автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.01, диссертация на тему:Метод определения количественного состава волокнистых материалов с учётом их геометрических свойств на основе спектральных измерений оптической плотности при производстве арамидных волокон

На правах рукописи

Шаблыгин Максим Маратович

МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЛИЧЕСТВЕННОГО СОСТАВА ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ С УЧЁТОМ ИХ ГЕОМЕТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НА ОСНОВЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ИЗМЕРЕНИЙ ОПТИЧЕСКОЙ ПЛОТНОСТИ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ АРАМИДНЫХ

ВОЛОКОН

Специальность-05.19.01 Материаловедение производств текстильной и легкой промышленности

Автореферат

5 ДЕК 2013

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-2013

005541723

На правах рукописи

Шаблыгин Максим Маратович

МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЛИЧЕСТВЕННОГО СОСТАВА ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ С УЧЁТОМ ИХ ГЕОМЕТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НА ОСНОВЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ИЗМЕРЕНИЙ ОПТИЧЕСКОЙ ПЛОТНОСТИ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ АРАМИДНЫХ

ВОЛОКОН

Специалыюсть-05.19.01 Материаловедение производств текстильной и легкой промышленности

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-2013

Работа выполнена на кафедре высшей математики федерального государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет дизайна и технологии»

Научный руководитель:

Иванов Александр Павлович,

доктор физико-математических наук, профессор

Официальные оппоненты:

Щербаков Виктор Петрович, доктор технических наук, профессор, зав. кафедрой механической технологии волокнистых материалов федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Московский государственный университет дизайна и технологии"

Ведущая организация:

Изгородин Анатолий Кузьмич, доктор технических наук, профессор, зав. кафедрой физики и нанотехнологий федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный политехнический университет»

ОАО "Каменскволокно"

Защита диссертации состоится « ^декабря_

заседании диссертационного совета Д 212.144.06

_2013 года в /г часов на

в Московском государственном

университете дизайна и технологии по адресу 117997, г. Москва, ул. Садовническая, д. 33, стр. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке федерального государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет дизайна и технологии».

Автореферат разослан « » _ноября_

2013 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук, профессор

Шустов Юрий Степанович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Сверхпрочные и высокотермостойкие волокнообразующие системы на основе ароматических полиамидов имеют широкое применение в авиа- и ракетостроении, атомной промышленности, при изготовлении средств индивидуальной защиты. В процессах производства данных материалов важной задачей является контроль количественного состава компонентов, составляющих волоконную систему.

Для определения структурных параметров в полупродуктах и готовых материалах используются инструментальные методы анализа: рентгенография, термография, хроматография, ИК-, КР-, УФ-спектроскопия. Применение этих методов позволяет производить вычисления и расчёты важных параметров структуры материалов и прогнозирование их эксплуатационных свойств на основе этих расчётов. Однако, каждый из этих методов анализа в той или иной степени подвержен влиянию погрешностей измерений, имеющих природу не только случайных, но и систематических ошибок, зависящих от ряда факторов процессов измерений и анализа.

Учитывая уникальные свойства волокон этой группы на всех этапах получения готовых изделий, требуется тщательный контроль качества исходных материалов, технологических сред и готовой продукции с достаточной степенью надёжности.

Существующие методы анализа в химии и технологии получения полимерной продукции нуждаются в дополнении с целью автоматизации контроля технологических процессов и повышения достоверности его результатов с помощью разработки соответствующих алгоритмических методов анализа и их использования средствами вычислительных технологий.

Для максимально возможного снижения влияния систематических погрешностей измерений необходим комплексный подход к его устранению. Необходим учёт правильности, прецезионности, повторяемости и приемлемости результатов измерений. Для этого требуется выявление природы возникновения систематических погрешностей измерений, их количественный анализ и построение приёмов снижения влияния данного вида погрешностей. Такой подход позволяет включать данные инструментального контроля в технологические регламенты уже существующих и новых процессов производства.

Актуальной задачей по реализации данного подхода является разработка программного комплекса, автоматизирующего определение количественного состава арамидных полимерных систем и областей структурных изменений на основе данных спектрального анализа, а именно - спектров пропускания.

Цели и задачи исследования

Целями настоящей диссертационной работы являются:

• исследование математических методов анализа спектральных данных многокомпонентных систем, инвариантных по отношению к

з

возникающим систематическим и случайным погрешностям спектральных измерений;

• создание вычислительного инструментария, автоматизирующего вышеуказанные методы;

• апробирование возможностей автоматизированного метода анализа в практике получения арамидных материалов.

Для достижения поставленных целей в работе решены следующие научно-технические задачи:

1. Проведён анализ спектральных методов определения состава и свойств многокомпонентных систем (ИК, КР, УФ, рентгенография, термография) и возникающих инструментальных погрешностей спектральных измерений волокнистых материалов.

2. Разработана математическая модель учёта систематических и случайных погрешностей измерений - метод «внутренней стандартизации».

3. Разработан алгоритм интерактивного определения состава исследуемых многокомпонентных систем и областей структурных изменений при минимизации влияния погрешностей измерений.

4. Создан программный комплекс по решению задач определения состава многокомпонентных систем и выявления отклонений, происходящих в результате структурно-химических изменений в них.

5. Проведено экспериментальное апробирование проведения интерактивного исследования многокомпонентных систем с применением разработанного программного комплекса, показавшее высокую достоверность полученных результатов (погрешность меньше 1%).

Методы и объекты исследования

В работе использованы методы спектрального анализа, математического и компьютерного моделирования, методы проектирования и разработки программных систем. Разработанный алгоритм опирается на классические методы линейной алгебры, операционного исчисления, численные методы, корреляционный анализ.

Объектом исследования явилась технологическая схема получения арамидных систем и изделий в виде нитей, волокон, тканей и композитов на основе арамидных систем.

Спектральные исследования проводились с использованием ИК Фурье-спектрометра «Инфралюм® ФТ-02». Данные по термическому анализу произведены на приборе DSC-1 Mettler Toledo. Рентгенографические характеристики получены на диффрактометре «Дрон-3».

Модели учёта систематических и случайных погрешностей измерений проработаны с использованием средств пакета Mathematica® 5.1. Для графического представления автоматизируемых процессов использовалась методология функционального моделирования IDEF0. Программный комплекс

4

реализован на языке программирования С++ в среде разработки MS Visual Studio® 6.

Научная новизна работы

В результате выполнения диссертационной работы разработан, алгоритмически описан и апробирован метод внутренней стандартизации при использовании инструментальных методов спектроскопии для системы ряда компонентов, позволяющий производить анализ состава многокомпонентных систем при значительном уменьшении влияния систематических и случайных погрешностей измерений.

Впервые на практике осуществлены приёмы введения поправок к данным спектрального анализа нитей, волокон, плёнок, как следствие учёта влияния рассеяния электромагнитного излучения объектами, геометрии поперечного сечения, эффекта прохождения света через образец без его поглощения.

Проведена оптимизация аналитических приёмов для оценки точности измерений физических величин, полученных спектральными методами исследования.

Впервые разработан и реализован подход к автоматизированному решению задач определения количественного состава и выявления областей структурных изменений в многокомпонентных системах в интерактивном режиме.

На защиту выносятся:

1. Метод учёта и снижения влияния систематических ошибок измерений спектральных параметров образцов нитей с непрямоугольным сечением слоев или имеющих спектральный эффект прохождения световой энергии мимо поглощающих центров;

2. Программный комплекс, реализующий в интерактивном режиме:

• алгоритм метода «внутренней стандартизации»;

• решение задачи определения количественного состава многокомпонентных системы «арамидная нить - активная среда»;

• выявление областей отклонений от расчётных показателей аддитивной картины в спектральных характеристиках исследуемых многокомпонентных систем.

3. Результаты практических исследований арамидных материалов, проведённых при помощи разработанного программного комплекса.

Практическая значимость работы заключается в использовании моделей минимизации влияния погрешностей и разработанного с их учётом программного комплекса для автоматизированной обработки аналитического материала, полученного спектральными методами измерений характеристик полимерных волоконных и плёночных материалов на основе арамидов.

Областями применения данного подхода, в частности, являются:

• анализ известных отечественных арамидных сверхпрочных термостойких нитей СВМ, Армос, Русар, Руслан и создание автоматической системы анализа инструментальными методами новых полимерных систем из отличающихся по природе и ассортименту волокон, плёнок, тканей;

• идентификация и характеристика готовых материалов на основе индивидуальных компонентов в виде нитей и плёнок текстильных полотен;

• нахождение отклонений от аддитивной картины в структуре многокомпонентных систем, возникающих за счёт изменений в ходе их физико-механических преобразований и структурно-химических превращений.

Разработанный программный комплекс предусматривает широкую сферу применения для научных исследований, направленных на создание новых волокон и материалов на их основе и на автоматизацию контроля процессов производства полимерных волокон, а также в учебных целях по программам материаловедения.

Апробация работы

Материалы, положенные в основу диссертационной работы, докладывались и обсуждались на:

• VI международном научно-практическом семинаре «Физика волокнистых материалов: структура, свойства, наукоёмкие технологии и материалы (SMARTEX-2003)» (г. Иваново, ИГТА);

• Всероссийской научно-практической конференции «Информационные технологии в текстильной промышленности (ИНФОТЕКСТИЛЬ-2004)» (г. Москва, МГТУ им. А.Н. Косыгина);

• VII международном научно-практическом семинаре «Физика волокнистых материалов: структура, свойства, наукоёмкие технологии и материалы (SMARTEX-2004)» (г. Иваново, ИГТА).

Разработанный программный комплекс апробирован в процессах производства арамидных материалов на предприятии ОАО «Каменскволокно».

Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 9 печатных работ, в том числе 6 статей в журналах, включённых в перечень рецензируемых ВАК.

Объём и структура работы

Диссертация состоит из введения, 4 глав и выводов на 82 страницах и содержит 29 рисунков, 8 таблиц, список литературы из 80 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении изложены цели и задачи работы, актуальность её темы и методы исследования, научная новизна и практическая значимость работы, а также основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведён анализ литературных источников по тематике работы, в котором представлены данные по существующим основным подходам к характеристике спектральных измерений, полученных посредством ИК-, КР-, УФ-спектроскопических методов, источникам возникновения ошибок измерений получаемых величин, а также способам их учёта. Проведено рассмотрение особенности структуры волокнообразующих полиамидов ароматической природы.

Выявлена трудоёмкость анализа проводимых измерений в настоящее время и отсутствие систематического подхода к обобщению данных многочисленных экспериментов с учётом изменяющихся в процессе производства условий измерений.

Вторая глава посвящена рассмотрению, учёту и способам снижения влияния систематических инструментальных ошибок, связанных со спецификой измерений оптической плотности. При спектральных измерениях свойств волокон, тканей, лент из полимерных систем возникают два вида погрешностей, являющихся следствием:

• эффекта формы ввиду непрямоугольности сечения нитей и волокон;

• эффекта прохождения электромагнитной энергии без взаимодействия внутри исследуемого образца.

Учёт данных эффектов предусматривает введение в наблюдаемые значения аналитически найденных поправок АО и построение «исправленного» спектра. При этом для уменьшения погрешностей случайного характера перед внесением данных поправок предусматривается усреднение спектров путём проведения необходимого числа измерений.

Для учёта эффекта формы используется следующая формула (£> - истинная величина оптической плотности, Она^л - регистрируемая прибором, т.е. наблюдаемая, величина оптической плотности):

Э =£ил + ДО (1),

где величины АО находят в зависимости от вида укладки слоёв материала друг относительно друга и распределения полимера или другого компонента по поперечному сечению волокна. Приближённо величина поправки АО определяется соотношением:

дя="п:айл (2),

где величины параметров а и п, в общем случае зависят от формы поглощающего слоя полимерной системы.

При проведении спектральных измерений оптической плотности основным требованием к точности измерений является соотношение 0,1 < Она6л < 2. В этих пределах относительная погрешность измерений, как показали

расчёты, будет минимальна. Это относится к операциям использования нормированных спектров и величин дихроизма при поляризационных измерений ориентации макромолекул в нитях и плёнках.

На рис.1 и 2 представлены картины нахождения величин поправок для волокон круглого сечения со слоем наполнителя между ними в зависимости от коэффициента т, определяемого отношением толщины слоя наполнителя к радиусу волокна.

Рис. 1. Приближение зависимости величины поправки АО от наблюдаемого значения оптической плотности Она6л функциями вида АО = а О" для случая однорядной укладки волокон круглого сечения при разных значениях коэффициента т.

□

0.99

Рис. 2. Общий вид зависимости поправки AD от наблюдаемого значения оптической плотности D для случая однорядной укладки волокон круглого сечения со слоем наполнителя между ними различной толщины (определяется коэффициентом т).

Для волоконных систем с нитями круглого сечения и наполнителем между ними значения aun, определённые эмпирическим путём, представлены в таблице ниже: _

т а N

0 1,336 3,025

0,125 0,257 1,907

0,25 0,126 1,809

0,375 0,076 1,806

0,5 0,050 1,828

Табл. 1. Значения параметров ¿г и и в зависимости от коэффициента т при круглом сечении нитей со слоем наполнителями между ними.

В схеме компенсации жидкого слоя наполнителя использовано устройство в виде кюветы с линейно изменяющейся толщиной поглощающего слоя. Был проведён учёт отклонения от закона Бугера — Ламберта - Бера, и соответствующие поправки к наблюдаемым значениям оптической плотности в

зависимости от коэффициента т, определяемого отношением толщины прямоугольной части слоя к высоте его треугольной части, представлены ниже на рис.3 и 4.

Рис. 3. Приближение зависимости величины поправки ЛИ от наблюдаемого значения оптической плотности Энаб„ функциями вида ЛИ = а£Г для случая поглощающего слоя с линейно изменяющейся толщиной при разных значениях коэффициента т.

/ / у

У -'/:!

' /

Рис. 4. Общий вид зависимости поправки АО от наблюдаемого значения оптической плотности О и коэффициента т для поглощающего слоя с линейно

изменяющейся толщиной.

В случае прохождения пучка электромагнитной энергии мимо центров поглощения в исследуемом образце истинное значение пропускания выражается в виде: 1

(3),

£> = 1п-

Ти2-2 + 1

где г — коэффициент «проскока», определяемый отношением поперечного сечения светового пучка к поперечному сечению поглощающего слоя образца, а тн — значение пропускания на «площадке максимума» полосы с большим коэффициентом поглощения.

Итоговое выражение значения оптической плотности «исправленного» спектра, учитывающего эффекты формы и «проскока» света, записывается в виде:

--г + Д£> (4).

гг-г+1 4 '

1> = 1п-

11

J

Общая схема построения поправок к спектральным значениям измерений свойств соединений и их смесей, по которой производится автоматизация уменьшения влияния систематических ошибок инструментального характера, представляется, таким образом, в виде следующей модели:

Спектральные значения с учётом поправки на эффект "проскока" света

Для случая однорядной укладки нитей, находящихся в слое связующего материала, будет иметь место следующая картина прохождения энергии через волокно. Обозначим: 10 - интенсивность падающей на образец световой энергии, Я — радиус нити, т — величина «пристенного» слоя связующего

материала, у = —. Тогда, поскольку плотность падающей на образец энергии на

единицу длины / =

Л

Я + т '

то величина прошедшей энергии выразится

значением:

(5),

где Кв и Кс - коэффициенты поглощения (рассеяния) нити волокна и связующего материала соответственно. Наблюдаемое значение оптической плотности на частоте а будет:

А, = = 1п(1 + /)+-2Кс(1 + у)- 1п( ]У+ г) J о

Значения коэффициентов поглощения Ка или концентрации С

вычисляются из соотношения Ка -С = — (£>„„ + Л£>), где 4 - некоторая

эффективная толщина поглощающего слоя прямоугольного сечения, определяемая для волокна и связующего материала по формулам:^ = —-,

(х =2К(1 + Г)-

я/2

2(1 +Г)

Используя соотношение (2), можно показать, что:

в яК ' С 2Л(1 + х)-яг/(2 + 2^) (7)'

В третьей главе изложены принципы и технологии создания программного комплекса, алгоритмизация метода «внутренней стандартизации», автоматизация решения задач анализа количественного состава многокомпонентных систем, задач сравнения опытных и расчётных количественных характеристик многокомпонентных систем и оценки отклонения от аддитивной картины. Подробно рассмотрены все этапы автоматизированного процесса анализа структурных параметров многокомпонентных систем, представленного в виде следующей модели:

Выбор аналитических параметров в спектрах индивидуальных соединений характеризуется поиском для каждого индивидуального вещества с номером к такой абсциссы а спектрального графика, в которой имеется максимальный уровень сигнала Бк(о) при минимальном значении этого сигнала в спектрах остальных веществ на той же абсциссе. Далее среди индивидуальных веществ выбирается один т.н. «базовый» компонент и производится отыскание такого значения абсциссы о0, где среднее отклонение значения в спектре базового компонента О, (а) от соответствующих значений остальных компонентов в той же точке спектра 0,(о), ] ф к является минимальным по спектру. Здесь, как и при отыскании аналитических параметров, производится поиск лишь среди таких значений Б) (о), которые больше определённого (заранее заданного) уровня сигнала. Найденная абсцисса спектрального графика называется «полосой внутреннего стандарта» системы компонентов.

Следствие закона Бугера - Ламберта - Бера О = Ш и свойство аддитивности спектров дают возможность составить систему линейных уравнений вида:

=.£>,. (г,у е [1;п]),

У-1

где N1 — мольная доля данного компонента в системе.

Произведя нормировку спектров по полосе внутреннего стандарта (отнесение спектрального сигнала на данной абсциссе к сигналу на полосе внутреннего стандарта), мы избавимся от участия в уравнениях множителей с/.

К К V

Обозначая <агу = —2-й р) = —^, преобразуем систему уравнений к виду:

(я +(*, -«п) -чЖК = о

(8),

(Х„-аМ^ +(%„-ат2) Р2Ы2+..л{Хп-«„„)ДЛ = О

где величины щ — сигналы на частотах аналитических полос в спектрах индивидуальных компонентов, нормированные относительно сигнала в том же спектре на полосе «внутреннего стандарта» (ЛВС) многокомпонентной системы; величины $ — соотношения коэффициентов поглощения на частоте ПВС; XI ~ сигналы на частотах аналитических полос компонентов в спектре многокомпонентной системы, нормированные относительно сигнала на частоте

ПВС в этом спектре, у, = — — количество вещества (отношение массы образца

к молекулярной массе данного компонента/звена).

С использованием спектра опытной искусственной смеси с заранее определённым составом (т.е. для неё известными являются величины N^

производится отыскание решения данной системы относительно вектора р. После проведенной таким образом калибровки становится возможным нахождение мольных долей NJ индивидуальных веществ в исследуемых многокомпонентных смесях посредством решения той же системы уже относительно вектора N.

В четвёртой главе описывается экспериментальная часть работы по использованию разработанного программного комплекса в сфере применения автоматизированных методов анализа свойств, минимизирующих влияние погрешностей измерений, к объектам исследования — многокомпонентным ситемам, в частности: плёнкам, порошкам и пр., а также построению оценок эффективности применения данных методов в процессах создания новых полимерных систем. С целью повышения точности измерений для многокомпонентных систем были разработаны приёмы изменения чувствительности спектральных измерений с помощью клинообразного поглощающего слоя в растворах и плёнках.

Для характеристики ориентационного состояния макромолекул арамидов использовали поляризационную ИК- спектроскопию, межмолекулярное взаимодействие измеряли по модифицированной формуле Баджера-Иогансена

Примерами задач определения состава, решённых при помощи разработанного программного комплекса, явились задачи характеристики мономерных и полимерных форм в технологии получения нитей и волокон в

14

условиях технологического процесса ОАО «Каменскволокно» по изготовлению сверхпрочных арамидных материалов. Применение программного комплекса на основе разработанного метода внутренней стандартизации позволило существенно повысить надежность и оперативность аналитического контроля на стадиях синтеза, волокнообразования и термообработки.

По сопоставлению данных поглощения найдены количественные характеристики ряда исходных материалов и полимерных арамидов на их основе. Проведены сопоставления структурных параметров в полимерной системе с прогнозными характеристиками нитей и волокон арамидной природы марок СВМ®, Русар®, Руслан®, используемых в изготовлении средств индивидуальной защиты (тканевые основы бронежилетов, противоосколочные и противопожарные изделия), в ракето- и самолётостроении (конструкционные материалы с повышенной прочностью и термостойкостью).

Показано, что под влиянием активных сред происходят заметные структурные перестройки, которые также могут влиять на физико-механические свойства арамидных систем.

В качестве итогов проведённых исследований даются выводы по практической значимости работы в сфере научно-производственных и учебных процессов, характеризующихся необходимостью рассмотрения свойств многокомпонентных систем. Также обсуждаются методы дальнейшего расширения исследований по данной тематике и развития разработанного программного комплекса.

В конце работы представлен список использованной литературы с указанием источников приведённых публикаций.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ ПО РАБОТЕ

1. Впервые разработан и алгоритмически описан «метод внутренней стандартизации» при использовании инструментальных методов спектроскопии, позволяющий проводить анализ состава многокомпонентных систем со значительным уменьшением влияния систематических и случайных погрешностей измерений.

2. Впервые выявлены и описаны приёмы введения поправок к данным спектрального анализа нитей, волокон, плёнок как следствие учёта влияния рассеянного электромагнитного излучения в зависимости от формы поперечного сечения образца.

3. Проведены расчёты величин необходимых поправок к измеряемым значениям оптической плотности для основных типов геометрической структуры материалов. На основании данных расчётов получены формулы для аналитических функций, выражающих величину поправки в зависимости от наблюдаемых значений оптической плотности.

4. Аналитический вид функций, аппроксимирующих значения необходимых поправок, позволил сделать вывод о значительности величин погрешностей, имеющих место при спектральных измерениях, и представить рекомендации по обязательности их надлежащего учёта в

процессе контроля состава материалов, основанного на спектроскопических измерениях.

5. Создан новый программный комплекс, реализующий подход к автоматизированному решению задач определения количественного состава и выявления областей структурно-химических изменений в многокомпонентных системах в интерактивном режиме с учётом введения необходимых поправок к входным данным спектроскопических измерений.

6. Произведена апробация созданного программного комплекса в технологических процессах производства арамидных нитей на предприятии ОАО «Каменскволокно».

7. Полученные результаты свидетельствуют о величине относительной погрешности разработанного метода анализа состава многокомпонентных систем на уровне менее 1%.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ РАБОТЫ ОТРАЖЕНЫ В ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Шаблыгин М.М. Метод внутренней стандартизации для структурно-аналитических задач многокомпонентных полимерных систем. // Сборник материалов VI Международного научно-практического семинара "Физика волокнистых материалов", г. Иваново, 2003. - С. 48-49.

2. Шаблыгин М.М., Иванов А.П. Автоматизация расчетов структурно-аналитических задач многокомпонентных полимерных систем. // Тезисы Всероссийской научной конференции "Инфотекстиль-2004", М.:МГТУ им. А.Н. Косыгина, 2004.

3. Васильев А.Ф., Шаблыгин М.М. Метрологические требования к способам экспериментальной оценки качества измерений в соответствии со стандартом 5725. // Хим. волокна, М.:2004. - №5. - С. 59-61.

4. Васильев А.Ф., Шаблыгин М.М. Роль показателей промежуточной прецизионности в оценке качества измерений. // Хим. волокна, М.:2004. - №5. - С. 62-63.

5. Шаблыгин М.М. Минимизация погрешностей расчётов при анализе структуры полимерных систем и задача её автоматизации. // Сборник материалов VII Международного научно-практического семинара "Физика волокнистых материалов: структура, свойства, наукоёмкие технологии и материалы", г. Иваново, 2004. — С. 7576.

6. Шаблыгин М.М., Иванов А.П. Внутренняя стандартизация спектральных измерений с целью минимизации погрешностей количественного и структурного анализа мономерных и полимерных систем. Автоматизация метода. // Хим. волокна, М.-.2005. - №2. - С. 27-29.

7. Шаблыгин М.М., Васильев А.Ф., Иванов А.П. Учёт погрешностей при спектрофотометрических исследованиях волокнообразующих соединений. // Хим. волокна, М.:2006. - №3. - С. 53-55.

8. Васильев А.Ф., Шаблыгин М.М., Иванов А.П.. Неопределённость в оценке качества результатов измерений. // Хим. волокна, М.:2007. - №4. - С. 66-68.

9. Багаутдинова С.П., Вавилина Т.С., Комиссаров C.B., Склярова Г.Б., Шаблыгин М.М. Абсорбционный ИК-спектральный анализ определения состава и структурных особенностей арамидных полимерных и сополимерных систем, содержащих бензамидные и бензимидазольные фрагменты. // Хим. волокна, М.:2011. - №2. - С. 45-47.

Подписано в печать 25.11.13 Формат бумаги 60x84/16 Бумага множ. Усл.печ.л. 1,0 Заказ № 177-Т Тираж 80

Редакционно-издательский отдел МГУДТ 115093, Москва, ул. Садовническая, 33, стр.1

Отпечатано в РИО МГУДТ

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный университет дизайна и технологии»

На правах рукописи

0420Н53243

Шаблыгин Максим Маратович

МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЛИЧЕСТВЕННОГО СОСТАВА ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ С УЧЁТОМ ИХ ГЕОМЕТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НА ОСНОВЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ИЗМЕРЕНИЙ ОПТИЧЕСКОЙ ПЛОТНОСТИ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ АРАМИДНЫХ ВОЛОКОН

Специальность 05.19.01. -Материаловедение производств текстильной и лёгкой промышленности

Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор А.П. Иванов

Москва-2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.................................................................................................................................5

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.....................................................................................8

1.1. Новый класс высокопрочных термостойких арамидных систем: нитей, волокон, тканей, компаундов. Свойства, методы анализа, области применения............................8

1.2. Специфика спектральных и термодинамических измерений нитей, плёнок и тканей с учётом возможных систематических и случайных погрешностей..................14

1.3. Метрологические требования к инструментализации систем аналитического контроля и анализа измерений............................................................................................15

1.4. Общие задачи и специфика проведения спектрального анализа............................16

1.5. Применение методов колебательной спектроскопии при анализе многокомпонентных систем................................................................................................18

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ УЧЁТА ПОГРЕШНОСТЕЙ СПЕКТРАЛЬНЫХ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ СОЗДАНИИ СИСТЕМ АНАЛИЗА АРАМИДНОЙ ПРОДУКЦИИ...................................21

2.1. Специфические особенности абсорбционной спектроскопии волокна, определяемые геометрией формы......................................................................................21

2.2. Определение уточнённых значений поправок, обусловленных формой образца..23

2.3. Одиночные нити и волокна круглого сечения без слоя иммерсии..........................25

2.4. Нити и волокна круглого сечения с компактной многорядной укладкой...............27

2.5. Нити и волокна круглого сечения с внутренней полостью......................................29

2.6. Нити и волокна круглого сечения с окружающим слоем наполнителя..................32

2.7. Плёнки. Поглощающий слой с линейно изменяющейся толщиной........................35

2.8. Общая схема введения поправок к значениям спектральных измерений

оптической плотности..........................................................................................................37

Выводы к главе.....................................................................................................................38

ГЛАВА 3. МЕТОД ВНУТРЕННЕЙ СТАНДАРТИЗАЦИИ В СПЕКТРАЛЬНЫХ ИЗМЕРЕНИЯХ И АВТОМАТИЗАЦИЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЛИЧЕСТВЕННОГО

СОСТАВА МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ............................................................41

3.1. Метод внутренней стандартизации для системы нескольких компонентов...........41

3.2. Решение задачи определения количественного состава многокомпонентных систем....................................................................................................................................42

3.3. Алгоритм, лежащий в основе автоматизации предложенного метода....................43

3.4. Общее описание программного комплекса автоматизации определения количественного состава многокомпонентных систем....................................................44

3.5. Общая схема работы комплекса «МВС-Анализ»......................................................44

3.6. Загрузка спектров..........................................................................................................45

3.7. Сохранение анализируемой системы единым документом......................................46

3.8. Настройка проведения анализа....................................................................................46

3.8.1. Указание границ интервала анализа.....................................................................46

3.8.2. Указание базового компонента.............................................................................48

3.8.3. Указание пределов поиска аналитических параметров и внутреннего стандарта в спектрах компонентов.................................................................................49

3.8.4. Введение поправок к наблюдаемым значениям спектров.................................50

3.8.5. Указание покомпонентного состава для известных компаундов......................51

3.9. Проведение анализа......................................................................................................51

3.9.1. Поиск анали тических параметров и внутреннего стандарта системы в спектрах индивидуальных компонентов........................................................................51

3.9.2. Корректировка аналитических параметров и внутреннего стандарта..............54

3.9.3. Определение состава неизвестного компаунда...................................................55

3.9.4. Построение теоретического спектра компаунда.................................................56

3.9.5. Поиск в спектральной картине компаунда отклонений от теоретических значений.............................................................................................................................59

Выводы к главе.....................................................................................................................60

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА И ПРИМЕНЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ МЕТОДОВ ХАРАКТЕРИСТИКИ СТРУКТУРНЫХ ОСОБЕННОСТЕЙ АРАМИДНЫХ НИТЕЙ,

ТКАНЕЙ И ПЛАСТИКОВ НА ИХ ОСНОВЕ.......................................................................61

4.1. Повышение точности и воспроизводимости измерений в абсорбционной ИК-, УФ-спектроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния (КР), термо- и

рентгенографии....................................................................................................................61

4.2 Применение программного комплекса анализа и контроля свойств арамидных нитей , волокон, плёнок.......................................................................................................65

4.3. Характеристика межмолекулярной и ориентационной упорядоченности в нитях

арамидной природы.............................................................................................................67

Выводы к главе.....................................................................................................................72

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ ПО РАБОТЕ.....................................................74

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.......................................................................................................76

ВВЕДЕНИЕ

Совершенствование технологии получения уникальных по физико-механическим свойствам арамидных полимерных систем направлено на решение большого и широкого комплекса вопросов повышения качества новых материалов в виде нитей, волокон, тканей и конструкционных изделий на их основе для нужд самолёто- и ракетостроения, атомной промышленности, средств индивидуальной защиты.

Каждый этап технологических цепочек требует создания системы аналитического контроля и рациональных подходов к измерениям характеристик объектов с целью анализа параметров сложных многокомпонентных систем. Качественный и количественный анализ многоэтапных переходов требуют высокого уровня надёжности результатов контроля, что является необходимым условием автоматизации технологических процессов.

К числу новых материалов относятся высокомолекулярные соединения в виде полимерных волоконно-плёночных систем с набором уникальных эксплуатационных свойств по механическим характеристикам, термостойкости и теплостойкости. В настоящее время получены новые сверхпрочные и высокомодульные волокна на основе термостойких полимеров и углеродных систем. К их числу относятся арамидные и углеродные волокна с уникальными свойствами: высокая прочность на разрыв при сохранении эластических свойств.

В процессах получения полимерных систем и их переработки в готовые изделия происходят сложные структурно-химические перестройки в цепях макромолекул, которые определяются структурными организациями мономерных, промежуточных и оли-гомерных соединений.

Комбинация волоконных и плёночных систем определяется сложными процессами взаимодействия в системе «мономер - активная среда - полимер - готовый материал». При текстильных переработках нитей в ткани с применением набора вспомогательных веществ (замасливателей, шлихтующих систем, авиважа) снижаютсямеханические характеристики, и это является характерным для арамидных материалов. При этом практически отсутствуют работы по выбору оптимальных текстильно-вспомогательных веществ и анализу их влияния на полимерную основу ароматических полиамидов.

Современные инструментальные методы измерений состава системы «арамидная нить - активная среда» позволяют организовать получение нужной информации и её

оперативный анализ. Спектральные методы в их различных видах завоевали главенствующее место в анализе и контроле свойств полимерных систем при переработке их в готовые изделия. Оптические методы (спектроскопия ИК, КР, УФ, ЯМР), а также термомеханические методы (дифференциальный термический анализ, термохимия), хрома-тоспектрометрия, рентгенография в современном приборном исполнении широко используются с целью контроля структурно-химических свойств полимерной системы на различных технологических этапах переработки этой системы в гоювые изделия.

Однако их широкое применение в процессах создания волокон и плёнок и внедрение их в производство, включая авюматизацию технологических процессов, задерживается по ряду причин. К их числу относятся: отсутствие в достаточном количестве дешёвых и надёжных датчиков для анализа соответствующих систем, а главное - отсутствие систематических подходов к оценкам погрешностей измерений показателей в сложных многокомпонентных системах.

К моменту выполнения данной работы в производствах химических волокон основными методами структурно-химического анализа являются рутинные измерения с применением ручного труда большого числа сотрудников цеховых и центральных лабораторий. Кроме измерений и регулировки температурных режимов, расхода и дозировки жидких сред и давления практически не применяются экспресс-аналитические методы измерения показателей, которые могли бы позволить осуществлятькорректировку параметров различных стадий процесса: поликондепсацин, образования полимерных растворов, волокнообразования и термообработки нитей.

Часто абсолютная погрешность измерений может достигать значений самой контролируемой величины, что нивелирует ценность инструментального анализа и усложняет автоматизацию контроля проведения стадий всего технологического процесса производства готовых изделий.

Сверхпрочные волокна на основе арамидных полимеров и углеродных систем являются достаточно дорогостоящими: цепа одного килограмма нитей Ыотех®, Кеу|аг® и Т\уагоп® зарубежного производства и отечественных Армос™, Русар™ и Артек™ достигает нескольких тысяч рублей.

Таким образом, комплексный подход к учёту главных источников погрешностей измерений является актуальным, так как недостаточный анализ исходного сырья и возможные недоработки в технологических процессах часто приводят к ухудшению эксплуатационных показателей и/или повышению себестоимости готовых изделий.

Структурный и физико-химический анализы для многокомпонентных систем позволяют решать ряд задач аналитического контроля исходных материалов и синтезируемых полимерных систем, что является необходимым условием для автоматизации технологических процессов с учётом влияния погрешностей измерений.

Существование межмолекулярного взаимодействия в системах «мономер - активная среда - полимерное изделие» приводит к отклонению от аддитивной картины структурно-количественных характеристик этих систем. Помимо естественных случайных погрешностей измерений возникают систематические ошибки, связанные с применением инструментальных методов, которые требуют своего учёта. Основным критерием подбора определённого метода исследования и условий его применения является рассмотрение соотношения «сигнал/шум» с таким расчётом, чтобы уменьшить влияние остальных компонентов на определённом аргументе измеряемых величин.

Настоящая работа посвящена построению теоретических моделей и решению на их основе практических задач с помощью инструментальных методов измерений показателей оптических свойств арамидных систем в процессах получения готовых изделий. Это относится к анализу как сырьевых материалов, характеристик промежуточных продуктов технологического процесса, так и готового волокна на основе арамидных систем.

Решение этих вопросов является крайне важным в построении полноценной системы контроля параметров различных стадий производства полимерных материалов с целью повышения качества готовой продукции и снижения её себестоимости.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Новый класс высокопрочных термостойких арамидных систем: нитей, волокон, тканей, компаундов. Свойства, методы анализа, области применения

Проблема создания системы контроля и анализа эксплуатационных свойств арамидных материалов в виде нитей и волокон с применением современных инструментальных методов анализа и компьютерных технологий является очень важной в производстве химических волокон специального назначения.

В 1971 г. сделано первое сообщение о создании отечественного синтетического волокна термостойкого вида с повышенными механическими характеристиками [1].Волокна такого тииав дальнейшем нашли самое широкое применение в создании текстильных материалов для многих отраслей лёгкой промышленности.

Применение текстильных нитей на основе арамидов в виде полотен, композиционных материалов, средств индивидуальной бронезащиты, намоточных изделий, в резинотехнических изделиях, при создании защитной одежды рабочих горячих цехов и пожарных требует особого внимания и создания системы контроля и анализа параметров технологических стадий получения этих уникальных волокон с целью стабилизации свойств и повышения качества продукции.

Это относится к регламентным работам входного анализа и контроля исходных продуктов и процессов получения прядильных растворов, процессов волокнообразова-ния и переработки нитей и волокон в текстильные изделия. В настоящее время ряд химических предприятий успешно провел исследовательские и опытно-промышленные работы, которые привели к улучшению механических характеристик таких арамидных нитей и расширению их номенклатуры [2].

Основой создания отечественных уникальных видов сверхпрочных термостойких нитей и текстильных полотен на их основе [1-7] явился новый класс высокопрочных термостойких нитей из полимерных систем, содержащих в макромолекулах кроме арамидных звеньев бензимидазольные группировки.

В таблицах 1.1-1.5 приведены номенклатурные показатели арамидных нитей.

Наименование показателя Значение показателя

Относительное отклонение фактической линейной плотности от номинальной, % + 3,0

Разрывная нагрузка нити, кгс (Н), не менее 12,0(117.7)

Удлинение нити при разрыве, %, не более 3.5

Число кручений на 1 м нити, кр/м 50+10

Разрушающее напряжение комплексной нити при растяжении в микропластике, МПа (кгс/мм ), не менее 4412 (450)

Коэффициент вариации по разрушающему напряжению нити в микропластике, %, не более 6

Таблица 1.2 Технические характеристики нитей СВМгм

Наименование показателя Нить СВМ™, линейная плотность, текс

14,3 29,4 58,8 100

Отклонение фактической линейной плотности от номинальной, %, не более +7,0 ±7,0 ±7,0 ±5,0

Удельная разрывная нагрузка нити, сН/текс, не менее 157 176 181 180

Удлинение нити при разрыве, %, не менее 2,8 2,8 2,8 2,8

Количество кручений на 1м нити, кр/м 100+10 100+10 100±10 100+10

Массовая доля замасливателя, % 1,0-2,0 1,0-2,0 1,0-2,0 1,0-2,0

Модуль упругости, ГПа, не менее 103 103 103 103

Масса нити на паковке, г, не менее 200 250 250 250

Наименование показателя Нить Русар™, линейная плотность, текс

6,3 14,3 29,4 58,8 100 120 1 167

Относительное отклонение фактической линейной плотности от номинальной, %, не более ±8,0 ±5,0 ±4,0 ±3.0 5,0 -3,0 ±7,0 ±5,0

Удельная разрывная нагрузка нити, сН/тскс, не менее 210 230 240 230 210 230 230

Удлинение нити при разрыве, %, не менее 2,4-4,5 2,6 2,6 2,7 2,6 4,5 2,6

Число кручений на 1м нити, кр/м 1 10+20 100 100±10 50 50+10 100+1 о 100+10 50

Массовая доля замас-ливателя, % 1,5-3,0 0,8-2,0 0,8-2,0 1,0-2,0 1,0-2,0 0,8-1,5 1,0-2,0

Модуль упругости, ГПа, не менее 135 135 135 135 135 100 115

Масса нити на паковке, не менее 150 200 200 200 250 250 200

Удельная разрывная нагрузка нити, сН/текс, не менее 245 240

Относительное отклонение фактической линейной плотности от номинальной, %, не более ±3,0 ±3,0

Удлинение нити при разрыве, %, не менее 2,6 2,6

Число кручений па 1м нити, кр/м + 10 100 - 10 55 -65

Массовая доля замасливателя, % 1,0- 1,3 1,0- 1,3

Модуль упругости при растяжении, ГПа, не менее 95 95

Линейная усадка, %, не более 3,0 3,0

Таблица 1.5 Технические характеристики нитей Арус™

Наименование показателя Значение показателя

Удельная разрывная нагрузка нити, сН/текс, не менее 230,0

Коэффициент вариации по разрывной нагрузке, %, не более 10,0

Относительное отклонение фактической линейной плотности от номинальной, %, не более ±4,0

Удлинение нити при разрыве, %, не менее 2,7

Число кручений на 1м нити, кр/м 50±10

Массовая доля замасливателя, % 0,8-1,5

Анализ данных таблиц показывает уникальность механических характеристик арамидных материалов в виде нитей, о чём свидетельствуют их удельные разрывные нагрузки 210-230 сН/текс и модули упругости свыше 130 ГПа.

Следует отметить, что эти п