автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.01, диссертация на тему:Разработка арамидных волокнистых материалов с регулируемыми показателями физических и механических свойств

На правах рукописи

005538313

ИБАТУЛЛИНА АЛИНА РАФИСОВНА

РАЗРАБОТКА АРАМИДНЫХ ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ С РЕГУЛИРУЕМЫМИ ПОКАЗАТЕЛЯМИ ФИЗИЧЕСКИХ И МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

05.19.01 - Материаловедение производств текстильной и легкой промышленности

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 4 НОЯ 2013

Казань-2013

005538313

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Научный руководитель: доктор технических наук, доцент,

Сергеева Екатерина Александровна

Официальные оппоненты: Кудинов Владимир Владимирович,

доктор технических наук, профессор, главный научный сотрудник лаборатории №25 «Физикохимии и технологии покрытий» ФГБУН «Институт металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова» РАН

Корнеева Наталья Витальевна доктор технических наук,

старший научный сотрудник лаборатории №1635 «Армированных пластиков» ФГБУН «Институт химической физики имени Н. Н. Семёнова» РАН

Ведущая организация: ОАО «Казанский химический научно-

исследовательский институт» (КазХимНИИ) г. Казань

Защита состоится «5» декабря 2013 года в 13.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.09 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул.К. Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет».

Автореферат разослан « JU» ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук Н.В. Тихонова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Исследование рынка арамидных волокон выявило тенденцию роста объемов их мирового потребления со стороны государственных корпораций и частных компаний. Это требует совершенствования технологии их изготовления и повышения эксплуатационных свойств. Высокомодульные высокопрочные арамидные волокна хорошо переносят текстильную обработку и являются термостойкими. Однако гидрофильность исходного волокна, склонность к набуханию и сорбции водяных паров привела к внедрению в производство этих волокон хемоемких, энергозатратных стадий замасливания, промывки и нанесения гидрофобизаторов, что может вызвать снижение прочности волокна. В результате гидрофобные волокна имеют низкую адгезию к полимерным матрицам требуют смывки гидрофобизаторов с использованием катион-активных ПАВ, что усложняет технологию получения композиционных материалов (КМ) на их основе.

По сравнению с традиционными методами модификации волокнистых материалов плазменная обработка является более экономичной и экологически безопасной технологией, не приводящей к деструкции материалов. Включение плазменной модификации в технологию получения арамидных волокон, используемых в КМ, позволит придавать волокну гидрофильные свойства, повышать его адгезионную способность, исключив стадии смывания замасливателя и нанесения химических агентов для активации поверхности. Для волокон технического назначения, где требуются гидрофобные свойства и повышенные показатели прочности, включение плазменной модификации позволит исключить стадии промывки волокна и нанесения гидрофобизаторов.

Работа направлена на решение актуальной проблемы модификации арамидных волокнистых материалов путем обработки в ВЧЕ разряде пониженного давления, позволяющей активировать их поверхность, снижать гидрофильность, повышать показатели их механических свойств и получать конструкционные материалы повышенной прочности.

Работа выполнена в Казанском национальном исследовательском технологическом университете при финансовой поддержке государства в лице Минобрнауки России (Соглашение № 14.B37.2I.0731).

Цель и задачи работы. Целью работы является создание модифицированных арамидных волокнистых материалов и КМ на их основе, путем обработки плазмой ВЧЕ разряда пониженного давления, обеспечивающей регулирование показателей их физических и механических свойств.

Для достиженияпоставленной цели решались следующие задачи:

1) Проведение анализа современного состояния производства высокопрочных высокомодульных волокон, рассмотрение состава и свойств арамидных волокон, строения и свойств арамидных тканей, изучение существующих методов модификации арамидных волокнистых материалов, видов и составов полимерных связующих, а так же особенностей и сфер применения КМ на основе арамидных волокнистых материалов.

2) Выбор объектов и методик исследования.

3) Получение экспериментальных зависимостей изменения показателей физических и механических свойстварамидных волокнистых материалов, модифицированных плазмой ВЧЕ разряда пониженного давления, разработка физико-химической модели плазменной модификации арамидных волокон.

4) Разработка схем технологических процессов получения модифицированных арамидных волокнистых материалов и КМ на их основе, с применением плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления.

Методы исследования.

Для измерения показателейфизических и механических свойстварамидных волокон использовались стандартные и специальные методики. Для определения степени влияния плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления на свойства арамидных волокон использовали метод определения капиллярности (ГОСТ 29104.11-91), метод определения водопоглощения (ГОСТ 3816-81), метод определения разрывной нагрузки и удлинения при разрыве (ГОСТ 10213.2-2002), метод «сидячей» капли для определения краевого угла смачивания, метод wet-pull-out для оценки прочности соединения арамидных волокон с материалом матрицы.

Для изучения влияния плазменной обработки на поверхностные свойства арамидных волокнистых материалов использовали метод многофакторного планирования эксперимента. Обработку результатов экспериментов проводили методом регрессионного анализа. Расчеты производили в программе «Statistica 6.0». Изучение структуры и свойств арамидных волокон проводилось с помощью микроскопических исследований, термического и рентгеноструктурного анализов (РСА), методов инфракрасной (ИК) спектроскопии.

Научная новизна работы.

^Экспериментально доказано, что модификация арамидных волокнистых материалов в плазме ВЧЕ разряда пониженного давления в среде аргона приводит к изменению показателей физических свойств материалов, увеличивая капиллярность и смачиваемость их поверхности без ухудшения прочностных характеристик.

2) Установлено, что для улучшения показателей механических свойств арамидного волокна и гидрофобизации поверхности целесообразно проводить его модификацию в плазме ВЧЕ разряда пониженного давления в смеси газов аргон — пропан-бутан в процентном соотношении 70:30.

3)Установлено, что плазменная модификация ВЧЕ разряда пониженного давления позволяет повысить адгезионную способность арамидных волокон к полимерным матрицам и получать КМ повышенной прочности.

4)Разработана физико-химическая модель процесса плазменной модификации арамидных волокнистых материалов.

5) Установлено, что применение модифицированного плазмой арамидного трикотажного полотна в качестве армирующего наполнителя, по сравнению с традиционными модифицированными арамидными волокнистыми материалами, приводит к повышению физико-механических характеристик КМ.

Практическая значимость работы.

1) Установлены параметры плазменной обработки, позволяющие повысить адгезионную способность арамидных волокон с сохранением или повышением их прочности для марок Русар-С (\УР=2,0 кВт, Р=26,6 Па, 1=180 с, 0=0,04 г/с, аргон), Русар-НТ (\Ур=1,8 кВт, Р=26,6 Па, 1=180 с, 0=0,04 г/с, аргон), Кевлар (\УР=1,1 кВт, Р=26,6 Па, 1=180 с, 0=0,04 г/с, аргон). Обработка арамидных волокон Русар-С, Русар-НТ, Кевлар в установленных режимах позволяет увеличить капиллярность волокон до 20 раз; до 3,8 раз, до 1,3 раза соответственно; приводит к повышению смачиваемости волокон эпоксидной смолой до 1,3 раза, до 1,4 раза, до 1,4 раза соответственно; при этом прочность сцепления обработанного волокна с эпоксидной матрицей возрастает до 1,3 раза, до 1,2 раза, до 1,4 раза соответственно.

2) Установлены оптимальные режимы плазменной модификации, позволяющие изменять показатели гидрофильных свойств арамидных волокнистых материалов.

3) Установлены параметры плазменной обработки, позволяющие повысить показатели механических свойств арамидного волокна с уменьшением его капиллярности. Обработка волокон Русар-НТ, Кевлар плазмой ВЧЕ разряда пониженного давления в режиме \¥р=1,1 кВт, Р=26,6 Па,

1=180 С, О аргон70% - пропан-буганЗО%=0,04 г/с, ПОЗВОЛЯСТ ПОВЫСИТЬ ИХ ПрОЧНОСТЬ В 1,2

раза и уменьшить капиллярность в 1,8 и 1,7 раза соответственно.

4) Установлено, что использование модифицированного трикотажного полотна в КМ повышает его прочность на растяжение до 1,36 раза, прочность на изгиб до 1,2 раза, на межслоевой сдвиг до 1,16 раза по сравнению с традиционными модифицированными арамидными армирующими материалами.

5) Предложены технологические схемы получения арамидных волокнистьк материалов с применением плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления позволяющие получать: а) материалы с повышенной адгезионной способностью без использования ПАВ и химических реагентов • (активаторов поверхности);

б) материалы с повышенными прочностными свойствами и меньшими показателями гидрофильности, без использования ПАВ и гидрофобизаторов;

в) КМ с повышенным физико-механическими характеристиками.

Результаты диссертационной работы испытаны и внедрены на предприятиях ООО «Текстор» (г. Казань), ООО «Химсервис-РТИ» (г. Нижнекамск), имеются акты внедрения. При выпуске опытной партии арамидных волокон, модифицированных по предлагаемой технологии, экономический эффект за счет сокращения расходов на ПАВ и гидрофобизирующие или активирующие агенты составляет более 4 млн. руб. в год.

Основные положения, выносимые на защиту.

1) Результаты экспериментальных исследований воздействия ВЧЕ плазменной обработки на показатели физических свойств арамидного волокна,

позволяющей увеличить капиллярность волокон марки Русар-С до 30 раз, волокон марки Русар-НТ до 3,8 раз, волокон марки Кевлар до 1,3 раза.

2) Результаты экспериментальных исследований влияния потока плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления на показатели прочностных свойств арамидного волокна, устанавливающие их сохранение или улучшение при плазменной модификации в различных плазмообразующих газах.

3) Результаты экспериментальных исследований по оценке прочности связи «волокно-матрица», устанавливающие повышение адгезионной прочности соединения арамидного волокна с эпоксидной матрицей для марки Русар-С до 1,3 раза, для марки Русар-НТ до 1,2 раза, для марки Кевлар до 1,4 раза.

4) Физико-химическая модель взаимодействия арамидного волокна с плазмой ВЧЕ разряда пониженного давления.

5) Технологические схемы получения арамидных волокон с регулируемыми физическими свойствами; с повышенной прочностью и пониженными показателями гидрофильности поверхности. Рекомендации по получению арамидных КМ с использованием плазменной модификации.

Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит: в выборе и обосновании методик экспериментов; участии в проведении экспериментов; анализе и обобщении полученных экспериментальных результатов; в разработке технологического процесса получения арамидного волокна с применением плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались и обсуждались на Международной научной конф. «Плазменные технологии исследования, модификации и получения материалов различной физической природы» (Казань, 2012), VII International Conference «PLASMA PHYSICS AND PLASMA TECHNOLOGY» (Minsk, 2012), VII Всерос. конф. no физической электронике (Махачкала, 2012),Международной научной конф. «Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы» (Санкт-Петербург, 2012, 2013), VIII и IX международных научно-практ. конф. студентов и молодых ученых «Новые технологии и материалы легкой промышленности» (Казань, 2012, 2013), XL международной Звенигородкой конф. по физике плазмы и УТС (Москва, 2013), Международной научно-технич. конф. «Полимерные композиты и трибология» (Гомель, 2013).

Основные результаты работы изложены в 20 публикациях, в том числе 8 статей опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК России.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и приложений. В тексте приведены ссылки на 155 литературных источника. Работа изложена на 183 страницах машинописного текста, содержит 51 рисунок и 19 таблиц.

Выражаю благодарность д.т.н., профессору Абдуллину И.Ш. за помощь в определении направления исследования и обсуждении результатов работы.

СОДЕРЖАНИЕРАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, определены цели и намечены задачи для их достижения, показана научная

новизна и практическая значимость полученных результатов, приводится структура диссертации.

В первой главе проведен анализ ассортимента высокопрочных волокон и современное состояние их производства. Изучены особенности состава, строения и свойств арамидных волокон, основные свойства и области применения тканей на их основе. Рассмотрены современные методы модификации арамидных волокнистых материалов, обоснована возможность применения плазменной обработки для модификации с целью регулирования показателей свойств волокон, в частности улучшения показателей физических и механических свойств. Изучены тенденции регулирования свойств композитов на основе арамидных волокон, в том числе виды полимерных связующих и методы их модификации. Сформулированы основные задачи диссертационной работы.

Во второй главе обоснован выбор объектов исследования, приведены их основные характеристики. Представлено описание экспериментальной плазменной установки ВЧЕ разряда пониженного давления, применяемой для модификации объектов исследования, описаны методики проведения экспериментальных исследований физических и механических свойств, оборудование и методики исследования химического состава, структурных и термических характеристик арамидных волокон, описаны статистические методы обработки экспериментальных исследований.

В качестве объектов исследования были выбраны арамидные волокна марок Русар-С, Русар-НТ, Кевлар. Волокно Кевлар на основе полипарафенилентерефталамида (ПФТА) является наиболее распространенной на мировом рынке маркой арамидного волокна. Волокна марок Русар-С и Русар-НТ на основе сополимера ПФТА и полиамидобензоимидазола (ПАБИ) являются самыми перспективными по свойствам и технологии формования (сухо-мокрого) среди арамидных волокон отечественного производства. В связи с различием состава исходных полимеров и свойств волокон, формуемых на их основе, интерес представляет сравнение эффективности воздействия плазменной модификации на выбранные марки волокон. Характеристики объектов исследования представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Экспериментально определенные характеристики арамидных волокон Русар-С, Русар-НТ,Кевларв исходном состоянии._

Параметр Среднее значение параметра

Русар-С Русар-НТ Кевлар

Капиллярность, мм 5,4 27,0 116,0

Относительное удлинение, % 6,5 6,3 6,5

Максимальное напряжение, МПа 2100 2000 1750

Волокно Кевлар отличается от арамидных волокон семейства Русар более высокими показателями капиллярности (табл. 1). В связи с этим дополнительной задачей модификации волокон Кевлар при использовании его в техническом текстиле и защитной одежде является снижение показателей гидрофильности. Для волокон марки Русар-НТ и особенно Русар-С основной

задачей модификации является активация поверхности волокна с целью увеличения показателей гидрофильности и адгезионной способности.

Для получения КМ использовались матрицы из эпоксидной смолы ЭД-20 с отверднтелем ПЭПА. В состав смол вводили наночастицы диоксида кремния в количестве 1, 2, 3%.

Входные параметры плазменной установки варьировались в следующих пределах: мощность разряда WP от 0,6 до 2,2 кВт; продолжительность обработки! от 60 до 600 с; давление в рабочей камере Р =26,6 Па, расход плазмообразующего газа G =0,04 г/с; вид плазмообразующего газа аргон и смеси газов аргон-воздух, аргон-азот, аргон-пропан-бутан в процентном соотношении 70:30.

В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований измерения капиллярности, угла смачивания, водопоглощения, смачиваемости арамидного волокна эпоксидной смолой, прочности связи «волокно-матрица», прочностных свойств, структуры и химического состава арамидных волокон, до и после плазменной модификации. Разработана физико-химическая модель взаимодействия плазмы с арамидными волокнистыми материалами.

Поиск параметров плазменной модификации осуществлялся варьированием подаваемой мощности (рис.1).

Рисунок 1 -Зависимость капиллярности арамидных волокон от мощности плазменной модификации при Р=26,6 Па, t= 180 с, G=0,04 г/с, плазмообразующий газ аргон.

Наибольшее значение капиллярности арамидных волокон (рис.1) достигается в режимах: для марки Русар-С: Wp=2,0 кВт, Р=26,6 Па, t=l 80 с, GAr=0,04 г/с, для марки Русар-НТ: Wp=l,8 кВт, Р=26,6 Па, t=180 с, GAr=0,04 г/с, для марки Кевлар:\Ур=1,1 кВт, Р=26,6 Па, t=l 80 с, GAr= 0,04 г/с.

С использованием методов математического моделирования определялись оптимальные параметры плазменной обработки арамидных волокон, позволяющие изменять показатели их поверхностных свойств.

Результаты изменения капиллярности и угла смачивания арамидных волокон Русар-С, Русар-НТ, Кевлар, обработанных в оптимальных режимах в зависимости от состава плазмообразующего газа приведены в таблице 2.

Применение в качестве плазмообразующего газа аргона, а так же смесей аргон-азот, аргон-воздух приводит к значительному увеличению показателей гидрофильности поверхности арамидных волокон всех марок. В данных газах

180,0 т

5 s 160,0 +

J3 140,0 f

о 120,0 к

п. к 100,0 f

X с 80,0 ±

60,0 f

40,0 4-

0,4 0,6 ■Русар-С

.0,8 1,0 1,2 Русар-НТ

1,4

1,6 1,8 2,0 , Мощность, кВт Кевлар

2.2

капиллярность волокон увеличивается для марки Русар-С до 30 раз, для марки Русар-НТ до 6,5 раз, для марки Кевлар до 1,6 раза. Краевой угол смачивания немодифицированных волокон Русар-С и Русар-НТ составляет 112° и 110° соответственно.

Таблица 2 - Изменение показателей гидрофильных свойств арамидных волокнистых материалов в зависимости от состава плазмообразующего газа

Марка волокна Режим плазменной обработки Вид плазмообразущего газа Капиллярность, мм Угол смачивания, град.

Без обработки 5 112

Русар-С Wp=2,0 кВт; Р = 26,6 Па; G = 0,04г/с: t = 180 сек, аргон 103 0

Wp=1.2 кВт; Р = 26,6Па;С = 0,04г/с; t = 180 сек, аргон - пропан-бутан 70:30 3 110

Без обработки 27 110

Русар-НТ Wp=l,8 кВт; Р = 26,6 Па; G = 0,04г/с: t = 180 сек, аргон 132 0

Wp=l,l кВт; Р = 26.6Па;0 = 0,04г/с; t = 180 сек, аргон - пропан-бутан 70:30 15 110

Без обработки 116 0

Кевлар Wp=l,l кВт; Р = 26,6 Па; G = 0,04г/с; t = 180 сек, аргон 154 0

Wp=l,l кВт; Р = 26,6na;G = 0,04г/с; t = 180 сек, аргон - пропан-бутан 70:30 70 98

После плазменной обработки волокон в среде аргона и смесях аргон-азот, аргон-воздух капля растекается, краевой угол смачивания не определяется. Использование в качестве плазмообразующего газа смеси аргон - пропан-бутан приводит к понижению показателей гидрофильности поверхности волокон (табл.2).

При модификации волокна марки Кевлар уменьшение показателей гидрофильных свойств приобретает особую важность. На немодифицированном волокнистом материале капля мгновенно впитывается и значение краевого угла смачивания не определяется. После обработки волокна Кевлар в смеси газов аргон - пропан-бутан значение краевого угла смачивания достигает 98°, капиллярность уменьшается в 1,7 раза (табл. 2).

Для установления устойчивости эффекта воздействия плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления во времени образцы арамидных волокон в течение 90 суток после модификации подвергались повторным измерениям капиллярности (табл. 3).

Таблица 3 - Устойчивость эффекта плазменной обработки

Марка волокна Параметры обработки Капиллярность, мм

Мощность, кВт Время, с 1 час после обработки 7 суток после обработки 12 суток после обработки 30 суток после обработки 90 суток после обработки

Русар-С 2,0 180 103,3 108,3 136,7 90,7 120,3

Русар-НТ 1,8 180 132,4 127,5 147,7 96,7 131,2

Кевлар 1,1 180 153,7 120,0 128,3 143,3 153,3

Изменение капиллярности с течением времени после модификации в плазме носит скачкообразный характер. Однако капиллярность модифицированных образцов всегда остается выше капиллярности немодифицированных образцов. Так как данное волокно образовано на основе гетероцепного полимера, можно предположить протекание интенсивных релаксационных и окислительных процессов после плазменной обработки в поверхностном слое волокна, за счет чего наблюдается колебание капиллярности в период первых 30 суток после модификации, а затем происходит ее постепенный рост.

Для определения оптимального состава плазмообразуюшего газа, обработанные в оптимальных режимах, образцы подвергали испытаниям на прочность. При обработке в плазме ВЧЕ разряда пониженного давления в аргоне прочность волокна Русар-С практически не изменяется, в смеси аргона с пропан-бутаном - повышается в 1,1 раза, в смеси аргона с воздухом и смеси аргона с азотом - снижается в 1,15 и 1,16 раза соответственно. Потерю прочности волокна при обработке его в смеси аргона с активными газами можно объяснить происходящими в окислительной плазме процессами травления. Очевидно, наименьшие химические изменения происходят в инертном газе. Поэтому оптимальным газом для гидрофилизации арамидного волокна в плазме ВЧЕ разряда пониженного давления будем считать аргон.

Механические характеристики арамидных волокон после обработки в аргоне приведены в таблице 4.

Таблица 4 - Механические характеристики арамидных волокон, модифицированных в аргоне_

Марка волокна Разрывная нагрузка, МПа Относительное удлинение, %

Без плазменной модификации Модифицированный образец Без плазменной модификации Модифицнрованн ый образец

Руса]>С 2100 2116 6.5 7,0

Русар-НТ 2000 1800 6,3 7,0

Кевлар 1750 1650 6,5 7.5

В таблице 4: для волокна марки Русар-С: \УР=2,0 кВт, Р=26,6Па, 1=180 с, 0=0,04 г/с; марки Русар-НТ: \Ур=1,8 кВт, Р=26,6Па, 1=180 с, С=0,04 г/с; марки Кевлар: \Ур=1,1 кВт, Р=26,6 Па, 1=180 с, С=0,04 г/с.

В связи с тем, что при использовании арамидных волокон в техническом текстиле необходимо придание им повышенных прочностных характеристик, и в некоторых случаях гидрофобных свойств, при плазменной модификации арамидных волокон для использования в техническом текстиле рекомендуется применять смесь газов аргон - пропан-бутан в соотношении 70:30 (рис.2).

При обработке волокон (Русар-НТ, Кевлар) в плазмообразующем газе аргон-пропан-бутан в соотношении 70:30в режиме: \Ур=1,0 кВт, Р=26,6 Па, 1=180 с, 0=0,04 г/с достигается повышение прочности волокон в 1,2 раза и уменьшение значения капиллярности в 1,8 раза для марки Русар-НТ и в 1,7 раза для марки Кевлар.

Рисунок 2 - Прочность арамидных волокон, модифицированных в смеси газов аргон-пропан-бутан (70:30): 1 - без плазменного воздействия; 2 -модифицированный образец (Wp=l,0 кВт, Р=26,6 Па, t=180 с, G=0,04 г/с).

При модификации арамидных волокон, предназначенных для создания КМ важность приобретает хорошее смачивание волокна смолой и увеличение его адгезионной способности. В данной работе, полагаясь на адсорбционную теорию адгезии, считали, что изменение показателей поверхностных свойств арамидных волокон будет способствовать изменению их адгезионной способности и прочности связи с полимерной матрицей.

Обработка арамидных волокон марки Русар-С плазмой ВЧЕ разряда пониженного давления в режиме Wp=2,0 кВт, Р=26,6 Па, t=l 80 с, GAr=0,04 г/'с, приводит к повышению смачиваемости волокон эпоксидной смолой в 1,3 раза. Обработка арамидных волокон марки Русар-НТ плазмой ВЧЕ разряда пониженного давления в режиме Wp=l,8 кВт, Р=26,6 Па, t=l80 с, GAr=0,04 г/с, приводит к повышению смачиваемости волокон эпоксидной смолой в 1,4 раза. Обработка волокон марки Кевлар плазмой ВЧЕ разряда пониженного давления в режиме Wp=l,l кВт, Р=26,6 Па, t=180 с, GAr=0,04 г/с, позволяет увеличить смачиваемость волокна эпоксидной смолой в 1,4 раза.

Прочность соединения многофиламентных арамидных волокон с материалом матрицы оценивали методом wet-pull-out (рис.3).

Рисунок 3 - Прочность соединения арамидного волокна с эпоксидной матрицей: 1 - без плазменного воздействия; 2 - модифицированный образец Русар-С (Wp=2,0 кВт, Р=26,6 Па, t= 180 с, G=0,04 г/с)

В результате плазменной обработкив среде аргона прочность связи арамидных волокон с эпоксидной матрицей повышается для марки Русар-С в 1,3 раза, для марки Русар-НТв 1,2 раза, для марки Кевлар в 1,4 раза.

Интерес представляло исследование трикотажных полотен как перспективного и мало изученного армирующего наполнителя в КМ. Проведено исследование физико-механических свойств КМ на основе арамидных волокон, тканей и трикотажа до и после плазменной модификации. Результаты экспериментов представлены в таблице 5.

Таблица 5 - Физико-механические характеристики эпоксидных органопластиков, армированных исходными и активированными плазмой арамидными материалами на основе волокна Русар-С__

Характеристики КМ на основе Прочность при растяжении, МПа Прочность при изгибе, МПа Прочность при межслойном сдвиге, МПа

Исходных волокон/тканей/трикотажа 1200/700/900 450/430/470 40,2/35,5/42,9

Модифицированных волокон/тканей/трикотажа 1400/1100/1500 565/560/650 50,7/49,8/58,0

Модифицированных волокон/тканей/трикотажа с наполнением матрицы наночастицами 1800/1400/1900 680/672/780 57,1/59,7/65,5

Испытания на прочность показали повышение свойств КМ, что также свидетельствует об улучшении межфазного взаимодействия арамидное волокно-матрица. После плазменной обработки арамидного трикотажа прочность КМ при растяжении увеличилась в 1,6 раза, прочность при изгибе повысилась в 1,4 раза, а прочность при сдвиге возросла в 1,35 раза. Оптимальное содержание наночастиц диоксида кремния в матрице КМ, составляющее 2%, позволяет увеличить показатели прочности до 1,3 раза.

Полученные данные позволяют считать, что использование плазмоактивированного арамидного трикотажа в качестве армирующего наполнителя КМ имеет преимущество перед традиционными армирующими материалами за счет большей площади контакта с материалом матрицы и улучшения адгезионного взаимодействия.

Так как плазменная модификация может привести к конформационным изменениям надмолекулярной структуры, а также к химическим превращениям на поверхности волокна использовали методы РСА (рис.4), термогравиметрического анализа (ТГА), дифференциального термогравиметрического анализа (ДТГА) (рис.5), дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК), ИК спектроскопии, оптической лазерной микроскопии (рис.6).

Согласно РСА волокон Русар-С структурной перестройки в объеме волокна после плазменной модификации в аргоне не происходит.

Данные РСА волокна марки Кевлар (рис.4) свидетельствуют об увеличении степени кристалличности волокна с 0,85 до 0,90 при обработке его в плазмообразующем газе аргон-пропан-бутан, за счет конформационных превращений в результате плазменной модификации, как следствие наблюдается увеличение прочности волокна. Более выраженный эффект упорядочивания макромолекул волокна Кевлар можно объяснить наличием у него большей доли аморфной фазы, в связи с чем процесс доориентации происходит заметнее, что в

свою очередь ведет к значительному повышению показателей его физико-механических свойств.

Рисунок 4 - РСА волокна Кевлар:

1 - без плазменного воздействия; % 2 - модифицированный образец

(\Ур=1,0 кВт, Р=26,6 Па, 1=180 с,

А},

Ьш.

-'ар го к 70% - пропан-5утан30%1 =0,04 г/с).

По данным ТГА-ДТГА у немодифицированного волокна (рис.5) наблюдается 3 эффекта потери массы: при 111°С - 2,1%, при 317°С - 5,7%, с 410°С начинается процесс интенсивной потери массы. После плазменной обработки на кривых ТГ-ДТГ до 420°С эффекты потери массы отсутствуют, то есть температуры начала потери массы и термодеструкции совпадают. Углеродный остаток модифицированного плазмой образца составляет до 9% от исходной массы. Общее изменение массы немодифицированного образца на 4,1% больше, чем модифицированного. Температуры термодеструкции после плазменной модификации согласно данным ДСК смещаются в более высокотемпературную область на 10°С.

Рисунок 5 - ТГ-ДТГ исследования арамидного волокна Русар-С, скорость нагрева 5 град/мин, I -исходное волокно, 2 - волокно после модификации в плазме ВЧЕ разряда пониженного Давления в режиме №р=1,8 кВт, Р=26,6 Па, 1=180 с, 0=0,04 г/с, аргон;

Температура, °С

Отсутствие первого эффекта потери массы и увеличение углеродного остатка на кривых ТГ-ДТГ после плазменной модификации может быть связано с удалением замасливателя с немодифицированного образца, которого, вероятно, уже нет на модифицированном волокне за счет происходящего при плазменной модификации физического распыления компонентов замасливателя. Смещение температуры термодеструкции в высокотемпературную область (ТГА, ДСК) у модифицированных образцов свидетельствует о повышенной термической устойчивости, что позволяет предположить возникновение в поверхностном слое активированных волокон более термостабильных структур. Вероятно, в результате плазменной модификации на поверхности волокна возникают свободные радикалы, которые, реагируя друг с другом, могут образовывать сшивки и разветвления'

формируя поверхностную сетку, за счет чего повышаются механические свойства волокна и его термическая устойчивость.

На ИК-спектрах волокна Русар-С, обработанного в среде аргона изменений не наблюдается, в среде аргон - пропан-бутан наблюдается уменьшение интенсивности полос поглощения, характеризующих колебания групп 1М-Н, С=М, С=0, что вызывает уменьшение показателей гидрофильное™ и может говорить о прививке молекул газа с формированием поверхностной сетки наполимере.

По данным микроскопии (рис.6) на поверхности исходного волокна Русар-С имеются загрязнения. После обработки в среде аргона поверхность волокна становится более гладкой, очевидно, в результате бомбардировки поверхности волокна активными частицами плазмы с энергией 30-100 эВ происходит физическое распыление механических примесей и компонентов замасливателя. Становится возможной реализация гидрофильных свойств волокна за счет наличия в полимере полярных групп N44, С=0, N=0, что вызывает увеличение капиллярности и смачиваемости волокна. Вероятным также является отрыв отдельных атомов полимера с наименьшей энергией связи под воздействием ионной бомбардировки с захоронением атомов аргона и последующим образованием свободных радикалов, что приводит, к окислительным процессам в поверхностном нанослое после плазменной обработки. При модификации волокна Кевлар, изначально обладающего гидрофильными свойствами, энергия ионов не затрачивается на физическое распыление замасливателя и может быть направлена на изменение поверхностных слоев волокна. Этим можно объяснить более выраженный эффект увеличения адгезионной способности волокна Кевлар.

а) НН.НН б)^ШШв) 1Н1Нг) I

Рисунок 6 - Поверхность арамидного волокна Русар-С (х500): а - исходный образец; б - после обработки плазмой в среде аргона; в - после обработки плазмой в смеси газов аргон - пропан-бутан; г - после обработки плазмой в смеси газов аргон - воздух (режимы обработки приведены в табл.2).

После обработки волокна в смеси газов аргон - пропан-бутан наблюдается некоторое увеличение диаметра волокна и сглаживание поверхности. Вероятно, при образовании свободных радикалов, возникающих в результате ионной имплантации, происходит образование разветвлений, сшивок, поверхностной сетки на полимере и прививка к части радикалов мономерных звеньев и осколков молекул пропан-бутана, что приводит к сглаживанию поверхности и существенному увеличению прочности волокна. После обработки волокна в смеси газов аргон-воздух на поверхности волокна

различаются разводы, которые подтверждают протекание интенсивных окислительных процессов. При плазменном травлении происходит нарушение сплошности поверхностного слоя и резкое снижение прочности волокна.

На основе экспериментальных исследований разработана физико-химическая модель процессов, происходящих в ходе модификации арамидных волокнистых материалов потоком плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления (рисунок 7).

волокнистых материалов

Таким образом, результаты исследования показателей физических и механических свойств модифицированных арамидных волокнистых материалов потоком плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления подтверждают, что эффект плазменной обработки зависит от технологических параметров плазменной обработкии состава плазмообразующего газа.

В четвертой главе на основе экспериментальных данных по модификации арамидных волокнистых материалов потоком плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления разработаны рекомендации и приведена технологическая схема производства арамидных волокон с использованием плазменной модификации (рисунок 8).__

Производство арамидных волокон с повышенной адгезионной способностью Производство арамидных волокон с пониженной гидрофильностью и повышенной прочностью

* а) б) + а) + б) *

1. Смывание замасливателя. 2. Нанесение активаторов поверхности 3. Сушка волокна 1. Модификация плазмой ВЧЕ разряда в режиме: \УР=1,8 кВт, Р=26,6 Па, 1=180 с, С=0.04 г/с. аргон 1. Смывание замасливателя. 2. Нанесение гидрофобизатора 3. Сушка волокна 1. Модификация плазмой ВЧЕ разряда в режиме: \УР=1,1 кВт, Р=26,6 Па, 1=180 с, 0=0,04 г/с, аргон -пропан-бутан-

Намотка волокна на бобину | Намотка волокна на бобину

Рисунок 8 - Технологические схемы получения арамидных волокон: а) традиционные; б) с помощью плазменной модификации.

В технологию получения арамидного волокна Русар-НТ для производства текстиля технического назначения рекомендуется включить обработку в режиме \Ур=1,1 кВт, 1=180с, Р=26,6 Па, СлГ7о»/<,.про1ш,-сТга1 зо%=0,04 г/с; для производства волокна с повышенной адгезионной способностью в режиме: \Ур=1,8 кВт, 1=180с, Р=26,6 Па, 0Дг=0,04 г/с. При производстве КМ в целях улучшения прочности связи волокон с полимерной матрицей предлагается модифицировать готовое арамидное волокно плазмой ВЧЕ разряда пониженного давления в режиме \Ур=1,8кВт, Р=26,6 Па, 0Аг=0,04 г/с, 1=180 с.

При выпуске опытной партии арамидных волокон, модифицированных по предлагаемой технологии, экономический эффект за счет сокращения расходов на ПАВ и гидрофобизирующие или активирующие агенты составляет более 4 млн. руб. в год.

Таким образом, использование плазменной модификации ВЧЕ разряда пониженного давления позволяет увеличить или уменьшить гидрофильность, повысить прочностные характеристики волокон, увеличить их смачиваемость полимерными связующими, повысить прочность связи с матрицами при изготовлении КМ, что дает возможность исключить применение моющих ПАВ, гидрофобизаторов (или химических активаторов поверхности) волокна.

Выводы

1. Установлена возможность регулирования показателей физических и механических свойств арамидных волокнистых материалов с помощью плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления. Обработка арамидных волокон Русар-С (\Ур=2,0 кВт, Р=26,6 Па, 1=180 с, С=0,04 г/с, аргон), Русар-НТ (\Ур=1,8 кВт, Р=26,6 Па, 1=180 с, в=0,04 г/с, аргон), Кевлар (\У.=1,1 кВт, Р=26,6 Па, 1=180 с, С=0,04 г/с, аргон) позволяет увеличить капиллярность волокон до 20 раз; до 3,8 раза, до 1,3 раза соответственно; приводит к повышению смачиваемости волокон эпоксидной смолой до 1,3 раза, 1,4 раза, 1,4 раза соответственно; при этом прочность сцепления обработанного волокна с матрицей возрастает до 1,3 раза, до 1,2 раза, до 1,4 раза соответственно.

2. Проведена оптимизация режимов плазменной модификации, позволяющая выбирать параметры модификации для достижения необходимых показателей капиллярности арамидных волокнистых материалов.

3. Впервые установлено, что с целью улучшения показателей механических свойств и снижения гидрофильности арамидного волокна целесообразно проводить его модификацию плазмой ВЧЕ разряда пониженного давления в смеси газов аргон - пропан-бутан в соотношении 70:30. Обработка арамидного волокна плазмой ВЧЕ разряда пониженного давления в режиме \Ур=1,1 кВт, Р=26,6 Па, 1=180 с, 0=0,04 г/с позволяет повысить прочностные характеристики волокон Русар-НТ и Кевлар в 1,2 раза и уменьшить капиллярность в 1,8 раза для марки Русар-НТ и в 1,7 раза для марки Кевлар.

4. Установлено, что модификация арамидных волокон плазмой ВЧЕ разряда пониженного давления позволяет регулировать показатели их адгезионных свойств, с сохранением или улучшением их прочности.

5. Разработана физико-химическая модель взаимодействия плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления с поверхностью арамидных волокнистых материалов.

6. Установлено, что использование плазмоактивированного арамидного трикотажа в качестве армирующего наполнителя КМ имеет преимущество перед традиционными армирующими материалами за счет специфических свойств трикотажного полотна и улучшения адгезионного взаимодействия.

7. Предложены технологические схемы получения арамидных волокнистых материалов с применением плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления позволяющие получать: а) материалы с повышенной адгезионной способностью без использования ПАВ и химических активаторов поверхности; б) материалы с

повышенными прочностными свойствами и меньшими показателями гидрофильности, без использования ПАВ и гидрофобизаторов; в) КМ с повышенными физико-механическими характеристиками.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях: Статьи, опубликованные в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ:

1. Сергеева Е.А. Плазменная гидрофилизация арамидной ткани для создания баллистических композитов. I Е.А.Сергеева, А.Р. Ибатуллина (А.Р. Гайнутдннова) // Дизайн. Материалы. Технология. - 2012. - №1(21) - С. 80-83

2. Сергеева Е.А. Изменение поверхностных и физико-механических свойств арамидных волокон, модифицированных потоком плазмы высокочастотного емкостного разряда пониженного давления / Е.А. Сергеева, А.Р. Ибатуллина // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - №4. - С. 63-66.

3. Ибатуллина А. Р. Создание композиционных материалов на основе арамидных волокон с применением плазменной обработки / А. Р. Ибатуллина, Е. А. Сергеева // Дизайн. Материалы. Технология. - 2012. - №5(25) - С. 38-44.

4. Ибатуллина А.Р. Методы исследования поверхностных и физико-механических характеристик арамидных волокон в процессе создания композиционных материалов / А.Р. Ибатуллина, Е.А., Сергеева, // Вестник Казанского технологического университета.-2012. -№11. - С. 113-117.

5. Ибатуллнна А.Р. Применение высокочастотной плазмы пониженного давления в технологическом процессе получения арамидных волокон / А.Р. Ибатуллина, Е.А. Сергеева // Вестник Казанского технологического университета. -2012.-№14.-С. 115-118.

6. Ибатуллина А.Р. Применение плазменной модификации для повышения смачиваваемости арамидных волокон / А.Р. Ибатуллина, Е.А. Сергеева // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - №5. - С. 40-47.

7. Ибатуллина А.Р. Обзор современных методов регулирования свойств ком позиционных материалов (КМ) на основе термореакгивных наполнителей армированных высокопрочными высокомодульными волокнами. / А.Р. Ибатуллина, Е.А. Сергеева // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - №9. - С. 123-126.

8. Ибатуллнна А.Р. Оптимизация параметров плазменной модификации арамидных волокон / А.Р. Ибатуллина, Е.А. Сергеева // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - №17. - С. 130-131.

Материалы конференций, статьи:

9. ИбатуллинаА.Р. (Гайнутдннова А.Р.) Использование синтетических волокон и тканей в технических отраслях современной промышленности: проблемы и пути их решения. Материалы XIII международной научно-практической конференции Актуальные вопросы современной науки (31 октября 2011 г.), Москва, 2011. - С. 420-423.

10. ИбатуллннаА.Р. (Гайнутдннова А.Р.) Взаимосвязь структуры и свойств арамидных волокон. /А.Р. Ибатуллина (А.Р. Гайнутдннова), Е.А.Сергеева//Материалы VII Международной научно-практической конференции «Перспективные вопросы мировой науки», Том 27 Математика. Физика. (Польша) (17-25 декабря 2011 г.)-С.57-59.

11. Ибатуллина А.Р. Влияние плазменной обработки арамидных волокон на смачиваемость их эпоксидной смолой / А.Р. Ибатуллина, Е.А. Сергеева // Материалы VII Международной научно-практической конференции с элементами научной школы студентов и молодых ученых «Новые технологии и материалы легкой промышленности» (18,26-30 мая). Казань. Издательство КНИТУ. - 2012 - С. 289-291.

12. Ибатуллина А.Р. Перспективы использования плазменной обработки для улучшения поверхностных и физико-механических свойств арамидных волокон / А.Р. Ибатуллина, Е.А. Сергеева // Материалы VIII международной научно-практической конференции «Кожа и мех в XXI веке: технология, качество, экология, образование» - 2012. - С. 160-166

13. Ибатуллина А. Р. Изучение свойств арамидных волокон модифицированных потоком плазмы ВЧЕ-разряда с целью создания композиционных материалов. Материалы IX Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов». ИМЕТ РАН Москва - 2012. - С. 375-377

14. Sergeeva Е. Modification of the surface properties of textile fibers and materials using plasma treatment / E.Sergeeva, Y.Bukina, A.lbatullina // Vll International Conference «PLASMA PHYSICS AND PLASMA TECHNOLOGY» (Minsk, Belarus, September 17-21, 2012). Contributed papers In two volumes, Volume II (Sections 4-6),P. 667-670.

15. Ибатуллнна А.Р. Плазменная модификация как метод улучшения адгезионной способности арамидных волокон / А.Р. Ибатуллина,Е.А. Сергеева II Материалы международной научной конференции «Плазменные технологии исследования, модификации и получения материалов различной физической природы» и Международной школы молодых ученых и специалистов «Плазменные технологии в исследовании и получении новых материалов» (16-18 октября) - 2012. - №4. - С. 63-66.

16. ИбатуллинаА.Р. Воздействие высокочастотной плазмы пониженного давления на поверхностные свойства арамидных волокон / Ибатуллина А.Р., Сергеева Е.А. // Материалы VII Всероссийской конференции по физической электронике (ФЭ-2012) (17-21 октября). Махачкала: ИПЦ ДГУ, 2012. -С.255-257.

17. Ибатуллнна А.Р. Достоинства и недостатки арамидных волокон, нитей и тканей при использовании их в качестве сырья для текстиля бытового и технического назначения / Материалы конкурса на лучшую работу студентов и аспирантов «XII Pecпvбликaнcкaя школа студентов и аспирантов «Жить в 21 веке» - Казань, Изд-во КНИТУ. 2012 - С. 124-128

Апробация работы (тезисы докладов):

18. Ибатуллина А.Р. Применение плазменной модификации при создании арамидопластиков. Всероссийская молодежная научная школа «Химия и технология полимерных и композиционных материалов». Москва. 26-28 ноября 2012 г./ Сборник материалов. - М: ИМЕТ РАН, 2012. - С.147.

19. Букина Ю.А. Изменение поверхностных свойств текстильных волокон и материалов с помощью низкотемпературной плазмы / Ю.А.Букина, А.Р. Ибатуллина, Е.А. Сергеева // Тезисы докладов XL международной Звенигородкой конференции по физике плазмы и УТС (11-15 февраля 2013)-С. 153.

20. Ибатуллнна А.Р. Улучшение межфазного взаимодействия компонентов композиционного материала, армированного арамидным волокном. // ПОЛИКОМТРИБ-2013:Тезисы докладов международной научно-технической конференции — Гомель: ИММС НАНБ, 2013. - С. 232.

Соискатель

А.Р. Ибатуллина

Заказ No¿>#J

Тираж 100 экз.

Офсетная лаборатория КНИТУ

420015 г. Казань, ул. К. Маркса, 68

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

На правах рукописи

04201365784

ИБАТУЛЛИНА АЛИНА РАФИСОВНА

РАЗРАБОТКА АРАМИДНЫХ ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ С РЕГУЛИРУЕМЫМИ ПОКАЗАТЕЛЯМИ ФИЗИЧЕСКИХ И МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

05.19.01 - Материаловедение производств текстильной и легкой

промышленности

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук доцент Е.А. Сергеева

Казань 2013

СОДЕРЖАНИЕ

Введение 5

ГЛАВА 1. ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ АРАМИДНЫХ

ВОЛОКОНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ 12

1.1 Современное состояние производства сверхпрочных

высокомодульных волокон 12

1.2 Особенности состава, строения и свойств арамидных волокон и материалов на их основе 21

1.2.1 Структура и свойства арамидных волокон 21

1.2.2 Строение и свойства материалов на основе арамидных волокон 28

1.3 Методы модификации арамидных волокнистых материалов 32

1.4 Полимерные композиционные материалы на основе арамидных волокон 45

1.5 Задачи диссертации 5 5 ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ, ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТОДИКА ИХ МОДИФИКАЦИИ НЕРАВНОВЕСНОЙ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМОЙ, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ 59

2.1 Выбор объектов исследования 59

2.2 Описание экспериментальной высокочастотной емкостной плазменной установки 63

2.3 Методики исследования физических и механических характеристик арамидных волокнистых материалов 66

2.4 Оборудование и методики исследования химического состава, структурных характеристик и термических свойств арамидных волокнистых материалов 75

2.5 Статистические методы обработки экспериментальных исследований 79 ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПОТОКА ПЛАЗМЫ ВЧЕ РАЗРЯДА ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ НА СВОЙСТВА АРАМИДНЫХ ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ

И КОМПОЗИТОВ НА ИХ ОСНОВЕ 83

3.1 Исследование влияния обработки плазмой ВЧЕ разряда пониженного 83

давления на свойства арамидных волокнистых материалов

3.1.1 Изменение физических свойств арамидных волокон, модифицированных потоком плазмы ВЧЕ разряда пониженного

давления 83

3.1.2 Изменение механических свойств арамидных волокон, модифицированных потоком плазмы ВЧЕ разряда пониженного

давления 93

3.2 Влияние плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления на адгезионную способность арамидных волокнистых материалов и свойств композитов

на их основе 99

3.3 Исследование изменений химического состава и структуры арамидных волокон под действием плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления 105

3.4 Физико-химическая модель взаимодействия арамидных волокон с плазмой ВЧЕ разряда пониженного давления 117 ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА РЕКОМЕНДАЦИЙ ПО ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА АРАМИДНЫХ ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ И КОМПОЗИТОВ НА ИХ ОСНОВЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ ПЛАЗМЫ ВЧЕ РАЗРЯДА ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ 121

4.1 Разработка технологических процессов получения арамидных волокон с регулируемыми плазмой ВЧЕ разряда пониженного давления показателями физических и механических свойств 121

4.2 Рекомендации по получению КМ на основе активированных арамидных волокнистых материалов 127

4.3 Обоснование экономической эффективности внедрения плазменной модификации в процессы получения арамидных волокнистых материалов с регулируемыми поверхностными и физико-механическими свойствами и изделий на их основе 136 Выводы 141 Список литературы 143 Приложения 164

СПИСОК УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВЧ- высокочастотный; ВЧЕ- высокочастотный емкостной; ПВС- поливинилспиртовый; СВМПЭ- сверхвысокомолекулярный полиэтилен; ПАН- полиакрилнитрильный; ПП- полипропилен; ПАБИ- полиамидобензоимидазол; ПФТА- полипарафенилентерефталамид; ДСК- дифференциально-сканирующая калориметрия; ТГА- термогравиметрический анализ; КМ - композиционный материал ПКМ - полимерный композиционный материал ВПКМ - Волокнистый полимерный композиционный материал ОП - органопластик АП - арамидопластик Н - капиллярность ИК- инфракрасный; УФ- ультрафиолет;

т ~ время обработки, с; УУр - мощность разряда, кВт; Рк~ давление в разрядной камере, Па; & ~ расход плазмообразующего газа, г/с

ВВЕДЕНИЕ

Исследование рынка арамидных волокон выявило тенденцию роста объемов их мирового потребления со стороны государственных корпораций и частных компаний. Это требует совершенствования технологии их изготовления и повышения эксплуатационных свойств. Высокомодульные высокопрочные арамидные волокна хорошо переносят текстильную обработку и являются термостойкими. Однако гидрофильность исходного волокна, склонность к набуханию и сорбции водяных паров привела к внедрению в производство этих волокон хемоемких, энергозатратных стадий замасливания, промывки и нанесения гидрофобизаторов, что может вызвать снижение прочности волокна. В результате гидрофобные волокна имеют низкую адгезию к полимерным матрицам требуют смывки гидрофобизаторов с использованием катион-активных ПАВ, что усложняет технологию получения композиционных материалов (КМ) на их основе.

По сравнению с традиционными методами модификации волокнистых материалов плазменная обработка является более экономичной и экологически безопасной технологией, не приводящей к деструкции материалов. Включение плазменной модификации в технологию получения арамидных волокон, используемых в КМ, позволит придавать волокну гидрофильные свойства, повышать его адгезионную способность, исключив стадии смывания замасливателя и нанесения химических агентов для активации поверхности. Для волокон технического назначения, где требуются гидрофобные свойства и повышенные показатели прочности, включение плазменной модификации позволит исключить стадии промывки волокна и нанесения гидрофобизаторов.

Работа направлена на решение актуальной проблемы модификации арамидных волокнистых материалов путем обработки в ВЧЕ разряде пониженного давления, позволяющей активировать их поверхность, снижать гидрофильность, повышать показатели их механических свойств и получать конструкционные материалы повышенной прочности.

Работа выполнена в Казанском национальном исследовательском технологическом университете при финансовой поддержке государства в лице Минобрнауки России (Соглашение № 14.В37.21.0731).

Цель и задачи работы. Целью работы является создание модифицированных арамидных волокнистых материалов и КМ на их основе, путем обработки плазмой ВЧЕ разряда пониженного давления, обеспечивающей регулирование показателей их физических и механических свойств.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1) Проведение анализа современного состояния производства высокопрочных высокомодульных волокон, рассмотрение состава и свойств арамидных волокон, строения и свойств арамидных тканей, изучение существующих методов модификации арамидных волокнистых материалов, видов и составов полимерных связующих, а так же особенностей и сфер применения КМ на основе арамидных волокнистых материалов.

2) Выбор объектов и методик исследования.

3) Получение экспериментальных зависимостей изменения показателей физических и механических свойств арамидных волокнистых материалов, модифицированных плазмой ВЧЕ разряда пониженного давления, разработка физико-химической модели плазменной модификации арамидных волокон.

4) Разработка схем технологических процессов получения модифицированных арамидных волокнистых материалов и КМ на их основе, с применением плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления.

Методы исследования: для измерения показателей физических и механических свойств арамидных волокон использовались стандартные и специальные методики. Для определения степени влияния плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления на свойства арамидных волокон использовали метод определения капиллярности (ГОСТ 29104.11-91), метод определения водопоглощения (ГОСТ 3816-81), метод определения разрывной нагрузки и удлинения при разрыве (ГОСТ 10213.2-2002), определение краевого угла

смачивания проводили методом «сидячей» капли, прочность соединения арамидных волокон с материалом матрицы оценивали методом wet-pull-out.

В качестве объектов исследования выбраны арамидные волокна марок Русар-С, Русар-НТ производства ООО НТП «Термотекс» и Кевлар (DuPont).

Для изучения влияния плазменной обработки на поверхностные свойства арамидных волокнистых материалов использовали метод многофакторного планирования эксперимента. Обработку результатов экспериментов проводили методом регрессионного анализа. Для осуществления расчетов ипользовали программный продукт «Statistica 6.0». Изучение структуры и свойств арамидных волокон проводилось с помощью микроскопических исследований, термического и рентгеноструктурного анализов (РСА), методов инфракрасной (ИК) спектроскопии.

Научная новизна работы:

1) Экспериментально доказано, что модификация арамидных волокнистых материалов в плазме ВЧЕ разряда пониженного давления в среде аргона приводит к изменению показателей физических свойств материалов, увеличивая капиллярность и смачиваемость их поверхности без ухудшения прочностных характеристик.

2) Установлено, что для улучшения показателей механических свойств арамидного волокна и гидрофобизации поверхности целесообразно проводить его модификацию в плазме ВЧЕ разряда пониженного давления в смеси газов аргон - пропан-бутан в процентном соотношении 70:30.

3) Установлено, что плазменная модификация ВЧЕ разряда пониженного давления позволяет повысить адгезионную способность арамидных волокон к полимерным матрицам и получать КМ повышенной прочности.

4) Разработана физико-химическая модель процесса плазменной модификации арамидных волокнистых материалов.

5) Установлено, что применение модифицированного плазмой арамидного трикотажного полотна в качестве армирующего наполнителя, по сравнению с

традиционными модифицированными арамидными волокнистыми материалами, приводит к повышению физико-механических характеристик КМ.

Практическая значимость работы.

1) Установлены параметры плазменной обработки, позволяющие повысить адгезионную способность арамидных волокон с сохранением или повышением их прочности для марок Русар-С (\Ур=2,0 кВт, Р=26,6 Па, 1=180 с, 0=0,04 г/с, аргон), Русар-НТ (\Ур=1,8 кВт, Р=26,6 Па, 1=180 с, 0=0,04 г/с, аргон), Кевлар (\УР=1,1 кВт, Р=26,6Па, 1=180 с, 0=0,04 г/с, аргон). Обработка арамидных волокон Русар-С, Русар-НТ, Кевлар в установленных режимах позволяет увеличить капиллярность волокон до 20 раз; до 3,8 раз, до 1,3 раза соответственно; приводит к повышению смачиваемости волокон эпоксидной смолой до 1,3 раза, до 1,4 раза, до 1,4 раза соответственно; при этом прочность сцепления обработанного волокна с эпоксидной матрицей возрастает до 1,3 раза, до 1,2 раза, до 1,4 раза соответственно.

2) Установлены оптимальные режимы плазменной модификации, позволяющие изменять показатели гидрофильных свойств арамидных волокнистых материалов.

3) Установлены параметры плазменной обработки, позволяющие повысить показатели механических свойств арамидного волокна с уменьшением его капиллярности. Обработка волокон Русар-НТ, Кевлар плазмой ВЧЕ разряда пониженного давления в режиме кВт, Р=26,6 Па,

1=180 С, О аргон70% - пропан-бутан30% =0,04 г/с, ПОЗВОЛЯвТ ПОВЫСИТЬ ИХ ПРОЧНОСТЬ В 1,2

раза и уменьшить капиллярность в 1,8 и 1,7 раза соответственно.

4) Установлено, что использование модифицированного трикотажного полотна в КМ повышает его прочность на растяжение до 1,4 раза, прочность на изгиб до 1,2 раза, на межслоевой сдвиг до 1,2 раза по сравнению с традиционными модифицированными арамидными армирующими материалами.

5) Предложены технологические схемы получения арамидных волокнистых материалов с применением плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления позволяющие получать: а) материалы с повышенной адгезионной

способностью без использования ПАВ и химических реагентов (активаторов поверхности); б) материалы с повышенными прочностными свойствами и меньшими показателями гидрофильности, без использования ПАВ и гидрофобизаторов; в) КМ с повышенным физико-механическими характеристиками.

Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит: в выборе и обосновании методик экспериментов; участии в проведении экспериментов; анализе и обобщении полученных экспериментальных результатов; в разработке технологического процесса получения арамидного волокна с применением плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались и обсуждалцсь на Международной научной конф.,, «Пдазменные технологии исследования, модификации и получения материалов различной физической природы» (Казань, 2012), VII International Conference «PLASMA PHYSICS AND PLASMA TECHNOLOGY» (Minsk, 2012), VII Всерос. конф. по физической электронике (Махачкала, 2012), Международной научной конф. «Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы» (Санкт-Петербург, 2012, 2013), VIII и IX международных научно-практ. конф. студентов и молодых ученых «Новые технологии и материалы легкой промышленности» (Казань, 2012, 2013), XL международной Звенигородкой конф. по .физике плазмы и УТС (Москва, 2,013),, Международной научно-технич. конф. «Полимерные композиты и трибология» (Гомель, 2013).

Структура и объем работы: Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и приложений. В тексте приведены ссылки на 155 литературных источника. Работа изложена на 183 страницах машинописного текста, содержит 51 рисунок и 20 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, определены цели и намечены задачи для их достижения, показана научная

новизна и практическая значимость полученных результатов, приводится структура диссертации.

В первой главе проведен анализ ассортимента высокопрочных волокон и современное состояние их производства. Изучены особенности состава, строения и свойств арамидных волокон, основные свойства и области применения тканей на их основе. Рассмотрены современные методы модификации арамидных волокнистых материалов, обоснована возможность применения плазменной обработки для модификации с целью регулирования показателей свойств волокон, в частности улучшения показателей физических и механических свойств. Изучены тенденции регулирования свойств композитов на основе арамидных волокон, в том числе виды полимерных связующих и методы их модификации. Сформулированы основные задачи диссертационной работы.

Во второй главе проведен выбор объектов исследования, приведены их основные характеристики. Представлено описание экспериментальной плазменной установки ВЧЕ разряда пониженного давления, применяемой для модификации объектов исследования. Описаны методики проведения экспериментальных исследований физических и механических свойств, методики и оборудование для определения химического состава, структурных характеристик и термических свойств арамидных волокон, описаны статистические методы обработки экспериментальных исследований свойств арамидных волокон.

В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований изменения показателей физических и механических свойств, а также структуры и химического состава арамидных волокнистых материалов, модифицированных потоком плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления. Определены режимы плазменной обработки, позволяющие улучшать адгезионную способность арамидных волокон. Проведена оптимизация процессов плазменного воздействия на арамидные волокнистые материалы. Разработана физико-химическая модель взаимодействия плазмы с арамидными волокнистыми материалами.

В четвертой главе разработаны технологические процессы получения арамидных волокон с регулируемыми показателями гидрофильности и адгезионной способности, а также с повышенной прочностью и пониженной капиллярностью с применением плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления, позволяющие исключить использование моющих ПАВ, гидрофобизаторов и химических реагентов для активации поверхности. Предложены рекомендации по получению КМ на основе активированных арамидных волокнистых материалов.

Основные положения, выносимые на защиту.

1) Результаты экспериментальных исследований влияния обработки в плазме ВЧЕ разряда пониженного давления на показатели физических свойств арамидного волокна, позволяющей увеличить капиллярность волокон марки Русар-С до 30 раз, волокон марки Русар-НТ до 3,8 раз, волокон марки Кевлар до 1,3 раза.

2) Результаты экспериментальных исследований воздействия потока плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления на показатели прочностных свойств арамидного волокна, устанавливающие их сохранение или улучшение при плазменной модификации в различных плазмообразующих газах.

3) Результаты экспериментальных исследований по о