 2285071 от 29.08.2005г.

79. Абронин И.А., Слугин И.В., Шаблыгин М.В. Ж Химические волокна, 2004, №4, С. 42-45.

80. Шаблыгин М.В. Ж.Химические волокна, 2006, №6,44-47.iuлез ясен ие J1. Hpt

81. Утверждаю Технический директор менскволокно» И. В. Слугин1. QS 2007 г.1. Методика № 258выполнения измерения массовой доли полимера в прядильном растворе производства арамидных нитей методом ШС-спектроскопии.

82. Согласовано: Главный м&шолог

83. М. В. Масленников <25 2007г.1. Руководитель:„ Т. Б. Склярова Чс1гё / М/ 2007 г.1. Исполнитель:1. Зам. начальника ОПОЦ- JI. А. Новикова «¿¿/» ÇJL 2007 г.ч1. Приложен* г

84. Утверждаю Технический директор менскволокно» И. В. Слугин007 г.

85. Методика № 254 выполнения измерения массовой доли диметилацетамида в осадительной ванне методом ИК-спектроскопии.гласовано.авный метролог--"'Ю; В. Масленников 2007 г.1. Руководитель: 7ПВВ1. Г. Б. Склярова 6/ 2007 г.1. Исполнитель:

86. Начальник лаборатории ОПОЦ

87. Г. Т. Коваленко «<%Ь 2007 г.и/>о%с ем с/е. 31. ОАО «КАМЕНСКВОЛОКНО»

88. Утверждаю Технический директор енскволокно» И. В, Слугин2007 г.